WO2011125585A1 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

永久磁石及び永久磁石の製造方法 Download PDF

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克也 久米
平野　敬祐
智弘 大牟礼
啓介 太白
孝志 尾崎
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a permanent magnet and a method for manufacturing the permanent magnet.
  • Permanent magnet motors used in hybrid cars, hard disk drives, and the like have been required to be smaller, lighter, higher in output, and more efficient.
  • the permanent magnet embedded in the permanent magnet motor is required to be thin and further improve the magnetic characteristics.
  • Permanent magnets include ferrite magnets, Sm—Co magnets, Nd—Fe—B magnets, Sm 2 Fe 17 N x magnets, and Nd—Fe—B magnets with particularly high residual magnetic flux density. Used as a permanent magnet for a permanent magnet motor.
  • a powder sintering method is generally used as a manufacturing method of the permanent magnet.
  • the powder sintering method first, raw materials are coarsely pulverized, and magnet powder is manufactured by fine pulverization by a jet mill (dry pulverization). Thereafter, the magnet powder is put into a mold and press-molded into a desired shape while applying a magnetic field from the outside. Then, it is manufactured by sintering the solid magnet powder formed into a desired shape at a predetermined temperature (for example, 800 ° C. to 1150 ° C. for Nd—Fe—B magnets).
  • a predetermined temperature for example, 800 ° C. to 1150 ° C. for Nd—Fe—B magnets.
  • Nd-based magnets such as Nd—Fe—B have a problem that the heat-resistant temperature is low. Therefore, when an Nd magnet is used for a permanent magnet motor, if the motor is continuously driven, the coercive force and residual magnetic flux density of the magnet are gradually reduced. Therefore, when using an Nd magnet for a permanent magnet motor, in order to improve the heat resistance of the Nd magnet, Dy (dysprosium) or Tb (terbium) having high magnetic anisotropy is added, and the coercive force of the magnet is added. It is intended to further improve the above.
  • the magnetic performance of a permanent magnet is basically improved by reducing the crystal grain size of the sintered body because the magnetic properties of the magnet are derived by the single domain fine particle theory.
  • the crystal grain size of the sintered body it is necessary to reduce the grain size of the magnet raw material before sintering.
  • a magnet raw material that has been finely pulverized into a fine particle size is molded and sintered, grain growth of the magnet particles occurs during sintering. It was larger than before sintering, and a fine crystal grain size could not be realized.
  • the crystal grain size increases, the coercive force is remarkably lowered because the domain wall generated in the grain easily moves.
  • a method of adding a material for suppressing the grain growth of the magnet particles to the magnet raw material before sintering can be considered.
  • the surface of magnet particles before sintering is coated with a particle growth inhibitor such as a metal compound having a melting point higher than the sintering temperature, thereby suppressing the particle growth of the magnet particles during sintering.
  • a particle growth inhibitor such as a metal compound having a melting point higher than the sintering temperature
  • Japanese Patent No. 3298219 pages 4 and 5) Japanese Patent Laid-Open No. 2004-250781 (pages 10 to 12, FIG. 2)
  • the grain growth inhibitor is added to the magnet powder in advance in the magnet raw material ingot as in Patent Document 2, the grain growth inhibitor is positioned on the surface of the magnet particles after sintering. Without diffusing into the magnet particles. As a result, the grain growth at the time of sintering cannot be sufficiently suppressed, and the residual magnetic flux density of the magnet is reduced. In addition, even if each sintered magnet particle can be made minute by suppressing grain growth, if each sintered magnet particle is in a dense state, the exchange interaction between each magnet particle May propagate. As a result, there is a problem that when a magnetic field is applied from the outside, the magnetization reversal of each magnet particle easily occurs and the coercive force decreases.
  • the grain growth inhibitor is distributed unevenly with respect to the grain boundaries of the magnet by adding the grain growth inhibitor to the Nd magnet in a state of being dispersed in an organic solvent.
  • the C-containing material remains in the magnet even if the organic solvent is volatilized later by vacuum drying or the like.
  • carbide is formed.
  • the formed carbide causes voids between the main phase and the grain boundary phase of the magnet after sintering, and the entire magnet cannot be sintered densely, resulting in a significant decrease in magnetic performance.
  • ⁇ Fe is precipitated in the main phase of the magnet after sintering by the formed carbide, and there is a problem that the magnetic properties are greatly deteriorated.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb contained in the organometallic compound is effectively unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the magnet. It becomes possible to preliminarily reduce the amount of carbon contained in the magnet particles by calcining the compact of the magnet powder to which the organometallic compound has been added in a hydrogen atmosphere before sintering, As a result, the permanent magnet and the method for producing the permanent magnet can be sintered precisely without causing voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet. The purpose is to provide.
  • the permanent magnet according to the present invention includes a step of pulverizing a magnet raw material into magnet powder, and the pulverized magnet powder with the following structural formula M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is a hydrocarbon substituent, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.)
  • a step of adhering the organometallic compound to the particle surface of the magnet powder, a step of forming a molded body by molding the magnet powder having the organometallic compound adhered to the particle surface, and the molding It is manufactured by a step of calcining a body in a hydrogen atmosphere to obtain a calcined body and a step of sintering the calcined body.
  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that the metal forming the organometallic compound is unevenly distributed at grain boundaries of the permanent magnet after sintering.
  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that R in the structural formula M- (OR) x is an alkyl group.
  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that R in the structural formula M- (OR) x is any one of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that the amount of carbon remaining after sintering is 0.1 wt% or less.
  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that, in the step of calcining the molded body, the molded body is held in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. for a predetermined time.
  • the method for producing a permanent magnet includes a step of pulverizing a magnet raw material into magnet powder, and the pulverized magnet powder with the following structural formula M- (OR) x (where M is V, Mo Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is a hydrocarbon substituent, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.)
  • a step of attaching the organometallic compound to the particle surface of the magnet powder a step of forming the molded body by molding the magnet powder having the organometallic compound attached to the particle surface, and the molded body. And calcination in a hydrogen atmosphere to obtain a calcined body, and a step of sintering the calcined body.
