WO2011141655A2 - Fluides de transfert de chaleur ternaires comprenant du difluoromethane, du pentafluoroethane et du tetrafluoropropene - Google Patents

Fluides de transfert de chaleur ternaires comprenant du difluoromethane, du pentafluoroethane et du tetrafluoropropene Download PDF

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    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Definitions

  • the present invention relates to transfer fluids based on difluoromethane, pentafluoroethane and tetrafluoropropene, which exhibit high performance and low GWP, and are therefore suitable for replacing conventional refrigerants.
  • Fluorocarbon-based fluids are widely used in vapor compression heat transfer systems, including air conditioning, heat pump, refrigeration or freezing devices. These devices have in common to rely on a thermodynamic cycle comprising the vaporization of the fluid at low pressure (in which the fluid absorbs heat); compressing the vaporized fluid to a high pressure; condensing the vaporized fluid into a high pressure liquid (in which the fluid emits heat); and the expansion of the fluid to complete the cycle.
  • a heat transfer fluid which may be a pure compound or a mixture of compounds
  • thermodynamic properties of the fluid and on the other hand by additional constraints.
  • a particularly important criterion is that of the impact of the fluid considered on the environment.
  • chlorinated compounds chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons
  • non-chlorinated compounds such as hydrofluorocarbons, fluoroethers and fluoroolefins are now generally preferred.
  • HFC-134a Currently used heat transfer fluids are HFC-134a, R404a (ternary mixture of 52% HFC-143a, 44% HFC- 125 and 4% HFC-134a) and R407c (ternary mixture of 52% HFC-134a, 25% HFC-125 and 23% HFC-32).
  • US 2009/0250650 discloses various fluoroolefin compositions and their use as heat transfer fluids.
  • the document describes the mixture consisting of HFC-32, HFC-125 and HFO-1234ze as well as the mixture consisting of HFC-32, HFC-125 and HFO-1234yf.
  • the compositions indicated as being preferred are the following:
  • WO 2010/002014 discloses a non-flammable refrigerant based on HFC-32, HFC-125 and HFO-1234yf.
  • Several compositions are disclosed, in particular that comprising 15% HFC-32, 25% HFC-125 and 60% HFO-1234yf.
  • the invention relates firstly to a ternary composition comprising:
  • the tetrafluoropropene is 1, 3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the tetrafluoropropene is 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the composition comprises: from 15 to 35% of difluoromethane;
  • the composition comprises:
  • the composition comprises:
  • the composition comprises:
  • the invention also relates to the use of the aforementioned ternary composition as a heat transfer fluid in a vapor compression circuit.
  • the invention also relates to a heat transfer composition
  • a heat transfer composition comprising the aforementioned ternary composition as a heat transfer fluid, and one or more additives selected from lubricants, stabilizers, surfactants, tracer agents, agents and the like. fluorescents, odorants, solubilizers and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing the aforementioned ternary composition as a heat transfer fluid, or containing a heat transfer composition as mentioned above.
  • this installation is chosen from mobile or stationary installations for heat pump heating, air conditioning, refrigeration and freezing.
  • the invention also relates to a method for heating or cooling a fluid or a body by means of a vapor compression circuit containing a heat transfer fluid, said method comprising successively the evaporation of the transfer fluid. heat, compressing the heat transfer fluid, condensing the heat fluid and expanding the heat transfer fluid, and the heat transfer fluid being the aforementioned ternary composition.
  • this method is a method of cooling a fluid or a body, wherein the temperature of the cooled fluid or body is -40 ° C to -10 ° C, and preferably from -35 ° C to -25 ° C, more preferably from -30 ° C to -20 ° C, and wherein the heat transfer fluid comprises:
  • this method is a method of cooling a fluid or a body, wherein the temperature of the fluid or cooled body is -15 ° C to 15 ° C, and preferably from -10 ° C to 10 ° C, more preferably from -5 ° C to 5 ° C, and wherein the heat transfer fluid comprises: from 15 to 35% of difluoromethane, from 5 to 20% of pentafluoroethane and from 45 to 80% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, preferably from 18 to 25% of difluoromethane, from 8 to 20% of pentafluoroethane; and 55 to 74% 2,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • this method is a method of heating a fluid or a body, wherein the temperature of the fluid or heated body is 30 ° C to 80 ° C and preferably from 35 ° C to 55 ° C, more preferably from 40 ° C to 50 ° C, and wherein the heat transfer fluid comprises:
  • the invention also relates to a method for reducing the environmental impact of a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing an initial heat transfer fluid, said method comprising a step of replacing the heat transfer fluid.
  • initial heat in the vapor compression circuit by a final transfer fluid the final transfer fluid having a lower GWP to the initial heat transfer fluid, wherein the final heat transfer fluid is the aforementioned ternary composition.
  • the initial heat transfer fluid is a ternary mixture of 52% of 1,1,1-trifluoroethane, 44% of pentafluoroethane and 4% of 1 , 1, 1, 2-tetrafluoroethane or a ternary mixture of 52% 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 25% pentafluoroethane and 23% difluoromethane
  • the final heat transfer fluid comprises:
  • the initial heat transfer fluid is 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the final heat transfer fluid comprises:
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly heat transfer fluids having a relatively low GWP, and having better energy performance than known heat transfer fluids.
  • the invention also has one or preferably more of the advantageous features listed below.
