WO2011147710A1 - Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree - Google Patents

Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree Download PDF

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WO2011147710A1
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rubber
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butadiene
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Yoonhee Chang
Salvatore Pagano
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the field of the present invention is that of reinforcing elements or "reinforcements", metal or textile, coated or sheathed with rubber, used in particular for reinforcing finished articles or semi-finished products of rubber such as for example tires for motor vehicles .
  • a tire with a radial carcass reinforcement in known manner, comprises a tread, two inextensible beads, two flanks connecting the beads to the tread and a belt circumferentially disposed between the carcass reinforcement and the tread, this belt consisting of various plies (or "layers") of rubber reinforced by reinforcing elements or reinforcements such as cords or monofilaments, of the metal or textile type.
  • a tire belt generally consists of at least two superposed belt plies, sometimes called “working” or “crossed” plies, whose reinforcements, textile or metal are arranged substantially parallel to each other at the same time. interior of a web, but crossed from one web to another, that is to say inclined, symmetrically or otherwise, with respect to the median circumferential plane, of an angle which is generally between 10 ° and 45 ° depending on the type of tire considered.
  • Each of these two crossed plies consists of a rubber matrix or "calendering rubber" coating the reinforcements.
  • the crossed plies may be supplemented by various other plies or layers of auxiliary rubber, of varying widths depending on the case, with or without reinforcements;
  • examples of simple rubber cushions include so-called "protection” plies intended to protect the rest of the belt from external aggression, perforations, or so-called “hooping” plies comprising reinforcements oriented substantially along the circumferential direction (so-called “zero degree” plies), whether radially external or internal with respect to the crossed plies.
  • reinforcement is generally used in the form of steel cables (cords) or textile cords (textile cords). ”) consisting of thin wires assembled together by wiring or twisting.
  • a first object of the invention relates to a rubber-coated composite wire reinforcement, usable in particular for the reinforcement of a finished rubber article such as a tire, comprising one or more reinforcing threads, textile ( s) or metal (s), and a rubber compound called coating gum coating each wire, this composite wire reinforcement being characterized in that the coating gum comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler, between 10 and 150 phr of a lamellar filler and a crosslinking system.
  • the present invention also relates to the use of the wire reinforcement of the invention as a reinforcement element for finished articles or semi-finished products made of rubber, particularly tires, in particular tires intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs.
  • the invention also relates per se to any finished article or semi-finished product of rubber, in particular a tire, in the green state as in the crosslinked state, which comprises a wire reinforcement according to the invention.
  • pce (usually “phr” in English) means parts by weight per hundred parts of elastomer or rubber (of the total elastomers if several elastomers are present).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the composite reinforcement of the invention also known as "wire reinforcement” (ie, reinforcement element comprising one or more threads) is therefore a reinforcement coated with rubber, in the raw or cooked state. (reticle). It has the essential feature of comprising at least one (that is to say one or more) reinforcing wire (s), textile (s) or metal (s), and a specific rubber composition called gum d coating, which covers, coats said wire individually or collectively several wires.
  • wire reinforcement ie, reinforcement element comprising one or more threads
  • reticle a specific rubber composition called gum d coating
  • the term "reinforcing thread” is generally understood to mean any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square. , or even flat, this wire may be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated. When it is circular in shape, its diameter is preferably less than 5 mm, more preferably in a range of 0.1 to 2 mm.
  • This reinforcing wire may take any known shape, it may be for example an elementary monofilament of large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇ ), an elementary ribbon, a film, a multifilament fiber (consisting of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 ⁇ ), a textile twine formed of several fibers twisted together, a textile or metal cable formed of several fibers or monofilaments Wired or twisted together, or an assembly, a row of threads comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or ropes grouped together.
  • the wire reinforcement of the invention can therefore be in the form of a single reinforcing wire, sheathed in its coating gum, to constitute a unitary composite wire sheathed by its specific rubber composition .
  • the wire reinforcement of the invention may also be in the form of several reinforcing threads (monofilaments, ribbons, films, fibers, twists or cables) grouped together, for example aligned in one direction. main, rectilinear or not, these reinforcing son then being collectively sheathed in their coating gum, to constitute for example a strip, strip, a composite rubber fabric of various shapes such as those usually encountered in the tire structure.
  • these reinforcing son then being collectively sheathed in their coating gum, to constitute for example a strip, strip, a composite rubber fabric of various shapes such as those usually encountered in the tire structure.
  • the reinforcing wire is a metal reinforcing wire, in particular carbon steel as usually used in the "steel cords" type cables for tires; but it is of course possible to use other steels, for example stainless steels.
  • carbon steel when carbon steel is used, its carbon content is preferably between 0.4% and 1.2%, especially between 0.5% and 1.1%.
  • the invention applies in particular to any steel of the steel cord type with standard resistance (called “NT” for “Normal Tensile”), with high resistance (called “HT” for “High Tensile”), with very high resistance (called “SHT” for “Super High Tensile”) as ultra-high resistance (so-called “UHT” for “Ultra High Tensile”).
  • the steel may be coated with an adhesive layer such as brass or zinc.
  • the reinforcing yarn is a textile yarn, consisting of a synthetic or natural polymeric material, or even a mineral material.
  • reinforcement yarns made of polyvinyl alcohol (PVA), aliphatic polyamide (eg polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12), aromatic polyamide (or “aramid”), polyamide-imide, polyimide, polyester (eg PET, PEN), aromatic polyester, polyethylene, polypropylene, polyketone, cellulose, rayon, viscose, polyphenylene benzobisoxazole (PBO), glass, carbon or ceramic.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • aliphatic polyamide eg polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12
  • aromatic polyamide or "aramid”
  • polyamide-imide polyimide
  • polyester eg PET, PEN
  • aromatic polyester polyethylene, polypropylene, polyketone, cellulose, rayon, viscose, polyphenylene benzobisoxazole (PBO), glass, carbon
  • the specific coating gum used is a rubber composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler, between 10 and 150 phr of a lamellar filler and a crosslinking system.
  • elastomer or rubber, the two terms being synonymous
  • dienes monomers carrying two double bonds carbon - carbon, conjugated or not
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories: those known as “essentially unsaturated” and those known as “essentially saturated”.
  • Butyl rubbers such as, for example, copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type, fall into the category of essentially saturated diene elastomers, with a level of units of diene origin which is low or very low, always less than 15. % (mole%).
  • essentially unsaturated diene elastomer is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). .
  • substantially unsaturated diene means, in particular, a "highly unsaturated” diene elastomer, a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%. It is preferred to use at least one diene elastomer of the highly unsaturated type, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR) and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling agent for example, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example;
  • a reinforcing inorganic filler such as silica mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in US Pat. No.
  • alkoxysilane groups as described, for example, in US 5,977,238), carboxylic groups (as described, for example, in US 6,815,473 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in US 6,503,973).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • Polybutadienes and in particular those having a content of 1,2-units of between 4% and 80%, or those having a cis-1,4 content of greater than 80%, the polyisoprenes and the butadiene copolymers, are preferably used.
