WO2011138412A1 - Neues verfahren zur herstellung von gummimodifiziertem bitumen aus vulkanisiertem gummi - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von gummimodifiziertem bitumen aus vulkanisiertem gummi Download PDF

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WO2011138412A1
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bitumen
vulcanized rubber
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branched
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Thomas Klein
Martin Säwe
David Larem
Michael MÜCKE
Erwin Pareigis
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Rhein Chemie Rheinau Gmbh
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Definitions

  • the present invention is a novel process for the production of rubber-modified bitumen from vulcanized rubber.
  • Rubber-modified bitumen referred to as refined bitumen
  • modified bitumen can be produced by admixing an unvarnished polymer or a crosslinked rubber.
  • the addition of uncrosslinked polymer requires subsequent cross-linking with sulfur or polysulfides, see US Pat. No. 4,554,313. This route is very expensive, even on account of the materials used. Due to the high cost of the polymers, in the past, the large quantity of rubber tires has been used as a source of a substitute.
  • bitumen sulfur vulcanized (cross-linked) rubber is relatively insoluble in bitumen, so that its recycling into specialty bitumen is problematic (Shell Bitumen Handbook, Shell UK, 2003 ISBN 0 7277 3220 X, page 79). Bitumen is stored or transported hot while maintaining homogeneity. Blended, poorly soluble or poorly dispersible polymers or even vulcanized rubber settle down in the hot-stored mixture (in the case of rubber) or above (in the case of polymers). The application properties of modified bitumen from different storage zones differ, resulting in quality problems in road construction.
  • DE-A 3885974 describes problems of stability of bituminous rubber powder mixtures from a storage time of 6 hours at 200 ° C, which are reflected in a drop in viscosity.
  • the addition of heavy oils of naphthenoaromatic character as well as a synthetic elastomer with unsaturated olefins with molecular weights above 100000 d is proposed.
  • the amounts of additional necessary polymer of 2-3% however, the economic advantage of replacing a polymer with rubber cyclate disappears.
  • US 3 338 849 describes the use of polyethylene in conjunction with gilsonite, a natural bitumen mineral, as a rubber cyclic latex dispersant. This solution also proves to be unprofitable.
  • the present invention therefore relates to a novel process for the production of rubber-modified vulcanized rubber bitumen, characterized in that the sulphide bridges of the vulcanized rubber are broken up (devulcanized) with at least one dialkyl polysulphide before or while it is added to the bitumen.
  • the sulfide bridges of the vulcanized rubber are first broken up (devulcanized) with at least one dialkyl polysulfide before being admixed with the bitumen.
  • dialkylpolysulfides used in the process according to the invention are compounds of the general formula (1)
  • R and R are the same or different and are a linear or branched C 1 -C 8 -alkyl radical and x is the numbers 3 to 8.
  • dialkyl polysulfides used are those in which R 1 and R 2 in the general formula are linear or branched C 5 - to C 5 -alkyl radicals.
  • dialkyl polysulfides used are those in which x in the general formula (1) is the numbers 3 to 5 and R 1 to R 3 in the general formula are linear or branched C 5 - to C -alkyl radicals ,
  • Preferred dialkyl polysulfide are dioctyl pentasulfide and / or dioctyl tetrasulfide, particularly preferably branched dioctyl pentasulfides or dioctyl tetrasulfides.
  • dialkyl polysulfides are commercially available products, for example Additin® RC 2540, which is available from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • the dialkylpolysulfides can be used both individually and in any admixture with one another in the process according to the invention.
  • the dialkyl polysulfides are used in amounts of from 1 to 30% by weight, more preferably from 3 to 25% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, based in each case on the vulcanizate to be devulcanized.
  • the breaking up of the sulphide bridges and / or mixing in with the bitumen takes place under mechanical stress.
  • the breaking of the sulphide bridges takes place under mechanical stress.
  • Mechanical stress in the sense of the invention means the use of mixing units, such as e.g. Extruders, internal mixers, high pressure homogenizers, e.g. Hochschermischtechnik, such. B. Ultra-Turrax®, kneader and / or rolling mill.
  • mixing units such as e.g. Extruders, internal mixers, high pressure homogenizers, e.g. Hochschermischtechnik, such. B. Ultra-Turrax®, kneader and / or rolling mill.
  • the high shear mixing device z.
  • As an Ultra-Turrax® particularly preferred. Exemplarily mentioned below are twin-screw extruders or planetary roller extruders.
