WO2011120895A1 - Schmelzkleben mit thermoplastischem polyurethan - Google Patents

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WO2011120895A1
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compound
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diisocyanate
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Marine Boudou
Oliver Steffen Henze
Dirk Kempfert
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to an improved process for hot melt bonding based on a thermoplastic polyurethane (TPU), as well as substrates bonded thereto.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Hot melt adhesives permit joining processes with solvent-free, 100% solids adhesive systems, the use of which does not require a solvent recovery unit, or water evaporation, as with the use of water-based adhesive systems. Hotmelt adhesives are applied as hot melts, solidify rapidly on cooling and build up their strength.
  • German Auslegeschrift 1256822 it is already known to use melts or solutions of reaction products of diisocyanates and esterification products of alkanedicarboxylic acids as adhesives for bonding polyvinyl chloride plastics. It is already known from German Offenlegungsschrift (German Published Specification) No. 1930336 and German Patent DE 37 17 070 A1 to use terminally hydroxyl-containing polyester polyurethanes obtainable by the reaction of polyester diols, chain extenders and an organic diisocyanate as solvent-containing adhesives.
  • DE 40 35 280 A1 discloses crystalline hotmelt adhesives based on prepolymers containing isocyanate groups.
  • the TPU-based hotmelt adhesives used in practice are generally segmented and have so-called hard and soft segments.
  • the hard segments are obtained by reacting the diisocyanates with low molecular weight chain extenders, the soft segments by reacting the diisocyanates with, for example, polyols or polyamines having a molecular weight preferably greater than 499 g / mol.
  • a disadvantage of such hot melt adhesives are their processing temperature of more than 160 ° C and their correspondingly high melt viscosities. As such, it is already known to make segmented TPUs without chain extenders, see Iskender and Yilgor in: Polymer Reviews, 47: 487-510, 2007.
  • thermoplastic polyurethanes obtainable by stoichiometric reaction of hydroxyl or amine-capped polymers or oligomers, as soft segments with diisocyanates in the absence of chain extenders.
  • TPUs have so-called monodisperse hard segments and should be processable in the melt.
  • a use as hot melt adhesive is not suggested.
  • the TPU based hot melt adhesives which can be prepared on a reaction extruder usually have a high melting point (i.e., higher than 160 ° C), making handling difficult.
  • the object of the present invention is to provide an improved process for hot melt bonding, which can be carried out at a low melting temperature and at low melt viscosity, and wherein the hot melt adhesive can be produced easily and quickly, and blended low in bubbles and rapidly, thereby saving energy and to enable high productivity at the customer and at the same time a high level of mechanical strength.
  • the invention relates to a process for hot melt bonding using a thermoplastic polyurethane (TPU) obtainable from essentially a symmetrical aliphatic diisocyanate A and at least one isocyanate-reactive compound B containing hydroxyl and / or amino groups as adhesive, characterized in that the number average molecular weight (Mn) of compound B at least
  • the TPU contains no chain extender
  • the TPU has a KPI K of less than 1000 and
  • solvents being understood as meaning substances which dissolve the TPU, in particular dimethylformamide, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetones, methylene chloride or tetrahydrofuran.
  • the TPU used according to the invention contains no chain extenders, chain extenders being understood to mean compounds which have at least two isocyanate-reactive groups, in particular hydroxyl or amino groups, and Such compounds have a molecular weight of 499 g / mol or less.
  • chain extenders such as straight-chain alkanediols having two or more carbon atoms such as butanediol-1, 4 and hexanediol-1, 6 are included.
  • thermoplastic polyurethane which can be produced in a process step in the extruder.
  • This material has the advantage that it cures quickly due to shorter crystallization times, preferably in less than 1 hour and therefore also allows faster hot-tacking.
  • lower temperatures are required both in the production, especially when hot bonding, which allow easier handling and also bring a considerable energy saving in large-scale application.
  • the thermoplastic polyurethane has an index of from 850 to 999, preferably from 850 to 990 and particularly preferably from 850 to 980.
  • the index is defined by the molar ratio of the total of the isocyanate groups used in the reaction of the component A to the isocyanate-reactive groups, d. H. the active hydrogens, component B.
  • an isocyanate group of component A has an active hydrogen atom, i. H. an isocyanate-reactive function, the components (B).
  • For ratios below 1000 are less isocyanate groups than groups with active hydrogen atoms, eg. As OH groups, before.
  • H ⁇ H Total molar proportion of active hydrogen, especially OH-containing
  • HPI Molar Amount of Polyol 1
  • the polyurethanes can be prepared by reacting isocyanates with isocyanate-reactive compounds in the presence of catalysts and, if appropriate, customary auxiliaries.
  • catalysts and, if appropriate, customary auxiliaries are shown.
  • the isocyanates A as well as the isocyanate-reactive compounds (polyols) B are also addressed as synthesis components.
  • organic isocyanates (A) are generally known symmetrical aliphatic isocyanates, preferably diisocyanates are used, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 1, 4 and / or 1, 3rd -
  • HXDI Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate H 12MDI
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H 12MDI 4, 4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • a symmetrical isocyanate we mean an isocyanate, in the case of an isomeric mixture where the majority isomer is a symmetric molecule and has two isocyanate groups with the same reactivity.