  • Tg glass
  • isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 ° C and - 50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, and an isoprene content of between 15% and 60%> by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part being between 4% and 85%, a trans-1,4 content of the butadiene part of between 6%> and 80%, a content of -1,2 units plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a trans-1,4-unit content of the isoprene portion of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C. .
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and polybutadienes having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%, butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the rubber composition comprises 50 to 100 phr of a copolymer based on styrene and butadiene, that is to say a copolymer of at least one styrene monomer and at least one butadiene monomer.
  • said copolymer based on styrene and butadiene comprises by definition at least units derived from styrene and units derived from butadiene, said copolymer can be used with at most 50 phr of another diene elastomer, in polybutadiene or more preferably natural rubber or synthetic polyisoprene.
  • butadiene monomers 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2, are particularly suitable. 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3 butadiene, ary 1-1,3-butadiene.
  • styrene monomers are especially suitable styrene, methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes.
  • this styrene-butadiene-based copolymer is selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers (abbreviated as SBR), styrene-butadiene-isoprene copolymers (abbreviated to SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers
  • SBIR copolymers there may be mentioned especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight. weight and more particularly between 20% and 50%), a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units -1, 2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6%> and 80%>, a content (mol%) in units -1 , 2 plus -3.4 of the isoprene part of between 5% and 70%> and a content (mol%) in trans-1,4 units of the isoprene part of between 10%> and 50%>.
  • an SBR copolymer is used.
  • SBR copolymers there may be mentioned especially those having a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part. between 4% and 75%, a content (mol%) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%.
  • the Tg of the copolymer based on styrene and butadiene is greater than -40 ° C., in particular between -40 ° C. and 0 ° C. more preferably still, its Tg is greater than -35 ° C, especially between -35 ° C and 0 ° C, in particular greater than -30 ° C, especially between -30 ° C and 0 ° C (for example in a range of -25 ° C to -5 ° C).
  • the preferential Tg domain may also include positive values (ie greater than 0 ° C), for example being in a range of -30 ° C to +30 ° C (especially from -25 ° C to + 25 ° C).
  • the person skilled in the art knows how to modify the microstructure of a copolymer based on styrene and butadiene, in particular on an SBR, to increase and adjust its Tg, in particular by modifying the styrene contents in -1-bonds. 2 or in trans-1,4 bonds of the butadiene part. It is more preferable to use an SBR (solution or emulsion) having a styrene content (mol%) which is greater than 35%, more preferably between 35% and 60%), in particular in a range from 38% to 50%. . SBR relative to high Tg are well known to those skilled in the art, they have been used in particular in tire treads to improve some of their properties of use.
  • the rubber composition comprises 50 to 100 phr of natural rubber or of synthetic polyisoprene, said natural rubber or synthetic polyisoprene which can be used in particular in blending (mixing) with at most 50 phr.
  • another diene elastomer in particular a polybutadiene or more preferably a copolymer based on styrene and butadiene as described above.
  • the diene elastomers of the treads according to the invention could be associated, in a minor amount, synthetic elastomers other than diene, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • Tg of the elastomers described here is measured conventionally, well known to those skilled in the art, on an elastomer in the dry state (ie, without extension oil) and by DSC (for example according to ASTM D3418 - 1999). .
  • composition of the invention comprises any type of so-called reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • an organic filler such as carbon black
  • a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • Such a reinforcing filler preferably consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the content of total reinforcing filler is greater than 20 phr, in particular between 20 and 100 phr. Above 100 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing filler content is more preferably within a range of 30 to 90 phr.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • carbon blacks of the series 100, 200, 300, 600 or 700 for example blacks NI15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, are particularly suitable.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434. and WO-A-2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler as opposed to carbon black. capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • highly dispersible precipitated silicas called "HDS"
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes having the following general formula (I) are not suitable for the following definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Cig or an arylene group C 6 -C 2, more preferably an alkylene C1-C1 0, in particular C1-C4 , in particular propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-Cig, cycloalkyl C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (of Any alkyl Ci-C 6, cyclohexyl or phenyl, especially alkyl groups C 1 -C 4 alkyl, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 8 alkoxyl or C 5 -C 8 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 6 alkoxyls and C 5 cycloalkoxyls); -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) silyl alkyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulphide is especially used.
  • TESPD abbreviated TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 .
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in the aforementioned patent application WO 02/083782 (or US Pat. No. 7,217,751).
  • silanes carrying at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described for example in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 15 phr, more preferably between 3 and 12 phr.
  • Another essential feature of the coating gum is that it comprises between 10 and 150 phr of a lamellar filler. Below the minimum indicated, the desired technical effect is insufficient while beyond the maximum recommended, one exposes to the prohibitive problems of increase of the module, weakening of the composition, also to difficulties of dispersion of the load and processability, not to mention a significant penalty for hysteresis. For all the reasons indicated above, a platelet filler content preferably of between 20 and 100 phr, more preferably still within a range of 25 to 80 phr, is used.
  • the filler level is preferably less than 30%, more preferably less than 25%, in particular less than 20% (% by volume of elastomeric composition or coating gum).
  • lamellar fillers in English “platy fillers” are well known to those skilled in the art. They have been used especially in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional "inner-liners” based on butyl rubber. In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 25 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509).
  • aspects ratio L / E (or “aspect ratio”) is generally greater than 2, more often greater than 3 or 5, where L is the median length (or greater dimension) and E is the median thickness of these lamellar charges, these averages being calculated in number.
  • this aspect ratio is between 2 and 200, in particular between 3 and 150, more preferably still in a range from 5 to 100, in particular from 5 to 50.
  • lamellar fillers are preferably of micrometric size, that is to say that they are in the form of microparticles whose median size or length (L) is greater than 1 ⁇ , typically between a few ⁇ (for example 5 or 10 ⁇ ) and a few hundred ⁇ (for example 500 or 800 ⁇ ).
  • the median length (L) of the particles is between 5 and 500 ⁇ , more preferably between 50 and 250 ⁇ .
  • the median thickness (E) of the particles is for its part between 0.5 and 50 ⁇ , in particular between 2 and 30 ⁇ .
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers.
  • phyllosilicates there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays").
  • Lamellar fillers with a low surface energy are preferably used, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, the latter being able to be modified or not, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers.
  • the graphites can be used natural graphites such as synthetic graphites.
  • micas examples include micas marketed by CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example), vermiculites (including Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite® marketed by WRGrace), modified or processed micas (for example, the Iriodin® range marketed by Merck).
  • CMMP Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example
  • vermiculites including Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite® marketed by WRGrace
  • modified or processed micas for example, the Iriodin® range marketed by Merck.
  • graphites mention may be made of graphites marketed by Timcal (Timrex® range).
  • talcs mention may be made of talcs marketed by Luzenac.
  • glass flakes are the "RCF600" products marketed by Nippon Glass Sheet.
  • the introduction of the lamellar fillers into the elastomeric composition can be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • various known methods are applicable, for example by laser diffraction (see, for example, ISO-8130-13 standard or JIS K5600-9 standard). -3).
  • the operation consists in sieving a defined quantity of sample (for example 200 g) on a vibrating table for 30 min with different sieve diameters (for example, according to a reason for progression, with meshes (in ⁇ ) of 75 , 105, 150, 180, etc.); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • a defined quantity of sample for example 200 g
  • different sieve diameters for example, according to a reason for progression, with meshes (in ⁇ ) of 75 , 105, 150, 180, etc.