  • this is preferably done at a high shear.
  • the vulcanized rubber is preferably metered cold in the form of free-flowing particles and then optionally heated.
  • the metering in of the particles of the rubber vulcanizates is preferably carried out at the beginning of the process length of the extruder and subsequently the metered addition of the polysulfide.
  • the polysulphide is mixed before addition with oil, (for example mineral oil, such as, for example, naphthenic oil), or else low-viscosity bitumen.
  • oil for example mineral oil, such as, for example, naphthenic oil
  • low-viscosity bitumen for example mineral oil, such as, for example, naphthenic oil
  • an internal mixer with intermeshing rotors is particularly preferred since in this way more shear energy can be introduced into the individual particles of the rubber vulcanizate.
  • the polysulphide can be mixed with oil, for example mineral oil, such as, for example, naphthenic oil, or else low-viscosity bitumen before addition.
  • oil for example mineral oil, such as, for example, naphthenic oil, or else low-viscosity bitumen before addition.
  • the regeneration can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure.
  • a preferred regeneration pressure is between 1 and 20 bar, a particularly preferred regeneration pressure is between 1 and 10 bar, and a most preferred regeneration pressure is between 1 and 3 bar.
  • the process according to the invention is preferably carried out with the exclusion of oxygen.
  • further additives such as metal compounds / salts, in particular organic zinc compounds / salts u.a. as sulfide scavenger and thus odor reducer, as the Rhein Chemie Rheinau GmbH under the name Additin® RC 4530 and Additin® RC 4580, dosed
  • the amount of additional additives is preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the vulcanized rubber is crosslinked rubbers based on polydienes of the R group, comprising natural rubbers (NR), butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene rubbers (SBR), acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR) and Butyl rubbers (HR) to vulcanizates of rubbers with few double bonds or double bond-free polymer backbones from the M group, comprising ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and mixtures of the aforementioned rubbers of R and M group.
  • R group comprising natural rubbers (NR), butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene rubbers (SBR), acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR) and Butyl rubbers (HR) to vulcanizates of rubbers with few double bonds or double bond-free polymer backbones from the M group, comprising ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and mixtures of the
  • the rubber-modified bitumens produced by the process according to the invention are used in building construction for sealing building parts against water (Bitumen roofing membranes for roofing), protection of steel against corrosion and in road construction as a binder for the aggregates in the asphalt (road surface).
  • the invention further provides rubber-modified bitumen obtainable by mixing vulcanized rubber whose sulfide bridges have at least one dialkyl polysulfide of the general formula (1)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a linear or branched C 1 -C 8 -alkyl radical and x is the numbers 3 to 12, are broken (devulcanized) during or before it is added to the bitumen.
  • the quality of the rubber-modified bitumen is u.a. determined by the hot storage behavior.
  • the associated determination method is ATSM D 7173-05 (Standard Practice for Determining the Separation Tendency of Polymer from Polymer Modified Asphalt) or DIN EN 13399; the standards to be observed are DIN EN 14023 (polymer modified bitumen) and TL Bitumen StB 07.
  • Example 1 (not according to the invention): A rubber-modified bitumen (PMB) was produced, wherein initially a bitumen with a needle penetration of 50/70 (DIN EN 1426) available from Shell AG was liquefied at> 100 ° C. Thereafter, 2 mixtures of 475 g bitumen 50/70 and 25 g Kraton D 1102 polymer (an SBS, a styrene-butadiene-styrene thermoplastic elastomer from Kraton Polymers US LLC) each in an aluminum container at about 130 ° C. for 15 to 30 minutes with a high shear mixing device, z. Brand Ultra-Turrax®.
  • PMB rubber-modified bitumen
  • the crosslinking of the PMB was carried out with 1% sulfur and 0.4% ZnC0 3 with addition at 165 ° C.
  • dialkyl polysulfide hereby has the effect of impairing the storage stability according to DIN EN 13399 of the mixture.
  • Rubber-modified bitumen was produced using ground waste rubber.
  • Step 1 Devulcanization of rubber dust (from waste rubber): To devulcanize the rubber, blends of branched dioctyl pentasulfide in naphthenic oil (type Nynas T 22) were prepared.
  • Step 2 Preparation of the gum-modified bitumen:
  • Bitumen of the above-mentioned type 50/70 from Shell AG was used.
  • the samples 2A and 2B are added to 10% by weight in bitumen 50/70 and then measured with respect to the hot storage behavior according to DIN 13399.
