WO2011128989A1 - ピラジン-2-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

ピラジン-2-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする殺菌剤 Download PDF

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disease
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一秋 小山
至 岡田
淳 北山
俊樹 福地
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アグロカネショウ株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to a pyrazine-2-carboxamide derivative and a disinfectant containing this as an active ingredient.
  • Patent Document 1 discloses compounds including Compound A. However, Patent Document 1 does not disclose any 2-alkoxy group that the compound of the present invention has. Moreover, although patent document 2 discloses the compound containing the compound B, the acid part is limited to the pyrazole ring, and patent document 2 does not describe the pyrazine ring at all. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the compound of the present invention has remarkably high bactericidal activity as compared with Compound A and Compound B. Such an improvement in activity is completely unexpected and has been clarified for the first time by our experiments. On the other hand, the following compounds have been developed as compounds in which the acid moiety is an aromatic ring or an aromatic heterocycle and the amine moiety is a (hetero) aralkyl group.
  • fluopyram fluopyram, fungicide, patent documents 6, 7)
  • Torfenpyrad Insecticide, Patent Document 10
  • the present invention is to provide a new substance useful for the control of various fungi, particularly exhibiting a high control effect against various fungi that are resistant to conventional fungicides, and further, at a low dosage.
  • the object is to provide a highly safe substance that is effective and has reduced problems such as residual toxicity and environmental pollution.
  • a pyrazine-2-carboxamide derivative defined by the following formula is a compound having characteristics that can meet the above-mentioned demands.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following formula [I],
  • R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 2 represents a halogen atom
  • R 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • X represents a halogen atom or a trifluoromethyl group.
  • the compound of the present invention exhibits an excellent effect on various fungi.
  • the C 1 -C 4 alkyl group represented by R 1 includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • the halogen atom represented by R 2 , R 3 and X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the compound of the present invention is a novel compound not described in any literature and can be produced, for example, according to the following reaction formula.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and X are as defined in Formula [I] above.
  • a pyrazine-2-carboxylic acid derivative represented by the general formula [II] with a 2-phenethylamine derivative represented by the general formula [III] in the presence of a condensing agent and a base in an inert solvent.
  • the pyrazine-2-carboxamide derivative of the present invention represented by [I] can be produced.
  • the reaction temperature in this reaction is usually in the range of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is usually in the range of 0.2 to 24 hours.
  • the 2-phenylethylamine derivative represented by the general formula [III] is usually used in a range of 1 to 5 times the molar amount of the pyrazine-2-carboxylic acid derivative represented by the general formula [II].
  • the condensing agent used in this reaction include diethyl cyanophosphate (DEPC), carbonyldiimidazole (CDI), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl).
  • the base examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; acetates such as sodium acetate and potassium acetate; potassium-t-butoxide, sodium Metal alkoxides such as methoxide and sodium ethoxide; tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene; including pyridine and dimethylaminopyridine Examples thereof include nitrogen aromatic compounds.
  • the amount of the base is usually used in a range of 1 to 10 times mol with respect to the pyrazine-2-carboxylic acid derivative represented by the general formula [II].
  • a solvent may or may not be used, but any solvent that does not significantly inhibit this reaction may be used.
  • An inert solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the reaction After the reaction, it may be isolated from the reaction system containing the target product by a conventional method, and the target product can be produced by purification by recrystallization, column chromatography or the like, if necessary.
  • the pyrazine-2-carboxylic acid derivative represented by the general formula [II] used in this reaction may be synthesized according to the method described in, for example, JP-A-2009-242244 and WO2005-115994. Can do.
  • the 2-phenethylamine derivative represented by the general formula [III] used in this reaction can be synthesized, for example, according to the method described in Patent Document 1.
  • the compounds of the present invention include fruit trees, such as avocado, apricot, fig, yokan, ume, mandarin orange, outo, kaki, kabo, kiwifruit, peach, western none, mandarin orange, dekopon, none, natsumikan, nectarine, hakusaku, Papaya, loquat, grapes, grapes, mango, peach, yuzu, apple, lemon, etc .: cereals, such as barley, wheat, paddy rice, corn, pigeons, rye, upland rice, etc .: potatoes, eg, sweet potato, potato, Satoimo, Yamanoimo, etc .: Vegetables such as azuki, strawberry, kidney bean, pea bean, okra, turnip, pumpkin, cabbage, cucumber, burdock, pigtail, sardine, watermelon, celery, broad bean, daikon Zu, onion, sugar beet, red pepper, tomato, eggplant,
  • the target diseases include plant parasitic fungi, bacteria and actinomycetes, specifically rice blast (Pyricularia oryzae), sesame leaf blight (Cochliobolus miyabeanus), blight (Rizoctonia) solani), bacterial wilt disease (Burcholderia glumae), white leaf blight (Xanthomonas oryzae pv. oryzae), brown streak (Acidovorax avenae subsp.
