WO2011131889A1 - Procede de traitement d'un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe - Google Patents

Procede de traitement d'un effluent industriel de type soudes usees phenoliques et dispositif associe Download PDF

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Auriane Diamand
Didier Grange
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Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
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Definitions

  • the invention relates to a method for treating an industrial effluent of the phenolic waste-bearing type, as well as to an associated device.
  • Waste soda is effluent generated in refineries and petrochemical industries during the washing and treatment of petroleum products by highly concentrated basic solutions, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. These effluents are heavily loaded with salts and organic molecules, have a high toxicity and must therefore be treated for depollution.
  • sulphide sodas contain sulphurous salts and a small proportion of organic components
  • phenolic sodas contain a high proportion of phenols, naphthenic acids and or of cresylic acids.
  • naphthenic acids generally refers to mixed carboxylic acids, each having one or more substantially saturated cyclopentyl or cyclohexyl rings. They are present in phenolic sodas in variable proportions.
  • cresylic acids generally refers to mixed hydroxytoluenes (or cresols).
  • an electrolytic oxidation with an MMO anode (for "mixed metal oxides” or mixed metal oxides) or a platinum anode is doomed to fail with phenolic soda, then that such a process is capable of leading to the depollution of most of the common effluents, including effluents already considered difficult to treat, such as printed circuit manufacturing effluents.
  • the phenolic soda are effluents considered as particularly resistant, being able to be treated only by the combustion at high temperature.
  • document CN 101020590 discloses a process for the treatment of petrochemical effluents, using a reaction at high temperature (220 ° C.) and high pressure (6 MPa).
  • the present invention provides an implantable system on the production sites, allowing the treatment of pollution of phenolic soda at ambient temperature and pressure.
  • a method for treating an industrial effluent of the phenolic waste weld type characterized in that it comprises an electrolysis step using an anode whose electrochemical potential is greater than 1 .7 V relative to to the hydrogen electrode at pH 7 (ie 1.5 V with respect to the saturated Ag / AgCl KCI silver reference electrode).
  • Document EP 0659691 discloses an anode whose electrochemical potential is greater than 1 .7 V relative to the hydrogen electrode at pH 7. It is a ceramic anode coated with boron-doped diamond (DDB) , hereinafter referred to as “diamond electrode” or “diamond anode”.
  • DDB boron-doped diamond
  • the targeted effluent may be characterized by a total organic carbon load of between 2000 and 125000 mg / L, or a Chemical Oxygen Demand (COD) of between 5000 and 250000 mgO 2 / L.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • the current density applied during the electrolysis can be between 150 and 4000 A / m 2 .
  • the process comprises a subsequent stage of treatment of the effluent by a biological water treatment system.
  • the electrolysis step is carried out with just the energy necessary to allow a sufficient abatement of the organic load, in terms of quantity and quality, for the management of the effluent by the process of treating the effluents. biological waters.
  • the method may further comprise a prior step of separating a liquid aqueous phase which is then subjected to the electrolysis step and at least one other phase.
  • a recirculation of a fraction of the effluent having undergone the electrolysis step to the effluent to be treated is implemented. This improves the performance of the process in terms of reduction of the organic load.
  • the electrochemical potential of the anode is greater or greater than and equal to 1 .7 V with respect to the hydrogen electrode, or preferably 1 .8, 1 .9, 2.0, 2.1, 2.2 or 2.3 V at pH 7.
  • the anode comprises a diamond electrode doped with boron (DDB), whose potential relative to the electrode with hydrogen is of the order of 2.4 V at pH 7.
  • the effluent comprises naphthenic acids at least up to 5, 10, 50 or 70% by weight relative to the total organic carbon load.
  • the invention also proposes a device for treating an industrial effluent of the phenolic waste-gas type, characterized in that it comprises an electrolyzer comprising an anode whose potential relative to the hydrogen electrode is greater than 1. 7 V at pH 7.
  • Figure 1 shows chemical formulas of naphthenic acids contained in so-called "phenolic” soda.
  • Figure 2 shows molecules of the cresol family contained in so-called "phenolic" soda.
  • FIGs 3 and 4 show formulas of naphthenic acids contained in so-called "phenolic" soda.
  • FIG. 5 shows a first embodiment of a treatment device for so-called "phenolic" soda according to the invention.
  • FIG. 6 shows the evolution of the organic charge of a phenolic sodium type effluent model treated by an electrolysis not meeting the definition of the invention.
  • Figure 7 shows the evolution of the organic load of the same effluent model treated this time by a method according to the invention.
  • FIG. 8 shows the evolution of the organic charge of a volume of real phenolic sodium hydroxides treated by a process according to the invention.
  • FIG. 9 shows biomass-based respirometry plots that have been exposed to an injection of a volume of so-called "phenolic” sodas previously treated by a process according to the invention, each trace relating to an initial level of abatement. of the organic filler by the process according to the invention different.
  • Figure 10 shows the evolution of the organic load of a volume of so-called "phenolic” sodas real, treated by a method according to the invention including a recirculation implemented with a first recirculation rate.
  • FIG. 11 shows the evolution of the organic charge of a volume of so-called "phenolic" soda, treated by an electrolysis using MMO-type anodes with a high overpotential vis-à-vis the oxidation of the dioxygen water (the overpotential being defined as the difference between the experimental potential of the electrode and the thermodynamic potential of the oxidation reaction of water with oxygen) with a recirculation implemented with a second recirculation rate, higher at first.
  • FIG. 12 shows the evolution of the organic load of a volume of soda known as "phenolic" soda, treated by a process according to the invention including a recirculation implemented with the second recirculation rate.
