WO2011124826A1 - Procede de metallisation selective d'un monolithe de verre a base de silice, et produit obtenu par ce procede - Google Patents

Procede de metallisation selective d'un monolithe de verre a base de silice, et produit obtenu par ce procede Download PDF

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Catherine Dupas
Bruno Capoen
Dominique Derozier
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Definitions

  • the present invention relates to a metallization process of a silica monolith, and a silica monolith obtained by this method.
  • the method of the invention is to deposit metal patterns on the surface of the silica monolith.
  • Such monoliths serve for example for the realization of circuits and electrical contacts on glass.
  • the first approach concerns the techniques of metal deposition on any supports. These techniques are the vaporization of metals under vacuum (MOCVD: metal oxide chemical vapor deposition, PVD: physical vapor deposition, ...), immersion in molten metals and thermal spraying (metallization by thermal spraying of molten metal). .
  • MOCVD metal oxide chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the second approach consists of electrolytic deposition. It essentially concerns the metallization of the conductive supports and also suffers from the adhesion and selectivity problems mentioned above with regard to the first approach.
  • the current limits therefore concern spatial selectivity and adhesion.
  • This irradiation aims to reduce and fix the silver on the surface of the glass. Subsequently, the glass is immersed in a copper solution. The metallization is done only where there has been silver fixation by laser.
  • This method has several drawbacks including the need to use a femtosecond laser type, operating at the wavelength of 800 nm.
  • the object of the present invention relates to a metallization process of a silica-based monolith, such as glass, which comprises a step of ablation by irradiation of the monolith with a laser beam, followed by a first metallization step of this monolith by immersion in a self-catalytic bath containing a first metal.
  • a step of doping the monolith is implemented, during which particles, preferably nanoparticles, or metal ions of a second metal are integrated in volume to the monolith.
  • metallic species such as metal ions or nanoparticles
  • the laser during the irradiation ablation step, to create metallic patterns on the surface of the monolith, the level of irradiated areas.
  • the second metal is selected from gold, silver or copper.
  • the particles are, more preferably, nanoparticles or gold ions.
  • the doping step is a step during which the monolith, previously prepared by sol-gel and therefore porous, is impregnated from an impregnation precursor comprising the metal ions of the second metal, before densification in glass monolith.
  • the doping step is a step during which the glass monolith is prepared by melting, in particular from SiO 2 powder and powder comprising the particles or metal ions of the second metal.
  • the impregnation precursor preferably comprises gold ions, the impregnating solution used containing these gold ions in a concentration of between 10 -5 and 5 ⁇ 10 -4 M.
  • this concentration is between 5 ⁇ 10 -5 and 10 -4 M.
  • the final glass obtained by this route contains nanoparticles of gold in volume.
  • the laser beam used during the irradiation ablation step has, in an implementation variant, a wavelength in the range [220 nm; 1100 nm], preferably in the range [240 nm; 270 nm].
  • this laser beam can be emitted by a nanosecond laser, that is to say a pulsed laser with nanosecond pulses, or by a femtosecond type laser, that is to say say a laser pulsed with pulses of the order of the femtosecond.
  • a second metallization step is carried out by immersing the monolith in an autocatalytic or electrolytic bath containing a third metal, such as gold.
  • the invention also relates to a monolith comprising on its surface at least one metal unit obtained by the process as presented above.
  • the pattern has an electrical resistance of less than or equal to 1 ⁇ , preferably less than or equal to
  • the pattern has a surface electrical resistance of less than or equal to 0.2 ⁇ / mm 2 , preferably less than or equal to 0.1 ⁇ / mm 2 , or even less than or equal to 0.04 ⁇ / mm 2 .
  • the metallic pattern may comprise at least one part whose dimensions are of micron type.
  • the pattern is such that it has a first main dimension called width W and a second major dimension called length L greater than width W.
  • the thickness of the pattern is sufficiently small, with respect to its width W and its width. length L, to be negligible in terms of electrical resistance measurement.
  • the electrical resistance R of such a pattern can be measured by connecting a measuring device, for example of the multimeter type, to each end of the pattern along its length L.
  • the pattern has, in this variant embodiment, a square electrical resistance less than or equal to 0.2 ⁇ / D, preferably less than or equal to 0.1 ⁇ / D, or even less than or equal to 0.04 ⁇ / D.
  • the invention also relates to the use of the method as presented above for the production of electrodes on glass, electronic and / or electrical circuits on glass, or metallic patterns, in particular decorative patterns, on the surface of a glass object.
  • a silica monolith which will be called in the following description a glass, doped with metal objects, preferably Cu, Ag or Au type, for example by sol-gel then impregnation, or by fusion, irradiation of this glass by laser that can emit in the ultraviolet (UV), visible, or infrared (IR), chemically controlled metallization without application of electric current, limited only to the area irradiated by the laser.
  • metal objects preferably Cu, Ag or Au type
  • the method of the invention allows a localized and chemically selective metallization of oxide glasses based on silica, this selectivity resulting in particular from spatially controlled laser irradiation of glasses including metal elements.
  • Metal elements for example based on gold (Au), are integrated in volume with the structure of the glass, in the form of nanoparticles. It may also be ions, for example silver ions (Ag).
  • metal elements play a very important role in the chemical metallization process by forming seeds for growing lines after laser irradiation and improving metal-on-glass adhesion.
  • the glass is prepared by sol-gel.
  • the sol-gel preparation is known to allow the production of vitreous materials without resorting to the method of supercooled liquids said fusion.
  • the principle of the sol-gel pathway is to obtain the monolith from precursors in solution via simple chemical reactions that occur at a temperature close to room temperature.
  • a porous silica monolith prepared according to the sol-gel process described in the European patent application EP 2 174 916 is preferably used.
