FR2981925A1 - Decontamination d'effluents industriels pollues par des cations metalliques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de décontamination d'un effluent liquide, notamment industriel, ledit effluent comprenant des cations métalliques (2) dissouts, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on ajoute un polyanion (1) audit effluent, ledit polyanion (1) étant apte à capter les cations métalliques (2) et à former des colloïdes (3) avec lesdits cations métalliques (2), - on ajoute un polycation (4) à l'effluent contenant les colloïdes (3), ledit polycation (4) formant avec lesdits colloïdes (3) des complexes insolubles polyanion-métal-polycation (5) qui vont pouvoir sédimenter sous forme de boues (7), - on procède à au moins une étape de vérification du pH avant et/ou après l'une des étapes précédentes afin de déterminer si ledit pH est compris entre 6,5 et 8,5 et, si tel n'est pas le cas, - on ajuste le pH de telle sorte à ce qu'il soit compris entre 6,5 et 8,5.

Description

La présente invention concerne un procédé permettant la décontamination d'effluents, tels que notamment des eaux industrielles, contenant des cations métalliques. L'invention concerne plus particulièrement la dépollution 5 d'effluents liquides, notamment industriels, par exemple ceux des industries de traitement de surface et ceux des industries mécaniques, qui contiennent des métaux dissouts de toxicité élevée, par exemple l'argent (Ag), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le nickel (Ni), le zinc (Zn), le plomb 10 (Pb), et pour lesquels des normes de rejet très contraignantes doivent être respectées. Ces effluents liquides peuvent également contenir des métaux tels que l'or (Au), le palladium (Pd) etc., considérés comme des métaux nobles et dont la valeur marchande est élevée. 15 Les effluents liquides industriels contiennent donc généralement des métaux dissouts (Ag, Au, Cd, Cu, Hg, Ni, Zn, Pd et Pb), très souvent libres, qui présentent une toxicité élevée. Il s'agit souvent de métaux lourds, qui peuvent s'accumuler, et dont la dégradation est délicate, voire impossible. D'autre 20 part, ces métaux présentent une solubilité très spécifique qui est susceptible de varier en fonction du pH de l'effluent liquide qui doit être traité. Un ajustement du pH est possible, mais cette technique ne permet généralement pas d'éliminer convenablement les métaux dans un mélange. Il peut également 25 être nécessaire de réajuster le pH dans une gamme comprise entre 6.5 et 8.5 qui est autorisée pour les rejets. De plus, cette technique est longue et couteuse, du fait de la nécessité d'un trop grand nombre d'étapes. Enfin, les opérations d'ajustement du pH sont contraignantes. 30 Les effluents liquides peuvent également être traités par des techniques physico-chimiques plus sophistiquées où les contaminants métalliques des bains usés sont séparés au sein d'un décanteur. Dans un premier temps, un coagulant est ajouté à l'effluent à traiter. Typiquement, il s'agit d'un sel métallique 35 trivalent, par exemple un sel d'aluminium Al3+ ou de fer Fe3+, qui va permettre de piéger les métaux à éliminer dans sa matrice lors d'une étape de précipitation par ajustement du pH. Ensuite, l'ajout d'un réactif floculant, en général un polymère présentant une masse moléculaire élevée, va entrainer une accélération de la vitesse de sédimentation.

Cependant, ces techniques présentent des inconvénients : outre le fait de nécessiter des réactifs coûteux, elles ne permettent pas un traitement optimal des effluents liquides industriels. En effet, la concentration résiduelle en métaux à l'issue du traitement reste élevée (de l'ordre du ppm au dixième de ppm) et les eaux traitées ne sont pas recyclées car trop salines pour être réutilisables. De plus, l'association de coagulants métalliques et de polymères génère une matrice trop complexe pour pouvoir récupérer les métaux valorisables dans la boue produite. Enfin, le stockage des boues pose des problèmes.

En effet, les sites de stockage de déchets spéciaux sont saturés et leurs coûts sont de plus en plus prohibitifs. De ce fait, la législation nationale et européenne en matière de gestion des déchets dispose donc de préférer le recyclage des déchets plutôt que leur stockage.

L'échange d'ions est une technique de traitement des eaux industrielles plus adaptée et qui permet de récupérer les métaux. Cependant, cette technique ne permet le traitement que de petits débits, inférieurs à 100L/h. De plus, elle est limitée par l'affinité des ions métalliques à la résine échangeuse et par les risques de colmatage de ladite résine. La combinaison des procédés membranaires et de l'évaporation, encore appelée zéro-rejet liquide sur site, consiste en un traitement primaire grâce à des membranes de clarification, un traitement secondaire par des membranes de dessalement et un traitement tertiaire utilisant des évaporateurs. Ces procédés retiennent une très large gamme de micropolluants et permettent de réutiliser une fraction importante de l'eau qui est d'excellente qualité. Cependant, ce type de traitement a pour inconvénients de manquer de spécificité, d'induire un surcout énergétique élevé, de nécessiter des installations complexes et une main d'oeuvre proportionnellement importante. Il est également connu que l'utilisation de polymères hydrosolubles permet de piéger les métaux et peut être suivie par une étape d'ultrafiltration. Cette technique est intéressante en raison de son faible cout et de sa simplicité à mettre en oeuvre, mais elle est encore peu adaptée à une utilisation industrielle. L'invention offre la possibilité de pallier les divers inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé de décontamination des effluents liquides qui soit à la fois efficace, économique, rapide et sans conséquences néfastes pour l'environnement. De plus, le procédé selon la présente invention permet un traitement optimal des effluents liquides tout en favorisant la réutilisation d'une part des réactifs de traitement sous forme de matières première au sein de l'entreprise et d'autre part des polluants, plutôt que le stockage de ces derniers. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de 20 décontamination d'un effluent liquide, notamment industriel, ledit effluent comprenant des cations métalliques dissouts, procédé caractérisé en ce que : on ajoute un polyanion audit effluent, ledit polyanion étant apte à capter les cations métalliques et à former 25 des colloïdes avec lesdits cations métalliques, on ajoute un polycation à l'effluent contenant les colloïdes, ledit polycation formant avec lesdits colloïdes des complexes insolubles polyanion-métal-polycation qui vont pouvoir sédimenter sous forme de boues, 30 on procède à au moins une étape de vérification du pH avant et/ou après au moins l'une des étapes précédentes afin de déterminer si ledit pH est compris entre 6,5 et 8,5 et, si tel n'est pas le cas, on ajuste le pH de telle sorte à ce qu'il soit compris 35 entre 6,5 et 8,5.

