WO2011105565A1 - 高純度芳香族メチルアルコールの製造方法及び保存安定性に優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物 - Google Patents

高純度芳香族メチルアルコールの製造方法及び保存安定性に優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物 Download PDF

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methyl alcohol
aromatic methyl
alkali metal
general formula
purity
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隆志 土井
佳弘 吉田
大介 堂山
良輔 桂
悟 藤津
真治 安田
恵輔 木村
潔 大森
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宇部興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/46—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity aromatic methyl alcohol and a high-purity aromatic methyl alcohol composition excellent in storage stability.
  • the aromatic methyl alcohol targeted by the present invention is widely used, for example, as various chemical products such as medical and agrochemical products or organic materials, and synthetic intermediates thereof.
  • various chemical products such as medical and agrochemical products or organic materials
  • synthetic intermediates thereof include piperonyl alcohol, veratryl alcohol, and anise alcohol.
  • piperonyl alcohol, veratryl alcohol, and anise alcohol are known to be useful as ingredients such as cosmetics and insecticides and synthetic intermediates (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Non-Patent Document 1 when aromatic methyl halide is hydrolyzed under these reaction conditions, bis (arylmethyl) ether is produced as a by-product together with the product aromatic methyl alcohol (for example, Non-Patent Document 1).
  • aromatic methyl alcohol is used in fine chemical products such as medicines and agricultural chemicals or organic materials, separation and removal of such contaminants may be required, which is actually a complicated process. There was a thing.
  • Non-Patent Document 1 Although the presence of bis (arylmethyl) ether is known as a by-product during hydrolysis, there is no mention of a method for suppressing the formation of the ether compound, as well as full investigation and examination. However, problems still remained with respect to the production method of industrially suitable high-purity aromatic methyl alcohol.
  • JP 2000-336086 A JP 10-121089 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-262771 Special table 2002-531511 International Publication No. 2005/042512 Pamphlet
  • Distillation is generally known as a simple and effective method for removing by-products and obtaining high-purity aromatic methyl alcohol without increasing the number of production steps.
  • aromatic methyl alcohol substituted with an electron donating group such as a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group undergoes thermal decomposition of the target aromatic methyl alcohol during distillation. It was found that this decomposition product was often mixed in the distillation fraction of the target product, leading to a decrease in the purity and distillation yield of the obtained distilled product (distillation fraction) (for example, this application comparative example) 1).
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, a method for obtaining high-purity aromatic methyl alcohol by a simple method, and a high purity excellent in storage stability from the obtained high-purity aromatic methyl alcohol. It is to provide an aromatic methyl alcohol composition.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, an allyl group or a propargyl group, and these groups may have a substituent.
  • n is the number of substituents OR 2 and represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or more, R 2 may be the same or different from each other.
  • substituents (OR 1 , OR 2 ) on the aromatic ring are present on adjacent carbons on the aromatic ring, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 3 represents a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom), nitro group, cyano group, methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group or phenyl group.
  • R 3 and the substituent OR 1 or OR 2 on the aromatic ring are present on adjacent carbons on the aromatic ring, R 3 and R 1 or R 2 are bonded together to form a cyclic structure. It may be formed.
  • m is the number of substituents R 3 and represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 may be the same or different from each other. (Where n + m is an integer from 0 to 4)
  • a crude product containing aromatic methyl alcohol represented by formula (1) is distilled in the presence of a decomposition inhibitor to produce a high purity aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1).
  • Aromatic methyl alcohol-containing crude product is represented by the general formula (2): (Wherein R 1 to R 3 , n and m are the same as those in the general formula (1) of [1], and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
  • R 1 to R 3 , n and m are the same as those in the general formula (1) of [1]
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • the aromatic methyl halide has the following general formulas (2a) to (2g): (Where R 1 to R 3 , X and m are the same as those in the formula (2) of [2]. R 1 to R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 4 to R 9 represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group. R 4 to R 9 may be the same or different from each other)
  • Aromatic methyl halide is 4-methoxybenzyl chloride, 3,4-dimethoxybenzyl chloride, 3,4,5-trimethoxybenzyl chloride, 3,4-ethylenedioxybenzyl chloride, or 3,4-methylenedioxybenzyl
  • the decomposition inhibitor is an alkali metal carbonate compound, an alkaline earth metal carbonate compound, an alkali metal hydrogen carbonate compound, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal phosphate compound,
  • the production of the high-purity aromatic methyl alcohol according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of an alkaline earth metal phosphate compound and an anion exchange resin Method.
  • alkali metal carbonates alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal phosphate compounds, alkaline earth metal
  • at least one degradation inhibitor selected from the group consisting of phosphate compounds and anion exchange resins
  • general formula (1) (In the formula, R 1 to R 3 , n and m have the same meanings as in the general formula (1) of the above [1]).
  • a method for distilling aromatic methyl alcohol comprising a step of subjecting the aromatic methyl alcohol-containing crude product to distillation purification of the aromatic methyl alcohol.
  • Aromatic methyl alcohol-containing crude product is represented by the general formula (2): (In the formula, R 1 to R 3 , n, m and X have the same meanings as in the general formula (2) of the above [2]).
  • alkali metal carbonates alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal phosphate compounds, alkaline earth metal
  • decomposition inhibitor selected from the group consisting of a phosphate compound and an anion exchange resin as a stabilizer
  • the general formula (1) (In the formula, R 1 to R 3 , n and m have the same meanings as in the general formula (1) of the above [1]).
  • a method for stabilizing high-purity aromatic methyl alcohol comprising adding to the high-purity aromatic methyl alcohol represented by: [19] The method for stabilizing high-purity aromatic methyl alcohol described in the above [18], comprising adding a stabilizer to the high-purity aromatic methyl alcohol so as to have a pH of 8 to 14.
  • alkali metal carbonates alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal phosphate compounds, alkaline earth metal
  • General formula (1) including at least one selected from the group consisting of phosphate compounds and anion exchange resins: (In the formula, R 1 to R 3 , n and m have the same meanings as in the general formula (1) of the above [1]).
  • alkali metal carbonates alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal phosphate compounds, alkaline earth metal
  • General formula (1) including at least one selected from the group consisting of phosphate compounds and anion exchange resins: (In the formula, R 1 to R 3 , n and m have the same meanings as in the general formula (1) of the above [1]).
  • Aromatic methyl alcohol can be produced with good efficiency and purity.
  • the aromatic methyl alcohol composition produced from these high-purity aromatic methyl alcohol and a decomposition inhibitor does not give various decomposition products due to the influence of light or heat from the surroundings during storage, It can be stored stably.
  • the present invention provides a method for producing a high-purity aromatic methyl alcohol comprising the step (A) represented by the following reaction formula [I], and a process comprising the steps (A-0) and (A) represented by the reaction formula [II]. This is a method for producing a pure aromatic methyl alcohol.
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product used as a raw material in the step (A) of the present invention is not particularly limited as long as it contains the aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1). What contains the aromatic methyl alcohol shown by (1) in less than 90 mass% is preferable.
  • Particularly preferred as the aromatic methyl alcohol-containing crude product is any one of the aromatic methyl alcohol-containing crude products 1a to 1d obtained after completion of the reaction in the step (A-0) as described later.
  • These crude products may contain water, and the amount of water is not particularly limited. These waters are removed azeotropically during the distillation of step (A). However, considering the purification efficiency of the distillation in the next step, at least the crude product preferably has a moisture content that does not separate moisture.
  • the decomposition inhibitor in this invention shows the agent used in order to suppress decomposition
  • Examples of the decomposition inhibitor that can be used in the present invention include alkaline solids and solutions or suspensions thereof, such as alkali metal or alkaline earth metal carbonate compounds (for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate).
  • Alkali metal hydrogen carbonate compounds for example, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide) Potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, etc.
  • alkali metal or alkaline earth metal phosphate compounds for example, sodium phosphate, potassium phosphate, Sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, lithium Sodium dihydrogen oxide, potassium dihydrogen phosphate, etc.
  • anion exchange resins for example, Amberlite IRA-400 (trade name; manufactured by Aldrich), Amberjet 1200 (trade name:
  • the decomposition inhibitor is preferably an alkali metal carbonate compound, an alkaline earth metal carbonate compound, an alkali metal hydrogen carbonate compound, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or an alkali metal phosphoric acid.
  • the decomposition inhibitor of the present invention in order to make the pH of the content of the distillation kettle in step (A) 8 or more. Therefore, from the above, in particular, from an alkali metal or alkaline earth metal carbonate compound, an alkali metal hydrogen carbonate compound, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal or alkaline earth metal phosphate compound It is known that at least one kind of decomposition inhibitor selected from the group consisting of weak alkalinity to strong alkalinity is useful.
  • the decomposition inhibitor used in the step (A) of the present invention has a pH of the content of the distillation kettle of the step (A) preferably 8 to 14, more preferably 9 to 14, particularly preferably 10 to 13.
  • the necessary amount to achieve such conditions is used.
  • the amount used is preferably 10 to 500,000 ppm, more preferably 200 to 50,000 ppm, more preferably the pure mass of aromatic methyl alcohol contained in the aromatic methyl alcohol-containing crude product. It is preferably 200 to 30,000 ppm, particularly preferably 500 to 15,000 ppm, and particularly preferably 1000 to 10,000 ppm.
  • the step (A) of the present invention can obtain high-purity methyl alcohol while suppressing decomposition and side reactions of the aromatic methyl alcohol itself. (See Examples 2 and 3 of the present application).
  • the pre-distillation charge is a mixture containing the aromatic methyl alcohol-containing crude product optionally containing water and a decomposition inhibitor as described above.
  • the pH of the contents of the distillation kettle is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 14, and particularly preferably less than 10 to 14 before the start of distillation to the end of distillation. Is carried out under pH conditions. The pH is confirmed by sampling appropriately, for example, using a pH test paper, a pH meter, or the like. Moreover, the adjustment of pH is also confirmed in the same manner, and an appropriate decomposition inhibitor is added.
  • the distillation method used in step (A) of the present invention may be any method such as simple distillation or rectification purification.
  • the distillation method may be any of a batch method, a semi-continuous method, and a continuous method. Since it is necessary to distill while finely adjusting the content in the main fraction of the high purity aromatic methyl alcohol (general formula (1)), which is the target product, these distillation apparatuses may be provided with a rectifying column. preferable.
  • the rectifying column for example, those used in ordinary distillation such as a plate type rectifying column and a packed rectifying column can be used, and the number of rectifying columns and the number of distillations are particularly limited. Not.
  • the heating method of the distillation apparatus for example, a commonly used jacket type, coil type, falling film type or thin film type heat exchanger, etc. Can be used.
  • a thin film evaporator or a falling film evaporator with a short contact residence time with the heat transfer surface is used as a heating device, and this is connected to a rectification tower Is preferably used.
  • the kind of shelf board (tray) is not specifically limited.
  • the actual number of distillation columns used in the step (A) of the present invention is preferably 1 to 200, more preferably 2 to 120, particularly preferably 3 to 70.
  • the separation efficiency and the distillation efficiency are good at least with the actual number of stages within the above range.
  • the reflux ratio of the distillation purification in the step (A) of the present invention is appropriately determined by confirming the separation state of each rectification column.
  • the type of packing is not particularly limited. However, since aromatic methyl alcohol easily decomposes when the distillation temperature increases, the pressure difference between the top of the rectification column and the bottom of the column is reduced so that the liquid temperature of the distillation kettle does not need to be set high. It is preferable to use regular packing.
  • regular packing examples include “Sruzer Packing” (wire netting type), “Merapack” (porous metal sheet molding type) manufactured by Sulzer Chemtech Co., Ltd., “Gem Pack” manufactured by Glitch, and Monz “Montz Pack”, “Good Roll Packing” manufactured by Nippon Filcon Co., Ltd., “Honeycomb Pack” manufactured by NGK Co., Ltd., “Impulse Packing” manufactured by Nagaoka Co., Ltd. Is mentioned.
  • a material for the rectifying column and the packing material for example, those used in ordinary distillation such as stainless steel, Hastelloy, ceramics, or resin can be used.
  • the liquid temperature of the distillation kettle of the distillation apparatus is appropriately set according to the production state of the by-product of bis (arylmethyl) ether represented by the general formula (3).
  • aromatic methyl alcohol is easily decomposed when the distillation temperature increases, it is preferably 70 to 240 ° C, more preferably 90 to 210 ° C.
  • the liquid temperature of the distillation kettle of the distillation apparatus is preferably 70 to 240.degree. C., more preferably 90 to 210.degree. C., and particularly preferably 100 to 180.degree.
  • the residence time of piperonyl alcohol in the rectification column is longer than in the continuous rectification method, and by-product of formula (3d) is further generated by thermal decomposition. As a result, the distillation yield is lowered, and this is often accompanied by problems with the target product.
  • the temperature of the distillation kettle of the distillation apparatus is preferably 90 to 210 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 110 to 180 ° C. .
  • the charging of the distillation raw material, the fraction (first fraction, etc.) and the final product (main fraction), and the final product can be removed and stored, for example, in a normal atmospheric pressure environment. Is carried out in an inert gas environment, more preferably in an environment where an inert gas is fed into the system even during vacuum distillation, or in an inert gas stream.