  • Such a xerogel has a high porosity (greater than 20 nm). It thus allows good impregnation of the monolith and facilitates the evacuation of solvents during the drying and densification step.
  • the doped glass obtained can then be irradiated for example by a laser emitting in the UV range (preferably of the order of 248 nm), by varying the energy per unit area, and / or the frequency, and / or the number of laser shots, to obtain different depths of ablation, and to optimize the laser-glass reactivity.
  • a laser emitting in the UV range preferably of the order of 248 nm
  • Such a glass can also be irradiated by other lasers emitting in the UV (preferably of the order of 266 nm), visible (preferably of the order of 532 nm), or infrared (preferably of the order of 1064 nm).
  • a soft chemical route in solution is used without application of electric current.
  • the metal such as nickel in this example, irreversibly binds only to the area treated by the laser.
  • a monolith of TEOS (tetraethyl orthosilicate) is prepared by sol-gel in a basic medium, for example as detailed in the European patent application EP 2 174 916.
  • the monolith treated under vacuum at 180 ° C is stabilized at 850 ° C in air for one hour (5 ° C / min).
  • This monolith is impregnated for example with solutions of silver salt, copper or gold in ethanol, with concentrations ranging from 10 ⁇ 3 to 10 -2 M in the case of silver, 10 ⁇ 3 to 10-1M in the case of copper and 10 "5 to 10" 3 M in the case of gold.
  • the impregnation precursor used can therefore be:
  • the monolith is then densified in air at 1200 ° C for several hours (5 ° C / min).
  • the glass may be prepared with the composition 69.67SiO 2 -10CaO-20Na 2 CO 3 -0,33Au 2 O 3.
  • powders of SiO 2 , CaO 3, Na 2 O 3 and HAuCl 4 are used as starting material. These powders are crushed finely and mixed, for example manually in a mortar.
  • these powders are placed in a platinum-gold crucible in an electric furnace for heat treatment at 1750 ° C.
  • the molten glass can then be quenched at room temperature resulting in a clear, colorless glass.
  • the glass is preferably cut into a plate, for example 1 to 2 mm thick, and then polished.
  • the plates are heat-treated at 620 ° C in an electric oven for several hours to precipitate
  • the glass thus prepared by sol-gel or by melting, will then undergo laser irradiation.
  • an excimer laser at 248 nm can be used under given irradiation conditions, also by way of example in
  • Tables 1 to 3 thus present in a synthetic manner the doping and irradiation conditions, and the result of the metallization in terms of the effective presence of metallization and electrical resistance of the metallic pattern deposited on the surface of the monolith.
  • the electrical resistance R of such a pattern is measured by connecting a suitable measuring apparatus at each end of the pattern along its length L.
  • Table 1 below relates to a glass doped with silver by sol-gel, xerogel is impregnated with an ethanolic solution of 3 Ci3Hi AgF 6 O2, the obtained metal pattern being type track 1 mm wide and 5 mm long.
  • Table 2 below relates to a gold-doped glass by sol-gel route, the xerogel being impregnated with an ethanolic solution of HAuCl 4 , the metallic pattern obtained being of the track type 1 mm wide and 5 mm long. .
  • Table 3 below relates to a glass doped with gold by fusion, the metal pattern obtained being of the track type 1 mm wide and 5 mm long.
  • Table 4 It will be noted that Table 4 does not show results relating to the metallization from a copper-doped glass. As mentioned above, however, it is possible to use such a doped glass, for example prepared by the sol-gel method, with copper. The results obtained are however much less satisfactory, the metallization being relatively of poor quality (little adhesion and very high electrical resistance).
  • a metallic element in ionic form such as copper or silver, or neutral, such as gold, in the glass makes it possible to obtain a good laser-glass reaction.
  • an impregnation solution with a concentration of 10 ⁇ 5 at 5.10 "4 M gives good results in terms of etching (homogeneity and adhesion) and electrical resistance (low resistance), and that a solution impregnation with a concentration of 5.10 "5 to 10 " 4 gives even better results.
  • An additional step can be provided to further improve the conductivity of the patterns, particularly, but not only, for a monolith prepared by the sol-gel method, doped with silver and metallized with nickel.
  • a layer of gold is thus deposited on the metal pattern, for example the nickel pattern deposited on the surface of the monolith.
  • the deposition of the gold layer can be carried out chemically, electroless type, by introducing the nickel metallized monolith into a solution of auric acid (HAuCl 4 ), concentration 10 -1 M, and ethanol.
  • the monolith is then left at room temperature for several hours.
  • a Ti-sapphire type laser (800 nm, 120 fs, 1 KHz) can be used.
  • the beam of such a laser has a power of the order of 26 mW and can be focused through a lens type x10, with a numerical aperture of 0.30.
  • the size of the laser spot can then be estimated at 2 ⁇ .
  • a scan with a speed of 0.5 mm / s is performed to obtain the ablation of this surface.
  • the nickel metallization and then the metallization with gold are carried out according to the methods previously described.
  • the ablated zone metallizes satisfactorily, even more finely than with the use of a UV-type laser (for example 248 nm).
  • Table 5 provides TEOS type monoliths stabilized at 850 ° C for 1 hour and impregnated with a solution of HAuCI 4 (concentration of 10 -4 M or 5.10 "5 M) in ethanol, the metal pattern obtained being of track type 1 mm wide and 5 mm long ⁇ ( ⁇ ) [HauCl 4 ] Irradiation conditions R (Q) Metallization reaction
  • V 2 or 0.25 mm / s
  • V 2 or 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 0.25 mm / s
  • V 2 or 0.25 mm / s slight
  • V 0.25 mm / s light continuous
  • V 0.25 mm / s light continuous
  • Table 6 always relates to monoliths of the TEOS type stabilized at 850 ° C. for 1 hour and impregnated with a solution of HAuCl 4 (concentration of 10 -4 M) in ethanol, with metallization not carried out just after the irradiation, but leaving the irradiated glass 21 days in the ambient air, the metal pattern obtained being of track type 1 mm wide and 5 mm long.