  • Figures 13 and 14 show two other embodiments of a so-called "phenolic" soda treatment device according to the invention.
  • Figure 1 there is shown various structures of naphthenic acids that may be present in the phenolic waste soda. These molecules are classified into four columns. The first column presents monocyclic molecules, the second column of bi-cyclic molecules, the third column of tri-cyclic molecules and the fourth column of tetra-cyclic molecules.
  • the cycles are essentially saturated cycles and the molecules of the first line have in common to possess a cyclopentane cycle.
  • the molecules of the second line contain only cyclohexane rings.
  • the two molecules of the third line comprise two cyclohexane rings, a cyclopentane ring being also attached to the two cyclohexane rings.
  • FIGS. 1 and 2 are non-exhaustive examples of the various molecules composing the phenolic waste sodas. These different molecules may be present in variable proportions, depending on the oil processed in the refinery and also depending on the operating conditions of the operation thereof.
  • FIG 3 there is shown a general formula valid for naphthenic acids carrying a cyclopentane ring. It is thus specified that the carboxylic group may be carried by an alkyl group itself grafted onto the ring.
  • the molecular weight of the naphthenic acids typically varies from 120 g / mol to 700 g / mol, these values not being limiting but only indicative, most of the molecules having a weight of between 184 g / mol and 320 g / mol.
  • Figure 4 finally shows a relatively heavy molecule among naphthenic acids having three rings.
  • naphthenic acids present in the phenolic wastewater sodas are the C11 H20O2 acid, C12H22O2, and Ci3H 24 O2.
  • Monocyclic acids are generally the majority.
  • the precise composition depends on the oil cuts, the installation and the origin of the crudes used.
  • Sodium and / or potassium ions are present at concentrations above 30g / L, the pH ranging from 8 to more than 14.
  • FIG. 5 a device implementing the invention.
  • this device comprises four successive reactors referenced 1 10, 120, 130 and 140.
  • the effluent arrives via an effluent inlet 100 and, after treatment, it is discharged through an effluent outlet
  • the first reactor is a pH adjustment reactor 1 10.
  • the second reactor is a separation device 120.
  • the third reactor is an electrolysis cell 130.
  • the fourth reactor is finally a biological water treatment system 140 , comprising one or more reactors of different types.
  • a recirculation channel 150 reinjects here a portion of the effluent leaving the electrolysis cell 130 to the inlet of the pH 1 control reactor 10.
  • An extraction path 121 removes from the separation device 120 the non-phase phases. miscible with the main liquid aqueous phase.
  • An addition route 11 provides a concentrated acidic solution or a concentrated basic solution in the pH adjustment reactor 10 so as to adjust the pH of the incoming effluent.
  • the nature of the solution added by the addition route 11 and its volume are determined as a function of a pH value measured at the measurement point 112 in the pH adjustment reactor 10, or at the point of measurement.
  • the separating device 120 is in one embodiment a decanter. Alternatively, a centrifuge or a filter is used. A float can also be used. These different devices may possibly be combined when the nature of the phases that appear at this stage requires it. In fact, at the outlet of the pH adjustment reactor 10, depending on the effluent and the treatment circumstances, different phases are formed, such as a foam, several immiscible liquid phases with each other, or still a solid phase. Also, it is used according to the nature of the phases, any type of known liquid / liquid separator, and any type of known liquid / solid separator.
  • the reactors 110 and 120 are combined in a single device.
  • the electrolyser 130 oxidizes the organic compounds of the effluent as will be described in detail in the following figures.
  • the current density applied can be, for example, 1000 A / m 2 .
  • the oxidized effluent is directed to the purification plant 140 which may be specific to the device according to the invention or, more generally, shared with other industrial effluent treatment routes. At the end of the treatment plant, the effluent is released into the natural environment.
  • the effluent from the electrolysis device 130 is directly rejected into the natural environment, its toxicity and its chemical oxygen demand (COD) being reduced to levels below the requirements of the discharge standards.
  • COD chemical oxygen demand
  • the electrolyser 130 is, in one embodiment, a monopolar flat electrode apparatus.
  • the electrodes are both cylindrical, three-dimensional, or fluidized bed type. Different geometries for the anode and the cathode can also be used.
  • the current distribution instead of being monopolar, is bipolar, that is to say with electrodes having anodic behavior on one side and cathodic on the second face.
  • the current distribution can be done by a fixed regime or by a polarity reversal regime, or by a pulsation regime.
  • the electrolyzer comprises one or more membranes, placed between the anode and the cathode, and defining a compartmentalized cell.
  • FIGS. 6 and 7 show the evolution of the chemical oxygen demand of a synthetic effluent treated by an electrolysis with an MMO-type electrode, this evolution serving as a control (FIG. 6), then by a method according to FIG. invention (Figure 7).
  • the abscissa of the graphs represents the total electrical charge applied to the effluent relative to the volume thereof. This charge increases with the reaction time.
  • the tests were conducted in different reaction conditions, without the results varying significantly.
  • the electrolyser comprises an MMO anion with tin and antimony (SnO 2 Sb 2 O 5 , denoted Sn / Sb).
  • the cathode is made of stainless steel.
  • the destruction of the organic load is less than 8% in the test conducted at pH 7, and can be considered as zero considering the currently accepted analytical error of 5% on the measurement of the COD values. .
  • the destruction of the organic load is virtually nil in the test conducted at pH 12.
  • Curve 710 results from a test carried out with a soda model initially used at 12.6 g 2 L of COD. Its pH was initially adjusted to 7.
  • the curve 720 results from a test conducted on a model of spent soda at 6.1 g 2 L of COD, whose pH was initially brought to 12.