  • essentially an isocyanate is used.
  • a TPU means here that in addition to the essential isocyanate other isocyanates, based on the isocyanate with less than 5 wt.%, More preferably less than 3 wt.% And particularly preferably less than 1 wt.% Are used. Oligomers which are formed by addition of an isocyanate are not taken into account, these products are attributed to that as essentially an isocyanate.
  • isocyanate-reactive compounds (B) it is possible to use generally known isocyanate-reactive compounds which preferably contain hydroxyl and / or amino groups, the number average molecular weight (Mn) of compound B being at least 2200 g / mol with the proviso that it is at least 950 g / mol when compound B is a sebacic acid ester.
  • Mn number average molecular weight
  • polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols which are usually also summarized under the term "polyols”.
  • the isocyanate-reactive compounds have a number-average molecular weight (Mn) of at most 12,000 g / mol, preferably not more than 6000, in particular not more than 4000, and preferably an average functionality of from 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2, 2, in particular 2.
  • Mn number-average molecular weight
  • a preferred isocyanate-reactive compound (B) is polyester diol.
  • the isocyanate-reactive compound (B) used is a polyester diol, in particular based on butanediol and adipic acid, having a number average molecular weight (Mn) of at least 2200 g / mol in admixture with a polyether diol.
  • the polyetherdiol in this admixture may have a number average molecular weight (Mn) of less than 2200 g / mol, preferably the number average molecular weight of the polyetherdiol used for the blending is at least 500 g / mol, in particular at least 650 g / mol.
  • the polyether diol used for the blending is a polytetramethylene glycol.
  • 0.05 to 1 part by weight of polyether diol are used in this blend to one part by weight of polyester diol.
  • the isocyanate-reactive compound (B) used is a sebacic acid ester, wherein the sebacic acid ester is more preferably based on butanediol and has a number average molecular weight (Mn) of at least 950 g / mol.
  • Suitable catalysts (D) which accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (A) and the hydroxyl groups of the synthesis components (B) are the tertiary amines known and customary from the prior art, such as, for example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N- Methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, preferably iron (III) - acetylacetonate , Tin compounds, preferably Zinndiacetat, Zinndi- octoate, tin dilaurate or the Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids, preferably Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are preferably used in amounts of 0.00001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (B).
  • the construction components (A) to (B) can also be added to customary auxiliaries (E).
  • auxiliaries include surfactants, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. For example, against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • hydrolysis protectants are preferably oligomeric and / or polymeric
  • stabilizers are preferably added to the TPU.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectors, quenchers and flame retardants. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p. 98 - p. 136. Is the TPU according to the invention thermodynamic damage during its application exposed, antioxidants may be added.
  • phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pp. 98-107 and p.116-121. Preference is given to those phenolic antioxidants whose number-average molecular weight ( Mn) are greater than 700 g / mol.
  • a preferred phenolic antioxidant is pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate) (Irganox (1010).)
  • the phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5 wt .-% used, preferably between 0.1 and 2 wt .-%, in particular between 0.5 and 1, 5 wt .-%, each based on the total weight of the TPU.
  • the TPUs are additionally stabilized with a UV absorber.
  • UV absorbers are molecules that absorb high-energy UV light and dissipate the energy. Common UV absorbers which are used in the art include, for. B. to the group of cinnamic acid esters, the Diphenylcyanacrylate, the formamidines, the Benzyli- denemalonate, the Diarylbutadiene, triazines, and the benzotriazoles. Examples of commercial UV absorbers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, page 1 16-122. In a preferred embodiment, the UV absorbers have a number-average molecular weight (Mn).
  • the preferably used UV absorbers have a number average molecular weight (Mn) of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • Particularly suitable as UV absorber is the group of benzotriazoles.
  • Examples of particularly suitable benzotriazoles are Tinuvin ® 213, Tinuvin ® 328, Tinuvin ® 571 and Tinuvin ® 384 and the Eversorb ® UV absorbers are preferably 82 in amounts between 0.01 and 5 wt .-%, based on the Total weight TPU metered, more preferably between 0.1 and 2.0 wt .-%, in particular between 0.2 and 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the TPU.
  • a UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is still not sufficient to ensure good stability of the TPU according to the invention against the harmful influence of UV rays.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the activity of the HALS compounds is based on their ability to form nitroxyl radicals, which interfere with the mechanism of the oxidation of polymers.
  • HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers.
  • HALS compounds are well known and commercially available. Examples of commercially available neck stabilizers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pp. 123-136.
  • Hindered Amine Light Stabilizers are preferably used as hindered amine light stabilizers where the number average molecular weight (Mn) is greater than 500 g / mol. Further, the number average molecular weight (Mn) of the preferred HALS compounds should preferably not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol.
  • hindered amine light stabilizers are bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl) sebacate (Tinuvin ® 765, Ciba Specialty Chemicals Inc.) and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622).
  • Particularly preferred is the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622) when the titanium content of the product is ⁇ 150 ppm, preferably ⁇ 50 ppm, particularly preferably ⁇ 10 ppm is.
  • HALS compounds are preferably used in a concentration between 0.01 and 5 wt .-%, more preferably between 0.1 and 1 wt .-%, in particular between 0.15 and 0.3 wt .-%, each based on the total weight of the TPU.
