WO2011122661A1

WO2011122661A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体

Info

Publication number: WO2011122661A1
Application number: PCT/JP2011/058013
Authority: WO
Inventors: 井本　克彦; 裕司今堀; 卓司石川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-10-06
Anticipated expiration: 2012-09-30

Abstract

　溶剤溶解性、透明性に優れ、かつ、撥水・撥油性に優れ、ガラス転移温度が３９℃を超えることを特徴とする非晶質の新規な２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単独重合体を提供する。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体

　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体に関する。

　従来、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は比較的安定な化合物と考えられており、冷媒または電熱流体用の化合物として使用されている。

　一方、２，３，３，３－テトラフルオロエチレンを共単量体として用いることも提案されている（特許文献１～４）。また、２，３，３，３－テトラフルオロエチレン自体はラジカル重合性が比較的低いことから、単独重合体については文献が少ない（特許文献５）。

　特許文献５に記載の単独重合体は、フッ素系溶剤中において、フッ素系の重合開始剤を使用して溶液重合により調製され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３９℃の単独重合体として得られている。該単独重合体は、波長約１５０ｎｍ～２６０ｎｍの紫外線に対して実質透明であると記載されている。

特開平９－２８８９１５号公報特開２００１－２７２５０４号公報特開２００１－１２２９２８号公報特開２００４－２５６６６６号公報特表２００４－５３６１７１号公報

　本発明は、特許文献５に記載の２，３，３，３－テトラフルオロエチレンの単独重合体とは物質（重合体）として異なり、また、溶剤溶解性、透明性に優れ、かつ、撥水・撥油性に優れた非晶質の新規な２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単独重合体を提供することを目的とする。

　すなわち本発明は、ガラス転移温度が３９℃を超える２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの非晶質な単独重合体に関する。

　本発明によれば、溶剤溶解性、透明性に優れ、かつ、撥水・撥油性に優れた非晶質の新規な２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単独重合体を提供することができる。

　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体は、Ｔｇが３９℃を超えるものであり、この点で特許文献５記載の単独重合体と異なる。Ｔｇは、耐久性、硬度などの観点から、４０℃以上、さらには４２℃以上が好ましい。

　本発明の単独重合体は非晶質である。したがって、結晶融点をもたない。

　数平均分子量は、１０００以上、さらには５０００以上であり、５０００００以下、さらには１０００００以下、特には５００００以下であり、重合方法や重合条件などによって、この範囲内で適宜変更できる。

　また、本発明の単独重合体は透明性に優れる。たとえば、少なくとも波長２１０～７５０ｎｍ領域、さらには波長２１０～２８００ｎｍ領域の光の透過率を８０％以上とすることができる。

　本発明の特定の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、重合溶媒を用いて、または重合溶媒を用いずにラジカル重合に供することにより製造できる。

　重合形式としては、塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など、通常のラジカル反応が中心として進行するものであれば制限されず採用できる。

　用いる重合開始剤は特に限定されず、有機系重合開始剤であっても無機系重合開始剤であってもよく、また、フッ素系重合開始剤でも非フッ素系重合開始剤でもよい。熱、光、放射線などによる重合開始形式もあげられ、これらを適切に選定すればよい。

　本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体は、従来のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に代わるラジカル重合性のフルオロオレフィンとして、ＴＦＥ系重合体やＣＴＦＥ系重合体が用いられている種々の用途、たとえば、塗料、反射防止剤、光学材料、電子材料保護材、太陽電池用保護フィルムや接着剤・保護フィルム用コーティング材、離型剤、撥水撥油剤、電線被覆材、ＬＥＤ封止材、ペリクル用保護材、電子写真感光体表面材、半導体保護材、金属保護材、半導体キャリアー材、プラスチック保護材、プラスチック用接着剤、コンクリート保護材などの材料として有用である。

　つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

　特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。

（ガラス転移温度Ｔｇ）
　ＡＳＴＭ　Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用し、２ｎｄｒｕｎにおいて中点法によりＴｇを決定する。
　測定条件
　　昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
　　試料量；１０ｍｇ
　　ヒートサイクル；－５０℃～１５０℃、昇温、冷却、昇温

（数平均分子量）
　測定装置：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４
　測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。

（光線透過率）
　日立分光光度計　Ｕ－４１００
　測定条件：１８０～２６００ｎｍ　２ｎｍ間隔　１２００ｎｍ/ｍｉｎ

実施例１
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブにパーロイルＮＰＰ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）０．２ｇを加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを３０ｇ加えた。オートクレーブ内温度を４０℃に保ち１０時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止した。白色粉体の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体９．１ｇが得られた。得られた粉体のガラス転移温度は５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１００００であった。また、光線透過率を測定したところ波長２１０～７５０ｎｍにおいて８０％以上であった。

（１）溶解度の評価
　得られた２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体を表１に示す各種有機溶媒に添加し、５質量％の溶液を調製した。調製した溶液を目視にて観察し、溶解度の判定を行なった。
○：完全に溶解し、溶液が透明であった。
△：ポリマーは溶解したが、溶液が白濁した。
×：ポリマーが溶解しなかった。

　表１の結果から、本発明の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単独重合体は、フッ素系の単独重合体でありながら、幅広い有機溶媒に高い溶解性を有していることがわかる。

　得られた２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体を用いて塗膜を作製し、その静的接触角および転落角を調べた。

（２）塗膜の評価
（塗膜の作製）
　実施例１で得られた２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体を酢酸ブチルに溶解させ、４０％の溶液を得た。ガラス板上に２４番のメイヤーロッドを用いて塗装した。風乾後、１５０℃で３０分乾燥させ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体の塗膜を得た。

（静的接触角の測定）
　接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体の塗膜に、水またはヘキサデカンを２μＬ滴下し、接触角を測定した。測定は１０回行ない、その平均値を接触角とした。その結果、対水接触角は９９°、対油接触角（ヘキサデカン）は５３°であり、撥水撥油性を示すことがわかった。

（転落角の測定）
　水平に置いた塗板にマイクロシリンジから水２０μＬ、またはヘキサデカン５μＬを滴下し、塗板を傾斜させ液滴が転落し始める角度を測定した。測定は６回行ない、その平均値を転落角とした。その結果、水の転落角は２７°、ヘキサデカンの転落角は２５°であり、非常に低い角度で液滴が転落することがわかった。

実施例２
　３００ｍＬステンレス製オートクレーブにパーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）０．２１ｇを加え、窒素置換をした後にオートクレーブ内を５℃まで冷却し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを４５ｇ加えた。撹拌しながらオートクレーブ内を６０℃まで昇温し、反応を開始した。オートクレーブ内温度を６０℃に保ち７時間反応させた後、オートクレーブ内を常温常圧に戻して重合を停止した。白色粉体の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体６．８ｇが得られた。得られた粉体のガラス転移温度は４９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は９８００であった。

実施例３
　２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、式：

（式中、ｎは１０と１１の混合物）で示される化合物の３８質量％水溶液１．０５ｇ（化合物（２－１）の濃度４００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを５０ｇ圧入し、７０℃に昇温した。

　ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２．００ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を１０ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。

　重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを内圧が０．７５～０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から３０時間後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２．３質量％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの単独重合体の水性分散液を得た。得られた粉体のガラス転移温度は４２℃であった。

Claims

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの非晶質な単独重合体であって、ガラス転移温度が３９℃を超えることを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単独重合体。