  • one of the preferred embodiments relates to a method in which the method is implemented in minus a nickel metallization step, optionally followed by a metallization step with gold.
  • particles or metal ions than particles or ions of silver, copper or gold can be used for the doping of the silica monolith, although one of the preferred embodiments relates to a process in which the doping is made from particles or ions of silver, copper or gold.
  • the conditions for implementing the various main steps of the method of the invention namely the doping, laser irradiation and metallization steps, as presented above, in particular in the various tables, constitute simple steps. examples of conditions which make it possible to obtain satisfactory results, in particular in terms of adhesion of the metallic patterns to the glass and electrical resistance, and are therefore not limiting of the invention. Other conditions can indeed be used to give satisfactory results.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé métallisation d'un monolithe de verre à base de silice, et un monolithe de silice obtenu par ce procédé, et vise déposer des motifs métalliques à la surface du monolithe, avec applications notamment pour la réalisation de circuits et contacts électriques sur verre, d'électrodes sur verre, ou de motifs décoratifs sur verre. Le procédé comprend une étape de dopage du monolithe, au cours de laquelle des particules, nanoparticules, ou des ions métalliques sont intégrées en volume au monolithe, puis une étape d'irradiation du monolithe par un faisceau laser, suivie d'une étape de métallisation par immersion du monolithe dans un bain auto-catalytique contenant un métal. De la sorte, des motifs métalliques sont crées à la surface du monolithe, au niveau des zones irradiées, avec un très bon contrôle spatial, notamment à l'échelle micronique, une très bonne adhérence sur la surface du monolithe, et de très bonnes performances électriques, notamment en terme de faible résistance électrique des lignes métalliques déposées.

Description

PROCEDE DE METALLISATION SELECTIVE D'UN MONOLITHE DE VERRE A BASE DE SILICE, ET PRODUIT OBTENU PAR CE PROCEDE
La présente invention a pour objet un procédé de métallisation d'un monolithe de silice, et un monolithe de silice obtenu par ce procédé.
Plus précisément, le procédé de l'invention vise à déposer des motifs métalliques à la surface du monolithe de silice.
De tels monolithes servent par exemple pour la réalisation de circuits et contacts électriques sur verre.
Plus généralement, ils trouvent des applications industrielles importantes dans de nombreux domaines tels que l'énergie (électrodes sur cellules photovoltaïques), la biologie (biopuces), les télécommunications, l'électronique (circuits électriques sur verre), la photonique (microréflecteurs localisés sur des composants optiques), la micro-fluidique (circuits sur verre pour le déplacement par électromouillage), les arts et décoration (décoration de verres et de bouteilles et pistes, conductrices ou pas, sur verre).
Dans le domine de la métallisation des matériaux de façon industrielle, on peut distinguer deux approches.
La première approche concerne les techniques de dépôts de métaux sur des supports quelconques. Ces techniques sont la vaporisation de métaux sous vide (MOCVD : métal oxide chemical vapor déposition ; PVD : physical vapor déposition,...), l'immersion dans les métaux fondus et la projection thermique (métallisation par pulvérisation thermique de métal en fusion).
Ces techniques ne permettent pas d'obtenir une bonne sélectivité spatiale et sont confrontées aux problèmes d'adhérence du métal sur les surfaces utilisées.
Or, il est nécessaire d'obtenir une sélectivité spatiale, et donc une résolution, élevée, dans le but de réaliser des motifs d'une grande finesse et positionnés de façon très précise, tant dans le domaine de la réalisation de circuits électriques ou électroniques sur verre, que dans celui de la réalisation de motifs décoratifs sur des objets en verre.
La deuxième approche consiste dans le dépôt électrolytique. Elle concerne essentiellement la métallisation des supports conducteurs et souffre également des problèmes d'adhérence et de sélectivité mentionné plus haut relativement à la première approche.
Les limites actuelles concernent donc la sélectivité spatiale et l'adhérence.
En ce qui concerne la sélectivité spatiale, les techniques existantes utilisent des masques lors du dépôt par vaporisation ou par projection thermique. Pour l'adhérence sur des surfaces comme le verre, il reste beaucoup de difficultés à résoudre. Des recherches sont actuellement menées par les industriels afin d'améliorer cet aspect.
Les travaux scientifiques les plus proches concernent des verres commerciaux. Ces verres sont plongés dans une solution de nitrate d'argent et irradiés par laser femtoseconde en même temps.
Cette irradiation a pour objectif de réduire et de fixer l'argent sur la surface du verre. Par la suite le verre est immergé dans une solution de cuivre. La métallisation se fait uniquement là où il y'a eu fixation d'argent par laser.
On peut trouver plus de détails dans les publications ci-dessous :
- "Mecanism study of femtosecond laser induced sélective metallization (FLISM) on glass surfaces" Jian Xu et Al. Optics communications 281(2008)3505-3509,
- "Fabrication of an integrated Raman sensor by sélective surface metallization using a femtosecond laser oscillator". Zenghui Zhou et al. Optics Communications 282(2009)1370- 1373.
La même approche est décrite dans la publication "Sélective metallization on insulator surfaces with femtosecond laser puises" Jian Xu et Al. Optics Express (Optical Society of America), vol. 15, no 20 (2007) 12743-12748.
Ce procédé présente cependant plusieurs inconvénients parmi lesquels la nécessité d'utiliser un laser de type femtoseconde, fonctionnant à la longueur d'onde de 800 nm.