  • the heat transfer fluids of the invention have a coefficient of performance higher than reference refrigerants
  • the capacity of the heat transfer fluids of the invention is greater than or equal to that of reference refrigerants, same type of applications.
  • the invention makes it possible to reduce the GWP of existing systems comprising one of the reference refrigerants above, and this to a large extent improving the performance of these systems, by replacing reference refrigerants with transfer fluids. of heat of the invention.
  • the heat transfer fluids of the invention have a higher coefficient of performance than the ternary mixtures of HFC-32, HFC-125 and HFO-1234ze or HFO-1 234yf which are described in documents US 2009/0250650 and WO 2010/002014.
  • Some heat transfer fluids according to the invention make it possible to obtain a temperature at the outlet of the compressor that is lower than that obtained with the heat transfer fluids of the state of the art.
  • the global warming potential is defined with respect to carbon dioxide and with respect to a duration of 100 years, according to the method indicated in "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project.
  • heat transfer compound or “heat transfer fluid” (or refrigerant) is meant a compound, respectively a fluid, capable of absorbing heat by evaporating at low temperature and low pressure and to reject heat by condensing at high temperature and high pressure, in a vapor compression circuit.
  • a transfer fluid of Heat may comprise a single, two, three or more than three heat transfer compounds.
  • heat transfer composition is meant a composition comprising a heat transfer fluid and optionally one or more additives which are not heat transfer compounds for the intended application.
  • the heat transfer method according to the invention is based on the use of an installation comprising a vapor compression circuit which contains a heat transfer fluid.
  • the heat transfer process may be a method of heating or cooling a fluid or a body.
  • the vapor compression circuit containing a heat transfer fluid comprises at least one evaporator, a compressor, a condenser and an expander, as well as heat transfer fluid transport lines between these elements.
  • the evaporator and the condenser comprise a heat exchanger allowing a heat exchange between the heat transfer fluid and another fluid or body.
  • a compressor it is possible to use in particular a centrifugal compressor with one or more stages or a mini centrifugal compressor.
  • Rotary, piston or screw compressors can also be used.
  • the compressor may be driven by an electric motor or by a gas turbine (eg powered by vehicle exhaust, for mobile applications) or by gearing.
  • the facility may include a turbine to generate electricity (Rankine cycle).
  • the installation may also optionally include at least one coolant circuit used to transmit the heat (with or without change of state) between the heat transfer fluid circuit and the fluid or body to be heated or cooled.
  • the installation may also optionally include two or more vapor compression circuits containing identical or different heat transfer fluids.
  • the vapor compression circuits may be coupled together.
  • the vapor compression circuit operates in a conventional vapor compression cycle.
  • the cycle comprises changing the state of the heat transfer fluid from a liquid phase (or two-phase liquid / vapor) to a vapor phase at a relatively low pressure, and then compressing the fluid in the vapor phase to a pressure relatively high, the change of state (condensation) of the heat transfer fluid from the vapor phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction of pressure to restart the cycle.
  • Cooling processes include air conditioning processes (with mobile installations, for example in vehicles, or stationary), refrigeration and freezing or cryogenics.
  • heat is transferred (directly or indirectly via a heat transfer fluid) from the heat transfer fluid, during the condensation thereof, to the fluid or to the body that is heating, and this at a relatively high temperature compared to the environment.
  • heat pump The installation for implementing the heat transfer is called in this case "heat pump”.
  • the invention provides that the cooling and heating processes, and the corresponding facilities, comprise a countercurrent heat exchanger, either the condenser or the evaporator.
  • the heat transfer fluids according to the invention are particularly effective with countercurrent heat exchangers.
  • both the evaporator and the condenser comprise a countercurrent heat exchanger.
  • countercurrent heat exchanger is understood to mean a heat exchanger in which heat is exchanged between a first fluid and a second fluid, the first fluid at the inlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the outlet of the exchanger, and the first fluid at the outlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the inlet of the exchanger.
  • countercurrent heat exchangers include devices in which the flow of the first fluid and the flow of the second fluid are in opposite or almost opposite directions.
  • the exchangers operating in cross current mode tend to countercurrent are also included among the countercurrent heat exchangers within the meaning of the present application.
  • HFC-134a 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • HFO-1234ze 1, 3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the heat transfer fluids used in the invention are the following ternary mixtures:
  • ternary mixture is meant a composition consisting essentially of the three compounds mentioned, that is to say in which the three compounds mentioned represent at least 99% (preferably at least 99.5% or even at least 99.9%). %) of the composition.
  • HFO-1234ze can be in cis or trans form (preferably trans) or be a mixture of both forms.
  • HFC-32 is present in an amount of 5 to 50%
  • HFC-125 is present in an amount of 2 to 20%
  • HFO-1234yf or HFO-1234ze is present in an amount of 30%. at 90%.
  • composition 1 for the composition 1): from 15 to 50% of HFC-32, from 5 to 20% of HFC-125 and from 30 to 80% of HFO-1234ze, and preferably from 30 to 40% of HFC-32, from 8 to 20% HFC-125 and from 40 to 62% HFO-1234ze;
  • composition 2 for the composition 2): from 15 to 35% of HFC-32, from 5 to 20% of HFC-125 and from 45 to 80% of HFO-1234yf, and preferably from 18 to 25% HFC-32, 8 to 20% HFC-125 and 55 to 74% HFO-1234yf.