  • a particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
  • auxiliary substances and additives can be found in the specialist literature, for. B. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001.
  • the preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders, or by the one-shot strip process or the prepolymer process, or batchwise by the known prepolymer process.
  • the reacting components (A), (B) and optionally (D) and / or (E) may be successively or simultaneously mixed together with the reaction starting immediately.
  • the components (A), (B), (D) and optionally (E) are introduced individually or as a mixture in the extruder and z. B. at temperatures of 100 ° C to 280 ° C, preferably 140 ° C to 250 ° C, reacted.
  • the melt is granulated and dried.
  • the thermoplastic polyurethane is based on a polyester of adipic acid or sebacic acid with butanediol and preferably HDI as polyisocyanate.
  • the use of the polyurethanes of the invention as hot melt adhesive takes place at elevated temperature.
  • the polyurethanes are melted continuously or discontinuously at temperatures of 50 ° C to 160 ° C, preferably from 80 ° C to 160 ° C and in another preferred embodiment of 60 ° C to 150 ° C and melted with the substrates to be bonded brought into contact.
  • This application to at least one of the surfaces to be bonded can be done for example by means of rollers, nozzles, spinning the hot melt with a hot air stream and hot melt adhesive film with a hot press. After application of the hotmelt adhesive takes place in a preferred embodiment immediately gluing with the substrates to be bonded.
  • the application of the adhesive takes place in particular continuously, wherein after application of the hotmelt adhesive to one of the surfaces to be bonded, this is joined together with the other, possibly preheated, adhesive-containing or adhesive-free surface, and the composite is preferably further processed under pressure and possible shaping.
  • the substrates to be bonded are preferably textiles, metals, wood, wood-containing products, cork, ceramics, glass and glass fibers, as well as solid or foamed plastics, for example ABS, PVC, polyolefins, polyurethanes and Neoprene®, which is a polychloroprene.
  • the TPU according to the invention is preferably used.
  • Particularly preferred are textiles, glass, polyurethane and polychloroprene.
  • the hot melt adhesives of the invention can be used for a variety of applications.
  • the present invention relates to molded articles comprising a thermoplastic polyurethane obtainable from at least one Diisocyanate A and at least one isocyanate-reactive compound B containing hydroxyl and / or amino groups as hot melt adhesive, characterized in that the number average molecular weight (Mn) of the compound B is at least 2200 g / mol, with the proviso that it is at least 950 g / mol, when compound B is a sebacic acid ester,
  • the TPU contains no chain extender
  • the TPU has a ratio K of less than 1000.
  • Preferred moldings are rollers, shoe soles, linings in automobiles, hoses, coatings, cables, profiles, laminates, floors for building and transport, plug connections, cable plugs, cushions, bellows, saddles, foams, also by additional foaming, trailing cables, solar modules, wiper blades,
  • Cable sheaths, gaskets, belts, nonwoven fabrics, damping elements, films or fibers which have preferably been produced by injection molding, calendering, powder sintering and / or extrusion. Furthermore, the invention relates to moldings containing a hot melt bond using the TPU to be used according to the invention.
  • the rind was comminuted in a mill and the corresponding melting and crystallization temperature was measured by means of DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a Perkin-Elmer DSC 7 (heating / cooling rate 20 K / min).
  • Example 2 In a 2 l tinplate bucket, 1300 g of polyol 1 were heated to 90 ° C. Subsequently, 100 ppm tin di-octoate were added with stirring. After subsequent heating of the solution to 80 ° C again 127.39 g of ISO-1 were added and stirred until the solution was homogeneous. Subsequently, the reaction mass was poured into a shallow dish. The crystallization time of the rind was measured with the aid of a spatula.
  • Example 4 35 min. 63 ° C 7 ° C
  • Example 4 according to the invention clearly shows the best combination of the lowest possible melting temperature and the highest possible crystallization temperature and enables the improved production of TPU.
  • Example 5 (invention)
  • the Zinndioctoat was used in an amount of 15 ppm, based on the total mass.
  • Granulation was carried out by means of a customary underwater granulator from Gala (UWG). The material was then processed into the spray plates (dimension of the injection plates 1 x 10 x 25 x 2). The test plates were tempered for 20 hours at 100 ° C and determined their mechanical properties.
  • the polyol mixture was used with the isocyanate in a ratio to give a K of 970.
  • the polyaddition reaction was carried out using tin dioctoate as the catalyst, with the tin dioctoate being used in an amount of 40 ppm, based on the total mass.
  • An inventive TPU according to Example 5 was used to bond a waterproof nylon substrate.
  • the TPU film (100 ⁇ ) in the molten state at a temperature of 150 ° C in the absence of solvents with 1 kN pressure for one minute between two layers of substrate was applied with a hot press.
  • the samples were tested in a conventional manner with a tensile testing machine (Zwick, Model Z 2.5) on their release strength.
  • the samples were 2.5 cm wide, 20 cm long and glued to 12 cm. Of the non-glued 8 cm 4 cm were clamped in the machine.
  • the measurement was carried out at a speed of 100 mm / min.