Or, l'utilisation d'un laser de type femtoseconde est très coûteuse. Par ailleurs, aucune réalisation n'a été rapportée avec d'autres types de lasers puisés et d'autres longueurs d'onde dans les domaines du visible et de l'ultraviolet.
Enfin, l'adhérence des lignes métalliques formées à la surface du verre selon ce procédé n'est pas satisfaisante dans de nombreuses applications.
C'est donc l'objet de l'invention que de proposer un procédé permettant d'apporter une solution aux problèmes précités, parmi d'autres problèmes.
En particulier, c'est notamment l'objet de l'invention que de proposer un procédé de métallisation d'un monolithe de silice, tel que du verre, très sélectif et précis, visant donc à obtenir à la surface du monolithe des motifs métalliques d'une grande finesse, à faible résistance électrique, et dont l'adhérence au verre soit améliorée, en utilisant notamment un laser puisé de type tant nanoseconde que femtoseconde avec des longueurs d'onde dans les domaines de l'infrarouge, du visible et de l'ultraviolet.
A cet effet, l'objet de la présente invention concerne un procédé de métallisation d'un monolithe à base de silice, tel que du verre, qui comprend une étape d'ablation par irradiation du monolithe par un faisceau laser, suivie d'une première étape de métallisation de ce monolithe par immersion dans un bain auto-catalytique contenant un premier métal.
De façon caractéristique, préalablement à l'étape d'ablation par irradiation, une étape de dopage du monolithe est mise en œuvre, au cours de laquelle des particules, de préférence des nanoparticules, ou des ions, métalliques d'un deuxième métal sont intégrées en volume au monolithe.
De la sorte, des espèces métalliques (telles que les ions ou nanoparticules métalliques) déjà présentes dans le volume du monolithe interagissent avec le laser lors de l'étape d'ablation par irradiation, pour créer des motifs métalliques à la surface du monolithe, au niveau des zones irradiées.
II a en effet été constaté que lorsque le monolithe est dopé en particules ou ions métalliques intégrés en volume au monolithe, on obtient un très bon contrôle spatial, notamment à l'échelle micronique, de la métallisation, une très bonne adhérence du dépôt métallique sur la surface du monolithe, et de très bonnes performances électriques, notamment en termes de faible résistance électrique des lignes métalliques déposées.
De préférence, le deuxième métal est choisi parmi l'or, l'argent ou le cuivre.
Les particules sont, de préférence encore, des nanoparticules ou des ions d'or.
De préférence également, l'étape de dopage est une étape au cours de laquelle le monolithe, préalablement préparé par voie sol-gel et donc poreux, est imprégné à partir d'un précurseur d'imprégnation comprenant les ions métalliques du deuxième métal, avant densification en monolithe de verre.
Alternativement, l'étape de dopage est une étape au cours de laquelle le monolithe de verre est préparé par fusion à partir notamment de poudre de Si02 et de poudre comprenant les particules ou ions métalliques du deuxième métal.
Dans le cas d'un dopage du monolithe poreux préparé par voie sol- gel, le précurseur d'imprégnation comprend de préférence des ions d'or, la solution d'imprégnation utilisée contenant ces ions d'or en concentration comprise entre 10"5 et 5.10"4 M.
Dans une variante de mise en œuvre préférée, cette concentration est comprise entre 5.10"5 et 10"4 M.
Le verre final obtenu par cette voie contient des nanoparticules d'or en volume.
Le faisceau laser utilisé lors de l'étape d'ablation par irradiation présente, dans une variante de mise en œuvre, une longueur d'onde comprise dans l'intervalle [220 nm ; 1100 nm], de préférence dans l'intervalle [240 nm ; 270 nm].
Par ailleurs, ce faisceau laser peut être émis par un laser de type nanoseconde, c'est-à-dire un laser puisé avec des impulsions de l'ordre de la nanoseconde, ou par un laser de type femtoseconde, c'est-à-dire un laser puisé avec des impulsions de l'ordre de la femtoseconde.
Dans une autre variante de réalisation, éventuellement en combinaison avec une ou plusieurs des précédentes, après la première étape de métallisation, on met en œuvre une deuxième étape de métallisation par immersion du monolithe dans un bain auto-catalytique ou électrolytique contenant un troisième métal, tel que de l'or.
L'invention se rapport également à un monolithe comprenant en sa surface au moins un motif métallique obtenu par le procédé tel que présenté ci-dessus.
Dans une variante de réalisation, le motif présente une résistance électrique inférieure ou égale à 1 Ω, de préférence inférieure ou égale à
0.5 Ω, voire inférieure ou égale à 0.2 Ω.
En particulier, dans le cas d'un motif de type piste de 1 mm de large et de 5 mm de long, le motif présente une résistance électrique surfacique inférieure ou égale à 0.2 Ω/mm2, de préférence inférieure ou égale à 0.1 Ω/ mm2, voire inférieure ou égale à 0.04 Ω/mm2. Par ailleurs, le motif métallique peut comprendre au moins une partie dont les dimensions sont de type micronique.
Plus généralement, le motif est tel qu'il présente une première dimension principale appelée largeur W et une deuxième dimension principale appelée longueur L supérieure à la largeur W. L'épaisseur du motif est suffisamment faible, par rapport à sa largeur W et à sa longueur L, pour être négligeable en terme de mesure de résistance électrique.
Ainsi, on peut mesurer la résistance électrique R d'un tel motif en connectant un appareil de mesure, par exemple de type multimètre, à chaque extrémité du motif le long de sa longueur L.
On définit alors la notion de résistance électrique carrée :
Rs = R x W / L.
Ainsi, le motif présente, dans cette variante de réalisation, une résistance électrique carrée inférieure ou égale à 0,2 Ω/D, de préférence inférieure ou égale à 0.1 Ω/D, voire inférieure ou égale à 0.04 Ω/D .