  • the pressure of the distillation apparatus depends on the temperature of the distillation kettle of the distillation apparatus and the production state of by-products such as bis (arylmethyl) ether represented by the general formula (3).
  • the aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1) is piperonyl alcohol
  • the liquid temperature of the distillation kettle of the distillation apparatus exceeds 240 ° C.
  • the decomposition of piperonyl alcohol itself By-products of bis (3,4-methylenedioxybenzyl) ether represented by (3d) and other reactions are promoted, which may be mixed into the main fraction, which is not preferable.
  • the distillation pressure in the step (A) of the present invention is preferably determined in consideration of the boiling point of piperonyl alcohol 133 ° C./0.66 kPa (133 ° C./5 Torr). Is 0.013 to 26.6 kPa (0.1 to 200 Torr), more preferably 0.066 to 13.3 kPa (0.5 to 100 Torr), and particularly preferably 0.50 to 3.9 kPa (1 to 30 Torr). Do.
  • ⁇ Aromatic methyl alcohol obtained in the present invention From the above-described production method of the present invention, for example, a high-purity aromatic methyl alcohol that suppresses the formation and mixing of by-products such as the general formula (3) with a simple operation and a suitable reaction time. It can be produced with good yield.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1) obtained by the step (A) of the present invention may contain the bis (arylmethyl) ether represented by the general formula (3) as an impurity during distillation. is there. Therefore, in order to confirm in advance whether high-purity aromatic methyl alcohol can be obtained by the production method of the present invention, the above-mentioned general formula mixed in the aromatic methyl alcohol-containing crude product represented by the general formula (1) It is desirable to examine the by-product content shown in (3).
  • the content of the by-product (bis (arylmethyl) ether) represented by the general formula (3) is expressed by the following (Formula 1). Is used to calculate.
  • the wavelength which can detect both the target high purity aromatic methyl alcohol and the by-product shown by the said General formula (3) is suitably used for the detection wavelength of HPLC.
  • the detection wavelength ( ⁇ max) was measured at 256 nm in Examples and Comparative Examples described later.
  • the pure content of aromatic methyl alcohol and the content of by-products represented by the general formula (3) are calculated by the absolute calibration curve method.
  • the content of the by-product represented by the general formula (3) measured as described above is preferably 10% by mass or less, more preferably 7%. In the following, it is more preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the thing by which content of the by-product shown by the said General formula (3) exceeds 10% can be stably preserve
  • the purity of the high purity aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1) of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, more preferably 95% or more, particularly preferably 97% or more, particularly more Preferably it is 98.5% or more.
  • the purity is a value calculated from HPLC analysis (absolute calibration curve method) as described above.
  • the first fraction other than the high-purity aromatic methyl alcohol fraction obtained by distillation, the kettle residue, etc. for example, remove impurities by treatment such as filtration or washing, and again as a crude product containing aromatic methyl alcohol. You may use for the distillation raw material of (A).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, an allyl group, or a propargyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, etc.), a carbon atom number of 3 To 12 branched alkyl groups (eg, isopropyl group, isobutyl group, isoamyl group, etc.), cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms (eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, etc.), These groups include various isomers such as positional isomers.
  • R 1 and R 2 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a phenyl group, a phenyloxy group, and an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. .
  • n is the number of substituents OR 2 and represents an integer of 0 to 3.
  • each R 2 may be the same as or different from each other.
  • two substituents on an aromatic ring eg, OR 1 and OR 2 , or two OR 2's
  • OR 1 and OR 2 or two OR 2's
  • a cyclic structure such as an alkylenedioxybenzene ring such as a methylenedioxybenzene ring or an ethylenedioxybenzene ring may be formed.
  • substituent R 3 examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a nitro group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group.
  • R 3 has a substituent (OR 1 , OR 2 ) on the aromatic ring on the adjacent carbon on the aromatic ring, R 3 and R 1 or R 2 are bonded to each other, For example, a cyclic structure such as a tetrahydrobenzopyran ring may be formed.
  • m is the number of substituents R 3 and represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or more, each R 3 may be the same as or different from each other. However, n + m is an integer from 0 to 4.
  • X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • Preferred examples of the aromatic methyl halide used in the reaction of the present invention include the following general formulas (2a) to (2g).
  • R 1 to R 3 , X and m are as defined above.
  • R 4 to R 9 represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group and may be the same or different from each other). More preferred examples include the following general formulas (2a-1), (2b-1), (2d-1), and (2e-1).
  • 4-ethoxybenzyl chloride 4-propoxybenzyl chloride, 4-butoxybenzyl chloride, 4-cyclobutoxybenzyl chloride, 4-pentyloxybenzyl chloride, 4-cyclopentyloxybenzyl chloride, 4-hexyloxybenzyl chloride.
  • aromatic methyl halide represented by the general formula (2) a commercially available product may be used as it is, but preferably, the Blank-Queue reaction (LFFieser and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry, p778 (New York, )) May be used to produce from the corresponding aromatic compound.
  • Blank-Queue reaction LFFieser and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry, p778 (New York, )
  • the amount of water used in the hydrolysis reaction in the step (A-0) of the present invention is not particularly limited as long as it is an equimolar amount or more per 1 mol of the aromatic methyl halide. Considering the efficiency of the subsequent isolation / purification operation, it is preferably 1 to 1000 mol, more preferably 1.25 to 500 mol, more preferably 1.5 to 250 mol, per mol of the aromatic methyl halide. Particularly preferably, 2.0 to 100 mol is used.
  • reaction solvent The step (A-0) of the present invention can be carried out without a solvent or separately in the presence of an organic solvent.
  • the reaction system may be either a homogeneous system or a heterogeneous system. Further, in the case of a homogeneous system, it may be a single-phase system or a multiphase system such as a two-phase system composed of a water-organic phase. It can be in either case.
  • the organic solvent that can be used in the step (A-0) of the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons for example, n-pentane, n-hexane, n- Heptane, cyclohexane, etc .
  • aliphatic halides eg, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene) , Toluene, xylene, etc.
  • aromatic ethers eg, anisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2- Ethylenedioxybenzene
  • the amount of the organic solvent used in the step (A-0) of the present invention is appropriately adjusted depending on the homogeneity of the reaction solution, the stirring ability, etc., and is preferably 0.1 to 1 g per 1 g of the aromatic methyl halide. 1000 mL, more preferably 0.3 to 500 mL, particularly preferably 0.5 to 200 mL is used.
  • the reaction may be performed by separately adding an additive such as a phase transfer catalyst or a phosphate buffer.
  • the reaction of the step (A-0) of the present invention is carried out, for example, with an organic ammonium salt compound (tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, Benzyltrimethylammonium bromide, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, etc.) and organic phosphonium salt compounds (tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethyl) Phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride In the presence of at least one phase
  • phase transfer catalyst of this invention individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the reaction may be performed in the presence of a phosphate buffer.
  • a phosphate buffer used in the step (A-0) of the present invention include potassium phosphate, sodium phosphate, potassium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, diphosphate phosphate.
  • examples thereof include phosphate compounds of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydrogen.
  • the said phosphate buffer may be used individually, respectively, or 2 or more types may be mixed and used for it.
  • reaction conditions for example, a method of mixing the aromatic methyl halide / organic solvent mixture with water in water or under an inert gas atmosphere and reacting the mixture with stirring, etc. Can be done by.
  • the reaction in the step (A-0) of the present invention can be carried out under any conditions of acidic conditions, neutral conditions or alkaline conditions.
  • reaction temperature is preferably 10 ° C. to 110 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 90 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product obtained in the step (A-0) of the present invention may include the following aromatic methyl alcohol-containing crude product 1a to crude product 1d.
  • the non-patent document 1 discloses the general formula (3):
  • the bis (arylmethyl) ether represented by may be mixed as a by-product.
  • Aromatic methyl alcohol-containing crude product 1a represents a reaction mixture immediately after completion of the reaction in step (A-0) of the present invention.
  • aromatic methyl alcohol-containing crude product 1b is an aromatic methyl alcohol.
  • the organic layer solution obtained by liquid separation and extraction operation from the alcohol-containing crude product 1a is shown.
  • an organic solvent having the same meaning as the reaction solvent may be used.
  • the reaction mixture (aromatic methyl alcohol-containing crude product 1a) obtained after completion of the reaction in the step (A-0) of the present invention is usually either a homogeneous solution, a heterogeneous solution or a multilayer solution. It is in the state of. Therefore, for example, the reaction mixture is further subjected to operations such as liquid separation / extraction and removal of unnecessary substances to obtain an organic layer solution as the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1b, which is used as a distillation raw material in the step (A).
  • the distillation operation time can be shortened by using and distilling with the method of the present invention.
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1c is an organic layer solution obtained by washing the organic layer solution (aromatic methyl alcohol-containing crude product 1b) with an alkaline aqueous solution or the like. In this way, the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1c is appropriately washed with water, saturated saline, acidic or alkaline solution, etc. from the obtained organic layer solution, thereby containing water-soluble components, acidic or alkaline. After removing the components as much as possible, the decomposition of the aromatic methyl alcohol during the distillation can be suppressed by using this for the distillation in the step (A).
  • alkaline aqueous solution used what melt
  • water can be added for washing.
  • Aromatic methyl alcohol-containing crude product 1d is obtained from the organic layer solution (aromatic methyl alcohol-containing crude product 1c) obtained by washing with water, saturated saline, acidic or alkaline solution, and the like.
  • the concentrate obtained by further distilling off the reaction solvent from the concentrate obtained by distilling off the organic solvent or the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1b (however, the pure content is 90% or more) is shown.
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1c is removed from the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1c by removing the reaction solvent used in step (A-0), the organic solvent used for the separation / extraction, and the like.
  • the operation time of distillation purification can be shortened by using this as it is for the distillation purification in the step (A). That is, the shorter the distillation purification time in the step (A), the more the decomposition of the aromatic methyl alcohol and the mixing of the decomposition product into the distilled aromatic methyl alcohol which is the target product can be further suppressed.
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1d of the present invention is purified in the treatment step from the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1a to the crude product 1b, and if the organic solvent or the like is further distilled off, the present invention is already present. May exhibit high purity (90% by mass or more) comparable to that of the aromatic methyl alcohol. Therefore, depending on the case, this aromatic methyl alcohol-containing crude product 1d can be used as a high-purity aromatic methyl alcohol of the present invention as a raw material for storage in a method described later or a high-purity aromatic methyl alcohol composition. .
  • the present invention can be carried out at a suitable reaction time and with a simple operation, for example, by the production method comprising the step (A) or the production method comprising the steps (A-0) and (A). Further, it is possible to produce high-purity aromatic methyl alcohol with high yield by suppressing the formation and mixing of by-products represented by the general formula (3).
  • the high purity aromatic methyl alcohol composition of the present invention is a composition comprising high purity aromatic methyl alcohol and a decomposition inhibitor.
  • Method 1 and Method 2 shown below.
  • Method 1 is the addition of the decomposition inhibitor of the present invention to a high-purity aromatic methyl alcohol in a solid state and, for example, mixing by shaking, stirring, etc. to produce a high-purity aromatic methyl alcohol composition.
  • This is a method of filling a storage container.
  • the decomposition inhibitor may be added either before or after the high-purity aromatic methyl alcohol is added to the storage container.
  • Method 2 when a high-purity aromatic methyl alcohol melted by heating or the like is transferred to a storage container, a decomposition inhibitor is added to produce a storage container filled as a high-purity aromatic methyl alcohol composition.
  • the decomposition inhibitor may be added either before or after the molten high-purity aromatic methyl alcohol is added to the storage container, but preferably the molten high-purity aromatic methyl alcohol. This is a method of adding a decomposition inhibitor after alcohol is added to a storage container and before it is solidified.
  • the high purity aromatic methyl alcohol is a high purity aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1) purified by distillation in the step (A), or An aromatic methyl alcohol-containing crude product 1d having an aromatic methyl alcohol purity of 95% or more represented by the formula (1) may be used.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol composition and the decomposition inhibitor used in the production method and storage method thereof are used for the purpose of suppressing the decomposition of the aromatic methyl alcohol during the distillation in the step (A).
  • the same meaning as the agent is used.
  • the decomposition inhibitor may be used as an aqueous solution.
  • the amount of the decomposition inhibitor used in the high purity aromatic methyl alcohol composition of the present invention is such that the pH of the contents of the storage container is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 14, particularly preferably 10 to 13.
  • the necessary amount to achieve such conditions is used.
  • the amount used is preferably 10 to 500,000 ppm, more preferably 200 to 50,000 ppm relative to the pure content of aromatic methyl alcohol contained in the aromatic methyl alcohol-containing crude product. It is preferably 200 to 30,000 ppm, particularly preferably 500 to 15,000 ppm, and particularly preferably 1000 to 10,000 ppm.
  • the confirmation of the pH of the contents of the previous period is performed by sampling appropriately, for example, using a pH test paper, a pH meter or the like.
  • the adjustment of pH is also confirmed in the same manner, and an appropriate decomposition inhibitor is added.