Les colloïdes correspondent à des particules de très petite taille qui se répartissent de façon homogène dans un fluide. Selon un mode de réalisation préférentiel, la vérification et l'ajustement éventuel du pH sont effectués préalablement à 5 l'ajout de polyanion et après l'ajout de polyanion et après l'ajout de polycation. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le polyanion, utilisé pour capter les cations métalliques et former des colloïdes, appartient à la famille des polyacides faibles. 10 Préférentiellement, le polyanion est choisi parmi les sels de l'acide polyacrylique, les sels de l'acide poly(acrylique comaléique), les sels de l'acide poly(méthacrylique) et l'alginate de sodium. Plus préférentiellement encore, le polyanion consiste en du polyacrylate de sodium dont la masse moléculaire est 15 comprise entre 20 et 2000 kilodaltons (kDa), de préférence entre 300 et 1000 kDa. De façon préférentielle, le procédé selon l'invention comporte encore une étape au cours de laquelle on procède, préalablement à l'ajout de polyanion à l'effluent, à un dosage 20 de la concentration molaire en cations métalliques dissouts dans un échantillon prélevé audit effluent. Selon un autre exemple de réalisation intéressant, la concentration molaire en solution du polyanion ajouté à l'effluent est comprise entre 3 et 10 fois la valeur de la 25 concentration molaire en cations métalliques dans l'effluent à traiter, ladite concentration en cations étant mesurée lors de l'étape de dosage des cations métalliques. Ainsi, préférentiellement, la concentration molaire en solution du polyanion est comprise entre 0.001 mol/L et 0.01 mol/L, et 30 préférentiellement ladite concentration en polyanion est sensiblement égale à 0.005 mol/L. De façon préférentielle, le polycation, utilisé pour la sédimentation des colloïdes, appartient à la famille des polybases faibles et de préférence à la famille des polyamines. 35 Préférentiellement, le polycation est choisi parmi la polyéthylèneimine branchée, la polyéthylèneimine linéaire, la polyallylamine. Plus préférentiellement encore, le polycation consiste en de la polyéthylèneimine branchée dont la masse moléculaire est comprise entre 20 et 100 kDa, de préférence entre 50 et 75 kDa.

Selon un exemple particulièrement avantageux, le rapport entre la quantité de polycation et la quantité de polyanion ajouté à l'effluent est compris entre 0,1 et 1, de préférence compris entre 0,2 et 0,6. De façon particulièrement intéressante, lors de l'étape 10 d'ajustement du pH, ledit pH est ajusté à une valeur sensiblement égale à 7. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comporte encore une étape supplémentaire qui consiste en une électrolyse à pH alcalin sur des boues 15 issues de la sédimentation des complexes insolubles polyanionmétal-polycation, ladite électrolyse permettant de séparer les cations métalliques desdits complexes et de les condenser. Suite à cette étape d'électrolyse, le polyanion et le polycation sont séparés préférentiellement par précipitation 20 sélective du polyanion avec un solvant choisi parmi l'éthanol, le méthanol, l'acétone. L'utilisation successive de polyanions et de polycations dans le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages et permet d'apporter des solutions aux inconvénients des 25 procédés de décontamination des effluents industriels existants. D'une part, les réactifs utilisés, polyanions et polycations, sont des produits commerciaux et peu couteux. Ils ont la capacité de lier un large spectre de cations métalliques et ils peuvent être facilement séparés et réutilisés à l'issue 30 du procédé. Les polluants métalliques piégés par lesdits réactifs sont recyclables, et donc valorisables, via un équipement d'électrolyse permettant de récupérer les métaux dans des boues. Enfin, l'effluent traité qui est rejeté ne présente pas de risque pour l'environnement car son pH est vérifié et 35 éventuellement ajusté pendant le procédé de manière à ce qu'il soit compatible avec les normes de rejet. La gamme de pH sensiblement comprise entre 6,5 et 8,5 est particulièrement intéressante pour le déroulement du procédé selon l'invention. Premièrement, cette gamme ne nécessite normalement pas d'ajustement du pH de l'effluent préalablement au déroulement du procédé. Enfin, ladite gamme permet une rétention très efficace des cations métalliques contaminants par les polyanions et polycations ainsi qu'une faible concentration résiduelle en cations métalliques libres dans l'effluent de départ. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 10 ressortiront de la description détaillée qui va suivre des modes de réalisation non limitatifs de l'invention, en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente une vue schématique de la réaction entre le polyanion, les cations métalliques et le 15 polycation, - la figure 2 représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention Les effluents à traiter auxquels s'applique le procédé selon l'invention sont, en particulier mais non limitativement, 20 des effluents liquides industriels provenant d'usines de traitement de surface ou d'autres industries mécaniques. Ces effluents contiennent des métaux dissouts, également appelés cations métalliques ou polluants métalliques, présentant une toxicité élevée et ayant des propriétés physico-chimiques 25 variées. En particulier, de tels effluents peuvent contenir de l'argent (Ag) et/ou du cadmium (Cd) et/ou du nickel (Ni) et/ou du zinc (Zn) et/ou du plomb (Pb). Les effluents peuvent également renfermer du cuivre (Cu) et/ou mercure (Hg) ainsi que 30 des métaux nobles tels que notamment l'or (Au) et/ou le platine (Pt) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhénium (Rh) et/ou le palladium (Pd). Les effluents issus de ces industries ont généralement un pH neutre, compris entre 6,5 et 8,5. Le traitement de ces 35 effluents sans avoir à ajuster leur pH est donc possible.