  • the samples gave a very good release strength of 13.2 N / mm with good processability.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Schmelzkleben auf Basis eines thermoplastischen Polyurethansunter Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) erhältlich aus im wesentlichen einem symmetrischen aliphatischen Diisocyanat A und wenigstens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung B enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als Klebstoff, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung B wenigstens 2200 g/mol beträgt, mit der Maßgabe, dass es wenigstens 950 g/mol beträgt, wenn die Verbindung B ein Sebacinsäureester ist, das Diisocyanat A und die wenigstens eine Isocyanat-reaktive Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators für die Polyadditionsreaktion umgesetzt werden, das TPU keinen Kettenverlängerer enthält,das TPU eine Kennzahl K von weniger als 1000, bevorzugt von weniger als 990 und besonders bevorzugt von weniger als 980 hat und das Schmelzkleben durch das TPU in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 50°C bis 160°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt sowie damit verklebte Substrate.

Description

Schmelzkleben mit thermoplastischem Polyurethan
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Schmelzkleben auf Basis eines thermoplastischen Polyurethans (TPU), sowie damit verklebte Substrate.
Es ist bereits bekannt, thermoplastische Polyurethane als Schmelzklebstoffe zu verwenden. Schmelzklebstoffe ermöglichen Fügeverfahren mit lösungsmittelfreien, 100 % Feststoff enthaltenen Klebstoff-Systemen, deren Verwendung weder eine Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage erfordert noch eine Abdunstung von Wasser wie bei Verwendung von Klebstoff-Systemen, die wasserbasiert sind. Schmelzklebstoffe werden als heiße Schmelzen aufgetragen, erstarren rasch beim Abkühlen und bauen damit ihre Festigkeit auf.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1256822 ist es bereits bekannt, Schmelzen oder Lösungen von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten und Veresterungsprodukten aus Alkandicarbonsäuren als Klebstoffe zum Verkleben von Polyvinylchloridkunststoffen zu verwenden. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1930336 und DE 37 17 070 A1 ist es bereits bekannt, endständige Hydroxyl-Gruppen aufweisende Polyesterpolyurethane, erhältlich durch die Umsetzung von Polyesterdiolen, Kettenverlängerungsmitteln und einem organischen Diisocyanat als lösungsmittelhaltige Klebstoffe zu verwenden. Aus der DE 40 35 280 A1 sind kristalline, Isocyanat-Gruppen enthaltende Schmelzklebstoffe auf Basis von Präpolymeren bekannt. Ebenso wie andere reaktive Schmelzkleber mit endständigen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise in der DE 101 63 857 A1 , DE 197 00 014 A1 und DE195 19 391 A1 beschrieben sind, haben den Nachteil, dass sie mit Feuchtigkeit reagieren und daher für viele Zwecke nicht akzeptable Blasen erzeugen, sehr lange Reaktionszeiten haben und bei der Herstellung hohe Temperaturen benötigen.
Die in der Praxis verwendeten Schmelzklebstoffe auf Basis TPU sind in der Regel segmentiert und weisen so genannte Hart- und Weichsegmente auf. Die Hartsegmente werden erhalten durch Umsetzung der Diisocyanate mit niedermolekularen Kettenver- längerem, die Weichsegmente durch Umsetzung der Diisocyanate mit beispielsweise Polyolen oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht vorzugsweise mehr als 499. g/mol. Nachteilig an derartigen Schmelzklebstoffen sind ihre Verarbeitungstemperatur von mehr als 160 °C und ihre entsprechend hohen Schmelzviskositäten. An sich ist bereits bekannt, segmentierte TPU ohne Kettenverlängerer herzustellen, siehe Iskender und Yilgor in: Polymer Reviews, 47:487 bis 510, 2007. Gemäß der US 2005/0288476 A1 sind segmentierte, thermoplastische Polyurethane erhältlich durch stöchiometrische Umsetzung von Hydroxyl oder Amin gekappter Polymeren oder Oli- gomeren, als Weichsegmente mit Diisocyanaten in Abwesenheit von Kettenverlänge- rern. Diese TPU weisen so genannte monodisperse Hartsegmente auf und sollen in der Schmelze verarbeitbar sein. Eine Verwendung als Schmelzkleber wird aber nicht nahe- gelgt.
Die in der Praxis verwendeten Schmelzklebstoffe auf Basis TPU, herstellbar auf einem Reaktionsextruder, haben in der Regel einen hohen Schmelzpunkt, (d. h. höher als 160 °C), was die Handhabung schwierig macht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Schmelzkleben zur Verfügung zu stellen, welches bei einer niedrigen Schmelztemperatur und bei niedriger Schmelzviskosität durchgeführt werden kann und wobei der Schmelzkleber einfach und schnell hergestellt werden kann sowie blasenarm und schnell verklebt, um dadurch Energie einsparen zu können und eine hohe Produktivität beim Kunden zu ermöglichen und bei gleichzeitig einem hohen Anspruch an die mechanische Festigkeit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzkleben unter Verwendung eines ther- moplastischen Polyurethans (TPU), erhältlich aus im wesentlichen einem symmetrischen aliphatischen Diisocyanat A und wenigstens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung B enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass - das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung B wenigstens
2200 g/mol beträgt, mit der Maßgabe, dass es wenigstens 950 g/mol beträgt, wenn die Verbindung B ein Sebazinsäureester ist,
das Diisocyanat A und die Isocyanat-reaktive Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators für die Polyadditionsreaktion umgesetzt werden,
- das TPU keinen Kettenverlängerer enthält,
das TPU eine Kennzahl K von weniger als 1000 hat und
das Schmelzkleben durch das TPU in geschmolzenem Zustand bei einer
Temperatur von 50 °C bis 160°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt. Das Verfahren erfolgt in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wobei unter Lösungsmitteln Substanzen verstanden werden, welche das TPU lösen, insbesondere Dimethylforma- mid, Methylethylketon, Ethylacetat, Acetone, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran.
