EP3802724A1 - Compositions a base de 1,1,2-trifluoroethylene et de dioxyde de carbone - Google Patents

Compositions a base de 1,1,2-trifluoroethylene et de dioxyde de carbone

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Publication number
EP3802724A1
EP3802724A1 EP19737185.9A EP19737185A EP3802724A1 EP 3802724 A1 EP3802724 A1 EP 3802724A1 EP 19737185 A EP19737185 A EP 19737185A EP 3802724 A1 EP3802724 A1 EP 3802724A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
trifluoroethylene
carbon dioxide
heat transfer
tetrafluoropropene
tetrafluoroethane
Prior art date
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Pending
Application number
EP19737185.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Wissam Rached
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
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    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Definitions

  • the present invention relates to compositions of 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1,123) and carbon dioxide (CO2), and their use as heat transfer fluids, especially for the replacement of R-410A.
  • HFO-1,123 1,1,2-trifluoroethylene
  • CO2 carbon dioxide
  • R-410A is a heat transfer fluid consisting of 50% by weight of difluoromethane (HFC-32) and 50% by weight of pentafluoroethane (HFC-125). It has a low boiling point at -48.5 ° C, high energy efficiency, is non-flammable and non-toxic. It is used in particular for stationary air conditioning. However, this heat transfer fluid has a high global warming potential (GWP). It is therefore desirable to replace it.
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • the invention firstly relates to a composition comprising 1,1,2-trifluoroethylene and carbon dioxide.
  • the composition comprises one or more additional compounds selected from ammonia and optionally halogenated alkanes and alkenes, and preferably from hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins and saturated hydrofluorocarbons.
  • the composition comprises one or more additional compounds selected from 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, difluoromethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene,
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene ammonia, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, propane, propylene, 1,1,1-trifluoroethane, 1-chloro-3 3,3,1-trifluoropropene, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane and combinations thereof; and preferably from 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, difluoromethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene,
  • composition consists essentially of:
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene; or 1,1,2-trifluoroethylene, carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, pentafluoroethane and difluoromethane; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, pentafluoroethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane and pentafluoroethane; or 1,1,2-trifluoroethylene, carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane and 1,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane and 1,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene; or
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane and
  • 1,1,2-trifluoroethylene carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane and
  • 1.3.3.3-tetrafluoropropene or 1,1,2-trifluoroethylene, carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3 3-tetrafluoropropene.
  • the proportion of 1, 1, 2-trifluoroethylene is from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 15 to 60% by weight.
  • the total proportion of carbon dioxide and optionally 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane and / or pentafluoroethane is at least 15% by weight, preferably at least 30% by weight, and more preferably at least 35% by weight.
  • composition is selected from mixtures consisting essentially of:
  • the composition is non-flammable.
  • the composition has a GWP of less than or equal to 1000, and preferably less than or equal to 150.
  • the invention also relates to the use of the composition described above as a heat transfer fluid.
  • said use is for replacement of R-410A, preferably in stationary air conditioning.
  • the invention also relates to a heat transfer composition, comprising the composition described above as a heat transfer fluid, and one or more additives.
  • the additives are selected from lubricants, nanoparticles, stabilizers, surfactants, tracer agents, fluorescers, odorants, solubilizers, and combinations thereof.
  • the invention also relates to a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing a composition as described above as a heat transfer fluid or containing a heat transfer composition as described above.
  • the plant is selected from mobile or stationary heat pump heating, air conditioning, and especially automotive air conditioning or stationary centralized air conditioning, refrigeration, freezing and Rankine cycles, and preferably is an air conditioning installation.
  • the invention also relates to a method for heating or cooling a fluid or a body by means of a vapor compression circuit containing a heat transfer fluid, said method comprising successively the evaporation of the transfer fluid. heat, compressing the heat transfer fluid, condensing the heat fluid and expanding the heat transfer fluid, wherein the heat transfer fluid is a composition as described above.
  • the invention also relates to a method of the environmental impact of a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing an initial heat transfer fluid, said method comprising a step of replacing the initial heat transfer fluid in the vapor compression circuit by a final transfer fluid, the final transfer fluid having a GWP lower than the initial heat transfer fluid, wherein the final heat transfer fluid is a composition as described above.
  • the initial heat transfer fluid is R-410A.
  • the present invention meets the need expressed in the state of the art.
  • it provides new heat transfer fluids that are well suited to replace conventional heat transfer fluids and primarily R-410A.
  • the invention provides ozone-free (ie, ozone depleting potential or low or zero ODP) heat transfer fluids with low GWP, having good thermodynamic properties for heat transfer, and preferably non-flammable and non-toxic.
  • the global warming potential is defined with respect to carbon dioxide and compared to a duration of 100 years, according to the method indicated in "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project.
  • heat transfer compound or “heat transfer fluid” (or refrigerant) is meant a compound, respectively a fluid, capable of absorbing heat by evaporating at low temperature and low pressure and to reject heat by condensing at high temperature and high pressure, in a vapor compression circuit.
  • a heat transfer fluid may comprise one, two, three or more than three heat transfer compounds.
  • heat transfer composition is meant a composition comprising a heat transfer fluid and optionally one or more additives which are not heat transfer compounds for the intended application.
  • the mass proportion of heat transfer fluid may represent in particular from 1 to 5% of the composition; or from 5 to 10% of the composition; or from 10 to 15% of the composition; or from 15 to 20% of the composition; or from 20 to 25% of the composition; or from 25 to 30% of the composition; or from 30 to 35% of the composition; or from 35 to 40% of the composition; or from 40 to 45% of the composition; or from 45 to 50% of the composition; or from 50 to 55% of the composition; or from 55 to 60% of the composition; or from 60 to 65% of the composition; or from 65 to 70% of the composition; or from 70 to 75% of the composition; or from 75 to 80% of the composition; or from 80 to 85% of the composition; or from 85 to 90% of the composition; or from 90 to 95% of the composition; or from 95 to 99% of the composition.
  • the mass proportion of heat transfer fluid in the heat transfer composition can be from 50 to 50.degree. 55%, and 55 to 60%, that is to say 50 to 60%, etc.
  • the heat transfer composition of the invention comprises at least 50% by weight of heat transfer fluid, and in particular from 50% to 95% by weight.
  • the mass proportion of lubricant (s) can represent in particular from 1 to 5% of the composition; or from 5 to 10% of the composition; or from 10 to 15% of the composition; or from 15 to 20% of the composition; or from 20 to 25% of the composition; or from 25 to 30% of the composition; or from 30 to 35% of the composition; or from 35 to 40% of the composition; or from 40 to 45% of the composition; or from 45 to 50% of the composition; or from 50 to 55% of the composition; or from 55 to 60% of the composition; or from 60 to 65% of the composition; or from 65 to 70% of the composition; or from 70 to 75% of the composition; or from 75 to 80% of the composition; or from 80 to 85% of the composition; or from 85 to 90% of the composition; or from 90 to 95% of the composition; or from 95 to 99% of the composition.
  • the additives other than the lubricant (s) preferably represent from 0 to 30%, more preferably from 0 to 20%, more preferably from 0 to 10%, more preferably from 0 to 5%, and from more preferably from 0 to 2% of each heat transfer composition, in proportions by weight.
  • the additives that may be present in the heat transfer composition of the invention may be chosen in particular from lubricants, nanoparticles, stabilizers, surfactants, tracer agents, fluorescent agents, odorants and solubilizing agents. .
  • Lubricants that may be used include oils of mineral origin, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkene glycols, polyol esters, and / or polyvinyl ethers. Polyalkene glycols and polyol esters are preferred.
  • the stabilizer (s), when present, preferably represent at most 5% by weight in the heat transfer composition.
  • the stabilizers mention may in particular be made of nitromethane, ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, epoxides (optionally fluorinated or perfluorinated alkyl or alkenyl or aromatic) such as n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, phosphites, phosphonates, thiols and lactones.
  • stabilizers may be straight-chain or branched and preferably branched.
  • they have a boiling temperature of less than or equal to 100 ° C., more preferably less than 75 ° C., and more preferably less than or equal to 50 ° C.
  • boiling point the boiling point is understood to mean a pressure of 101.325 kPa, as determined according to the NF EN 378-1 standard of April 2008.
  • they also have a solidification temperature of less than or equal to 0 ° C. , preferably less than or equal to -25 ° C, and more preferably less than or equal to -50 ° C.
  • the solidification temperature is determined according to Test No. 102: Melting Point / Melting Range (OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, OECD Publishing, Paris, 1995, 20 available at address http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-en).
  • Particular stabilizing compounds include but-1-ene, cis-but-2-ene; trans-but-2-ene; 2-methylprop-1-ene; pent-1-ene; cis-pent-2-ene; trans-2-pentene; 2-methylbut-1-ene; 2-methylbut-2-ene; and 3-methylbut-1-ene.
  • 2-methyl-but-2-ene of formula (boiling point of about 39 ° C.) and 3-methyl-but-1-enene (boiling point of 25 ° C.). ° C approximately).
  • nanoparticles it is possible to use carbon nanoparticles, metal oxides (copper, aluminum), PO.sub.2, Al.sub.2O.sub.3, MOSO.sub.2, etc.
  • tracer agents which can be detected
  • the tracer agent is different from the compounds constituting the heat transfer fluid.
  • solubilizing agents mention may be made of hydrocarbons, dimethyl ether, polyoxyalkylene ethers, amides, ketones, nitriles, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and magnesium compounds. 1-trifluoroalkanes.