  • the amount of the decomposition inhibitor used is less than the above range, for example, the effect of inhibiting the decomposition of aromatic methyl alcohol is not sufficient.
  • the aromatic methyl alcohol is taken out from the aromatic methyl alcohol composition and used, neutralization is required, and it is not desirable economically.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol of the present invention in particular, the high-purity aromatic methyl alcohol having an alkoxy group such as piperonyl alcohol, veratryl alcohol, and anise alcohol is, for example, due to the influence of light, heat, etc. from the surroundings. It decomposes
  • a container that has been subjected to pretreatment such as washing the inner surface of a general-purpose container with a decomposition inhibitor or a solution thereof and drying it before use may be used.
  • the storage container may be filled with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • the aromatic methyl alcohol is an aromatic methyl alcohol having an electron donating group, including the high-purity aromatic methyl alcohol obtained in the present invention
  • an alkoxy group such as piperonyl alcohol, veratryl alcohol, and anis alcohol is particularly preferred.
  • the aromatic methyl alcohol used in the storage method of the present invention is the high-purity aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1) purified by distillation in the step (A), or the general formula (1).
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1d having a purity of 90% or more and the high-purity aromatic methyl alcohol composition produced by the method of the present invention.
  • the aromatic methyl alcohol compound is, for example, a high-purity aromatic methyl alcohol of the present invention that is a high-purity product, or a high-purity aromatic methyl alcohol composition, considering that it is used industrially as a raw material for fragrances, etc. It is preferably used as a method for preserving things.
  • the material of the storage container used in the storage method of the present invention is not particularly limited.
  • glass, ceramic, plastic, metal, paper for example, a paper bag, a cardboard box, etc.
  • wood for example, a wooden box
  • bamboo for example, knitting basket, bamboo cylinder, etc.
  • hemp for example, hemp bag, etc.
  • the preservative used in the method for preserving aromatic methyl alcohol of the present invention has the same meaning as the decomposition inhibitor used for the purpose of suppressing the decomposition of aromatic methyl alcohol during distillation in the step (A). Used as a preservative for aromatic methyl alcohol.
  • the amount of the preservative used in the method for preserving the aromatic methyl alcohol is not particularly limited as long as it is an amount that achieves the pH range (pH 8 or more) described in the method for producing the high purity aromatic methyl alcohol composition. .
  • the amount of the decomposition inhibitor used is included in the aromatic methyl alcohol composition.
  • it is 10 to 500,000 ppm, more preferably 200 to 50,000 ppm, more preferably 200 to 30,000 ppm, particularly preferably 500 to 15,000 ppm, particularly preferably relative to the pure content of aromatic methyl alcohol. 1000 to 10,000 ppm.
  • the preservative when the preservative is less than this range, the effect of inhibiting the decomposition of the high-purity aromatic methyl alcohol is insufficient, and when it is large, the suspension becomes a slurry and the handling becomes worse.
  • the aromatic methyl alcohol is taken out from the aromatic methyl alcohol composition and used, neutralization is necessary, and it is not economically desirable.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol composition produced by the method of the present invention already contains the preservative in the above amount.
  • the storage state of the high-purity aromatic methyl alcohol composition obtained in the present invention is not particularly limited, but the inside of the storage container is in a light-shielded state and under an inert gas stream such as nitrogen, argon, helium, or gas It is desirable to be under filling.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol composition of the present invention can be stably stored even under a normal room temperature environment (for example, 0 to 50 ° C.).
  • a normal room temperature environment for example, 0 to 50 ° C.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol of the present invention, particularly the high-purity aromatic methyl alcohol having an alkoxy group may be decomposed only under a heating environment even if stored in a light-shielded state.
  • the storage temperature is preferably 100 to ⁇ 10 ° C., more preferably 90 to ⁇ 10 ° C., particularly preferably 70 to ⁇ 5 ° C. as a target.
  • fusing point is 10 degrees C or less may be stored as a liquid in the said room temperature environment, or it may be solidified and stored.
  • the high-purity aromatic methyl alcohol when it is piperonyl alcohol, it can be stored even in the room temperature environment, but is preferably 100 to -10 ° C, more preferably 90 to -10 ° C, and particularly preferably. Store at 70--10 ° C.
  • the present invention provides an alkali metal carbonate compound, an alkaline earth metal carbonate compound, an alkali metal hydrogen carbonate compound, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal, which is the decomposition inhibitor.
  • General formula (1) With at least one decomposition inhibitor selected from the group consisting of phosphate compounds, alkaline earth metal phosphate compounds and anion exchange resins as a stabilizer,
  • R 1 to R 3 , n and m have the same meaning as in the general formula (1) of the above [1]). It adds to the high purity aromatic methyl alcohol shown by said or the said aromatic methyl alcohol containing crude product, It is related with the stabilization method of high purity aromatic methyl alcohol. More specifically, the present invention relates to a method for stabilizing aromatic methyl alcohol, which comprises adding the stabilizer to the high-purity aromatic methyl alcohol or the aromatic methyl alcohol-containing crude product so that the pH is 8 to 14. .
  • the aromatic methyl alcohol used in the present invention is described in ⁇ Aromatic methyl alcohol used> and ⁇ Method for producing aromatic methyl alcohol >> described in ⁇ Method for preserving aromatic methyl alcohol composition >>.
  • the aromatic methyl alcohol-containing crude product 1b, 1c described in ⁇ Aromatic methyl alcohol used>, (the aromatic methyl alcohol-containing crude product of the present invention) is preferable. 1d.
  • Stabilizer As the stabilizer used in the method for stabilizing the aromatic methyl alcohol, the same one as the decomposition inhibitor used in the distillation in the step (A) is used as the stabilizer for the aromatic methyl alcohol.
  • the usage-amount of the said stabilizer is synonymous with the usage-amount of the decomposition inhibitor in the case of the distillation in the said process (A). Further, the stabilizer is added to the high-purity aromatic methyl alcohol so as to have a pH of 8 to 14, similarly to the use of the decomposition inhibitor during distillation in the step (A).
  • the stabilizer for example, the aromatic methyl alcohol represented by the general formula (1) is stably present even at a high temperature of 160 ° C., which is also the temperature condition during the distillation. Can do.
  • Piperonyl alcohol content (HPLC analysis, absolute calibration curve method): 2.73 kg.
  • Piperonyl alcohol content (HPLC analysis, absolute calibration curve method): 26% by mass).
  • Piperonyl alcohol yield (based on the amount of piperonyl chloride used): 88.7%.
  • the main by-product was bis (3,4-methylenedioxybenzyl) ether described in the following formula (3d).
  • Example 2 (Distillation of high purity piperonyl alcohol: step (A), decomposition inhibitor: sodium carbonate)
  • a toluene solution piperonyl alcohol containing 130.24 g of piperonyl alcohol produced in the same manner as in Example 1 as a pure component in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a temperature adjusting device, a dropping device, and a stirring means.
  • Crude product 1b) 577.32 g was added.
  • 2.89 g of sodium carbonate (22000 ppm with respect to the pure mass of piperonyl alcohol in the crude piperonyl alcohol) was added to this toluene solution as a decomposition inhibitor, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was subjected to simple distillation under the conditions of a kettle temperature of 127 ° C. and a vacuum degree of 0.64 kPa (4.8 Torr), and 125.92 g of piperonyl alcohol having a purity of 98.0% was obtained as a main fraction. (Recovery rate 94.8%).
  • the pH of the contents during distillation was about 10 with pH test paper.
  • the total amount of piperonyl alcohol in the main fraction, the residue in the kettle and the solvent-mixed portion was 130.24 g (100% recovery rate).
  • the bis (3,4-methylenedioxybenzyl) ether described in the formula (3d) was not mixed in the obtained piperonyl alcohol.
  • Example 3 Distillation of high-purity piperonyl alcohol: step (A), decomposition inhibitor; sodium hydroxide
  • Distillation was carried out under the same conditions as in Example 2 except that sodium hydroxide was added as a decomposition inhibitor in an amount of 0.1 wt% with respect to the pure mass of piperinyl alcohol.
  • sodium hydroxide was added as a decomposition inhibitor in an amount of 0.1 wt% with respect to the pure mass of piperinyl alcohol.
  • the pH of the contents in the distillation pot during the distillation was about 10 with the pH test paper.
  • the total amount of piperonyl alcohol in the main fraction, the residue in the kettle and the solvent-mixed portion was 130.24 g (100% recovery rate).
  • the bis (3,4-methylenedioxybenzyl) ether described in the formula (3d) was not mixed in the obtained piperonyl alcohol.
  • Example 4 decomposition inhibitory effect by addition of decomposition inhibitor (sodium carbonate): piperonyl alcohol
  • decomposition inhibitor sodium carbonate
  • piperonyl alcohol From the toluene solution of piperonyl alcohol obtained in the same manner as in Reference Example 1 and Example 1, toluene was distilled off to obtain a concentrate of piperonyl alcohol. Next, 1000 ppm of sodium carbonate as a decomposition inhibitor was added to the obtained concentrate to prepare a sample for stabilization measurement.
  • Comparative Example 2 storage stability of high purity piperonyl alcohol (140 ° C.): decomposition inhibitor: none
  • a similar experiment was conducted as a comparison with Example 4 except that no decomposition inhibitor (sodium carbonate) was used. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 5 to 8 decomposition inhibitory effect by addition of decomposition inhibitor (sodium carbonate): piperonyl alcohol
  • decomposition inhibitor sodium carbonate
  • a toluene solution of piperonyl alcohol having a piperonyl alcohol purity of 96.4% HPLC: absolute calibration curve method
  • sodium carbonate as a decomposition inhibitor is 188 ppm (Example 5), 489 ppm (Example 6), 710 ppm (Example 7), After adding 950 ppm (Example 8), toluene was distilled off to prepare a sample for stabilization measurement.
  • Comparative Example 3 storage stability of high purity piperonyl alcohol (160 ° C.): decomposition inhibitor: none
  • a similar experiment was performed as a comparison with Examples 4 to 7 except that no decomposition inhibitor (sodium carbonate) was used. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 9 (Decomposition inhibitory effect by addition of decomposition inhibitor (sodium carbonate: 10,000 ppm): p-anis alcohol) Using p-anis alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10,000 ppm of sodium carbonate as a decomposition inhibitor was added thereto to prepare a sample for stabilization measurement. Next, this sample for stabilization measurement is placed in a thermostatic bath at a temperature of 160 ° C., and subjected to high performance liquid chromatography analysis (HPLC: absolute calibration curve method) over time (after 5 hours and 10 hours), p -The storage rate (%) of anise alcohol was measured. The storage rate is the same as the calculation method of the fourth embodiment. Similarly to Example 4, the storage rate at the start of measurement is 100%, and the higher the numerical value after the lapse of a certain time, the more stable the storage is. The results are shown in Table 4 below.
  • Comparative Example 4 (Decomposition inhibitory effect by addition of decomposition inhibitor (none): p-anis alcohol) A similar experiment was performed as a comparison with Example 8 except that the decomposition inhibitor (sodium carbonate) was not used. The storage rate is the same as the calculation method of the fourth embodiment. The results are shown in Table 4 below. From Table 4, in Comparative Example 4 in which no decomposition inhibitor was added, almost 10% decomposition was confirmed in only 10 hours.
  • Example 10 storage stability of high purity piperonyl alcohol (90 ° C.): method (2), decomposition inhibitor: sodium carbonate
  • a 30 mL glass container 5 g of high-purity piperonyl alcohol obtained in the same manner as in Example 2 was heated and melted, and 0.025 g of sodium carbonate (the amount of high-purity piperonyl alcohol used) was added thereto. 5000 ppm).
  • the container containing the obtained high-purity piperonyl alcohol composition was sealed and solidified by cooling to prepare a storage container for the high-purity piperonyl alcohol composition as a solid.
  • Example 11 Storage stability of high-purity piperonyl alcohol: Method (2), decomposition inhibitor: sodium carbonate
  • the sample was stored in the same manner as in Example 10.
  • HPLC absolute calibration curve
  • the purity (in terms of mass%) of piperonyl alcohol was calculated according to (Method). The results are shown in Table 5 below.
  • the pH of the contents at the start of storage was about 10 with the pH test paper.
  • Comparative Examples 5 to 6 Storage Stability of High Purity Piperonyl Alcohol: Method (2), Decomposition Inhibitor: None
  • the same method as in Examples 10 and 11, respectively was stored at a storage temperature of 90 ° C. (Comparative Example 5) and 45 ° C. (Comparative Example 6).
  • HPLC absolute calibration curve method
  • Examples 12 to 15 storage stability of high purity piperonyl alcohol: method (2), decomposition inhibitor: sodium carbonate
  • 10 g of high-purity piperonyl alcohol purity of piperonyl alcohol 96.6 wt%; HPLC: absolute calibration curve method, purity 0 wt% of formula (3)
  • the same method as in Example 10 except that the amount of the inhibitor (sodium carbonate) used was changed to 200 ppm (Example 12), 500 ppm (Example 13), 750 ppm (Example 14), and 1000 ppm (Example 15).
  • storage was started at a storage temperature of 90 ° C.