  • curve 730 results a test carried out on a model of spent soda concentrated at 6.1 g 2 L of COD, like the previous one, but whose pH was initially adjusted to 7.
  • the anode used in the electrolysis device is this time a ceramic anode covered with diamond doped with boron (diamond anode).
  • the results presented were carried out with a boron-doped diamond electrode at a height of 3000 to 6000 ppm on a silicon support supplied by the manufacturer ADAMANT. Tests under similar operating conditions made it possible to obtain comparable results with boron doped diamond electrodes (same content) on a Niobium metal support from the manufacturer CONDIAS GmbH. It can be seen that from the low load values applied, for example 2 Ah / L, the organic load decreases sharply. This observation is made for the three curves 710, 720 and 730. In all three cases, the final destruction of the organic charge is greater than 98%, with an average faradic efficiency greater than 74%, even reaching 100% in the case of curve 730.
  • FIG. 8 shows the measurements made during the application of a method according to the invention to a volume of phenolic waste soda from a refinery. Partial neutralization to a pH near 9 was first made by adding sulfuric acid. The pH of the effluent was initially 14. The chemical oxygen demand of the effluent is 70.8 gU 2 / L.
  • the electrolyser consists of a stainless steel cathode and a diamond anode. It can be seen in FIG. 8 that the COD reduction starts with the low values of applied electric charge and is almost total for an applied load of 200 Ah / L. The average faradic oxidation yield is 100%.
  • FIG. 9 shows results of biological tests carried out with samples of treated effluent from the test of FIG. 8.
  • the biomass used consists of activated sludges which have been adapted by exposure to a conventional refinery industrial effluent. does not include phenolic waste soda, and can be assimilated biologically.
  • Figures 910 to 950 represent all five respirograms, three parameters being presented: pH, dissolved oxygen (O 2 ) and finally the oxygen consumption rate (rO 2 ).
  • the oxygen consumption rate curves are referenced respectively 91 1, 921, 931, 941 and 951.
  • the oxygen concentrations are respectively referenced 912, 922, 932, 942 and 952.
  • the pH is represented by the curves 913, 923, 933, 943 and 953.
  • the abscissa axis has the time and is graduated in hours. .
  • the y-axis is graduated for the dissolved oxygen concentration curves in mgO 2 / L and for the oxygen consumption rate curves in mgO 2 / Lh.
  • the test 910 was carried out by addition in the biomass of a volume of conventional refinery industrial effluents supplemented with a volume of phenolic wastefuls treated during the test of FIG. 8 and taken at a time when it reached a level of residual COD value of 4 gO2 L.
  • Phenolic soda is added at a rate of 1 volume of spent soda per 1500 volumes of conventional refinery industrial effluent (biologically assimilable), which corresponds to the production ratio of this effluent with respect to all the effluents produced by a given refinery.
  • test 940 a volume of conventional effluents and a volume of phenolic sodium hydroxides of the test of FIG. 8 are also added, the COD being this time only reduced to 41 gO 2 L.
  • test 950 as a control test, the conventional effluent is added with a volume of phenolic sodium hydroxides not treated by the process according to the invention, and thus having an organic load of the order of 70 g / 2 / L. of COD.
  • the curves 931 and 941 firstly show the peak following the injection, then a descent with a break in slope, corresponding firstly to the assimilation of the readily biodegradable fraction of the COD and then to the assimilation of a fraction more difficult to biodegrade.
  • the curves 941 and 951 being much flattened in the moments following the injection that the curves 921, 91 1 and 931.
  • the curve of the 950 test there is no real peak, and the area under the curve is lower than in the previous experiments, indicating that there is no fraction of the COD easily biodegradable and some of the COD is not biodegraded.
  • the amount of biomass in the reactor decreases in the 940 test and especially during the 950 test, which demonstrates the biotoxicity of the insufficiently treated effluent and the reduction of this biotoxicity for the effluent sufficiently treated according to the process according to the invention.
  • an instant foaming during the injection is observed, which shows that the bacteria are under stress, followed after a few hours of a lightening of the reactor, which confirms the solubilization of part of the bacteria. following the injection, ie the death of part of the bacteria.
  • FIG. 10 shows the evolution of the chemical oxygen demand of the refinery effluent previously used (in FIGS. 8 and 9) after a prior reduction by a factor of 4.
  • a recirculation of the flow of soda is reproduced. implemented with an average recirculation rate.
  • the pH was initially reduced to 7.
  • FIGS. 11 and 12 show the evolution of the chemical oxygen demand of the same refinery effluent as in FIGS. 8 and 10.
  • the effluent has previously been diluted by a factor 9.5 of to reproduce a recirculation of the flow of soda implementation with a high recirculation rate.
  • the effluent is treated by an electrolysis using an MMO Sn / Sb anode.
  • the effluent is treated according to a method according to the invention, that is to say using a diamond anode.
  • the cathode is made of stainless steel.
  • the COD remains stable, demonstrating the absence of oxidation of the organic molecules by the MMO anode used.
  • FIG. 13 there is shown an alternative embodiment of the invention.
  • the recirculation of the effluent treated by the electrolyser is carried out between the pH control device 1 10 and the phase separation device 120.
  • the device of FIG. 13 is moreover identical to the device already presented in FIG. 5.
  • FIG. 14 there is shown another alternative embodiment of the device according to the invention. This time, the recirculation of the effluent treated by the electrolyser is performed between the phase separation device 120 and the electrolyzer 130 itself.
  • the device according to FIG. 14 is similar to the device shown in FIG.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrolyse utilisant une anode dont le potentiel électrochimique est supérieur à 1.7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7.

Description

Procédé de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques et dispositif associé
L'invention porte sur un procédé de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques, ainsi qu'un dispositif associé.