L'invention se rapporte encore à l'utilisation du procédé tel que présenté plus haut pour la réalisation d'électrodes sur verre, de circuits électroniques et/ou électriques sur verre, ou de motifs métalliques, notamment décoratifs, sur la surface d'un objet en verre.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement et de manière complète à la lecture de la description ci- après des variantes préférées de mise en œuvre du procédé et de réalisation du monolithe, lesquelles sont données à titre d'exemples non limitatifs.
Le procédé selon l'invention est donc décomposé en les trois étapes principales suivantes :
synthèse d'un monolithe de silice, que l'on appellera dans la suite de la description un verre, dopé par des objets métalliques, de préférence de type Cu, Ag ou Au, par exemple par voie sol-gel puis imprégnation, ou par fusion, irradiation de ce verre par laser pouvant émettre dans le domaine ultra-violet (UV), visible, ou infrarouge (IR), métallisation contrôlée par voie chimique sans application de courant électrique, se limitant uniquement à la zone irradiée par le laser.
Le procédé de l'invention permet une métallisation localisée et sélective par voie chimique de verres d'oxydes à base de silice, cette sélectivité résultant notamment de l'irradiation laser spatialement contrôlée de verres incluant des éléments métalliques.
Des éléments métalliques, par exemple à base d'or (Au) sont intégrés en volume à la structure du verre, sous forme de nanoparticules. Il peut également s'agir d'ions, par exemple d'ions argent (Ag).
La présence de ces éléments permet d'obtenir une réaction homogène avec l'irradiation laser. Cette réactivité peut être ajustée pour être limitée à la surface ou étendue en profondeur du verre.
De plus, les éléments métalliques jouent un rôle très important dans le processus de métallisation par voie chimique en constituant des germes pour faire croître les lignes après l'irradiation laser et améliorer l'adhésion métal sur verre.
Dans une première variante, le verre est préparé par voie sol-gel.
La préparation par voie sol-gel est connue pour permettre la production de matériaux vitreux sans recourir à la méthode des liquides surfondus dite fusion.
Le principe de la voie sol-gel est d'obtenir le monolithe à partir de précurseurs en solution via des réactions chimiques simples qui se produisent à température proche de la température ambiante.
Selon l'invention, on utilise de préférence un monolithe poreux de silice préparé selon le procédé sol-gel décrit dans la demande de brevet européen EP 2 174 916. Un tel xérogel possède une porosité importante (supérieure à 20 nm). Il permet ainsi une bonne imprégnation du monolithe et facilite l'évacuation des solvants pendant l'étape de séchage et de densification.
Après densification du xérogel, le verre dopé obtenu peut être alors irradié par exemple par un laser émettant dans le domaine UV (de préférence de l'ordre 248 nm), en variant l'énergie par unité de surface, et/ou la fréquence, et/ou le nombre de tirs lasers, pour obtenir différentes profondeurs d'ablation, et optimiser la réactivité laser-verre.
Un tel verre peut aussi être irradié par d'autres lasers émettant dans le domaine UV (de préférence de l'ordre de 266 nm), visible (de préférence de l'ordre de 532 nm), ou infrarouge (de préférence de l'ordre de 1064 nm).
Ensuite, pour obtenir la métallisation, par exemple à partir du nickel, on utilise une voie voie chimique douce en solution sans application de courant électrique.
Le métal, tel que du Nickel dans cet exemple, se fixe d'une manière irréversible uniquement sur la zone traitée par le laser.
Un monolithe de TEOS (tetraethyl orthosilicate) est préparé par voie sol-gel en milieu basique, par exemple comme cela est détaillé dans la demande de brevet européen EP 2 174 916.
Dans une variante de mise en œuvre, le monolithe traité sous vide à 180 °C est stabilisé à 850 °C sous air pendant une heure (5 °C/min).
Ce monolithe est imprégné par exemple avec des solutions de sel d'argent, de cuivre ou d'or dans l'éthanol, avec des concentrations allant de 10~3 à 10"2 M dans le cas de l'argent, de 10~3 à 10-1M dans le cas du cuivre, et de 10"5 à 10"3 M dans le cas d'or.
Le précurseur d'imprégnation utilisé peut donc être :
- pour le cuivre : Cu(N03)2 (peu soluble dans l'éthanol), Cu(C5HF6
N02)2 (donne des résultats particulièrement satisfaisants), - pour l'argent : AgNÛ3 (peu soluble dans l'éthanol), Ci3Hi3AgF602
(donne des résultats particulièrement satisfaisants),
- pour l'or : HAuCI4 (donne des résultats particulièrement 5 satisfaisants), AuC (solution éthanolique peu ou pas stable dans le temps).
Le monolithe est ensuite densifié sous air à 1200 °C pendant plusieurs heures (5 °C/min).
Alternativement à la voie sol-gel, pour préparer le monolithe de i o verre dopé, à base de silice, on peut, comme déjà indiqué plus haut, utiliser une méthode de type fusion (liquides surfondus).
On peut par exemple préparer le verre avec la composition 69.67SiO2-10CaO-20Na2CO3-0,33Au2O3.
Pour ce faire, on utilise des poudres de SiO2, CaŒ>3, Na2Œ>3 et 15 HAuCI4 comme matière première. Ces poudres sont broyées finement et mélangées, par exemple manuellement dans un mortier.
Ensuite, ces poudres sont placées dans un creuset en platine-or dans un four électrique pour un traitement thermique à 1750 °C.
Le verre fondu peut ensuite subir une trempe à température 2 o ambiante, ce qui conduit à un verre transparent et incolore.
Enfin, le verre est de préférence coupé en plaque, par exemple de 1 à 2 mm d'épaisseur, puis poli.
