WO2011144844A1 - Procédé de préparation de nanoparticules de bore - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing boron nanoparticles for neutron detectors or missile fuels, or to any other application and method for depositing a solid boron layer for such a device. Neutron detection.
  • a neutron detection apparatus such as a gas proportional counter or ionization chamber comprising solid boron layers, for equipping neutron measuring systems.
  • a technical field of the invention is that of detecting neutrons from one or more neutron emitting sources.
  • the invention can also be used in missile propulsion systems. More particularly, a technical field of the invention is that of missile fuels.
  • the invention applies particularly, that is to say without limitation, firstly to the detection of neutrons from containers or drums of radioactive waste from nuclear power plants or plants, and secondly to monitoring fissile material.
  • Thermal neutrons can be detected by nuclear reaction with isotopes with the following properties:
  • the neutron-isotope reaction must be emitting a charged particle such as a proton or a light nucleus, such as for example an alpha particle.
  • the isotopes meeting these conditions are few: helium 3 ( 3 He), lithium 6 ( 6 Li) and boron 10 ( 0 B).
  • neutron measuring systems which, as neutron detectors, use tubes filled with helium 3 ( 3 He).
  • helium 3 is generally produced by radioactive decay of tritium, thus constituting a by-product of the purification of tritium.
  • the main sources of tritium are stocks of thermonuclear weapons.
  • a current and sustainable shortage of helium 3 is required for manufacturers of neutron detectors.
  • Boron 10 is however preferable to lithium 6 because, on the one hand, its cross section is larger (cross section of 3837 barns for boron 10 against 940 barns for lithium 6, with an effective section of 5327 barns being indicated for helium 3) and, on the other hand, boron 10 is chemically stable in its elemental form under ordinary conditions, unlike lithium 6 which reacts spontaneously with water and air.
  • reaction R1 allowing the detection of neutrons with boron 10 is as follows:
  • E corresponds to the energy released during the reaction R1; in about 94% of cases, E is 2.31 MeV, while in 6% of cases E is 2.79 MeV instead of 2.31 MeV.
  • gas-type counter-type detection devices whose operating principle is as follows: the alpha and Li 7 particles in the case of 0 B from the reaction R1 ionize a gas contained in a cavity of the gas proportional counter and thus lose their respective energies, while generating secondary electrons. Furthermore, an intense electron field is formed in this cavity by applying a high voltage between an anode extending in part in this cavity and a cathode constituting in general the wall of the cavity.
  • the radius of curvature of the anode is generally small, less than 100 ⁇ , so as to produce an intense electric field with relatively small potential differences.
  • the secondary electrons cause an amplification in the gas with this electron field, which leads to the increase of the charge.
  • the detection apparatus measures the number of neutrons by counting the number of pulse signals.
  • boron is conventionally employed in gaseous form, in particular in the form of boron trifluoride (BF 3 ), inside gas proportional counters made in the form of tube-like tubes. of helium 3 described above, with the filling gas near.
  • a first disadvantage lies in the high toxicity of boron trifluoride which generates risks in case of piercing or deterioration of the apparatus.
  • it is customary to surround the tubes filled with boron trifluoride gas with a specific absorbent, but not only the risk of leakage is not completely eliminated but also the presence of this absorbent increases cost and complicates the design of the measuring system.
  • the performance of a neutron detector is defined as the ratio of the number of detections to the number of neutrons incident on that device, and the efficiency of a device for measuring waste or fissile material (system of measurement integrating one or more detectors) is defined by the ratio of the number of detections to the number of neutrons emitted by the object to be characterized.
  • a second disadvantage of the proportional counter-type neutron detection apparatus composed of known gaseous boron is the low efficiency of the tubes filled with boron trifluoride gas. This defect can be overcome by using boron-enriched boron trifluoride 10 at 90% or more, and increasing the number of tubes compared to Apparatus employing tubes filled with helium 3.
  • boron enrichment 10 is not sufficient to recover the characteristics of a tube filled with helium 3 (it is about a factor of about 3) and the tubes filled with boron-enriched boron trifluoride 10 are not commercially available.
  • FIGS. 1 and 1A illustrate such a known apparatus for neutron detection of the gas proportional counter type, comprising:
  • Said main walls 22a and 22b have two internal surfaces covered with a solid layer 24 of boron or of a boron compound such as carbide or boron nitride, and
  • an anode 3 extending partly inside the enclosure and electrically insulated from it by studs 33.
  • the gas inside the enclosure is generally an Argon (Ar) / carbon dioxide (CO 2 ) gas mixture in a ratio of 90/10 and the apparatus generally comprises an open gas circuit to ensure a constant renewal of the mixture. gaseous inside the enclosure.
  • the anode is conventionally a wire, such as tungsten, of small diameter, generally less than 100 ⁇ .
  • a voltage generator applies a high-voltage across the anode, whose value depends on the diameter of the anode, with for example a voltage of about 500 V for a diameter of the order of 10 ⁇ and a voltage about 1000 V or more for a diameter of the order of 100 ⁇ .
  • FIG. 2 illustrates three distinct phenomena of emission of an alpha particle ( 4 He) that can appear in a gas-type counter-type neutron detection apparatus, namely:
  • the lithium core 7 goes in the right direction (direction of the cavity 20) and then the alpha particle leaves in the opposite direction to the cavity 105, as shown by the arrows F5, and in this case it is the lithium nucleus 7 which is detected, unless this nucleus is emitted with insufficient speed to be able to cross the layer 24 and reach the cavity
  • every second alpha particle is sent in the right direction and so a lithium nucleus 7 is emitted in the right direction of so that, for 100 neutrons entering the gas proportional counter, the reaction R1 generates 50 alpha particles emitted in the cavity of the gas proportioning counter and 50 lithium cores 7 emitted in this same cavity, without counting, of course, the particles absorbed in The thickness of the solid boron layer due to lack of sufficient speed (second phenomenon).
  • Boron compound of about 0.2 mg / cm 2 makes it possible to detect 37% of the lithium nuclei 7 produced during the reaction R1, which is substantially equivalent to 75% of the lithium nuclei 7 emitted in the right direction , but in return has a neutron detection efficiency which is very low (6% for two solid boron layers with a surface density equal to
  • each tube of detection is a gas proportional counter, with a central anode and a boron deposit on its inner surface, in this case a deposit of boron carbide.
  • the efficiency of each detection tube is well below 10%, but the efficiency of the tube bundle can exceed 50%.
  • these known devices obtain good yields with thin solid boron layers, thanks to this plurality of detection tubes.
  • a first aim is to provide a process for the preparation of boron nanoparticles.
  • the particle size of the powder must be less than the thickness of the solid boron layer.
  • a solid boron layer having a surface density of 0.2 mg / cm 2 corresponds to a solid boron layer approximately 1 ⁇ thick. It is therefore advantageous to produce the solid boron layers with such nanoparticles, it being understood that these nanoparticles have nanometric dimensions of less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.3 ⁇ .
  • the invention also relates to a process for the preparation of boron nanoparticles which is particularly advantageous in that it makes it possible to produce boron nanoparticles having a particle size of less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.3 ⁇ , given that the Commercially available boron powders currently have a particle size around 30 ⁇ , and boron is particularly hard (just below the diamond in the hardness scale), so hard to grind.
  • step a) of preparation of the boron nanoparticles comprises the following steps of: a-1) synthesis of a boron / lithium (LiB) intermetallic compound by reaction of a mixture of boron and lithium in a reactor, preferably under vacuum and under heating of the order of 650 ° C see further especially for 6 hours; and
  • a-3) separation of the boron nanoparticles in particular by filtration and / or centrifugation, with the other compounds derived from the hydrolysis reaction.
  • the separation of the nanoparticles is carried out by tangential filtration.
  • the solution obtained after hydrolysis is thus filtered through one or more tubular mineral membranes, for example, of length 25 mm, internal diameter of 8 mm and effective membrane surface of 40 cm 2 .
  • the membrane or membranes may be, for example, alumina with a filter layer of zirconium oxide thickness 15 ⁇ .
  • the solution obtained after each filtration can be rediluted in distilled water to be refiltered.
  • 2 to 4 filtration passes for example, can be performed.
  • Filtration makes it possible to concentrate NPBs by a factor of about 20, without concentrating the lithium hydroxide or lithium hydroxide (LiOH) which is a by-product of the synthesis of NPBs.
  • Dilution of the concentrate containing the NPBs in the distilled water makes it possible to reduce the lithium concentration by a factor of 20.
  • Two filtration / dilution passes in distilled water reduce the lithium concentration by a factor of 400, three passes by a factor of 8,000, four passes by a factor of 160,000, and so on.
  • step a-1 the proportion of boron in the lithium boron mixture introduced into said reactor is between 39 and 50%, and
  • step a-2 neutral gas, preferably argon, is bubbled into the hydrolysis bath.
  • neutral gas preferably argon
  • the intermetallic boron / lithium compound thus synthesized has an approximate chemical formula Li 1 OeB, and is in the form of a sponge, the excess of lithium filling the pores of the sponge and protecting the alloy from oxidation when opening the reactor.
  • step a-2 after cooling the reactor, the reactor is opened and the alloy is poured into a cold water bath, which leads to hydrolysis of the boron / lithium alloy to to realize boron nanoparticles.
  • This spontaneous and exothermic hydrolysis reaction with water is as follows:
  • step a-3 the separation of the boron nanoparticles is carried out in order to eliminate the collateral and undesirable species resulting from the reaction of the synthesis of boron nanoparticles such as LiOH, dispersants and boranes.
  • step a-2 in step a-2 is advantageously used a bath containing water and a dispersing agent, especially at a mass concentration of 50 to 1000 ppm, to limit the growth of boron nanoparticles, so that one obtains boron nanoparticles whose large average size is between 250 and 800 nanometers.