  • the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale; we deduce the% of refusal for each mesh diameter with respect to the total weight of product; the median size (or median diameter) is finally calculated in a known manner from the histogram of the particle size distribution.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • Any compound that can act as an accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur especially thiazole accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates, may be used as accelerator.
  • These primary accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated "DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated "TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated "TBSI”) and mixtures of these compounds .
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazy
  • the rubber composition constituting the coating gum may also comprise all or part of the usual additives normally used in tire rubber compositions, such as, for example, protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizing agents. or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, especially very low or non-aromatic oils, for example of the naphthenic or paraffinic type, with high or preferably low viscosity, MES or TDAE oils.
  • protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizing agents.
  • extension oils whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, especially very low or non-aromatic oils, for example of the naphthenic or paraffinic type, with high or preferably low viscosity, MES or TDAE oils.
  • high-Tg hydrocarbon plasticizing resins such as resorcinol or bismaleimide
  • tackifying resins agents facilitating the implementation (processability) of the compositions in the green state
  • reinforcing resins such as resorcinol or bismaleimide
  • acceptors or donors of methylene such as hexamethylenetetramine or hexamethoxymethylmelamine
  • known adhesion promoter systems such as metal, for example salts (e.g. acetylacetonates, abietates, naphthenates, talates) of cobalt, nickel or lanthanide such as neodymium.
  • hydrocarbon plasticizing resins with a high Tg preferably greater than 20 ° C., more preferably greater than 30 ° C. (according to ASTM D 3418 of 1999), are advantageously usable because they can make it possible to improve still the technical effect of "water barrier" provided by the protective elastomeric underlayer described above.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, which can be used in particular as plasticizers or tackifiers in matrices. polymer. They have been described, for example, in the book “Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”).
  • They can be aliphatic, aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers, hydrogenated or not. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the resin hydrocarbon is determined by steric exclusion chromatography ("SEC"): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410”) and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • hydrocarbon plasticizing resins By way of examples of above-mentioned hydrocarbon plasticizing resins, mention may be made in particular of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene, resins of terpene homopolymers or copolymers (eg alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene), resins of homopolymers or copolymers of C5 or C9 cut, for example C5 / styrene cut copolymer or C5 cut / C9 cut copolymer.
  • homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene resins of terpene homopolymers or copolymers (eg alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene), resins of homopolymers or copolymers of C5 or C9 cut, for example C5 / styrene cut
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 5 and 60 phr, especially between 5 and 50 phr, more preferably still within a range of 10 to 40 phr.
  • the coating gum may also contain coupling enhancers when a coupling agent is used, inorganic filler recovery agents when an inorganic filler is used, or more generally, blending agents.
  • these agents are for example hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as alkyl-alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions forming the coating gum are manufactured in suitable mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (sometimes qualified of "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes described as a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., a finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a first thermomechanical working or mixing phase sometimes qualified of "non-productive" phase
  • a second phase of mechanical work sometimes described as a "productive” phase
  • a finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a process that can be used for the manufacture of such rubber compositions comprises, for example, and preferably the following steps: in a mixer, add to the diene elastomer, the reinforcing filler and between 10 and 150 phr of the lamellar filler, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C;
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used directly as a coating gum ( or calendering) of one or more reinforcement, textile or metal, as described above.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the minimum thickness (denoted Em in FIGS. 1 and 2 commented below) of the coating gum surrounding the reinforcing thread (s) is typically between 0.1 and 2 mm, especially in a range of 0.2 to 1.5 mm.
  • the coating gum has, in the vulcanized state (ie, after curing), a secant modulus in extension E10 which is less than 30 MPa, more preferably between 2 and 25 MPa, in particular between 5 and 20 MPa.
  • the "secant modulus in extension” (denoted E10) is the tensile modulus measured in second elongation (ie, after a cycle of accommodation) at 10% elongation (according to ASTM D412-1998, specimen "C”). modulus being the secant modulus "true” that is to say, brought back to the actual section of the specimen (normal temperature and humidity conditions according to ASTM D 1349-1999).
  • FIG. 1 shows very schematically (without respecting a specific scale), in cross section, a first example of a composite wire reinforcement according to the invention.
  • This composite reinforcement denoted R1 consists of a reinforcing thread (10) consisting of a unitary filament or monofilament of relatively large diameter (for example between 0.10 and 0.50 mm), for example carbon steel, in particular polyester, Nylon® or aramid, which is coated with a layer (11) of natural rubber-based coating gum, carbon black as a reinforcing filler, graphite as a filler and a system vulcanization; its minimum thickness is noted E m in Figure 1.
  • FIG. 2 schematizes in cross section a second example of a composite wire reinforcement according to the invention.
  • This composite reinforcement R-2 is constituted by a reinforcing thread (20) consisting for example of two monofilaments (20a, 20b) of carbon steel cabled together, or two multifilament textile fibers (20a, 20b) twisted together for example polyester, Nylon® or aramid; the reinforcement yarn (20) is covered with a layer (21) of natural rubber-based coating gum and an SBR copolymer whose Tg is between -30 ° C and + 30 ° C, of black carbon and silica as a reinforcing filler, talc as a filler and a vulcanization system; its minimum thickness is noted E m in FIG.
  • FIG. 3 schematizes, again in cross-section, another example of wire reinforcement according to the invention.
  • This reinforcement R-3 comprises a reinforcing thread (30) here consisting of a 1 + 6 steel wire rope, with a core wire or core wire (31a) and six filaments (31b) of the same diameter wound together in a helix around the central wire.
  • This reinforcing wire or wire (30) is covered with a layer (32) of natural rubber-based coating gum, silica as a reinforcing filler, mica as a lamellar filler, and a coating system. vulcanization.
  • FIG. 4 schematizes in cross-section another example according to the invention, this time in the form of a reinforced rubber strip, in which a group of several wires (here, three wires to simplify) of reinforcement are collectively drowned in a coating gum provided in known manner for example by a calendering operation.
  • This composite reinforcement denoted R-4 consists of three reinforcing threads (40) each consisting of multifilament textile strands (40a, 40b) twisted together, for example Nylon®, polyester or aramid, or metal ropes (40) made up each of two carbon steel monofilaments (40a, 40b); the assembly constituted by the three aligned reinforcing threads (40) is embedded in a layer (41) of natural rubber-based coating gum and an SBR copolymer whose Tg is between -30 ° C and + 30 ° C, carbon black as a reinforcing filler, graphite as a filler and a vulcanization system.
  • SBR copolymer whose Tg is between -30 ° C and + 30 ° C, carbon black as a reinforcing filler, graphite as a filler and a vulcanization system.
  • the composite wire reinforcement of the invention described above can especially be used for the manufacture of any finished article or semi-finished product made of rubber, in particular for the reinforcement of pneumatic tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as than Heavyweight.
  • this wire reinforcement of the invention can be in various forms, in a unitary form (with a single reinforcing wire) or in the form of a sheet, strip, strip or block of rubber in which are incorporated, for example by calendering, several textile reinforcement son (s) and / or metal (s).