De préférence, les plaques sont traitées thermiquement à 620 °C dans un four électrique pendant plusieurs heures pour précipiter les
25 nanoparticules à la surface du verre.
Le verre ainsi préparé, par voie sol-gel ou par fusion, va donc ensuite subir une irradiation laser.
A titre d'exemple, on peut utiliser un laser excimère à 248 nm, dans des conditions d'irradiation données, également à titre d'exemple dans les
30 tableaux 1 à 3 plus loin. Après irradiation, l'étape de métallisation, par exemple au nickel, est mise en œuvre, par exemple par immersion dans un bain auto- catalytique de nickel chauffé à 90°C et constitué de 80 ml d'eau distillée plus 20 ml de solution de nickel (Mac Dermid, ELNIC 101), dans lequel on ajoute quelques gouttes d'ammoniaque jusqu'à ce que la solution ait une couleur bleue caraïbe (pH=ll).
Les tableaux 1 à 3 présentent donc d'une façon synthétique les conditions de dopage et d'irradiation, et le résultat de la métallisation en termes de présence effective de métallisation et de résistance électrique du motif métallique déposé à la surface du monolithe.
Pour la mesure de résistance électrique, on considère des motifs tels qu'ils présentent une première dimension principale appelée largeur W et une deuxième dimension principale appelée longueur L supérieure à la largeur W, l'épaisseur de ces motifs étant suffisamment faible, par rapport à leur largeur W et à leur longueur L, pour être négligeable en terme de mesure de résistance électrique.
Ainsi, la résistance électrique R d'un tel motif est mesurée en connectant un appareil de mesure approprié, à chaque extrémité du motif le long de sa longueur L.
On obtient ainsi une valeur de résistance R en Ohm, ou de résistance carrée Rs en Ohm/n et définie par : Rs = R x W / L.
Les abréviations utilisées dans ces tableaux sont les suivantes : Ei = densité d'énergie par impulsion laser ; f = fréquence de répétition des tirs laser ; N = nombre de tirs ou de coup).
Le tableau 1 ci-dessous concerne un verre dopé à l'argent par voie sol-gel, le xérogel étant imprégné avec une solution éthanolique de Ci3Hi3AgF6O2, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. Verre Sol gel dopé Nb de Réaction Métallisation Conditions tirs laser avec le laser d'irradiation R(Q)
Ag
100 °C, 24h - 1200°C, N= 400 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, f 100 lh - trempe = 10 Hz
100 °C, 24 h - 1200°C, N= 300 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 100 lh - trempe f= 10 Hz
N= 200 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 100
100 °C, 24 h - 1200°C,
f= 10 Hz lh - trempe
N= 100 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 100
100 °C, 24 h - 1200°C,
f= 10 Hz lh - trempe
100 °C, 24 h - 1200°C, N= 50 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 100 lh - trempe f= 10 Hz
Tableau 1
Le tableau 2 ci-dessous concerne un verre dopé à l'or par voie sol- gel, le xérogel étant imprégné avec une solution éthanolique de HAuCI4, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long.
Verre Sol - gel dopé Np- Nb de Réaction Métallisation Conditions
Au tirs laser avec le laser d'irradiation R(Q)
100 °C, 24h - 1200°C, 3h N= 60 ablation avec Ei = 3,3 J/cm2, oo
- trempe (10~5 M) f= 10 Hz
100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 50 ablation avec Ei = 3,3 J/cm2, oo
- trempe (10~5 M) f= 10 Hz
N= 50 ablation avec Ei = 4,3 J/cm2, 0.6
100 °C, 24 h - 1200°C, 3h
f= 10 Hz
- trempe (5.105 M)
N= 40 ablation avec Ei = 4,3 J/cm2, 0.6
100 °C, 24 h - 1200°C, 3h
f= 10 Hz
- trempe (5.105 M)
100 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= 30 ablation avec Ei = 4,3 J/cm2, 0.6
- trempe (5.105 M) partielle f= 10 Hz 00 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= :20 ablation avec Ei = 4,3 J/cm2, - trempe (5.105 M) partielle f= 10 Hz
N= 400 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 0.500 °C, 24 h - 1200°C, lh
f= 10 Hz
-trempe (ΙΟ^Μ)
00 °C, 24 h - 1200°C, lh N= :50 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 0.5 -trempe (ΙΟ^Μ) f= 10 Hz
00 °C, 24 h - 1200°C, lh N= :20 ablation avec Ei = 4,4 J/cm2, 0.5 - trempe (104M) f= 10 Hz
00 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= :50 ablation avec Ei = 4,2 J/cm2, >700 -trempe (S.IO^M) f= 10 Hz
00 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= :40 ablation avec Ei = 4,2 J/cm2, >700 -trempe (S.IO^M) f= 10 Hz
00 °C, 24 h - 1200°C, 3h N= :30 ablation avec Ei = 4,2 J/cm2, >700 -trempe (S.IO^M) partielle f= 10 Hz
Tableau 2
Le tableau 3 ci-dessous concerne un verre dopé à l'or par fusion, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long.