  • the temperature of the fluid or of the cooled body is from -15 ° C. to 15 ° C., preferably from -10 ° C. to 10 ° C., more preferably from -5 ° C to 5 ° C (ideally about 0 ° C), as well as
  • a moderate temperature that is to say those in which the temperature of the fluid or of the heated body is from 30 ° C. to 80 ° C., and preferably from 35 ° C. to 55 ° C., more particularly preferably from 40 ° C to 50 ° C (ideally about 45 ° C),
  • compositions replacing HFC-134a are the following:
  • composition 1 for the composition 1): from 5 to 30% of HFC-32, from 5 to 20% of HFC-125 and from 50 to 90% of HFO-1234ze, and preferably from 5 to 20% of HFC-32, 5 to 20% HFC-125 and 60 to 90% HFO-1234ze.
  • the temperature of the fluid or of the cooled body is from -15 ° C. to 15 ° C., preferably from -10 ° C. to 10 ° C., more preferably from -5 ° C to 5 ° C (ideally about 0 ° C), as well as
  • a moderate temperature that is to say those in which the temperature of the fluid or of the heated body is from 30 ° C. to 80 ° C., and preferably from 35 ° C. to 55 ° C., more particularly preferably from 40 ° C to 50 ° C (ideally about 45 ° C),
  • compositions replacing R404a or R407c are as follows:
  • composition 1 from 20 to 40% of HFC-32, from 5 to 20% of HFC-125 and from 40 to 75% of HFO-1234ze, and preferably from 25 to 40% of HFC-32, 5 to 20% of HFC-125 and 40 to 70% of
  • composition 2 for the composition 2): from 15 to 35% of HFC-32, from 5 to 20% of HFC-125 and from 45 to 80% of HFO-1234yf, and preferably from 18 to 25% HFC-32, 8 to 20% HFC-125 and 55 to 74% HFO-1234yf.
  • the inlet temperature of the heat transfer fluid to the evaporator is preferably from -45 ° C. to -15 ° C., especially from -40 ° C. at -20 ° C, more preferably -35 ° C to -25 ° C and for example about -30 ° C; and the temperature of the onset of condensation of the heat transfer fluid at the condenser is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 60 ° C, more preferably 35 ° C to 55 ° C C and for example about 40 ° C.
  • the inlet temperature of the heat transfer fluid to the evaporator is preferably from -20 ° C to 10 ° C, especially from -15 ° C to 5 ° C, more preferably from -10 ° C to 0 ° C and for example about -5 ° C; and the temperature of the onset of condensation of the heat transfer fluid at the condenser is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 60 ° C, more preferably 35 ° C to 55 ° C C and for example about 50 ° C.
  • These processes can be refrigeration or air conditioning processes.
  • the inlet temperature of the heat transfer fluid to the evaporator is preferably from -20 ° C to 10 ° C, especially from -15 ° C to 5 ° C, more preferably from -10 ° C to 0 ° C and for example about -5 ° C; and the temperature of the onset of condensation of the heat transfer fluid at the condenser is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 60 ° C, more preferably 35 ° C to 55 ° C C and for example about 50 ° C.
  • the heat transfer fluids mentioned above are not quasi-azeotropic and are very effective when properly coupled to a countercurrent heat exchanger (with a temperature difference with the second approximately constant fluid in the water). exchanger).
  • Each above heat transfer fluid may be mixed with one or more additives to provide the heat transfer composition effectively flowing in the vapor compression circuit.
  • the additives may especially be chosen from lubricants, stabilizers, surfactants, tracer agents, fluorescent agents, odorants, solubilizing agents and mixtures thereof.
  • the stabilizer (s), when present, preferably represent at most 5% by weight in the heat transfer composition.
  • nitromethane such as ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, epoxides (optionally fluorinated or perfluorinated alkyl or alkenyl or aromatic) such as n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, phosphites, phosphonates, thiols and lactones.
  • nitromethane such ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone
  • Lubricants that may be used include oils of mineral origin, silicone oils, paraffins, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkene glycols, polyol esters and / or polyvinyl ethers. .
  • tracer agents which can be detected
  • the tracer agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • solubilizing agents mention may be made of hydrocarbons, dimethyl ether, polyoxyalkylene ethers, amides, ketones, nitriles, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and magnesium compounds. 1-trifluoroalkanes.
  • the solubilizing agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • fluorescent agents mention may be made of naphthalimides, perylenes, coumarins, anthracenes, phenanthracenes, xanthenes, thioxanthenes, naphthoxanhthenes, fluoresceins and derivatives and combinations thereof.
  • alkyl acrylates As odorants, mention may be made of alkyl acrylates, allyl acrylates, acrylic acids, acrylresters, alkyl ethers, alkyl esters, alkynes, aldehydes, thiols, thioethers, disulfides, allyl isothiocyanates and alkanoic acids.
  • amines, norbornenes, norbornene derivatives, cyclohexene, heterocyclic aroma compounds ascaridol, o-methoxy (methyl) phenol and combinations thereof.
  • the compositions according to the invention may also be useful as an expansion agent, aerosol or solvent.
  • Example 1 Method for calculating the properties of heat transfer fluids in the various configurations envisaged
  • the RK-Soave equation is used to calculate densities, enthalpies, entropies and vapor-liquid equilibrium data of mixtures.
  • the necessary data for each pure body are the boiling temperature, the critical temperature and the critical pressure, the pressure versus temperature curve from the boiling point to the critical point, the densities of saturated liquid and saturated steam as a function of temperature.
  • the temperature-pressure curve data of the HFOs are measured by the static method.