  • the method for producing a permanent magnet according to the present invention is characterized in that R in the structural formula M- (OR) x is an alkyl group.
  • R in the structural formula M- (OR) x is any one of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the method for producing a permanent magnet according to the present invention is characterized in that, in the step of calcining the molded body, the molded body is held in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. for a predetermined time.
  • V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb contained in the organometallic compound can be efficiently unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the magnet.
  • the addition amount of V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb can be made small compared with the past, the fall of a residual magnetic flux density can be suppressed.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance by calcining the magnet to which the organometallic compound has been added in a hydrogen atmosphere before sintering. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . Further, a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb which are high melting point metals, are unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet after sintering.
  • Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb suppresses the grain growth of the magnet particles during sintering, and also breaks the exchange interaction between the magnet particles after sintering, thereby reversing the magnetization of each magnet particle It is possible to improve the magnetic performance.
  • the organometallic compound since an organometallic compound composed of an alkyl group is used as the organometallic compound added to the magnet powder, the organometallic compound is used when calcining the molded body in a hydrogen atmosphere. It is possible to easily perform the thermal decomposition. As a result, the amount of carbon in the molded body can be more reliably reduced.
  • the compact is calcined in a hydrogen atmosphere.
  • the thermal decomposition of the organometallic compound can be more easily performed on the entire molded body. That is, the amount of carbon in the calcined body can be more reliably reduced by the calcining process.
  • the amount of carbon remaining after sintering is 0.1 wt% or less, so that no voids are generated between the main phase and the grain boundary phase of the magnet, and the magnet It becomes possible to make the whole into the state sintered precisely, and it can prevent that a residual magnetic flux density falls. Further, a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the step of calcining the molded body is performed by holding the molded body in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. for a predetermined time, so that the organometallic compound is reliably pyrolyzed. It is possible to burn more than the necessary amount of carbon contained.
  • a permanent magnet in which V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb contained in the organometallic compound is efficiently unevenly distributed with respect to the grain boundary of the magnet is obtained. It can be manufactured. As a result, in the manufactured permanent magnet, it is possible to suppress the grain growth of the magnet particles during sintering and to prevent the magnetization reversal of each magnet particle by breaking the exchange interaction between the magnet particles. The performance can be improved. Moreover, since the addition amount of V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb can be made small compared with the past, the fall of a residual magnetic flux density can be suppressed.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance by calcining the magnet to which the organometallic compound has been added in a hydrogen atmosphere before sintering. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . Further, a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • an organometallic compound composed of an alkyl group is used as the organometallic compound to be added to the magnet powder, so when calcining the compact in a hydrogen atmosphere, Thermal decomposition of the organometallic compound can be easily performed. As a result, the amount of carbon in the molded body can be more reliably reduced.
  • an organometallic compound composed of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is used as the organometallic compound to be added to the magnet powder.
  • the thermal decomposition of the organometallic compound can be more easily performed on the entire molded body. That is, the amount of carbon in the calcined body can be more reliably reduced by the calcining process.
  • the step of calcining the molded body is performed by holding the molded body for a predetermined time in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. More than the necessary amount of carbon contained by pyrolysis can be burned off.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the grain boundary of the permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a magnetic domain structure of a ferromagnetic material.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the grain boundary of the permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a manufacturing process in the first method for manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a manufacturing process in the second method for manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing a change in the amount of oxygen when the calcination treatment in hydrogen is performed and when it is not performed.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the grain boundary of the permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 3 is
  • FIG. 8 is a diagram showing the amount of carbon remaining in the permanent magnets of the permanent magnets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 1 and the elemental analysis results of the grain boundary phase.
  • FIG. 10 is a diagram in which the distribution state of the Nb element is mapped in the same field of view as the SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 1 and the SEM photograph.
  • FIG. 11 is a diagram showing the SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 2 and the elemental analysis results of the grain boundary phase.
  • FIG. 12 is a graph showing the carbon content in a plurality of permanent magnets manufactured by changing the calcination temperature conditions for the permanent magnets of Example 3 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present invention.
  • 1 has a cylindrical shape, the shape of the permanent magnet 1 varies depending on the shape of the cavity used for molding.
  • an Nd—Fe—B magnet is used as the permanent magnet 1 according to the present invention.
  • Nb (niobium), V (vanadium), Mo (molybdenum), Zr (zirconium) for increasing the coercive force of the permanent magnet 1 are formed at the interfaces (grain boundaries) of the crystal grains forming the permanent magnet 1.
  • Ta tantalum
  • Ti titanium
  • W tungsten
  • each component is Nd: 25 to 37 wt%, Nb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W (hereinafter referred to as Nb etc.): 0.01 to 5 wt%, B: 1 to 2 wt%, Fe (electrolytic iron): 60 to 75 wt%. Further, in order to improve the magnetic characteristics, a small amount of other elements such as Co, Cu, Al and Si may be included.
  • a part of Nd is made of a refractory metal in the surface portion (outer shell) of the crystal grains of the Nd crystal particles 10 constituting the permanent magnet 1 as shown in FIG.
  • a layer 11 hereinafter referred to as a refractory metal layer 11
  • Nb or the like is unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the Nd crystal particles 10.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the Nd crystal particles 10 constituting the permanent magnet 1.
  • the refractory metal layer 11 is preferably nonmagnetic.
  • substitution of Nb or the like is performed by adding an organometallic compound containing Nb or the like before forming a pulverized magnet powder as described later.
  • Nd when sintering a magnet powder to which an organometallic compound containing Nb or the like is added, Nb or the like in the organometallic compound uniformly adhered to the particle surface of the Nd crystal particles 10 by wet dispersion is Nd.
  • Replacement is performed by diffusing and penetrating into the crystal growth region of the crystal grains 10 to form the refractory metal layer 11 shown in FIG.
  • the Nd crystal particles 10 are made of, for example, an Nd 2 Fe 14 B intermetallic compound, and the refractory metal layer 11 is made of, for example, an NbFeB intermetallic compound.