  • the solubilizing agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • fluorescent agents mention may be made of naphthalimides, perylenes, coumarins, anthracenes, phenanthracenes, xanthenes, thioxanthenes, naphthoxanhthenes, fluoresceins and derivatives and combinations thereof.
  • alkyl acrylates As odorants, mention may be made of alkyl acrylates, allyl acrylates, acrylic acids, acrylresters, alkyl ethers, alkyl esters, alkynes, aldehydes, thiols, thioethers, disulfides, allyl isothiocyanates and alkanoic acids. , amines, norbornenes, norbornene derivatives, cyclohexene, heterocyclic aromatic compounds, ascaridole, o-methoxy (methyl) phenol and combinations thereof.
  • the heat transfer process of the invention is carried out in a heat transfer plant.
  • the heat transfer plant preferably comprises a vapor compression system.
  • the system contains the heat transfer composition (including the heat transfer fluid), which provides the heat transfer.
  • the heat transfer process may be a method of heating or cooling a fluid or a body.
  • the vapor compression system is:
  • the installation can be mobile or stationary.
  • the heat transfer process can be a stationary cooling method (in residential premises or in industrial or commercial premises), or mobile air conditioning, including automotive, a stationary refrigeration process, or mobile refrigeration (For example refrigerated transport), or a stationary freezing or freezing process, or mobile freezing or freezing (for example refrigerated transport), or a stationary heating method, or mobile heating (for example automotive).
  • a stationary cooling method in residential premises or in industrial or commercial premises
  • mobile air conditioning including automotive, a stationary refrigeration process, or mobile refrigeration (For example refrigerated transport), or a stationary freezing or freezing process, or mobile freezing or freezing (for example refrigerated transport), or a stationary heating method, or mobile heating (for example automotive).
  • the heat transfer process advantageously comprises the following steps, implemented cyclically:
  • the evaporation of the refrigerant can be carried out from a liquid phase or a two-phase liquid / vapor phase.
  • the compressor can be hermetic, semi-hermetic or open.
  • Hermetic compressors comprise a motor part and a compression part which are confined in a non-removable hermetic enclosure.
  • Semi-hermetic compressors comprise a motor part and a compression part which are directly assembled against each other. The coupling between the motor part and the compression part is accessible by dissociating the two parts by disassembly.
  • Open compressors comprise a motor part and a compression part which are separated. They can operate by belt drive or direct coupling.
  • a compressor it can be used in particular a dynamic compressor, or a positive displacement compressor.
  • Dynamic compressors include axial compressors and centrifugal compressors, which can be one or more stages. Centrifugal mini-compressors can also be used.
  • Positive displacement compressors include rotary compressors and reciprocating compressors.
  • Alternative compressors include diaphragm compressors and piston compressors.
  • Rotary compressors include screw compressors, lobe compressors, scroll (or scroll) compressors, liquid ring compressors, and paddle compressors. Screw compressors can preferably be twin screw or single screw.
  • the compressor can be driven by an electric motor or by a gas turbine (for example powered by the exhaust gas from a vehicle, for mobile applications) or by gearing.
  • the evaporator and the condenser are heat exchangers. It is possible to use any type of heat exchanger in the invention, including co-current heat exchangers or, preferably, countercurrent heat exchangers.
  • countercurrent heat exchanger a heat exchanger in which heat is exchanged between a first fluid and a second fluid, the first fluid at the inlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the outlet of the exchanger, and the first fluid at the outlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the inlet of the exchanger.
  • countercurrent heat exchangers include devices in which the flow of the first fluid and the flow of the second fluid are in opposite or almost opposite directions.
  • the exchangers operating in counter current current cross mode are also included among the countercurrent heat exchangers.
  • the installation may also optionally comprise at least one heat transfer fluid circuit used to transport the heat (with or without a change of state) between the circuit of the heat transfer composition and the fluid or body to be heated or cooled.
  • the installation may also optionally comprise two or more vapor compression circuits containing identical or different heat transfer compositions.
  • the vapor compression circuits may be coupled together.
  • at least one of these circuits contains the heat transfer fluid according to the invention, the other possibly containing another heat transfer fluid.
  • the refrigerant is superheated between evaporation and compression, i.e., it is brought to a temperature above the end of evaporation temperature, between evaporation and compression.
  • evaporation start temperature is meant the temperature of the refrigerant at the inlet of the evaporator.
  • end of evaporation temperature is meant the temperature of the refrigerant during the evaporation of the last drop of refrigerant in liquid form (saturated vapor temperature or dew point temperature).
  • the evaporation start temperature is equal to the end of evaporation temperature.
  • the temperature slip at the evaporator is defined as the difference between the end of evaporation temperature and the evaporation start temperature.
  • the heat transfer process according to the invention is preferably carried out with a temperature slip of less than or equal to 10 ° C., or at 8 ° C., or at 6 ° C., or at 5 ° C., or at 4 ° C. ° C, or at 3 ° C, or & ° C, or at 1 ° C.
  • average evaporation temperature is meant the arithmetic mean between the evaporation start temperature and the end evaporation temperature.
  • the term “superheating” denotes the temperature difference between the maximum temperature reached by the refrigerant before compression (that is to say the maximum temperature reached by the refrigerant at the end of the overheating step) and the end of evaporation temperature.
  • This maximum temperature is generally the temperature of the refrigerant at the compressor inlet. It can correspond to the temperature of the refrigerant at the outlet of the evaporator.
  • the refrigerant may be at least partly superheated between the evaporator and the compressor (for example by means of an internal exchanger).
  • the overheating can be adjusted by a suitable setting of the parameters of the installation, and in particular by an adjustment of the expansion module.
  • Overheating can in particular be 1 to 2 ° C; or 2 to 3 ° C;
  • the expansion module can be a thermostatic valve called thermostatic or electronic expansion valve with one or more orifices, or a pressure regulator that regulates the pressure. It may also be a capillary tube in which the expansion of the fluid is obtained by the pressure drop in the tube.
  • the expansion module can still be a turbine to produce mechanical work (which can be converted into electricity), or a turbine coupled directly or indirectly to the compressor.
  • the average condensation temperature is defined as the arithmetic mean between the condensation start temperature (temperature of the refrigerant in the condenser at the onset of the first liquid drop of refrigerant, referred to as the temperature of the refrigerant. vapor saturation or dew point temperature) and the condensation end temperature (refrigerant temperature during condensation of the last refrigerant bubble in gaseous form, called liquid saturation temperature or bubble temperature).
  • subcooling denotes the possible difference in temperature (in absolute value) between the minimum temperature reached by the refrigerant before the expansion and the end of condensation temperature.
  • this minimum temperature corresponds to the temperature of the refrigerant at the inlet of the expansion module. It can correspond to the temperature of the refrigerant at the outlet of the condenser.
  • the refrigerant may be at least partially sub-cooled between the condenser and the expansion module (for example by means of an internal exchanger).
  • sub-cooling (strictly greater than 0 ° C.) is applied, preferably sub-cooling of 1 to 40 ° C., sub-cooling of 1 to 30 ° C. subcooling from 1 to 15 ° C, more preferably from 2 to 12 ° C and more preferably from 5 to 10 ° C.
  • the invention is particularly useful when the average evaporation temperature is less than or equal to 10 ° C; or less than or equal to 5 ° C; or less than or equal to 0 ° C; or less than or equal to -5 ° C; or less than or equal to -10 ° C.
  • the invention is particularly useful for the implementation of a low temperature refrigeration method, or a moderate temperature cooling, or a moderate temperature heating method.
  • the average evaporation temperature is preferably -45 ° C to -15 ° C, especially -40 ° C to -20 ° C, more preferably 35 ° C to -25 ° C and for example about -30 ° C;
  • the average condensation temperature is preferably from 25 ° C to 80 ° C, especially from 30 ° C to 60 ° C, more preferably from 35 ° C to 55 ° C and for example about 40 ° C .
  • These methods include in particular the freezing and freezing processes.
  • the average evaporation temperature is preferably from -20 ° C. to 10 ° C., in particular from -15 ° C. to 5 ° C., more preferably from -10 ° C. C at 0 ° C and for example about -5 ° C; andthe average temperature of condensation is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 60 ° C, more preferably from 35 ° C to 55 ° C and for example from about 50 ° C.
  • These processes can be in particular refrigeration or air conditioning processes.
  • the average evaporation temperature is preferably from -20 ° C. to 10 ° C., in particular from -15 ° C. to 5 ° C., more preferably from -10 ° C. C at 0 ° C and for example about -5 ° C; and the average temperature of condensation is preferably 25 ° C to 80 ° C, especially 30 ° C to 60 ° C, more preferably 35 ° C to 55 ° C and for example about 50 ° C .
  • the heat transfer facility was originally designed to operate with another heat transfer fluid, referred to as the initial heat transfer fluid (which may include R-410A).
  • the initial heat transfer fluid which may include R-410A.
  • the heat transfer fluid of the invention is a so-called replacement heat transfer fluid, i.e., it is used in a heat transfer facility that was previously used. to implement a heat transfer method with another heat transfer fluid, said initial heat transfer fluid (which may be especially R-410A).
  • the method of the invention comprises successively:
  • the installation is directly implemented with the replacement heat transfer fluid, without being implemented with the initial heat transfer fluid - even though it is by its original design, adapted to operate with the initial heat transfer fluid.
  • the heat transfer fluid of the invention comprises HFO-123 and CO2.
