WO2011096231A1 - Thermal spray material and method for forming a sprayed coating - Google Patents
Thermal spray material and method for forming a sprayed coating Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011096231A1 WO2011096231A1 PCT/JP2011/000639 JP2011000639W WO2011096231A1 WO 2011096231 A1 WO2011096231 A1 WO 2011096231A1 JP 2011000639 W JP2011000639 W JP 2011000639W WO 2011096231 A1 WO2011096231 A1 WO 2011096231A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- metal
- thermal spray
- thermal
- metal chelate
- spray material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
- C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
- C23C4/11—Oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Abstract
Provided is a technique for forming a high-density sprayed coating that is highly corrosion-resistant, abrasion-resistant, and the like, and is particularly resistant to corrosion by molten metals. The thermal spray material used is characterized by containing: a ceramic, a cermet, and/or a metal; and at least one non-vaporizing metal chelate. Said thermal spray material is heated in a thermic fluid, removing organic components from the metal chelate(s) by thermal decomposition, and the metallic components from said metal chelate(s) are oxidized, thereby generating metal oxides. Said metal oxides are carried by the thermic fluid, along with the aforementioned ceramic, cermet, and/or metal, and collide with a target object, thereby forming a sprayed coating.
Description
本発明は、金属、セラミックス、サーメットといった溶射皮膜を成膜するにあたり、これら主な溶射材料と、非気化性である金属キレート化合物を含む粉末を用いて同時に溶射することにより、腐食環境下における耐食性、化学的安定性向上を図った溶射材料と溶射皮膜ならびにその溶射皮膜を有する部材を製造する溶射皮膜形成方法に関する。
In the present invention, when a thermal spray coating such as metal, ceramics, and cermet is formed, the main thermal spray material and a powder containing a metal chelate compound that is non-vaporizable are sprayed at the same time to provide corrosion resistance in a corrosive environment. The present invention relates to a thermal spray material and a thermal spray coating with improved chemical stability, and a thermal spray coating forming method for producing a member having the thermal spray coating.
従来、セラミックスなどの機能性材料によって皮膜を形成することにより、基材表面を表面改質する方法として、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、溶射法など種々の方法が知られている。なかでも溶射法は、比較的大面積に高速且つ均質に成膜する手法として知られている。
Conventionally, various methods such as a CVD method, a PVD method, a sol-gel method, and a thermal spraying method are known as methods for modifying the surface of a substrate by forming a film with a functional material such as ceramics. In particular, the thermal spraying method is known as a method for forming a film in a relatively large area at high speed and uniformly.
溶射法はガス式と電気式に大別され、前者のガス式の代表的な方法として高速ガスフレーム溶射法（以下、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxygen-Fuel）溶射法とも呼ぶ。）がある。ＨＶＯＦ溶射法は溶射装置の中に灯油などの液体燃料若しくはプロピレン・プロパンといった可燃性ガスを、高圧酸素とともに導入し燃焼させることで、ノズル出口において音速を超えたフレーム（ガス炎）を形成することができる。この高速フレーム中に金属やサーメット等を導入して基材に溶射することで、比較的緻密質な皮膜を得ることができる。
The thermal spraying method is broadly classified into a gas type and an electric type, and there is a high-speed gas flame spraying method (hereinafter, also referred to as HVOF (High-Velocity-Oxygen-Fuel) spraying method) as a typical method of the former gas type. In the HVOF thermal spraying method, a flame (gas flame) exceeding the speed of sound is formed at the nozzle outlet by injecting a liquid fuel such as kerosene or a combustible gas such as propylene / propane with high-pressure oxygen and burning it into the thermal spraying device. Can do. A relatively dense film can be obtained by introducing metal, cermet, or the like into the high-speed frame and spraying it onto the substrate.
特に耐摩耗性が必要な部位に多用されてきたクロムメッキ品については、世界的なクロムメッキ液の廃液規制により、ＨＶＯＦ溶射法によるサーメット溶射への代替え化が急速に進んでいる。最新型のＨＶＯＦ溶射機では、溶融または半溶融状態にある粒子を音速の２～３倍の速度で基材に吹き付けることができる。例えば、ＷＣ－ＮｉＣｒ系皮膜では高硬度(Ｈｖ１０００以上)、高密度(気孔率１％程度)、高密着力(７０Ｎ／ｍｍ２以上)で、且つ圧縮残留応力の皮膜が特徴であり、全般的に硬質クロムメッキの性能を大幅に凌駕する。製鉄、非鉄、製紙、造船重機、自動車などの分野では、既にこれらの溶射が主要な部品に採用され、今では必要不可欠なプロセスになっている。
In particular, with regard to chrome plated products that have been frequently used in parts that require wear resistance, substitution to cermet spraying by the HVOF spraying method is rapidly progressing due to the worldwide waste liquid regulation of chromium plating solutions. In the latest type HVOF sprayer, particles in a molten or semi-molten state can be sprayed onto the substrate at a speed of 2 to 3 times the speed of sound. For example, WC-NiCr-based coatings are characterized by high hardness (Hv 1000 or higher), high density (porosity of about 1%), high adhesion (70 N / mm 2 or higher) and compressive residual stress. Significantly surpasses the performance of hard chrome plating. In fields such as iron making, non-ferrous metal, paper making, shipbuilding heavy machinery, and automobiles, these thermal sprays have already been adopted as major components and are now indispensable processes.