Das erfindungsgemäß verwendete TPU enthält keine Kettenverlängerer, wobei unter Kettenverlängerern Verbindungen verstanden werden, die wenigstens zwei Isocyanat- reaktive Gruppen, insbesondere Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, und wobei derartige Verbindungen ein Molekulargewicht von 499 g/mol oder weniger aufweisen. Insbesondere sind in dem TPU keine üblichen Kettenverlängerer wie geradkettige Al- kandiole mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen wie Butandiol-1 ,4 und Hexandiol-1 ,6 enthalten.
Vorteile der Erfindung, die bei bevorzugten Ausführungsformen besonders ausgeprägt sind die Verwendung von preiswertem thermoplastischem Polyurethan, das in einem Verfahrensschritt im Extruder hergestellt werden kann. Dieses Material hat den Vorteil, dass es schnell aushärtet durch kürzere Kristallisationszeiten, bevorzugt in weniger als 1 Stunde und daher auch ein schnelleres Heißkleben ermöglicht. Zudem werden sowohl bei der Herstellung, insbesondere auch beim Heißkleben niedrigere Temperaturen benötigt, die eine einfachere Handhabung erlauben und bei großflächiger Anwendung auch einen nicht unerheblichen Energieeinsparung bringen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das thermoplastische Polyurethan eine Kennzahl von 850 bis 999, bevorzugt von 850 bis 990 und besonders bevorzugt von 850 bis 980.
Die Kennzahl ist definiert durch das molare Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente A zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten B. Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente A ein aktives Wasserstoffatom, d. h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (B). Bei Kennzahlen unter 1000 liegen weniger Isocyanatgruppen als Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. OH-Gruppen, vor.
Die Kennzahl wird berechnet nach der Formel niso fiso isoi
K = = x 1000
HÖH fpinpi
FORMEL 1 worin bedeuten
K '■ Kennzahl
Yliso : Gesamt Molanteil an NCO-haltigen Molekülen in Mol
HÖH : Gesamt Molanteil an aktivem Wasserstoff, insbesondere an OH-haltigen
Molekülen (Polyolen) in Mol
fisov. Funktionalität von Isocyanat 1 Ylisoi : Molanteil von Isocyanat 1
: Funktionalität von Polyol 1
HPI : Molanteil von Polyol 1 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die Polyurethane durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyana- ten reaktiven Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und ggf. üblichen Hilfsstoffen hergestellt werden. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten Isocyanate A, mit Isocyanaten reaktive Verbindung (B) sowie gegebenenfalls Katalysatoren D, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate A und den Hydroxylgruppen der Aufbau- komponenten B, das auch als Polyol angesprochen wird, beschleunigen und/oder Hilfsmittel E sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Die Isocynate A als auch die mit Isocynaten reaktiven Verbindungen (Polyole) B werden auch als Aufbaukomponenten angesprochen.
Erfindungsgemäß zu verwendende Komponenten:
Als organische Isocyanate (A) werden allgemein bekannte symmetrische aliphatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Pen- ta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 1 ,4- und/oder 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H 12MDI), bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H 12MDI) , insbesondere Hexamethylendiisocyanat.
Unter einem symmetrischen Isocyanat wir verstanden ein Isocyanat, im Fall von Isomergemisch wo der Mehrheitsisomer, eine symmetrische Moleküle ist und hat zwei Iso- cyanatgruppe mit gleiche Reaktivität. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im wesentlichen ein Isocyant eingesetzt. Im wesentlichen ein TPU heißt hier, dass neben dem wesentliche Isocyanat andere Isocyanate, bezogen auf das Isocyanat mit weniger als 5 Gew. %, weiter bevorzugt weniger als 3 Gew. % und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% eingesetzt werden. Oligomere, die durch Addition eines Isocyanats entstehen, werden dabei nicht berück- sichtigt, diese Produkte werden dem als im wesentlichen einem Isocyanat zugerechnet. Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (B) können allgemein bekannte, gegenüber Isocyanaten reaktive, Verbindungen eingesetzt werden, die bevorzugt Hydro- xyl- und/oder Aminogruppen enthalten, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung B wenigstens 2200 g/mol beträgt, mit der Maßgabe, dass es wenigs- tens 950 g/mol beträgt, wenn die Verbindung B ein Sebazinsäureester ist. Bevorzugt werden Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden. Die mit Isocyanaten reaktive Verbindungen haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von maximal 12000 g/mol, bevorzugt maximal 6000, insbesondere maximal 4000, und bevorzugt einer mitt- leren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2.