  • the heat transfer fluid may comprise, by weight: 1 to 5% HFO-1123; or from 5 to 10% HFO-1123; or from 10 to 15% HFO-1123; or 15 to 20% HFO-1123; or from 20 to 25% HFO-1123; or from 25 to 30% HFO-1123; or from 30 to 35% HFO-1123; or from 35 to 40% HFO-1123; or 40 to 45% HFO-123; or from 45 to 50% HFO-1123; or 50 to 55% HFO-1123; or 55 to 60% HFO-123; or from 60 to 65% HFO-123; or from 65 to 70% HFO-123; or 70 to 75% HFO-123; or 75 to 80% HFO-1123; or from 80 to 85% HFO-1123; or from 85 to 90% HFO-123; or 90 to 95% HFO-123; or 95-99% HFO-123.
  • the HFO-123 content be not too high, given the tendency of this compound to exhibit explosive properties when it is not mixed with sufficient levels of other non-explos
  • the heat transfer fluid may comprise, by weight: from 1 to 5% of CO2; or 5 to 10% CO2; or 10 to 15% CO2; or 15 to 20% CO2; or 20 to 25% CO2; or 25 to 30% CO2; or 30 to 35% CO2; or 35 to 40% CO2; or 40 to 45% CO2; or 45 to 50% CO2; or 50 to 55% CO2; or 55 to 60% CO2; or 60 to 65% CO2; or 65 to 70% CO2; or 70 to 75% CO2; or 75 to 80% CO2; or 80 to 85% CO2; or 85 to 90% CO2; or 90 to 95% CO2; or 95 to 99% CO2.
  • the heat transfer fluid may optionally further comprise one or more other heat transfer compounds, in addition to HFO-123 and CO2.
  • the heat transfer fluid can thus be:
  • a binary composition consisting of, or consisting essentially of, the impurities, of HFO-123 and CO2
  • a ternary composition consisting, or consisting essentially of the impurities, in three heat transfer compounds
  • quaternary composition consisting, or essentially consisting of, the impurities, in four heat transfer compounds
  • composition consisting, or consisting essentially of impurities, in six heat transfer compounds
  • the heat transfer compounds that may be present in the composition, in addition to HFO-1123 and CO2, can be chosen in particular from:
  • alkanes and especially propane
  • alkenes and especially propylene
  • hydrofluoroolefins and in particular 2,3,3,3-tetrafluopropene (HFO-1234yf), 1,3,3,3-tetrafluopropene (HFO-1234ze) and 1,1,4,4,4 hexafluorobut-2-ene (HFO-1336mzz);
  • HFO-1234ze means either the Z-form or the E-form of the compound, or a mixture of the two forms, and preferably denotes the E-form or a mixture containing at least 90% by weight of form E, or at least 95% by weight of Form E, or at least 99% by Weight of Form E); and it being understood that the term “HFO-1336mzz” refers to either the Z-form or the E-form of the compound, or a mixture of both forms;
  • hydrochlorofluoroolefins especially 1-chloro-3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1233zd); it being understood that the term "HFO-1233zd” means either the Z-form or the E-form of the compound, or a mixture of the two forms, and designates preferably Form E or a mixture containing at least 90% by weight of Form E, or at least 95% by Weight of Form E, or at least 99% by Weight of Form E);
  • FIFC-245fa 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane
  • FIFC-134 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFC-134a, HFC-125 and HFC-32 are more particularly preferred.
  • HFC-134a, HFC-125 and HFC-32 are most preferred.
  • the heat transfer fluid besides HFO-123 and CO2, comprises:
  • HFC-134a and optionally one or more other compounds selected from the above compounds and preferably selected from HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFC-125 and HFC-32; or
  • HFC-32 and optionally one or more other compounds selected from the above compounds and preferably selected from HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFC-125 and HFC-134a; or
  • HFC-125 and optionally one or more other compounds selected from the above compounds and preferably selected from HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFC-32 and HFC-134a; or
  • HFO-1234yf and optionally one or more other compounds selected from the above compounds and preferably selected from HFO-1234ze, HFC-32, HFC-125 and HFC-134a; or
  • the heat transfer fluid is:
  • HFC-134a HFC-32 and HFC-125;
  • HFC-134a HFC-32 and HFO-1234yf;
  • HFC-134a, HFC-32 and HFO-1234ze are HFC-134a, HFC-32 and HFO-1234ze.
  • HFC-134a HFC-125 and HFO-1234yf; or - a five-year composition of HFO-1 123, CO2,
  • HFC-134a, HFC-125 and HFO-1234ze are HFC-134a, HFC-125 and HFO-1234ze.
  • HFC-134a, HFO-1234yf and HFO-1234ze are HFC-134a, HFO-1234yf and HFO-1234ze.
  • HFO-123, CO2, HFC-134a, HFC-32, HFC-125, HFO-1234yf and HFO-1234ze a septal composition of HFO-123, CO2, HFC-134a, HFC-32, HFC-125, HFO-1234yf and HFO-1234ze.
  • the heat transfer fluid consists essentially of the heat transfer compounds present in the weight ranges that are indicated in the tables below:
  • HFO-1 123 CO2 ⁇ HFC-125 and HFC-134a
  • HFO-1 123 CO2 ⁇ HFC-125 and HFC-32
  • HFO-1 123 CO2 ⁇ HFC-32 and HFC-134a
  • the CO 2 is at least 15% by weight, or at least 20% by weight, or at least 25% by weight, or at least 30% by weight, or at least 35% by weight, or minus 40% by weight of the heat transfer fluid; or CO2 and HFC-134a together represent at least 15% by weight, or at least 20% by weight, or at least 25% by weight, or at least 30% by weight, or at least 35% by weight or at least 40% by weight of the heat transfer fluid; or CO2 and HFC-125 together represent at least 15% by weight, or at least 20% by weight, or at least 25% by weight, or at least 30% by weight, or at least 35% by weight or at least 40% by weight of the heat transfer fluid; or CO2, FIFC-125 and FIFC-134a together represent at least 15% by weight, or at least 20% by weight, or at least 25% by weight, or at least 30% by weight, or at least 35% by weight or at least 40% by weight of the heat transfer fluid; or CO2, FIFC-125 and FIFC-134a together represent at least 15% by weight, or at least 20%
  • non-flammable character of a fluid is assessed according to the ASFIRAE 34-2007 standard, with a test temperature of 60 ° C instead of 100 ° C.
  • the heat transfer fluid has a GWP of less than or equal to 1,100; or less than or equal to 1000; or less than or equal to 900; or less than or equal to 800; or less than or equal to 700; or less than or equal to 600; or less than or equal to 500; or less than or equal to 400; or less than or equal to 300; or less than or equal to 200; or less than or equal to 150; or less than or equal to 100; or less than or equal to 50.
  • the heat transfer fluid of the invention meets several of the following criteria (and preferably all):
  • the volumetric capacity obtained with the heat transfer fluid is approximately equal to or greater than that of R-410A, in particular is at least 90%, or at least 95%, or at least 100% of that of R-41 OA;
  • the coefficient of performance obtained with the heat transfer fluid is approximately equal to or greater than that of R-41 OA, in particular is at least 90%, or at least 95%, or at least 100% of that of R-41 OA; the heat transfer fluid is non-flammable;
  • the heat transfer fluid has a low GWP
  • the pressure at the outlet of the compressor obtained with the heat transfer fluid is not too high compared to that obtained with the R-41 OA, and in particular is less than or equal to 1.7 times that obtained with the R -41 OA, or is less than or equal to 1.6 times that obtained with R-41 OA, or is less than or equal to 1.5 times that obtained with R-41 OA, or is less than or equal to 1, 4 times that obtained with R-41 OA, or is less than or equal to 1, 3 times that obtained with R-41 OA, or is less than or equal to 1, 2 times that obtained with R-41 OA, or is less than or equal to 1.1 times that obtained with R-41 OA;
  • the temperature slip at the evaporator obtained with the heat transfer fluid is moderate, and in particular is less than or equal to 10 ° C., or at 8 ° C., or at 6 ° C., or at 5 ° C., or at 4 ° C at 3 ° C, or at
  • compositions consisting essentially (or consisting of) of the following compounds provide, for example, a good set of properties, in particular for the replacement of R-41 OA in the processes of cooling at moderate temperature or heating at moderate temperature:
  • HFO-1123 from 55 to 70% of HFO-1123, from 5 to 30% of CO2 and from 5 to 35% of HFC-134a (by weight);
  • HFO-1123 from 5 to 35% of CO2, from 5 to 25% of HFC-125 and from 5 to 60% of HFC-32 (by weight);
  • HFC-125 5 to 10% HFC-134a and 5 to 65% HFC-32 (by weight).
  • Example 1 Method for calculating the properties of heat transfer fluids in the various configurations envisaged
  • the RK-Soave equation is used to calculate densities, enthalpies, entropies and vapor-liquid equilibrium data of mixtures.
  • the use of this equation requires knowledge of the properties of the pure bodies used in the mixtures in question and also the interaction coefficients for each binary.
  • the data available for each pure body are: boiling temperature, critical temperature and critical pressure, pressure versus temperature curve from boiling point to critical point, saturated liquid densities and saturated steam as a function of temperature.
  • hydrofluorocarbon data are published in the ASHRAE Handbook 2005 chapter 20 and are also available as Refrop (software developed by NIST for the calculation of the properties of refrigerants).
  • the data of the temperature-pressure curve of the hydrofluoroolefins are measured by the static method.
  • the critical temperature and the critical pressure are measured by a C80 calorimeter marketed by Setaram.