  • brown rot (Phytophthora citrophthora ,, P. nicotianae), black scab (Phyllostictina citricarpa), scab (Xanthomonas campestris pv.
  • Citri Citri
  • apple monilia disease Monilia disease (Monilinia mali) mali), powdery mildew (Podosphaera leucotricha), spotted leaf disease (Alternaria mali), black spot disease (Venturia inaequalis), black spot disease (Mycospherella pomi), anthracnose (Colletotrichum acutatum), ring rot (Botryosphaeria berengeriana), red Disease (Gymnosporangium yamadae), ash star disease (Monilinia fructicola), etc .; black scab disease (Venturia nashicola, V.
  • Grape black rot (Elinoe ampelina), late rot ( Colletotrichum acutatum), powdery mildew (Uncinula necator), rust disease (Phakopsora ampelopsidis), blacklot disease (Guignardia bidwellii), downy mildew (Plasmopara viticola), ash star disease (Monilinia fructigena), black star disease (Cladosporium viticolumena) Gray mold disease (Botrytis cinerea), basidiomycetous bacterial disease (Agrobacterium vitis), etc .; oyster anthracnose (Gloeosporium kaki), deciduous leaf disease (Cercospora kaki, Mycoshaerella nawae), etc .;
  • Daizu purpura (Cercospora kikuchii), black scab (Elsinoe glycines), black spot (Diaporthe phaseolorum var. Sojae), spot bacterial disease (Pseudomonas savastanoivpv.ineglycinea), leaf burning (Xanthomonas campestinesvpv. Glycinea) ; Bean bean anthracnose (Colletotrichum lindemthianum), blight (Pseudomonasmonsavastanoi pv. Phaseolicola), leaf burn (Xanthomonas campestris pv.
  • Tomato ring-rot (Alternaria solani), leaf mold (Cladosporium fulvum), plague (Phytophthora infestans), bacterial wilt (Ralstonia colanacearum), scab (Clavibacter michiganense subsp. Michiganense), stem rot (Pseudomonas) , Soft rot (Erwinia carotovora subsp.
  • Etc . potato summer plague (Alternaria solani), plague (Phytophthora infestans), leaf rot fungus (Rhizoctonia solani), soft rot (Erwinia carotovora subsp. Carotovora), black leg disease (Erwinia carotovora subsp.
  • Scab Xanthomonas campestris pv. Theicola
  • tobacco red star disease Alternaria longipes
  • powdery mildew Erysiphe cichoracearum
  • anthracnose Coldy mildew
  • Peronospora tabacina plague disease
  • plague disease Phytaethora
  • Hollow disease Erwinia carotovora subsp.
  • brown spot disease (Cercospora beticola), seedling blight (Aphanomyces cochliodes), etc .
  • carrot black leaf blight (Alternaria dauci), mildew disease (Rhizobacter ⁇ dauci) Streptomyces scabies, rose scab (Diplocarpon rosae), powdery mildew (Sphaerotheca pannosa), root rot (Agrobacterium tumefaciens), etc .
  • mushroom brown spot (Septoria chrysanthemi-indici), White rust (Puccinia horiana), root rot (Agrobacterium tumefaciens), etc .
  • various crops such as gray rot (Botrytis cinerea), sclerotia sclerosis (Sclerotinia sclerotiorum), etc. It is not limited to the described fungi.
  • the form of the agricultural and horticultural fungicide in the form of a composition produced using agrochemical adjuvants widely used in the industry is not particularly limited, for example, emulsion, wettable powder, granular wettable powder, water solvent, It is preferable to use liquids, powders, flowables, dry flowables, fine granules, granules, tablets, oils, sprays, fumes and the like.
  • One or more compounds of the present invention can be blended as an active ingredient.