Cependant, certains effluents peuvent présenter un pH acide ou alcalin et il est alors nécessaire de les neutraliser au cours du traitement pour permettre un rejet du liquide épuré dans l'environnement. En effet, pour que le rejet liquide soit autorisé, un pH compris entre 6,5 et 8,5 est indispensable. Ainsi, selon une étape du procédé, le pH de l'effluent industriel est vérifié et une étape d'ajustement dudit pH peut être effectuée s'il n'entre pas dans la gamme de pH comprise entre 6,5 et 8,5.

De façon particulièrement avantageuse, le pH de l'effluent industriel est vérifié avant l'étape au cours de laquelle le polyanion est ajouté et si nécessaire, le pH est ajusté afin d'être compris entre 6,5 et 8,5. De préférence, le pH est ajusté à une valeur sensiblement 15 proche de 7. Selon un autre mode de réalisation encore plus préférentiel, le pH peut également être vérifié et éventuellement ajusté après l'ajout de polyanion et/ou après l'ajout de polycation, c'est-à-dire avant le rejet de l'effluent 20 traité dans l'environnement. En particulier, le fait de mesurer et d'ajuster le pH à la fin du procédé, après l'ajout du polycation à l'effluent contenant des colloïdes, permet d'optimiser la séparation des cations métalliques dudit l'effluent. 25 Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, le pH peut être contrôlé à plusieurs étapes du procédé, et de préférence à toutes les étapes, afin de vérifier le bon fonctionnement dudit procédé et la qualité de la solution qui est évacuée dans l'environnement. 30 Le procédé selon l'invention prévoit également une étape dans laquelle un polyanion est ajouté à l'effluent à traiter. Un polyanion est un polyélectrolyte, c'est-à-dire un polymère fait d'unités répétées portant un groupement ionisable, ledit groupement ayant la capacité de se dissocier dans un 35 solvant, par exemple dans l'eau. La dissociation du polyélectrolyte dans le solvant va lui conférer sa charge. Les polyanions comportent des groupements ionisables chargés négativement lorsqu'ils sont en solution aqueuse. En se référant à la figure 1, on voit que l'ajout de polyanions 1, chargés négativement, à un effluent liquide 5 contenant des polluants métalliques 2 de charge positive entraîne, par l'attraction de leurs charges opposées, la formation de suspensions colloïdales stables 3. Les colloïdes 3 obtenus sont négativement chargés du fait d'un excès en polyanion 1 par rapport aux cations métalliques 2 présents dans 10 l'effluent à traiter. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention met en oeuvre un polyanion 1 appartenant à la famille des polyacides faibles, c'est-à-dire dont la dissociation dans l'eau dépend du pH. 15 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polyanion 1 utilisé lors de cette étape du procédé est choisi parmi les sels de l'acide polyacrylique, les sels de l'acide poly(acrylique co-maléique), les sels de l'acide poly(méthacrylique) et l'alginate de sodium. 20 Plus préférentiellement encore, il est utilisé, au cours du présent procédé, du polyacrylate de sodium en tant que polyanion 1. Le polyacrylate de sodium est un ligand macromoléculaire linéaire contenant des motifs de base répétés n fois, lesdits motifs ayant une masse molaire de 94g/mol. 25 A noter encore que selon l'invention il est retenu un polyacrylate de sodium présentant avantageusement une masse moléculaire comprise entre 20 et 2000 kDa. Plus préférentiellement encore, le polyacrylate de sodium présente une masse moléculaire comprise entre 300 et 1000 kDa. En effet, 30 les gros polymères permettent la formation de complexes de taille plus importante, qui sont plus aisément isolés du reste de la solution par séparation liquide-solide, que les polymères de masse moléculaire plus faible. Cependant, les polymères présentant une masse moléculaire trop élevée peuvent être plus 35 difficiles à solubiliser. De ce fait, la fourchette de taille comprise entre 20 et 2000 kDa est particulièrement avantageuse.