一方、後者の電気式にはプラズマ溶射があり、熱源として、ガス式におけるガスの燃焼反応による火炎の代わりに、プラズマジェットを利用したものである。プラズマ溶射法はアノードとカソード間に発生させたアーク環境にアルゴン・窒素・ヘリウムガスなどの不活性ガスである作動ガスを供給し、この作動ガスを電離若しくは乖離させることで、ノズルから５０００～１００００℃の高温高速のプラズマジェットを噴射させることができる。この場合、セラミックスの溶射材料としては、通常は、アルミナやチタニア、ジルコニアといった金属酸化物が主に用いられ、その他に、サーメット、金属またはプラスチックなども溶射材料として利用できる。
On the other hand, the latter electric type has plasma spraying, and uses a plasma jet as a heat source instead of a flame due to gas combustion reaction in the gas type. In the plasma spraying method, a working gas, which is an inert gas such as argon, nitrogen, or helium gas, is supplied to an arc environment generated between an anode and a cathode, and the working gas is ionized or separated from the nozzle to be 5000 to 10,000. A high-temperature and high-speed plasma jet at ℃ can be ejected. In this case, metal oxides such as alumina, titania, and zirconia are usually mainly used as the ceramic spray material, and cermet, metal, plastic, etc. can also be used as the spray material.
セラミックスを溶射するためのセラミックス溶射法は様々な機能性材料を取り扱うことが可能である。特に製鉄、製紙、化学、繊維、印刷、フィルム等の分野で用いられる搬送ロールには表面の摩耗対策として、硬質ゴム、樹脂ライニングなどが多用されていたが、近年では長寿命化による設備維持・保全費の圧縮、機能性付与の観点からセラミックス皮膜への切り替えが多く見られる。その他、半導体・液晶製造装置産業、航空機産業、ボイラー・タービン・太陽電池などのエネルギー産業、医療・生体材料分野への応用展開も加速傾向にある。
Ceramic spraying method for spraying ceramics can handle various functional materials. In particular, hard rolls and resin linings have been used as countermeasures against surface wear for transport rolls used in the fields of steelmaking, papermaking, chemicals, textiles, printing, films, etc. Switching to ceramic coatings is often seen from the viewpoint of reducing maintenance costs and imparting functionality. In addition, the application development in the semiconductor / liquid crystal manufacturing equipment industry, the aircraft industry, the energy industry such as boilers, turbines and solar cells, and the medical and biomaterials fields is also accelerating.
しかしながら一般的に溶射法全般（減圧法を除く）には次のような問題点が存在する。セラミックス溶射、サーメット溶射、メタル系溶射のいずれも、用いている原料粉末は粒径が数１０μmのものが一般的である。溶射法は、粉末の溶射材料を溶射フレームに投じることによって付与される運動エネルギーを利用して、高い衝突力をもって基材に衝突させ成膜する手法である。そのため、緻密で粒子間結合力の高い皮膜が作製できる。その一方で、粒子扁平率には限界があるので粒子と粒子の境界には自ずと気孔が残存してしまう。
However, the following problems generally exist in general spraying methods (excluding the decompression method). In any of ceramic spraying, cermet spraying, and metal-based spraying, the raw material powder used is generally one having a particle size of several tens of μm. The thermal spraying method is a technique in which a film is formed by colliding with a substrate with a high impact force by using kinetic energy imparted by pouring a powder thermal spray material onto a thermal spray frame. Therefore, a dense film having a high interparticle bonding force can be produced. On the other hand, since the particle flatness has a limit, pores naturally remain at the boundary between the particles.