  • the final adhesion between the metal or the textile and the coating gum can be obtained after firing, preferably under pressure, the finished article which is intended for the wire reinforcement of the invention.
  • FIG. 5 very schematically represents a radial section of a tire 1 with a radial carcass reinforcement according to the invention, intended for example for a heavy-duty vehicle or a passenger vehicle in this invention. general representation.
  • This tire 1 comprises a crown 2, two sidewalls 3, two beads 4, a carcass reinforcement 7 extending from one bead to the other.
  • the top 2 surmounted by a tread (not shown in this schematic figure, for simplification), is in a manner known per se reinforced by a crown reinforcement 6 constituted for example by at least two superimposed crossed vertex plies (plies so-called "working" top), for example covered with at least one protective ply or with a zero degree hooping ply.
  • the carcass reinforcement 7 is wrapped around the two rods 5 in each bead 4, the reversal 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 consists of at least one ply reinforced by so-called "radial” cables, that is, these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
  • this tire 1 also comprises, in a known manner, a rubber or elastomer layer 10, commonly known as a rubber or sealing layer, which defines the radially inner face of the tire and which is intended to protect the carcass ply from the diffusion air from the interior space to the tire.
  • the tire according to the invention has the essential feature of comprising in its structure at least one composite filament reinforcement according to the invention.
  • This filament reinforcement may form, for example, all or part of the carcass reinforcement 7, the armature 5 (rod) of the bead zone, or according to a particularly preferred embodiment of the crown reinforcement 6, whether it be as fretted top ply, protective top ply or as working top ply.
  • the tire reinforcement constitutes, in the belt of the tire of the invention, a hooping sheet (comprising in particular textile cords) or a protective sheet (comprising metal or textile cords), arranged circumferentially between the tread and the two working plies, whose coating gum, thanks to its water barrier properties, effectively protects against corrosion or wet aging the two working crown plies (including in particular cables metal) that this crown hoop or protection ply covers radially.
  • a hooping sheet comprising in particular textile cords
  • a protective sheet comprising metal or textile cords
  • thermomechanical work for the compositions according to the invention, the diene elastomer, as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system; the mixer was thus filled to about 70% (% by volume).
  • thermomechanical work phase non-productive
  • the mixture thus obtained was recovered, cooled, and sulfur and a sulfenamide type accelerator were incorporated on an external mixer (homo-oxidizer) at 30 ° C, mixing the whole (productive phase) for a few minutes.
  • the composition thus obtained was then calendered in the form of plates (thickness equal to 1 mm) that can be used as coating gum in the wire reinforcements of the invention.
  • compositions were compared with two control compositions (hereinafter respectively denoted C-1 and C-4) of the same formulation and prepared identically, but without lamellar filler.
  • the final assembly thus molded constituted a rubber block in the form of a parallelepiped of dimensions 150 mm by 150 mm and with a total thickness equal to 4 mm.
  • the C-R composition used was a known rubber composition, conventionally used as a plywood crown calendering gum in a tire belt, based on natural rubber (peptized) and N326 carbon black (55 phr).
  • the results given in Tables 2 and 3 express the water intake, that is to say the increase in the water content observed in the CR receiver composition, for the six barrier compositions tested in which the receptor composition was molded.
  • the barrier compositions C-2 and C-3 on the one hand, C-5 and C-6, on the other hand, can be used as coating gum in the wired reinforcements of the The invention has a water barrier property which is significantly improved over control compositions C1 and C-4 without lamellar charge.
  • the increase in the amount of water (parasite) collected in the CR composition after heat and wet treatment is 40% to 50% lower compared to control compositions, respectively Cl and C-4.
  • the coating gum used in the composite wire reinforcement of the invention has significantly increased water barrier properties, giving for example to the belt of a tire a protection which is significantly improved against the risks of penetration d water through the tread.
  • Control Invention Invention of the Receptor Composition (C-R) (Barrier C-4) (Barrier C-5) (Barrier C-6)

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Abstract

Renfort filaire composite (R-2) enrobé de caoutchouc, utilisable notamment pour le renforcement d'un article fini en caoutchouc tel qu'un pneumatique, comportant un ou plusieurs fil(s) de renforcement(20), textile(s) ou métallique(s), et une composition de caoutchouc dite gomme d'enrobage (21) enrobant chaque fil, caractérisé en ce que ladite composition d'enrobage (21) comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, entre 10 et 150 pce d'une charge lamellaire et un système de réticulation. Cette gomme d'enrobage (21) possède des propriétés de barrière à eau améliorées, conférant ainsi au renfort filaire composite (R-2) de l'invention une meilleure protection contre les risques de corrosion ou de vieillissement dus à la pénétration d'eau, par exemple à travers la bande de roulement d'un pneumatique.

Description

RENFORT FILAIRE COMPOSITE POUR PNEUMATIQUE, ENROBÉ D'UN CAOUTCHOUC À PROPRIÉTÉ DE BARRIÈRE À L'EAU AMÉLIORÉE
1. DOMAINE DE L'INVENTION
Le domaine de la présente invention est celui des éléments de renforcement ou « renforts », métalliques ou textiles, enrobés ou gainés de caoutchouc, utilisables notamment pour renforcer des articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc tels que par exemple des pneumatiques pour véhicules automobiles.
Elle est plus également relative aux compositions caoutchouteuses utilisées dans les pneumatiques, en particulier dans le sommet {"crown") des pneumatiques à armature de carcasse radiale, ainsi qu'à la protection des armatures de renforcement du sommet encore appelées ceintures {"belts") de ces pneumatiques.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE Un pneumatique à armature de carcasse radiale, de manière connue, comporte une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement, cette ceinture étant constituée de diverses nappes (ou "couches") de caoutchouc renforcées par des éléments de renforcement ou renforts tels que des câblés ou des monofilaments, du type métalliques ou textiles.
Plus précisément, une ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les renforts, textiles ou métalliques sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneu considéré. Chacune de ces deux nappes croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc ou "gomme de calandrage" enrobant les renforts. Dans la ceinture, les nappes croisées peuvent être complétées par diverses autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple de simples coussins de gomme, des nappes dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites "à zéro degré"), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux nappes croisées. Pour le renforcement des ceintures ci-dessus, en particulier de leurs nappes croisées, nappes de protection ou nappes de frettage, on utilise généralement des renforts sous forme de câbles d'acier Ç'steel cords") ou des câblés textiles ('textile cords") constitués de fils fins assemblés entre eux par câblage ou retordage.