  • M- (OR) x (wherein, M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, as described later), R is a substituent composed of hydrocarbon,
  • An organic metal compound containing Nb or the like (eg, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, etc.) represented by the formula: Mix in magnet powder in the state. Thereby, an organometallic compound containing Nb or the like can be dispersed in an organic solvent, and the organometallic compound containing Nb or the like can be uniformly attached to the surface of the Nd crystal particles 10.
  • M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb. R is a substituent composed of hydrocarbon, which may be linear or branched. And x is an arbitrary integer.)
  • a metal alkoxide is an organometallic compound that satisfies the structural formula.
  • the metal alkoxide is represented by a general formula M (OR) n (M: metal element, R: organic group, n: valence of metal or metalloid).
  • metal or semimetal forming the metal alkoxide W, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sb, Y, lanthanide, etc. are mentioned.
  • a refractory metal is particularly used.
  • V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb among refractory metals in order to prevent mutual diffusion with the main phase of the magnet during sintering as will be described later.
  • alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, alkoxide having 4 or more carbon atoms, and the like.
  • those having a low molecular weight are used for the purpose of suppressing residual coal by low-temperature decomposition as described later.
  • methoxide having 1 carbon is easy to decompose and difficult to handle
  • ethoxide, methoxide, isopropoxide, propoxide, butoxide, etc. which are alkoxides having 2 to 6 carbon atoms contained in R, are used. It is preferable.
  • M- (OR) x (wherein, M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb as an organometallic compound to be added to the magnet powder.
  • R is an alkyl group. May be linear or branched, x is an arbitrary integer), and more preferably M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti).
  • W or Nb R is any alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer. desirable.
  • the molded body formed by compacting is fired under appropriate firing conditions, it is possible to prevent Nb and the like from diffusing and penetrating (solid solution) into the Nd crystal particles 10.
  • Nb etc. can be unevenly distributed only to a grain boundary after sintering.
  • the core Nd 2 Fe 14 B intermetallic compound phase occupies a high volume ratio.
  • the sintered Nd crystal particles 10 are in a dense state, it is considered that exchange interaction propagates between the Nd crystal particles 10.
  • the non-magnetic refractory metal layer 11 coated on the surface of the Nd crystal particles 10 divides the exchange interaction between the Nd crystal particles 10, and each crystal even when a magnetic field is applied from the outside. Prevents magnetization reversal of particles.
  • the refractory metal layer 11 coated on the surface of the Nd crystal particles 10 also functions as a means for suppressing so-called grain growth in which the average particle diameter of the Nd crystal particles 10 increases during sintering of the permanent magnet 1. .
  • a mechanism for suppressing grain growth of the permanent magnet 1 by the refractory metal layer 11 will be described with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a magnetic domain structure of a ferromagnetic material.
  • a grain boundary which is a discontinuous boundary surface left between a crystal and another crystal, has excessive energy, grain boundary movement that attempts to reduce energy occurs at a high temperature. Therefore, when the magnet raw material is sintered at a high temperature (for example, 800 ° C. to 1150 ° C. for Nd—Fe—B magnets), the small magnet particles shrink and disappear, and the average particle size of the remaining magnet particles increases. So-called grain growth occurs.
  • M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb.
  • R is a substituent composed of hydrocarbon, which may be linear or branched.
  • x is an arbitrary integer, Nb or the like, which is a refractory metal, is unevenly distributed at the interface of the magnet particles as shown in FIG. And this unevenly distributed refractory metal prevents the movement of grain boundaries generated at high temperatures, and can suppress grain growth.
  • the particle diameter D of the Nd crystal particles 10 is 0.2 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, preferably about 0.3 ⁇ m. Further, if the thickness d of the refractory metal layer 11 is about 2 nm, the growth of Nd magnet particles during sintering can be suppressed, and the exchange interaction between the Nd crystal particles 10 can be divided. However, if the thickness d of the refractory metal layer 11 becomes too large, the content of non-magnetic components that do not exhibit magnetism increases, so the residual magnetic flux density decreases.
  • the refractory metal layer 11 does not need to be a layer composed of only an Nb compound, a V compound, a Mo compound, a Zr compound, a Ta compound, a Ti compound or a W compound (hereinafter referred to as a compound such as Nb). It may be a layer composed of a mixture of a compound and an Nd compound. In that case, a layer made of a mixture of a compound such as Nb and the Nd compound is formed by adding the Nd compound. As a result, liquid phase sintering during the sintering of the Nd magnet powder can be promoted.
  • the Nd compound to be added includes NdH 2 , neodymium acetate hydrate, neodymium (III) acetylacetonate trihydrate, neodymium (III) 2-ethylhexanoate, neodymium (III) hexafluoroacetylacetonate Hydrates, neodymium isopropoxide, neodynium (III) phosphate n hydrate, neodymium trifluoroacetylacetonate, neodymium trifluoromethanesulfonate, and the like are desirable.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a manufacturing process in the first manufacturing method of the permanent magnet 1 according to the present invention.
  • an ingot made of a predetermined fraction of Nd—Fe—B (eg, Nd: 32.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 65.96 wt%, B: 1.34 wt%) is manufactured. Thereafter, the ingot is roughly pulverized to a size of about 200 ⁇ m by a stamp mill or a crusher. Alternatively, the ingot is melted, flakes are produced by strip casting, and coarsely pulverized by hydrogen crushing.
  • the coarsely pulverized magnet powder is either (a) in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas having substantially 0% oxygen content, or (b) having an oxygen content of 0.0001.
  • the oxygen concentration of substantially 0% is not limited to the case where the oxygen concentration is completely 0%, but may contain oxygen in such an amount that a very small amount of oxide film is formed on the surface of the fine powder. Means good.
  • an organometallic compound solution to be added to the fine powder finely pulverized by the jet mill 41 is prepared.
  • an organometallic compound containing Nb or the like is added in advance to the organometallic compound solution and dissolved.
  • the organometallic compound to be dissolved is M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, and R is any alkyl group having 2 to 6 carbon atoms). It is desirable to use an organometallic compound (for example, niobium n-propoxide, niobium n-butoxide, etc.) corresponding to x, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.