Verre fusion dopé Np- Nbde Réaction Métallisation Conditions
Au en volume tirs laser avec le laser d'irradiation R(Q)
N=100 ablation légère avec Ei = 4,2 J/cm2, 0,5 f=10Hz
N=50 Ablation légère avec Ei = 4,2 J/cm2, 0,5 f=10Hz
Tableau 3
En résumé, concernant les exemples de mise en œuvre relatifs aux tableaux 1 à 3, on obtient des résultats qui sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous, pour un motif métallique obtenu de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long Nature du verre Réaction avec Métallisation Conditions d'irradiation le laser optimales R(Q)
Sol-gel dopé Ag bonne moyenne Ei = 4,4 J/cm2, N > 50, 100 f= 10 Hz
Sol-gel dopé Np- bonne (régulière) excellente Ei = 4,4 J/cm2, N > 20, 0,5 Au f= 10 Hz
Fusion dopé Np-Au bonne bonne Ei = 4,2 J/cm2, N > 50, 0.5 en volume f= 10 Hz
Tableau 4 On notera que ce tableau 4 ne présente pas de résultats relatifs à la métallisation à partir d'un verre dopé au cuivre. Comme précisé plus haut, on peut cependant utiliser un tel verre dopé, par exemple préparé par voie sol -gel, au cuivre. Les résultats obtenus sont toutefois beaucoup moins satisfaisants, la métallisation étant relativement de mauvaise qualité (peu d'adhérence et résistance électrique très élevée).
Plus généralement, la présence d'un élément métallique sous forme ionique, tel que du cuivre ou de l'argent, ou neutre, tel que de l'or, dans le verre permet d'obtenir une bonne réaction laser-verre.
Des résultats particulièrement satisfaisants en termes d'homogénéité de gravure et de résistance électrique sont obtenus avec un verre dopé aux nanoparticules d'or.
On constate par ailleurs, en ce qui concerne les modes de mise en oeuvre dans lesquels le dopage est réalisé par imprégnation du monolithe préparé par voie sol-gel, par exemple pour le dopage à l'or, qu'une solution d'imprégnation avec une concentration de 10~5 à 5.10"4 M, donne de bons résultats en termes de gravure (homogénéité et adhérence) et de résistance électrique (faible résistance), et qu'une solution d'imprégnation avec une concentration de 5.10"5 à 10"4 donne des résultats encore meilleurs.
On peut prévoir une étape supplémentaire visant à améliorer la encore la conductivité des motifs, en particulier, mais pas uniquement, pour un monolithe préparé par voie sol-gel, dopé à l'argent et métallisé au nickel.
On dépose ainsi une couche d'or sur le motif métallique, par exemple le motif de nickel, déposé à la surface du monolithe.
Le dépôt de la couche d'or peut être réalisé par voie chimique, de type electroless, en introduisant le monolithe métallisé au nickel dans une solution d'acide aurique (HAuCI4), de concentration 10"1 M, et d'éthanol.
Après un temps de l'ordre de 15 min, on peut constater la formation d'une couche mince d'or.
On laisse alors le monolithe à température ambiante pendant plusieurs heures.
On obtient des résultats très satisfaisant en terme de résistance électrique des motifs métalliques déposés, puisque les résistances mesurées peuvent être de l'ordre de 0.02 Ω sur des motifs de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long, soit 0.04 Ω/mm2, donc très faibles.
Ainsi, en utilisant par exemple un verre dopé à l'or par fusion, puis irradié avec un laser de type femtoseconde (par exemple 800 nm), métallisé au nickel et enfin à métallisé à l'or, on obtient de très bons résultats
Plus précisément, on peut utiliser un laser de type Ti-saphire (800 nm, 120 fs, 1 KHz). Le faisceau d'un tel laser possède une puissance de l'ordre de 26 mW et peut être focalisé à travers un objectif de type xlO, avec une ouverture numérique de 0.30. La taille du spot laser peut alors être estimée à 2 μηι.
Après avoir focalisé sur la surface du verre, on réalise un balayage avec une vitesse de 0.5 mm/s pour obtenir l'ablation de cette surface. Dans cet exemple de mise en œuvre, la métallisation au nickel puis la métallisation à l'or sont effectuées selon les procédés précédemment décrits
La zone ablatée se métallisé de façon satisfaisante, encore plus finement qu'avec l'utilisation d'un laser de type UV (par exemple 248 nm).
Dans un tel exemple, on a pu mesurer une résistance électrique sur le motif métallique de l'ordre de 0.5 Ω, pour un motif de type piste de 20 μηι de large et de 1 cm de long.
Par ailleurs, en utilisant cette fois un laser accordable pour irradier un verre préparé par voie sol-gel, dopé à l'or, métallisé au nickel après irradiation, on obtient les résultats présentés dans le tableau 5 ci-après.
Précisément, ce tableau 5 concerne des monolithes de type TEOS stabilisés à 850 °C pendant 1 heure et imprégnés avec une solution de HAuCI4 (concentration de 10-4 M ou de 5.10"5 M) dans de l'éthanol, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long. λ(ηηι) [HauCl4] Conditions d'irradiation Réaction Métallisation R(Q)
266 10"4M Ei=3 J/cm2, f=10Hz, Ablation Avec 0.3
V=2 ou 0.25 mm/s
266 5.10_:,M Ei=3 J/cm2, f=10Hz, Ablation Avec 0.3
V=2 ou 0.25 mm/s
532 10"4M Ei=200 J/cm2, f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=160 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=120 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=80 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=40 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=20 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.3
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=15 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.3
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=10 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10_:,M Ei=8 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s 532 5.10"SM Ei=6 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2 V=0.25 mm/s
532 5.10"SM Ei=5 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
532 5.10"SM Ei=3 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.2
V=0.25 mm/s
1060 5.10_:,M Ei= J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.3
V=0.25 mm/s légère
1060 5.10"SM Ei=1.5 J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec 0.3
V=2 ou 0.25 mm/s légère
1060 10"4M Ei= J/cm2,f=10Hz, Ablation Avec, non 0.6
V=0.25 mm/s légère continue
non
continue
1060 5.10_:,M Ei= 1.5J/cm2, f=10Hz, Ablation Avec, plus 0.4
V=0.25 mm/s légère continue
plus
continue
Tableau 5
Le tableau 6 ci-dessous concerne toujours des monolithes de type TEOS stabilisés à 850 °C pendant 1 heure et imprégnés avec une solution de HAuCI4 (concentration de 10-4 M) dans de l'éthanol, avec une métallisation non pas réalisée juste après l'irradiation, mais en laissant le verre irradié 21 jours à l'air ambiant, le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long.