Avantageusement, la concentration molaire en solution du polyanion 1 doit être comprise entre 3 et 10 fois, et de préférence entre 4 et 5 fois la valeur de la concentration molaire en cations métalliques 2 de l'effluent à traiter. Un tel rapport entre la concentration en polyanion 1 et en cations métalliques 2, et notamment la présence de polyanion 1 en excès, permet de complexer de façon optimale lesdits cations 2. Selon un exemple de réalisation de l'invention, il est donc avantageux, préalablement à l'ajout de polyanion 1 à l'effluent à traiter, de doser la concentration molaire des cations métalliques 2 qui sont dissouts dans ledit effluent. Pour cela, un échantillon de l'effluent est avantageusement prélevé et le dosage sera effectué sur cet échantillon. La concentration totale en cations 2 dans ledit échantillon 15 peut être par exemple déterminée par un dosage volumétrique en présence d'EDTA (acide éthylène diamine tétracétique). Cependant, toute autre technique appropriée et connue de l'homme du métier comme permettant de doser des ions métalliques peut être mise en oeuvre. 20 Généralement, la concentration en cations 2 dans un effluent de rinçage industriel est comprise entre 0,01 mmol/L et 10 mmol/L, et plus traditionnellement entre 0,1 mmol/L et 5 mmol/L. Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel mais non limitatif, la concentration molaire en polyanion 1 à ajouter 25 est comprise entre 0,001 mol/L (soit 1 mmol/L) et 0,01 mol/L (soit 10 mmol/L), et plus préférentiellement encore, la concentration en polyanion 1 est sensiblement égale à 0,005 mol/L. Le procédé selon l'invention comporte encore une étape qui 30 consiste à ajouter un polycation 4 à l'effluent dans lequel le polyanion 1 a formé des colloïdes 3 avec les cations métalliques 2. Le polycation 4 est, tout comme le polyanion 1, un polyélectrolyte. Le polycation 4 comporte des groupements de charges opposées à celles du polyanion 1, autrement dit des 35 charges positives.

Les polycations 4 vont réagir avec les colloïdes solubles 3 formés entre le polyanion 1 et les cations métalliques 2, après l'ajout du polyanion 1 à l'effluent industriel à traiter. En effet, les polycations 4 chargés positivement vont attirer les 5 colloïdes 3 qui sont négativement chargés. Les polycations 4 vont avoir pour effet de neutraliser les charges négatives des colloïdes 3 et de ponter ces derniers entre eux, de façon à former des complexes insolubles 5, encore appelés complexes polyanion-métal-polycation 5. Ces complexes 5, présentant une 10 granulométrie importante, vont pouvoir aisément être séparés du reste de la solution ; en effet, lesdits complexes 5 vont sédimenter et être retrouvés sous forme de boues 7, visibles sur la figure 2. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention met en 15 oeuvre un polycation 4 appartenant à la famille des polybases faibles, qui ne se dissocient pas totalement dans l'eau et dont le taux de charges est dépendant du pH. L'utilisation d'un polycation appartenant à la famille des polybases faibles va également permettre une séparation plus aisée des réactifs, 20 polyanions 1 et polycations 4, après le traitement de l'effluent contenant les cations métalliques 2. Préférentiellement, le procédé selon l'invention utilise un polycation 4 appartenant à la famille des polyamines, c'est-à-dire comportant des groupements fonctionnels -NH. Cependant, un 25 tel mode de réalisation n'est pas limitatif ; en effet, le polycation 4 utilisé dans le présent procédé peut également présenter des groupements fonctionnels thiols -SH. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polycation 4 utilisé au cours du procédé selon l'invention est 30 choisi parmi la polyéthylèneimine branchée, la polyéthylèneimine linéaire ou la polyallylamine. Plus préférentiellement encore, le polycation 4 choisi pour favoriser la sédimentation des colloïdes 3 polyanions-cations métalliques est la polyéthylèneimine branchée. Ce choix est 35 particulièrement intéressant car la polyéthylèneimine branchée va permettre de piéger très efficacement une très large fraction de cations métalliques contaminants 2. De plus, comme illustré sur le graphique de l'exemple 2 ci-dessous, la polyéthylèneimine branchée permet de former des complexes polyanion-métalpolycation 5 stables et d'une taille importante. Enfin, la 5 polyéthylèneimine branchée permet, du fait de la présence d'une forte densité de charges à sa surface, une neutralisation particulièrement efficace, avec peu de réactif polycation 4, des colloïdes 3 formés entre les polyanions 1 et les cations métalliques polluants 2. De ce fait, les complexes insolubles 5 10 formés lors de l'ajout de polyéthylèneimine branchée seront plus aisément séparables du reste de la solution. A noter encore que préférentiellement, selon l'invention, il est retenu une polyéthylèneimine branchée présentant une masse moléculaire comprise entre 20 et 100 kDa. Plus 15 avantageusement encore, la polyéthylèneimine branchée a une masse moléculaire comprise entre 50 et 75 kDa. En effet, pour les mêmes raisons que pour les polyanions 1, il est préférable d'utiliser des polycations 4 de masse moléculaire importante. Cependant, au-delà d'une masse moléculaire de 100kDa, il est 20 difficile d'obtenir de la polyéthylèneimine branchée. La concentration molaire préférentielle en solution du polycation 4 est avantageusement déduite de la concentration en polyanion 1 qui a été ajoutée à l'effluent lors de l'étape précédente, cette dernière étant elle-même préférentiellement 25 choisie en fonction de la concentration totale en cations métalliques 2 présents dans ledit effluent. La concentration en polycation 4 doit être suffisante pour permettre une neutralisation efficace des polyanions 1 et une bonne sédimentation des colloïdes 3 obtenus après ajout desdits 30 polyanions 1 à l'effluent industriel. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport entre la quantité de polycation 4 et la quantité de polyanion 1 est compris entre 0,1 et 1 et plus préférentiellement encore entre 0,2 et 0,6. 35 En effet, le polycation 4, préférentiellement ajouté postérieurement au polyanion 1, doit permettre notamment d'achever la neutralisation dudit polyanion 1, ce dernier étant déjà partiellement neutralisé par la fixation des cations métalliques 2. L'ajout de polycation 4 permet également la sédimentation des complexes polyanion-métal-polycation 5. Il faut donc préférentiellement ajouter entre 0,1 et 1 équivalent de polycation 4 par rapport à la quantité de polyanion 1 et la quantité de polycation 4 à ajouter dépend de la neutralisation préalable dudit polyanion 1 par les cations métalliques 2. Plus avantageusement encore, ce rapport polycation/polyanion est sensiblement égal à 1. Cela revient à dire que les concentrations en polyanion 1 et en polycation 4 dans l'effluent sont sensiblement les mêmes. En effet, comme illustré sur le graphique de l'exemple 3 ci-après, une répartition stoechiométrique des polymères permet une complexation de la quasi-totalité des cations métalliques 2 présents dans l'effluent. Cependant, un rapport polycation/polyanion compris entre 0.2 et 0.6 permet également une complexation suffisante des cations 2 tout en permettant de réaliser des économies de réactif polycation 4.