  • the agricultural chemical auxiliaries used for producing the agricultural and horticultural fungicides can be used, for example, for the purpose of improving, stabilizing, and improving dispersibility of the agricultural and horticultural fungicides.
  • a carrier diiluent
  • a spreading agent e.g., a spreading agent
  • an emulsifier e.g., a wetting agent
  • a dispersing agent e.g., a disintegrating agent, and the like
  • a disintegrating agent e.g., a dispersing agent, and the like.
  • Liquid carriers include water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, butanol and glycol, ketones such as acetone, amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, methyl Mention may be made of naphthalene, cyclohexane, animal and vegetable oils, fatty acids and the like.
  • solid carrier clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, silica, calcium carbonate, montmorillonite, bentonite, feldspar, quartz, alumina, sawdust, nitrocellulose, starch, gum arabic and the like can be used.
  • a normal surfactant can be used as the emulsifier and the dispersant.
  • anionic surfactants such as higher alcohol sodium sulfate, stearyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene alkylphenyl ether, lauryl betaine, etc.
  • Cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used.
  • spreading agents wetting agents such as dialkyl sulfosuccinate; fixing agents such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol; disintegrating agents such as sodium lignin sulfonate and sodium lauryl sulfate can be used.
  • the content of the active ingredient in the agricultural and horticultural fungicide of the present invention is, for example, 0.01 to 99.5%, preferably selected from the range of 0.5 to 90%, and is appropriately selected depending on various conditions such as the preparation form and application method. Just decide. For example, for powders, about 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, for wettable powders, about 1 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and for emulsions, about 1 to It is preferable to produce the composition so as to contain about 90% by mass, preferably 10 to 40% by mass of the active ingredient.
  • the compound of the present invention in the case of an emulsion, can be mixed with a solvent and a surfactant to produce a stock emulsion, and this stock solution is diluted with water to a predetermined concentration when used. Can be applied.
  • a compound solution of the present invention as an active ingredient, a solid carrier, and a surfactant are mixed to produce a stock solution, and this stock solution is diluted with water to a predetermined concentration before use. I can do it.
  • the compound of the present invention, which is an active ingredient, and a solid carrier can be mixed and applied as it is.
  • the compound of the present invention as an active ingredient, a solid carrier, and a surfactant It can be produced by mixing and granulating an agent and applied as it is.
  • the production method of each of the above-mentioned preparation forms is not limited to the above-mentioned ones, and can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the type of active ingredient, the purpose of application, and the like.
  • the agricultural and horticultural fungicides containing the compound of the present invention include other fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and soil improvers in addition to the active compound of the present invention. You may mix
  • the application method of the disinfectant of the present invention is not particularly limited, and can be applied by any method such as foliage spraying, soil treatment, smoke in the facility, and stalk.
  • foliage spraying for example, a solution having a concentration range of 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, can be used at an application rate of, for example, about 50 to 700 liters per 10 ares.
  • a solution having a concentration range of 5 to 1000 ppm can be used at an application rate of about 0.1 to 1 liter per 1 m 2 .
  • a part represents a mass part.
  • Emulsion Compound of the present invention (10 parts), xylene (60 parts), N-methyl-2-pyrrolidone (20 parts) and Solpol 3005X (nonionic surfactant and anionic surfactant) And Toho Chemical Co., Ltd. (trade name) (10 parts) were uniformly mixed and dissolved to obtain an emulsion.
  • Formulation Example 3 Wetting Agent-2 Compound of the present invention (20 parts), nip seal NS-K (20 parts), kaolin clay (50 parts), LUNOX 1000C (naphthalene sulfonate condensate, Toho Chemical Co., Ltd., trade name) (5 parts) and Solpol 5276 (nonionic surfactant, Toho Chemical Co., Ltd., trade name) (5 parts) was uniformly mixed and pulverized with an air mill to obtain a wettable powder.
  • LUNOX 1000C naphthalene sulfonate condensate, Toho Chemical Co., Ltd., trade name
  • Solpol 5276 nonionic surfactant, Toho Chemical Co., Ltd., trade name
  • Flowable Agent-2 Compound of the present invention (20 parts), Newkalgen FS-26 (mixture of dioctyl sulfosuccinate and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name) (5 parts), propylene glycol (8 parts), Water (50 parts) was mixed in advance, and this slurry-like mixture was wet-pulverized with a Dynomill (Shinmaru Enterprises). Next, xanthan gum (0.2 parts) was thoroughly mixed and dispersed in water (16.8 parts) to prepare a gel-like material, which was thoroughly mixed with the pulverized slurry to obtain a flowable agent.