Les soudes usées sont des effluents générés dans les raffineries et industries pétrochimiques lors des lavages et des traitements des produits pétroliers par des solutions basiques fortement concentrées, de type hydroxyde de sodium ou de potassium. Ces effluents sont fortement chargés en sels et en molécules organiques, présentent une toxicité élevée et doivent donc faire l'objet de traitement de dépollution.
Selon leur origine, la composition de ces effluents est variable : les soudes dites « sulfurées » contiennent des sels soufrés et une petite proportion de composants organiques, tandis que les soudes dites « phénoliques » contiennent une forte proportion de phénols, d'acides naphténiques et/ou d'acides crésyliques.
On précise que le terme « acides naphténiques » désigne de manière générale des acides carboxyliques mélangés, comportant chacun un ou plusieurs cycles cyclopentyl ou cyclohexyl, essentiellement saturés. Ils sont présents dans les soudes phénoliques en proportions variables. Le terme « acides crésyliques » désigne quant à lui de manière générale des hydroxytoluènes (ou crésols) mélangés.
Actuellement des procédés de dépollution existent in situ, c'est-à-dire sur le site de l'installation de pétrochimie ou de la raffinerie, uniquement pour les soudes sulfurées. Un procédé courant comprend notamment une oxydation humide couplée à une acidification des effluents pour un traitement ultérieur des molécules organiques résiduelles par voie biologique.
Dans le cas des soudes phénoliques, qu'on ne sait pas traiter par voie biologique de type station d'épuration du fait de leur toxicité vis-à-vis des bactéries constituant les boues de traitement, l'effluent est collecté puis véhiculé vers des sites de traitement des déchets industriels spéciaux, où il est incinéré. Un tel processus engendre des coûts financiers importants, tant du fait du transport qui doit être adapté et sécurisé que de l'incinération qui doit être maîtrisée sur le plan énergétique et environnemental. Néanmoins, c'est la solution actuellement retenue car les soudes phénoliques sont très difficiles à traiter d'une quelconque autre manière.
Ainsi, comme on le verra plus en détails dans la description, une oxydation par électrolyse avec une anode MMO (pour « mixed métal oxides », ou oxydes métalliques mélangés) ou une anode platine est vouée à l'échec avec les soudes phénoliques, alors qu'un tel procédé est capable de mener à la dépollution de la plupart des effluents courants, y compris d'effluents déjà considérés comme difficiles à traiter, comme les effluents de fabrication de circuits imprimés. Ainsi, les soudes phénoliques sont des effluents considérés comme tout particulièrement résistants, ne pouvant être traités que par la combustion à haute température. Tout au plus, on connaît du document CN 101020590 un procédé de traitement d'effluents de pétrochimie, utilisant une réaction à haute température (220°C) et haute pression (6 MPa).
En rupture avec ce constat, la présente invention propose un système implantable sur les sites de production, permettant le traitement de dépollution des soudes phénoliques à température et pression ambiantes.
A cet effet, il est proposé un procédé de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrolyse utilisant une anode dont le potentiel électrochimique est supérieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7 (soit 1 .5 V par rapport à l'électrode de référence à l'argent Ag/AgCI KCI saturé).
On connaît, du document EP 0659691 une anode dont le potentiel électrochimique est supérieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7. Il s'agit d'une anode céramique recouverte de diamant dopé au bore (DDB), ci-après appelée « électrode de diamant » ou « anode de diamant ».
Il est enseigné dans ce document qu'une telle électrode permet d'améliorer le rendement énergétique de réactions d'oxydation pouvant par ailleurs être menées à l'aide d'anodes de potentiel inférieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7, comme une anode en platine. Or les soudes phénoliques ne peuvent pas être oxydées avec des électrodes de potentiel inférieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7, et il était donc inattendu qu'une électrode, même de potentiel supérieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7, permette leur oxydation.
On connaît par ailleurs, ou l'on anticipe l'existence, d'autres types d'anodes dont le potentiel électrochimique est supérieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7, différentes de l'anode de diamant.
On précise que l'effluent visé peut être caractérisé par une charge en carbone organique total comprise entre 2000 et 125000 mg/L, ou une Demande Chimique en Oxygène (DCO) comprise entre 5000 et 250000 mgO2/L.
La densité de courant appliquée pendant l'électrolyse peut être comprise entre 150 et 4000 A/m2.
Selon une mise en œuvre avantageuse, le procédé comprend une étape ultérieure de traitement de l'effluent par une filière de traitement des eaux par voie biologique. Avantageusement, l'étape d'électrolyse est mise en œuvre avec juste l'énergie nécessaire pour permettre un abattement suffisant de la charge organique, sur le plan quantitatif et qualitatif, pour la prise en charge de l'effluent par la filière de traitement des eaux par voie biologique.
Le procédé peut de plus comprendre une étape préalable de séparation d'une phase aqueuse liquide qui fait ensuite l'objet de l'étape d'électrolyse et d'au moins une autre phase.
De plus, si besoin est, on prévoit d'ajuster le pH de l'effluent avant l'électrolyse.
Avantageusement, on met en œuvre une recirculation d'une fraction de l'effluent ayant subi l'étape d'électrolyse vers l'effluent à traiter. Cela permet d'améliorer les performances du procédé en termes d'abattement de la charge organique.
Selon différents modes de réalisation, le potentiel électrochimique de l'anode est supérieur ou supérieur et égal à 1 .7 V par rapport à l'électrode à l'hydrogène, ou préférentiellement 1 .8, 1 .9, 2.0, 2.1 , 2.2 ou 2.3 V à pH 7. Dans un mode de réalisation particulier, l'anode comprend une électrode en diamant dopé au bore (DDB), dont le potentiel par rapport à l'électrode à l'hydrogène est de l'ordre de 2.4 V à pH 7.