  • the critical temperature and the critical pressure are measured by a C80 calorimeter marketed by Setaram.
  • the saturation densities as a function of temperature are measured by the vibrating tube densimeter technology developed by the laboratories of the autoimmune des Mines de Paris.
  • the RK-Soave equation uses binary interaction coefficients to represent the behavior of products in mixtures.
  • the coefficients are calculated based on the experimental vapor equilibrium data.
  • the technique used for liquid vapor equilibrium measurements is the analytical static cell method.
  • the balance cell includes a sapphire tube and is equipped with two electromagnetic ROLSITM samplers. It is immersed in a cryothermostat bath (HUBER HS40). Variable speed rotary field driving magnetic stirring is used to accelerate equilibrium attainment.
  • the analysis of the samples is carried out by chromatography (HP5890 seriesll) in the gas phase using a katharometer (TCD).
  • the liquid vapor equilibrium measurements on the HFC-32 / HFO-1234ze binary are carried out for the following isotherm: 15 ° C.
  • liquid vapor equilibrium measurements on the HFC-32 / HFO-1234yf binary are carried out for the following isotherms: 70 ° C., 30 ° C., -10 ° C.
  • the system operates with 15 ° C overheating and 5 ° C subcooling.
  • the minimum temperature difference between the secondary fluid and the refrigerant is considered to be of the order of 5 ° C.
  • the isentropic efficiency of the compressors is a function of the compression ratio. This yield is calculated according to the following equation:
  • the coefficient of performance is defined as the useful power provided by the system on the power supplied or consumed by the system.
  • the Lorenz coefficient of performance (COPLorenz) is a benchmark coefficient of performance. It is temperature dependent and is used to compare the COPs of different fluids.
  • the Lorenz COP in the case of air conditioning and refrigeration is:
  • the Lorenz COP in the case of heating is:
  • the performance coefficient of the Lorenz cycle is calculated according to the corresponding temperatures.
  • the compression system In low temperature refrigeration mode, the compression system operates between a refrigerant inlet temperature at the evaporator of -30 ° C and a condenser refrigerant inlet temperature of 40 ° C. The system supplied cold at -25 ° C.
  • the compression system In moderate heat mode, the compression system operates between a refrigerant inlet temperature at the evaporator of -5 ° C and a condensing temperature of the condenser refrigerant at 50 ° C.
  • the system provides heat at 45 ° C.
  • the compression system In moderate cooling mode, the compression system operates between an evaporator refrigerant inlet temperature of -5 ° C and a start temperature of condenser refrigerant condensation at 50 ° C. The system supplied cold at 0 ° C.
  • Example 4 Results for heating at moderate temperature, comparison with HFC-134a

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Abstract

L'invention concerne une composition ternaire comprenant : - de 5 à 50 % de difluorométhane; - de 2 à 20 % de pentafluoroéthane; et - de 30 à 90 % de tétrafluoropropène. Le tétrafluoropropène peut être le 1,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 2,3,3,3-tétrafluoropropène. Cette composition peut être utilisée en tant que fluide de transfert de chaleur dans un circuit de compression de vapeur.

Description

FLUIDES DE TRANSFERT DE CHALEUR TERNAIRES COMPRENANT
DU DIFLUOROMETHANE, DU PENTAFLUOROETHANE ET DU
TETRAFLUOROPROPENE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des fluides de transfert à base de difluorométhane, de pentafluoroéthane et de tétrafluoropropène, qui présentent des performances élevées et un faible GWP, et sont donc appropriés pour le remplacement des réfrigérants usuels.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les fluides à base de composés fluorocarbonés sont largement utilisés dans les systèmes de transfert de chaleur par compression de vapeur, notamment les dispositifs de climatisation, de pompe à chaleur, de réfrigération ou de congélation. Ces dispositifs ont en commun de reposer sur un cycle thermodynamique comprenant la vaporisation du fluide à basse pression (dans laquelle le fluide absorbe de la chaleur) ; la compression du fluide vaporisé jusqu'à une pression élevée ; la condensation du fluide vaporisé en liquide à pression élevée (dans laquelle le fluide rejette de la chaleur) ; et la détente du fluide pour terminer le cycle.
Le choix d'un fluide de transfert de chaleur (qui peut être un composé pur ou un mélange de composés) est dicté d'une part par les propriétés thermodynamiques du fluide, et d'autre part par des contraintes supplémentaires. Ainsi, un critère particulièrement important est celui de l'impact du fluide considéré sur l'environnement. En particulier, les composés chlorés (chlorofluorocarbures et hydrochlorofluorocarbures) présentent le désavantage d'endommager la couche d'ozone. On leur préfère donc désormais généralement les composés non chlorés tels que les hydrofluorocarbures, les fluoroéthers et les fluorooléfines.
Des fluides de transfert de chaleur actuellement utilisés sont le HFC- 134a, le R404a (mélange ternaire de 52 % de HFC-143a, de 44 % de HFC- 125 et de 4 % de HFC-134a) et le R407c (mélange ternaire de 52 % de HFC- 134a, de 25 % de HFC-125 et de 23 % de HFC-32).
Il est toutefois nécessaire de mettre au point d'autres fluides de transfert de chaleur présentant un potentiel de réchauffement global (GWP) inférieur à celui des fluides ci-dessus, et présentant des performances équivalentes et de préférence améliorées.