  • the pH of the contents at the start of storage was about 10 with the pH test paper. After 30 days, the purity of piperonyl alcohol (in terms of mass%) was measured for each sample by high performance liquid chromatography analysis (HPLC: absolute calibration curve method). The results are shown in Table 6 below.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity aromatic methyl alcohol and a high-purity aromatic methyl alcohol composition excellent in storage stability.
  • the aromatic methyl alcohol obtained in the present invention is known to be a variety of chemical products such as medical and agrochemical products or organic materials, or raw materials or intermediates thereof.
  • the piperonyl alcohol of the present invention is useful as a synthetic raw material for cosmetics and insecticides.

Abstract

　本発明の課題は、副生物であるビス（アリールメチル）エーテル化合物の混入を抑えた高純度芳香族メチルアルコール化合物及び保存安定性の優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物及びそれらの製造方法を提供することである。　本発明の課題は、分解抑制剤の存在下で、芳香族メチルアルコール含有粗製物から高純度芳香族メチルアルコール化合物を蒸留により収率よく取得する工程を含む、高純度芳香族メチルアルコール化合物の製造方法により解決される。更に得られた高純度芳香族メチルアルコール化合物を用いて高純度芳香族メチルアルコール組成物を製造することにより、保存安定性の課題は解決される。

Description

高純度芳香族メチルアルコールの製造方法及び保存安定性に優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物
　本発明は、高純度の芳香族メチルアルコールを製造する方法及び保存安定性に優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物に関する。
　本発明が対象とする芳香族メチルアルコールは、例えば、医農薬品或いは有機材料等の各種化学製品やその合成中間体として広く使用されている。その中でも特にピペロニルアルコール、ベラトリルアルコール、及びアニスアルコールは、香粧品や殺虫剤等の成分並びに合成中間体として有用であることが知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
　これらの芳香族メチルアルコールの製造方法としては、アルカリ性条件下での芳香族メチルハライドの加水分解反応が、一般的には広く知られている。
　しかしながら、この反応条件下にて芳香族メチルハライドの加水分解反応を行った場合、生成物である芳香族メチルアルコールと併せてビス（アリールメチル）エーテルが副生することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　特に、芳香族メチルアルコールを医農薬品或いは有機材料等の精密化学製品に使用する場合、このような混入物の分離、除去を要求されることがあり、実際には煩雑な工程となってしまうことがあった。
　そこで、このような副生物の生成を回避する方法として、例えば、芳香族メチルハライドと酢酸ナトリウムとを反応させて、一旦、中間体として酢酸の芳香族メチルエステルを取得し、これを加水分解して目的物である芳香族メチルアルコールを取得する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照）。
　しかしながら、特許文献５記載の方法のような中間体を経由する製造方法では、反応工程数が増えるため、明らかに工業的に有利な方法とは言い難く、更に、例えば、前記非特許文献１では、加水分解時の副生物としてビス（アリールメチル）エーテルの存在は知られているものの、当該エーテル化合物の生成を抑制する方法に関しては、十分な調査や検討どころか、一切の記載すらされておらず、工業的に好適な高純度芳香族メチルアルコールの製造方法については、依然として問題が残ったままであった。
特開２０００－３３６０８６号 特開平１０－１２１０８９号 特開２００４-２６２７７１号 特表２００２－５３１５１１号 国際公開公報第２００５／０４２５１２号パンフレット
Jingxi Huagong Zhongjianti(2004) 34(6) pages 24-26
　製造工程を増やすことなく、副生物を除去し、高純度の芳香族メチルアルコールを得る方法としては、一般的には蒸留が簡便で効果的な方法として知られている。しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば、水酸基、アミノ基、アルコキシ基などの電子供与基で置換された芳香族メチルアルコールは、蒸留中に目的物である芳香族メチルアルコールが熱分解し、この分解物が、しばしば目的物の蒸留画分に混入することがあり、得られた蒸留品（蒸留画分）の純度や蒸留収率の低下を招くことがわかった（例えば、本願比較例１参照）。
　その上、たとえ蒸留により高純度の芳香族メチルアルコールを得たとしても、本発明者の検討によれば、保存中に周囲からの光や熱等の影響により様々な分解物を与えることがわかっており、保存環境下での安定性も問題となることが分かった（例えば、本願比較例２参照）。
　したがって、本発明の課題は、上記の問題を解決すべく、簡便な方法により高純度芳香族メチルアルコールを取得する方法、及び得られた高純度芳香族メチルアルコールから保存安定性に優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物を提供することである。
　即ち、本発明の課題は、以下に示す［１］から［２１］に記載の発明により解決される。
［１］
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、
　Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基又はプロパルギル基を示し、これらの基は置換基を有していても良い。
　ｎは、置換基ＯＲ２の個数であり、０から３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。芳香族環上の置換基（ＯＲ１，ＯＲ２）が、芳香環上の隣接する炭素上に存在する場合、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、環状構造を形成しても良い。
　Ｒ３は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示す。Ｒ３と芳香族環上の置換基ＯＲ１又はＯＲ２とが、芳香族環上の隣接する炭素上に存在する場合、Ｒ３とＲ１又はＲ２とが互いに結合して、環状構造を形成しても良い。
　ｍは、置換基Ｒ３の個数であり、０から３の整数を示す。なお、ｍが２以上の場合、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよい。但し、ｎ＋ｍは０から４の整数である)
で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物を分解抑制剤の存在下にて蒸留し、一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールを得る工程を含む、高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［２］
　芳香族メチルアルコール含有粗製物が、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同じであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す）
で示される芳香族メチルハライドを加水分解反応させて得られたものである、前記［１］に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［３］
　芳香族メチルハライドが、下記一般式（２ａ）～（２ｇ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、
Ｒ１からＲ３、Ｘ及びｍは、前記［２］の式（２）におけるのと同じである。なお、Ｒ１からＲ３は、互いに同一又は異なってもよい。
　式（２ｅ）から式（２ｇ）中、Ｒ４からＲ９は、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示す。なお、Ｒ４からＲ９は、互いに同一又は異なってもよい）
で示される化合物から選ばれる、前記［２］に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［４］
　芳香族メチルハライドが、４－メトキシベンジルクロリド、３，４－ジメトキシベンジルクロリド、３，４，５－トリメトキシベンジルクロリド、３，４－エチレンジオキシベンジルクロリド、又は３，４－メチレンジオキシベンジルクロリドである、前記［２］又は［３］に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［５］
　分解抑制剤が、アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［６］
　蒸留を、蒸留釜の液温７０～２４０℃にて行うことを特徴とする、前記［１］～［５］のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［７］
　蒸留を、蒸留釜の内容物のｐＨが、ｐＨ８～１４にて行うことを特徴とする、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
［８］
　一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示されるビス（アリールメチル）エーテルの含有率を、下記数式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
 を用いて算出した場合、当該含有率が１０％以下である、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される高純度芳香族メチルアルコール。
［９］
　前記［１］～［７］のいずれか一項に記載した方法により製造された、前記［８］に記載された高純度芳香族メチルアルコール。
［１０］
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される高純度芳香族メチルアルコールと、アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤とを含む、高純度芳香族メチルアルコール組成物。
［１１］
　高純度芳香族メチルアルコールが、前記［９］に記載された高純度芳香族メチルアルコールである、前記［１０］に記載された高純度芳香族メチルアルコール組成物。
［１２］
　分解抑制剤の使用量が、高純度芳香族メチルアルコール中の芳香族メチルアルコールの純分質量に対して、２００～５０，０００ｐｐｍである、前記［１０］又は［１１］に記載された高純度芳香族メチルアルコール組成物。
［１３］
　前記［１０］～［１２］のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコール組成物が保存された容器。
［１４］
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される高純度芳香族メチルアルコールに、保存剤として、アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤を加えて保存することを含む、高純度芳香族メチルアルコールの保存方法。
［１５］
　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤の存在下にて、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物から前記芳香族メチルアルコールの蒸留精製を行う工程を含む、芳香族メチルアルコールの蒸留方法。
［１６］
　蒸留を、蒸留釜の内容物のｐＨが、ｐＨ８～１４にて行うことを特徴とする、前記［１５］に記載された芳香族メチルアルコールの蒸留方法。
［１７］
　芳香族メチルアルコール含有粗製物が、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ、ｍ及びＸは前記［２］の一般式（２）におけるのと同義である）
で示される芳香族メチルハライドを加水分解反応させて得られた芳香族メチルアルコール含有粗製物である、前記［１５］又は［１６］に記載された芳香族メチルアルコールの蒸留方法。
［１８］
　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤を安定剤として、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される高純度芳香族メチルアルコールに加えることを含む、高純度芳香族メチルアルコールの安定化方法。
［１９］
　安定化剤を、ｐＨ８～１４となるように、前記高純度芳香族メチルアルコールに加えることを含む、前記［１８］に記載された高純度芳香族メチルアルコールの安定化方法。
［２０］
　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される芳香族メチルアルコール用保存剤。
［２１］
　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される芳香族メチルアルコール用安定化剤。
　本発明の高純度芳香族メチルアルコールの製造方法により、例えば、特許文献５のように製造工程を増やす煩雑さはなく、また、反応に伴う様々な副生物や分解物の生成を低減し、収率及び純度良く芳香族メチルアルコールを製造することができる。
　更に、これらの高純度の芳香族メチルアルコールと分解抑制剤とから製造される芳香族メチルアルコール組成物は、保存中に周囲からの光や熱等の影響により様々な分解物を与えることなく、安定に保存することができる。
≪高純度芳香族メチルアルコールの製造方法≫
　本発明は、下記反応式〔Ｉ〕に示す工程（Ａ）を含む高純度芳香族メチルアルコールの製造方法、及び反応式〔ＩＩ〕に示す工程（Ａ－０）と工程（Ａ）を含む高純度芳香族メチルアルコールの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１からＲ３、Ｘ、ｎ及びｍは前記と同義である）
＜工程（Ａ）＞
　本発明の製造方法の工程（Ａ）は、分解抑制剤の存在下に、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物から前記芳香族メチルアルコールを蒸留精製する方法により、前記一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールを得る工程である。
（芳香族メチルアルコール含有粗製物：工程（Ａ）の出発原料）
　本発明の工程（Ａ）の原料として使用される芳香族メチルアルコール含有粗製物は、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールを含有するものであれば特に限定されないが、例えば、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールを９０質量％未満の量で含むものが好ましい。芳香族メチルアルコール含有粗製物として、特に好ましいのは、後述するような工程（Ａ－０）の反応終了後に得られた芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａ～１ｄのいずれかである。なお、これらの粗製物には水分が含有していても良く、その水分量は、特に限定されない。これらの水分は、工程（Ａ）の蒸留時に共沸（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）にて除去される。しかしながら、次工程の蒸留の精製効率を考慮した場合、少なくとも前記粗製物は、水分が分離しない程度の水分含有量が望ましい。
（分解抑制剤）
　本発明における分解抑制剤は、本発明の工程（Ａ）における蒸留の際、芳香族メチルアルコールの分解を抑制する目的で使用される剤を示す。