  • the amount of the organometallic compound containing Nb or the like to be dissolved is not particularly limited, but the content of Nb or the like with respect to the magnet after sintering is 0.001 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%. An amount is preferred.
  • the organometallic compound solution is added to the fine powder classified by the jet mill 41.
  • the slurry 42 in which the fine powder of the magnet raw material and the organometallic compound solution are mixed is generated.
  • the addition of the organometallic compound solution is performed in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas.
  • the produced slurry 42 is dried in advance by vacuum drying or the like before molding, and the dried magnet powder 43 is taken out. Thereafter, the dried magnet powder is compacted into a predetermined shape by the molding device 50.
  • a dry method in which the dried fine powder is filled into the cavity
  • a wet method in which the powder is filled into the cavity after slurrying with a solvent or the like.
  • the dry method is used. Illustrate.
  • the organometallic compound solution can be volatilized in the firing stage after molding.
  • the molding apparatus 50 includes a cylindrical mold 51, a lower punch 52 that slides up and down with respect to the mold 51, and an upper punch 53 that also slides up and down with respect to the mold 51. And a space surrounded by them constitutes the cavity 54.
  • the molding apparatus 50 has a pair of magnetic field generating coils 55 and 56 disposed above and below the cavity 54, and applies magnetic field lines to the magnet powder 43 filled in the cavity 54.
  • the applied magnetic field is, for example, 1 MA / m.
  • the dried magnet powder 43 is filled into the cavity 54. Thereafter, the lower punch 52 and the upper punch 53 are driven, and pressure is applied in the direction of the arrow 61 to the magnetic powder 43 filled in the cavity 54 to perform molding. Simultaneously with the pressurization, a pulse magnetic field is applied to the magnetic powder 43 filled in the cavity 54 by the magnetic field generating coils 55 and 56 in the direction of the arrow 62 parallel to the pressurization direction. Thereby orienting the magnetic field in the desired direction. Note that the direction in which the magnetic field is oriented needs to be determined in consideration of the magnetic field direction required for the permanent magnet 1 formed from the magnet powder 43.
  • the slurry when using the wet method, the slurry may be injected while applying a magnetic field to the cavity 54, and wet molding may be performed by applying a magnetic field stronger than the initial magnetic field during or after the injection. Further, the magnetic field generating coils 55 and 56 may be arranged so that the application direction is perpendicular to the pressing direction.
  • the compact 71 formed by compacting is held in hydrogen by holding it in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (eg 600 ° C.) for several hours (eg 5 hours).
  • the amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min.
  • decarbonization is performed in which the organometallic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcined body.
  • the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the carbon amount in the calcined body is 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
  • the molded body 71 calcined by the above-described calcining treatment in hydrogen has a problem that NdH 3 exists and is easily combined with oxygen.
  • the molded body 71 is preliminarily hydrogenated. Since it moves to the below-mentioned baking, without making it contact with external air after baking, a dehydrogenation process becomes unnecessary. During the firing, hydrogen in the molded body is released.
  • the sintering process which sinters the molded object 71 calcined by the calcination process in hydrogen is performed.
  • a sintering method of the molded body 71 it is also possible to use pressure sintering which sinters in a state where the molded body 71 is pressed in addition to general vacuum sintering.
  • the temperature is raised to about 800 ° C. to 1080 ° C. at a predetermined rate of temperature rise and held for about 2 hours. During this time, vacuum firing is performed, but the degree of vacuum is preferably 10 ⁇ 4 Torr or less. Thereafter, it is cooled and heat treated again at 600 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours.
  • the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
  • pressure sintering examples include hot press sintering, hot isostatic pressing (HIP) sintering, ultrahigh pressure synthetic sintering, gas pressure sintering, and discharge plasma (SPS) sintering.
  • HIP hot isostatic pressing
  • SPS discharge plasma
  • the SPS is uniaxial pressure sintering that pressurizes in a uniaxial direction and is sintered by current sintering. Sintering is preferably used.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a manufacturing process in the second manufacturing method of the permanent magnet 1 according to the present invention.
  • the process until the slurry 42 is generated is the same as the manufacturing process in the first manufacturing method already described with reference to FIG.
  • the produced slurry 42 is dried in advance by vacuum drying or the like before molding, and the dried magnet powder 43 is taken out. Thereafter, the dried magnet powder 43 is calcined in hydrogen by holding it in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (eg 600 ° C.) for several hours (eg 5 hours).
  • the amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min.
  • decarbonization is performed in which the remaining organometallic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcined body.
  • the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the carbon amount in the calcined body is 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
  • dehydrogenation treatment is performed by holding the powder-like calcined body 82 calcined by calcination in hydrogen at 200 to 600 ° C., more preferably at 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours in a vacuum atmosphere. I do.
  • the degree of vacuum is preferably 0.1 Torr or less.
  • FIG. 7 shows the magnet powder with respect to the exposure time when the Nd magnet powder that has been calcined in hydrogen and the Nd magnet powder that has not been calcined in hydrogen are exposed to an atmosphere having an oxygen concentration of 7 ppm and an oxygen concentration of 66 ppm, respectively. It is the figure which showed the amount of oxygen in the inside.
  • the oxygen content in the magnet powder increases from 0.4% to 0.8% in about 1000 seconds.
  • the powder-like calcined body 82 subjected to the dehydrogenation treatment is compacted into a predetermined shape by the molding apparatus 50.
  • the details of the molding apparatus 50 are the same as the manufacturing steps in the first manufacturing method already described with reference to FIG.
  • a sintering process for sintering the formed calcined body 82 is performed.
  • the sintering process is performed by vacuum sintering, pressure sintering, or the like, as in the first manufacturing method described above. Since the details of the sintering conditions are the same as those in the manufacturing process in the first manufacturing method already described, description thereof will be omitted. And the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
  • the first manufacturing method in which the magnet particles after molding are calcined in hydrogen are used.
  • the pyrolysis of the organometallic compound can be more easily performed on the entire magnet particle. That is, it becomes possible to more reliably reduce the amount of carbon in the calcined body as compared with the first manufacturing method.