Le document US 2009/0250650 décrit diverses compositions à base de fluorooléfines et leur utilisation en tant que fluides de transfert de chaleur. En particulier, le document décrit le mélange constitué par le HFC-32, le HFC-125 et le HFO-1234ze ainsi que le mélange constitué par le HFC-32, le HFC-125 et le HFO-1234yf. Les compositions indiquées comme étant préférées sont les suivantes :
- 23 % de HFC-32, 25 % de HFC-125 et 52 % de HFO-1234ze ;
- 30 % de HFC-32, 50 % de HFC-125 et 20 % de HFO-1234ze ;
- 40 % de HFC-32, 50 % de HFC-125 et 10 % de HFO-1234yf ;
- 23 % de HFC-32, 25 % de HFC-125 et 52 % de HFO-1234yf ;
- 15 % de HFC-32, 45 % de HFC-125 et 40 % de HFO-1234yf ; et
- 10 % de HFC-32, 60 % de HFC-125 et 30 % de HFO-1234yf.
Le document WO 2010/002014 décrit un réfrigérant non-inflammable à base de HFC-32, HFC-125 et HFO-1234yf. Plusieurs compositions sont divulguées et notamment celle comprenant 15 % de HFC-32, 25 % de HFC- 125 et 60 % de HFO-1234yf.
Toutefois, il existe encore un besoin de mettre au point d'autres fluides de transfert de chaleur présentant un GWP relativement faible, et présentant de meilleures performances énergétiques que les fluides de transfert de chaleur de l'état de la technique.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition ternaire comprenant :
- de 5 à 50 % de difluorométhane ;
- de 2 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 30 à 90 % de tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, le tétrafluoropropène est le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène.
Selon un autre mode de réalisation, le tétrafluoropropène est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend : - de 15 à 35 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 45 à 80 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 18 à 25 % de difluorométhane ;
- de 8 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- de 15 à 50 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 30 à 80 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 30 à 40 % de difluorométhane ;
- de 8 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 40 à 62 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- de 5 à 30 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 5 à 20 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend :
- de 20 à 40 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 25 à 40 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
L'invention concerne également l'utilisation de la composition ternaire susmentionnée, en tant que fluide de transfert de chaleur dans un circuit de compression de vapeur.
L'invention concerne également une composition de transfert de chaleur comprenant la composition ternaire susmentionnée en tant que fluide de transfert de chaleur, et un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges.
L'invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant la composition ternaire susmentionnée en tant que fluide de transfert de chaleur, ou contenant une composition de transfert de chaleur susmentionnée.
Selon un mode de réalisation, cette installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération et de congélation.
L'invention concerne également un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, et le fluide de transfert de chaleur étant la composition ternaire susmentionnée.
Selon un mode de réalisation du procédé de chauffage ou de refroidissement, ce procédé est un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps refroidi est de -40 °C à -10°C, et de préférence de -35 °C à -25 °C, de manière plus particulièrement préférée de -30 °C à -20 °C, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 15 à 50 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 30 à 80 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 30 à 40 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 62 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène. Selon un autre mode de réalisation du procédé de chauffage ou de refroidissement, ce procédé est un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, et de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur comprend : - de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 5 à 30 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 5 à 20 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 20 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 25 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène. Selon un autre mode de réalisation du procédé de chauffage ou de refroidissement, ce procédé est un procédé de chauffage d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps chauffé est de 30 °C à 80 °C, et de préférence de 35 °C à 55 °C, de manière plus particulièrement préférée de 40 °C à 50 °C, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 5 à 30 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 5 à 20 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 20 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 25 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène. L'invention concerne également un procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert final, le fluide de transfert final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est la composition ternaire susmentionnée.
Selon un mode de réalisation de ce procédé de réduction de l'impact environnemental, le fluide de transfert de chaleur initial est un mélange ternaire de 52 % de 1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, de 44 % de pentafluoroéthane et de 4 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane ou un mélange ternaire de 52 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, de 25 % de pentafluoroéthane et de 23 % de difluorométhane, et le fluide de transfert de chaleur final comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 15 à 50 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 30 à 80 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 30 à 40 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 62 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 20 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 25 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un autre mode de réalisation de ce procédé de réduction de l'impact environnemental, le fluide de transfert de chaleur initial est du 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, et le fluide de transfert de chaleur final comprend :
- de 5 à 30 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 5 à 20 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des fluides de transfert de chaleur présentant un GWP relativement faible, et présentant de meilleures performances énergétiques que les fluides de transfert de chaleur connus.
Ceci est accompli grâce à des mélanges ternaires comprenant du HFC-32, du HFC-125 et du tétrafluoropropène dans les proportions indiquées ci-dessus. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.
- Les fluides de transfert de chaleur de l'invention présentent un coefficient de performance supérieur aux réfrigérants de référence
R404a, R407c et / ou HFC-134, dans le même type d'applications.
- La capacité des fluides de transfert de chaleur de l'invention est supérieure ou égale à celle des réfrigérants de référence, même type d'applications. Corrélativement, l'invention permet de diminuer le GWP de systèmes existants comprenant l'un des réfrigérants de référence ci-dessus, et ce en améliorant dans une large mesure les performances de ces systèmes, en remplaçant les réfrigérants de référence par les fluides de transfert de chaleur de l'invention.
- Les fluides de transfert de chaleur de l'invention présentent un coefficient de performance supérieur à celui des mélanges ternaires de HFC-32, HFC-125 et HFO-1234ze ou HFO-1 234yf qui sont décrits dans les documents US 2009/0250650 et WO 2010/002014.