　本発明で使用できる分解抑制剤としては、アルカリ性固体及びその溶液又は懸濁液が挙げられ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）；アルカリ金属の炭酸水素化合物（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等）；アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩化合物（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等）及び陰イオン交換樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ－４００（商品名；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ　１２００（商品名；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等の三級または四級アンモニウム基を有する樹脂等）などが挙げられる。本発明の工程（Ａ）で使用される分解抑制剤は、それぞれ単独又は二種以上混合して使用してもよい。
　前記分解抑制剤として、好ましくはアルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤；更に好ましくはアルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物；更に好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤；より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤；特に好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤が使用される。
なお、上記の分解抑制剤を固体のまま使用しても良いし、また、芳香族メチルアルコール含有粗製物が液体又は溶液の場合、分解抑制剤を溶解又は懸濁させて使用しても良い。
　更に、本発明の分解抑制剤は、工程（Ａ）の蒸留釜の内容物のｐＨが、８以上となるような条件下にするために使用することが好ましい。従って、上記より、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分解抑制剤は、いずれも弱アルカリ性から強アルカリ性を示すことがわかっており有用である。
〔分解抑制剤の使用量〕
　本発明の工程（Ａ）で使用される分解抑制剤は、工程（Ａ）の蒸留釜の内容物のｐＨが、好ましくは８～１４、より好ましくは９～１４、特に好ましくは１０～１３となるような条件下にするための必要量が使用される。例えば、その使用量の目安としては、芳香族メチルアルコール含有粗製物に含まれる芳香族メチルアルコールの純分質量に対して、好ましくは１０～５００，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００～５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００～３０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００～１５，０００ｐｐｍ、特により好ましくは１０００～１０，０００ｐｐｍである。
　分解抑制剤を上記のように使用量することで、本発明の工程（Ａ）は、芳香族メチルアルコール自体の分解や副反応等を抑えながら、高純度メチルアルコールを取得することが可能となる（本願実施例２及び３参照）。
（蒸留精製条件）
　本発明の工程（Ａ）で使用される蒸留方法おける、蒸留前仕込み物は、上述の通り、場合により水分を含む前記芳香族メチルアルコール含有粗製物と分解抑制剤とを含む混合物である。
　本発明の工程（Ａ）における蒸留は、蒸留開始前～蒸留終了時に渡って、蒸留釜の内容物のｐＨが、好ましくは８～１４、より好ましくは９～１４、特に好ましくは１０～１４未満であるｐＨ条件下で行われる。なお、ｐＨの確認は、適宜サンプリングし、例えば、ｐＨ試験紙、ｐＨメーター等を用いて行う。また、ｐＨの調整も、同様に確認して、適宜分解抑制剤を追加する。
〔蒸留装置〕
　本発明の工程（Ａ）で使用される蒸留方法は、例えば、単蒸留、精留精製等のいずれの方法であってもよい。また、蒸留方式は、バッチ方式、半連続方式、連続方式のいずれの方式であってもよい。目的物である高純度芳香族メチルアルコール（一般式（１））の主留分における含有量を微調整しながら蒸留する必要があるため、これらの蒸留装置には、精留塔を設けることが好ましい。なお、精留塔としては、例えば、棚段式精留塔や充填式精留塔等の通常の蒸留で用いられるものを使用することができ、精留塔の本数、及び蒸留回数は特に制限されない。
　また、本発明の工程（Ａ）の蒸留においては、蒸留装置の加熱方法に特に制限はなく、例えば、通常使用されるジャケット式、コイル式、流下膜式又は薄膜式等の熱交換器等を使用することが出来る。その際、芳香族メチルアルコール自体の熱分解を抑制するため、伝熱面との接触滞留時間が短い薄膜蒸発器や流下膜式蒸発器を加熱装置として、これと精留塔とを接続した装置を用いることが好ましい。また、例えば、前記棚段式精留塔を使用する場合、棚板（トレイ）の種類は特に限定されない。
　更に、本発明の工程（Ａ）で使用される蒸留塔の実段数は、好ましくは１～２００段、より好ましくは２～１２０段、特に好ましくは３～７０段が使用される。本発明の工程（Ａ）では、少なくとも上記範囲内の実段数で、分離効率及び蒸留効率がよいことがわかっている。
〔還流比〕
　本発明の工程（Ａ）における蒸留精製の還流比は、各精留塔の分離状態を確認して適宜決められる。しかしながら、過剰な還流比は、長時間の加熱が必要になり、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールの分解やその他の副反応が促進されるため好ましくない。従って、本発明の工程（Ａ）の蒸留における還流比（＝還流量／留出量）は、好ましくは０～５０、更に好ましくは０．１～３０、特に好ましくは１～１５である。
〔充填物〕
　前記充填式精留塔を使用する場合、充填物の種類は特に限定されない。しかしながら、芳香族メチルアルコールは、蒸留温度が高くなると分解し易くなるため、蒸留釜の液温を高く設定しなくてすむよう、精留塔の塔頂部と塔底部との差圧が小さくなるように規則充填物を使用することが好ましい。
　使用できる規則充填物としては、例えば、スルーザーケムテック株式会社製「スルーザーパッキング」（金網成型タイプ）、「メラパック」（多孔金属シート成型タイプ）、グリッチ社製「ジェムパック」、モンツ社製「モンツパック」、日本フイルコン株式会社製「グッドロールパッキング」、日本ガイシ株式会社製「ハニカムパック」、株式会社ナガオカ製「インパルスパッキング」、ＭＣパック（金網成型タイプ又は金属シート成型タイプ）又はテクノパック等が挙げられる。また、精留塔や充填物の材質は、例えば、ステンレス製、ハステロイ製、セラミックス製又は樹脂製等の通常の蒸留で用いられるものを使用することが出来る。
〔蒸留温度〕
　本発明の工程（Ａ）における蒸留精製において、蒸留装置の蒸留釜の液温は、前記一般式（３）で示されるビス（アリールメチル）エーテルの副生成物の生成状態により適宜設定される。しかしながら、芳香族メチルアルコールは、蒸留温度が高くなると分解し易くなるため、好ましくは７０～２４０℃、更に好ましくは９０～２１０℃である。
　具体例として、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールがピペロニルアルコールの場合、式（３ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
で示されるビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテルが混入していることが多い。そこで、この場合、上記化合物の混入を少なくするために、蒸留装置の蒸留釜の液温は、好ましくは７０～２４０℃、より好ましくは９０～２１０℃、特に好ましくは１００～１８０℃である。特にバッチ方式で蒸留する場合は、連続式精留方法と比較して、精留塔内でのピペロニルアルコールの滞留時間が長くなるため熱分解により、更に式（３ｄ）の副生物が生成し易くなり、その結果、蒸留収率が低下し、更にこれが目的物に同伴すること等により蒸留留分に混入し問題となることが多い。そこで、ピペロニルアルコールをバッチ方式にて蒸留精製する場合、蒸留装置の蒸留釜の液温は、好ましくは９０～２１０℃、更に好ましくは１００～１９０℃、特に好ましくは１１０～１８０℃で行う。なお、蒸留原料の仕込み、留分（初留等）及び最終製品（主留分）の取り出し、並びに最終製品の取り出し及び保存は、例えば、通常の大気圧環境下で行うことも出来るが、好ましくは不活性ガス環境下、より好ましくは減圧蒸留中においても系内に不活性ガスフィードする環境下、又は不活性ガス気流下で行われる。
〔蒸留圧力〕
　本発明の工程（Ａ）における蒸留において、蒸留装置の圧力は、蒸留装置の蒸留釜の液温と前記一般式（３）で示されるビス（アリールメチル）エーテル等の副生物等の生成状態により適宜設定される。
　具体例として、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールがピペロニルアルコールの場合、蒸留装置の蒸留釜の液温が２４０℃を超えると、ピペロニルアルコール自体の分解や、前記式（３ｄ）で示されるビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテルの副生成やその他の反応が促進され、これらが主留分に混入する恐れがあるので好ましくない。従って、ピペロニルアルコール含有粗製物を蒸留精製する場合、本発明の工程（Ａ）の蒸留圧力は、ピペロニルアルコールの沸点１３３℃／０．６６ｋＰａ（１３３℃／５Ｔｏｒｒ）を考慮し、好ましくは０．０１３～２６．６ｋＰａ（０．１～２００Ｔｏｒｒ）、更に好ましくは０．０６６～１３．３ｋＰａ（０．５～１００Ｔｏｒｒ）、特に好ましくは０．５０～３．９ｋＰａ（１～３０Ｔｏｒｒ）で行う。
＜本発明で得られる芳香族メチルアルコール＞
　上記の本発明の製造方法より、簡便な操作かつ、好適な反応時間にて、例えば、前記一般式（３）のような副生物の生成、混入等を抑えた高純度の芳香族メチルアルコールを収率良く製造することが出来る。
＜高純度芳香族メチルアルコール中のビス（アリールメチル）エーテル（一般式（３））の含有率＞
　本発明の工程（Ａ）により得られる一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールは、蒸留時に前記一般式（３）で示されるビス（アリールメチル）エーテルを不純物として混入することがある。従って、本発明の製造方法で高純度芳香族メチルアルコールが得られるかどうかどうかをあらかじめ確認するために、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物に混入してくる前記一般式（３）で示される副生物の含有率を調べておくことが望ましい。
　本発明の一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールにおいて、前記一般式（３）で示される副生物（ビス（アリールメチル）エーテル）の含有率は、下記の（数式１）を用いて算出される。なお、（数式１）において、ＨＰＬＣの検出波長は、目的とする高純度芳香族メチルアルコールと前記一般式（３）で示される副生物との両方が検出できる波長を適宜使用する。ちなみに、本発明では、後述の実施例、比較例等でその検出波長（λmax）を２５６ｎｍとして測定した。また、芳香族メチルアルコールの純分含量及び一般式（３）で示される副生物の含量は、絶対検量線法にて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000029
　本発明の一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールは、上記により測定した一般式（３）で示される副生物の含有量が、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、特により好ましくは１．５％以下のものである。なお、前記一般式（３）で示される副生物の含有量が１０％を超えるものも、本発明の保存方法、安定化方法により、安定に保存できる。しかしながら、前記含有量が１０％を超えるものは、もはや高純度芳香族メチルアルコールとは言い難い。
＜高純度芳香族メチルアルコールの純度＞
　本発明の一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールの純度は、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上、特により好ましくは９８．５％以上のものである。なお、前記純度は、上記同様、ＨＰＬＣ分析（絶対検量線法）から算出される値である。
＜回収された芳香族メチルアルコール留分＞
　蒸留により得られる高純度芳香族メチルアルコール留分以外の初留分及び釜残分等は、例えば、濾別や水洗等の処理により不純物を除き、再度、芳香族メチルアルコール含有粗製物として、工程（Ａ）の蒸留原料に使用してもよい。
　＜工程（Ａ－０）＞
　本発明の製造方法の工程（Ａ－０）は、前記一般式（２）で示される芳香族メチルハライドと水とを反応させて、前記一般式（１）で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物を得る工程である。この芳香族メチルアルコール含有粗製物は、工程（Ａ）における蒸留原料である芳香族メチルアルコール含有粗製物として好適に使用できる。
（一般式（２）で示される芳香族メチルハライド：工程（Ａ－０）の出発原料）
　本発明の工程（Ａ－０）において、合成原料である芳香族メチルハライドは、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で示される。
　一般式（２）で示される芳香族メチルハライドにおいて、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基、又はプロパルギル基を示す。
　前記Ｒ１及びＲ２の炭素原子数１～１２のアルキル基は、炭素原子数１～１２の直鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等）、炭素原子数３～１２の分岐鎖状アルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等）、炭素原子数３～１２の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等）を示し、更にこれらの基は位置異性体等の各種異性体も含む。
　前記Ｒ１及びＲ２は、置換基を有していても良い。その置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニル基、フェニルオキシ基、炭素原子数１～１２のアルキルオキシ基が挙げられる。
　ｎは、置換基ＯＲ２の個数であり、０から３の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。更に、芳香族環上の２つの置換基（例えば、ＯＲ１とＯＲ２、又は２つのＯＲ２同士）が、芳香族環上の隣接する炭素原子上に存在する場合、これらは互いに結合して、メチレンジオキシベンゼン環やエチレンジオキシベンゼン環などのアルキレンジオキシベンゼン環のような環状構造を形成してもよい。
　前記置換基Ｒ３としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示す。また、Ｒ３が芳香族環上の置換基（ＯＲ１，ＯＲ２）が、芳香族環上の隣接する炭素上に存在する場合、Ｒ３とＲ１又はＲ２とが互いに結合して、例えば、テトラヒドロベンゾピラン環などの環状構造を形成しても良い。
　ｍは、置換基Ｒ３の個数であり、０から３の整数を示す。ｍが２以上の場合、それぞれのＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　但し、ｎ＋ｍは０から４の整数となる。
　一般式（２）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
　本発明の反応において使用される芳香族メチルハライドとしては、好ましくは下記一般式（２ａ）～（２ｇ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１からＲ３、Ｘ及びｍは、前記と同義である。また、Ｒ４からＲ９は、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示し、互いに同一又は異なってもよい）
　また、更に好ましくは下記一般式（２ａ－１）、（２ｂ－１）、（２ｄ－１）、（２ｅ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＸは、前記と同義である）
　そして、より好ましくは４－メトキシベンジルクロリド、４－エトキシベンジルクロリド、４－プロポキシベンジルクロリド、４－シクロプロポキシベンジルクロリド、４－ブトキシベンジルクロリド、４－シクロブトキシベンジルクロリド、４－ペンチルオキシベンジルクロリド、４－シクロペンチルオキシベンジルクロリド、４－ヘキシルオキシベンジルクロリド、４－シクロヘキシルオキシベンジルクロリド、４－フェノキシベンジルクロリド、３，４－ジメトキシベンジルクロリド、３，４－ジエトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－ヒドロキシベンジルクロリド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－エトキシベンジルクロリド、３－エトキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－ベンジルオキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－ベンジルオキシベンジルクロリド、３－アリルオキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－エチニルオキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－シクロペンチルオキシベンジルクロリド、３－トリフロエトキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－トリフロエトキシベンジルクロリド、３，４－ジヒドロキシベンジルクロリド、３，４，５－トリメトキシベンジルクロリド、３，４－メチレンジオキシベンジルクロリド、３，４－ジフルオロメチレンジオキシベンジルクロリド、３，４－ジメチルメチレンジオキシベンジルクロリド、３，４－エチレンジオキシベンジルクロリドが挙げられる。