  • a dispersing agent especially at a mass concentration of 50 to 1000 ppm, to limit the growth of boron nanoparticles, so that one obtains boron nanoparticles whose large average size is between 250 and 800 nanometers.
  • an anionic dispersing agent from the company COATEX under the reference GXCE or a dispersing agent coupled with a nonionic surfactant of the polypropylene-polyoxyethylene type will be used.
  • the dispersing agent makes it possible to reduce the particle size somewhat (factor 2), but the total absence of dispersing agent results in the production of particles of still acceptable size in sufficient quantity.
  • the hydrolysis bath is sonicated to reduce the size of the nanoparticles.
  • a cooling system must then be added to evacuate the heat generated by the ultrasonic power. This cooling system is, for example, a system allowing a water bath or bubbling with a neutral gas.
  • step a-2 a strong bubbling of inert gas, preferably argon, is carried out in the hydrolysis bath.
  • inert gas preferably argon
  • the advantages of this bubbling are multiple: limitation of the production of borane, evacuation of the heat, homogenization of the bath.
  • said boron nanoparticles have a size of 100 nm to 800 nm and said nanoparticles are porous particles with a porosity of order of 50% or more than 30%.
  • Step a-3 may be followed by a mechanical grinding step to reduce the size of the NPBs comprising at least:
  • a step of grinding the NPB in the non-oxygenated solvent for example, in a planetary mill
  • the non-oxygenated solvent may be cyclohexane, for example.
  • the nanoparticles are porous, their size in "solid boron equivalent" must be reduced proportionally to their porosity. Thus, for a porosity of 50%, the nanoparticles of 0.8 ⁇ have an effective particle size in solid boron equivalent less than 0. , 4 ⁇ .
  • the method may comprise a last step of controlling the amount of boron nanoparticles deposited on the support by differential weighing.
  • Another aim is to propose a use of boron nanoparticles as an adjuvant in a missile fuel and mixed in a certain proportion with the combustion powder.
  • Another object of the present invention is to provide a method for depositing a solid boron layer from these nanoparticles on a support for a neutron detection apparatus, which makes it possible to obtain solid boron layers with a thickness controlled to achieve the performance objectives set for the device.
  • the invention also relates to a method of depositing a solid boron layer on a support preferably consisting of a said wall or surface for the preparation of a said wall or surface covered with a said borated solid layer.
  • a neutron detecting apparatus said method comprising the steps of:
  • a borated suspension by suspending the boron nanoparticles in a volatile solvent, preferably ethanol or acetone, and more preferably adding a surfactant;
  • the method for depositing a boron layer according to the invention is therefore useful for the preparation of a detection apparatus according to the invention and more particularly for the preparation of a said main wall or so-called intermediate wall of a said detection apparatus according to the invention.
  • This process aims at producing solid boron layers having a low and controlled thickness (or surface density), in order to adjust the detector to the chosen optimum, between yield and neutron losses.
  • step b the desired characteristic for the volatile solvent is easy evaporation, acetone being better from this point of view than ethanol, and water less volatile, but more harmless.
  • step b the addition of a surfactant, especially in a proportion of less than 5% of the boron mass, makes it possible to ensure homogeneous deposition and to improve the adhesion of the nanoparticles to the surface of the support .
  • the support is heated beforehand, then the borated suspension is thrown on this hot support, so that it dries almost immediately, without the borated suspension having time to dry. flow laterally.
  • the new process for manufacturing and depositing said boron nanoparticles according to the invention has a production yield of said boron nanoparticles (hereinafter "NPB") of at least 80%, or even at least 90%.
  • NPB production yield of said boron nanoparticles
  • boranes gaseous compounds of boron and hydrogen, explosive
  • the novel process for depositing nanoparticles according to the invention has the advantage of saving the raw material (losses of less than 20% against more than 60%) whose price is of the order of 50 € / g.
  • the raw material losses of less than 20% against more than 60%
  • the cost of the raw material boron 10 will be 90 000 €, against 23 000 € with the nanoparticles.
  • the invention also relates to a use of the method in a neutron detection apparatus of the gas proportional counter type, or ionization chamber comprising:
  • a chamber forming a cathode said enclosure being filled with a gas and comprising a hollow body comprising two main walls interconnected by side walls, said two main walls respectively having two internal surfaces substantially parallel to each other and each covered by a solid layer containing boron or a boron compound hereinafter called borated solid layer; and an anode device extending within said enclosure;
  • said apparatus being characterized in that it further comprises at least one intermediate wall forming a cathode, fixed on said side walls and extending inside said enclosure in a manner substantially parallel to said internal surfaces of the hollow body, or each intermediate wall having two opposite surfaces facing the respective internal surfaces of the said two main walls of the hollow body and each covered with a solid layer containing boron or a boron compound, and in that the anode device has at least a portion extending in a space between the intermediate wall and one of the inner surfaces of a first main wall of the hollow body and at least one other portion extending into another space between the intermediate wall and the other surface internal of the second main wall of the hollow body.
  • Such an apparatus comprising, within the enclosure itself, one or more intermediate walls each receiving two borated solid layers, thus making it possible to improve the efficiency of the apparatus by effectively multiplying the number of borate solid layers while having said borated solid layers of low thicknesses or low surface densities knowing that, as a reminder, it is necessary to achieve relatively thin boron solid layers to minimize losses.
  • the boron solid layers (containing boron or boron compound) have a density per unit area of between about 0.03 and about 0.5 mg / cm 2 .
  • the borated solid layers are made based on elemental boron.
  • the apparatus exhibits improved efficiency using elemental boron rather than a chemical compound such as boron carbide (B 4 C), boron nitride (BN) or boric anhydride (B 2 O 3 ).
  • said borated solid layers consist essentially of boron, in a proportion of between 70% and 100%.
  • said borated solid layers consist essentially of boron 10, with preferably a boron content of between about 70% and 100%, in order to improve the efficiency of the apparatus.
  • boron "boron-enriched" boron 10 having a boron content of greater than 99% is commercially available.
  • the borated solid layers have a surface density of between about 0.03 and about 0.5 mg / cm 2
  • said main walls and side walls, and / or the or each said intermediate wall are made of a material of which the atomic number is less than 20, especially a plastic or metal material, said material being a conductive material, preferably aluminum, or said borated solid layer being covered with a layer of metal, preferably aluminum, more preferably of surface density less than 0.01 mg / cm 2 .
  • the side walls can also be covered with boron to slightly increase the yield.
  • the advantage of a material whose atomic number is less than 20, preferably, is twofold: less sensitivity to gamma radiation and less sensitivity to cosmic radiation capable of tearing a heavy core up to about ten neutrons. And, said metal layer improves the conductivity, which improves the behavior of the high count rate detector.
  • the anode device may therefore consist of a single anode made in one piece with integral anode parts of each other which runs through the entire enclosure.
  • the limitations of electronics, or applications with high counting rates or requiring the location of neutrons may require dividing the cathode into several or even a multitude of separate anodes; these divided anodes may be in the form of strands or metal rods.
  • said borated solid layers are made based on boron nanoparticles of particle size less than 800 nm.
  • said particles are porous particles with a porosity of about 50% or more than 30%.
  • FIG. 1 represents a schematic view of a detection apparatus according to the invention presented schematically as a parallelepipedal hollow plate, - Figure 1 A schematically illustrates a longitudinal section along the yOz plane of a known neutron detection apparatus whose enclosure 2 is parallelepiped as in Figure 1.
  • FIG. 2 already commented on, schematically illustrates three distinct phenomena of emission of an alpha particle that may appear in a neutron detection apparatus of the gas proportional counter type.
  • FIG. 4 schematically illustrates a neutron detection apparatus according to the invention consisting of a hollow parallelepipedal plate as represented in FIG. 1 but seen from a side wall 26a, that is to say in the yOz plane.
  • Figure 4 is not strictly a section in the plane yOz because the entry point 2a in the first stage 20-1 of the cavity 20 is positioned at a first angle between the side walls 25a and 26a while the terminal 33-1 is 2a away in the Ox direction as shown in FIG. 4B.
  • FIG. 4A represents a sectional view along AA in a median perpendicular plane xOz of the device of FIG. 4,
  • FIG. 4B represents a view in a plane xOy of the first stage 20-1 of the device of FIG. 4,
  • FIG. 5 schematically illustrates another neutron detection apparatus according to the invention seen from a said second side wall 26a in the plane yOz of a parallelepipedal apparatus of FIG. 1.
  • FIG. 7 represents a photograph of boron nanoparticle 60 according to the invention.
  • Elemental boron of natural isotopy or enriched with boron 10, is commercially available in powder form with a particle size around 30 ⁇ . 1.
  • B5H11 and B 6 Hio are volatile liquids, Bi 0 Hi 4 is solid. It should be noted that all boranes are flammable and the lightest of them, including the extremely toxic diborane, react spontaneously with air, often explosively (green flash).
  • the usual methods for producing boron nanoparticles use the high temperature decompositions of diborane B 2 H 6 , or the vapor of decaborane Bi 0 H 4 transported under argon in a quartz tube heated to 900 ° C.
  • boron nanowires were obtained by sputtering (RF magnetron sputtering) of pure boron (99.9%).
  • a hydrolysis is carried out in distilled water containing an anionic dispersant Coatex ® GXCE or a surfactant of polyoxyethylene-polypropylene in very small quantities (50 to 1000 ppm).
  • the LiB alloy produces elemental boron in amorphous (black-brown) form, lithium hydroxide (LiOH), a reaction inevitably accompanied by a release of hydrogen from a certain volume of borane.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the hydrolysis is carried out with an ultrasound injection into the hydrolysis bath, in order to reduce the size of the nanoparticles.
  • An ultrasonic power density of the order of 350 W / L makes it possible to reduce the size of the nanoparticles between 200 nm and 300 nm.
  • a cooling system must then be added to evacuate the heat generated by the ultrasonic power. This cooling system is, for example, a system allowing a water bath or bubbling with a neutral gas.