  • the RK-Soave equation uses binary interaction coefficients to represent the behavior of mixed products.
  • the coefficients are calculated based on the experimental vapor equilibrium data.
  • the technique used for liquid vapor equilibrium measurements is the analytical static cell method.
  • the balance cell includes a sapphire tube and is equipped with two electromagnetic ROLSITM samplers. It is immersed in a cryothermostat bath (HUBER HS40). Variable speed rotary field driving magnetic stirring is used to accelerate equilibrium attainment.
  • the analysis of the samples is carried out by gas chromatography (HP5890 series I) using a katharometer (TCD).
  • Liquid-vapor equilibrium measurements were performed on the following binary mixtures: HFO-123 / CO2; HFO-123 / HFC-32; HFO-123 / HFC-125; HFO-123 / HFC-134a.
  • Example 1 the data of Example 1 are used to simulate the behavior of mixtures according to the invention in an air conditioning process.
  • the system under consideration is a compression system equipped with a countercurrent evaporator and condenser, a compressor and a pressure reducer.
  • the system operates with 5 ° C overheating and 5 ° C sub cooling.
  • the coefficient of performance is defined as the useful power provided by the system on the power supplied or consumed by the system.
  • T sv évap "Means the vapor saturation temperature at the evaporator," T out comp. "Means the temperature at the outlet of the compressor,” T if cond. "Means the liquid saturation temperature at the condenser,” T sv cond. "Means the condenser vapor saturation temperature,” P min “ means the evaporator pressure,” P max “ refers to the condenser pressure,” Rate “refers to the compression ratio (ie, the ratio of the two pressures below); above), "DT evap.
  • % CAP refers to the volumetric capacity reported (in%) to the reference fluid R-410A
  • % COP refers to the coefficient of performance reported (in%) to the fluid of reference R-410A.

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant du 1,1,2- trifluoroéthylène et du dioxyde de carbone, et éventuellement des composés additionnels, ainsi que son utilisation, en particulier en tant que réfrigérant de remplacement du fluide conventionnel R410A.

Description

COMPOSITIONS A BASE DE 1.1.2-TRIFLUOROETHYLENE ET DE
DIOXYDE DE CARBONE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des compositions de 1 ,1 ,2- trifluoroéthylène (HFO-1 123) et de dioxyde de carbone (CO2), et leur utilisation en tant que fluides de transfert de chaleur, notamment pour le remplacement du R-410A.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le R-410A est un fluide de transfert de chaleur constitué de 50 % en poids de difluorométhane (HFC-32) et de 50 % en poids de pentafluoroéthane (HFC-125). Il présente un bas point d’ébullition à -48,5°C, une efficacité énergétique élevée, il est non-inflammable et non toxique. Il est utilisé notamment pour la climatisation stationnaire. Toutefois, ce fluide de transfert de chaleur présente un potentiel de réchauffement climatique (GWP) élevé. Il est donc souhaitable de le remplacer.
Le document US 2014/0070132 décrit divers fluides de transfert de chaleur comprenant du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène (HFO-1 123).
Les documents US 2016/0347981 et US 2016/0333243 décrivent divers fluides de transfert de chaleur comprenant du HFO-1 123, notamment pour le remplacement du R-410A.
Il existe un besoin de concevoir de disposer de nouveaux fluides de transfert de chaleur, notamment pour remplacer les fluides de transfert de chaleur conventionnels tels que le R-410A.
Il existe en particulier un besoin de fluides de transfert de chaleur inoffensifs pour la couche d’ozone, à bas GWP, présentant de bonnes propriétés thermodynamiques pour le transfert de chaleur, et de préférence non inflammables et non toxiques. RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène et du dioxyde de carbone.
Dans des modes de réalisation, la composition comprend un ou plusieurs composés additionnels choisis parmi l’ammoniac et les alcanes et alcènes éventuellement halogénés, et de préférence parmi les hydrofluorooléfines, les hydrochlorofluorooléfines et les hydrofluorocarbures saturés.
Dans des modes de réalisation, la composition comprend un ou plusieurs composés additionnels choisis parmi le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le
1 .3.3.3-tétrafluoropropène, l’ammoniac, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le propane, le propylène, le 1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, le 1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène, le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 -difluoroéthane et les combinaisons de ceux-ci ; et de préférence parmi le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le
1 .3.3.3-tétrafluoropropène et les combinaisons de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, la composition consiste essentiellement en :
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène et du dioxyde de carbone ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du pentafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du difluorométhane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane et du pentafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane et du difluorométhane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 ,1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du pentafluoroéthane et du difluorométhane ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du pentafluoroéthane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du pentafluoroéthane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du difluorométhane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du difluorométhane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 2,3,3,3- tétrafluoropropène et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du difluorométhane et du pentafluoroéthane ; ou du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du difluorométhane et du 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du difluorométhane et du 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du pentafluoroéthane et du 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du pentafluoroéthane et du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du difluorométhane, du pentafluoroéthane et du
2.3.3.3-tétrafluoropropène ; ou
du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 , 1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane, du difluorométhane, du pentafluoroéthane et du
1.3.3.3-tétrafluoropropène ; ou - du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 ,1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane, du difluorométhane, du pentafluoroéthane, du 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Dans des modes de réalisation, la proportion en 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène vaut de 5 à 80 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, de préférence encore de 15 à 60 % en poids.
Dans des modes de réalisation, la proportion totale en dioxyde de carbone et le cas échéant en 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et/ou en pentafluoroéthane vaut au moins 15 % en poids, de préférence au moins 30 % en poids, et de préférence encore au moins 35 % en poids.
Dans des modes de réalisation, la composition est choisie parmi les mélanges consistant essentiellement en :
- de 40 à 70 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 30 % de dioxyde de carbone et de 5 à 30 % de pentafluoroéthane (en poids) ;
- de 55 à 70 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 30 % de dioxyde de carbone et de 5 à 35 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (en poids) ;
- de 5 à 70 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 35 % de dioxyde de carbone et de 5 à 60 % de difluorométhane (en poids) ;
- de 5 à 55 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 35 % de dioxyde de carbone, de 5 à 25 % de pentafluoroéthane et de 5 à 60 % de difluorométhane (en poids) ;
- de 5 à 65 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 30 % de dioxyde de carbone, de 5 à 30 % de pentafluoroéthane , de 5 à 10 % de 1 , 1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane et de 5 à 60 % de difluorométhane (en poids).
Dans des modes de réalisation, la composition est non inflammable.
Dans des modes de réalisation, la composition présente un GWP inférieur ou égal à 1000, et de préférence inférieur ou égal à 150.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition décrite ci- dessus, en tant que fluide de transfert de chaleur.
Dans des modes de réalisation, ladite utilisation est pour le remplacement du R-410A, de préférence dans la climatisation stationnaire.
L’invention concerne également une composition de transfert de chaleur, comprenant la composition décrite ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur, et un ou plusieurs additifs.
Dans des modes de réalisation, les additifs sont choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et les combinaisons de ceux-ci. L’invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition telle que décrite ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur ou contenant une composition de transfert de chaleur telle que décrite ci-dessus.
Dans des modes de réalisation, l’installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, et notamment de climatisation automobile ou de climatisation stationnaire centralisée, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine, et de préférence est une installation de climatisation.
L’invention concerne également un procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps au moyen d’un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition telle que décrite ci-dessus.
L’invention concerne également un procédé de l’impact environnemental d’une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert final, le fluide de transfert final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est une composition telle que décrite ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur initial est le R-410A.
La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement de nouveaux fluides de transfert de chaleur qui sont bien adaptés pour remplacer les fluides de transfert de chaleur conventionnels et en premier lieu le R-410A.
L’invention fournit en particulier des fluides de transfert de chaleur inoffensifs pour la couche d’ozone (c’est-à-dire à potentiel de déplétion de la couche d’ozone ou ODP faible ou nul), à bas GWP, présentant de bonnes propriétés thermodynamiques pour le transfert de chaleur, et de préférence non inflammables et non toxiques.
Cela est accompli en associant le HFO-1 123 avec du CO2 (ou R-744), et éventuellement avec un ou plusieurs autres composés de transfert de chaleur. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, dans l’ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques.
Selon la présente demande, le potentiel de réchauffement global (GWP) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientific assessment of ozone déplétion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project ».
Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d’absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur.
Par « composition de transfert de chaleur » on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l’application envisagée.
Présentation générale des formulations de compositions de transfert de chaleur
Dans la composition de transfert de chaleur de l’invention, la proportion massique de fluide de transfert de chaleur peut représenter notamment de 1 à 5 % de la composition ; ou de 5 à 10 % de la composition ; ou de 10 à 15 % de la composition ; ou de 15 à 20 % de la composition ; ou de 20 à 25 % de la composition ; ou de 25 à 30 % de la composition ; ou de 30 à 35 % de la composition ; ou de 35 à 40 % de la composition ; ou de 40 à 45 % de la composition ; ou de 45 à 50 % de la composition ; ou de 50 à 55 % de la composition ; ou de 55 à 60 % de la composition ; ou de 60 à 65 % de la composition ; ou de 65 à 70 % de la composition ; ou de 70 à 75 % de la composition ; ou de 75 à 80 % de la composition ; ou de 80 à 85 % de la composition ; ou de 85 à 90 % de la composition ; ou de 90 à 95 % de la composition ; ou de 95 à 99 % de la composition. Dans la présente description, lorsque plusieurs gammes possibles sont envisagées, les gammes résultant de la combinaison de celles-ci sont aussi couvertes : par exemple, la proportion massique de fluide de transfert de chaleur dans la composition de transfert de chaleur peut valoir de 50 à 55 %, et de 55 à 60 %, c’est-à-dire de 50 à 60%, etc.