Figure imgf000017_0001
Tableau 6
Dans un autre exemple, toujours en utilisant un laser accordable pour irradier un verre préparé par voie sol-gel, dopé à l'or, métallisé au nickel après irradiation, mais avec cette fois un monolithe de type TMOS (tetramethoxysilane) stabilisé à 850 °C pendant 1 heure et imprégné avec une solution de HAuCI4 (concentration de 10-4 M ou de 5.10"5 M) dans de l'éthanol, puis traité à 50 °C, 120°C puis 1050 °C (pendant 1 heure et 30 minutes), on obtient les résultats présentés dans le tableau 7 ci-après (le motif métallique obtenu étant de type piste de 1 mm de large et 5 mm de long).
Figure imgf000018_0001
Tableau 7 Pour la mesure de résistance électrique, en référence aux résultats présentés ci-dessus dans les taleaux 5, 6 et 7, on applique le procédé de mesure présenté plus haut en référence aux résultats présentés dans les tableaux 1, 2, 3 et 4. Il est rappelé que la présente description et en particulier les exemples présentés ci-dessus sont effectivement donnés à titre d'exemple et ne sont donc pas limitatifs de l'invention.
En particulier, d'autres métaux que le nickel, et l'or pourraient être utilisés pour respectivement la première et la deuxième étape de métallisation, bien qu'un des modes de mise en œuvre préférés concerne un procédé dans lequel on met en œuvre au moins une étape de métallisation au nickel, suivie éventuellement d'une étape de métallisation à l'or.
De même, d'autres particules ou ions métalliques que des particules ou des ions d'argent, de cuivre ou d'or peuvent être utilisés pour le dopage du monolithe de silice, bien qu'un des modes de mise en œuvre préféré concerne un procédé dans lequel le dopage est réalisé à partir de particules ou d'ions d'argent, de cuivre ou d'or.
Enfin, les conditions de mise en œuvre des différentes étapes principales du procédé de l'invention, à savoir les étapes de dopage, d'irradiation laser et de métallisation, telles que présentées ci-dessus, notamment dans les différents tableaux, constituent de simples exemples de conditions permettant d'obtenir des résultats satisfaisants, en particulier en termes d'adhérence des motifs métalliques sur le verre et de résistance électrique, et ne sont donc pas limitatives de l'invention. D'autres conditions peuvent en effet être utilisées pour donner des résultats satisfaisants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de métallisation d'un monolithe de verre à base de silice, comprenant une étape d'ablation par irradiation dudit monolithe par un faisceau laser, suivie d'une première étape de métallisation dudit monolithe par immersion du monolithe dans un bain autocatalytique contenant un premier métal tel que du nickel, caractérisé en ce que préalablement à l'étape d'ablation par irradiation, le monolithe subit une étape de dopage au cours de laquelle des particules, de préférence des nanoparticules, ou des ions, métalliques d'un deuxième métal sont intégrées en volume au monolithe,
en sorte de créer des motifs métalliques du premier métal à la surface du monolithe au niveau des zones ablatées à l'étape d'irradiation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième métal est choisi parmi l'or, l'argent ou le cuivre.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules métalliques du deuxième métal sont des nanoparticules d'or.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de dopage est une étape d'imprégnation du monolithe, préalablement préparé par voie sol- gel, à partir d'un précurseur d'imprégnation comprenant des ions métalliques du deuxième métal.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur d'imprégnation comprend des ions d'or, et en ce qu'une solution d'imprégnation est utilisée dont la concentration en lesdits ions d'or est comprise entre 10~5 et 5.10"4 M, de préférence entre 5.10"5 et 10"4 M.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de dopage est une étape au cours de laquelle le monolithe est préparé par fusion à partir notamment de poudre de Si02 et de poudre comprenant les particules ou ions métalliques du deuxième métal.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le faisceau laser utilisé lors de l'étape d'ablation par irradiation présente une longueur d'onde comprise dans l'intervalle [220 nm ; 1100 nm], de préférence dans l'intervalle [240 nm ; 270 nm].
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le faisceau laser est émis par un émetteur laser de type nanoseconde ou femtoseconde.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, après la première étape de métallisation, une deuxième étape de métallisation par immersion du monolithe dans un bain auto-catalytique ou électrolytique contenant un troisième métal tel que de l'or.
10. Monolithe contenant de la silice, caractérisé en ce qu'il comporte en sa surface au moins un motif métallique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Monolithe selon la revendication 10, caractérisé en ce que le motif présente une première dimension principal W appelée largeur W et une deuxième dimension principale L appelée longueur L supérieure à la largeur W, et une épaisseur négligeable par rapport à sa largeur W et sa longueur L.
12. Monolithe selon la revendication 11, caractérisé en ce que le motif présente une résistance électrique, mesurée en ses extrémités le long de sa longueur L, inférieure ou égale à 1 Ω, de préférence inférieure ou égale à 0.5 Ω.
13. Monolithe selon la revendication 12, dans lequel le motif présente une résistance électrique, mesurée en ses extrémités le long de sa longueur L, inférieure ou égale à 0.2 Ω.
14. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le motif métallique est de type piste de l'ordre de 1 mm de large et de l'ordre de 5 mm de long.
15. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel le motif métallique comprend au moins une partie dont les dimensions sont de type micronique.
16. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation d'électrodes sur verre.
17. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation de circuits électroniques et/ou électriques sur verre.
18. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la réalisation de motifs métalliques, notamment des motifs décoratifs, sur la surface d'un objet en verre.
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