  • a strong bubbling of inert gas preferably argon
  • inert gas preferably argon
  • the hydrolysis reaction takes about 30 to 40 minutes under a strong argon bubbling. Once the reaction is complete, the separation of NPB is by tangential filtration.
  • the solution obtained after hydrolysis is thus filtered through one or more tubular mineral membranes, for example, of length 25 mm, internal diameter of 8 mm and effective membrane surface of 40 cm 2 .
  • the membrane or membranes may be, for example, alumina with a filter layer of zirconium oxide thickness 15 ⁇ .
  • the solution obtained after each filtration can be refiltered after dilution in distilled water. Thus, 2 to 4 filtration passes, for example, can be performed. Filtration makes it possible to concentrate NPBs by a factor of about 20, without concentrating the lithium hydroxide or lithium hydroxide (LiOH) which is a by-product of the synthesis of NPBs.
  • Dilution of the concentrate containing the NPBs in the distilled water makes it possible to reduce the lithium concentration by a factor of 20.
  • Two filtration / dilution passes in distilled water reduce the lithium concentration by a factor of 400, three passes by a factor of 8,000, four passes by a factor of 160,000, and so on.
  • the NPBs were dried in an oven set at 300 ° C.
  • Thermogravimetric analyzes show that the porosity of the NPB retains water, and that heating to 300 ° C is necessary to evaporate almost completely.
  • the NPB is weighed at room temperature and after equilibrium between the NPB and the ambient water vapor.
  • the NPB particles obtained are shown in FIG.
  • the NPBs obtained undergo a step of mechanical grinding to reduce their size.
  • This grinding step comprises at least one step of drying the NPBs by evaporation under vacuum, then a step of suspending the NPBs in a non-oxygenated solvent and a grinding step of the NPB in the non-oxygenated solvent in a planetary mill, for example, and finally a step of drying the NPB by evaporation under vacuum.
  • the grinding step can reduce the size of NPB by a factor of 2 to 3.
  • the aluminum plates Prior to deposition of NPB particles on the aluminum surface, the aluminum plates were degreased by the acetone treatment and subsequently they were stored in pure ethanol.
  • the NPBs Prior to deposition, its plates were dried at 80 ° C. On the still relatively high temperature plates, the NPBs were manually stirred using a pipette. It should be noted that before deposit, the NPBs were sonicated (subjected to ultrasounds) for 30 minutes. Once the deposition was carried out, the evaporation of ethanol from the aluminum surface being finished, the amount of NPB was estimated by weighing at a surface density of
  • a second method of deposition of a solid boron layer on a support comprises the following steps with reference to FIG. 8:
  • a target 7, namely a boron block 10 is placed in a reactor 8 containing a neutral gas such as argon;
  • a potential difference is applied between the target 7 and the reactor walls 8 in a rarefied atmosphere allowing the creation of a cold plasma.
  • the positive species of the plasma argon ions
  • the cathode target 7 boron 10
  • Their impact thus causes the target atoms to be atomized in the form of neutral particles which condense on the support 9 thus forming a solid boron layer 10 on this support 9.
  • a neutron detection apparatus 1 of the gas proportional counter type comprises:
  • an enclosure 2 forming a cathode and internally delimiting a cavity 20 closed and filled with a gas, such as a gaseous mixture Argon (Ar) /
  • the anode is a wire (typically tungsten) of small diameter (less than 100 ⁇ ).
  • the chamber 2 is made of a material whose atomic number is less than 20, preferably in a metallic material such as aluminum, and comprises:
  • a hollow body 21 formed by a parallelepipedal enclosure 6 with 6 faces having two main walls 22a, 22b planar and parallel to each other, extending along a plane xOy, these main walls 22a 22b respectively having flat internal surfaces 23, parallel between they and each covered with a solid boron layer 24 made according to the method described in Example 1;
  • two first lateral walls 25a and 25b connect the opposite edges of the main walls 22a and 22b facing each other in the direction Oy, extending along a plane xOz, and two second side walls 26a and 26b connecting the opposite edges main walls 22a 22b in the Ox direction, said side walls 26a and 26b extending in yOz planes.
  • the neutron detection apparatus 1 comprises one or more intermediate walls 4, 4a-4b forming a cathode, fixed on the chamber 2 and extending inside the chamber 2, in other words inside the cavity 20, parallel to the main walls 22a and 22b and to their internal surfaces 23 of the hollow body 21 .
  • the or each intermediate wall 4 has two flat and opposite surfaces 40 facing respective inner surfaces 23 of the main walls 22a and 22b of the hollow body 21, where each flat surface 40 is covered with a solid layer of boron 44.
  • the anode device 3 is divided into several distinct anodes in order to respond to constraints on the limitation of the electronics and / or to applications with a high counting rate and / or to applications requiring the localization of neutrons.
  • the layers 24, 44 with a layer of metal, preferably aluminum, with a density of less than 0.01 mg / cm 2;
  • the layers 24, 44 are made based on elemental boron, and in particular based on boron nanoparticles having a particle size less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.3 ⁇ ,
  • FIG. 6 illustrates the variation of the yield (CR curve) and the losses (CP curve) in a pair of solid boron layers as a function of the surface density DS of this layer, expressed in mg / cm 2 .
  • the yield is maximum for a deposit of 0.5 mg / cm 2 but that the losses increase with the density DS.
  • this density of 0.5 mg / cm 2 is not optimal because the thicker the deposit and the greater the neutron losses; as a reminder, the neutron losses correspond to the proportion of incident neutrons captured but not detected and these losses are estimated from the theoretical yield that would bring the amount of boron present.
  • the surface density of the layers 24, 44 is less than 0.5 mg / cm 2 .
  • the apparatus 1 illustrated in FIGS. 4, with however 4 pairs of layers instead of 3, is well adapted to equip a plutonium quantification system in a radioactive waste drum whose volume is typically of the order of 200 liters.
  • the efficiency of a device 1 of FIG. 4 with 4 pairs of layers (8 layers) 24, 44, in which the layers 24, 44 have a surface density equal to 0.2 mg / cm 2 , is 20% with 10% losses; in other words, out of 100 incident neutrons, 20 neutrons are detected, 10 neutrons are captured but not detected, and 70 neutrons pass through the apparatus 1.
  • the nanoparticles as prepared as in step a) can also be used as a missile fuel additive.
  • Boron is preferably natural boron for use as an adjunct in the fuel for missile propulsion.
  • boron has the particularity of having a heat of combustion higher than all the other elements and compounds: 130 MJ / L for 34 MJ / L to 39 MJ / L in conventional missile fuels. But it must be in extremely divided form for the combustion to be effective.
  • the size of the nanoparticles must preferably be less than or equal to 100 nm.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de bore caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes de synthèse d'un composé intermétallique bore/lithium LiB par réaction d'un mélange de bore et de lithium dans un réacteur, de préférence sous vide et sous un chauffage de l'ordre de 650 °C, d'un transfert et hydrolyse du composé intermétallique bore/lithium afin de réaliser des nanoparticules de bore, par immersion dans un bain contenant de l'eau à température ambiante, sous atmosphère de gaz neutre tel que de l'argon; et d'une séparation des nanoparticules de bore, notamment par filtration tangentielle, avec les autres composés issus de la réaction d'hydrolyse. L'invention concerne également l'utilisation des nanoparticules de bore.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE NANOPARTICULES DE BORE
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules de bore destinées aux appareils de détection de neutrons ou aux combustibles de missiles, ou à toute autre application et à un procédé de dépôt d'une couche solide de bore pour un tel appareil de détection de neutrons.
Elle peut s'utiliser dans un appareil de détection de neutrons, du type compteur proportionnel à gaz ou chambre d'ionisation comportant des couches solides de bore, destiné à équiper des systèmes de mesure de neutrons.
Plus particulièrement, un domaine technique de l'invention est celui de la détection de neutrons issus d'une ou plusieurs sources émettrices de neutrons.
L'invention peut aussi s'utiliser dans les systèmes de propulsion de missiles. Plus particulièrement, un domaine technique de l'invention est celui des combustibles de missiles.
L'invention s'applique particulièrement, c'est-à-dire non limitativement, d'une part à la détection de neutrons issus de containers ou fûts de déchets radioactifs en provenance de centrales ou usines nucléaires, d'autre part à la surveillance des matières fissiles.
Les neutrons thermiques peuvent être détectés par réaction nucléaire avec des isotopes présentant les propriétés suivantes :
- isotope stable (non radioactif).
- grande section efficace de la réaction neutron-isotope ; (la section efficace est proportionnelle à la probabilité d'interaction du neutron avec le noyau de l'isotope considéré).
- la réaction neutron-isotope doit être émettrice d'une particule chargée telle qu'un proton ou un noyau léger, comme par exemple une particule alpha. Les isotopes réunissant ces conditions sont peu nombreux : hélium 3 (3He), lithium 6 (6Li) et bore 10 ( 0B).
Il est classique, pour des raisons de rendement et d'efficacité, d'employer des systèmes de mesure de neutrons mettant en œuvre en tant qu'appareil de détection de neutrons des tubes remplis d'hélium 3 (3He).
Cependant, de tels tubes remplis d'hélium 3 deviennent rares et coûteux, à cause d'une pénurie mondiale d'hélium 3. En effet, l'hélium 3 est généralement produit par décroissance radioactive du tritium, constituant ainsi un sous-produit de l'épuration du tritium. Or, les sources principales de tritium sont les stocks d'armes thermonucléaires. Du fait des accords internationaux de limitation et de non prolifération des armes thermonucléaires, une pénurie actuelle et durable d'hélium 3 s'impose aux fabricants d'appareils de détection de neutrons.
Compte tenu de la pénurie d'hélium 3, restent le lithium 6 et le bore 10 pour ces fabricants d'appareils de détection de neutrons.