発電所やジェットエンジンのタービンブレードに用いられているような熱遮蔽材料ＹＳＺ（Yttria partially Stabilized Zirconia）など、溶射皮膜中の気孔を熱衝撃の緩和目的として使用するＴＢＣ（Thermal Barrier Coating）用途を除き、気孔の存在は概ね負の要素として働くケースが多い。例えば酸腐食環境や腐食性ガス環境で溶射品を使用する場合、この気孔を腐食液・腐食性ガスが浸透し基材腐食を招き、皮膜が剥離してしまうなどの問題がある。また溶融金属と接触する場合も同様に、皮膜・基材の溶損などの諸問題を招くなど、本来の溶射皮膜の性能を完全に引き出せないまま寿命を迎えるケースも少なくない。
Except for TBC (Thermal Barrier Coating) applications that use pores in the thermal spray coating to mitigate thermal shock, such as heat shielding material YSZ (Yttria partially Stabilized Zirconia) used in turbine blades of power plants and jet engines In many cases, the presence of pores works as a negative factor. For example, when a thermal sprayed product is used in an acid corrosion environment or a corrosive gas environment, there is a problem that the pores are corroded by a corrosive liquid or corrosive gas, causing corrosion of the base material and peeling off the coating. Similarly, in the case of contact with molten metal, there are many cases in which the life of the original sprayed coating is reached without taking out the performance of the original sprayed coating.
プロセス面から溶射皮膜の気孔率低減を図るために、１０μm以下に微細化した原料粉末を用い、もともと生じる気孔サイズを小さくする試み、即ち、微粉末溶射技術に関する研究が世界各国で活発になされており、いろいろな溶射機で実施されているが、粒子径が細かくなればなるほど粉末供給の不安定性に起因して溶射自体の難易度が高いことも公知の事実である。
In order to reduce the porosity of the thermal spray coating from the process side, attempts have been made to reduce the pore size originally generated using raw material powder refined to 10 μm or less. However, it is a known fact that the smaller the particle diameter, the higher the difficulty of spraying itself due to the instability of the powder supply.
現在、これらの気孔問題を解決するために溶射の後処理として、有機高分子系、金属アルコキシド系、水ガラス系、金属塩水溶液などの液体を溶射皮膜に含浸させ、必要に応じて焼成し気孔を封止するいわゆる封孔処理が一般的に行われている。しかしながら、これらの処理液を用いても、得られる封孔処理後の形態は固体ではあるが、硬化の段階で体積収縮やクラックを包含した形となりやすい。また、溶液の粘度にも使用限界があり、粘度が高すぎると溶液の皮膜内部への浸透が難しいが、粘度が低すぎても効力成分が希薄な物となってしまい、結果として気孔を完全に封止し、所望の硬化を発揮させるには不十分なケースが多かった。
Currently, as a post-treatment for thermal spraying to solve these pore problems, liquids such as organic polymer, metal alkoxide, water glass, and metal salt aqueous solution are impregnated into the thermal spray coating, and the pores are fired as necessary. In general, a so-called sealing treatment is performed to seal the. However, even if these treatment liquids are used, the resulting form after the sealing treatment is solid, but it tends to be in a form including volume shrinkage and cracks at the stage of curing. Also, there is a limit to the viscosity of the solution, and if the viscosity is too high, it is difficult for the solution to penetrate into the film, but if the viscosity is too low, the active ingredient becomes dilute, resulting in complete pores. In many cases, it was insufficient to seal the film and to exhibit the desired curing.
これに対して、加熱することにより気化する有機金属化合物を気化させた後、さらに酸化して生成した金属酸化物と、金属粉末である溶射用粉末とを同時に溶射して溶射皮膜を形成することが行われている。例えば、特許文献１にはＮｉ－Ｃｒ等の金属粉末と、加熱することにより気化する金属アセチルアセトナトとを、２００～３００℃に加熱して気化させた後、酸化して０．１～０．５μm程度の金属酸化物粉末を生成させ、金属粉末と金属酸化物粉末とを混合して溶射することにより、サーメット皮膜を得る事ができることが開示されている。
On the other hand, after vaporizing the organometallic compound that is vaporized by heating, the metal oxide formed by further oxidation and the thermal spraying powder, which is a metal powder, are simultaneously sprayed to form a thermal spray coating. Has been done. For example, in Patent Document 1, a metal powder such as Ni—Cr and a metal acetylacetonate vaporized by heating are vaporized by heating to 200 to 300 ° C., and then oxidized to 0.1 to 0 It is disclosed that a cermet film can be obtained by producing a metal oxide powder of about 5 μm and mixing and spraying the metal powder and the metal oxide powder.