A titre de remarque, si on ne rajoute pas de polycations 4, on observe tout de même une complexation des cations 3, uniquement avec les polyanions 1 ; cependant ces complexes restent solubles et ne sédimentent pas. Cela nécessite l'ajout de polycation 4.

Les deux polyélectrolytes utilisés dans le procédé selon la présente invention sont particulièrement intéressants. En effet, ils présentent des propriétés de coordination des cations métalliques 2 qui sont complémentaires. De plus, le polycation 4, en plus de neutraliser et de ponter les colloïdes 3 formés entre le polyanion 1 et les cations métalliques 2, va également permettre de parachever la complexation des cations 2 les plus « mous ». En effet, le principe HSAB (hard and soft acids and base) stipule qu'un acide de Lewis dit « dur », présentant un rapport charge sur rayon ionique élevé, va préférentiellement se lier avec une base de Lewis dite « dure ». Au contraire, un acide de Lewis dit « mou » va se lier plus facilement avec une base de Lewis « molle ». Ainsi, les concentrations résiduelles en cations métalliques 2 atteintes lors de l'application du procédé selon l'invention sont approximativement 1000 fois plus faibles que les valeurs fixées par les normes de rejet.

De plus, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux car il offre un très bon rendement de fixation des cations métalliques 2 à éliminer. Cela est illustré dans le tableau de l'exemple 1 ci-dessous. De plus, ledit procédé aboutit à la formation de complexes particulaires polyanion- métal-polycation 5 de taille importante ce qui facilite la séparation desdits complexes 5 par décantation. En effet, une fois que les particules insolubles entre le polyanion 1, les cations métalliques 2 et le polycation 4 sont formées, celles-ci peuvent rapidement sédimenter.

En se référant à présent à la figure 2, on voit que, une fois la réaction terminée, les complexes polyanions-cations métalliques-polycations 5 extraits de l'effluent sédimentent dans un décanteur 6 et sont retrouvés dans des boues 7. Il est alors possible, par une extraction en milieu alcalin à un pH compris préférentiellement entre 10,8 et 11 sous électrolyse dans un électrolyseur 8, de séparer les composants du complexe 5. Les boues métalliques 7 peuvent donc avantageusement être traitées par électrolyse en milieu alcalin pour séparer les cations métalliques 2 du reste du complexe polyanions-cations métalliques-polycations 5. En effet, le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'utilisation de coagulants inorganiques, de type Al3+ ou Fe3+, qui rendraient difficile la récupération des métaux polluants 2 après traitement de l'effluent. La matrice polymère obtenue lors de la mise en oeuvre du présent procédé se solubilise aisément, après ajout d'un cosolvant, pour une récupération optimale du polycation 4 qui se resolubilise et reste dans le surnageant tandis que le polyanion 1 reste sous forme précipitée dans le fond d'un décanteur 6.

La conduite d'une électrolyse en milieu alcalin à un pH sensiblement proche de 11 est particulièrement intéressante pour récupérer les différents métaux 2 qui ont été captés lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Lesdits métaux 2 seront préférentiellement récupérés sous la forme d'oxydes. Les avantages de l'utilisation d'une telle technique sont nombreux. D'une part, on évite les dégagements d'hydrogène à la cathode. D'autre part, l'électrolyse est conduite sur une boue solubilisée, absolument limpide, ce qui facilite les réactions. Ainsi, les rendements faradiques d'électrolyse, conduite par exemple à pH 10,8 sur une boue solubilisée, sont de 100% en ce qui concerne l'argent (I) pour un potentiel de réduction de -600mV/ECS, de 40% en ce qui concerne le nickel pour un potentiel de réduction de -1200mV/ECS et de 70% pour le cuivre et le cadmium pour un potentiel de réduction de - 1200mV/ECS.