Selon une caractéristique avantageuse, l'effluent comprend des acides naphténiques au moins à hauteur de 5, 10, 50 ou 70 % en masse par rapport à la charge en carbone organique total.
L'invention propose également un dispositif de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyseur comprenant une anode dont le potentiel par rapport à l'électrode à l'hydrogène est supérieur à 1 .7 V à pH 7.
L'invention va maintenant être décrite en relation avec les figures annexées.
La figure 1 présente des formules chimiques d'acides naphténiques contenus dans les soudes dites « phénoliques ».
La figure 2 présente des molécules de la famille des crésols contenus dans les soudes dites « phénoliques ».
Les figures 3 et 4 présentent des formules d'acides naphténiques contenus dans les soudes dites « phénoliques ».
La figure 5 présente un premier mode de réalisation d'un dispositif de traitement des soudes dites « phénoliques » selon l'invention.
La figure 6 présente l'évolution de la charge organique d'un modèle d'effluent de type soudes phénoliques traité par une électrolyse ne répondant pas à la définition de l'invention.
La figure 7 présente l'évolution de la charge organique du même modèle d'effluent traité cette fois-ci par un procédé selon l'invention.
La figure 8 présente l'évolution de la charge organique d'un volume de soudes phénoliques réelles, traité par un procédé selon l'invention.
La figure 9 présente des tracés de respirométrie portant sur une biomasse qu'on a exposée à une injection d'un volume de soudes dites « phénoliques » préalablement traitées par un procédé selon l'invention, chaque tracé portant sur un niveau initial d'abattement de la charge organique par le procédé selon l'invention différent. La figure 10 présente l'évolution de la charge organique d'un volume de soudes dites « phénoliques » réelles, traité par un procédé selon l'invention incluant une recirculation mise en œuvre avec un premier taux de recirculation.
La figure 1 1 présente l'évolution de la charge organique d'un volume de soudes dites « phénoliques » réelles, traité par une électrolyse mettant en œuvre des anodes de type MMO à fort surpotentiel vis-à-vis de l'oxydation de l'eau en dioxygène (le surpotentiel étant défini comme la différence entre potentiel expérimental de l'électrode et le potentiel thermodynamique de la réaction d'oxydation de l'eau en dioxygène) avec une recirculation mise en œuvre avec un deuxième taux de recirculation, supérieur au premier.
La figure 12 présente l'évolution de la charge organique d'un volume de soudes dites « phénoliques » réelles, traité par un procédé selon l'invention incluant une recirculation mise en œuvre avec le deuxième taux de recirculation.
Les figures 13 et 14 présentent deux autres modes de réalisation d'un dispositif de traitement des soudes dites « phénoliques » selon l'invention.
En figure 1 , on a représenté différentes structures d'acides naphténiques pouvant être présents dans les soudes usées phénoliques. Ces molécules sont classées en quatre colonnes. La première colonne présente des molécules monocycliques, la deuxième colonne des molécules bi-cycliques, la troisième colonne des molécules tri-cycliques et la quatrième colonne des molécules tétra-cyliques.
Les cycles sont essentiellement des cycles saturés et les molécules de la première ligne ont en commun de posséder un cycle cyclopentane. Les molécules de la deuxième ligne ne comportent que des cycles cyclohexanes.
Les deux molécules de la troisième ligne comportent deux cycles cyclohexanes, un cycle cyclopentane étant également accolé aux deux cycles cyclohexanes.
Toutes ces molécules ont un groupement carboxylique greffé sur l'un ou l'autre des carbones de leur squelette, des substituants variés, notamment des substituants alkyles notés R peuvent être également présents à différents endroits des cycles. Ces substituants peuvent également être en nombre variable. En figure 2, on a représenté des crésols (ou hydroxytoluène). La première de ces molécules est l'ortho-crésol, les autres molécules sont des ortho-crésols substitués par un ou plusieurs groupements méthyl sur le site phényl.
Les molécules des figures 1 et 2 constituent des exemples, non exhaustifs, des molécules variées composant les soudes usées phénoliques. Ces différentes molécules peuvent être présentes dans des proportions variables, en fonction du pétrole traité dans la raffinerie et également en fonction des conditions opératoires du fonctionnement de celles-ci.
En figure 3, on a représenté une formule générale valable pour les acides naphténiques portant un cycle cyclopentane. On précise ainsi que le groupement carboxylique peut être porté par un groupement alkyl lui-même greffé sur le cycle. La masse moléculaire des acides naphténiques varie typiquement de 120 g/mol à 700 g/mol, ces valeurs n'étant pas limitatives mais seulement indicatives, la plupart des molécules ayant un poids compris entre 184 g/mol et 320 g/mol.
La figure 4 représente enfin une molécule relativement lourde parmi les acides naphténiques possédant trois cycles.
Toujours sans vouloir limiter les enseignements de la présente invention à des structures moléculaires particulières, des acides naphténiques tout particulièrement présents dans les soudes usées phénoliques sont les acides C11 H20O2, C12H22O2, et Ci3H24O2. Les acides monocycliques sont généralement majoritaires. Comme évoqué, la composition précise dépend des coupes pétrolières, de l'installation et de l'origine des bruts utilisés. Les ions sodium et/ou potassium sont présents à des concentrations supérieures à 30g/L, le pH allant de 8 à plus de 14.