  • the molded body 71 moves to firing without being exposed to the outside air after hydrogen calcination, so that a dehydrogenation step is unnecessary. Therefore, the manufacturing process can be simplified as compared with the second manufacturing method.
  • the dehydrogenation step is not necessary when the firing is performed without contact with the outside air after the hydrogen calcination.
  • Example 1 The alloy composition of the neodymium magnet powder of Example 1 is Nd more than the fraction based on the stoichiometric composition (Nd: 26.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 72.3 wt%, B: 1.0 wt%).
  • Nd / Fe / B 32.7 / 65.96 / 1.34 at wt%.
  • 5 wt% of niobium n-propoxide as an organometallic compound was added to the pulverized neodymium magnet powder.
  • the calcining treatment was performed by holding the magnet powder compact in a hydrogen atmosphere at 600 ° C. for 5 hours. The supply amount of hydrogen during calcination is 5 L / min. Further, the sintered calcined body was sintered by SPS sintering. The other steps are the same as those in [Permanent magnet manufacturing method 1] described above.
  • Example 2 The organometallic compound to be added was niobium n-butoxide. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • Example 3 The molded calcined body was sintered by vacuum sintering instead of SPS sintering. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing the remaining carbon amount [wt%] in the permanent magnets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. As shown in FIG. 8, it can be seen that Examples 1 and 2 can greatly reduce the amount of carbon remaining in the magnet particles as compared with Comparative Examples 1 and 2. In particular, in Examples 1 and 2, the amount of carbon remaining in the magnet particles can be 0.1 wt% or less.
  • M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb. R is carbonized. A substituent composed of hydrogen, which may be linear or branched. X is an arbitrary integer.)
  • the organometallic compound represented by (2) is added, the amount of carbon in the magnet particles can be greatly reduced. I understand that I can do it. That is, the organometallic compound to be added is M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb. R is a substituent composed of hydrocarbon, However, it may be branched.
  • organometallic compound represented by (2) it is understood that decarbonization can be easily performed in the calcination treatment in hydrogen. As a result, it is possible to prevent dense sintering of the entire magnet and a decrease in coercive force. Further, when an organometallic compound composed of an alkyl group, more preferably an organometallic compound composed of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, is used as the organometallic compound to be added, the molded body is calcined in a hydrogen atmosphere. In this case, it is possible to perform thermal decomposition of the organometallic compound at a low temperature. Thereby, the thermal decomposition of the organometallic compound can be more easily performed on the entire molded body.
  • FIG. 9 is a diagram showing an SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 1 and the elemental analysis results of the grain boundary phase.
  • FIG. 10 is a diagram showing the SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 1 and the Nb element distribution state mapped in the same field of view as the SEM photograph.
  • FIG. 11 is a diagram showing an SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 2 and the elemental analysis results of the grain boundary phase.
  • Nb is detected from the grain boundary phase. That is, in the permanent magnets of Examples 1 and 2, it can be seen that in the grain boundary phase, a phase of NbFe-based intermetallic compound in which a part of Nd is substituted with Nb is generated on the surface of the main phase particle.
  • the white part shows the distribution of the Nb element.
  • the white portion (that is, Nb element) of the mapping diagram is unevenly distributed around the main phase. That is, it can be seen that in the permanent magnet of Example 1, Nb is not diffused from the grain boundary phase to the main phase, and Nb is unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet. From the above results, it can be seen that in Examples 1 and 2, Nb was not diffused from the grain boundary phase to the main phase, and Nb was unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet. And since Nb does not form a solid solution in the main phase during sintering, it is possible to suppress grain growth by solid phase sintering.
  • Examples 1 and 2 by using an appropriate organometallic compound as described above and carrying out a calcination treatment in hydrogen, the organometallic compound is thermally decomposed, and the contained carbon is burnt out in advance (the amount of carbon is reduced). Reduced).
  • the contained carbon can be burned out more than necessary, and the carbon remaining in the magnet after sintering.
  • the amount can be 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less.
  • the organometallic compound to be added preferably has a low molecular weight (for example, one composed of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms). Used.
  • FIG. 12 is a graph showing carbon amounts [wt%] in a plurality of permanent magnets manufactured by changing the calcination temperature conditions for the permanent magnets of Example 3 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 12 shows the result of maintaining the supply amounts of hydrogen and helium during calcination at 1 L / min for 3 hours. As shown in FIG. 12, it can be seen that the amount of carbon in the magnet particles can be greatly reduced when calcined in a hydrogen atmosphere as compared with calcining in a He atmosphere or a vacuum atmosphere. From FIG.
  • M- (OR) x (where M is V, Mo) with respect to the fine powder of the pulverized neodymium magnet.
  • the organometallic compound solution is added to uniformly adhere the organometallic compound to the surface of the neodymium magnet particles. Thereafter, the green compact is subjected to a calcining treatment in hydrogen by holding it in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C. for several hours.
  • the permanent magnet 1 is manufactured by performing vacuum sintering or pressure sintering.
  • the added Nb or the like can be efficiently distributed on the grain boundaries of the magnet.
  • the grain growth of magnet particles during sintering can be suppressed, and after sintering, the exchange interaction between the crystal particles is interrupted to prevent the magnetization reversal of each crystal particle and improve the magnetic performance. It becomes possible to make it.
  • decarbonization can be easily performed as compared with the case where other organometallic compounds are added, and there is no possibility that the coercive force is reduced by the carbon contained in the sintered magnet. The whole can be sintered precisely.
  • Nb or the like which is a high melting point metal
  • Nb or the like which is a high melting point metal
  • Nb or the like that is unevenly distributed at the grain boundaries suppresses the grain growth of the magnet particles during sintering, and the crystals after sintering By breaking the exchange interaction between particles, it is possible to prevent the magnetization reversal of each crystal particle and improve the magnetic performance.
  • the addition amount of Nb etc. is small compared with the past, the fall of a residual magnetic flux density can be suppressed.
  • a magnet to which an organometallic compound is added is calcined in a hydrogen atmosphere before sintering, so that the organometallic compound is thermally decomposed and carbon contained in the magnet particles is preliminarily burned out (the amount of carbon is reduced).