Alle Grenzwerte die in der Beschreibung angegeben sind, sind mit allen weiteren Grenzwerten beliebig kombinierbar, auch wenn aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht jede einzelne Kombination aufgezählt wird.
Eine bevorzugte mit Isocyanat reaktive Verbindung (B) ist Polyesterdiol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Isocyanat-reaktive Verbindung (B) ein Polyesterdiol, insbesondere auf Basis Butandiol und Adipinsäure, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 2200 g/mol in Abmischung mit ei- nem Polyetherdiol verwendet. Das Polyetherdiol kann in dieser Abmischung ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von weniger als 2200 g/mol haben, vorzugsweise beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des zur Abmischung verwendeten Polye- therdiols wenigstens 500 g/mol, insbesondere wenigstens 650_g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das zur Abmischung verwendete Polyetherdiol ein Polytetramethylenglycol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in dieser Abmischung auf ein Gewichtsteil Polyesterdiol 0,05 bis 1 Gewichtsteile Polyetherdiol eingesetzt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird als mit Isocyanat reaktive Verbin- dung (B) ein Sebacinsäureester verwendet, wobei der Sebacinsäureester weiter bevorzugt auf Butandiol basiert und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von wenigsten 950 g/mol hat.
Geeignete Katalysatoren (D), welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (A) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (B) beschleunigen, sind die aus dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, be- vorzugt Eisen— (III)— acetylacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndi- octoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Besonders bevorzugt sind die Zinnverbindungen. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (B) eingesetzt. Neben Katalysatoren (D) können den Aufbaukomponenten (A) bis (B) auch übliche Hilfsmittel (E) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstär- kungsmittel und Weichmacher.
Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere,
aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um die erfindungsgemäßen TPU gegen Alterung zu stabilisieren, werden dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1 ]), S. 98 - S. 136. Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwendung thermoxidativer Schädigung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 98 - 107 und S. 1 16 - 121. Bevorzugt sind solche phenolischen Antioxidantien, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5- bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl) Propionate) (lrganox( 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im Allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU.
Bevorzugt werden die TPU zusätzlich mit einem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind Moleküle, die energiereiches UV-Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z. B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphenylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzyli- denemalonate, der Diarylbutadiene, Triazine, sowie der Benzotriazole. Beispiele für kommerzielle UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , Seite 1 16 - 122. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen. Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb® 82. Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidans und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zu der Komponente (E) bevorzugt zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber noch ein Hindered-Amine Light Stabilizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylra- dikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. HALS- Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche Hals-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th editi- on, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 123 - 136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) größer als 500 g/mol ist. Ferner sollte das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der bevorzugten HALS-Verbindungen bevorzugt nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein. Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-piperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kondensationsprodukt aus 1 -hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1 -hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere bevorzugt < 10 ppm ist. HALS-Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Eine besonders bevorzugte UV-Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS- Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z. B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 . Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern, oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Pre- polymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (D) und/oder (E) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Komponenten (A), (B), (D) und ggf. (E) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und z. B. bei Temperaturen von 100°C bis 280°C, vorzugsweise 140°C bis 250°C, zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird granuliert und getrocknet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform basiert das thermoplastische Polyurethan auf einem Polyester der Adipinsäure oder Sebacinsäure mit Butandiol und vorzugsweise HDI als Polyisocyanat. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane als Schmelzkleber erfolgt bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise werden die Polyurethane kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 50 °C bis 160 °C, bevorzugt von 80°C bis 160°C und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform von 60 °C bis 150 °C aufgeschmolzen und ihre Schmelze mit den zu klebenden Substraten in Kontakt gebracht. Diese Applikation auf mindestens eine der zu klebenden Flächen kann beispielsweise über Walzen, Düsen, Verspinnen der heißem Schmelzen mit einem heißen Luftstrom und Schmelzklebstofffolie mit einer heiße Presse erfolgen. Nach dem Auftragen des Schmelzklebers erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform sofort das Verkleben mit den zu verklebenden Substraten.
Das Auftragen des Klebstoffs erfolgt insbesondere kontinuierlich, wobei nach dem Auftrag des Schmelzklebers auf eine der zu verklebenden Flächen diese mit der anderen, eventuell vorgewärmten, klebstoffhaltigen oder klebstofffreien Fläche zusammengefügt wird, und der Verbund vorzugsweise unter Druck und eventueller Formgebung weiter- verarbeitet wird.
Die zu verklebenden Substrate sind bevorzugt Textilien, Metalle, Holz, Holz enthaltende Produkte, Kork, Keramik, Glas und Glasfasern, sowie massive oder geschäumte Kunststoffe, beispielsweise ABS, PVC, Polyolefine, Polyurethane und Neopren®, das ein Po- lychloropren ist. Hierfür wird das erfindungsgemäße TPU bevorzugt verwendet. Besonderes bevorzugt sind Textilien, Glas, Polyurethan und Polychloropren. Hierbei können die erfindungsgemäßen Schmelzkleber für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Formkörper, enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich aus wenigstens einem Diisocyanat A und wenigstens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung B, enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als Schmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung B wenigstens 2200 g/mol beträgt, mit der Maßgabe, dass es wenigstens 950 g/mol beträgt, wenn die Verbindung B ein Sebacinsäureester ist,
das Diisocyanat A und die Isocyanat-reaktive Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators für die Polyadditionsreaktion umgesetzt werden, das TPU keinen Kettenverlängerer enthält und
- das TPU eine Kennzahl K von weniger als 1000 hat.