En figure 5 est représenté un dispositif mettant en œuvre l'invention. Dans le mode de réalisation représenté, ce dispositif comprend quatre réacteurs successifs référencés 1 10, 120, 130 et 140. L'effluent arrive par une arrivée d'effluent 100 et, après traitement, il est évacué par une sortie d'effluent Le premier réacteur est un réacteur d'ajustement du pH 1 10. Le deuxième réacteur est un dispositif de séparation 120. Le troisième réacteur est une cellule d'électrolyse 130. Le quatrième réacteur est enfin une filière de traitement des eaux par voie biologique 140, comprenant un ou plusieurs réacteurs de différents types.
Une voie de recirculation 150 réinjecte ici une partie de l'effluent sortant de la cellule d'électrolyse 130 vers l'entrée du réacteur de régulation du pH 1 10. Une voie d'extraction 121 élimine hors du dispositif de séparation 120 les phases non miscibles à la phase aqueuse liquide principale.
Une voie d'addition 1 1 1 apporte une solution acide concentrée ou une solution basique concentrée dans le réacteur d'ajustement du pH 1 10, de manière à ajuster le pH de l'effluent entrant. La nature de la solution ajoutée par la voie d'addition 1 1 1 et son volume sont déterminés en fonction d'une valeur de pH mesurée au point de mesure 1 12 dans le réacteur d'ajustement du pH 1 10, ou au point de mesure 1 13 à la sortie du réacteur de l'ajustement du pH 1 10 ou encore au point de mesure 1 14 dans le dispositif de séparation 120. Il est également possible de mesurer le pH au point 1 15 dans la voie de recirculation 150. La mesure peut être continue ou ponctuelle.
Le dispositif de séparation 120 est dans un mode de réalisation un décanteur. Alternativement, on utilise une centrifugeuse ou un filtre. Un flottateur peut également être utilisé. Ces différents dispositifs peuvent éventuellement être combinés quand la nature des phases qui apparaissent à ce stade le nécessite. En effet, à la sortie du réacteur d'ajustement du pH 1 10, il se forme, en fonction de l'effluent et des circonstances de traitement, différentes phases, telle qu'une mousse, plusieurs phases liquides non miscibles entre elles, ou encore une phase solide. Aussi, on utilise selon la nature des phases, tout type de séparateur liquide/liquide connu, et tout type de séparateur liquide/solide connu.
On précise que dans une variante, les réacteurs 1 10 et 120 sont combinés en un seul dispositif. L'électrolyseur 130 procède à l'oxydation des composés organiques de l'effluent comme cela va être décrit en détail aux figures suivantes. La densité de courant appliquée peut être par exemple de 1000 A/m2.
L'effluent oxydé est dirigé vers la station d'épuration 140 qui peut être spécifique au dispositif selon l'invention ou, plus généralement, partagée avec d'autres voies de traitement d'effluents industriels. A la sortie de la station d'épuration, l'effluent est rejeté dans le milieu naturel.
Dans un mode de réalisation alternatif, l'effluent issu du dispositif d'électrolyse 130 est directement rejeté dans le milieu naturel, sa toxicité et sa demande chimique en oxygène (DCO) étant ramenées à des niveaux inférieurs aux exigences des normes de rejet.
L'électrolyseur 130 est, dans un mode de réalisation, un appareil à électrodes planes monopolaires. Dans des modes de réalisation alternatifs, les électrodes sont toutes les deux cylindriques, tridimensionnelles, ou de type à lit fluidisé. Des géométries différentes pour l'anode et la cathode peuvent également être utilisées.
Dans un mode de réalisation alternatif, la distribution de courant, au lieu d'être monopolaire, est bipolaire, c'est-à-dire avec des électrodes ayant un comportement anodique sur une face et cathodique sur la seconde face. La distribution de courant peut se faire par un régime fixe ou par un régime à inversion de polarité, ou encore par un régime de pulsations.
Dans un mode de réalisation, l'électrolyseur comprend une ou plusieurs membranes, placées entre l'anode et la cathode, et définissant une cellule compartimentée.
En figures 6 et 7, on a représenté l'évolution de la demande chimique en oxygène d'un effluent synthétique traité par une électrolyse avec une électrode de type MMO, cette évolution servant de témoin (figure 6), puis par un procédé selon l'invention (figure 7).
En figures 6 et 7, l'abscisse des graphiques représente la charge électrique totale appliquée à l'effluent rapporté au volume de celui-ci. Cette charge augmente avec le temps de réaction. Les tests ont été menés dans différentes conditions de réaction, sans que les résultats ne varient de manière significative.
En figure 6, l'électrolyseur comporte une anode MMO à l'étain et à l'antimoine (SnO2 Sb2O5, noté Sn/Sb). La cathode est en acier inoxydable.
Dans l'expérience représentée par la courbe 610, le modèle de soudes usées est à la concentration de 6.1 gÛ2 L de DCO, et dans l'expérience représentée par la courbe 620, le modèle de soudes usées est à la concentration de 6,4 gÛ2 L de DCO, soit une valeur de DCO tout à fait similaire. Par contre, la courbe 610 est réalisée à pH 12 et la courbe 620 à pH 7.
Dans les deux cas, la demande chimique en oxygène de l'effluent traité reste proche de la valeur initiale à 6000 mgO2/L. Cette valeur se maintient jusqu'à une charge totale de 25 Ah/L.
A la fin des mesures, la destruction de la charge organique est inférieure à 8% dans le test mené à pH 7, et peut être considérée comme nulle compte tenu de l'erreur analytique couramment admise de 5% sur la mesure des valeurs de DCO. La destruction de la charge organique est quant à elle quasi-nulle dans le test mené à pH 12.