L'électrolyse à pH alcalin permet d'obtenir une solution limpide dans l'électrolyseur 8, ladite solution contenant les réactifs polyanions 1 et polycations 4. Cette solution peut alors être transvasée dans un second décanteur 12. La séparation des deux polyélectrolytes, polyanion 1 et polycation 4, peut alors être conduite à un pH sensiblement proche de 11, par ajout d'un co-solvant 11 dans le décanteur 12. Un tel réactif 11 peut notamment consister en de l'éthanol, du méthanol ou de l'acétone. Le co-solvant 11 est avantageusement ajouté dans une proportion comprise entre 3 et 20% par rapport à la quantité de solution à traiter présente dans le décanteur 12. Préférentiellement, lorsque le co-solvant 11 utilisé est de l'éthanol ou du méthanol, celui-ci est ajouté dans une proportion sensiblement proche de 3% par rapport à la quantité de solution à traiter. Selon un autre exemple de réalisation, lorsque l'acétone est utilisée pour la précipitation du polyanion 1, celle-ci est ajoutée dans une proportion sensiblement égale à 17% par rapport à la solution à traiter. Ledit co-solvant 11 va provoquer spécifiquement la 35 précipitation du polyanion 1 dans ledit décanteur 12. Le précipité de polyanion 1 est alors retrouvé dans le fond du décanteur et son élimination s'en trouvera facilitée. Au contraire, le polycation 4 reste en solution aqueuse, dans le décanteur 12, sous une forme concentrée réutilisable. Le co-solvant 11 peut ensuite être éliminé par distillation 5 à l'aide d'un évaporateur avant de réutiliser d'une part la solution qui contient encore le polycation 4 et d'autre part le polyanion 1, lors d'un prochain cycle de décontamination. L'électrolyse permettant la récupération des métaux polluants 2 des effluents traités est préférentiellement 10 conduite à l'aide d'électrodes composées par exemple en graphite, carbone, acier inoxydable, titane, platine. Les électrodes peuvent également être fabriquées à partir d'autres métaux ou alliages métalliques. Si un raffinage électrolytique est possible, c'est-à-dire 15 une électrolyse dans laquelle le potentiel varie, sur certains mélanges de métaux, le potentiel de la cathode est ajusté au potentiel de réduction du cation métallique 2 le plus oxydant puis ce potentiel est diminué lorsque la densité du courant indique la fin de la déposition du métal. 20 Avantageusement, le raffinage électrolytique, à potentiel variable, peut être conduit sur le dépôt métallique 2 impur préalablement obtenu lors de l'étape d'électrolyse réalisée à potentiel fixe. Le dépôt métallique 2 sert alors d'anode soluble. 25 Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, le polyanion 1 pour capter les cations métalliques 2 et former des colloïdes 3 est le polyacrylate de sodium et le polycation 4 pour favoriser la sédimentation des colloïdes 3 est la polyéthylèneimine branchée. Le polyacrylate de sodium et la 30 polyéthylèneimine branchée sont les polyélectrolytes les plus avantageux pour le procédé selon l'invention. L'utilisation séquentielle de ces deux réactifs présente de nombreux atouts dont une sédimentation particulièrement rapide des complexes polyanion-métal-polycation 5. Le polyacrylate de 35 sodium et la polyéthylèneimine branchée réagissent à faible dose et très rapidement (quelques secondes). Les deux polyélectrolytes préférés réagissent avec un très large spectre de cations métalliques 2 ; ils permettent donc de capturer en une seule fois la quasi-totalité desdits cations métalliques 2. De plus, le polyacrylate de sodium et la polyéthylèneimine 5 branchée sont facilement recyclables dans l'optique d'un prochain cycle de décontamination d'effluents. En effet, ces réactifs sont fortement résistants à la biodégradation et à la dégradation électrochimique et ils sont tous les deux facilement séparables par précipitation du polyacrylate de sodium en milieu 10 alcalin. Ils présentent tous deux une inaltérabilité lors de l'électrolyse à pH alcalin ; en effet, ils ne sont ni oxydés, ni réduits ce qui rend leur utilisation dans le procédé selon l'invention d'autant plus intéressante. De façon avantageuse, la concentration molaire de chacun 15 des polyélectrolytes préférés est comprise entre 0,001 mol/L et 0,01 mol/L. De façon encore plus avantageuse, les polyélectrolytes sont ajoutés en solution à une concentration molaire sensiblement égale à 0,005 mol/L. En effet, comme expliqué précédemment, la concentration en 20 polyélectrolytes ajoutés dépend généralement de la concentration en cations métalliques 2 de l'effluent à traiter. Selon la concentration métallique de l'effluent qui sera dosée, la concentration en polyanion 1 et en polycation 4 sera donc ajustée afin de permettre une complexation optimale des cations 25 polluants 2. De plus, il a également été montré précédemment qu'un rapport égal à 1 entre la quantité de polyanion et la quantité de polycation était particulièrement intéressant à utiliser pour le procédé selon l'invention. De ce fait, les réactifs sont ajoutés de manière préférentielle à la même 30 concentration. De façon préférée, le procédé selon l'invention se déroule à pH sensiblement proche de 7. Cela permet d'obtenir des complexes polyanions-métal-polycations 5 stables et de taille suffisante pour permettre leur récupération aisée par 35 décantation. En effet, comme illustré sur le graphique de l'exemple 4 ci-après, un pH sensiblement neutre permet une rétention optimale des cations métalliques 2 et donc une concentration résiduelle en métal libre très faible. Enfin, un tel pH est compatible avec un rejet dans l'environnement de l'effluent après qu'il ait été traité par le procédé de la présente invention. Les polyélectrolytes préférés sont ensuite séparés des cations métalliques 2 et récupérés par une étape d'électrolyse à pH alcalin suivie d'une précipitation sélective du polyacrylate de sodium par un co-solvant choisi avantageusement parmi l'éthanol, le méthanol ou l'acétone. La polyéthylèneimine, quant à elle, reste en solution et est réutilisable. Le procédé selon la présente invention permet donc de récupérer et de purifier les différents constituants pour les réutiliser facilement, tout en bénéficiant d'un traitement économique, très rapide et très efficace pour décontaminer ces effluents. Les réactifs, polyanions 1 et polycations 4, peuvent être réutilisés lors d'un prochain cycle de décontamination. Les cations métalliques 2 peuvent être recyclés et valorisés par l'utilisateur du présent procédé.

D'autre part, le surnageant restant, c'est-à-dire l'effluent, débarrassé des complexes polyanion-cations métalliques-polycation 5 éliminés par décantation, est alors traditionnellement filtré pour retenir les matières en suspension qui n'auraient pas décanté. Pour ce faire, un filtre à sable peut être utilisé ou, préférentiellement, une clarification à l'aide d'une membrane d'utrafiltration semi-perméable 9. Cette étape garantit un rejet optimal de l'effluent dans l'environnement 10 ; en effet, l'étape d'ultrafiltration finale permet de diminuer fortement les concentrations en métaux rejetés. Les exemples suivants illustrent les modes de réalisation préférés de l'invention et son utilité. Ces exemples ne sont pas limitatifs de l'invention.