  • Newkalgen FS-26 mixture of dioctyl sulfosuccinate and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name
  • propylene glycol 8 parts
  • Water 50 parts
  • xanthan gum 0.2 parts was thoroughly mixed and
  • the compound of the present invention is useful as an active ingredient of a fungicide.
  • the compound of this invention is shown with the compound number of Table 1, and the compound used for the comparison control is shown with the following compound symbol.
  • Test Example 1 Test for Cucumber Powdery Mildew A 1.5-leaf stage cucumber (variety: Sagamihanjiro) grown in a pot with a diameter of 4 cm was prepared for testing. Separately, the emulsion prepared according to Formulation Example 1 was further diluted with 0.02% Tween20 demineralized water solution to prepare a diluted solution having a predetermined concentration. A sufficient amount (approximately 0.025 ml / cm 2 leaf surface area) of this diluted solution was sprayed on the cucumber leaf surface using a spray gun.

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Abstract

　本発明は、ピラジン-2-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする殺菌剤に関する。ピラジン-2-カルボキサミド誘導体は、以下の式［Ｉ］により表される。 (式中、Ｒ１は、Ｃ1～Ｃ4のアルキル基を示し、Ｒ2は、ハロゲン原子を示し、Ｒ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示す。この化合物は、各種菌類の防除に有用であり、従来の殺菌剤に対して抵抗性を示す各種菌類に対しても高い防除効果を示し、低薬量で効果を奏し、そのため、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い殺菌剤を提供する。

Description

ピラジン-2-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分とする殺菌剤
　本発明は、ピラジン-2-カルボキサミド誘導体及びこれを有効成分として含有する殺菌剤に関する。
　農園芸分野では、各種病原菌の防除を目的とした様々な殺菌剤が開発され、実用に供されている。
　しかしながら、従来汎用されている農薬では、効果や、スペクトル、残効性等の点、あるいは施用回数や、施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。加えて、従来汎用の農薬に対して抵抗性を発達させた病原菌の出現も問題となっている。例えば、野菜や、果樹、花卉、茶、ムギ類、イネ等の栽培において、例えば、トリアゾール系や、イミダゾール系、ピリミジン系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、フェニルアミド系、ストロビルリン系等の様々な型の殺菌剤等に抵抗性を発達させた種々の病原菌が各地で出現しており、これらの抵抗性病原菌の防除が年々困難になっている。従って、従来汎用の農園芸用殺菌剤に抵抗性を発達させた各種病原菌に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が小さい新規な農薬の出現が常に望まれている。
　これらの要望に応えるための新しい殺菌剤が種々提案されているが、必ずしも、上記要望に応えるものではない。
　本発明化合物と類似のフェネチルカルボキサミド誘導体として下記化合物Ａ及び化合物Ｂが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　特許文献１は、化合物Ａを包含する化合物について開示する。しかしながら、特許文献１は、本発明の化合物が有する2-アルコキシ基に関して全く開示をしていない。また、特許文献２は、化合物Ｂを包含する化合物を開示するが、その酸部分は、ピラゾール環に限定されており、ピラジン環については、特許文献２は、全く記載していない。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の化合物が、化合物Ａ及び化合物Ｂに比較して著しく高い殺菌活性を有することを見出した。このような活性向上は全く予期せぬことで、本発明者らの実験によって初めて明らかになったものである。
一方、酸部分が芳香族環又は芳香族へテロ環であり、アミン部分が(ヘテロ)アラルキル基である化合物としては、以下の化合物が開発されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 開発コード番号: XRD-563 (殺菌剤、特許文献3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般名: fluopicolide (フルオピコリド、殺菌剤、特許文献4、5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般名: fluopyram (フルオピラム、殺菌剤、特許文献6、7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般名: エタボキサム (殺菌剤、特許文献8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般名: テブフェンピラド (殺ダニ剤、特許文献9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般名: トルフェンピラド (殺虫剤、特許文献10)
WO2008-148570号パンフレット WO2007-108483号パンフレット 特開平1-151546号公報 特表2002-503723号公報 特表2004-506716号公報 特表2005-535714号公報 特表2007-516975号公報 特開平7-89946号公報 特開平1-25763号公報 特開平3-81266号公報