Le bore 10 est cependant préférable au lithium 6 parce que, d'une part, sa section efficace est plus grande (section efficace de 3837 barns pour le bore 10 contre 940 barns pour le lithium 6, avec pour indication une section efficace de 5327 barns pour l'hélium 3) et, d'autre part, le bore 10 est chimiquement stable sous sa forme élémentaire dans les conditions ordinaires, contrairement au lithium 6 qui réagit spontanément avec l'eau et l'air.
La réaction R1 permettant la détection des neutrons avec du bore 10 est la suivante :
Neutron + 0B→ 7Li + alpha (4He) + E [R1 ],
où E correspond à l'énergie libérée lors de la réaction R1 ; dans environ 94 % des cas, E est égale à 2,31 MeV, tandis que dans 6% des cas E est égale à 2,79 MeV au lieu de 2,31 MeV.
Pour réaliser la détection finale des neutrons, il est classique d'employer des appareils de détection du type compteur proportionnel à gaz dont le principe de fonctionnement est le suivant : les particules alpha et 7Li dans le cas du 0B issues de la réaction R1 ionisent un gaz contenu dans une cavité du compteur proportionnel à gaz et perdent ainsi leurs énergies respectives, tout en générant des électrons secondaires. Par ailleurs, un champ d'électrons intense est formé dans cette cavité par application d'une haute tension entre une anode s'étendant en partie dans cette cavité et une cathode constituant en général la paroi de la cavité. Le rayon de courbure de l'anode est en général faible, moins de 100 μιη, de manière à produire un champ électrique intense avec de relativement faibles différences de potentiel. Les électrons secondaires provoquent une amplification dans le gaz avec ce champ d'électrons, ce qui conduit à l'accroissement de la charge. Ces électrons sont collectés au niveau de l'anode et les ions sont collectés au niveau de l'enceinte délimitant cette cavité, ladite enceinte formant une cathode, produisant ainsi des signaux impulsionnels dans l'anode. L'appareil de détection mesure alors le nombre de neutrons par comptage du nombre des signaux impulsionnels.
Le bore a déjà été utilisé pour la détection de neutrons, même antérieurement au début de pénurie de l'hélium 3, et son emploi réapparaît depuis la pénurie d'hélium 3.
Pour cette application de détection des neutrons, le bore est classiquement employé sous forme gazeuse, notamment sous la forme de tri-fluorure de bore (BF3), à l'intérieur de compteurs proportionnels à gaz réalisés sous la forme de tubes semblables aux tubes d'hélium 3 décrit ci- dessus, au gaz de remplissage près.
Cependant, ces appareils de détection de neutrons du type compteur proportionnel à gaz remplis de composé de bore gazeux, présentent deux principaux inconvénients.
Un premier inconvénient réside dans la haute toxicité du tri-fluorure de bore qui engendre des risques en cas de percement ou détérioration de l'appareil. Pour pallier à ce défaut, il est d'usage d'entourer les tubes remplis de tri-fluorure de bore gazeux par un absorbant spécifique, mais non seulement le risque de fuite n'est pas totalement écarté mais aussi la présence de cet absorbant augmente le coût et complexifie la conception du système de mesure. Le rendement d'un appareil de détection (détecteur) de neutrons est défini par le rapport du nombre de détections au nombre de neutrons incidents sur cet appareil, et l'efficacité d'un dispositif de mesure de déchets ou de matières fissile (système de mesure intégrant un ou plusieurs détecteurs) est définie par le rapport du nombre de détections au nombre de neutrons émis par l'objet à caractériser, Ces deux valeurs, rendement et efficacité, sont bien entendu liées, mais elles sont en général différentes à cause de, notamment :
- absorptions de neutrons à l'intérieur de l'objet à mesurer ou dans les matériaux entre l'objet à mesurer et le ou les appareils de détection ;
- surface interne de la cavité de détection de l'appareil de détection incomplètement recouvertes de détecteurs ;
- réflexion des neutrons ayant traversé les appareils de détections.
Un second inconvénient des appareils de détection de neutrons du type compteur proportionnel composé de bore gazeux connus réside dans le faible rendement des tubes remplis de tri-fluorure de bore gazeux. Il est possible de pallier à ce défaut, d'une part, en utilisant du tri-fluorure de bore enrichi en bore 10, à 90 % voire plus, et, d'autre part, en augmentant le nombre de tubes par rapport à un appareil employant des tubes remplis d'hélium 3. Toutefois, l'enrichissement en bore 10 ne suffit pas à retrouver les caractéristiques d'un tube rempli d'hélium 3 (il s'en faut d'un facteur 3 environ) et les tubes remplis de tri-fluorure de bore gazeux enrichi en bore 10 ne sont pas commercialement disponibles.
La mise en œuvre d'appareils de détection de neutron employant du bore sous forme solide a également été proposée, notamment sous la forme de dépôts solides de bore sur les surfaces internes d'un compteur proportionnel à gaz.
Les figures 1 et 1 A illustrent un tel appareil connu de détection de neutrons du type compteur proportionnel à gaz, comportant :
- une enceinte 2 en métal formant cathode, ladite enceinte 2 délimitant une cavité 20 remplie d'un gaz, ladite enceinte étant constituée d'un corps creux 21 parallélépipédique comprenant 2 parois principales parallèles 22a 22b reliées entre elles au niveau de leur bord respectif en vis-à-vis par des premières parois latérales transversales 25a et 25b et des deuxièmes parois latérales longitudinales 26a et 26b. Lesdites parois principales 22a et 22b présentent 2 surfaces internes recouvertes d'une couche solide 24 de bore ou d'un composé de bore tel carbure ou nitrure de bore, et
- une anode 3 s'étendant en partie à l'intérieur de l'enceinte et isolée électriquement de celle-ci par des plots 33.
Le gaz à l'intérieur de l'enceinte est généralement un mélange gazeux Argon (Ar) / Dioxyde de carbone (CO2) en proportion 90 / 10 et l'appareil comprend généralement un circuit de gaz ouvert pour assurer un renouvellement permanent du mélange gazeux à l'intérieur de l'enceinte.
L'anode est classiquement un fil métallique, tel que du tungstène, de faible diamètre, généralement inférieur à 100 μιη. Un générateur de tension applique une haute-tension aux bornes de l'anode, dont la valeur dépend du diamètre de l'anode, avec par exemple une tension d'environ 500 V pour un diamètre de l'ordre de 10 μιη et une tension d'environ 1000 V ou plus pour un diamètre de l'ordre de 100 μιη.
La figure 2 illustre trois phénomènes distincts d'émission d'une particule alpha (4He) pouvant apparaître dans un appareil de détection de neutrons du type compteur proportionnel à gaz, à savoir :
- un premier phénomène, illustré par les flèches F1 , dans lequel le neutron N traverse le corps creux 21 de l'enceinte métallique pour réagir avec un bore 10 de la couche 24 solide de bore, conformément à la réaction R1 décrite ci-dessus, et émettre une particule alpha qui est émise en direction de la cavité 20 avec une vitesse suffisante pour entrer dans cette cavité 20 et réagir avec le mélange gazeux pour permettre !a détection souhaitée comme décrit précédemment ;
- un deuxième phénomène, illustré par les flèches F2, dans lequel le neutron N traverse le corps creux 21 de l'enceinte métallique pour réagir avec un bore 10 de la couche 24 solide de bore, conformément à la réaction R1 décrite ci-dessus, et émettre une particule alpha qui est émise en direction de la cavité 20 avec une vitesse insuffisante pour pouvoir traverser la couche 24 et atteindre la cavité 20, de sorte qu'un neutron a été consommé dans la couche 24 sans pour autant être détecté ;
- un troisième phénomène, illustré par les flèches F3, dans lequel !e neutron N traverse le corps creux 21 de l'enceinte métallique pour réagir
5 avec un bore 10 de la couche 24 solide de bore, conformément à la réaction R1 décrite ci-dessus, et émettre une particule alpha qui est émise dans la direction opposée à la cavité 20 de sorte que la particule n'atteint pas la cavité 20.
Quand on souhaite améliorer l'efficacité du système de mesure, il faut 10 pour cela limiter la consommation inutile de neutrons, c'est-à-dire que pour presque 100 % des réactions R1 une particule chargée doit atteindre le gaz afin d'être détectée. Pour cela, il ne faut pas seulement considérer la particule alpha (4He) émise par la réaction R1 , mais aussi le noyau de lithium 7 (7Li), pour réaliser cette détection, car les deux particules alpha et 7Li 15 peuvent ioniser le mélange gazeux contenu dans la cavité 20 comme décrit précédemment.
Comme illustré sur la figure 3, selon les lois de la cinématique, les particules alpha et 7Li sont émises l'une à l'opposé de l'autre, et il est théoriquement possible de détecter chaque capture de neutron selon la 20 réaction R1 :
- soit la particule alpha part dans la bonne direction (direction de la cavité 20) et alors le noyau de lithium 7 (7Li) part dans la direction opposée à la cavité 20, comme schématisé par les flèches F4, et dans ce cas c'est la particule alpha qui est détectée ;
25 - soit le noyau de lithium 7 (7Li) part dans la bonne direction (direction de la cavité 20) et alors la particule alpha part dans la direction opposée à la cavité 105, comme schématisé par les flèches F5, et dans ce cas c'est le noyau de lithium 7 qui est détecté, sauf si ce noyau est émis avec une vitesse insuffisante pour pouvoir traverser la couche 24 et atteindre la cavité
30 20 (deuxième phénomène équivalent pour le noyau de lithium 7).
En théorie, une particule alpha sur deux est émise dans la bonne direction et donc un noyau de lithium 7 est émis dans la bonne direction de sorte que, pour 100 neutrons entrant dans le compteur proportionnel à gaz, la réaction R1 engendre 50 particules alpha émise dans la cavité du compteur proportionnel à gaz et 50 noyaux de lithium 7 émis dans cette même cavité, sans compter bien entendu les particules absorbées dans 5 l'épaisseur de la couche solide de bore faute de vitesse suffisante (deuxième phénomène).