　そして、特に好ましくは４－エトキシベンジルクロリド、４－プロポキシベンジルクロリド、４－ブトキシベンジルクロリド、４－シクロブトキシベンジルクロリド、４－ペンチルオキシベンジルクロリド、４－シクロペンチルオキシベンジルクロリド、４－ヘキシルオキシベンジルクロリド、４－シクロヘキシルオキシベンジルクロリド、４－フェノキシベンジルクロリド、３，４－ジメトキシベンジルクロリド、３，４－ジエトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－エトキシベンジルクロリド、３－エトキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－ベンジルオキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－ベンジルオキシベンジルクロリド、３－アリルオキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－エチニルオキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－シクロペンチルオキシベンジルクロリド、３－トリフロエトキシ－４－メトキシベンジルクロリド、３－メトキシ－４－トリフロエトキシベンジルクロリド、３，４－ジヒドロキシベンジルクロリド、３，４－メチレンジオキシベンジルクロリド、３，４－ジフルオロメチレンジオキシベンジルクロリド、３，４，５－トリメトキシベンジルクロリド、３，４－ジメチルメチレンジオキシベンジルクロリド、３，４－エチレンジオキシベンジルクロリドが挙げられる。
　そして、特により好ましくは４－メトキシベンジルクロリド、３，４－ジメトキシベンジルクロリド、３，４，５－トリメトキシベンジルクロリド、３，４－メチレンジオキシベンジルクロリド、３，４－エチレンジオキシベンジルクロリドである。
　前記一般式（２）で示される芳香族メチルハライドは、市販品をそのまま使用してもよいが、好ましくはＢｌａｎｃ－Ｑｕｅｌｅｔ反応（L.F.Fieser and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry, p778 (New York, 1961)）を参照することにより、対応する芳香族化合物から製造してもよい。
＜加水分解反応＞
（水の使用量）
　本発明の工程（Ａ－０）の加水分解反応で使用される水の量は、前記芳香族メチルハライド１モルに対して、当モル以上あれば特に制限されないが、反応時の撹拌性や反応後の単離・精製操作の効率性を考慮すると、芳香族メチルハライド１モルに対して、好ましくは１～１０００モル、更に好ましくは１．２５～５００モル、より好ましくは１．５～２５０モル、特に好ましくは２．０～１００モル使用される。
（反応溶媒）
　本発明の工程（Ａ－０）は、無溶媒で行うことも、別途有機溶媒の存在下にて行うことも出来る。また、その反応系は均一系或いは不均一系のどちらでもよく、更に、均一系の場合、単相系であっても、例えば、水－有機相からなる二相系のような多相系であってもいずれの場合でもあってもよい。
〔反応溶媒の種類〕
　本発明の工程（Ａ－０）で使用できる有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）；脂肪族ハライド類（例えば、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）；芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）；芳香族エーテル類（例えば、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２－メチレンジオキシベンゼン、１，２－エチレンジオキシベンゼン、ジフェニルエーテル等）；芳香族ハライド類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）；芳香族ニトロ化合物類（例えば、ニトロベンゼン等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）；スルホン類（例えば、スルホラン等）などが挙げられるが、好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，２－メチレンジオキシベンゼン、１，２－エチレンジオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、更に好ましくはｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，２－メチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロエタンが使用される。なお、これらの溶媒は、単独又はそれらのうち二種以上を混合して使用してもよい。
〔反応溶媒の使用量〕
　本発明の工程（Ａ－０）で使用される有機溶媒の量は、反応溶液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、前記芳香族メチルハライド１ｇに対して、好ましくは０．１～１０００ｍＬ、更に好ましくは０．３～５００ｍＬ、特に好ましくは０．５～２００ｍＬ使用される。
＜添加物＞
　本発明の工程（Ａ－０）は、別途相間移動触媒やリン酸緩衝剤などの添加物を加えて反応を行ってもよい。
（相間移動触媒）
　本発明の工程（Ａ－０）の反応は、反応を促進させるために、例えば、有機アンモニウム塩化合物（テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド等）、及び有機ホスホニウム塩化合物（テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド及びテトラフェニルホスホニウムブロミド等）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の相間移動触媒の存在下にて反応を行ってもよい。なお、本発明の相間移動触媒は、それぞれ単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、そのまま使用しても、例えば、水、前記有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に溶解又は懸濁させて使用しても良い。
（リン酸緩衝剤）
　本発明の工程（Ａ－０）は、リン酸緩衝剤の存在下にて反応を行ってもよい。本発明の工程（Ａ－０）で使用されるリン酸緩衝剤として、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩化合物が挙げられる。なお、前記リン酸緩衝剤は、それぞれ単独で使用しても、二種類以上を混合して使用してもよい。また、そのまま使用しても、例えば、水、有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に、溶解又は懸濁させて使用してもよい。
（反応条件：工程（Ａ－０））
〔反応方法〕
　本発明の工程（Ａ－０）は、例えば、大気中または不活性ガス雰囲気下にて、前記芳香族メチルハライドと有機溶媒の混合液と水とを混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われ得る。なお、本発明の工程（Ａ－０）の反応は、酸性条件下、中性条件下又はアルカリ性条件下のいずれの条件下でも行うことは出来る。
〔反応温度、反応圧力〕
　また、反応温度は、好ましくは１０℃～１１０℃、更に好ましくは０℃～１００℃、特に好ましくは２０℃～９０℃であり、反応圧力は、特に限定されない。
（本発明の芳香族メチルアルコール含有粗製物）
　本発明の工程（Ａ－０）で得られる芳香族メチルアルコール含有粗製物は、以下の芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａから当該粗製物１ｄの状態のものを含み得る。
　なお、これらの芳香族メチルアルコール含有粗製物中には、前記非特許文献１にも、開示されている、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
で示されるビス(アリールメチル)エーテルが副生物として混入していることがある。
〔芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａ〕
　芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａは、本発明の工程（Ａ－０）の反応終了直後の反応混合物を示す。
〔芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｂ〕
　前記芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａが、例えば、目的物である芳香族メチルアルコールや反応溶媒などを含む有機層－水層溶液である場合、芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｂは、芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａから分液・抽出操作により得られた有機層溶液を示す。なお、分液・抽出操作には、前記反応溶媒と同義の有機溶媒を使用してもよい。さらに、不要物があれば、必要に応じて不要物の取り除いてもよい。
　より具体的には、本発明の工程（Ａ－０）の反応終了後に得られた反応混合物（芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａ）は、通常、均一溶液、不均一溶液又は多層溶液のいずれかの状態となっている。そこで、例えば、この反応混合物を更に分液・抽出、不要物の除去等の操作を行い、芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｂとして有機層溶液を取得し、これを工程（Ａ）における蒸留原料として使用して、本発明の方法で蒸留することで、蒸留操作時間を短くすることが出来る。
〔芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｃ〕
　芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｃは、前記有機層溶液（芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｂ）をアルカリ性水溶液等で洗浄して得られる有機層溶液を示す。このように芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｃは、得られた有機層溶液から、水、飽和食塩水、或いは酸性又はアルカリ性溶液等で、適宜洗浄することで、含有する水溶性成分、酸性又はアルカリ性成分をなるべく除いた後、これを工程（Ａ）の蒸留に使用することで、蒸留時の芳香族メチルアルコールの分解を抑えることが出来る。なお、使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、前述の分解抑制剤を水に溶かしたものを使用することができる。
　また、前記工程（Ａ－０）の加水分解反応を、アルカリ性条件下にて行った場合、反応終了後、水を投入して洗浄を行うことが出来る。
〔芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄ〕
　芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄは、前記水、飽和食塩水、或いは酸性又はアルカリ性溶液等で洗浄して得られた有機層溶液（芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｃ）から、更に反応溶媒等の有機溶媒を留去して得られる濃縮物、又は芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｂ（但し、純分含量が９０％以上）から更に反応溶媒を留去して得られる濃縮物を示す。
　例えば、前記芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｃから工程（Ａ－０）で使用した反応溶媒や分液・抽出に使用した有機溶媒等を除き、濃縮物として芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄを取得し、これをそのまま工程（Ａ）の蒸留精製に使用することで、蒸留精製の操作時間を短くすることが出来る。即ち、工程（Ａ）の蒸留精製時間を短くすればするほど、芳香族メチルアルコールの分解や目的物である蒸留された芳香族メチルアルコール中への分解物の混入をより抑えることが出来る。なお、工程（Ａ－０）の反応溶媒の留去の際、前述の工程（Ａ）における分解抑制剤を予め必要量入れて行うことが好ましい。
　また、本発明の芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄは、芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａから当該粗製物１ｂへの処理工程で精製され、更に有機溶媒等を留去すれば、既に、本発明の芳香族メチルアルコールと同程度の高純度（９０質量％以上）を示すことがある。従って、場合により、この芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄを本発明の高純度芳香族メチルアルコールとして、後述の方法での保存や高純度芳香族メチルアルコール組成物の製造原料として使用することができる。
　芳香族メチルアルコール含有粗製物１ａから当該粗製物１ｄの関係をまとめると下記のようになる。なお、得られた当該粗製物１ａから当該粗製物１ｄは、いずれも本発明の工程（Ａ）の蒸留原料として好適に使用することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　上記より、本発明は、前記工程（Ａ）を含む製造方法又は前記工程（Ａ－０）と工程（Ａ）とを含む製造方法により、好適な反応時間で、かつ簡便な操作にて、例えば、前記一般式（３）で示される副生物の生成、混入等を抑えて、高純度の芳香族メチルアルコールを収率良く製造することが出来る。
≪高純度芳香族メチルアルコール組成物及び高純度芳香族メチルアルコール組成物を含有する保存容器の製造方法≫
　次に、本発明の高純度芳香族メチルアルコール組成物及び高純度芳香族メチルアルコール組成物を含有する保存容器の製造方法について説明する。本発明の高純度芳香族メチルアルコール組成物は、高純度芳香族メチルアルコールと分解抑制剤を含む組成物である。この組成物の製造方法としては、下記に示す方法１及び方法２がある。
＜方法１＞
　方法１は、固体状態の高純度芳香族メチルアルコールに、本発明の分解抑制剤を加えて、例えば、震とう、攪拌等により混合させて高純度芳香族メチルアルコール組成物を製造し、これを保存容器に充填する方法である。ここで、分解抑制剤の添加は、高純度芳香族メチルアルコールを保存容器に加える前又は加えた後、いずれの場合であってもよい。
＜方法２＞
　方法２は、例えば、加熱等により融解させた高純度芳香族メチルアルコールを保存容器に移す際に、分解抑制剤を加えて、高純度芳香族メチルアルコール組成物として充填された保存容器を製造し、これを保存する方法である。ここで、分解抑制剤の添加は、前記融解した高純度芳香族メチルアルコールを保存容器に加える前又は加えた後、いずれの場合であってもよいが、好ましくは前記融解した高純度芳香族メチルアルコールを保存容器に加えた後に、これが固化する前に分解抑制剤を加える方法である。
＜使用される高純度芳香族メチルアルコール＞
　本発明の高純度芳香族メチルアルコール組成物では、高純度芳香族メチルアルコールは、前記工程（Ａ）にて、蒸留精製された一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコール、又は一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールの純度が９５％以上の芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄが使用され得る。
＜分解抑制剤＞
　上記の高純度芳香族メチルアルコール組成物並びにその製造方法及び保存方法において使用される分解抑制剤は、前記工程（Ａ）における蒸留の際、芳香族メチルアルコールの分解を抑制する目的で使用される剤と同義のものが使用される。なお、高純度芳香族メチルアルコール組成物並びにその製造方法及び保存方法において、分解抑制剤は、水溶液として使用してもよい。
（分解抑制剤の使用量）