　本発明は、各種菌類の防除に有用な新しい物質を提供することにあり、特に従来の殺菌剤に対して抵抗性を示す各種菌類に対しても高い防除効果を示し、更に、低薬量で効果を奏し、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い物質を提供することにある。
　従って、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の式で規定されるピラジン-2-カルボキサミド誘導体が、上記要望に応え得る特性を有する化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下式[Ｉ]、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (式中、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ4のアルキル基を示し、Ｒ2は、ハロゲン原子を示し、Ｒ3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示す。)で表されるピラジン-2-カルボキサミド誘導体(以下、「本発明の化合物」とも言う)及びこれを有効成分として含有する殺菌剤に関するものである。
　本発明の化合物は、各種菌類に対して優れた効果を示す。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　式[Ｉ]で表される本発明の化合物において、Ｒ1で示されるＣ1～Ｃ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。Ｒ2、Ｒ3及びＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。本発明の化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、下記反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸは、前記式［I］で定義した通りである。)
　一般式［II］で表されるピラジン-2-カルボン酸誘導体と、一般式［III］で表される2-フェネチルアミン誘導体とを縮合剤及び塩基存在下、不活性溶媒中反応させることにより一般式［Ｉ］で表される本発明のピラジン-2-カルボキサミド誘導体を製造することができる。
　本反応における反応温度は、通常-20℃～120℃の範囲で、反応時間は、通常0.2時間～24時間の範囲で行なわれる。一般式［III］で表される2-フェニルエチルアミン誘導体は、一般式［II］で表されるピラジン-2-カルボン酸誘導体に対して、通常１～５倍モルの範囲で使用される。
　本反応で使用する縮合剤としては、例えば、シアノリン酸ジエチル(DEPC)、カルボニルジイミダゾール(CDI)、1,3-ジシクロへキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、クロロ炭酸エステル類、ヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジニウム等を例示することができ、その使用量は、一般式［II］で表されるピラジン-2-カルボン酸誘導体に対して、通常1～3倍モルの範囲で使用される。
　塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類；カリウム-t-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデック-7-エン等の第三級アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物等を挙げることができる。塩基の量は一般式［II］で表されるピラジン-2-カルボン酸誘導体に対して通常1～10倍モルの範囲で使用される。
　本反応においては、溶媒を使用しても使用しなくても良いが、使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しないものであれば良く、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の極性溶媒を挙げることができ、これらの不活性溶媒は単独で又は2種類以上混合して使用することができる。
　反応後、目的物を含む反応系から常法により単離すれば良く、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的物を製造することができる。
　本反応に使用される一般式［II］で表されるピラジン-2-カルボン酸誘導体は、例えば、特開2009-242244号公報、WO2005-115994号パンフレットに記載された方法に準じて合成することができる。
　本反応に使用される一般式［III］で表される2-フェネチルアミン誘導体は、例えば、特許文献１に記載された方法に準じて合成することができる。
　本発明の化合物は、果樹類、例えば、アボカド、あんず、いちじく、いよかん、うめ、温州みかん、おうとう、かき、かぼす、キウイフルーツ、すもも、西洋なし、たんかん、でこぽん、なし、なつみかん、ネクタリン、はっさく、パパイア、びわ、ぶどう、ぶんたん、マンゴー、もも、ゆず、りんご、レモン等：穀類、例えば、大麦、小麦、水稲、とうもろこし、ハト麦、ライ麦、陸稲等：いも類、例えば、かんしょ、ばれいしょ、さといも、やまのいも等：野菜類、例えば、あずき、いちご、いんげんまめ、えんどうまめ、オクラ、かぶ、かぼちゃ、キャベツ、きゅうり、ごぼう、ささげ、しろうり、すいか、セルリー、そらまめ、だいこん、だいず、たまねぎ、てんさい、とうがらし、とうがん、トマト、なす、にがうり、にんじん、ねぎ、はくさい、パセリー、ピーマン、へちま、メロン、レタス等：特用作物、例えば、さとうきび、芝、たばこ、茶、なたね、ポップ等：花卉類、例えば、あじさい、カーネーション、ガーベラ、ガザニア、きく、キンギョソウ、キンセンカ、サルビア、宿根カスミソウ、スイートピー、スターチス、セントポーリア、ダリア、チモシー、デルフェニウム、トルコギキョウ、バーベナ、ひまわり、ばら類、ベゴニア、ペチュニア、ポインセチア、ライラック、りんどう、ローズマリー等：樹木類例えば、あかしあ類、かえで、かし類、かつら、きり、けやき、さくら類、しいのき類、つつじ類、つばき類、なら類、はんのき類、やなぎ類の病害を防除するために使用できる。