Exemple 1 : Etude du système d'assemblage des polyélectrolytes avec les cations métalliques Les polyélectrolytes utilisés sont le polyacrylate de 5 sodium et la polyéthylèneimine branchée à une concentration de 0,005 mol/L chacun. Les solutions métalliques d'argent (I), de cadmium (II), de cuivre (II), de mercure (II), de nickel (II), de zinc (II), le plomb (II), sont préparées à partir de leurs sel de nitrate en milieu acide. Les concentrations métalliques 10 totales sont limitées à 1/ele de la concentration en polyélectrolytes pour être en excès de ligand. La rétention des différents métaux par les polyélectrolytes est mesurée en utilisant une membrane d'ultrafiltration de 3 kDa. Les résultats sont visibles dans le tableau ci-dessous. 15 Rétention du Rétention du Rétention Rétention l'argent de cuivre (%) nickel (%) du zinc (%) (%) PA/M/PC 99,9 99,6 99,6 99,0 Il apparait que le complexe polyanion-métal-polycation (PA/M/PC) permet une excellente rétention des cations métalliques. 20 Exemple 2 : Mesure de la stabilité des suspensions de complexes polyanion-métal-polycation formés avec différents polycations Le potentiel zêta, qui traduit la stabilité des particules 25 en suspension dans la solution, a été mesuré par microélectrophorèse pour différents polycations. La stabilité du complexe obtenue avec la polyéthylèneimine branchée et la polyéthylèneimine linéaire ont été estimées. Les résultats sont comparés avec ceux obtenus lorsque le polyacrylate de 30 diméthylamino-éthyle, un polymère floculant, est utilisé.

Le graphique ci-dessous illustre les résultats obtenus. 't 60-40-20-0--- -20- -40- s- -60 00 0,5 1,0 1,5 2.0 pcipA41 Le potentiel zêta sur l'axe des ordonnées représente la stabilité des complexes en solution. Il est exprimé en millivolts (mV). L'axe des abscisses représente le rapport polycation/polyanion. Trois polycations différents ont été testés : la polyéthylèneimine branchée (-M-) , la polytéthylèneimine linéaire (---) et le polyacrylate de diméthylamino-éthyle (---). La polyéthylèneimine branchée permet la neutralisation du complexe polyanion-cation métallique à plus faible quantité que les autres polycations qui ont été testés (polyéthylèneimine linéaire et le polyacrylate de diméthylamino-éthyle). Cela est du au fait que la densité de charge de la polyéthylèneimine branchée est particulièrement importante. L'utilisation de la polyéthylèneimine branchée pour favoriser la sédimentation des complexes polyanions-cations métalliques lors du procédé selon l'invention est donc particulièrement intéressante. Exemple 3 : Effet du rapport entre la quantité de polycation et de polyanion sur la capture des cations métalliques Le rapport entre la quantité de polycation et la quantité de polyanion sur le contenu en cations métalliques du mélange a été étudié. La concentration en polyacrylate de sodium est fixe et égale à 0,005 mol/L et la concentration en polyéthylèneimine varie entre 0 et 0,005 mol/L pour obtenir des rapports polycation/polyanion compris entre 0 et 1. La concentration totale en cations métalliques dans l'effluent à traiter est égale à 0,833 mmol/L et ledit effluent a été traité à un pH sensiblement proche de 7,5. Les résultats obtenus sont représentés sur le graphique ci-dessous.

Les concentrations en cations métalliques (en parties par millions ppm) sont exprimées en fonction du rapport polycation/polyanion. Le graphique montre que pour un rapport polycation/polyanion=1 soit une concentration pour chacun des deux composants, polyacrylate de sodium et polyéthylèneimine, de 0,005 mol/L, la plus faible concentration en métal libre est obtenue. De plus, le graphique illustre bien que, dès que le rapport polycation/polyanion est supérieur à 0, par exemple à partir d'un rapport polycation/polyanion égal à 0.1, la concentration en métal libre dans la solution diminue. En conclusion, une répartition stoechiométrique des concentrations en polyacrylate de sodium et en polyéthylèneimine est la plus intéressante mais une complexation des cations métalliques est observée même avec un rapport polycation/polyanion de 0.1.

Exemple 4 : Effet du pH sur la rétention des cations métalliques L'effet du pH sur la rétention de cations métalliques variés a été évalué en présence de polyacrylate de sodium et de 00 0,2 0,8 1,0 0,4 0,6 PC / PA - Ag -0- Cd -A- Pb -y- Ni -4- Zn E métaux E polyéthylèneimine. Les solutions de polyélectrolytes ont été préparées avec du polyacrylate de sodium et de la polyéthylèneimine branchée ayant une masse moléculaire respective de 20 000 et 25 000 Da. La concentration en polyacrylate de sodium et en polyéthylèneimine branchée est de 0.005 mol/L. La concentration totale en polyélectrolytes est donc de 0.01 mol/L. La concentration initiale totale en cations métalliques est égale à 0.0017 mol/L. Les résultats obtenus sont représentés sur le graphique ci-dessous.

La rétention des cations métalliques (exprimée en % sur l'axe des ordonnées) est représentée en fonction du pH de la solution (en abscisse). Le graphique montre que, pour un pH sensiblement égal à 7, la rétention des cations métalliques est proche de 100% pour chacun des cations testés. Un pH proche de 7 permet donc d'obtenir un effluent présentant une très faible concentration résiduelle en cations métalliques contaminants.