  • the sample 2A prepared by the method of the present invention shows the improvement of the storage behavior measured in the difference of the softening point.
  • the value below 5K means that it lies within the TL Bitumen StB or DIN EN 14023.
  • the process according to the invention makes it possible to produce rubber-modified bitumen using recycled vulcanized rubber in a cost-effective and effective manner.
  • sample 3 35 g of a 40% branched Dioctylpentasulfids in Nynas T 22 were sprayed onto 200 g of gum and after 12 h exposure time in an oil bath at 150 ° C for 4 h without mixing tempered (sample 3). The aforementioned sample 3 was admixed to 10% by weight in bitumen 50/70 and then measured with respect to the hot bearing behavior according to DIN 13399.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von gummirnodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi.

Description

Neues Verfahren zur Herstellung von gummimodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von gummirnodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi. Gummimodifiziertes Bitumen, sog. veredeltes Bitumen, weist gegenüber unmodifiziertem Bitumen den Vorteil der mit der Temperatur weitgehend konstanten viskoelastischen Eigenschaften bei Variation der Temperatur auf: So ist es in großer Hitze nicht so weich und bei tiefen Temperaturen nicht so brüchig und verfügt auch über eine erhöhte Lebensdauer. In diesem Sinne modifiziertes Bitumen kann dabei durch Zumischen eines unvemetzten Polymers oder eines vernetzten Gummis hergestellt werden. Die Zugabe von unvernetztem Polymer erfordert eine anschließende Vernetzung mit Schwefel oder Polysulfiden, siehe US-A 4 554 313. Dieser Weg ist schon alleine durch die eingesetzten Materialien sehr teuer. Aufgrund der hohen Kosten für die Polymere hat man sich in der Vergangenheit der in großer Menge anfallenden Gummireifen als Quelle für einen Ersatzstoff bedient.
Allerdings ist schwefel- vulkanisiertes (vernetztes) Gummi in Bitumen relativ unlöslich, so dass dessen Wiederverwertung in Spezialbitumen problematisch ist (Shell Bitumen Handbook, Shell UK, 2003 ISBN 0 7277 3220 X, Seite 79). Bitumen wird heiß gelagert bzw. transportiert, wobei die Homogenität gewahrt bleiben muss. Eingemischte, schlecht lösliche oder schlecht dispergierbare Polymere oder auch vulkanisiertes Gummi setzen sich in der heiß gelagerten Mischung nach unten (im Fall von Gummi) oder oben (im Fall von Polymeren) ab. Die anwendungstechnischen Eigenschaften von modifiziertem Bitumen aus unterschiedlichen Lagerzonen unterscheiden sich, so dass sich Qualitätsprobleme beim Straßenbau ergeben. So beschreibt die DE-A 3885974 Probleme der Stabilität von Bitumen-Gummimehlmischungen ab einer Lagerdauer von 6 Stunden bei 200°C, die sich in einem Abfall der Viskosität bemerkbar machen. Als Lösung des Problems wird der Zusatz von Schwerölen mit naphthenoaromatischen Charakter sowie eines synthetischen Elastomers mit ungesättigten Olefmen mit Molekulargewichten über 100000 d vorgeschlagen. Die Mengen des zusätzlich notwendigen Polymers von 2-3 % lassen allerdings den ökonomischen Vorteil des Ersatzes eines Polymers durch Gummirezyklat verschwinden. US 3 338 849 beschreibt den Einsatz von Polyethylen in Verbindung mit Gilsonit, einem natürlichen Bitumenmineral, als Dispergiermittel für Gummirezyklat. Auch diese Lösung erweist sich als nicht rentabel. Um die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit von vernetzten! Gummi bzw. Kautschuk zu verbessern wurden weitere Verfahren entwickelt unter Einsatz von hoher Temperatur, hohem Druck in Verbindung mit Dampf und/oder mechanischer Energie (z. B. im Doppelschneckenextruder; US-A 6,335,377) oder auch mittels Bestrahlung mit Mikrowellen, US-A 4104205). Diese Verfahren waren aber weder hinreichend effektiv noch wirtschaftlich; außerdem waren sie hinsichtlich des Schwefelbrückenabbaus nicht selektiv. So wurde auch die Polymerkette zerstört und damit die mit dem Einsatz von Polymeren verbundenen Vorteile reduziert.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein kostengünstiges, technisch einwandfreies und anwendungsfreundliches Verfahren zu finden, welches die Einarbeitung von vulkanisiertem Gummi, vorzugsweise Altgummi, in Bitumen erleichtert.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Bei diesem Verfahren werden durch die Zugabe bestimmter Schwefelverbindungen selektiv die Schwefelbrücken aufgebrochen, was auf eine kostengünstige Art zu einer verbesserten Löslichkeit des Gummis im Bitumen und somit zu einer besseren Homogenisierung führt. Das auf diese Art hergestellte Bitumen weist damit ein verbessertes Heiß lagerverhalten gegenüber dem Einsatz von unbehandeltem Gummirezyklat auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von gummimodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfidbrücken des vulkanisierten Gummis mit mindestens einem Dialkylpolysulfid aufgebrochen (devulkanisiert) werden, bevor oder während es dem Bitumen zugemischt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Sulfidbrücken des vulkanisierten Gummis mit mindestens einem Dialkylpolysulfid zuerst aufgebrochen (devulkanisiert), bevor es dem Bitumen zugemischt wird. Es ist aber auch möglich, die Sulfidbrücken des vulkanisierten Gummis mit mindestens einem Dialkylpolysulfid in einem Schritt durchzuführen, also beim Einrühren in den Bitumen.