　対象とする病害としては、植物寄生性の糸状菌、細菌及び放線菌類が挙げられ、具体的には、稲のいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(Rizoctonia solani)、もみ枯細菌病（Burcholderia glumae）、白葉枯病（Xanthomonas oryzae pv. oryzae）、褐条病（Acidovorax avenae subsp. avenae）、内頴褐変病（Erinia ananas）、葉梢褐変病（Pseudomonas fuscovaginae）、立枯細菌病（Burkholderia plantarii）等；麦類のうどんこ病(Erysiphe graminis)、赤かび病(Gibberella zeae)、赤さび病(Puccinia striiformis, P.graminis, P. recondita, P. hordei)、雪腐病(Typhula sp. , Micronectriella nivalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici, U. nuda)、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)、網斑病(Pyrenophora teres)、ひょうもん病(Helminthosporium zonatum Ikata)、黒節病（Pseudomonas syringae pv. japonica）、等；かんきつ類の黒点病(Diaporthe citri)、そうか病(Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病(Penicillium digitatum, P. italicum)、褐色腐敗病(Phytophthora citrophthora,, P. nicotianae)、黒星病(Phyllostictina citricarpa)、かいよう病（Xanthomonas campestris pv. citri）等；りんごのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa mali)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病(Alternaria mali)、黒星病(Venturia inaequalis)、黒点病(Mycospherella pomi)、炭そ病(Colletotrichum acutatum)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、赤星病(Gymnosporangium yamadae)、灰星病(Monilinia fructicola)等；なしの黒星病(Venturia nashicola, V. pirina)、黒斑病(Alternaria kikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium haraeanum)、灰星病(Monilinia fructigena)等；ももの灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp. )、せん孔細菌病（Xanthomonas campestris pv. pruni）等；ぶどうの黒とう病(Elinoe ampelina)、晩腐病(Colletotrichum acutatum)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis)、ブラックロット病(Guignardia bidwellii)、べと病(Plasmopara viticola)、灰星病(Monilinia fructigena)、黒星病(Cladosporium viticolum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、根頭がんしゅ細菌病（Agrobacterium vitis）等；かきの炭そ病(Gloeosporium kaki)、落葉病(Cercospora kaki,  Mycoshaerella nawae)等；
　だいずの紫斑病(Cercospora kikuchii)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、斑点細菌病（Pseudomonas savastanoi pv. glycinea）、葉焼病（Xanthomonas campestris pv. glycines）等；いんげんまめの炭そ病(Colletotrichum lindemthianum)、かさ枯病（Pseudomonas savastanoi pv. phaseolicola）、葉焼病（Xanthomonas campestris pv. phaseoli）等；らっかせいの黒渋病(Cercospora personata)、褐斑病(Cercospora arachidicola)等；えんどうまめのうどんこ病(Erysiphe pisi)等；うり類の炭そ病(Colletotrichum lagenarium)、うどんこ病(Sphaerotheca  fuliginea, Oidiopsis taurica)、つる枯病(Didymella bryoniae)、つる割病(Fusarium oxysporum)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、疫病(Phytophthora sp. )、苗立枯病(Pythium sp. )、斑点細菌病（Pseudomonas syringae pv. lachrymans）、褐斑細菌病（Xanthomonas campestris pv. cucuribitae）等；
トマトの輪紋病(Alternaria solani)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans)、青枯病（Ralstonia colanacearum）、かいよう病（Clavibacter michiganense subsp. michiganense）、茎えそ病（Pseudomonas corrugata）、軟腐病（Erwinia carotovora subsp. carotovora）、等；なすの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum) 、青枯病（Ralstonia colanacearum）等；あぶらな科野菜の黒斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae)、黒腐病（Xanthomonas campestris pv. campestris）、軟腐病（Erwinia carotovora subsp. carotovora）、腐敗病（Pseudomonas syringae pv. marginalis）等；ねぎのさび病(Puccinia allii)等；ばれいしょの夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans)、葉腐病菌（Rhizoctonia solani）、軟腐病（Erwinia carotovora subsp. carotovora）、黒脚病（Erwinia carotovora subsp. atroseptica）、青枯病（Ralstonia colanacearum）、そうか病（Streptomyces scabies, Streptomyces acidiscabies）等；いちごのうどんこ病(Sphaerotheca humuli)、青枯病（Ralstonia colanacearum）芽枯細菌病（Pseudomonas marginalis pv. marginalis）、角斑細菌病（Xanthomonas campestris, Xanthomonas fragariae）等；茶の網もち病(Exobasidium reticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、赤焼病（Pseudomonas syringae pv. theae）、立枯病（Ralstonia solanacearum）、