Bevorzugte Formkörpern sind Rollen, Schuhsohlen, Verkleidungen in Automobilen, Schläuche, Beschichtungen, Kabel, Profile, Laminate, Fußböden für Gebäude und Transport, Steckverbindungen, Kabelstecker, Kissen, Faltenbälge, Sättel, Schäumen, auch durch zusätzliches Aufschäumen, Schleppkabel, Solarmodule, Wischerblätter,
Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen, non woven Gewebe, Dämpfungselemente, Folien oder Fasern, die bevorzugt durch Spritzguss, Kalendrieren, Pulversintern und/oder Extrusion hergestellt wurden. Weiterhin betrifft die Erfindung genannte Formteile, enthaltend eine Schmelzklebung unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden TPU.
Beispiele In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Komponenten verwendet:
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Mit diesen Komponenten wurden folgende Vergleiche durchgeführt:
Beispiel 1 (Vergleich):
In einem 2 L Weißblecheimer wurden 1200g Polyol 3 auf 90 °C aufgeheizt. Anschlie- ßend wurden unter Rühren 100 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 80 °C wurden 289,43 g ISO-1 zugegeben und solange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen. Die Kristallisationszeit der Schwarte wurde mithilfe eines Spatels gemessen. Die Schwarte wurde in einer Mühle zerkleinert und die entspre- chende Schmelz- und Kristallisationstemperatur mittels DSC (Differential Scanning Ca- lorimetry) mit einem Perkin-Elmer DSC 7 (Heizung/Abkühlungrate 20K/min) gemessen.
Beispiel 2 (Vergleich): In einem 2 L Weißblecheimer wurden 1300g Polyol 1 auf 90 °C aufgeheizt. Anschließend wurden unter Rühren 100 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 80 °C wurden 127,39 g ISO-1 zugegeben und solange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen. Die Kristallisationszeit der Schwarte wurde mit der Hilfe eines Spatels gemessen. Die Schwarte wurde in einer Mühle zerkleinert und die ent- sprechende Schmelz- und Kristallisationstemperatur mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Perkin-Elmer DSC 7 (Heizung/Abkühlungrate 20K/min) gemessen. Beispiel 3 (Vergleich):
In einem 2 L Weißblecheimer wurden 1250g Polyol 3 auf 90 °C aufgeheitzt. Anschließend wurden unter Rühren 100 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 80 °C wurden 202,63 g ISO-2 zugegeben und so- lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen. Die Kristallisationszeit der Schwarte wurde mit der Hilfe eines Spatels gemessen. Die Schwarte wurde in einer Mühle zerkleinert und die entsprechende Schmelz- und Kristallisationstemperatur mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Perkin-Elmer DSC 7 (Heizung/Abkühlungrate 20K/min) gemes- sen.
Beispiel 4 (Erfindung):
In einem 2 L Weißblecheimer wurden 1350g Polyol 1 auf 90 °C aufgeheitzt. Anschlie- ßend wurden unter Rühren 100 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 80 °C wurden 88,91 g ISO-2 zugegeben und solange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen. Die Kristallisationszeit der Schwarte wurde mithilfe eines Spatels gemessen. Die Schwarte wurde in einer Mühle zerkleinert und die entspre- chende Schmelz- und Kristallisationstemperatur mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Perkin-Elmer DSC 7 (Heizung/Abkühlungrate 20K/min) gemessen.
Es wurden die aus folgender Tabelle ersichtlichen Eigenschaften bestimmt:
Tabelle 2
Beispiel Kristallisationszeit Schmelztemperatur Kristallisationstemperatur nach 24h immer
1 - - noch klebrig
2 1 Std. 40 Min. 60 °C - 7°C
3 35 Min. 92 °C -16 °C
4 35 Min. 63°C 7 °C Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt deutlich die beste Kombination aus möglichst niedriger Schmelztemperatur und möglichst hoher Kristallisationstemperatur und ermöglicht die verbesserte Herstellung von TPU. Beispiel 5 (Erfindung)
Ein TPU wurde aus ISO-2 und Polyol 1 (OHZ = 46,0) unter Verwendung von Zinn- Dioctoat als Katalysator mit einem Doppelwellenextruder des Typs ZSK 58 der Firma Werner und Pfleiderer Stuttgart mit einer Verfahrensteillänge von 48 D, unterteilt in 12 Gehäuse hergestellt. TPU und Polyol wurden in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, dass sich eine Kennzahl K von 970 ergab. Das Zinndioctoat wurde in einer Menge von 15 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt. Die Granulierung erfolgte mittels einer üblichen Unterwassergranuliereinrichtung der Firma Gala (UWG). Das Material wurde anschließend zur Spritzplatten (Dimension der Spritzplatten 1 10 x 25 x 2) verar- beitet. Die Testplatten wurden 20 Stunden bei 100 °C getempert und deren mechanische Eigenschaften bestimmt.