Die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist um so überraschender, als die ebenfalls mögliche vernetzende (vulkanisierende) Wirkung der Dialkylpolysulfide im Bitumen nicht in Erscheinung tritt.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dialkylpolysulfiden handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
R1— Sx-R2 (1 ), worin
R und R gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Ci-Cig- Alkylrest stehen und x für die Zahlen 3 bis 8 steht.
Darüber hinaus ist es weiter bevorzugt, wenn als Dialkylpolysulfide solche eingesetzt werden, in denen R1 und R2 in der allgemeinen Formel für lineare oder verzweigte C5- bis Ci5-Alkylreste stehen.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn als Dialkylpolysulfide solche eingesetzt werden, in denen x in der allgemeinen Formel (1) für die Zahlen 3 bis 5 steht und R1 bis R3 in der allgemeinen Formel für lineare oder verzweigte C5- bis Cu- Alkylreste stehen.
Als Dialkylpolysulfid bevorzugt sind Dioctylpentasulfid und/oder Dioctyltetrasulfid, besonders bevorzugt verzweigte Dioctylpentasulfide oder Dioctyltetrasulfide.
Bei den vorgenannten Dialkylpolysulfiden handelt es sich um kommerziell verfügbare Produkte, so z.B. Additin® RC 2540, welches bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH erhältlich ist. Die Dialkylpolysulfide können sowohl einzeln als auch in beliebiger Abmischung untereinander in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Üblicherweise werden die Dialkylpolysulfide in Mengen von 1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das zu devulkanisierenden Gummi vulkanisat eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Aufbrechen der Sulfidbrücken und/oder das Zumischen zum Bitumen unter mechanischer Beanspruchung. Vorzugsweise erfolgt das Aufbrechen der Sulfidbrücken unter mechanischer Beanspruchung.
Mechanische Beanspruchung im Sinne der Erfindung bedeutet den Einsatz von Mischaggregaten, wie z.B. Extruder, Innenmischer, Hochdruckhomogenisatoren, wie z.B. Hochschermischgeräte, wie z. B. Ultra-Turrax®, Kneter und/oder Walzwerk. Im großtechnischen Bereich ist die Verwendung von Extrudern und/oder Innenmischern dabei besonders bevorzugt, wobei die Art des Extruders und/oder Innenmischers keiner besonderen Beschränkung unterliegt. Im Labormaßstab ist das Hochschermischgerät, z. B. ein Ultra-Turrax®, besonders bevorzugt. Exemplarisch genannt sind nachfolgend Doppelschneckenextruder oder Planetwalzenextruder.
Bei der Durchführung im Extruder erfolgt dies vorzugsweise bei einer hohen Scherung.