Tous les compteurs proportionnels à gaz employant des couches solides de bore permettent la détection d'une partie des noyaux de lithium 7, mais si l'on veut approcher un rendement de détection des neutrons égal à
10 100% avec la réaction R1 , il faut pouvoir détecter presque tous les noyaux de lithium 7 émis vers le gaz, en plus des particules alpha.
La détection des noyaux de lithium 7 dans le gaz du compteur proportionnel à gaz impose une couche solide de bore de très faible densité surfacique. Ainsi, une densité surfacique de la couche solide de bore (ou
15 composé de bore) d'environ 0,2 mg/cm2 permet de détecter 37 % des noyaux de lithium 7 produit lors de la réaction R1 , ce qui est sensiblement équivalent à 75% des noyaux de lithium 7 émis dans la bonne direction, mais présente en contrepartie un rendement de détection des neutrons qui est très faible (6% pour deux couches solides de bore de densité surfacique égale à
20 0,2 mg/cm2).
De manière générale, l'inconvénient de ce type d'appareil de détection est son faible rendement qui ne dépasse pas les 10%. Ce rendement maximal de 10% est une limite physique liée à la technique employée dans cet appareil de détection, Il n'est en effet pas possible d'augmenter le
25 rendement de l'appareil en augmentant l'épaisseur de la couche solide de bore, parce qu'alors les particules chargées (particules alpha ou noyaux de lithium 7) n'atteignent plus le gaz où elles sont détectées, et des neutrons sont alors consommés inutilement (cas du deuxième phénomène).
Les documents US 2005/0258373 et WO2004043372 décrivent des
30 appareils de détection de neutrons permettant de dépasser cette limite physique de rendement de 10%, en employant un faisceau de tubes de détection de faible diamètre (environ 4 mm de diamètre). Chaque tube de détection constitue un compteur proportionnel à gaz, avec une anode centrale et un dépôt de bore sur sa surface interne, en l'occurrence un dépôt de carbure de bore. Le rendement de chaque tube de détection est bien inférieur à 10%, mais le rendement du faisceau de tubes peut dépasser 50%. Ainsi, ces appareils connus obtiennent de bons rendements avec des couches solides minces de bore, grâce à cette pluralité de tubes de détection.
Un premier but est de fournir un procédé de préparation de nanoparticules de bore.
Pour réaliser une couche solide de bore d'épaisseur constante à partir de poudre de bore, il faut que la granulométrie de la poudre soit inférieure à l'épaisseur de la couche solide de bore. Or, une couche solide de bore présentant une densité surfacique 0,2 mg/cm2 correspond à une couche solide de bore d'épaisseur environ 1 μιη. Il est donc avantageux de réaliser les couches solides de bore avec de telles nanoparticules, étant entendu que ces nanoparticules présentent des dimensions nanométriques inférieures à 0,8 μιη, de préférence inférieure à 0,3 μιη.
L'invention se rapporte également à un procédé de préparation des nanoparticules de bore particulièrement avantageux en ce qu'elle permet de réaliser les nanoparticules de bore de granulométrie inférieure à 0,8 μιη, de préférence inférieure à 0,3 μιη, sachant que les poudres de bore disponibles dans le commerce ont actuellement une granulométrie autour de 30 μιη, et que le bore est particulièrement dur (juste au-dessous du diamant dans l'échelle des duretés), donc difficile à broyer.
Dans une réalisation particulière de ce procédé, l'étape a) de préparation des nanoparticules de bore comporte les étapes suivantes de : a-1 ) synthèse d'un composé intermétallique bore/lithium (LiB) par réaction d'un mélange de bore et de lithium dans un réacteur, de préférence sous vide et sous un chauffage de l'ordre de 650 °C voir plus loin notamment pendant 6 heures ; et
a-2) transfert et hydrolyse du composé intermétallique bore/lithium afin de réaliser des nanoparticules de bore, de préférence par immersion dans un bain contenant de l'eau à température ambiante, sous atmosphère de gaz neutre tel que de l'argon ; et
a-3) séparation des nanoparticules de bore, notamment par filtration et/ou centrifugation, avec les autres composés issus de la réaction d'hydrolyse. De préférence, la séparation des nanoparticules est réalisée par filtration tangentielle. La solution obtenue après hydrolyse est donc filtrée à travers une ou des membranes minérales tubulaires, par exemple, de longueur 25 mm, de diamètre interne de 8 mm et de surface membranaire efficace de 40 cm2. La ou les membranes peuvent être, par exemple, en alumine avec une couche filtrante en oxyde de zirconium d'épaisseur 15 μιη. La solution obtenue après chaque filtration peut être rediluée dans de l'eau distillée pour être refiltrée. Ainsi, 2 à 4 passes de filtration, par exemple, peuvent être effectuées. La filtration permet de concentrer les NPB d'un facteur 20 environ, sans concentrer la lithine ou hydroxyde de lithium (LiOH) qui est un sous produit de la synthèse des NPB. La dilution du concentrât, contenant les NPB, dans l'eau distillée permet de diminuer d'un facteur 20 la concentration de lithine. Deux passes de filtration/dilution dans l'eau distillée permettent de diminuer d'un facteur 400 la concentration de lithine, trois passes d'un facteur 8000, quatre passes d'un facteur 160 000, etc.
De préférence, selon une autre caractéristique du procédé :
- à l'étape a-1 ) la proportion de bore dans le mélange bore lithium introduit dans ledit réacteur est comprise entre 39 et 50%, et
- à l'étape a-2) on réalise un barbotage de gaz neutre de préférence d'argon dans le bain d'hydrolyse.
Plus particulièrement à l'étape a-1 ), le composé intermétallique bore/lithium ainsi synthétisé a une formule chimique approximative Li^oeB, et se présente sous la forme d'une éponge, l'excès de lithium emplissant les pores de l'éponge et protégeant l'alliage de l'oxydation lors de l'ouverture du réacteur.
Plus particulièrement encore, à l'étape a-2), après refroidissement du réacteur, on ouvre le réacteur et on verse l'alliage dans un bain d'eau froide, ce qui conduit à une hydrolyse de l'alliage bore/lithium afin de réaliser des nanoparticules de bore. Cette réaction d'hydrolyse spontanée et exothermique avec l'eau est la suivante :
LixB + xH2O→ B + xLiOH + x/2H2 + traces de différents boranes.
À l'étape a-3), on réalise la séparation des nanoparticules de bore, afin d'éliminer les espèces collatérales et non désirables issues de la réaction de la synthèse des nanoparticules de bore tels que LiOH, dispersants et boranes.
Dans un mode préféré de réalisation, à l'étape a-2) on utilise avantageusement un bain contenant de l'eau et un agent dispersant, notamment à une concentration massique de 50 à 1000 ppm, pour limiter la croissance des nanoparticules de bore, de sorte que l'on obtienne des nanoparticules de bore dont la grande dimension moyenne se situe entre 250 et 800 nanomètres.
On utilisera plus particulièrement un agent dispersant anionique de la société COATEX sous la référence GXCE ou encore un agent dispersant couplé d'un agent tensioactif non ionique de type polypropylène- polyoxyéthylène.
L'agent dispersant permet de réduire quelque peu la taille des particules (facteur 2), mais l'absence totale d'agent dispersant aboutit à la production de particules de taille encore acceptable en quantité suffisante.
Dans un mode préféré de réalisation, à l'étape a-2), le bain d'hydrolyse est soumis à des ultrasons, afin de réduire la taille des nanoparticules. Une densité de puissance ultrasonique supérieur à 100 W/L, de préférence de l'ordre de 350 W/L permet de réduire la taille des nanoparticules entre 200 nm et 300 nm. Un système de refroidissement doit alors être ajouté pour évacuer la chaleur générée par la puissance ultrasonore. Ce système de refroidissement est, par exemple, un système permettant un bain-marie ou un bullage par un gaz neutre.
Dans un mode préféré de réalisation, à l'étape a-2) on réalise un fort bullage de gaz inerte, de préférence argon, dans le bain d'hydrolyse. Les avantages de ce bullage sont multiples : limitation de la production de borane, évacuation de la chaleur, homogénéisation du bain. Plus particulièrement, à l'issue de l'étape a-3), selon la puissance des ultrasons injectés, lesdites nanoparticules de bore présentent une taille de 100 nm à 800 nm et lesdites nanoparticules sont des particules poreuses, d'une porosité de l'ordre de 50 % ou de plus de 30%.
L'étape a-3) peut être suivie d'une étape de broyage mécanique pour réduire la dimension des NPB comprenant au moins :
- une étape de séchage des NPB par évaporation sous vide ;
- une étape de mise en suspension des NPB dans un solvant non oxygéné ;
- une étape de broyage des NPB dans le solvant non oxygéné, par exemple, dans un broyeur planétaire ;
- une étape de séchage des NPB par évaporation sous vide.
Le solvant non oxygéné peut être du cyclohexane par exemple.
Du fait que les nanoparticules sont poreuses, leur taille en « équivalent bore massif » doit être diminuée proportionnellement à leur porosité, Ainsi, pour une porosité de 50% les nanoparticules de 0,8 μιη ont une granulométrie effective en équivalent bore massif inférieure à 0,4 μιη.
Enfin, le procédé peut comprendre une dernière étape de contrôle de la quantité de nanoparticules de bore déposées sur le support par pesée différentielle.