　本発明の高純度芳香族メチルアルコール組成物における分解抑制剤の使用量は、前記保存容器の内容物のｐＨが、好ましくは８～１４、より好ましくは９～１４、特に好ましくは１０～１３となるような条件下にするための必要量が使用される。例えば、その使用量の目安としては、芳香族メチルアルコール含有粗製物に含まれる芳香族メチルアルコールの純分含量に対して、好ましくは１０～５００，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００～５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００～３０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００～１５，０００ｐｐｍ、特により好ましくは１０００～１０，０００ｐｐｍである。
なお、前期内容物のｐＨの確認は、適宜サンプリングし、例えば、ｐＨ試験紙、ｐＨメーター等を用いて行う。また、ｐＨの調整も、同様に確認して、適宜分解抑制剤を追加する。なお、分解抑制剤の使用量が、例えば、上記の範囲より少ない場合には、芳香族メチルアルコールの分解抑制効果が十分でなく、また多い場合には、懸濁、スラリー状になりハンドリング性が悪くなったり、芳香族メチルアルコール組成物から芳香族メチルアルコールを取り出して使用する際に中和が必要になったり、更には経済的にも望ましくない。
＜保存容器＞
　本発明の高純度芳香族メチルアルコール、特に、ピペロニルアルコール、ベラトリルアルコール、及びアニスアルコールなどのアルコキシ基を有する高純度芳香族メチルアルコールは、例えば、周囲からの光や熱等の影響により分解し、前記一般式（３）などの分解物を生成することがある（例えば、本願比較例２参照）。
　従って、本発明の上記の方法（方法１、方法２）で得られた高純度芳香族メチルアルコール組成物は、遮光性のある保存容器での保存が望ましい。その材質は、例えば、ガラス、セラミック、プラスチック、金属、紙、木、竹、麻等が挙げられるが、特に制限されない。また、例えば、使用前に汎用の容器の内面を分解抑制剤又はその溶液で洗浄し、乾燥する等の前処理を行った容器を使用してもよい。更に、蒸留時に使用した主留分の受器をそのまま保存容器として使用してもよい。なお、前記保存容器は、その内部が窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで充填されていてもよい。
≪芳香族メチルアルコール組成物の保存方法≫
　次に、高純度芳香族メチルアルコールの保存方法について説明する。
＜使用される芳香族メチルアルコール＞
　本発明で得られる高純度芳香族メチルアルコールを含め、芳香族メチルアルコールが電子供与基を有する芳香族メチルアルコールである場合、特にピペロニルアルコール、ベラトリルアルコール、及びアニスアルコールなど、アルコキシ基を有する芳香族メチルアルコールである場合には、その純度に関係なく、以下に示す本発明の保存方法により、保存中の分解を抑制することは可能である。
　従って、本発明の保存方法で使用される芳香族メチルアルコールは、前記工程（Ａ）にて、蒸留精製された一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコール、又は一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールの純度が９０％以上の芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｄ、及び本発明の方法で製造された前記高純度芳香族メチルアルコール組成物である。しかしながら、芳香族メチルアルコール化合物は、例えば、香料等の原料として産業上の使用されること考慮すれば、高純度品である本発明の高純度芳香族メチルアルコール、又は高純度芳香族メチルアルコール組成物を保存する方法として使用することが好ましい。
＜保存容器＞
本発明の保存方法で使用される保存容器の材質は、特に制限されず、例えば、ガラス、セラミック、プラスチック、金属、紙（例えば、紙袋、ダンボール箱等）、木（例えば、木箱等）、竹（例えば、編みかご、竹筒等）、麻(例えば、麻袋等)等が挙げられる。
＜保存剤＞
　本発明の芳香族メチルアルコールの保存方法において使用される保存剤は、前記工程（Ａ）における蒸留の際、芳香族メチルアルコールの分解を抑制する目的で使用される分解抑制剤と同義のものが、芳香族メチルアルコール用保存剤として使用される。
（保存剤の使用量）
　上記の芳香族メチルアルコールの保存方法における保存剤の使用量は、前記高純度芳香族メチルアルコール組成物の製造方法に記載のｐＨ範囲（ｐＨ８以上）を達成する量であれば、特に制限はない。但し、分解抑制剤の使用量があまりにも多い場合、二次加工の際に、これを取り除くことが煩雑になるので、例えば、その使用量の目安としては、芳香族メチルアルコール組成物に含まれる芳香族メチルアルコール純分含量に対して、好ましくは１０～５００，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００～５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００～３０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００～１５，０００ｐｐｍ、特により好ましくは１０００～１０，０００ｐｐｍである。ここで、例えば、保存剤がこの範囲より少ない場合には、高純度芳香族メチルアルコールの分解抑制効果が不十分であり、また多い場合には、懸濁、スラリー状になりハンドリングが悪くなったり、芳香族メチルアルコール組成物から芳香族メチルアルコールを取り出して使用する際に中和が必要になったり、更には経済的にも望ましくない。
　なお、本発明の方法で製造された前記高純度芳香族メチルアルコール組成物には、既に保存剤が、上記の量含有している。
（保存状態）
　本発明で得られた高純度芳香族メチルアルコール組成物の保存状態は、特に制限されないが、保存容器の内部が、遮光状態で、かつ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス気流下、又はガス充填下であることが望ましい。
（保存温度）
　本発明の高純度芳香族メチルアルコール組成物の保存は、通常の室温環境下（例えば、０～５０℃）でも、安定に保存することはできる。
　しかしながら、本発明の高純度芳香族メチルアルコール、特にアルコキシ基を有する高純度芳香族メチルアルコールは、たとえ遮光状態で保存したとしても加熱環境下のみでも分解することがある。
　従って、本発明で得られた高純度芳香族メチルアルコール組成物は、対象となる高純度芳香族メチルアルコールの融点（文献値）以下の温度で固体として保存することが望ましい。より具体的にはそのハンドリング性を考慮して、保存温度は、好ましくは対象となる１００～－１０℃、より好ましくは９０～－１０℃、特に好ましくは７０～－５℃である。なお、融点が、１０℃以下のものは、前記室温環境下にて液体として保存しても、固化させて保存してもどちらでもよい。
　より具体的には、高純度芳香族メチルアルコールがピペロニルアルコールの場合、前記室温温度環境下でも保存できるが、好ましくは１００～－１０℃、より好ましくは９０～－１０℃、特に好ましくは７０～－１０℃で保存する。
≪芳香族メチルアルコールの安定化方法≫
　本発明は、前記分解抑制剤であるアルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤を安定剤として、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは前記［１］の一般式（１）におけるのと同義である）
で示される高純度芳香族メチルアルコール又は前記芳香族メチルアルコール含有粗製物に加えることを含む、高純度芳香族メチルアルコールの安定化方法に関する。より詳しくは、前記安定剤を、ｐＨ８～１４の条件となるように、前記高純度芳香族メチルアルコール又は前記芳香族メチルアルコール含有粗製物に加えることを含む、芳香族メチルアルコールの安定化方法に関する。
（使用される芳香族メチルアルコール）
　本発明で使用される芳香族メチルアルコールは、前記≪芳香族メチルアルコール組成物の保存方法≫に記載の＜使用される芳香族メチルアルコール＞及び前記≪芳香族メチルアルコールの製造方法≫に記載の（本発明の芳香族メチルアルコール含有粗製物）と同じである。なお、産業の有用性を考慮すれば、好ましくは前記＜使用される芳香族メチルアルコール＞、（本発明の芳香族メチルアルコール含有粗製物）に記載の芳香族メチルアルコール含有粗製物１ｂ、１ｃ及び１ｄである。
（安定化剤）
　前記芳香族メチルアルコールの安定化方法において使用される安定化剤は、前記工程（Ａ）における蒸留の際の分解抑制剤と同義のものが、芳香族メチルアルコール用安定化剤として使用される。
〔安定化剤の使用量〕
　前記安定化剤の使用量は、前記工程（Ａ）における蒸留の際の分解抑制剤の使用量と同義である。また、安定化剤は、前記工程（Ａ）における蒸留の際の分解抑制剤の使用と同様に、ｐＨ８～１４となるように、前記高純度芳香族メチルアルコールに加える。
　本発明は、前記安定化剤を使用することにより、例えば、前記蒸留時の温度条件でもある１６０℃という高温下においても、一般式（１）で示される芳香族メチルアルコールを安定に存在させることができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り、「質量％」を意味する。
＜後述の実施例１～３及び比較例１の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件＞
カラム：ＯＤＳ－８０ＴｓＱＡ　φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（ＴＯＳＯＨ製）
溶離液：アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝２７０／４００［質量／質量］（トリフルオロ酢酸でｐＨ＝２．５に調整）
カラム温度：４０℃
検出器：２５６ｎｍ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
＜実施例４～１３及び比較例２～４の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の分析条件＞
カラム：ＯＤＳ－８０ＴｓＱＡ　φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（ＴＯＳＯＨ製）
溶離液：アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝５２０／１０００［質量／質量］（トリフルオロ酢酸でｐＨ＝２．５に調整）
カラム温度：４０℃
検出器：２５６ｎｍ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　参考例１（ピペロニルクロリドのトルエン溶液の調製）
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、１，２－メチレンジオキシベンゼン４．８９ｋｇ（４０ｍｏｌ）、トルエン３．９ｋｇ（４２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．４１ｋｇ（４３．２ｍｏｌ）及び３６％塩酸水溶液９．１０ｋｇ（９０．８ｍｏｌ）とから、非特許文献２に記載の方法に従って、目的物であるピペロニルクロリドをトルエン溶液として９．９０ｋｇ得た。
≪工程（Ａ－０）≫
　実施例１（ピペロニルアルコール粗製物１ｂの合成）
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、水６．９L、リン酸二水素ナトリウム・二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）３２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、液温を４８℃にした。この溶液に、参考例１で合成したピペロニルクロリドのトルエン溶液９．８８ｋｇ（２０．１ｍｏｌ、ピペロニルクロリドの含量：３．４５ｋｇ）を、３７％水酸化ナトリウム水溶液２．５０ｋｇ（２３．１モル）を加え、２時間攪拌した後、引き続き、液温９０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、有機相を抽出した。また、水相は、再度トルエンを加えて分液し、有機相を抽出した。得られた有機相は、先の有機層と混合し、目的物であるピペロニルアルコール粗製物のトルエン溶液として、ピペロニルアルコール粗製物１ｂを１０．４ｋｇ得た。
　得られたピペロニルアルコール粗製物１ｂの分析値は、以下のとおりであった。
ピペロニルアルコールの含量（ＨＰＬＣ分析、絶対検量線法）：２．７３ｋｇ。
ピペロニルアルコールの含有率（ＨＰＬＣ分析、絶対検量線法）：２６質量％）。
ピペロニルアルコールの収率（ピペロニルクロリドの使用量基準）：８８．７％。
　なお、主な副生物は、下記式（３ｄ）に記載のビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　得られたピペロニルアルコールのトルエン溶液中の式（３ｄ）で示される副生物の含有率を、検出波長を２５６ｎｍとした高速液体クロマトグラフィー分析（絶対検量線法）から、得られたピペロニルアルコール及び式（３ｄ）で示される副生物の含有量を下記の（数式１ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000037
より算出したところ、３．８％であった。
　参考例２（ピペロニルアルコールの精製）
　次に、実施例１と同様の方法にて得られたピペロニルアルコールのトルエン溶液から、その一部を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ピペロニルアルコールを白色固体として得た。本発明ではこれをＨＰＬＣ分析の分析標品として使用した。
　得られた化合物（ピペロニルアルコール）の物性値は、以下のとおりであった。
ＭＳスペクトル〔ＣＩ－ＭＳ〕:１５２［Ｍ＋１］
１Ｈ－ＮＭＲスペクトル〔３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３,δ(ｐｐｍ)〕:１．８３（１Ｈ，ｂｒｓ）,４．５６（２Ｈ,ｓ），５．９４（２Ｈ,ｓ），６．７８－６．８５（３Ｈ,ｍ）。
融点：４８．０～５３．５℃
　実施例２（高純度ピペロニルアルコールの蒸留：工程（Ａ）、分解抑制剤；炭酸ナトリウム）
　温度計、温度調整装置、滴下装置及び撹拌措置を備えたガラス製反応容器に、実施例１と同様の方法で製造したピペロニルアルコール１３０．２４ｇを純分として含むトルエン溶液（ピペロニルアルコール粗製物１ｂ）５７７．３２ｇを加えた。次に、このトルエン溶液に分解抑制剤として炭酸ナトリウム２．８９ｇ（ピペロニルアルコール粗製物中のピペロニルアルコールの純分質量に対して２２０００ｐｐｍ）を加え、減圧にて溶媒を留去した。次いで、得られた残渣を釜温１２７℃、真空度０．６４ｋＰａ（４．８Ｔｏｒｒ）の条件にて単蒸留を行い、主留分として、純度９８．０％のピペロニルアルコールを１２５．９２ｇ（回収率９４．８％）得た。なお、蒸留中の内容物のｐＨは、ｐＨ試験紙で約１０であった。また、主留分、釜残分、溶媒混入分中のピペロニルアルコールを合計すると１３０．２４ｇ（回収率１００％）であった。また、得られたピペロニルアルコール中には、式（３ｄ）に記載のビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテルは混入していなかった。
　実施例３（高純度ピペロニルアルコールの蒸留：工程（Ａ）、分解抑制剤；水酸化ナトリウム）
　分解抑制剤として、水酸化ナトリウムをピペリニルアルコールの純分質量に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、実施例２と同様の条件で蒸留を行った。その結果、主留分として純度９８．９％のピペロニルアルコールを取得収率９４．３％で得た。なお、蒸留中の蒸留釜内容物のｐＨは、ｐＨ試験紙で約１０であった。また、主留分、釜残分、溶媒混入分中のピペロニルアルコールを合計すると１３０．２４ｇ（回収率１００％）であった。また、得られたピペロニルアルコール中には、式（３ｄ）に記載のビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテルは混入していなかった。
　比較例１（高純度ピペロニルアルコールの合成：分解抑制剤なし）
　分解抑制剤を添加しない以外は、実施例２と同様の条件で蒸留を行った。その結果、主留分として純度９６．２％のピペロニルアルコールを取得収率８２．８％で得た。また、主留分、釜残分、溶媒混入分中のピペロニルアルコールを合計すると回収率は、わずか８３．５％であり、工程（Ａ）の蒸留操作中に１６．５％のピペロニルアルコールが分解していることが確認された。また、実施例２と同じ主留分の取得条件下で得られたピペロニルアルコール中には、式（３ｄ）に記載のビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテルが１．６４％も混入していた。
　なお、蒸留釜内容物を一部取り出し、ｐＨメーターを用いて、ｐＨを測定したところ、蒸留開始前の蒸留釜内容物のｐＨは６．０、蒸留開始後の蒸留釜内容物のｐＨは２．６であった。
≪高純度芳香族メチルアルコールの安定化方法≫
　実施例４（分解抑制剤（炭酸ナトリウム）の添加による分解抑制効果：ピペロニルアルコール）
　参考例１及び実施例１と同様の方法で得たピペロニルアルコールのトルエン溶液から、トルエンを留去し、ピペロニルアルコールの濃縮物を得た。次に、得られた濃縮物に分解抑制剤として炭酸ナトリウムを、１０００ｐｐｍ加え、安定化測定用のサンプルを作製した。