Das vulkanisierte Gummi wird vorzugsweise in Form von rieselfähigen Teilchen kalt eindosiert und danach gegebenenfalls erwärmt. Das Eindosieren der Teilchen der Gummivulkanisate erfolgt vorzugsweise am Beginn der Verfahrenslänge des Extruders und im Anschluß daran die Zudosierung des Polysulfids.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polysulfid vor der Zugabe mit Öl, (beispielsweise mineralischem Öl, wie z.B. naphthenischem Öl), oder auch niedrigviskosem Bitumen versetzt. Im Fall des Einsatzes eines Innenmischers zur mechanischen Beanspruchung sind beispielsweise Innenmischer mit ineinander greifenden oder mit tangierenden Rotoren geeignet. Dabei ist ein Innenmischer mit ineinander greifenden Rotoren besonders bevorzugt, da auf diese Weise mehr Scherenergie in die einzelnen Teilchen des Gummivulkanisats eingebracht werden kann. Auch bei der Durchführung im Innenmischer kann in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Polysulfid vor der Zugabe mit Öl, beispielsweise mineralischem Öl, wie z.B. naphthenischem Öl, oder auch niedrigviskosem Bitumen versetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Zumischen des auf die zuvor beschriebene Art devulkanisierten Gummis in den Bitumen bei Temperaturen von 60 bis 200°C.
Die Durchführung der Regeneration kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Regenerationsdruck liegt zwischen 1 und 20 bar, ein besonders bevorzugter Regenerationsdruck liegt zwischen 1 und 10 bar und ein ganz besonders bevorzugter Regenerationsdruck liegt zwischen 1 und 3 bar.
Um unerwünschte Nebenreaktionen während der Regenerierung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zu vermeiden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weitere Additive, wie Metallverbindungen/-salze, insbesondere organische Zinkverbindungen/- salze u.a. als Sulfidfänger und damit Geruchsverminderer, wie sie die Rhein Chemie Rheinau GmbH unter den Namen Additin® RC 4530 und Additin® RC 4580 anbietet, zudosiert Die Menge an zusätzlichen Additiven beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew%.
Bei dem vulkanisiertem Gummi handelt es sich um vernetzte Kautschuke auf Basis von Polydienen der R-Gruppe, umfassend Naturkautschuke (NR), Butadien-Kautschuke (BR), Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (NBR) und Butylkautschuke (HR), um Vulanisate aus Kautschuken mit wenigen Doppelbindungen oder doppelbindungsfreien Polymerhauptketten aus der M-Gruppe, umfassend Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), und Mischungen aus den vorgenannten Kautschuken der R- und M-Gruppe.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gummimodifizierten Bitumina finden Anwendung im Hochbau zur Abdichtung von Gebäudeteilen gegen Wasser (Bitumendachbahnen zur Dachabdichtung), Schutz von Stahl gegen Korrosion und im Straßenbau als Bindemittel für die Gesteinskörnungen im Asphalt (Straßenbelag).
Gegenstand der Erfindung ist zudem gummimodifiziertes Bitumen, erhältlich durch Einmischen von vulkanisiertem Gummi, dessen Sulfidbrücken mit mindestens einem Dialkylpolysulfid der allgemeinen Formel (1)
R1— Sx-R2 (1 ), worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Ci-Cig- Alkylrest stehen und x für die Zahlen 3 bis 12 steht, aufgebrochen (devulkanisiert) werden, während oder bevor es dem Bitumen zugemischt wird.
In Bezug auf die Definitionen, Indizes und bevorzugten Ausführungsformen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die vorliegende Erfindung keinesfalls auf die Beispiele beschränkt ist.
Ausführungsbeispiele:
Die Güte des gummimodifizierten Bitumens wird u.a. über das Heiß -Lagerverhalten bestimmt. Die dazu gehörige Bestimmungsmethode ist ATSM D 7173-05 (Standard Practice for Determining the Separation Tendency of Polymer from Polymer Modified Asphalt) bzw. die DIN EN 13399; die einzuhaltende Normen sind die die DIN EN 14023 (Polymermodifiziertes Bitumen) und die TL Bitumen StB 07.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß): Es wurde ein gummimodifiziertes Bitumen (PMB) hergestellt, wobei zunächst ein Bitumen mit einer Nadelpenetration von 50/70 (DIN EN 1426) erhältlich bei Shell AG bei > 100°C verflüssigt wurde. Danach wurden 2 Mischungen aus 475 g Bitumen 50/70 und 25 g Kraton D 1102 Polymer (ein SBS, ein Styrol-Butadien-Styrol- Thermoplastisches Elastomer der Firma Kraton Polymers U.S. LLC) jeweils in einem Aluminium-Behälter bei ca. 130 °C für 15 bis 30 min mit einem Hochschermischgerät, z. B. Marke Ultra-Turrax® hergestellt.
Die Vernetzung des PMB erfolgte mit 1% Schwefel und 0,4% ZnC03 unter Zugabe bei 165°C.