Un autre but est de proposer une utilisation des nanoparticules de bore comme adjuvant dans un combustible pour missiles et mélangées dans une proportion déterminée avec la poudre de combustion. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de dépôt d'une couche solide de bore à partir de ces nanoparticules sur un support pour un appareil de détection de neutrons, qui permette d'obtenir des couches solides de bore avec une épaisseur maîtrisée qui permette d'atteindre les objectifs de rendement fixés pour l'appareil. L'invention se rapporte également à un procédé de dépôt d'une couche solide de bore sur un support constitué de préférence d'une dite paroi ou surface pour la préparation d'une dite paroi ou surface recouverte d'une dite couche solide borée d'un appareil de détection de neutrons, ce procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation de nanoparticules de bore de granulométrie inférieure à 0,8 μιη, de préférence inférieure à 0,3 μιη ;
b) fabrication d'une suspension borée par mise en suspension des nanoparticules de bore dans un solvant volatil de préférence de l'éthanol ou acétone, et de préférence encore ajout d'un agent tensioactif ;
c) dépôt ou projection sur ledit support d'un film liquide de ladite suspension borée ; et
d) séchage de ladite suspension borée, notamment par chauffage.
Le procédé de dépôt d'une couche de bore selon l'invention est donc utile pour la préparation d'un appareil de détection selon l'invention et plus particulièrement pour la préparation d'une dite paroi principale ou dite paroi intercalaire d'un dit appareil de détection selon l'invention.
Ce procédé vise à réaliser des couches solides de bore présentant une épaisseur (ou densité surfacique) faible et maîtrisée, dans le but d'ajuster le détecteur à l'optimum choisi, entre rendement et pertes de neutrons.
À l'étape b, la caractéristique recherchée pour le solvant volatile est l'évaporation aisée, l'acétone étant meilleure de ce point de vue que l'éthanol, et l'eau moins volatile, mais plus inoffensive.
À l'étape b, l'ajout d'un agent tensioactif, notamment dans une proportion inférieure à 5% de la masse de bore, permet d'assurer un dépôt homogène et d'améliorer l'adhérence des nanoparticules sur la surface du support.
De préférence, aux étapes c) et d), on chauffera préalablement le support, puis on projettera la suspension borée sur ce support chaud, de manière à ce qu'elle sèche quasi immédiatement, sans que la suspension borée n'ait le temps de couler latéralement. Le nouveau procédé de fabrication et de dépose de dite nanoparticules de bore selon l'invention présente un rendement de production de dites nanoparticules de bore (ci-après « NPB ») d'au moins 80%, voire d'au moins 90%. Après avoir réalisé de nombreux essais se soldant par un rendement déplorable (<30%), les inventeurs ont pu obtenir des rendements de l'ordre de 90% et plus grâce notamment aux caractéristiques suivantes :
- Transfert du réacteur de la synthèse de l'étape a-1 ) à celui de l'hydrolyse de l'étape a-2) sous atmosphère inerte, et conservation de cette atmosphère inerte dans le ciel du réacteur d'hydrolyse, laquelle atmosphère évite les oxydations parasites du composé intermétallique LiB au contact de l'oxygène de l'air, et
- Une limitation à moins de 50% de la proportion massique du lithium lors de la réaction Li-B de l'étape a-1 ). Le lithium excédentaire (par rapport à la stœchiométrie LiB correspondant à une teneur en lithium de 39% en masse) se place dans les interstices de l'enchevêtrement de nanofils de composé intermétallique de LiB, et protège le LiB de l'oxydation. Les inventeurs ont découvert qu'un excès de Li n'est pas favorable au rendement de production de NPB et que le dégagement d'hydrogène lors de l'hydrolyse du Li favorise la production de boranes, au détriment de celle de NPB.
- Un barbotage par un gaz neutre tel que l'argon lors de l'hydrolyse, permet d'entraîner l'hydrogène, et d'éviter la formation de boranes.
D'autres procédés connus de dépôt d'une couche solide de bore sur un support sont envisageables, tels que :
- dépôt par pulvérisation cathodique décrit plus loin dans la description,
- dépôt en phase vapeur : vaporisation de bore 10, puis condensation sur le support,
- dépôt par dissociation de boranes (composés gazeux de bore et d'hydrogène, explosif).
Le nouveau procédé de dépôt de nanoparticules selon l'invention présente l'avantage d'économiser !a matière première (pertes de moins de 20% contre plus de 60%) dont le prix est de l'ordre de 50€/g. Pour l'ensemble de mesure avec une efficacité de 40% décrit en exemple, si les pertes en bore 10 sont de 80%, le coût de la matière première bore 10 sera de 90 000€, contre 23 000€ avec les nanoparticules.
L'invention vise également, une utilisation du procédé dans un appareil de détection de neutrons du type compteur proportionnel à gaz, ou chambre d'ionisation comportant :
- une enceinte formant cathode, ladite enceinte étant remplie d'un gaz et comportant un corps creux comprenant 2 parois principales reliées entre elles par des parois latérales, lesdites 2 parois principales présentant respectivement deux surfaces internes sensiblement parallèles entre elles et recouvertes chacune d'une couche solide contenant du bore ou un composé du bore ci-après dénommée couche solide borée ; et un dispositif formant anode s'étendant à l'intérieur de ladite enceinte ;
- ledit appareil étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une paroi intercalaire formant cathode, fixée sur lesdites parois latérales et s'étendant à l'intérieur de ladite enceinte de façon sensiblement parallèle aux dites surfaces internes du corps creux, la ou chaque paroi intercalaire présentant deux surfaces opposées en regard des surfaces internes respectives des 2 dites parois principales du corps creux et recouvertes chacune d'une couche solide contenant du bore ou un composé du bore, et en ce que le dispositif formant anode présente au moins une partie s'étendant dans un espace entre la paroi intercalaire et l'une des surfaces internes d'une première paroi principale du corps creux et au moins une autre partie s'étendant dans un autre espace entre la paroi intercalaire et l'autre surface interne de la deuxième paroi principale du corps creux.
Un tel appareil comportant, à l'intérieur même de l'enceinte, une ou plusieurs parois intercalaires recevant chacune deux couches solides borées permet ainsi d'améliorer le rendement de l'appareil en multipliant de façon efficace le nombre de couches solides borée tout en ayant desdites couches solides borées de faibles épaisseurs ou de faibles densités surfaciques sachant que, pour rappel, il faut réaliser des couches solides borées relativement minces pour minimiser les pertes.
Selon une autre caractéristique, les couches solides borées (contenant du bore ou composé de bore) présentent une densité surfacique comprise entre environ 0,03 et environ 0,5 mg/cm2.
Plus ladite couche solide borée est épaisse, plus ses pertes de neutrons sont importantes ; étant entendu que les pertes de neutrons correspondent à la proportion des neutrons incidents capturés, mais non détectés ; les pertes étant estimées à partir du rendement théorique qu'apporterait la quantité de bore 10 présente.
Ainsi, selon la présente invention, pour minimiser les pertes, il est avantageux de réaliser des couches solides de bore qui soient minces, tout en compensant cette minceur par un accroissement du nombre de couches borée par un accroissement du nombre de parois intercalaires afin de garantir le rendement souhaité.
Préférentiellement, les couches solides borées sont réalisées à base de bore élémentaire. L'appareil présente un meilleur rendement en utilisant du bore élémentaire, plutôt qu'un composé chimique tel que le carbure de bore (B4C), le nitrure de bore (BN) ou l'anhydride borique (B2O3).
Avantageusement, lesdites couches solides borées sont essentiellement constituées de bore, dans une proportion comprise entre 70% et 100%. Avantageusement encore, lesdites couches solides borées sont essentiellement constituées de bore 10, avec de préférence une teneur en bore 10 comprise entre environ 70% et 100%, afin d'améliorer le rendement de l'appareil.
On trouve par exemple dans le commerce du bore dit « enrichi en bore 10 » dont la teneur en bore 10 est supérieure à 99%.
Plus particulièrement, les couches solides borées présentent une densité surfacique comprise entre environ 0,03 et environ 0,5 mg/cm2, et lesdites parois principales et parois latérales, et/ou la ou chaque dite paroi intercalaire sont réalisées dans un matériau dont le numéro atomique est inférieur à 20, notamment un matériau plastique ou métallique, ledit matériau étant un matériau conducteur, de préférence de l'aluminium, ou ladite couche solide borée étant recouverte d'un couche de métal, de préférence en aluminium, de préférence encore de densité surfacique inférieur à 0,01 mg/cm2.
On peut de couvrir également de bore les parois latérales pour augmenter légèrement le rendement.
L'avantage d'un matériau dont le numéro atomique est inférieur à 20, de préférence, est double : moins de sensibilité au rayonnement gamma et moins de sensibilité au rayonnement cosmique susceptible d'arracher d'un noyau lourd jusqu'à une dizaine de neutrons. Et, ladite couche métallique améliore la conductivité, ce qui améliore le comportement du détecteur à fort taux de comptage.
Le dispositif formant anode peut donc être constitué d'une anode unique réalisé d'un seul tenant avec des parties d'anode solidaires les unes des autres qui parcourt l'ensemble de l'enceinte. Toutefois, les limitations de l'électronique, ou bien des applications à fort taux de comptage ou nécessitant la localisation des neutrons, peuvent imposer de diviser la cathode en plusieurs, voire une multitude d'anodes distinctes ; ces anodes divisées pouvant se présenter sous la forme de brins ou tiges métalliques.
Selon une autre caractéristique originale et avantageuse de l'invention, lesdites couches solides borées sont réalisées à base de nanoparticules de bore de granulométrie inférieure à 800 nm.
Plus particulièrement lesdites particules sont des particules poreuses, d'une porosité d'environ 50% ou de plus de 30%.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, de plusieurs exemples de mise en œuvre non limitatifs, faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- La figure 1 représente une vue schématique d'un appareil de détection selon l'invention présenté schématiquement comme une plaque creuse parallélépipédique, - La figure 1 A illustre schématiquement une coupe longitudinale selon le plan yOz d'un appareil de détection de neutrons connu dont l'enceinte 2 est parallélépipédique comme sur la figure 1 .