Beispiel 6 (Erfindung) Ein TPU wurde aus ISO-2 und Polyol 2 (OHZ = 1 12,6 ) unter Verwendung von Zinn- Dioctoat als Katalysator mit einem Doppelwellenextruder des Typs ZSK 58 der Firma Werner und Pfleiderer Stuttgart mit einer Verfahrensteillänge von 48 D, unterteilt in 12 Gehäuse, hergestellt. TPU und Polyol wurden in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, dass sich eine Kennzahl K von 970 ergab. Die Granulierung erfolgte mittels einer übli- chen Unterwassergranuliereinrichtung der Firma Gala (UWG). Das Material wurde anschließend zu Spritzplatten (Dimension der Spritzplatten 1 10 x 25 x 2) verarbeitet. Die Testplatten wurden 20 Stunden bei 100 °C getempert und deren mechanische Eigenschaften bestimmt. Beispiel 7
Ein TPU wurde aus ISO-2, Polyol 1 (OHZ = 46,0) und Polyol 4 (OHZ = 170,1 ) mit einem Doppelwellenextruder des Typs ZSK58 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart, mit einer Verfahrensteillänge von 48 D, unterteilt in 12 Gehäuse, hergestellt. Dabei wurden auf ein Gewichtsteil Polyol 1 0,57 Gewichtsteile Polyol 4 eingesetzt. Die Polyolmischung wurde mit dem Isocyanat in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, dass sich eine Kennzahl K von 970 ergab. Die Polyadditionsreaktion wurde unter Verwendung von Zinn-Dioctoat als Katalysator durchgeführt, wobei das Zinn-Dioctoat in einer Menge von 40 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt wurde.
Es wurden die aus folgender Tabelle 3 ersichtlichen Eigenschaften bestimmt: Tab. 3
Figure imgf000014_0001
An den erfindungsgemäßen Beispielen 5 bis 7 erkennt man, dass ein TPU mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird.
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
Ein erfindungsgemäßes TPU gemäß Beispiel 5 wurde verwendet, um ein Substrat aus wasserdichtem Nylon zu verkleben. Hierzu wurde die TPU-Folie (100 μηη) in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 150°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit 1 kN Druck für eine Minute zwischen zwei Schichte Substrat mit einer Heizpresse auf- getragen. Nach dem Pressen wurden die Proben in üblicher Weise mit einer Zugfestigkeitsprüfmaschine (Firma Zwick, Modell Z 2.5) auf ihre Trennfestigkeit geprüft. Die Proben waren 2,5 cm breit, 20 cm lang und zu 12 cm verklebt. Von den nicht geklebten 8 cm wurden 4 cm in die Maschine eingespannt. Die Messung wurde bei einer Geschwindigkeit von 100mm/min durchgeführt. Die Proben ergaben eine sehr gute Trennfestig- keit von 13,2 N/mm bei guter Verarbeitbarkeit.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Schmelzkleben unter Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) erhältlich aus im wesentlichen einem symmetrischen aliphati- sehen Diisocyanat A und wenigstens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung B enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verbindung B wenigstens 2200 g/mol beträgt, mit der Maßgabe, dass es wenigstens 950 g/mol beträgt, wenn die Verbindung B ein Sebacinsäureester ist,
das Diisocyanat A und die wenigstens eine Isocyanat-reaktive Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators für die Polyadditionsreaktion umgesetzt werden,
das TPU keinen Kettenverlängerer enthält,
das TPU eine Kennzahl K von weniger als 1000, bevorzugt von weniger als 990 und besonders bevorzugt von weniger als 980 hat und
das Schmelzkleben durch das TPU in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 50 °C bis 160°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat- reaktive Verbindung endständig Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen aufweist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kennzahl K einen Wert zwischen 850 und 999 aufweist, bevorzugt zwischen 850 und 990 und besonders bevorzugt zwischen 850 und 980. 4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat ein Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) ist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch kennzeichnet, dass das Diisocyanat ein Hexamethylendiisocyanat (HDI) ist.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Zinn-Verbindung ist. 7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B ein Polyester ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von maximal 12000 g/mol, bevorzugt maximal 6000 g/mol, insbesondere maximal 4000 g/mol aufweist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B ein Polyester auf Basis von Butandiol und Adipinsäure ist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B ein Polyester auf Basis von Butandiol und Sebacinsäure ist.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung B ein Polyester ist und zusätzlich ein Polyetherol verwendet wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das TPU zum Verkleben von Textilien, Metalle, Holz, Holz enthaltenden Produkten, Kork, Keramik, Glas und Glasfasern sowie massiven oder geschäumten Kunststoffen verwendet wird.
Folien, Spritzgussartikel oder Extrusionsartikel enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich aus im wesentlichen einem symmetrischen aliphatischen Diisocyanat A und wenigstens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung B enthaltend Hydroxyl- und/oder Aminogruppen als Schmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Verwendung B wenigstens 2200 g/mol beträgt, mit der Maßgabe, dass es wenigstens 950 g/mol beträgt, wenn die Verbindung B ein Sebacinsäureester ist,
das Diisocyanat A und die Isocyanat-reaktive Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators für die Polyadditionsreaktion umgesetzt werden, das TPU keinen Kettenverlängerer enthält und
das TPU eine Kennzahl K von weniger als1000 hat.
Folien, Spritzgussartikel oder Extrusionsartikel, enthaltend eine Schmelzklebung unter Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
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