しかしながら、同文献においては、腐食環境、高温、繰り返し荷重において用いられる装置の部材として適し、靭性を有し、耐食性、耐疲労性が高い溶射皮膜を成膜するために、溶射装置に対して有機金属化合物由来の酸化物投入口を検討するなどして金属と酸化物の分散状態を均一なものとしているが、一般に加熱することによって気化する原料を用いる場合、材料によって蒸気圧が異なるため、生成される酸化物の量を調整することが困難であり、目的組成どおりの酸化物を得る制御が非常に難しい。
However, in this document, in order to form a thermal spray coating that is suitable as a member of a device used in a corrosive environment, high temperature, and repeated load, has toughness, and has high corrosion resistance and fatigue resistance, Although the metal and oxide dispersion state is made uniform by examining the oxide inlet derived from the metal compound, etc., in general, when using raw materials that vaporize by heating, the vapor pressure differs depending on the material, so it is generated It is difficult to adjust the amount of oxide to be produced, and it is very difficult to control to obtain an oxide according to the target composition.
また、加熱することにより気化する原料を溶射装置に導入すると、火炎の中でナノ粒子を形成してしまい（均一核生成）、基材に付着せずに拡散してしまう可能性も高い。
In addition, when a raw material that is vaporized by heating is introduced into a thermal spraying device, nanoparticles are formed in the flame (uniform nucleation), and there is a high possibility that they will diffuse without adhering to the substrate.
また、金属皮膜中またはサーメット皮膜中の気孔を酸化物で埋める目的で、金属やサーメットなどの溶射用粉末に酸化物粒子を予め混合させたものを溶射に用いる方法では、酸化物の粒の大きさを数μｍレベルまで小さくしても、十分な加熱を行わないと酸化物粒子は皮膜中に取り込まれにくい。仮に皮膜中に取り込むことができたとしても、酸化物粒子は、溶射皮膜中において粒子間結合力をほとんど生じず、皮膜成分の金属粒子と結合していない状態であるため、溶射皮膜の硬さ・耐摩耗性の低下を招くなど、溶射皮膜の機械的・物理的特性に大きな影響を及ぼしかねない。
In addition, for the purpose of filling pores in a metal film or cermet film with an oxide, a method in which oxide particles are mixed in advance with a thermal spraying powder such as metal or cermet is used for spraying, the size of the oxide particles Even if the thickness is reduced to a few μm level, the oxide particles are hardly taken into the film unless sufficient heating is performed. Even if the oxide particles can be incorporated into the coating, the oxide particles hardly generate interparticle bonding force in the thermal spray coating and are not bonded to the metal particles of the coating component.・ This may cause a significant impact on the mechanical and physical properties of the thermal spray coating, such as reducing wear resistance.
そこで、本発明は、耐食性、耐摩耗性、緻密性等に優れ、特に溶融金属に対する耐腐食性に優れた溶射皮膜を簡便な方法により形成する技術を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for forming a sprayed coating excellent in corrosion resistance, wear resistance, denseness, etc., and particularly excellent in corrosion resistance against molten metal by a simple method.
上述した課題を解決するため、（１）本発明の一態様に係る溶射材料は、セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかと、少なくとも１種以上の非気化性の金属キレートと、を含むことを特徴とする。
In order to solve the above-described problems, (1) a thermal spray material according to one embodiment of the present invention includes at least one of ceramics, cermet, and metal, and at least one non-vaporizable metal chelate. Features.
（２）本発明に係る溶射材料は、上記（１）に記載の溶射材料において、前記金属キレートは、前記セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかの粒子に対して含浸されていることを特徴とする。
(2) The thermal spray material according to the present invention is the thermal spray material according to the above (1), wherein the metal chelate is impregnated in at least one of the ceramic, cermet and metal particles. And
（３）本発明の一態様に係る溶射皮膜の形成方法は、セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかと、少なくとも１種以上の非気化性の金属キレートと、を含む溶射材料を熱流体中で加熱し、前記金属キレートの有機成分を熱分解して除去し、前記熱分解された金属キレート由来の金属成分を酸化させることにより金属酸化物を生成し、前記熱流体によって搬送される、前記セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかと前記金属酸化物とを、溶射対象物に衝突させて皮膜を形成することを特徴とする。
(3) A method for forming a thermal spray coating according to an aspect of the present invention is a method in which a thermal spray material containing at least one of ceramic, cermet, and metal and at least one non-vaporizable metal chelate in a thermal fluid. The ceramics which are heated and thermally decomposed to remove the organic components of the metal chelate, oxidize the metal components derived from the pyrolyzed metal chelate to form a metal oxide, and are conveyed by the thermal fluid The film is formed by causing at least one of cermet and metal and the metal oxide to collide with an object to be sprayed.