En figure 7, les courbes représentatives de trois tests sont figurées. La courbe 710 résulte d'un test mené avec un modèle de soudes usées initialement à 12,6 gÛ2 L de DCO. Son pH a initialement été ajusté à 7. La courbe 720 résulte d'un test mené sur un modèle de soudes usées à 6,1 gÛ2 L de DCO, dont le pH a initialement été amené à 12. Enfin, la courbe 730 résulte d'un test mené sur un modèle de soudes usées concentré à 6,1 gÛ2 L de DCO, comme la précédente, mais dont le pH a initialement été ajusté à 7.
L'anode utilisée dans le dispositif d'électrolyse est cette fois-ci une anode céramique recouverte de diamant dopé au bore (anode de diamant). Les résultats présentés ont été réalisés avec une électrode de diamant dopé au bore à hauteur de 3000 à 6000 ppm sur un support de silicium fournie par le fabricant ADAMANT. Des essais dans des conditions opératoires similaires ont permis d'obtenir des résultats comparables avec des électrodes de diamant dopé au bore (même teneur) sur support métallique Niobium du fabricant CONDIAS GmbH. On constate que dès les faibles valeurs de charge appliquée, par exemple 2 Ah/L, la charge organique diminue fortement. Cette observation est faite pour les trois courbes 710, 720 et 730. Dans les trois cas, la destruction finale de la charge organique est supérieure à 98%, avec un rendement faradique d'oxydation moyen supérieur à 74%, atteignant même 100 % dans le cas de la courbe 730.
En figure 8, on a représenté des mesures effectuées lors de l'application d'un procédé selon l'invention à un volume de soudes usées phénoliques issues d'une raffinerie. Une neutralisation partielle jusqu'à un pH proche de 9 a tout d'abord été effectuée par ajout d'acide sulfurique. Le pH de l'effluent était initialement de 14. La demande chimique en oxygène de l'effluent est de 70.8 gÛ2/L. L'électrolyseur se compose d'une cathode en acier inoxydable et d'une anode de diamant. On constate sur la figure 8 que l'abattement de la DCO commence dès les faibles valeurs de charge électrique appliquée et est quasi-total pour une charge appliquée de 200 Ah/L. Le rendement faradique moyen d'oxydation est de 100%.
En figure 9, on a représenté des résultats de tests biologiques effectués avec des prélèvements d'effluent traité issus du test de la figure 8. La biomasse utilisée est constituée de boues activées qui ont été adaptées par exposition à un effluent industriel de raffinerie conventionnel, n'incluant pas de soudes usées phénoliques, et pouvant être assimilé par voie biologique.
Les figures 910 à 950 représentent toutes les cinq des respirogrammes, trois paramètres étant présentés : le pH, l'oxygène dissous (O2) et enfin la vitesse de consommation de l'oxygène (rO2). Les courbes de vitesse de consommation de l'oxygène sont référencées respectivement 91 1 , 921 , 931 , 941 et 951 . Les concentrations en oxygène sont quant à elles référencées respectivement 912, 922, 932, 942 et 952. Le pH est représenté par les courbes 913, 923, 933, 943 et 953. L'axe des abscisses présente le temps et est gradué en heures. L'axe des ordonnées est gradué pour les courbes de concentration en oxygène dissous en mgÛ2/L et pour les courbes de vitesse de consommation de l'oxygène en mgO2/Lh. Le test 910 a été réalisé par addition dans la biomasse d'un volume d'effluents industriels de raffinerie conventionnels additionné d'un volume de soudes usées phénoliques traité au cours du test de la figure 8 et prélevé à un instant où il a atteint une valeur de DCO résiduelle de 4 gÛ2 L. Les soudes phénoliques sont ajoutées à raison d'1 volume de soudes usées pour 1500 volumes d'effluent industriel de raffinerie conventionnel (apte à être assimilé par voie biologique), ce qui correspond au ratio de production de cet effluent par rapport à l'ensemble des effluents produits par une raffinerie donnée.
Au cours du test 920, seuls des effluents conventionnels sont ajoutés, à titre de test témoin.
Au cours du test 930, les effluents conventionnels et des soudes phénoliques issues du test de la figure 8 sont ajoutés, les soudes phénoliques ayant préalablement vu leur DCO ramenée à 21 gÛ2 L.
Dans le cas du test 940, on ajoute également un volume d'effluents conventionnels et un volume de soudes phénoliques du test de la figure 8, la DCO étant cette fois-ci seulement ramenée à 41 gÛ2 L.
Enfin, dans le test 950, à titre de test témoin, on ajoute l'effluent conventionnel avec un volume de soudes phénoliques non traitées par le procédé selon l'invention, et ayant donc une charge organique de l'ordre de 70gO2/L de DCO.
On constate que la respiration des bactéries, initiée par l'ajout de l'effluent qui sert de nutriment pour les bactéries, reste largement non affectée par la présence des soudes phénoliques traitées par le procédé selon l'invention, quand celui-ci est poussé suffisamment loin. Cela est notamment visible au test 910, où la courbe 91 1 rejoint rapidement son niveau initial après le pic suivant l'injection, indiquant que toute la DCO est dégradée par les bactéries.
Aux tests 930 et 940, les courbes 931 et 941 présentent tout d'abord le pic suivant l'injection, puis une descente avec rupture de pente, correspondant d'abord à l'assimilation de la fraction facilement biodégradable de la DCO puis à l'assimilation d'une fraction plus difficilement biodégradable. Dans les tests 940 et 950, on constate une diminution progressive de la respiration des bactéries, les courbes 941 et 951 étant beaucoup plus aplaties dans les instants suivant l'injection que les courbes 921 , 91 1 et 931 . Sur la courbe 951 du test 950, il n'y a pas réellement de pic, et l'aire sous la courbe est plus faible que dans les expériences précédentes, ce qui indique qu'il n'y a pas de fraction de la DCO facilement biodégradable et qu'une partie de la DCO n'est pas biodégradée.