- Certains fluides de transfert de chaleur selon l'invention permettent d'obtenir une température en sortie du compresseur inférieure par rapport à celle obtenue avec les fluides de transfert de chaleur de l'état de la technique.
Selon l'invention, le potentiel de réchauffement global (GWP) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project ».
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur.
Par « composition de transfert de chaleur » on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée.
Le procédé de transfert de chaleur selon l'invention repose sur l'utilisation d'une installation comprenant un circuit de compression de vapeur qui contient un fluide de transfert de chaleur. Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps.
Le circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps.
A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d'échappement d'un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.
L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine).
L'installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération et de congélation ou de cryogénie.
Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».
Il est possible d'utiliser tout type d'échangeur de chaleur pour la mise en œuvre des fluides de transfert de chaleur selon l'invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant.
Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, l'invention prévoit que les procédés de refroidissement et de chauffage, et les installations correspondantes, comprennent un échangeur de chaleur à contre-courant, soit au condenseur, soit à l'évaporateur. En effet, les fluides de transfert de chaleur selon l'invention sont particulièrement efficaces avec des échangeurs de chaleur à contre-courant. De préférence, à la fois l'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur à contre-courant.
Selon l'invention, par « échangeur de chaleur à contre-courant », on entend un échangeur de chaleur dans lequel de la chaleur est échangée entre un premier fluide et un deuxième fluide, le premier fluide à l'entrée de l'échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à la sortie de l'échangeur, et le premier fluide à la sortie de l'échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à l'entrée de l'échangeur.
Par exemple, les échangeurs de chaleur à contre-courant comprennent les dispositifs dans lesquels le flux du premier fluide et le flux du deuxième fluide sont dans des directions opposées, ou quasiment opposées. Les échangeurs fonctionnant en mode courant croisé à tendance contre-courant sont également compris parmi les échangeurs de chaleur à contre-courant au sens de la présente demande.
La signification des différentes abréviations utilisées pour désigner les différents composés chimiques mentionnés dans la demande est la suivante :
- HFC-134a : 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane ;
- HFC-125 : pentafluoroéthane ;
- HFC-32 : difluorométhane ;
- HFO-1234ze : 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- HFO-1234yf : 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Les fluides de transfert de chaleur utilisés dans l'invention sont les mélanges ternaires suivants :
1 ) HFC-32, HFC-125 et HFO-1234ze ; et
2) HFC-32, HFC-125 et HFO-1234yf.
Par « mélange ternaire » on entend une composition consistant essentiellement en les trois composés cités, c'est-à-dire dans laquelle les trois composés cités représentent au moins 99 % (de préférence au moins 99,5 % voire au moins 99,9 %) de la composition.
Sauf mention contraire, dans l'ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques.
Le HFO-1234ze peut être sous forme cis ou trans (de préférence trans) ou être un mélange de ces deux formes.
Dans les compositions ci-dessus, le HFC-32 est présent en quantité de 5 à 50 %, le HFC-125 est présent en quantité de 2 à 20 % et le HFO- 1234yf ou le HFO-1234ze est présent en quantité de 30 à 90 %.
Pour une utilisation dans les procédés de réfrigération à basse température, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -40 °C à -10°C, et de préférence de -35 °C à -25 °C, de manière plus particulièrement préférée de -30 °C à -20 °C (idéalement d'environ -25 °C), on a trouvé que les compositions les plus performantes en remplacement du R404a sont les suivantes :
- pour la composition 1 ) : de 15 à 50 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 30 à 80 % de HFO-1234ze, et de préférence de 30 à 40 % de HFC-32, de 8 à 20 % de HFC-125 et de 40 à 62 % de HFO-1234ze ;
- pour la composition 2) : de 15 à 35 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 45 à 80 % de HFO-1234yf, et de préférence de 18 à 25 % de HFC-32, de 8 à 20 % de HFC-125 et de 55 à 74 % de HFO-1234yf.
Pour une utilisation dans :
- les procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à- dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C), ainsi que
- les procédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30 °C à 80 °C, et de préférence de 35 °C à 55 °C, de manière plus particulièrement préférée de 40 °C à 50 °C (idéalement d'environ 45 °C),
on a trouvé que les compositions les plus performantes en remplacement du HFC-134a sont les suivantes :
- pour la composition 1 ) : de 5 à 30 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 50 à 90 % de HFO-1234ze, et de préférence de 5 à 20 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 60 à 90 % de HFO-1234ze.
Pour une utilisation dans :
- les procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à- dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C), ainsi que
- les procédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30 °C à 80 °C, et de préférence de 35 °C à 55 °C, de manière plus particulièrement préférée de 40 °C à 50 °C (idéalement d'environ 45 °C),
on a trouvé que les compositions les plus performantes en remplacement du R404a ou du R407c sont les suivantes :
- pour la composition 1 ) : de 20 à 40 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 40 à 75 % de HFO-1234ze, et de préférence de 25 à 40 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 40 à 70 % de
HFO-1234ze ;
- pour la composition 2) : de 15 à 35 % de HFC-32, de 5 à 20 % de HFC-125 et de 45 à 80 % de HFO-1234yf, et de préférence de 18 à 25 % de HFC-32, de 8 à 20 % de HFC-125 et de 55 à 74 % de HFO-1234yf.