De préférence, la composition de transfert de chaleur de l’invention comprend au moins 50 % en masse de fluide de transfert de chaleur, et en particulier de 50 % à 95 % en masse.
Dans la composition de transfert de chaleur, la proportion massique de lubrifiant(s) peut représenter notamment de 1 à 5 % de la composition ; ou de 5 à 10 % de la composition ; ou de 10 à 15 % de la composition ; ou de 15 à 20 % de la composition ; ou de 20 à 25 % de la composition ; ou de 25 à 30 % de la composition ; ou de 30 à 35 % de la composition ; ou de 35 à 40 % de la composition ; ou de 40 à 45 % de la composition ; ou de 45 à 50 % de la composition ; ou de 50 à 55 % de la composition ; ou de 55 à 60 % de la composition ; ou de 60 à 65 % de la composition ; ou de 65 à 70 % de la composition ; ou de 70 à 75 % de la composition ; ou de 75 à 80 % de la composition ; ou de 80 à 85 % de la composition ; ou de 85 à 90 % de la composition ; ou de 90 à 95 % de la composition ; ou de 95 à 99 % de la composition.
Les additifs autres que le(s) lubrifiant(s) représentent de préférence de 0 à 30 %, de préférence encore de 0 à 20 %, de préférence encore de 0 à 10 %, de préférence encore de 0 à 5 %, et de préférence encore de 0 à 2 % de chaque composition de transfert de chaleur, en proportions massiques.
Présentation générale des additifs
Les additifs qui peuvent être présents dans la composition de transfert de chaleur de l’invention peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation.
A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d’origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d’origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et / ou des polyvinyléthers. Les polyalkène glycols et les polyol esters sont préférés.
Le ou les stabilisants, lorsqu’ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l’acide ascorbique, l’acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l’hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.
On peut également utiliser en tant que stabilisants le propène, les butènes, les pentènes et les hexènes. Les butènes et les pentènes sont préférés. Les pentènes sont encore plus particulièrement préférés. Ces stabilisants peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée et de préférence ramifiée. De préférence, ils présentent une température d’ébullition inférieure ou égale à 100° C, de préférence encore inférieure eu égale à 75 °C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 ° C. Par « température d’ébullition », on entend la température d’ébullition à une pression de 101 ,325 kPa, telle que déterminée selon la norme NF EN 378-1 d’avril 2008. De préférence également, ils présentent une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préféence inférieure ou égale à -25 ° C, et de manière plus particulièrement préféée inférieure ou égale à -50°C.
La température de solidification est déterminée selon l’Essai n ° 102: Point de fusion/lntervalle de fusion (Lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques, Section 1 , Éditions OCDE, Paris, 1995, 20 disponible à l’adresse http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-fr).
Des composés stabilisants particuliers sont notamment le but-1 -ène, le cis-but-2-ène ; le trans-but-2-ène ; le 2-méthylprop-1 -ène ; le pent-1 -ène ; le cis-pent-2-ène ; le trans-pent-2-ène ; le 2-méthylbut-1 -ène ; le 2-méthylbut-2- ène ; et le 3-méthylbut-1 -ène. Parmi les composés préférés, on compte notamment le 2-méthyl-but-2-ène, de formule (température d’ébullition de 39 ° C environ) et le 3-méthyl-but-1 -ène (température d’ébullition de 25 ° C environ).
A titre de nanoparticules on peut notamment utiliser les nanoparticules de carbone, les oxydes métalliques (cuivre, aluminium), PO2, AI2O3, M0S2...
A titre d’agents traceurs (susceptibles d’être détectés), on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d’azote et les combinaisons de ceux-ci. L’agent traceur est différent des composés constituant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d’agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 -trifluoroalcanes. L’agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d’agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les amines, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l’ascaridole, l’o-méthoxy(méthyl)- phénol et les combinaisons de ceux-ci.
Présentation générale du procédé de transfert de chaleur
Le procédé de transfert de chaleur de l’invention est mis en oeuvre dans une installation de transfert de chaleur. L’installation de transfert de chaleur comporte de préférence un système de compression de vapeur. Le système contient la composition de transfert de chaleur (dont le fluide de transfert de chaleur), qui assure le transfert de chaleur.
Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps.
Dans certains modes de réalisation, le système de compression de vapeur est :
- un système de climatisation ; ou
- un système de réfrigération ; ou
- un système de congélation ; ou
- un système de pompe à chaleur.
L’installation peut être mobile ou stationnaire.
Ainsi, le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de climatisation stationnaire (dans des locaux d’habitation ou dans des locaux industriels ou commerciaux), ou de climatisation mobile, notamment automobile, un procédé de réfrigération stationnaire, ou de réfrigération mobile (par exemple de transport frigorifique), ou un procédé de congélation ou surgélation stationnaire, ou de congélation ou surgélation mobile (par exemple de transport frigorifique), ou un procédé de chauffage stationnaire, ou de chauffage mobile (par exemple automobile).
Le procédé de transfert de chaleur comprend avantageusement les étapes suivantes, mises en oeuvre de manière cyclique :
- l’évaporation du fluide frigorigène dans un évaporateur ;
- la compression du fluide frigorigène dans un compresseur ;
- la condensation du fluide frigorigène dans un condenseur ; et
- la détente du fluide frigorigène dans un module d’expansion.
L’évaporation du fluide frigorigène peut être effectuée à partir d’une phase liquide ou d’une phase diphasique liquide / vapeur.
Le compresseur peut être hermétique, semi-hermétique ou ouvert. Les compresseurs hermétiques comprennent une partie moteur et une partie compression qui sont confinées dans une enceinte hermétique non démontable. Les compresseurs semi-hermétiques comprennent une partie moteur et une partie compression qui sont directement assemblées l'une contre l'autre. L'accouplement entre la partie moteur et la partie compression est accessible en dissociant les deux parties par démontage. Les compresseurs ouverts comprennent une partie moteur et une partie compression qui sont séparées. Ils peuvent fonctionner par entraînement par courroie ou par accouplement direct.
A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur dynamique, ou un compresseur à déplacement positif.
Les compresseurs dynamiques comprennent les compresseurs axiaux et les compresseurs centrifuges, qui peuvent être à un ou plusieurs étages. Les mini-compresseurs centrifuges peuvent également être employés.
Les compresseurs à déplacement positif comprennent les compresseurs rotatifs et les compresseurs alternatifs.
Les compresseurs alternatifs comprennent les compresseurs à diaphragme et les compresseurs à piston.
Les compresseurs rotatifs comprennent les compresseurs à vis, les compresseurs à lobes, les compresseurs scroll (ou à spirale), les compresseurs à anneau liquide, et les compresseurs à palette. Les compresseurs à vis peuvent être de préférence bi-vis ou mono-vis.
Dans l’installation qui est utilisée, le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d’échappement d’un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.
L’évaporateur et le condenseur sont des échangeurs de chaleur. Il est possible d’utiliser tout type d’échangeur de chaleur dans l’invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant.
Par « échangeur de chaleur à contre-courant », on entend un échangeur de chaleur dans lequel de la chaleur est échangée entre un premier fluide et un deuxième fluide, le premier fluide à l’entrée de l’échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à la sortie de l’échangeur, et le premier fluide à la sortie de l’échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à l’entrée de l’échangeur.
Par exemple, les échangeurs de chaleur à contre-courant comprennent les dispositifs dans lesquels le flux du premier fluide et le flux du deuxième fluide sont dans des directions opposées, ou quasiment opposées. Les échangeurs fonctionnant en mode courant croisé à tendance contre-courant sont également compris parmi les échangeurs de chaleur à contre-courant.
L’installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transporter la chaleur (avec ou sans changement d’état) entre le circuit de la composition de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L’installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des compositions de transfert de chaleur identiques ou distinctes. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux. Dans ce cas, l’un au moins de ces circuits contient le fluide de transfert de chaleur selon l’invention, l’autre pouvant le cas échéant contenir un autre fluide de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, le fluide frigorigène est surchauffé entre l’évaporation et la compression, c’est-à-dire qu’il est porté à une température supérieure à la température de fin d’évaporation, entre l’évaporation et la compression.
Par « température de début d’évaporation », on entend la température du fluide frigorigène à l’entrée de l’évaporateur.
Par « température de fin d’évaporation », on entend la température du fluide frigorigène lors de l’évaporation de la dernière goutte de fluide frigorigène sous forme liquide (température de vapeur saturante ou température de rosée). Lorsque le fluide frigorigène est un mélange azéotropique, la température de début d’évaporation est égale à la température de fin d’évaporation. Pour les mélanges zéotropiques, le glissement de température à l’évaporateur est défini comme étant la différence entre la température de fin d’évaporation et la température de début d’évaporation.
Le procédé de transfert de chaleur selon l’invention est de préférence mis en oeuvre avec un glissement de température inférieur ou égal à 10°C, ou à 8°C, ou à 6°C, ou à 5°C, ou à 4°C, ou à 3°C, ou&°C, ou à 1 °C.
Par « température moyenne d’évaporation », on entend la moyenne arithmétique entre la température de début d’évaporation et la température de fin d’évaporation.