Pour remplir efficacement leur fonction de renforcement des ceintures de pneumatiques radiaux, soumises comme on le sait à des contraintes très importantes lors du roulage des pneumatiques, ces câbles d'acier ou textiles doivent satisfaire à un très grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'une haute endurance en compression, une résistance élevée à la traction, à l'usure et à la corrosion, une forte adhésion au caoutchouc environnant, et être capables de maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. Or, il est connu que des agents corrosifs tels que l'eau, susceptibles de pénétrer dans les pneumatiques notamment à la suite de coupures ou autres agressions de leur sommet, peuvent cheminer jusqu'à la ceinture. La présence d'humidité dans la ceinture, qui plus est sous des conditions de températures relativement élevées, risque de provoquer de la corrosion et d'accélérer les processus de fatigue (phénomènes dits de "fatigue-corrosion"), tout en pénalisant l'adhésion entre les câbles d'acier et la composition de caoutchouc avoisinante, jouant finalement un rôle majeur dans la pérennité des performances des pneumatiques. Il est de même pour les câblés textiles pour lesquels la présence d'humidité risque de pénaliser à terme l'adhésion au caoutchouc, et finalement l'endurance des renforts.
3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une composition de caoutchouc spécifique qui possède d'excellentes propriétés de barrière à eau et qui est ainsi susceptible de conférer une protection améliorée aux renforts, en particulier à la ceinture des pneumatiques.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un renfort filaire composite enrobé de caoutchouc, utilisable notamment pour le renforcement d'un article fini en caoutchouc tel qu'un pneumatique, comportant un ou plusieurs fil(s) de renforcement, textile(s) ou métallique(s), et une composition de caoutchouc dite gomme d'enrobage enrobant chaque fil, ce renfort filaire composite étant caractérisé en ce que la gomme d'enrobage comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, entre 10 et 150 pce d'une charge lamellaire et un système de réticulation. La présente invention concerne également l'utilisation du renfort filaire de l'invention comme élément de renforcement d'articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc, particulièrement de pneumatiques, notamment des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne également en soi tout article fini ou produit semi-fini en caoutchouc, en particulier pneumatique, à l'état cru comme à l'état réticulé, qui comporte un renfort filaire selon l'invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui schématisent : en coupe transversale, un exemple d'un renfort filaire selon l'invention (Fig. 1) ;
en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort filaire conforme à l'invention (Fig. 2) ; en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort filaire conforme à l'invention (Fig. 3) ; - en coupe transversale, un autre exemple d'un renfort filaire conforme à l'invention, sous forme d'une bandelette de 3 câbles noyés dans leur gomme d'enrobage (Fig. 4) ;
en coupe radiale, un bandage pneumatique à armature de carcasse radiale conforme à l'invention, incorporant dans sa ceinture des renforts filaires selon l'invention (Fig. 5).
4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
L'abréviation "pce" (usuellement "phr" en anglais) signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère ou caoutchouc (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Le renfort composite de l'invention dit aussi "renfort filaire" (i.e., élément de renforcement comportant un ou plusieurs fils) est donc un renfort enrobé de caoutchouc, à l'état cru ou cuit (réticulé). Il a pour caractéristique essentielle de comporter au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) fil(s) de renforcement, textile(s) ou métallique(s), ainsi qu'une composition de caoutchouc spécifique dite gomme d'enrobage, qui recouvre, enrobe individuellement ledit fil ou collectivement plusieurs fils. La structure de ce renfort de l'invention est décrite en détail ci-après.
4.1 - Fil de renforcement
Dans la présente demande, on entend de manière générale par fil de renforcement {"reinforcing thread") tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. Lorsqu'il est de forme circulaire, son diamètre est de préférence inférieur à 5 mm, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,1 à 2 mm.
Ce fil de renforcement peut prendre toute forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μιη), d'un ruban élémentaire, d'un film, d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μιη), d'un retors textile formé de plusieurs fibres retordues ensemble, d'un câble textile ou métallique formé de plusieurs fibres ou monofilaments câblés ou retordus ensemble, ou encore d'un assemblage, une rangée de fils comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câbles regroupés ensemble. Selon un mode de réalisation préférentiel, le renfort filaire de l'invention peut donc se présenter sous la forme d'un seul fil de renforcement, gainé dans sa gomme d'enrobage, pour constituer un fil composite unitaire gainé par sa composition de caoutchouc spécifique.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le renfort filaire de l'invention peut aussi se présenter sous la forme de plusieurs fils de renforcement (mono filaments, rubans, films, fibres, retors ou câbles) regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas, ces fils de renforcement étant alors collectivement gainés dans leur gomme d'enrobage, pour constituer par exemple une bande, bandelette, un tissu composite en caoutchouc de diverses formes telle que ceux usuellement rencontrées dans la structure des pneumatiques. A titre d'exemples préférentiels de renforts filaires conformes à l'invention, on citera particulièrement les tissus constituant les nappes d'armature de carcasse, les nappes sommet de protection, les nappes sommet de frettage ou les nappes sommet de travail présentes dans les ceintures des pneumatiques, la gomme d'enrobage constituant la gomme de calandrage de ces tissus lorsque ces derniers sont fabriqués par calandrage. Selon un mode de réalisation préférentiel, le fil de renforcement est un fil de renforcement métallique, notamment en acier au carbone tel qu'utilisé habituellement dans les câbles type "steel cords" pour pneumatiques ; mais il est bien entendu possible d'utiliser d'autres aciers, par exemple des aciers inoxydables. Lorsqu'un acier au carbone est utilisé, sa teneur en carbone est de préférence comprise entre 0,4% et 1,2%, notamment entre 0,5% et 1,1%. L'invention s'applique en particulier à tout acier du type steel cord à résistance standard (dit "NT" pour " Normal Tensile "), à haute résistance (dit "HT" pour " High Tensile "), à très haute résistance (dit "SHT" pour " Super High Tensile ") comme à ultra-haute résistance (dit "UHT" pour "Ultra High Tensile "). L'acier peut être revêtu d'une couche adhésive telle que du laiton ou du zinc.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le fil de renforcement est un fil textile, constitué d'une matière polymérique synthétique ou naturelle, voire d'une matière minérale. A titre d'exemples, on peut citer notamment les fils de renforcement en alcool polyvinylique (PVA), polyamide aliphatique (e.g. polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12), polyamide aromatique (ou "aramide"), polyamide-imide, polyimide, polyester (e.g. PET, PEN), polyester aromatique, polyéthylène, polypropylène, polycétone, cellulose, rayonne, viscose, polyphénylène benzobisoxazole (PBO), verre, carbone ou encore céramique. 4.2 - Gomme d'enrobage
La gomme d'enrobage spécifique utilisée est une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, entre 10 et 150 pce d'une charge lamellaire et un système de réticulation.
A) Elastomère diénique
Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on rappelle que doit être entendu un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%>, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65 % , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg") de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%>, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement, la composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène, c'est-à-dire d'un copolymère d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène ; en d'autres termes, ledit copolymère à base de styrène et de butadiène comporte par définition au moins des unités issues de styrène et des unités issues de butadiène, ledit copolymère pouvant être utilisé avec au plus 50 pce d'un autre élastomère diénique, en particulier d'un polybutadiène ou plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse. A titre de monomères butadiène conviennent notamment le butadiène- 1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en d-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, un ary 1-1, 3 -butadiène. A titre de monomères styrène conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes.
De préférence, ce copolymère à base de styrène et de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène (en abrégé SBR), les copolymères styrène- butadiène-isoprène (en abrégé SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Parmi les copolymères SBIR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%), une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70%> et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>. Plus préférentiellement, on utilise un copolymère SBR. Parmi les copolymères SBR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%.