Die Probe lb mit dem Dioctylpentasulfid (Additin ® RC2540 von der Rhein Chemie Rheinau GmbH) und Zinkcarbonat enthielt schon bei hoher Temperatur eine viskose Gelphase in einer flüssigeren Solphase, die sich beim Abkühlen als Inhomogenität bemerkbar machte. Die Probe la mit elementarem Schwefel und Zinkcarbonat war homogener bei höherer Temperatur.
Beim Test nach DIN EN 13399 (Stabilität gegen Entmischung nach Heisslagerung; Differenz der Erweichungspunkte Ring und Kugel) waren wie folgt:
Figure imgf000009_0001
Wie ersichtlich wirkt sich hier das Dialkylpolysulfid so aus, dass es die Lagerstabilität gemäss DIN EN 13399 der Mischung verschlechtert.
Beispiel 2
Es wurde Gummi-modifiziertes Bitumen hergestellt, wobei gemahlenes Altgummi Verwendung fand.
Schritt 1 : Devulkanisierung von Gummimehl (aus Altgummi): Zur Devulkanisierung des Gummis wurden Abmischungen von verzweigtem Dioctylpentasulfid in naphthenischen Öl (Typ Nynas T 22) hergestellt.
35 g eines 40%>igen verzweigten Dioctylpentasulfids in Nynas T 22 wurden in 200g Gummimehl mit einem Mischaggregat eingerührt, nach 12 h Einwirkungszeit im Ölbad bei 150°C 4 h unter Mischen getempert (Probe 2 A). Als Vergleichsversuch wurde unbehandeltes Gummi verwendet (Probe 2 B)
Schritt 2: Herstellung des Gummi-modifizierten Bitumens:
Eingesetzt wurde Bitumen des o.g. Typs 50/70 der Firma Shell AG. Die Proben 2A und 2B werden zu 10 Gew% in Bitumen 50/70 zugemischt und danach hinsichtlich des Heisslagerverhaltens nach DIN 13399 vermessen.
Figure imgf000010_0001
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe 2A zeigt die Verbesserung des Lagerverhaltens, gemessen in der Differenz des Erweichungspunkt. Der Wert unter 5K bedeutet, dass es innerhalb der TL Bitumen StB bzw. DIN EN 14023 liegt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die Herstellung von gummimodifiziertem Bitumen unter Einsatz von wiederverwertetem vulkanisiertem Gummi auf eine kostengünstige und effektive Weise.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
35 g eines 40%igen verzweigten Dioctylpentasulfids in Nynas T 22 wurden auf 200g Gummimehl aufgesprüht und nach 12 h Einwirkungszeit im Ölbad bei 150°C 4 h ohne Mischen getempert (Probe 3). Die vorgenannte Probe 3 wurde zu 10 Gew% in Bitumen 50/70 zugemischt und danach hinsichtlich des Heisslagerverhaltens nach DIN 13399 vermessen.
Figure imgf000010_0002
Damit zeigt sich, dass ohne die in dem erfindungsgemäßen Verfahren beanspruchte mechanische Beanspruchung nicht die in der TL Bitumen geforderten Grenzwerte erreicht werden können.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gummimodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Sulfidbrücken des vulkanisierten Gummis mit mindestens einem Dialkylpolysulfid der allgemeinen Formel (1)
R1— Sx-R2 (1 ), worin
R und R gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Ci-Cis-Alkylrest stehen und x für die Zahlen 3 bis 12 steht, aufgebrochen (devulkanisiert) werden, während oder bevor es dem Bitumen zugemischt wird.
Verfahren zur Herstellung von gummimodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbrechen der Sulfidbrücken und/oder das Zumischen zum Bitumen unter mechanischer Beanspruchung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von gummimodifiziertem Bitumen aus vulkanisiertem Gummi nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zumischen des devulkanisierten Gummis in den Bitumen bei Temperaturen von 60 bis 200°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylpolysulfid verzweigtes Dioctylpentasulfid oder Dioctyltetrasulfid einsetzt.
Gummimodifiziertes Bitumen, erhältlich durch Einmischen von vulkanisiertem Gummi, dessen Sulfidbrücken mit mindestens einem Dialkylpolysulfid der allgemeinen Formel (1)
R1— Sx-R2 (1 ), worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen linearen oder verzweigten Ci-Cis-Alkylrest stehen und x für die Zahlen 3 bis 12 steht, aufgebrochen (devulkanisiert) werden, bevor oder während es dem Bitumen zugemischt wird.
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