  • the carbide is hardly formed in the sintering process.
  • a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the magnet powder or molded body can be produced in a hydrogen atmosphere.
  • the thermal decomposition of the organometallic compound can be more easily performed on the entire magnet powder or the entire compact.
  • the step of calcining the magnet powder or the molded body is performed by holding the molded body for a predetermined time in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C.
  • the amount of carbon remaining in the magnet after sintering is 0.1 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less, so that no voids are generated between the main phase of the magnet and the grain boundary phase, and It becomes possible to make the whole magnet into a densely sintered state, and it is possible to prevent the residual magnetic flux density from being lowered. Further, a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the pyrolysis of the organometallic compound is performed in comparison with the case of calcining the molded magnet particles. This can be done more easily for the whole particle. That is, the amount of carbon in the calcined body can be reduced more reliably. Further, by performing the dehydrogenation treatment after the calcination treatment, the activity of the calcined body activated by the calcination treatment can be reduced. As a result, the magnet particles are prevented from being combined with oxygen thereafter, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced. In addition, since the step of performing the dehydrogenation process is performed by holding the magnet powder in a temperature range of 200 ° C.
  • NdH 3 having high activity is contained in the Nd-based magnet that has been subjected to the hydrogen calcining process. Even if is generated, it is possible to shift to NdH 2 having low activity without leaving any.
  • this invention is not limited to the said Example, Of course, various improvement and deformation
  • the pulverization conditions, kneading conditions, calcination conditions, dehydrogenation conditions, sintering conditions, etc. of the magnet powder are not limited to the conditions described in the above examples.
  • niobium n-propoxide and niobium n-butoxide are used as organometallic compounds containing Nb and the like to be added to the magnet powder, but M- (OR) x (where M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is a hydrocarbon substituent, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.) Any other organometallic compound may be used.
  • an organometallic compound composed of an alkyl group having 7 or more carbon atoms or an organometallic compound composed of a substituent composed of a hydrocarbon other than an alkyl group may be used.

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Abstract

　焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となった永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供する。　粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に、均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃～９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、焼成を行うことによって永久磁石を製造する。

Description

永久磁石及び永久磁石の製造方法
　本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。
　ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では８００℃～１１５０℃）で焼結することにより製造する。
　一方、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ等のＮｄ系磁石は、耐熱温度が低いことが問題であった。従って、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、該モータを連続駆動させると磁石の保磁力や残留磁束密度が徐々に低下することとなっていた。そこで、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、Ｎｄ系磁石の耐熱性を向上させるために、磁気異方性の高いＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。
　その一方で、ＤｙやＴｂを使用することなく、磁石の保磁力を向上させることも考えられる。例えば、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。ここで、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。しかし、微小な粒径に微粉砕された磁石原料を成形し、焼結したとしても、焼結する際に磁石粒子の粒成長が発生するので、焼結後の焼結体の結晶粒径が焼結前よりも大きくなり、微小な結晶粒径を実現することができなかった。そして、結晶粒径が大きくなると、粒内において発生した磁壁が容易に移動するために保磁力が著しく低下する。
　そこで、磁石粒子の粒成長を抑える手段として、磁石粒子の粒成長を抑える材料（以下、粒成長抑制剤という）を焼結前の磁石原料に添加する方法が考えられる。この方法によれば、焼結前の磁石粒子の表面を、例えば焼結温度より高い融点を備える金属化合物等の粒成長抑制剤で被覆することによって、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑えることが可能となる。例えば、特開２００４－２５０７８１号公報ではリンを粒成長抑制剤として磁石粉末に添加している。
特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁） 特開２００４－２５０７８１号公報（第１０～１２頁、図２）
　しかし、前記特許文献２のように予め粒成長抑制剤を磁石原料のインゴット内に含有させることによって磁石粉末に添加することとすると、焼結後において粒成長抑制剤は磁石粒子の表面に位置せずに、磁石粒子内に拡散する。その結果、焼結時における粒成長の抑制を十分に図ることができず、また、磁石の残留磁束密度が低下する原因にもなっていた。また、粒成長を抑制することによって焼結後の各磁石粒子を微小にすることができたとしても、焼結後の各磁石粒子が密な状態にあると、各磁石粒子間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各磁石粒子の磁化反転が容易に生じ、保磁力が低下する問題があった。
　また、粒成長抑制剤を有機溶媒中に分散させた状態でＮｄ系磁石に添加することにより、粒成長抑制剤を磁石の粒界に対して偏在配置することも考えられる。しかしながら、一般的に有機溶媒を磁石に添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしてもＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
　本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在配置することが可能となるとともに、有機金属化合物が添加された磁石粉末の成形体を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができ、その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となった永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため本発明に係る永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、焼結後に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記成形体を仮焼する工程は、２００℃～９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
　更に、本発明に係る永久磁石の製造方法は、前記成形体を仮焼する工程は、２００℃～９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする。
　前記構成を有する本発明に係る永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で成形体を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、成形体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を成形体全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、焼結後に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下であるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、成形体を仮焼する工程は、２００℃～９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させた永久磁石を製造することが可能となる。その結果、製造された永久磁石において、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で成形体を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、成形体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を成形体全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　更に、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、成形体を仮焼する工程は、２００℃～９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