De préférence, la Tg du copolymère à base de styrène et de butadiène est supérieure à -40°C, notamment comprise entre -40°C et 0°C ; plus préférentiellement encore, sa Tg est supérieure à -35°C, notamment comprise entre -35°C et 0°C, en particulier supérieure à -30°C, notamment comprise entre -30°C et 0°C (par exemple dans un domaine de -25°C à -5°C). Selon d'autre modes de réalisation possibles, le domaine de Tg préférentiel peut également englober des valeurs positives (c'est-à-dire supérieures à 0°C), par exemple être compris dans un domaine de -30°C à +30°C (en particulier de -25°C à +25°C). L'homme du métier sait comment modifier la microstructure d'un copolymère à base de styrène et de butadiène, en particulier d'un SBR, pour augmenter et ajuster sa Tg, notamment en jouant sur les teneurs en styrène, en liaisons -1,2 ou encore en liaisons trans-1,4 de la partie butadiénique. On utilise plus préférentiellement un SBR (solution ou émulsion) ayant une teneur en styrène (% molaire) qui est supérieure à 35%, plus préférentiellement comprise entre 35%) et 60%), en particulier dans un domaine de 38% à 50%. Des SBR à relative haute Tg sont bien connus de l'homme du métier, ils ont été notamment utilisés dans des bandes de roulement de pneumatiques pour améliorer certaines de leurs propriétés d'usage.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse, ledit caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse pouvant être utilisé notamment en coupage (mélange) avec au plus 50 pce d'un autre élastomère diénique, en particulier d'un polybutadiène ou plus préférentiellement d'un copolymère à base de styrène et de butadiène tel que décrit supra. Aux élastomères diéniques des bandes de roulement selon l'invention pourraient être associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
La Tg des élastomères ici décrits est mesurée de manière conventionnelle, bien connue de l'homme du métier, sur un élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension) et par DSC (par exemple selon ASTM D3418 - 1999).
B) Charge renforçante La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
Une telle charge renforçante consiste préférentiellement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (en particulier de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone) est supérieur à 20 pce, en particulier compris entre 20 et 100 pce. Au-delà de 100 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est plus préférentiellement compris dans un domaine de 30 à 90 pce.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone des séries 100, 200, 300, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (S1O2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cig ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
—
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cig, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cig ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751).
A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée. Dans les compositions de caoutchouc de l'invention, lorsqu'elles sont renforcées par une charge inorganique telle que silice, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 12 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. C) Charge lamellaire
La gomme d'enrobage a pour autre caractéristique essentielle de comporter entre 10 et 150 pce d'une charge lamellaire. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant alors qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à des problèmes rédhibitoires d'augmentation du module, de fragilisation de la composition, aussi à des difficultés de dispersion de la charge et de processabilité, sans parler d'une pénalisation notable de l'hystérèse. Pour toutes les raisons indiquées ci-dessus, on utilise un taux de charge lamellaire préférentiellement compris entre 20 et 100 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 25 à 80 pce.
D'autre part, pour une performance optimale, exprimé cette fois en volume et non plus en poids, le taux de charge lamellaire est préférentiellement inférieur à 30%, plus préférentiellement inférieur à 25%, en particulier inférieur à 20% (% en volume de composition élastomère ou gomme d'enrobage).
Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fillers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été notamment utilisées dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz {"inner-liners") conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 25 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).
Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, paillettes, avec une anisométrie plus ou moins marquée de ces particules. Leur rapport de forme (F = L/E) (ou "aspect ratio") est généralement supérieur à 2, plus souvent supérieur à 3 ou à 5, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) médiane et E l'épaisseur médiane de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Préférentiellement, ce rapport de forme est compris entre 2 et 200, notamment entre 3 et 150, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 5 à 100, en particulier de 5 à 50.
Ces charges lamellaires sont préférentiellement de taille micrométrique, c'est-à-dire qu'elles se présentent sous la forme de microparticules dont la taille ou longueur médiane (L) est supérieure à 1 μιη, typiquement comprise entre quelques μιη (par exemple 5 ou 10 μιη) et quelques centaines de μιη (par exemple 500 voire 800 μιη). Selon un mode préférentiel, la longueur médiane (L) des particules est comprise entre 5 et 500 μιη, plus préférentiellement comprise entre 50 et 250 μιη. Selon un autre mode préférentiel, l'épaisseur médiane (E) des particules est quant à elle comprise entre 0,5 et 50 μιη, notamment entre 2 et 30 μιη. Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays").
On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être utilisés les graphites naturels comme les graphites synthétiques.
Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite® commercialisée par W.R.Grace), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac. Comme exemples de paillettes de verre ("glass flakes"), on peut citer les produits "RCF600" commercialisés par la société Nippon Glass Sheet. L'introduction des charges lamellaires dans la composition élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion. Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des (micro)particules de charge lamellaire, différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par exemple norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3).
On peut aussi utiliser, de manière simple et préférentielle, une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste à tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression, avec des mailles (en μιη) de 75, 105, 150, 180, etc.) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
D) Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphény lguanidine) .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs primaires sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. E) Additifs divers
La composition de caoutchouc constituant la gomme d'enrobage peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffïniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, des résines tackifïantes, des agents facilitant la mise en œuvre (processabilité) des compositions à l'état cru, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs ou donneurs de méthylène tels que hexaméthylènetétramine ou hexaméthoxyméthylmélamine, des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type sels métalliques, par exemple des sels (e.g. acétylacétonates, abiétates, naphténates, talates) de cobalt, de nickel ou de lanthanide tel que néodyme.
En particulier, il s'est avéré que des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, de préférence supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C (selon ASTM D3418 de 1999), sont avantageusement utilisables car elles peuvent permettre d'améliorer encore l'effet technique de "barrière à eau" procuré par la sous-couche élastomère de protection précédemment décrite.
Les résines hydrocarbonées (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide à 23°C) sont des polymères bien connus de l'homme du métier, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifîants dans des matrices polymériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques, hydrogénées ou non. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, leur masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 400 et 2000 g/mol, notamment entre 500 et 1500 g/mol ; leur indice de polymolécularité (Ip) est préférentiellement inférieur à 3, notamment inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique ("SEC"): solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
A titre d'exemples de résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène (e.g. alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène), les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 ou de coupe C9, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9.
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce, notamment entre 5 et 50 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 10 à 40 pce.
La gomme d'enrobage peut également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
F) Fabrication de la composition
Les compositions de caoutchouc formant la gomme d'enrobage sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions de caoutchouc comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes : dans un mélangeur, incorporer à l'élastomère diénique, la charge renforçante et entre 10 et 150 pce de la charge lamellaire, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme gomme d'enrobage (ou calandrage) d'un ou plusieurs) fîl(s) de renforcement, textile(s) ou métallique(s), tels que décrits précédemment.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'épaisseur minimale (notée Em sur les figures 1 et 2 commentées ci-après) de la gomme d'enrobage entourant le ou les fil(s) de renforcement est typiquement comprise entre 0,1 et 2 mm, notamment dans un domaine de 0,2 à 1 ,5 mm. De préférence, la gomme d'enrobage présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un module sécant en extension E10 qui est inférieur à 30 MPa, plus préférentiellement compris entre 2 et 25 MPa, en particulier compris entre 5 et 20 MPa. Le "module sécant en extension" (noté E10) est le module en traction mesuré en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) à 10% d'allongement (selon ASTM D412-1998 ; éprouvette "C"), ce module étant le module sécant "vrai" c'est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D 1349- 1999).