On précise que, pour valider les tests, le pH a fait l'objet d'un suivi (courbes supérieures des figures, référencées 913, 923, 933, 943 et 953) et il a été vérifié que sa valeur variait peu au moment de l'injection, comme cela apparaît au vu de l'axe de pH à droite, toutes les courbes restant stables aux alentours de la valeur de 7.5.
Ces tests démontrent la présence d'une fraction importante de DCO dure, c'est-à-dire non biodégradable par la biomasse, et que cette DCO dure est dégradée par le traitement électrolytique décrit ci-dessus, quand celui-ci est poursuivi suffisamment longtemps.
Par ailleurs, il a été constaté que la quantité de biomasse dans le réacteur diminue dans le test 940 et surtout au cours du test 950, ce qui démontre la biotoxicité de l'effluent insuffisamment traité et la diminution de cette biotoxicité pour l'effluent suffisamment traité selon le procédé selon l'invention. Au cours du test 950, un moussage instantané lors de l'injection est observé, qui montre que les bactéries connaissent un stress, suivi au bout de quelques heures d'un éclaircissement du réacteur, ce qui confirme la solubilisation d'une partie des bactéries suite à l'injection, c'est à dire la mort d'une partie des bactéries.
En figure 10, on a représenté l'évolution de la demande chimique en oxygène de l'effluent de raffinerie précédemment utilisé (en figures 8 et 9) après une diminution préalable par un facteur 4. Ainsi, on reproduit une recirculation du flux de soudes mise en œuvre avec un taux de recirculation moyen. Le pH a initialement été ramené à la valeur de 7.
L'abattement final en DCO est proche de 100%. Il est obtenu pour une valeur de charge électrique de 60 Ah/L. En figures 1 1 et 12, on a représenté l'évolution de la demande chimique en oxygène du même effluent de raffinerie qu'aux figures 8 et 10. L'effluent a préalablement fait l'objet d'une dilution par un facteur 9.5 de manière à reproduire une recirculation du flux de soudes mise en œuvre avec un taux de recirculation élevé.
En figure 1 1 , l'effluent est traité par une électrolyse utilisant une anode MMO Sn/Sb. En figure 12, l'effluent est traité selon un procédé selon l'invention, c'est-à-dire à l'aide d'une anode diamant. Dans les deux cas, la cathode est en acier inoxydable.
En figure 1 1 , le pH a initialement été ramené à 9, alors qu'en figure
12, il a été ramené à 9 pour le test de la courbe 1210 et à 12 pour le test de la courbe 1220. Les valeurs initiales de charge organique sont, en fonction des tests, comprises entre 6,3 et 8,3 gÛ2 L de DCO.
Dans la mise en œuvre de la figure 1 1 , la DCO reste stable, démontrant l'absence d'oxydation des molécules organiques par l'anode MMO utilisée.
Dans les mises en œuvre de la figure 12, on constate à chaque fois une diminution immédiate de la charge organique résiduelle, celle-ci approchant de 0 dès qu'une charge de l'ordre de 20 Ah/L, a été appliquée. Le rendement faradique moyen d'oxydation est compris entre 76 et 92 %.
En figure 13, on a présenté une variante de réalisation de l'invention. La recirculation de l'effluent traité par l'électrolyseur est effectuée entre le dispositif de régulation du pH 1 10 et le dispositif de séparation de phase 120. Le dispositif de la figure 13 est par ailleurs identique au dispositif déjà présenté en figure 5.
En figure 14, on a représenté une autre variante de réalisation du dispositif selon l'invention. Cette fois-ci, la recirculation de l'effluent traité par l'électrolyseur est effectuée entre le dispositif de séparation de phase 120 et l'électrolyseur 130 lui-même. Le dispositif selon la figure 14 est similaire au dispositif présenté en figure 5.
L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation présentés, mais s'étend à toutes les variantes à la portée de l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques (100), caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrolyse (130) utilisant une anode dont le potentiel électrochimique est supérieur à 1 .7 V par rapport à l'électrode à hydrogène à pH 7.
2. Procédé de traitement selon la revendication précédente, l'effluent comprenant des acides naphténiques au moins à hauteur de 5, 10, 50 ou 70 % en masse par rapport à la charge en carbone organique total.
3. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, où l'effluent est caractérisé par une charge en carbone organique total comprise entre 2000 et 125000 mg/L, ou une Demande Chimique en Oxygène comprise entre 5000 et 250000 mgO2/L.
4. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, où la densité de courant appliquée pendant l'électrolyse est comprise entre 150 et 4000 A/m2.
5. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape ultérieure de traitement de l'effluent par une filière de traitement des eaux par voie biologique (140).
6. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape préalable de séparation (120) d'une phase aqueuse liquide qui fait l'objet de l'étape d'électrolyse et d'au moins une autre phase.
7. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, le pH de l'effluent étant ajusté (1 10) avant l'électrolyse.
8. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, comprenant une recirculation (150) d'une fraction de l'effluent ayant subi l'étape d'électrolyse vers l'effluent à traiter.
9. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, le potentiel électrochimique de l'anode étant supérieur ou égal à 1 .8 V par rapport à l'électrode à l'hydrogène, ou 1 .9, 2.0, 2.1 , 2.2, ou 2.3 V à pH 7.
10. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, l'anode comprenant une électrode en diamant dopé au bore (DDB).
1 1 . Dispositif de traitement d'un effluent industriel de type soudes usées phénoliques, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyseur comprenant une anode dont le potentiel par rapport à l'électrode à l'hydrogène est supérieur à 1 .7 V à pH 7.
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