図１は、本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 図２は、本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 図３は、強磁性体の磁区構造を示した模式図である。 図４は、本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 図５は、本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。 図６は、本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。 図７は、水素中仮焼処理を行った場合と行わなかった場合の酸素量の変化を示した図である。 図８は、実施例１、２と比較例１、２の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量を示した図である。 図９は、実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。 図１０は、実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＮｂ元素の分布状態をマッピングした図である。 図１１は、実施例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。 図１２は、実施例３と比較例３、４の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量を示した図である。
　以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
　先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
　本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）又はＷ（タングステン）が偏在する。尚、各成分の含有量はＮｄ：２５～３７ｗｔ％、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗのいずれか（以下、Ｎｂ等という）：０．０１～５ｗｔ％、Ｂ：１～２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０～７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
　具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部を高融点金属であるＮｂ等で置換した層１１（以下、高融点金属層１１という）を生成することにより、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０を拡大して示した図である。尚、高融点金属層１１は、非磁性となることが好ましい。
　ここで、本発明ではＮｂ等の置換は、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＮｂ等を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子１０の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子１０の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示す高融点金属層１１を形成する。尚、Ｎｄ結晶粒子１０は、例えばＮｄ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物から構成され、高融点金属層１１は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。
　また、本発明では、特に後述のようにＭ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＮｂ等を含む有機金属化合物（例えば、ニオブｎ－プロポキシド、ニオブｎ－ブトキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ結晶粒子１０の粒子表面にＮｂ等を含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。
　ここで、上記Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、高融点金属を用いる。更に、後述のように焼結時における磁石の主相との相互拡散防止する目的から、高融点金属の内でも特にＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを用いることが好ましい。
　また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特にＲに含まれる炭素数が２～６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。即ち、本発明では、特に磁石粉末に添加する有機金属化合物としてＭ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒはアルキル基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物、より好ましくは、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭素数２～６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を用いることが望ましい。
　また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｎｂ等がＮｄ結晶粒子１０内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｎｂ等を添加したとしても焼結後に粒界のみにＮｂ等を偏在させることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
　また、一般的に、焼結後の各Ｎｄ結晶粒子１０が密な状態にあると、各Ｎｄ結晶粒子１０間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、仮に焼結後の結晶粒子をそれぞれ単磁区構造とすることができたとしても、保磁力は低下する。しかしながら、本発明では、Ｎｄ結晶粒子１０の表面にコーティングされた非磁性の高融点金属層１１によって、Ｎｄ結晶粒子１０間での交換相互作用を分断され、外部から磁場が加わった場合でも各結晶粒子の磁化反転を妨げる。
　また、Ｎｄ結晶粒子１０の表面にコーティングされた高融点金属層１１は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子１０の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段としても機能する。以下に、高融点金属層１１による永久磁石１の粒成長抑制の機構について図３を用いて説明する。図３は強磁性体の磁区構造を示した模式図である。
　一般的に、結晶と別の結晶との間に残された不連続な境界面である粒界は過剰なエネルギをもつため、高温ではエネルギを低下させようとする粒界移動が起こる。従って、高温（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では８００℃～１１５０℃）で磁石原料の焼結を行うと、小さな磁石粒子は収縮して消失し、残った磁石粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長が発生する。
　ここで、本発明では、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、図３に示すように磁石粒子の界面に高融点金属であるＮｂ等が偏在化される。そして、この偏在化された高融点金属により、高温時に発生する粒界の移動が妨げられ、粒成長を抑制することができる。
　また、Ｎｄ結晶粒子１０の粒径Ｄは０．２μｍ～１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすることが望ましい。また、高融点金属層１１の厚さｄが２ｎｍ程度あれば、焼結時のＮｄ磁石粒子の粒成長を抑制でき、また、Ｎｄ結晶粒子１０間での交換相互作用を分断することができる。但し、高融点金属層１１の厚さｄが大きくなりすぎると、磁性を発現しない非磁性成分の含有率が大きくなるので、残留磁束密度が低下することとなる。
　尚、高融点金属をＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる構成としては、図４に示すようにＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して高融点金属からなる粒１２を点在させる構成としても良い。図４に示す構成であっても、同様の効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断）を得ることが可能となる。尚、高融点金属がＮｄ結晶粒子１０の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
　また、高融点金属層１１はＮｂ化合物、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔａ化合物、Ｔｉ化合物又はＷ化合物（以下、Ｎｂ等化合物という）のみから構成される層である必要はなく、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２－エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。
［永久磁石の製造方法１］
　次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図５を用いて説明する。図５は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
　先ず、所定分率のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
　次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１～０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ～５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
　一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＮｂ等を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２～６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ニオブｎ－プロポキシド、ニオブｎ－ブトキシドなど）を用いることが望ましい。また、溶解させるＮｂ等を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＮｂ等の含有量が０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
　続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
　その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。
　図５に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
　また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
　そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
　また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
　次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０５ｗｔ％以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の焼成に移るため脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。
　続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃～１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０－４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び６００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
［永久磁石の製造方法２］
　次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図６を用いて説明する。図６は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
　尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
　先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０５ｗｔ％以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃～６００℃、より好ましくは４００℃～６００℃で１～３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
　ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
　図７は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図７に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄ磁石粒子が酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
　そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ3（活性度大）を、ＮｄＨ3（活性度大）→ＮｄＨ2（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄ磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
　その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
　以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