5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
5.1 - Exemples de renforts filaires conformes à l'invention
La figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), en coupe transversale, un premier exemple d'un renfort filaire composite conforme à l'invention. Ce renfort composite noté R-l est constitué d'un fil de renforcement (10) constitué d'un filament unitaire ou monofilament de diamètre relativement élevé (par exemple entre 0,10 et 0,50 mm), par exemple en acier au carbone, en polyester, Nylon® ou aramide, qui est recouvert d'une couche (11) de gomme d'enrobage à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone à titre de charge renforçante, de graphite à titre de charge lamellaire et d'un système de vulcanisation ; son épaisseur minimale est notée Em sur la figure 1.
La figure 2 schématise en coupe transversale un deuxième exemple d'un renfort filaire composite conforme à l'invention. Ce renfort composite noté R-2 est constitué d'un fil de renforcement (20) constitué par exemple de deux monofilaments (20a, 20b) en acier au carbone câblés ensemble, ou encore de deux fibres textiles multifilamentaires (20a, 20b) retordues ensemble par exemple en polyester, Nylon® ou aramide ; le fil de renforcement (20) est recouvert d'une couche (21) de gomme d'enrobage à base de caoutchouc naturel et d'un copolymère SBR dont la Tg est comprise entre -30°C et +30°C, de noir de carbone et silice à titre de charge renforçante, de talc à titre de charge lamellaire et d'un système de vulcanisation ; son épaisseur minimale est notée Em sur la figure 2.
La figure 3 schématise, toujours en coupe transversale, un autre exemple de renfort filaire selon l'invention. Ce renfort R-3 comporte un fil de renforcement (30) consistant ici en un câble d'acier de construction 1+6, avec un fil central ou fil d'âme (31a) et six filaments (31b) de même diamètre enroulés ensemble en hélice autour du fil central. Ce câble ou fil de renforcement (30) est recouvert d'une couche (32) de gomme d'enrobage à base de caoutchouc naturel, de silice à titre de charge renforçante, de mica à titre de charge lamellaire et d'un système de vulcanisation.
Les exemples de renforts filaires composites conformes à l'invention de ces figures 1 à 3 peuvent être préparés de manière bien connue en soi, par exemple en faisant passer le fil de renforcement à travers une filière de diamètre adapté, dans une tête d'extrusion chauffée à une température appropriée, qui délivre la quantité nécessaire de gomme d'enrobage. La figure 4 schématise en coupe transversale un autre exemple conforme à l'invention, cette fois sous la forme d'une bandelette de caoutchouc renforcée, dans lequel un groupe de plusieurs fils (ici, trois fils pour simplifier) de renforcement sont collectivement noyés dans une gomme d'enrobage apportée de manière connue par exemple par une opération de calandrage. Ce renfort composite noté R-4 est constitué de trois fils de renforcement (40) constitués chacun de brins textiles multifilamentaires (40a, 40b) retordus ensemble, par exemple en Nylon®, polyester ou aramide, ou encore de câbles métalliques (40) constitués chacun de deux monofilaments en acier au carbone (40a, 40b) ; l'ensemble constitué par les trois fils de renforcement (40) alignés est noyé dans une couche (41) de gomme d'enrobage à base de caoutchouc naturel et d'un copolymère SBR dont la Tg est comprise entre -30°C et +30°C, de noir de carbone à titre de charge renforçante, de graphite à titre de charge lamellaire et d'un système de vulcanisation.
5.2 - Utilisation du renfort filaire en pneumatique
Le renfort filaire composite de l'invention précédemment décrit est notamment utilisable pour la fabrication de tout article fini ou produit semi-fini en caoutchouc, en particulier pour le renforcement de bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd.
Comme déjà indiqué précédemment, ce renfort filaire de l'invention peut se présenter sous des formes variées, sous une forme unitaire (avec un seul fil de renforcement) ou encore sous la forme d'une nappe, bande, bandelette ou d'un bloc de caoutchouc dans lesquels sont incorporés, par exemple par calandrage, plusieurs fils de renforcement textile(s) et/ou métallique(s). L'adhésion définitive entre le métal ou le textile et la gomme d'enrobage peut être obtenue à l'issue de la cuisson, de préférence sous pression, de l'article fini auquel est destiné le renfort filaire de l'invention.
A titre d'exemple, la figure 5 annexée représente de manière très schématique une coupe radiale d'un pneumatique 1 à armature de carcasse radiale conforme à l'invention, destiné par exemple à un véhicule Poids-lourd ou à un véhicule tourisme dans cette représentation générale.
Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse 7 s'étendant d'un bourrelet à l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet 6 constituée par exemple d'au moins deux nappes sommet croisées superposées (nappes sommet dites "de travail"), recouvertes par exemple d'au moins une nappe de protection ou une nappe sommet de frettage à zéro degré. L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Bien entendu, ce pneumatique 1 comporte en outre de manière connue une couche de gomme ou élastomère 10, communément appelée gomme ou couche d'étanchéité, qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique.
Le pneumatique conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter dans sa structure au moins un renfort fïlaire composite conforme à l'invention. Ce renfort fïlaire peut former par exemple tout ou partie de l'armature de carcasse 7, de l'armature 5 (tringle) de la zone bourrelet, ou selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'armature de sommet 6, que ce soit comme nappe sommet de frettage, nappe sommet de protection ou encore comme nappe sommet de travail. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le renfort fïlaire constitue, dans la ceinture du pneumatique de l'invention, une nappe de frettage (comportant en particulier des câbles textiles) ou une nappe de protection (comportant des câbles métalliques ou textiles), disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et les deux nappes de travail, dont la gomme d'enrobage, grâce à ses propriétés de barrière à eau, protège efficacement contre la corrosion ou le vieillissement humide les deux nappes sommet de travail (comportant en particulier des câbles métalliques) que cette nappe sommet de frettage ou de protection recouvre radialement.
5.3 - Tests de caoutchouterie
Pour les besoins de ces essais, 4 compositions de caoutchouc (notées C-2, C-3 d'une part, C-5 et C-6 d'autre part) ont été préparées conformément à l'invention, dont les formulations sont données dans le tableau 1 ; le taux des différents produits est exprimé en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère, constitué ici soit de NR seul, soit d'un coupage de NR et SBR). Pour la fabrication de ces compositions, on a procédé de la manière suivante: on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d'environ 60°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone), la charge lamellaire (comportant des particules de graphite) pour les compositions selon l'invention, l'élastomère diénique, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape d'environ 2 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on l'a refroidi puis on a incorporé du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo- fïnisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes. La composition ainsi obtenue a été ensuite calandrée sous la forme de plaques (épaisseur égale à 1 mm) utilisables comme gomme d'enrobage dans les renforts filaires de l'invention.