On désigne par « surchauffe » (équivalent ici à « surchauffe à l’évaporateur ») le différentiel de température entre la température maximale atteinte par le fluide frigorigène avant la compression (c’est-à-dire la température maximale atteinte par le fluide frigorigène à l’issue de l’étape de surchauffe) et la température de fin d’évaporation. Cette température maximale est en général la température du fluide frigorigène à l’entrée du compresseur. Elle peut correspondre à la température du fluide frigorigène à la sortie de l’évaporateur. Alternativement, le fluide frigorigène peut être au moins en partie surchauffé entre l’évaporateur et le compresseur (par exemple au moyen d’un échangeur interne). La surchauffe peut être ajustée par un réglage adéquat des paramètres de l’installation, et notamment par un réglage du module d’expansion.
Dans le procédé de l’invention, de préférence une surchauffe est appliquée. La surchauffe peut notamment valoir de 1 à 2°C ; ou de 2 à 3°C ;
Le module d’expansion peut être une vanne thermostatique appelée détendeur thermostatique ou électronique à un ou plusieurs orifices, ou un détendeur pressostatique qui règle la pression. Il peut également s’agir d’un tube capillaire dans lequel la détente du fluide est obtenue par la perte de charge dans le tube. Le module d’expansion peut encore être une turbine pour produire du travail mécanique (qui peut être converti en électricité), ou une turbine couplée directement ou indirectement au compresseur.
La température moyenne de condensation est définie comme étant la moyenne arithmétique entre la température de début de condensation (température du fluide frigorigène dans le condenseur lors de l’apparition de la première goutte liquide de fluide frigorigène, appelée température de saturation vapeur ou température de rosée) et la température de fin de condensation (température du fluide frigorigène lors de la condensation de la dernière bulle de fluide frigorigène sous forme gazeuse, appelée température de saturation liquide ou température de bulle).
On désigne par « sous-refroidissement » l’éventuel différentiel de température (en valeur absolue) entre la température minimale atteinte par le fluide frigorigène avant la détente et la température de fin de condensation. Généralement cette température minimale correspond à la température du fluide frigorigène à l’entrée du module d’expansion. Elle peut correspondre à la température du fluide frigorigène à la sortie du condenseur. Alternativement, le fluide frigorigène peut être au moins en partie sous-refroidi entre le condenseur et le module d’expansion (par exemple au moyen d’un échangeur interne).
De préférence, dans le procédé de l’invention, un sous-refroidissement (strictement supérieur à 0°C) est appliqué, de préférence un sous- refroidissement de 1 à 40 °C, un sous-refroidissemert de 1 à 30 °C, un sous- refroidissement de 1 à 15°C, de préférence encore cfe 2 à 12°C et de préférence encore de 5 à 10°C.
L’invention est particulièrement utile lorsque la température moyenne d’évaporation est inférieure ou égale à 10°C ; ou inférieure ou égale à 5°C ; ou inférieure ou égale à 0°C ; ou inférieure ou égde à -5° C ; ou inférieure ou égale à -10°C.
Ainsi, l’invention est particulièrement utile pour la mise en oeuvre d’un procédé de réfrigération à basse température, ou de refroidissement à température modérée, ou de chauffage à température modérée.
Dans des procédés de « réfrigération à basse température », la température moyenne d’évaporation est de préférence de -45 °C à -15°C, notamment de -40 °C à -20 °C, de manière plus particdièrement préférée de -35 ° C à -25 ° C et par exemple d’environ -30 ° C ; fela température moyenne de condensation est de préférence de 25 °C à 80 °C, «Dtamment de 30 °C à 60 °C, de manière plus particulièrement préférée de 35 °C à 55 °C et par exemple d’environ 40 °C. Ces procédés comprennent notamment les procédés de congélation et de surgélation.
Dans des procédés de « refroidissement à température modérée », la température moyenne d’évaporation est de préférence de -20 °C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particuferement préférée de -10 ° C à 0 ° C et par exemple d’environ -5 ° C ; etsl température moyenne de condensation est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35 °C à 55°C et par exemple d’environ 50°C. Ces procédés peuvent être notamment des procédés de réfrigération ou de climatisation.
Dans des procédés de « chauffage à température modérée », la température moyenne d’évaporation est de préférence de -20 °C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particuferement préférée de - 10°C à 0°C et par exemple d’environ -5°C ; et la teipérature moyenne de condensation est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35 °C à 55°C et par exemple d’environ 50°C.
Dans certains modes de réalisation, l’installation de transfert de chaleur était à l’origine conçue pour fonctionner avec un autre fluide de transfert de chaleur, dit fluide de transfert de chaleur initial (qui peut notamment être le R- 410A).
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur de l’invention est un fluide de transfert de chaleur dit de remplacement, c’est-à- dire qu’il est utilisé dans une installation de transfert de chaleur qui était préalablement utilisée pour mettre en oeuvre un procédé de transfert de chaleur avec un autre fluide de transfert de chaleur, dit fluide de transfert de chaleur initial (qui peut notamment être le R-410A).
Les deux paragraphes précédents correspondent à l’hypothèse d’un remplacement.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de l’invention comprend successivement :
- une mise en oeuvre avec le fluide de transfert de chaleur initial ;
- le remplacement du fluide de transfert de chaleur initial par le fluide de transfert de chaleur de remplacement (selon l’invention) ; et
- une mise en oeuvre avec le fluide de transfert de chaleur de remplacement.
Dans d’autres modes de réalisation, l’installation est directement mise en oeuvre avec le fluide de transfert de chaleur de remplacement, sans être mise en oeuvre avec le fluide de transfert de chaleur initial - et ce, bien qu’elle soit, de par sa conception originelle, adaptée pour fonctionner avec le fluide de transfert de chaleur initial.
Cette hypothèse est, par extension, aussi considérée comme un cas de « remplacement » au sens de l’invention. Le remplacement est particulièrement intéressant lorsque le fluide de transfert de chaleur initial présente un GWP supérieur à celui du fluide de transfert de chaleur de remplacement.
Outre le R410A, l’invention s’applique également notamment au remplacement du R22.
Fluide de transfert de chaleur de l’invention
Le fluide de transfert de chaleur de l’invention comprend du HFO-1 123 et du CO2.
Ainsi, le fluide de transfert de chaleur peut comprendre, en poids : de 1 à 5 % de HFO-1 123 ; ou de 5 à 10 % de HFO-1 123 ; ou de 10 à 15 % de HFO- 1 123 ; ou de 15 à 20 % de HFO-1 123 ; ou de 20 à 25 % de HFO-1 123 ; ou de 25 à 30 % de HFO-1 123 ; ou de 30 à 35 % de HFO-1 123 ; ou de 35 à 40 % de HFO-1 123 ; ou de 40 à 45 % de HFO-1 123 ; ou de 45 à 50 % de HFO- 1 123 ; ou de 50 à 55 % de HFO-1 123 ; ou de 55 à 60 % de HFO-1 123 ; ou de 60 à 65 % de HFO-1 123 ; ou de 65 à 70 % de HFO-1 123 ; ou de 70 à 75 % de HFO-1 123 ; ou de 75 à 80 % de HFO-1 123 ; ou de 80 à 85 % de HFO- 1 123 ; ou de 85 à 90 % de HFO-1 123 ; ou de 90 à 95 % de HFO-1 123 ; ou de 95 à 99 % de HFO-1 123. Dans certains modes de réalisation, il est préféré que la teneur en HFO-1 123 ne soit pas trop élevée, compte tenu de la tendance de ce composé à présenter des propriétés explosives lorsqu’il n’est pas mélangé avec des teneurs suffisantes d’autres composés non explosifs.
Le fluide de transfert de chaleur peut comprendre, en poids : de 1 à 5 % de CO2 ; ou de 5 à 10 % de CO2 ; ou de 10 à 15 % de CO2 ; ou de 15 à 20 % de CO2 ; ou de 20 à 25 % de CO2 ; ou de 25 à 30 % de CO2 ; ou de 30 à 35 % de CO2 ; ou de 35 à 40 % de CO2 ; ou de 40 à 45 % de CO2 ; ou de 45 à 50 % de CO2 ; ou de 50 à 55 % de CO2 ; ou de 55 à 60 % de CO2 ; ou de 60 à 65 % de CO2 ; ou de 65 à 70 % de CO2 ; ou de 70 à 75 % de CO2 ; ou de 75 à 80 % de CO2 ; ou de 80 à 85 % de CO2 ; ou de 85 à 90 % de CO2 ; ou de 90 à 95 % de CO2 ; ou de 95 à 99 % de CO2.
Le fluide de transfert de chaleur peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs autres composés de transfert de chaleur, en plus du HFO-1 123 et du CO2.
Le fluide de transfert de chaleur peut ainsi être :
- une composition binaire (consistant, ou consistant essentiellement, aux impuretés près, en du HFO-1 123 et du CO2) ; - une composition ternaire (consistant, ou consistant essentiellement, aux impuretés près, en trois composés de transfert de chaleur) ;
- une composition quaternaire (consistant, ou consistant essentiellement, aux impuretés près, en quatre composés de transfert de chaleur) ;
- une composition quinquénaire (consistant, ou consistant essentiellement, aux impuretés près, en cinq composés de transfert de chaleur) ;
- une composition sénaire (consistant, ou consistant essentiellement, aux impuretés près, en six composés de transfert de chaleur) ; ou
- une composition septénaire (consistant, ou consistant essentiellement, aux impuretés près, en sept composés de transfert de chaleur).