　実施例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕したネオジム磁石粉末に有機金属化合物としてニオブｎ－プロポキシドを５ｗｔ％添加した。また、仮焼処理は、磁石粉末の成形体を水素雰囲気において６００℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。また、成形された仮焼体の焼結はＳＰＳ焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法１］と同様の工程とする。
（実施例２）
　添加する有機金属化合物をニオブｎ－ブトキシドとした。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例３）
　成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例１）
　添加する有機金属化合物をニオブｎ－プロポキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例２）
　添加する有機金属化合物をニオブｎ－ブトキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例３）
　仮焼処理を水素雰囲気ではなくＨｅ雰囲気で行った。また、成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例４）
　仮焼処理を水素雰囲気ではなく真空雰囲気で行った。また、成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例と比較例の残炭素量の比較検討）
　図８は実施例１、２と比較例１、２の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量［ｗｔ％］をそれぞれ示した図である。
　図８に示すように、実施例１、２は比較例１、２と比較して磁石粒子中に残存する炭素量を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例１、２では、磁石粒子中に残存する炭素量を０．１ｗｔ％以下とすることができる。
　また、実施例１、２と比較例１、２とを比較すると、同一の有機金属化合物を添加しているにもかかわらず、水素中仮焼処理を行った場合は、水素中仮焼処理を行わない場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、水素中仮焼処理によって有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。
　また、実施例１、２の永久磁石中の残存炭素量を参照すると、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を添加した場合には、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、添加する有機金属化合物を、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物とすることにより、水素中仮焼処理において脱カーボンを容易に行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を成形体全体に対してより容易に行うことができる。
（実施例の永久磁石におけるＸＭＡによる表面分析結果検討）
　実施例１、２の永久磁石についてＸＭＡによる表面分析を行った。図９は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図１０は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＮｂ元素の分布状態をマッピングした図である。図１１は実施例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。
　図９、図１１に示すように実施例１、２の各永久磁石では、粒界相からＮｂが検出されている。即ち、実施例１、２の永久磁石では、粒界相において、Ｎｄの一部をＮｂで置換したＮｂＦｅ系金属間化合物の相が主相粒子の表面に生成されていることが分かる。
　また、図１０のマッピング図は、白い部分がＮｂ元素の分布を示している。図１０のＳＥＭ写真とマッピング図を参照すると、マッピング図の白い部分（即ち、Ｎｂ元素）は主相の周囲辺りに偏在化して分布している。即ち、実施例１の永久磁石は、粒界相から主相へとＮｂが拡散しておらず、磁石の粒界にＮｂが偏在化していることが分かる。
　以上の結果から、実施例１、２では、粒界相から主相へとＮｂが拡散しておらず、また、磁石の粒界にＮｂを偏在させることができていることが分かる。そして、焼結の際にＮｂが主相に固溶しないので、固相焼結により粒成長を抑制することが可能となる。
（実施例のＳＥＭ写真の検討）
　また、実施例１、２の各ＳＥＭ写真を参照すると、残留炭素量が一定量以下（例えば０．１ｗｔ％以下）である実施例１、２では、基本的にネオジム磁石の主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）９１と白い斑点状に見える粒界相９２から焼結後の永久磁石が形成されている。また、少量ではあるがαＦｅ相についても形成されている。それに対して、実施例１、２に比べて残留炭素量が多い比較例１、２は、主相９１や粒界相９２に加えてαＦｅ相が多数形成されることが予想される。ここで、αＦｅは焼結時において残留しているカーバイドによって生じるものである。即ち、ＮｄとＣとの反応性が非常に高いため、比較例１、２のように焼結工程において高温まで有機金属化合物中のＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させることとなる。
　一方、実施例１、２では、上述したように適切な有機金属化合物を用い、且つ水素中仮焼処理を行うことによって、有機金属化合物を熱分解させ、含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができる。特に、仮焼する際の温度を２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃とすることによって、含有する炭素を必要量以上焼失させることができ、焼結後に磁石内に残存する炭素量を０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０５ｗｔ％以下とすることが可能となる。そして、磁石内に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下である実施例１、２では、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがなく、比較例１、２のようにαＦｅ相が多数形成される虞がない。その結果、図９、図１１に示すように、焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。更に、保磁力向上に寄与するＮｂ等のみを選択的に主相粒界に偏在させることも可能となる。尚、本発明はこのように低温分解で残炭を抑制するという観点から、添加する有機金属化合物としては低分子量のもの（例えば、炭素数２～６のアルキル基から構成されるもの）が好ましく用いられる。
（水素中仮焼処理の条件に基づく実施例と比較例との比較検討）
　図１２は実施例３と比較例３、４の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量［ｗｔ％］を示した図である。尚、図１２では仮焼中の水素及びヘリウムの供給量を１Ｌ／ｍｉｎとし、３時間保持した結果を示す。
　図１２に示すように、Ｈｅ雰囲気や真空雰囲気で仮焼した場合と比較して、水素雰囲気で仮焼した場合には磁石粒子中の炭素量をより大きく低減させることができることが分かる。また、図１２からは、磁石粉末を水素雰囲気で仮焼する際の仮焼温度を高温にすれば炭素量がより大きく低減し、特に４００℃～９００℃とすることによって炭素量を０．１ｗｔ％以下とすることが可能であることが分かる。
　尚、上記実施例１～３及び比較例１～４は、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。
　以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃～９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、従来に比べてＮｂ等の添加する量を少量としたとしても、添加されたＮｂ等を磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後は結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって保磁力が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
　更に、高融点金属であるＮｂ等が焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＮｂ等が焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後は結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｎｂ等の添加量が従来に比べて少ないので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
　また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末や成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体や成形体全体に対してより容易に行うことができる。
　更に、磁石粉末や成形体を仮焼する工程は、特に２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、磁石粒子中に含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
　その結果、焼結後に磁石に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０５ｗｔ％以下となるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　また、脱水素処理を行う工程は、２００℃～６００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、水素仮焼中処理を行ったＮｄ系磁石中に活性度の高いＮｄＨ3が生成された場合であっても、残さずに活性度の低いＮｄＨ2へと移行させることが可能となる。
　尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
　また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
　また、上記実施例１～３では磁石粉末に添加するＮｂ等を含む有機金属化合物としてニオブｎ－プロポキシド、ニオブｎ－ブトキシドを用いているが、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。例えば、炭素数が７以上のアルキル基から構成される有機金属化合物や、アルキル基以外の炭化水素からなる置換基から構成される有機金属化合物を用いても良い。
　　１　　　　　　　　永久磁石
　　１０　　　　　　　Ｎｄ結晶粒子
　　１１　　　　　　　高融点金属層
　　１２　　　　　　　高融点金属粒
　　９１　　　　　　　主相
　　９２　　　　　　　粒界相

Claims (10)

  1. 　磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
    　Ｍ－（ＯＲ）ｘ
    （式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
    で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    　前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体を焼結する工程と、
    により製造されることを特徴とする永久磁石。
  2. 　前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石。
  3. 　前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の永久磁石。
  4. 　前記構造式中のＲは、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の永久磁石。
  5. 　焼結後に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石。
  6. 　前記成形体を仮焼する工程は、２００℃～９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の永久磁石。
  7. 　磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    　前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
    　Ｍ－（ＯＲ）ｘ
    （式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
    で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    　前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体を焼結する工程と、
    を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
  8. 　前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の永久磁石の製造方法。
  9. 　前記構造式中のＲは、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の永久磁石の製造方法。
  10. 　前記成形体を仮焼する工程は、２００℃～９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
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