Ces compositions ont été comparées à deux compositions témoin (notées respectivement ci- après C-l et C-4) de même formulation et préparées de manière identique, mais dépourvues de charge lamellaire.
Pour caractériser les propriétés de barrière à eau de ces différentes compositions (C-l à C-6), on a réalisé le test simple qui suit : un "skim" (couche d'épaisseur égale à environ 2 mm) d'une composition de caoutchouc dite réceptrice (ci-après notée C-R), de dimensions 150 mm par 150 mm, a été disposé "en sandwich", dans un moule aux dimensions appropriées, entre deux couches (épaisseur égale à environ 0,7 mm) de composites textile/caoutchouc (conformes ou non à l'invention) consistant en une série (pas de pose d'environ 0,5 mm) de retors textiles en Nylon® (2 brins de 94 tex retordus ensemble) noyés dans une gomme d'enrobage constituée par les compositions "barrière" à tester (C-l à C-6) du tableau 1.
L'ensemble final ainsi moulé constituait un bloc de caoutchouc sous forme d'un parallélépipède de dimensions 150 mm par 150 mm et d'épaisseur totale égale à 4 mm. La composition C-R utilisée était une composition de caoutchouc connue, conventionnellement utilisée comme gomme de calandrage de nappes sommet de frettage dans une ceinture de pneumatique, à base de caoutchouc naturel (peptisé) et de noir de carbone N326 (55 pce).
Après cuisson (vulcanisation) de plusieurs blocs de caoutchouc ainsi préparés, pendant 30 min à 150°C et sous une pression de 15 bar (piston rectangulaire de 150 x 150 mm), ces derniers ont été démoulés pour être enfin soumis à une série de traitements thermiques et humides, à 55°C et sous une humidité relative de 95%, d'une durée maximale de 2 semaines. Après traitement, des échantillons des compositions réceptrices C-R ont été extraits du centre des blocs de caoutchouc par décorticage, puis leur teneur (% en poids de composition réceptrice) en eau a été déterminée par une titration Karl-Fischer et comparée à la teneur initiale avant traitement (soit environ 0,5%, quelle que soit la composition barrière testée).
Les résultats donnés dans les tableaux 2 et 3 expriment la prise d'eau c'est-à-dire l'augmentation de la teneur en eau observée dans la composition réceptrice C-R, pour les six compositions barrière testées dans lesquelles la composition réceptrice a été moulée. Une prise d'eau de +1,6 % exprimée par exemple pour la composition barrière C-l après un traitement de 14 jours signifie que la quantité d'eau (% en poids de composition réceptrice) présente dans la composition réceptrice C-R est passée de 0,5% (état initial) à 2,1% (état final) après traitement.
Après un tel traitement humide et thermique, on constate que les compositions barrière C-2 et C-3 d'une part, C-5 et C-6 d'autre part, utilisables comme gomme d'enrobage dans les renforts filaires de l'invention, présentent une propriété de barrière à l'eau qui est très nettement améliorée par rapport aux compositions témoins C-l et C-4 dépourvues de charge lamellaire. En particulier, avec les compositions barrière C-3 et C-6 comportant le taux le plus élevé de charge lamellaire, ceci quelle que soit la durée du traitement, l'augmentation de la quantité d'eau (parasite) recueillie dans la composition C-R après traitement thermique et humide, est 40% à 50% plus faible comparativement aux compositions témoin, respectivement C-l et C-4.
En conclusion, la gomme d'enrobage utilisée dans le renfort filaire composite de l'invention possède des propriétés de barrière à eau nettement augmentées, conférant par exemple à la ceinture d'un pneumatique une protection qui est nettement améliorée contre les risques de pénétration d'eau à travers la bande de roulement.
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
(1) Caoutchouc naturel (peptisé) ;
(2) SBR solution comportant 41% de motifs styrène et 59% de motifs butadiène ; avec, pour la partie butadiénique, 24%> de motifs 1 -2, 50%> de motifs 1 -4 trans et 26%> de motifs 1 -4 cis (Tg = -28°C) ;
(3) grade ASTM N375 (société Cabot) ;
(4) particules de graphite (Timrex® 80X150 mesh - société Timcal) ;
(5) N-l ,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine
(Santoflex 6-PPD de la société Flexsys);
(6) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide
("Santocure TBBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000025_0002
Tableau 3
Prise d'eau (% en poids) Témoin Invention Invention de la composition réceptrice (C-R) (barrière C-4) (barrière C-5) (barrière C-6)
après traitement de 5 jours 1.00 0.75 0.50 après traitement de 10 jours 1.40 1.10 0.80 après traitement de 14 jours 1.55 1.30 0.90

Claims

REVENDICATIONS
1. Renfort fïlaire composite enrobé de caoutchouc, utilisable notamment pour le renforcement d'un article fini en caoutchouc tel qu'un pneumatique, comportant un ou plusieurs fil(s) de renforcement, textile(s) ou métallique(s), et une composition de caoutchouc dite gomme d'enrobage enrobant chaque fil, caractérisé en ce que cette gomme d'enrobage comporte au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, entre 10 et 150 pce d'une charge lamellaire et un système de réticulation.
2. Renfort selon la revendication 1, dans lequel l'élastomère diénique de la gomme d'enrobage est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Renfort selon la revendication 2, dans lequel la gomme d'enrobage comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse.
4. Renfort selon la revendication 3, dans lequel la gomme d'enrobage comporte au plus 50 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène.
5. Renfort selon la revendication 2, dans lequel la composition d'enrobage comporte 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène.
6. Renfort selon la revendication 5, dans lequel la gomme d'enrobage comporte au plus 50 pce de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse.
7. Renfort selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-butadiène-isoprène et les mélanges de tels copolymères.
8. Renfort selon la revendication 7, dans lequel le copolymère est un copolymère styrène- butadiène présentant une température de transition vitreuse qui est supérieure à -40°C.
9. Renfort selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène présente une température de transition vitreuse qui est supérieure à -30°C.
10. Renfort selon la revendication 9, dans lequel la température de transition vitreuse du copolymère à base de styrène et de butadiène est comprise entre -30°C et +30°C.
11. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le taux de charge renforçante dans la gomme d'enrobage est supérieur à 20 pce, de préférence compris entre 20 et 100 pce.
12. Renfort selon la revendication 11, dans lequel le taux de charge renforçante dans la gomme d'enrobage est compris dans un domaine de 30 à 90 pce.
13. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la charge renforçante de la gomme d'enrobage comporte de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone.
14. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le taux de charge lamellaire dans la gomme d'enrobage est compris entre 20 et 100 pce.
15. Renfort selon la revendication 14, dans lequel le taux de charge lamellaire dans la gomme d'enrobage est compris dans un domaine de 25 à 80 pce.
16. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la charge lamellaire de la gomme d'enrobage est choisie dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges.
17. Renfort selon la revendication 16, dans lequel la charge lamellaire comporte des particules de graphite.
18. Renfort selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la gomme d'enrobage comporte une résine plastifiante hydrocarbonée.
19. Article fini ou produit semi-fini en caoutchouc comportant un renfort filaire composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Bandage pneumatique comportant un renfort filaire composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
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