Dans les procédés de « réfrigération à basse température » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -45 °C à -15°C, notamment de -40 °C à -20 °C, de manière plus particulièrement préférée de -35 °C à -25 °C et par exemple d'environ -30 °C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25 °C à 80 °C, notamment de 30 °C à 60 °C, de manière plus particulièrement préférée de 35 °C à 55 °C et par exemple d'environ 40 °C.
Dans les procédés de « refroidissement à température modérée » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -20 °C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25 °C à 80 °C, notamment de 30 °C à 60 °C, de manière plus particulièrement préférée de 35 °C à 55 °C et par exemple d'environ 50 °C. Ces procédés peuvent être des procédés de réfrigération ou de climatisation.
Dans les procédés de « chauffage à température modérée » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -20 °C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25 °C à 80 °C, notamment de 30 °C à 60 °C, de manière plus particulièrement préférée de 35 °C à 55 °C et par exemple d'environ 50 °C.
Les fluides de transfert de chaleur mentionnés ci-dessus ne sont pas des quasi-azéotropes et sont très efficaces lorsqu'ils sont correctement couplés à un échangeur de chaleur à contre-courant (avec une différence de température avec le deuxième fluide approximativement constante dans l'échangeur).
Chaque fluide de transfert de chaleur ci-dessus peut être mélangé avec un ou plusieurs additifs pour fournir la composition de transfert de chaleur circulant effectivement dans le circuit de compression de vapeur. Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges. Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.
A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles silicones, des paraffines, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et / ou des polyvinyléthers.
A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures, les hydrofluorocarbures deutérés, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux-ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 -trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les aminés, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromaiques hétérocycliques, l'ascaridol, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci. Les compositions selon l'invention peuvent également être utiles en tant qu'agent d'expansion, aérosol ou solvant.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - méthode de calcul des propriétés des fluides de transfert de chaleur dans les différentes configurations envisagées
L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges.
L'utilisation de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire.
Les données nécessaires pour chaque corps pur sont la température d'ébullition, la température critique et la pression critique, la courbe de pression en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités de liquide saturé et de vapeur saturée en fonction de la température.
Les données sur les HFC sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2005 chapitre 20 et sont aussi disponible sous Refrop (Logiciel développé par NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes).
Les données de la courbe température-pression des HFO sont mesurées par la méthode statique. La température critique et la pression critique sont mesurées par un calorimètre C80 commercialisé par Setaram. Les densités, à saturation en fonction de la température, sont mesurées par la technologie du densimètre à tube vibrant développée par les laboratoires de l'école des Mines de Paris.
L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour représenter le comportement des produits en mélanges. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide vapeur.
La technique utilisée pour les mesures d'équilibre liquide vapeur est la méthode de cellule statique analytique. La cellule d'équilibre comprend un tube saphir et est équipée de deux échantillonneurs ROLSITM électromagnétiques. Elle est immergée dans un bain cryothermostat (HUBER HS40). Une agitation magnétique à entraînement par champ tournant à vitesse variable est utilisée pour accélérer l'atteinte des équilibres.
L'analyse des échantillons est effectuée par chromatographie (HP5890 seriesll) en phase gazeuse utilisant un catharomètre (TCD). Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-32 / HFO- 1234ze sont réalisées pour l'isotherme suivante : 15°C.
Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-32 / HFO- 1234yf sont réalisées pour les isothermes suivantes : 70 °C, 30 °C, -10°C.
Les données d'équilibre liquide vapeur pour le binaire HFC-32 / HFC-
125 sont disponible sous Refprop. Trois isothermes (-30 °C, 0°C et 30 °C) sont utilisées pour le calcul des coefficients d'interaction pour ce binaire.
Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-125 / HFO- 1234yf sont réalisées pour les isothermes suivantes : -15°C, 0°C.
Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-125 / HFO-
1234ze sont réalisées pour les isothermes suivantes : 25 °C, 0°C.
On considère un système à compression équipé d'un évaporateur et condenseur à contre-courant, d'un compresseur à vis et d'un détendeur.
Le système fonctionne avec 15°C de surchauffe et 5°C de sous- refroidissement. L'écart de température minimum entre le fluide secondaire et le fluide frigorigène est considéré de l'ordre de 5°C.
Le rendement isentropique des compresseurs est fonction du taux de compression. Ce rendement est calculé suivant l'équation suivante:
Figure imgf000016_0001
Pour un compresseur à vis, les constantes a, b, c, d et e de l'équation (1 ) du rendement isentropique sont calculées suivant les données types publiées dans le « Handbook of air conditioning and réfrigération », page 1 1 .52.
Le coefficient de performance (COP) est défini, comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système.
Le coefficient de performance de Lorenz (COPLorenz) est un coefficient de performance de référence. Il est fonction de températures et est utilisé pour comparer les COP des différents fluides.
Le coefficient de performance de Lorenz est défini comme suit (les températures T sont en K) :
rj condenseur J- condenseur J- condenseur
(2) moyenne entrée sortie évaporateur rpévaporateur évaporateur
moyenne sortie entrée Le COP de Lorenz dans le cas de l'air conditionné et de la réfrigération est :
(4) COPlorenz-
Le COP de Lorenz dans le cas du chauffage est :
Figure imgf000017_0001
Pour chaque composition, le coefficient de performance du cycle de Lorenz est calculé en fonction des températures correspondantes.
En mode de réfrigération à basse température, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -30 °C et une température d'entrée du fluide frigorigène au condenseur de 40 °C. Le système fourni du froid à -25 °C.