- La figure 2, déjà commentée, illustre schématiquement trois phénomènes distincts d'émission d'une particule alpha pouvant apparaître dans un appareil de détection de neutrons du type compteur proportionnel à gaz.
- La figure 3, déjà commentée, illustre schématiquement l'émission de particules alpha et 7Li à l'opposé l'une de l'autre dans un appareil de détection de neutrons du type compteur proportionnel à gaz.
- La figure 4 illustre schématiquement un appareil de détection de neutrons selon l'invention constitué d'une plaque parallélépipédique creuse comme représentée figure 1 mais vu depuis une paroi latérale 26a c'est-à- dire dans le plan yOz. La figure 4 n'est pas stricto insu une coupe dans le plan yOz car le point d'entrée 2a dans le premier étage 20-1 de !a cavité 20 est positionné à un premier angle entre les parois latérales 25a et 26a tandis que la borne 33-1 est éloignée de 2a dans la direction Ox tel que montré figure 4B.
- La figure 4A représente une vue en coupe selon AA dans un plan xOz perpendiculaire médian du dispositif de la figure 4,
- La figure 4B représente une vue dans un plan xOy du premier étage 20-1 du dispositif de la figure 4,
- La figure 5 illustre schématiquement un autre appareil de détection de neutrons conforme à l'invention vu depuis une dite deuxième paroi latérale 26a dans le plan yOz d'un appareil parallélépipédique de la figure 1 .
- La figure 7 représente une photographie de nanoparticule de bore 60 selon l'invention.
Le nouveau procédé de préparation de nanoparticule de bore (NPB) et de dépôt sur une plaque d'aluminium est décrit ci-après.
Le bore élémentaire, d'isotopie naturelle ou enrichi en bore 10, est disponible dans le commerce sous forme de poudre de granulométrie autour de 30 μιη. 1 . Méthodes habituelles de préparation de nano particules de bore : Les boranes B2H6, B4Hi0 sont gazeux à pression ordinaire, B5H9,
B5H11 et B6Hio sont des liquides volatils, Bi0Hi4 est solide. Il est à noter que tous les boranes sont inflammables et les plus légers d'entre eux dont le diborane, extrêmement toxique, réagissent spontanément avec l'air, souvent de façon explosive (éclair vert). Les méthodes habituelles de production de nano particules de bore utilisent les décompositions à haute température du diborane B2H6, ou de la vapeur du décaborane Bi0Hi4 transportée sous argon dans un tube de quartz chauffé à 900 °C.
D'autre part des nanofils de bore ont été obtenus par pulvérisation (RF magnetron sputtering) de bore pur (99,9%).
2. Nouvelle méthode de préparation de NPB à partir d'un alliage lithium-bore :
2.1 Protocole de préparation de l'alliage LiB : Un lingot, alliage à 70% en poids de lithium est préparé à partir de lithium très pur (99,94%) de la société Cogema et de bore de pureté 98%, granulométrie 44 μιη de la société Alfa Aesar. La réaction est effectuée en tube d'acier inoxydable scellé sous argon. Ce dernier est chauffé dans un four horizontal, sous agitation rotative. La montée en température, de l'ambiante à 650 °C, s'effectue en quatre heures. Deux réactions exothermiques se produisent, l'une à 377 °C correspondant à la formation du composé LiB5, l'autre à 550 °C, correspondant à la formation du composé LiB (-Li^oeB) et à sa cristallisation instantanée sous la forme d'un lingot d'une matrice fibreuse réfractaire de type éponge (qui ne fond pas en dessous de 1000 °C) et de surcroît poreuse qui emprisonne l'excès de lithium. Si le composé LiB pur (39% en poids de Li) est pyrophorique et ne peut être manipulé à l'air, le lingot riche en lithium (70%) peut être utilisé sans inconvénient hormis celui d'oxyder très modérément le lithium protecteur. À la fin ces expérimentations, les inventeurs ont préparé des lingots à 50% en poids de lithium qui restent encore relativement inertes à l'air. En travaillant dans une atmosphère d'argon, on évite l'oxydation du lithium et une éventuelle explosion lors du transfert du LiB d'un tube à la solution aqueuse de l'étape 2.2 ci-après. 2.2 Protocole d'obtention des nano particules de bore :
Une hydrolyse est réalisée dans de l'eau distillée qui contient un dispersant anionique COATEX® GXCE ou encore un agent tensioactif de type polypropylène-polyoxyéthylène en très faible quantité (50 à 1000 ppm).
5 L'alliage LiB produit du bore élémentaire sous forme amorphe (noir-marron), de l'hydroxyde de lithium (LiOH), réaction inévitablement accompagnée d'un dégagement d'hydrogène d'un certain volume de borane. Au contact de la solution aqueuse lithiée de pH élevé, la majeure partie de ce borane est transformé en borate de lithium, le reste se dilue dans l'atmosphère et est îo reconnaissable à son odeur très désagréable.
L'hydrolyse de LiB doit être effectuée sous argon avec un très fort barbotage permanent dans la solution contenant un dispersant. Les premières 26 expériences ont été effectuées en utilisant l'alliage à 70% en poids de lithium et 30% de Bore, et ont donné un rendement limité.
15 Seulement 20-28% du bore initial est converti en nano particules.
Alors que l'alliage à 50% de Li a un rendement d'au moins 80%. L'évacuation des molécules d'hydrogène qui se libèrent lors de la réaction d'hydrolyse de LiB dans l'eau, par l'azote ou argon gazeux (barbotage violent) a permis d'obtenir l'efficacité de la conversion de LiB en NPB supérieure à 80% voire à
20 90%.
Dans un mode préféré, l'hydrolyse est réalisée avec une injection d'ultrasons dans le bain d'hydrolyse, afin de réduire la taille des nanoparticules. Une densité de puissance ultrasonique de l'ordre de 350 W/L permet de réduire la taille des nanoparticules entre 200 nm et 300 nm. Un 25 système de refroidissement doit alors être ajouté pour évacuer la chaleur générée par la puissance ultrasonore. Ce système de refroidissement est, par exemple, un système permettant un bain-marie ou un bullage par un gaz neutre.
Dans un mode préféré de réalisation, durant l'étape d'hydrolyse, on 30 réalise un fort bullage de gaz inerte, de préférence argon, dans le bain d'hydrolyse. Les avantages de ce bullage sont multiples : limitation de la production de borane, évacuation de la chaleur, homogénéisation du bain. 2.3 Protocole de séparation de NPB de la solution basique aqueuse :
La réaction d'hydrolyse dure environ 30 à 40 minutes sous un fort barbotage à l'argon. Une fois la réaction finie, la séparation de NPB se fait par une filtration tangentielle.
La solution obtenue après hydrolyse est donc filtrée à travers une ou des membranes minérales tubulaires, par exemple, de longueur 25 mm, de diamètre interne de 8 mm et de surface membranaire efficace de 40 cm2. La ou les membranes peuvent être, par exemple, en alumine avec une couche filtrante en oxyde de zirconium d'épaisseur 15 μιη. La solution obtenue après chaque filtration peut être refiltrée après dilution dans l'eau distillée. Ainsi, 2 à 4 passes de filtration, par exemple, peuvent être effectuées. La filtration permet de concentrer les NPB d'un facteur 20 environ, sans concentrer la lithine ou hydroxyde de lithium (LiOH) qui est un sous produit de la synthèse des NPB. La dilution du concentrât, contenant les NPB, dans l'eau distillée permet de diminuer d'un facteur 20 la concentration de lithine. Deux passes de filtration/dilution dans l'eau distillée permettent de diminuer d'un facteur 400 la concentration de lithine, trois passes d'un facteur 8000, quatre passes d'un facteur 160 000, etc.
2.4 Évaluation quantitative d'efficacité réactionnelle s'effectue par le séchage de NPB de la suspension.
Les NPB ont été séchées à l'étuve réglée à 300 °C. Les analyses thermogravimétriques montrent en effet que la porosité des NPB retient l'eau, et qu'une chauffe à 300 °C est nécessaire pour l'évaporer en quasi totalité. Après l'évacuation totale de l'eau, la pesée de NPB s'effectue à température ambiante et après avoir obtenu l'équilibre entre les NPB et la vapeur d'eau ambiante. Les particules de NPB obtenues sont représentées sur la figure 7.
Suite à la filtration tangentielle, les NPB obtenues subissent une étape de broyage mécanique afin de réduire leur dimension. Cette étape de broyage comprend au moins une étape de séchage des NPB par évaporation sous vide, puis une étape de mise en suspension des NPB dans un solvant non oxygéné et une étape de broyage des NPB dans le solvant non oxygéné dans un broyeur planétaire, par exemple, et enfin une étape de séchage des NPB par évaporation sous vide. De façon non limitative, l'étape de broyage peut réduire la taille des NPB d'un facteur de 2 à 3.
2.5 Analyses chimiques des NPB
Les analyses chimiques effectuées sur 5 différents échantillons montrent que la quantité de Bore dans la masse d'une NPB est au moins de 92%.
2.6 Dépôt de NPB sur les deux surfaces de 3 plaques d'aluminium destinées à constituer des parois intercalaires 4 d'appareil de détection décrit à l'exemple 2, et sur une face de chacune des 2 parois principales 22a et
22b de l'appareil de détection 1 décrit à l'exemple 2.
Avant dépôt de particules de NPB sur la surface d'aluminium, on a dégraissé les plaques d'aluminium par le traitement à l'acétone et par la suite elles ont été conservées dans l'éthanol pur.
Avant dépôt, Ses plaques ont été séchées à 80 ° C. Sur les plaques encore à température relativement élevée, les NPB ont été délayées à la main en utilisant une pipette. Il faut remarquer qu'avant dépôt, les NPB ont été soniquées (soumises à des ultra sons) pendant 30 minutes. Une fois le dépôt réalisé, l'évaporation d'éthanol de la surface d'aluminium étant finie, la quantité de NPB a été estimée par pesée à une densité surfacique de
0,3 mg/cm2 à 0,5 mg/cm2.