Lorsqu’un composé existe sous forme de stéréoisomères (notamment cis / trans ou Z / E), par convention les mélanges de deux stéréoisomères comptent comme un seul composé pour les besoins de la classification ci- dessus.
Les composés de transfert de chaleur pouvant être présents dans la composition, en plus du HFO-1 123 et du CO2, peuvent être notamment choisis parmi :
- l’ammoniac ;
- les alcanes, et notamment le propane ;
- les alcènes, et notamment le propylène ;
- les hydrofluorooléfines, et notamment le 2,3,3,3-tétrafluopropène (HFO-1234yf), le 1 ,3,3,3-tétrafluopropène (HFO-1234ze) et le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène (HFO-1336mzz) ; étant entendu que le terme « HFO-1234ze » désigne soit la forme Z, soit la forme E, du composé, soit un mélange des deux formes, et désigne de préférence la forme E ou un mélange contenant au moins 90 % en poids de forme E, ou au moins 95 % en poids de forme E, ou au moins 99 % en poids de forme E) ; et étant entendu que le terme « HFO-1336mzz » désigne soit la forme Z, soit la forme E, du composé, soit un mélange des deux formes ;
- les hydrochlorofluorooléfines, et notamment le 1 -chloro-3,3,3- tétrafluoropropène (HCFO-1233zd) ; étant entendu que le terme « HFO-1233zd » désigne soit la forme Z, soit la forme E, du composé, soit un mélange des deux formes, et désigne de préférence la forme E ou un mélange contenant au moins 90 % en poids de forme E, ou au moins 95 % en poids de forme E, ou au moins 99 % en poids de forme E) ;
- les hydrofluorocarbures saturés, et notamment :
o le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (HFC-134a) ;
o le pentafluoroéthane (HFC-125) ;
o le difluorométhane (FIFC-32) ;
o le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane (FIFC-227ea) ;
o le 1 ,1 ,1 -trifluoroéthane (R-143a) ;
o le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane (FIFC-245fa) ; o le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane (FIFC-134) ;
o le 1 ,1 -difluoroéthane (HFC-152a).
Le HFO-1234yf, le HFO-1234ze, le HFC-134a, le HFC-125 et le HFC-32 sont plus particulièrement préférés.
Le HFC-134a, le HFC-125 et le HFC-32 sont tout particulièrement préférés.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur, outre le HFO-1 123 et le CO2, comprend :
- du HFC-134a, et optionnellement un ou plusieurs autres composés choisis parmi les composés ci-dessus et de préférence choisis parmi le HFO-1234yf, le HFO-1234ze, le HFC-125 et le HFC-32 ; ou
- du HFC-32, et optionnellement un ou plusieurs autres composés choisis parmi les composés ci-dessus et de préférence choisis parmi le HFO-1234yf, le HFO-1234ze, le HFC-125 et le HFC-134a ; ou
- du HFC-125, et optionnellement un ou plusieurs autres composés choisis parmi les composés ci-dessus et de préférence choisis parmi le HFO-1234yf, le HFO-1234ze, le HFC-32 et le HFC-134a ; ou
- du HFO-1234yf, et optionnellement un ou plusieurs autres composés choisis parmi les composés ci-dessus et de préférence choisis parmi le HFO-1234ze, le HFC-32, le HFC-125 et le HFC-134a ; ou
- du HFO-1234ze, et optionnellement un ou plusieurs autres composés choisis parmi les composés ci-dessus et de préférence choisis parmi le HFO-1234yf, le HFC-32, le HFC-125 et le HFC-134a. Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est :
- une composition ternaire de HFO-1 123, de CO2 et de HFC-134a ; ou
- une composition ternaire de HFO-1123, de CO2 et de HFC-32 ; ou
- une composition ternaire de HFO-1 123, de CO2 et de HFC-125 ; ou
- une composition ternaire de HFO-1123, de CO2 et de HFO-1234yf ; ou
- une composition ternaire de HFO-1 123, de CO2 et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1123, de CO2, de
HFC-134a et de HFC-32 ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1123, de CO2, de
HFC-134a et de HFC-125 ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1123, de CO2, de
HFC-134a et de HFO-1234yf ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1123, de CO2, de
HFC-134a et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-125 et de HFC-32 ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-125 et de HFO-1234yf ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-125 et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-32 et de HFO-1234yf ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-32 et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quaternaire de HFO-1123, de CO2, de HFO-1234yf et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quinquénaire de HFO-1 123, de CO2, de
HFC-134a, de HFC-32 et de HFC-125 ; ou
- une composition quinquénaire de HFO-1 123, de CO2, de
HFC-134a, de HFC-32 et de HFO-1234yf ; ou
- une composition quinquénaire de HFO-1 123, de CO2, de
HFC-134a, de HFC-32 et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quinquénaire de HFO-1 123, de CO2, de
HFC-134a, de HFC-125 et de HFO-1234yf ; ou - une composition quinquénaire de HFO-1 123, de CO2, de
HFC-134a, de HFC-125 et de HFO-1234ze ; ou
- une composition quinquénaire de FIFO-1 123, de CO2, de
HFC-134a, de HFO-1234yf et de HFO-1234ze ; ou
- une composition sénaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-134a, de
HFC-32, de HFC-125 et de HFO-1234yf ; ou
- une composition sénaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-134a, de HFC-32, de HFC-125 et de HFO-1234ze ; ou
- une composition septénaire de HFO-1 123, de CO2, de HFC-134a, de HFC-32, de HFC-125, de HFO-1234yf et de HFO-1234ze.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur consiste essentiellement (voir consiste) en les composés de transfert de chaleur présents dans les gammes pondérales qui sont indiquées dans les tableaux ci-dessous :
Tableau A - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123 et du CO2
Tableau B - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123. du CO2 et du HFC-125
Tableau C - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123. du CO2 et du HFC-134a
Tableau D - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123. du CO2 et du HFC-32
Tableau E - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123. du CO2· du HFC-125 et du HFC-134a
Tableau F - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123. du CO2· du HFC-125 et du HFC-32
Tableau G - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du
HFO-1 123. du CO2· du HFC-32 et du HFC-134a
Tableau H - compositions consistant essentiellement (voir consistant) en du HFO-1 123. du CO2· du HFC-125. du HFC-32 et du HFC-134a Dans certains modes de réalisation, le CO2 représente au moins 15 % en poids, ou au moins 20 % en poids, ou au moins 25 % en poids, ou au moins 30 % en poids, ou au moins 35 % en poids, ou au moins 40 % en poids, du fluide de transfert de chaleur ; ou le CO2 et le HFC-134a représentent, ensemble, au moins 15 % en poids, ou au moins 20 % en poids, ou au moins 25 % en poids, ou au moins 30 % en poids, ou au moins 35 % en poids, ou au moins 40 % en poids, du fluide de transfert de chaleur ; ou le CO2 et le HFC- 125 représentent, ensemble, au moins 15 % en poids, ou au moins 20 % en poids, ou au moins 25 % en poids, ou au moins 30 % en poids, ou au moins 35 % en poids, ou au moins 40 % en poids, du fluide de transfert de chaleur ; ou le CO2, le FIFC-125 et le FIFC-134a représentent, ensemble, au moins 15 % en poids, ou au moins 20 % en poids, ou au moins 25 % en poids, ou au moins 30 % en poids, ou au moins 35 % en poids, ou au moins 40 % en poids, du fluide de transfert de chaleur. Etant donné que le CO2, le FIFC-125 et le FIFC-134a sont des composés non-inflammables, ces modes de réalisation sont préférés afin que le fluide de transfert de chaleur soit lui-même non- inflammable.
Le caractère « non-inflammable » d’un fluide est apprécié au sens de la norme ASFIRAE 34-2007, avec une température de test de 60° C au lieu de 100° C.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur présente un GWP inférieur ou égal à 1 100 ; ou inférieur ou égal à 1000 ; ou inférieur ou égal à 900 ; ou inférieur ou égal à 800 ; ou inférieur ou égal à 700 ; ou inférieur ou égal à 600 ; ou inférieur ou égal à 500 ; ou inférieur ou égal à 400 ; ou inférieur ou égal à 300 ; ou inférieur ou égal à 200 ; ou inférieur ou égal à 150 ; ou inférieur ou égal à 100 ; ou inférieur ou égal à 50.
Afin de permettre un remplacement optimal du R-410A, il est souhaitable que le fluide de transfert de chaleur de l’invention réponde à plusieurs des critères suivants (et de préférence à tous) :
- la capacité volumétrique obtenue avec le fluide de transfert de chaleur est environ égale ou supérieure à celle du R-410A, notamment vaut au moins 90 %, ou au moins 95 %, ou au moins 100 % de celle du R-41 OA ;
- le coefficient de performance obtenu avec le fluide de transfert de chaleur est environ égal ou supérieur à celle du R-41 OA, notamment vaut au moins 90 %, ou au moins 95 %, ou au moins 100 % de celle du R-41 OA ; - le fluide de transfert de chaleur est non-inflammable ;
- le fluide de transfert de chaleur présente un faible GWP ;
- la pression à la sortie du compresseur obtenue avec le fluide de transfert de chaleur n’est pas trop élevée par rapport à celle obtenue avec le R-41 OA, et notamment est inférieure ou égale à 1 ,7 fois celle obtenue avec le R-41 OA, ou est inférieure ou égale à 1 ,6 fois celle obtenue avec le R-41 OA, ou est inférieure ou égale à 1 ,5 fois celle obtenue avec le R-41 OA, ou est inférieure ou égale à 1 ,4 fois celle obtenue avec le R-41 OA, ou est inférieure ou égale à 1 ,3 fois celle obtenue avec le R-41 OA, ou est inférieure ou égale à 1 ,2 fois celle obtenue avec le R-41 OA, ou est inférieure ou égale à 1 ,1 fois celle obtenue avec le R-41 OA ;
- le glissement de température à l’évaporateur obtenu avec le fluide de transfert de chaleur est modéré, et notamment est inférieur ou égal à 10°C, ou à 8°C, ou à 6°C, ou à 5°C, ou à 4°©u à 3°C, ou à
2°C, ou à 1 °C.