かいよう病（Xanthomonas campestris pv. theicola）等；たばこの赤星病(Alternaria longipes)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum tabacum)、べと病(Peronospora tabacina)、疫病(Phytophthora nicotianae)、空洞病（Erwinia carotovora subsp. carotovora）等；てんさいの褐斑病(Cercospora  beticola)、苗立枯れ病(Aphanomyces cochliodes)等；にんじんの黒葉枯病（Alternaria dauci）、こぶ病（Rhizobacter dauci）、ストレプトミセスそうか病（Streptomyces scabies）、ばらの黒星病(Diplocarpon rosae)、うどんこ病(Sphaerotheca pannosa)、根頭がんしゅ病（Agrobacterium tumefaciens）等；きくの褐斑病(Septoria chrysanthemi-indici)、白さび病(Puccinia horiana)、根頭がんしゅ病（Agrobacterium tumefaciens）等；種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等が挙げられるが、限ずしもここに記載した菌類に限定されるものではない。
　当業界で汎用される農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態の農園芸用殺菌剤の形態は、特に限定されないが、例えば、乳剤や、水和剤、顆粒水和剤、水溶剤、液剤、粉剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。本発明の化合物の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
　上記農園芸用殺菌剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、農園芸用殺菌剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。例えば、坦体（希釈剤）や、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。液体坦体としては、水や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体坦体としては、クレーや、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
　乳化剤や、分散剤としては、通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウムや、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤等を用いることが出来る。
　本発明の農園芸用殺菌剤における有効成分の含有量は、例えば、0.01～99.5%であり、好ましくは、0.5～90％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよい。例えば、粉剤では、約0.5～20質量%程度、好ましくは、1～10質量%、水和剤では、約1～90質量%程度、好ましくは、10～80質量%、乳剤では、約1～90質量%程度、好ましくは、10～40質量%の有効成分を含有するように製造することが好適である。
　例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明の化合物に対して、溶剤及び界面活性剤を混合して原液の乳剤を製造することが出来、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分としての本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤を混合して原液を製造し、更に、この原液を、使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分である本発明の化合物、固形担体等を混合して、そのまま施用することが出来、粒剤の場合には、有効成分としての本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は、上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
　本発明の化合物を含有する農園芸用殺菌剤には、有効成分である本発明の化合物以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の殺菌剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、土壌処理、施設内でのくん煙、くん茎等のいずれの方法でも施用することが出来る。例えば、茎葉散布の場合、例えば、5～1000ppm、好ましくは、10～500ppmの濃度範囲の溶液を、10アール当たり、例えば、50～700リットル程度の施用量で用いることが出来る。土壌処理の場合、5～1000ppmの濃度範囲の溶液を１ｍ2当たり、0.1～1リットル程度の施用量で用いることが出来る。
　以下、本発明について、更に、実施例、製剤例及び試験例を使用して、詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例、製剤例及び試験例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞　N-{2-(2,4-ジクロロフェニル)-2-メトキシ-1-メチルエチル}-3-トリフルオロメチルピラジン-2-カルボキサミドの合成
　3-トリフルオロメチルピラジン-2-カルボン酸0.095gのTHF溶液に、2-(2,4-ジクロロフェニル)-2-メトキシ-1-メチルエチルアミン0.12gと、ヨウ化2-クロロ-1-メチルピリジニウム0.13g、トリエチルアミン0.15gを加え、3時間加熱還流した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、表１に記載の本発明の化合物(No.3)、0.15gを得た。融点は、107-109℃であった。その他、同様にして、本発明の化合物を調製した。以下の表１には、実施例１と同様にして製造された本発明の化合物を記載する。