3. Procédé de dépôt par pulvérisation cathodique
Un second procédé de dépôt d'une couche solide de bore sur un support, dit de pulvérisation cathodique, comporte les étapes suivantes en référence à la figure 8 :
- on place une cible 7, à savoir un bloc de bore 10, dans un réacteur 8 contenant un gaz neutre tel que de l'argon ;
- on applique une différence de potentiel entre la cible 7 et les parois du réacteur 8 au sein d'une atmosphère raréfiée permettant la création d'un plasma froid. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma (ions d'argon) se trouvent attirées par la cathode (cible 7 en bore 10) et entrent en collision avec cette dernière. Leur impact, provoque ainsi la pulvérisation des atomes de la cible sous forme de particules neutres qui se condensent sur le support 9 formant ainsi une couche solide de bore 10 sur ce support 9.
Exemple d'utilisation : appareil de détection de neutrons
En référence aux figures 1 à 5 et 7, un appareil de détection de neutrons 1 du type compteur proportionnel à gaz et comporte :
- une enceinte 2 formant cathode et délimitant intérieurement une cavité 20 fermée et remplie d'un gaz, tel qu'un mélange gazeux Argon (Ar) /
Dioxyde de carbone (CO2) en proportion 90 / 10 ; et
- un dispositif formant anode 3 s'étendant en partie à l'intérieur de ladite enceinte 2, autrement dit à l'intérieur de ladite cavité 20 tel que décrit plus loin. L'anode est un fil métallique (typiquement tungstène) de petit diamètre (moins de 100 μιη).
L'enceinte 2 est réalisée dans un matériau dont le numéro atomique est inférieur à 20, de préférence dans un matériau métallique comme par exemple en aluminium, et comporte :
- un corps creux 21 formé par une enceinte 2 parallélépipédique à 6 faces présentant deux parois principales 22a, 22b planes et parallèles entre elles, s'étendant selon un plan xOy, ces parois principales 22a 22b présentant respectivement des surfaces internes 23 planes, parallèles entre elles et recouvertes chacune d'une couche solide de bore 24 réalisée selon le procédé décrit à l'exemple 1 ;
- deux premières parois latérales 25a et 25b relient les bords 25 opposés des parois principales 22a et 22b en vis-à-vis dans la direction Oy, s'étendant selon un plan xOz, et deux deuxièmes parois latérales 26a et 26b relient les bords opposés des parois principales 22a 22b dans la direction Ox, lesdites parois latérales 26a et 26b s'étendant dans des plans yOz.
Sur les figures 4, 4A et 4B, l'appareil de détection de neutrons 1 comprend une ou plusieurs parois intercalaires 4, 4a-4b, formant cathode, fixées sur l'enceinte 2 et s'étendant à l'intérieur de l'enceinte 2, autrement dit à l'intérieur de la cavité 20, de façon parallèle aux parois principales 22a et 22b et à leurs surfaces internes 23 du corps creux 21 . La ou chaque paroi intercalaire 4 présente deux surfaces planes et opposées 40 en regard des surfaces internes 23 respectives des parois principales 22a et 22b du corps creux 21 , où chaque surface plane 40 est recouverte d'une couche solide de bore 44.
Dans une variante non illustrée, le dispositif formant anode 3 est divisé en plusieurs anodes distinctes afin de répondre à des contraintes de limitation de l'électronique et/ou à des applications à fort taux de comptage et/ou à des applications nécessitant la localisation des neutrons.
Concernant les couches solides de bore 24, 44, elles répondent aux caractéristiques suivantes comme décrit à l'exemple 1 :
- densité surfacique comprise entre environ 0,03 et environ 0,5 mg/cm2 ;
- enrichissement des couches 24, 44 en bore 10, avec de préférence une teneur en bore 10 comprise entre environ 90 et 100% ;
- recouvrement éventuel des couches 24, 44 avec une couche de métal, de préférence aluminium, de densité surfacique inférieure à 0,01 mg/cm2 ;
- les couches 24, 44 sont réalisées à base de bore 10 élémentaire, et notamment à base de nanoparticules de bore de granulométrie inférieure à 0,8 μιη, de préférence inférieure à 0,3 μιη,
La figure 6 illustre la variation du rendement (courbe CR) et des pertes (courbe CP) dans une paire de couches solides de bore en fonction de la densité surfacique DS de cette couche exprimée en mg/cm2. On note que le rendement est maximal pour un dépôt de 0,5 mg/cm2 mais que les pertes augmentent avec la densité surfacique DS. Ainsi, cette densité de 0,5 mg/cm2 n'est pas optimale, parce que plus le dépôt est épais et plus les pertes de neutrons sont importantes ; pour rappel les pertes de neutrons correspondent à la proportion des neutrons incidents capturés, mais non détectés et ces pertes sont estimées à partir du rendement théorique qu'apporterait la quantité de bore 10 présente. En conséquence, la densité surfacique des couches 24, 44 est inférieure à 0,5 mg/cm2.
L'appareil 1 illustré en figures 4, avec toutefois 4 paires de couches au lieu de 3, est bien adapté pour équiper un système de quantification de plutonium dans un fût de déchets radioactifs dont le volume est typiquement de l'ordre de 200 litres.
Le rendement d'un appareil 1 de la figure 4 à 4 paires de couches (8 couches) 24, 44, dans lequel les couches 24, 44 présentent une densité surfacique égale à 0,2 mg/cm2, est de 20% avec 10% de pertes ; autrement dit sur 100 neutrons incidents, 20 neutrons sont détectés, 10 neutrons sont capturés mais non détectés, et 70 neutrons traversent l'appareil 1 .
Autre exemple d'utilisation des nanoparticules obtenues selon le procédé.
Les nanoparticules telles que préparées comme dans l'étape a) peuvent être également utilisé comme adjuvant au combustible de missiles. Le bore est de préférence du bore naturel pour être utilisé comme adjuvant dans le combustible destiné à la propulsion de missiles. Le bore présente en effet la particularité d'avoir une chaleur de combustion volumique supérieure à celles de tous les autres éléments et composés : 130 MJ/L pour 34 MJ/L à 39 MJ/L dans les combustibles classiques de missiles. Mais il faut qu'il soit sous forme extrêmement divisée pour que la combustion soit efficace. La taille des nanoparticules doit être, de préférence inférieure ou égale à 100 nm.
Les exemples de mise en œuvre décrits ci-dessus ne présentent aucun caractère limitatif et d'autres améliorations et détails peuvent être apportés à l'appareil selon l'invention, sans pour autant sortir du cadre de l'invention où d'autres formes de parois intercalaires et/ou d'enceinte et/ou de dispositif formant anode peuvent par exemple être réalisées.
II doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de nanoparticules de bore caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes ;
a-1 ) synthèse d'un composé intermétallique bore/lithium LiB par réaction d'un mélange de bore et de lithium dans un réacteur, de préférence sous vide et sous un chauffage de l'ordre de 650 °C ; et
a-2) transfert et hydrolyse du composé intermétallique bore/lithium afin de réaliser des nanoparticules de bore, par immersion dans un bain contenant de l'eau à température ambiante, sous atmosphère de gaz neutre tel que de l'argon ; et
a-3) séparation des nanoparticules de bore, notamment par filtration et/ou centrifugation, avec les autres composés issus de la réaction d'hydrolyse.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que :
- à l'étape a-1 ) la proportion de bore dans le mélange bore lithium introduit dans ledit réacteur est compris entre 39% et 50%.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que :
- à l'étape a-2) on réalise un barbotage de gaz neutre de préférence d'argon dans le bain d'hydrolyse.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que à l'étape a-1 ), le bain d'hydrolyse est soumis à des ultrasons.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que à l'étape a-2) ledit bain contient de l'eau et un agent dispersant de préférence anionique, à la concentration appropriée pour limiter la croissance des nanoparticules.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la séparation des nanoparticules avec les autres composés issus de la réaction d'hydrolyse est réalisée par filtration tangentielle, de préférence en 1 à 4 étapes de concentration successives.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que à l'issue de l'étape a-3) lesdites nanoparticules de bore présentent une taille de 100 nm à 800 nm et lesdites nanoparticules sont des particules poreuses, d'une porosité de l'ordre de 50% ou de plus de 30%.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape a-3) de séparation des NPB est suivie d'une étape de broyage mécanique pour réduire la dimension des NPB comprenant au moins :
une étape de séchage des NPB par évaporation sous vide ; une étape de mise en suspension des NPB dans un solvant non oxygéné ;
- une étape de broyage des NPB dans le solvant non oxygéné ; une étape de séchage des NPB par évaporation sous vide.
9. Utilisation des nanoparticules de bore préparées selon les revendications 1 à 8 pour le dépôt d'une couche solide de bore sur un support constitué d'une paroi ou surface (22a, 22b, 23, 4, 40) de détecteur de neutrons pour la préparation d'une paroi ou surface recouverte d'une couche solide borée pour un détecteur de neutron, caractérisée en ce qu'elle comporte les étapes suivantes :
b) fabrication d'une suspension borée par mise en suspension des nanoparticules de bore dans un solvant volatil de préférence de l'éthanol ou acétone, et de préférence encore ajout d'un agent tensioactif assurant la fonction de colle pour les nanoparticules ;
c) dépôt ou projection sur ledit support (22a, 22b, 23, 4, 40) d'un film liquide de ladite suspension borée ;
d) séchage de ladite suspension borée, notamment par chauffage.
10. Utilisation des nanoparticules de bore préparées selon les revendications 1 à 8 comme additif pour combustible de missile, caractérisée en ce qu'elle comporte l'étape de mélange dans une proportion déterminée des nanoparticules de bore avec une poudre de combustion.
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