Les compositions consistant essentiellement (ou consistant) en les composés suivants fournissent par exemple un bon ensemble de propriétés, notamment pour le remplacement du R-41 OA dans les procédés de refroidissement à température modérée ou de chauffage à température modérée :
- de 40 à 70 % de HFO-1 123, de 5 à 30 % de CO2 et de 5 à 30 % de HFC-125 (en poids) ;
- de 55 à 70 % de HFO-1 123, de 5 à 30 % de CO2 et de 5 à 35 % de HFC-134a (en poids) ;
- de 5 à 70 % de HFO-1 123, de 5 à 35 % de CO2 et de 5 à 60 % de HFC-32 (en poids) ;
- de 5 à 55 % de HFO-1 123, de 5 à 35 % de CO2, de 5 à 25 % de HFC-125 et de 5 à 60 % de HFC-32 (en poids) ;
- de 5 à 65 % de HFO-1 123, de 5 à 30 % de CO2, de 5 à 30 % de
HFC-125, de 5 à 10 % de HFC-134a et de 5 à 65 % de HFC-32 (en poids).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - méthode de calcul des propriétés des fluides de transfert de chaleur dans les différentes configurations envisagées
L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges. L'utilisation de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire.
Les données disponibles pour chaque corps pur sont : la température d'ébullition, la température critique et la pression critique, la courbe de pression en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités de liquide saturé et de vapeur saturée en fonction de la température.
Les données sur les hydrofluorocarbures sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2005 chapitre 20 et sont aussi disponible sous Refrop (logiciel développé par NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes).
Les données de la courbe température-pression des hydrofluorooléfines sont mesurées par la méthode statique. La température critique et la pression critique sont mesurées par un calorimètre C80 commercialisé par Setaram.
L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour représenter le comportement des produits en mélange. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide vapeur.
La technique utilisée pour les mesures d'équilibre liquide vapeur est la méthode de cellule statique analytique. La cellule d’équilibre comprend un tube saphir et est équipée de deux échantillonneurs ROLSITM électromagnétiques. Elle est immergée dans un bain cryothermostat (HUBER HS40). Une agitation magnétique à entraînement par champ tournant à vitesse variable est utilisée pour accélérer l’atteinte des équilibres. L’analyse des échantillons est effectuée par chromatographie (HP5890 seriesl I) en phase gazeuse utilisant un catharomètre (TCD).
Des mesures d’équilibre liquide-vapeur ont été effectuées sur les mélanges binaires suivants : HFO-1 123 / CO2 ; HFO-1 123 / HFC-32 ; HFO-1 123 / HFC-125 ; HFO-1 123 / HFC-134a.
Exemple 2 - performances en réfrigération
Dans la suite, les données de l’exemple 1 sont utilisées pour simuler le comportement de mélanges suivant l’invention dans un procédé de climatisation. Le système considéré est un système à compression équipé d'un évaporateur et condenseur à contre-courant, d'un compresseur et d'un détendeur.
Le système fonctionne avec 5°C de surchauffe et 5°C de sous refroidissement.
Le coefficient de performance (COP) est défini comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système.
Le fonctionne avec une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de 5°C et une température de début de condensation du fluide frigorigène au condenseur de 35°C.
Les performances des compositions sont données dans les tableaux ci- dessous.
Dans ces tableaux, « Tsv évap. » désigne la température de saturation vapeur à l’évaporateur, « Tout comp. » désigne la température à la sortie du compresseur, « Tsi cond. » désigne la température de saturation liquide au condenseur, « Tsv cond. » désigne la température de saturation vapeur au condenseur, « Pmin » désigne la pression à l’évaporateur, « Pmax » désigne la pression au condenseur, « Taux » désigne le taux de compression (à savoir le rapport des deux pressions ci-dessus), « DT évap. » désigne le glissement de température à l’évaporateur, « % CAP » désigne la capacité volumétrique rapportée (en %) au fluide de référence R-410A, et « % COP » désigne le coefficient de performance rapporté (en %) au fluide de référence R-410A.
Tableau 1 - mélanges ternaires HFO-1 123 / CO2 / HFC-125
Tableau 2 - mélanges ternaires HFO-1 123 / CO2 / HFC-134a
Tableau 3 - mélanges ternaires HFO-1 123 / CO2 / HFC-32
Tableau 4 - mélanges quaternaires HFO-1 123 / CO2 / HFC-32 / HFC-125
Tableau 5 - mélanges guinguénaires HFO-1 123 / CO2 / HFC-32 / HFC-125 /
HFC-134a

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant du 1 , 1 ,2-trifluoroéthylène et du dioxyde de carbone.
2. Composition selon la revendication 1 , comprenant un ou plusieurs composés additionnels choisis parmi l’ammoniac et les alcanes et alcènes éventuellement halogénés, et de préférence parmi les hydrofluorooléfines, les hydrochlorofluorooléfines et les hydrofluorocarbures saturés.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant un ou plusieurs composés additionnels choisis parmi le 1 ,1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, l’ammoniac, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le propane, le propylène, le 1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, le 1 -chloro-3,3,3- trifluoropropène, le 1 ,1 ,1 ,4,4,4-hexafluorobut-2-ène, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 - difluoroéthane et les combinaisons de ceux-ci ; et de préférence parmi le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène et les combinaisons de ceux-ci.
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, consistant essentiellement en :
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène et du dioxyde de carbone ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du
1.1.1.2-tétrafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du pentafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du difluorométhane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du
2.3.3.3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone et du
1.3.3.3-tétrafluoropropène ; ou - du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et du pentafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et du difluorométhane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1.1.1.2-tétrafluoroéthane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du pentafluoroéthane et du difluorométhane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du pentafluoroéthane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du pentafluoroéthane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du difluorométhane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du difluorométhane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
2.3.3.3-tétrafluoropropène et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, du difluorométhane et du pentafluoroéthane ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, du difluorométhane et du 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, du difluorométhane et du 1 , 3,3,3- tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1.1.1.2-tétrafluoroéthane, du pentafluoroéthane et du
2.3.3.3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1.1.1.2-tétrafluoroéthane, du pentafluoroéthane et du
1.3.3.3-tétrafluoropropène ; ou - du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, du 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, du difluorométhane, du pentafluoroéthane et du 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, du difluorométhane, du pentafluoroéthane et du 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; ou
- du 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, du dioxyde de carbone, du
1 .1 .1 .2-tétrafluoroéthane, du difluorométhane, du pentafluoroéthane, du 2,3,3,3-tétrafluoropropène et du
1 .3.3.3-tétrafluoropropène. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la proportion en 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène vaut de 5 à 80 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids, de préférence encore de 15 à 60 % en poids. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle la proportion totale en dioxyde de carbone et le cas échéant en 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et/ou en pentafluoroéthane vaut au moins 15 % en poids, de préférence au moins 30 % en poids, et de préférence encore au moins 35 % en poids. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, choisie parmi les mélanges consistant essentiellement en :
- de 40 à 70 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 30 % de dioxyde de carbone et de 5 à 30 % de pentafluoroéthane (en poids) ;
- de 55 à 70 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 30 % de dioxyde de carbone et de 5 à 35 % de 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane (en poids) ;
- de 5 à 70 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 35 % de dioxyde de carbone et de 5 à 60 % de difluorométhane (en poids) ; - de 5 à 55 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 35 % de dioxyde de carbone, de 5 à 25 % de pentafluoroéthane et de 5 à 60 % de difluorométhane (en poids) ;
- de 5 à 65 % de 1 ,1 ,2-trifluoroéthylène, de 5 à 30 % de dioxyde de carbone, de 5 à 30 % de pentafluoroéthane , de 5 à 10 % de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et de 5 à 60 % de difluorométhane (en poids).
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, qui est non inflammable.
9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8, qui présente un GWP inférieur ou égal à 1000, et de préférence inférieur ou égal à 150.
10. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 1 à 9, en tant que fluide de transfert de chaleur.
11. Utilisation selon la revendication 10, pour le remplacement du R- 410A, de préférence dans la climatisation stationnaire.
12. Composition de transfert de chaleur, comprenant la composition selon l’une des revendications 1 à 9 en tant que fluide de transfert de chaleur, et un ou plusieurs additifs.
13. Composition de transfert de chaleur selon la revendication 12, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et les combinaisons de ceux-ci.
14. Installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition selon l’une des revendications 1 à 9 en tant que fluide de transfert de chaleur ou contenant une composition de transfert de chaleur selon la revendication 12 ou 13.
15. Installation selon la revendication 14, choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, et notamment de climatisation automobile ou de climatisation stationnaire centralisée, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine, et de préférence est une installation de climatisation.
16. Procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps au moyen d’un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition selon l’une des revendications 1 à 9.
17. Procédé de réduction de l’impact environnemental d’une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert final, le fluide de transfert final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est une composition selon l’une des revendications 1 à 9.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le fluide de transfert de chaleur initial est le R-410A.
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