表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記表において、「オイル」に付されたかっこ内の数字は、以下のＮＭＲデータで示される化合物を示す。
1）1H-NMR(CDCl3)δppm：1.14+1.41(3H,d)、3.35+3.39(1H,s)、4.42+4.58(1H,m)、4.86+4.89(1H,d)、7.13-7.30(3H,m)、7.37+7.42(1H,d)、8.75+8.80(2H,d)。
2）1H-NMR(CDCl3)δppm：1.10+1.37(3H,d)、1.17+1.20(6H,d)、3.43(1H,qq)、4.39+4.45(1H,m)、4.88+4.96(1H,d)、7.12-7.33(3H,m)、7.51+7.68(1H,d)、8.76+8.88(2H,d)。
　次に製剤例を示す。なお、部は、質量部を表す。
製剤例１　乳剤
本発明の化合物(10部)、キシレン(60部)、Ｎ－メチル－２－ピロリドン(20部)及びソルポール3005Ｘ(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(10部)を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
製剤例２　水和剤－１
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(ホワイトカーボン、東ソー・シリカ株式会社、商品名)(20部)、カオリンクレー(カオリナイト、竹原化学工業株式会社、商品名)(20部)、サンエキスＰ－２５２(リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル株式会社、商品名)( 5部)及びルノックスＰ65L(アルキルアリルスルホン酸塩、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
製剤例３　水和剤－２
　本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(20部)、カオリンクレー(50部)、ルノックス1000C(ナフタレンスルホン酸塩縮合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)及びソルポール5276(非イオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
製剤例４　フロアブル剤－１
　予め混合しておいたプロピレングリコール(5部)、ソルポール7933(アニオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)、水(50部)に本発明の化合物(20部)を分散させ、スラリー状混合物とし、次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した後、予めキサンタンガム(0.2部)を水(19.8部)によく混合分散させたものを添加し、フロアブル剤を得た。
製剤例５　フロアブル剤－２
　本発明の化合物(20部)、ニューカルゲンFS-26(ジオクチルスルホサクシネートとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの混合物、竹本油脂株式会社、商品名)(5部)、プロピレングリコール(8部)、水(50部)を予め混合しておき、このスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した。次にキサンタンガム(0.2部)を水(16.8部)によく混合分散させゲル状物を作成し、粉砕したスラリーと十分に混合して、フロアブル剤を得た。
　次に、本発明の化合物が殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
　なお、本発明の化合物は、表１に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は下記の化合物記号で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
試験例1　キュウリうどんこ病に対する試験
   直径4 cmのポットに生育させた1.5葉期のきゅうり（品種：相模半白）を試験用に準備した。これとは別に、上記製剤例１に準じて調製した乳剤を、更に0.02%Tween20脱塩水水溶液で希釈して所定濃度の希釈液を作成した。この希釈液を、スプレーガンを用い、きゅうりの葉表に十分量(約0.025ml／ｃｍ2葉の表面積)散布した。風乾1日後に、キュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の胞子懸濁液を噴霧接種して(約0.001ｍｌ／ｃｍ2葉の表面積)菌を接種し、23℃の温室で8日間維持した。接種8日後、葉上に形成された病斑面積率を以下の指標をもとに調査し、防除価を算出した結果を表２に示す(以下の表中、化合物番号は表１に対応する)。
      １：病斑面積率      6.3％未満         発病度    6.25
      ２：病斑面積率      6.3～12.5％未満   発病度    12.5
      ３：病斑面積率      12.5～25％未満    発病度    25.0
      ４：病斑面積率      25～50％未満      発病度    50.0
      ５：病斑面積率      50％以上          発病度    100.0
    防除価 （％）= [1 －（処理区発病度  /  無処理区発病度）]  ×100
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　上記表２に示した通り、本発明の化合物は、化合物Ａ及び化合物Ｂに比べ殺菌活性が高いことが分かる。

Claims (2)

  1. 下式［Ｉ］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式中、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ4のアルキル基を示し、Ｒ2は、ハロゲン原子を示し、Ｒ3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基を示す。)
    で表されることを特徴とするピラジン-2-カルボキサミド誘導体。
  2. 　請求項１に記載のピラジン-2-カルボキサミド誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺菌剤。
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