　これを、温度１４０℃の高温槽につけて、経時的（４時間後、８時間後、１２時間後、１６時間後、２０時間後）に、高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）を行い、ピペロニルアルコールの純度（質量％換算）を測定した。なお、その保存率は、［各核時間経過後のピペロニルアルコールのＨＰＬＣ純度（面積％）］／［測定開始のピペロニルアルコールのＨＰＬＣ純度（面積％）］×１００（％）とした。即ち、測定開始時の保存率を１００％とし、一定時間経過後の数値が高いほど安定に保存できることを示す。その結果を以下の表１に示す。
　比較例２（高純度ピペロニルアルコールの保存安定性（１４０℃）：分解抑制剤：なし）
　分解抑制剤（炭酸ナトリウム）を使用しなかった以外は、前記実施例４の比較として、同様の実験を行った。その結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 ＊１：保存率（％）＝［各時間経過後のピペロニルアルコールのＨＰＬＣ純度（面積％）］／［測定開始のピペロニルアルコールのＨＰＬＣ純度（面積％）］×１００（％）とした。
実施例５～８（分解抑制剤（炭酸ナトリウム）の添加による分解抑制効果：ピペロニルアルコール）
　参考例１及び実施例１と同様の方法で、ピペロニルアルコールの純度９６．４％（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）のピペロニルアルコールのトルエン溶液を得た。次に、得られた前記トルエン溶液を、２０ｍｌのガラスフラスコに小分けし、これに分解抑制剤として炭酸ナトリウムを、１８８ｐｐｍ（実施例５）、４８９ｐｐｍ（実施例６）、７１０ｐｐｍ（実施例７）、９５０ｐｐｍ（実施例８）をそれぞれ加えた後、トルエンを留去し、安定化測定用のサンプルを作製した。
　次に、この安定化測定用のサンプルを、温度１６０℃の恒温槽につけ、経時的（７時間後、１４時間後、２１時間後）に、高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）を行い、ピペロニルアルコールの純度（質量％換算）を測定した。その結果を以下の表３に示す。
　比較例３（高純度ピペロニルアルコールの保存安定性（１６０℃）：分解抑制剤：なし）
　分解抑制剤（炭酸ナトリウム）を使用しなかった以外は、前記実施例４～７の比較として、同様の実験を行った。その結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 ＊１：高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）によるピペロニルアルコールの純度（質量％：ｗｔ％）を示す。なお、測定開始時のピペロニルアルコールの純度は、９６．４ｗｔ％、式（３ｄ）の含有量：０ｗｔ％、含有水分量１０，０００ｐｐｍ）。
＊２：高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）によるビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテル（式（３ｄ）の含有量（質量％：ｗｔ％）を示す。
＊３：分解抑制剤は、炭酸ナトリウムを使用。
実施例９（分解抑制剤（炭酸ナトリウム：１０，０００ｐｐｍ）の添加による分解抑制効果：ｐ－アニスアルコール）
　ｐ－アニスアルコール（和光純薬製）を用いて、これに分解抑制剤として炭酸ナトリウムを１０，０００ｐｐｍ加えて、安定化測定用のサンプルを作成した。
　次に、この安定化測定用のサンプルを、温度１６０℃の恒温槽につけ、経時的（５時間後、１０時間後）に、高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）を行い、ｐ－アニスアルコールの保存率（％）を測定した。なお、その保存率は、実施例４の算出方法同じである。また、実施例４と同様に、測定開始時の保存率を１００％とし、一定時間経過後の数値が高いほど安定に保存できていることを示す。その結果を以下の表４に示す。
比較例４（分解抑制剤（無し）の添加による分解抑制効果：ｐ－アニスアルコール）
　分解抑制剤（炭酸ナトリウム）を使用しなかった以外は、前記実施例８の比較として、同様の実験を行った。なお、その保存率は、実施例４の算出方法同じである。その結果を以下の表４に示す。表４より、分解抑制剤を入れなかった比較例４では、わずか１０時間でほぼ１０％の分解が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 ＊１：保存率（％）＝［各時間経過後のピペロニルアルコールのＨＰＬＣ純度（面積％）］／［測定開始のピペロニルアルコールのＨＰＬＣ純度（面積％）］×１００（％）とした。
≪高純度芳香族メチルアルコールの保存方法≫
　実施例１０（高純度ピペロニルアルコールの保存安定性（９０℃）：方法（２）、分解抑制剤：炭酸ナトリウム）
　３０ｍＬのガラス製容器に、実施例２と同様の方法で得られた高純度ピペロニルアルコール５ｇを加熱融解して加え、更にこれに炭酸ナトリウム０．０２５ｇ（高純度ピペロニルアルコールの使用量に対して、５０００ｐｐｍ）を加えた。得られた高純度ピペロニルアルコール組成物が入った容器は密栓し、放冷にて固化させて、固体として高純度ピペロニルアルコール組成物の保存容器を作成した。次に、これを９０℃の恒温装置内で２８日間保存する試験を行った（保存開始の内容物のｐＨは、ｐＨ試験紙で約１０であった）。前記温度下で保存開始後、７日後、１４日後、２１日後、２８日後に前記組成物の高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）を行い、純分含量（質量％）としてピペロニルアルコールの純度を算出した。その結果を以下の表５に示す。
　実施例１１（高純度ピペロニルアルコールの保存安定性）：方法（２）、分解抑制剤：炭酸ナトリウム）
　保存温度を４５℃に変えた以外は、実施例１０と同じ方法により保存し、同様に保存開始後、７日後、１４日後、２１日後、２８日後の高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）によるピペロニルアルコールの純度（質量％換算）を算出した。その結果を以下の表５に示す。なお、保存開始の内容物のｐＨは、ｐＨ試験紙で約１０であった。
　比較例５～６（高純度ピペロニルアルコールの保存安定性：方法（２）、分解抑制剤：なし）
　分解抑制剤を加えなかった以外は、実施例１０及び１１とそれぞれ同じ方法で、保存温度を９０℃（比較例５）、４５℃（比較例６）下にて保存し、同様に保存開始後、７日後、１４日後、２１日後、２８日後のピペロニルアルコールの純度を高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）で測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 ＊１：高純度ピペロニルアルコール組成物を示す。
＊２：高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）によるピペロニルアルコールの純度（質量％：ｗｔ％）を示す。
＊３：比較例（分解抑制剤なし）の実験結果を示す。
　実施例１２～１５（高純度ピペロニルアルコールの保存安定性：方法（２）、分解抑制剤：炭酸ナトリウム）
　実施例２と同様の方法で得られた高純度ピペロニルアルコール（ピペロニルアルコールの純度９６．６ｗｔ％；ＨＰＬＣ：絶対検量線法、式（３）の純度０ｗｔ％）１０ｇを用い、分解抑制剤（炭酸ナトリウム）の使用量を、２００ｐｐｍ（実施例１２）、５００ｐｐｍ（実施例１３）、７５０ｐｐｍ（実施例１４）、１０００ｐｐｍ（実施例１５）に変えた以外は、実施例１０と同じ方法により、保存温度を９０℃にして保存開始した。なお、保存開始の内容物のｐＨは、ｐＨ試験紙で約１０であった。
　３０日経過後、それぞれのサンプルを高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）により、ピペロニルアルコールの純度（質量％換算）を測定した。その結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 ＊１：高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）によるピペロニルアルコールの純度（質量％：ｗｔ％）を示す。
＊２：高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ：絶対検量線法）によるビス（３，４－メチレンジオキシベンジル）エーテル（式（３ｄ）の含有量（質量％：ｗｔ％）を示す。
　上記、表５及び６より、例えば、９０℃の保存条件下では、分解抑制剤がない場合は、１４日目には、ピペロニルアルコールが半分量以下にまで分解してしまうが、実施例１１より、少なくとも分解抑制剤が２００ｐｐｍ以上あれば、ペロニルアルコールの安定化が図れ、従って、長期間を保存することができる。
　本発明は、高純度の芳香族メチルアルコールを製造する方法及び保存安定性に優れた高純度芳香族メチルアルコール組成物に関する。本発明で得られた芳香族メチルアルコールは、医農薬品又は有機材料等の各種化学製品、或いはその原料又は中間体であることが知られている。特に、本発明のピペロニルアルコールは、香粧品や殺虫剤などの合成原料として有用である。

Claims (21)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基又はプロパルギル基を示し、これらの基は置換基を有していても良い。
    　ｎは、置換基ＯＲ２の個数であり、０から３の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｒ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。芳香族環上の置換基（ＯＲ１，ＯＲ２）が、芳香環上の隣接する炭素上に存在する場合、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、環状構造を形成しても良い。
    　Ｒ３は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を示す。Ｒ３と芳香族環上の置換基ＯＲ１又はＯＲ２とが、芳香族環上の隣接する炭素上に存在する場合、Ｒ３とＲ１又はＲ２とが互いに結合して、環状構造を形成しても良い。
    　ｍは、置換基Ｒ３の個数であり、０から３の整数を示す。なお、ｍが２以上の場合、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよい。但し、ｎ＋ｍは０から４の整数である。)
    で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物を分解抑制剤の存在下にて蒸留し、一般式（１）で示される高純度芳香族メチルアルコールを得る工程を含む、高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  2. 　芳香族メチルアルコール含有粗製物が、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同じであり、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
    で示される芳香族メチルハライドを加水分解反応させて得られたものである、請求項１に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  3. 　芳香族メチルハライドが、下記一般式（２ａ）～（２ｇ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    Ｒ１からＲ３、Ｘ及びｍは、請求項２の式（２）におけるのと同じである。なお、Ｒ１からＲ３は、互いに同一又は異なってもよい。
    　式（２ｅ）から式（２ｇ）中、Ｒ４からＲ９は、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示す。なお、Ｒ４からＲ９は、互いに同一又は異なってもよい）
    で示される化合物から選ばれる、請求項２に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  4. 　芳香族メチルハライドが、４－メトキシベンジルクロリド、３，４－ジメトキシベンジルクロリド、３，４，５－トリメトキシベンジルクロリド、３，４－エチレンジオキシベンジルクロリド、又は３，４－メチレンジオキシベンジルクロリドである、請求項２又は３に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  5. 　分解抑制剤が、アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～４のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  6. 　蒸留を、蒸留釜の液温７０～２４０℃にて行うことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  7. 　蒸留を、蒸留釜の内容物のｐＨが、ｐＨ８～１４にて行うことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載された高純度芳香族メチルアルコールの製造方法。
  8. 　　一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示されるビス（アリールメチル）エーテルの含有率を、下記数式１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     を用いて算出した場合、当該含有率が１０％以下である、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示される高純度芳香族メチルアルコール。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載した方法により製造された、請求項８に記載された高純度芳香族メチルアルコール。
  10. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示される高純度芳香族メチルアルコールと、アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤とを含む、高純度芳香族メチルアルコール組成物。
  11. 　高純度芳香族メチルアルコールが、請求項９に記載された高純度芳香族メチルアルコールである、請求項１０に記載された高純度芳香族メチルアルコール組成物。
  12. 　分解抑制剤の使用量が、高純度芳香族メチルアルコール中の芳香族メチルアルコールの純分質量に対して、２００～５０，０００ｐｐｍである、請求項１０又は１１に記載された高純度芳香族メチルアルコール組成物。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載された高純度芳香族メチルアルコール組成物が保存された容器。
  14. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示される高純度芳香族メチルアルコールに、保存剤として、アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤を加えて保存することを含む、高純度芳香族メチルアルコールの保存方法。
  15. 　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤の存在下にて、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示される芳香族メチルアルコール含有粗製物から前記芳香族メチルアルコールの蒸留精製を行う工程を含む、芳香族メチルアルコールの蒸留方法。
  16. 　蒸留を、蒸留釜の内容物のｐＨが、ｐＨ８～１４にて行うことを特徴とする、請求項１５に記載された芳香族メチルアルコールの蒸留方法。
  17. 　芳香族メチルアルコール含有粗製物が、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ、ｍ及びＸは請求項２の一般式（２）におけるのと同義である。）
    で示される芳香族メチルハライドを加水分解反応させて得られた芳香族メチルアルコール含有粗製物である、請求項１５又は１６に記載された芳香族メチルアルコールの蒸留方法。
  18. 　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の分解抑制剤を安定剤として、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である。）
    で示される高純度芳香族メチルアルコールに加える、高純度芳香族メチルアルコールの安定化方法。
  19. 　安定化剤を、ｐＨ８～１４となるように、前記高純度芳香族メチルアルコールに加えることを含む、請求項１８に記載された高純度芳香族メチルアルコールの安定化方法。
  20. 　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示される芳香族メチルアルコール用保存剤。
  21. 　アルカリ金属の炭酸化合物、アルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩化合物、アルカリ土類金属のリン酸塩化合物及び陰イオン交換樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ１からＲ３、ｎ及びｍは請求項１の一般式（１）におけるのと同義である）
    で示される芳香族メチルアルコール用安定化剤。
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