Exemple 5 : Test en configuration industrielle Le procédé selon la présente invention a été testé en configuration industrielle. L'effluent industriel à traiter, contenant les cations métalliques à éliminer, est représenté par une solution polluée comprenant des ions Ag+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+. La concentration totale en polluants métalliques [M]tot est égale à 0,00167 mol/L. La solution polluée est successivement mise en contact avec une solution de polyacrylate de sodium à Ardent -- - -- Cadmium --Y- Flornb Mercure une concentration de 0,005 mol/L puis avec une solution de polyéthylèneimine branchée à une concentration égale à 0,4*[M]tot. Le procédé est mis en oeuvre à un pH sensiblement égal à 7. Les concentrations en chacun des polluants métalliques sont 5 dosées dans le surnageant après ajout de la polyéthylèneimine branchée. Les concentrations en azote (Ntot) et en carbone organique total (COT) ont également été déterminées et ce afin de vérifier si les effluents traités ne contiennent pas une pollution à l'azote ou au carbone. Les résultats obtenus sont 10 les suivants : surnageant du décanteur : [W]=6,3ppm ; [Ni21=0,49ppm ; pb21=0,33 ppm ; [Zn21=1,84ppm ; [Cd21=0.69ppm, Ntot<lppm COT=3.6ppm filtrats des membranes d'ultrafiltration en sortie de 15 décanteur : Uig1=3,4ppm ; [Ni21=0,16ppm ; [Pb2+]=0,0004 ppm ; [Zn21=0,52ppm ; [Cd21=0.004ppm Les concentrations métalliques, ainsi que celles en azote et en carbone organique, après application du procédé selon l'invention sont donc optimales en configuration industrielle. 20

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de décontamination d'un effluent liquide, notamment industriel, ledit effluent comprenant des cations métalliques 5 (2) dissouts, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on ajoute un polyanion (1) audit effluent, ledit polyanion (1) étant apte à capter les cations métalliques (2) et à former des colloïdes (3) avec lesdits cations métalliques (2), 10 - on aj oute un polycation (4) à l'effluent contenant les colloïdes (3), ledit polycation (4) formant avec lesdits colloïdes (3) des complexes insolubles polyanion-métalpolycation (5) qui vont pouvoir sédimenter sous forme de boues (7), 15 - on procède à au moins une étape de vérification du pH avant et/ou après au moins l'une des étapes précédentes afin de déterminer si ledit pH est compris entre 6,5 et 8,5 et, si tel n'est pas le cas, on ajuste le pH de telle sorte à ce qu'il soit compris 20 entre 6,5 et 8,5.
2. 2. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 1 caractérisé en ce que la vérification et l'ajustement éventuel du pH sont effectués préalablement à l'ajout de polyanion (1) et après l'ajout de polyanion (1) et 25 après l'ajout de polycation (4).
3. 3. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyanion (1), utilisé pour capter les cations métalliques (2) et former des colloïdes (3), appartient à la 30 famille des polyacides faibles.
4. 4. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyanion (1) est choisi parmi les sels de l'acide polyacrylique, les sels de l'acide poly(acrylique co-maléique), les sels de l'acide 35 poly(méthacrylique) et l'alginate de sodium.
5. 5. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polyanion (1) consiste en du polyacrylate de sodium dont la masse moléculaire est comprise entre 20 et 2000 kDa, de préférence entre 300 et 1000 kDa.
6. 6. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on procède, préalablement à l'ajout de polyanion (1) à l'effluent, à une étape de dosage de la concentration molaire en cations métalliques (2) dissouts dans un échantillon prélevé audit effluent.
7. 7. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 6 caractérisé en ce que la concentration molaire en solution du polyanion (1) ajouté à l'effluent est comprise entre 3 et 10 fois la valeur de la concentration molaire en cations métalliques (2) dans l'effluent à traiter, ladite concentration en cations (2) étant mesurée lors de l'étape de dosage des cations métalliques (2).
8. 8. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 7 caractérisé en ce que la concentration molaire en solution du polyanion (1) est comprise entre 0.001 mol/L et 0.01 mol/L, et préférentiellement ladite concentration en polyanion (1) est sensiblement égale à 0.005 mol/L.
9. 9. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polycation (4), utilisé pour la sédimentation des colloïdes (3), appartient à la famille des polybases faibles et de préférence à la famille des polyamines.
10. 10. Procédé de décontamination d'un effluent liquide 30 selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polycation (4) est choisi parmi la polyéthylèneimine branchée, la polyéthylèneimine linéaire, la polyallylamine.
11. 11. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 10 caractérisé en ce que le polycation 35 (4) consiste en de la polyéthylèneimine branchée dont la massemoléculaire est comprise entre 20 et 100 kDa, de préférence entre 50 et 75 kDa.
12. 12. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de polycation (4) et la quantité de polyanion (1) ajouté à l'effluent est compris entre 0,1 et 1, de préférence compris entre 0,2 et 0,6.
13. 13. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisé en ce que, lors de l'étape d'ajustement du pH, ledit pH est ajusté à une valeur sensiblement égale à 7.
14. 14. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire consistant en une 15 électrolyse à pH alcalin est effectuée sur des boues (7) issues de la sédimentation des complexes insolubles polyanion-métalpolycation (5), ladite électrolyse permettant de séparer les cations métalliques (2) desdits complexes (5) et de les condenser. 20
15. 15. Procédé de décontamination d'un effluent liquide selon la revendication 14 caractérisé en ce que le polyanion (1) et le polycation (4) sont séparés par précipitation sélective du polyanion (1) avec un solvant choisi parmi l'éthanol, le méthanol, l'acétone. 25