En mode de chauffage à température modérée, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -5°C et une température du début de la condensation du fluide frigorigène au condenseur de 50 °C. Le système fourni de la chaleur à 45 °C.
En mode de refroidissement à température modérée, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -5 °C et une température du début de la condensation du fluide frigorigène au condenseur de 50 °C. Le système fourni du froid à 0°C.
Dans les tableaux qui suivent, « Temp sortie évap » désigne la température du fluide à la sortie de l'évaporateur, « Temp sortie comp » désigne la température du fluide à la sortie du compresseur, « T sortie cond » désigne la température du fluide à la sortie du condenseur, « evap P » désigne la pression du fluide dans l'évaporateur, « cond P » désigne la pression du fluide dans le condenseur, « Taux (p/p) » désigne le taux de compression, « Glide » désigne le glissement de température, « rendement comp » désigne le rendement du compresseur, « % CAP » désigne la capacité volumétrique du fluide par rapport au fluide de référence indiqué en première ligne et « %COP/COPLorenz » désigne le rapport du COP du système par rapport au COP du cycle de Lorenz correspondant. Exemple 2 - Résultats pour une réfrigération à basse température, comparaison avec le R404a
Mélange HFC-32 / HFC-125 / HFO-1234ze
Figure imgf000018_0001
Dans le tableau précédent comme dans les tableaux suivants, les lignes grisées correspondent aux compositions divulguées dans les documents US 2009/0250650 ou WO 2010/002014 et les lignes suivantes correspondent aux compositions selon l'invention.
Mélange HFC-32 / HFC-125 / HFO-1234yf
Figure imgf000019_0001
Exemple 3 - Résultats pour un refroidissement à température modérée, comparaison avec le HFC-134a Mélange HFC-32 / HFC-125 / HFO-1234ze
Figure imgf000020_0001
Exemple 4 - Résultats pour un chauffage à température modérée, comparaison avec le HFC-134a
Figure imgf000021_0001
Exemple 5 - Résultats pour un refroidissement à température modérée, comparaison avec le R404a et le R407c
Figure imgf000022_0001
Exemple 6 - Résultats pour un refroidissement à température modérée, comparaison avec le R404a
Figure imgf000023_0001
Exemple 7 - Résultats pour un chauffage à température modérée, comparaison avec le R404a
Figure imgf000024_0001

Claims

REVENDICATIONS
Composition ternaire comprenant :
- de 5 à 50 % de difluorométhane ;
- de 2 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 30 à 90 % de tétrafluoropropène.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le tétrafluoropropène est le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le tétrafluoropropène est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
Composition selon la revendication 1 , comprenant :
- de 15 à 35 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 45 à 80 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 18 à 25 % de difluorométhane ;
- de 8 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ;
Composition selon la revendication 1 , comprenant :
- de 15 à 50 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 30 à 80 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 30 à 40 % de difluorométhane ;
- de 8 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 40 à 62 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Composition selon la revendication 1 , comprenant :
- de 5 à 30 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 5 à 20 % de difluorométhane ; - de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Composition selon la revendication 1 , comprenant :
- de 20 à 40 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
et, de préférence :
- de 25 à 40 % de difluorométhane ;
- de 5 à 20 % de pentafluoroéthane ; et
- de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, en tant que fluide de transfert de chaleur dans un circuit de compression de vapeur.
Composition de transfert de chaleur comprenant la composition selon l'une des revendications 1 à 7 en tant que fluide de transfert de chaleur, et un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges.
Installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition selon l'une des revendications 1 à 7 en tant que fluide de transfert de chaleur ou contenant une composition de transfert de chaleur selon la revendication 9.
Installation selon la revendication 10, choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération et de congélation.
Procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition selon l'une des revendications 1 à 7.
Procédé selon la revendication 12, qui est un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps refroidi est de -40 °C à -10°C, et de préférence de -35 °C à -25 °C, de manière plus particulièrement préférée de -30 °C à -20 °C, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 15 à 50 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 30 à 80 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 30 à 40 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 62 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Procédé selon la revendication 12, qui est un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, et de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 5 à 30 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 5 à 20 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou - de 20 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 25 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Procédé selon la revendication 12, qui est un procédé de chauffage d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps chauffé est de 30 °C à 80 °C, et de préférence de 35 °C à 55 °C, de manière plus particulièrement préférée de 40 °C à 50 °C, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 5 à 30 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 5 à 20 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 20 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 25 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert final, le fluide de transfert final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est une composition selon l'une des revendications 1 à 7. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le fluide de transfert de chaleur initial est un mélange ternaire de 52 % de 1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, de 44 % de pentafluoroéthane et de 4 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane ou un mélange ternaire de 52 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, de 25 % de pentafluoroéthane et de 23 % de difluorométhane, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur final comprend :
- de 15 à 35 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 45 à 80 % de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 18 à 25 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 55 à 74 % de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 15 à 50 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 30 à 80 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 30 à 40 % de difluorométhane, de 8 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 62 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- de 20 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 75 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 25 à 40 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 40 à 70 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Procédé selon la revendication 16, dans lequel le fluide de transfert de chaleur initial est du 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, et dans lequel le fluide de transfert de chaleur final comprend :
- de 5 à 30 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 50 à 90 % de 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 5 à 20 % de difluorométhane, de 5 à 20 % de pentafluoroéthane et de 60 à 90 % de 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
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