（４）本発明の一態様に係る溶射皮膜の形成方法は、上記（３）に記載の溶射皮膜の形成方法において、前記金属キレートは、前記セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかの粒子に対して含浸されていることを特徴とする。
(4) The method for forming a thermal spray coating according to one aspect of the present invention is the method for forming a thermal spray coating according to (3) above, wherein the metal chelate is applied to at least one of the ceramic, cermet, and metal particles. It is characterized by being impregnated.
本発明によれば、耐食性、耐摩耗性、緻密性等に優れ、特に溶融金属に対する耐腐食性に優れた溶射皮膜を簡便な方法により形成することができるという効果が得られる。
According to the present invention, it is possible to obtain an effect that it is possible to form a sprayed coating excellent in corrosion resistance, wear resistance, denseness, etc., and particularly excellent in corrosion resistance against molten metal by a simple method.
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（１）溶射材料について
まず、本実施形態の溶射材料について説明する。本実施形態の溶射材料は、溶射皮膜を形成する材料のうち、主な材料であるベースとなる粉末状の溶射材料（以下、ベース溶射材料とも呼ぶ。）と、粉末状の金属キレート（金属キレート化合物）粒子とを、混合したもの、又は、ベース溶射材料粒子に対して含浸などの方法により金属キレートを固定（担持）したものである。この本実施形態の溶射材料は、溶射する過程において、熱流体である溶射炎に導入され、溶射炎の熱によって、混合した金属キレート又はベース溶射材料に固定された金属キレートのキレート成分（有機成分）が熱分解する。そして、熱分解後に残る金属キレート由来の金属成分が酸化されて金属酸化物が生成され、その金属酸化物とベース溶射材料とが基材表面に衝突して堆積することにより、最終的に、ベースとなる溶射材料にその金属酸化物が取り込まれた状態となった溶射皮膜を形成することができる。生成される金属酸化物は、非常に微細な粒子状や薄膜状といった形態で、溶射皮膜粒子の気孔・粒界に介在し、ベースの溶射材料の粒子間の気孔を確実に封じることができる。 (1) Thermal spray material First, the thermal spray material of this embodiment is demonstrated. The thermal spray material of this embodiment includes a powder thermal spray material (hereinafter also referred to as a base thermal spray material) which is a main material among the materials forming the thermal spray coating, and a powder metal chelate (metal chelate). Compound) particles are mixed, or the base thermal spray material particles are fixed (supported) by a method such as impregnation. The thermal spray material of the present embodiment is introduced into a thermal spray flame that is a thermal fluid in the process of thermal spraying, and the chelate component (organic component) of the mixed metal chelate or metal chelate fixed to the base thermal spray material by the heat of the thermal spray flame. ) Pyrolyzes. Then, the metal component derived from the metal chelate remaining after the thermal decomposition is oxidized to produce a metal oxide, and the metal oxide and the base sprayed material collide and deposit on the surface of the base material, and finally, the base A thermal spray coating in which the metal oxide is taken into the thermal spray material can be formed. The generated metal oxide is in the form of very fine particles or thin films, and is interposed in the pores / grain boundaries of the sprayed coating particles, so that the pores between the particles of the base sprayed material can be reliably sealed.
まず、本実施形態の溶射材料について説明する。本実施形態の溶射材料は、溶射皮膜を形成する材料のうち、主な材料であるベースとなる粉末状の溶射材料（以下、ベース溶射材料とも呼ぶ。）と、粉末状の金属キレート（金属キレート化合物）粒子とを、混合したもの、又は、ベース溶射材料粒子に対して含浸などの方法により金属キレートを固定（担持）したものである。この本実施形態の溶射材料は、溶射する過程において、熱流体である溶射炎に導入され、溶射炎の熱によって、混合した金属キレート又はベース溶射材料に固定された金属キレートのキレート成分（有機成分）が熱分解する。そして、熱分解後に残る金属キレート由来の金属成分が酸化されて金属酸化物が生成され、その金属酸化物とベース溶射材料とが基材表面に衝突して堆積することにより、最終的に、ベースとなる溶射材料にその金属酸化物が取り込まれた状態となった溶射皮膜を形成することができる。生成される金属酸化物は、非常に微細な粒子状や薄膜状といった形態で、溶射皮膜粒子の気孔・粒界に介在し、ベースの溶射材料の粒子間の気孔を確実に封じることができる。 (1) Thermal spray material First, the thermal spray material of this embodiment is demonstrated. The thermal spray material of this embodiment includes a powder thermal spray material (hereinafter also referred to as a base thermal spray material) which is a main material among the materials forming the thermal spray coating, and a powder metal chelate (metal chelate). Compound) particles are mixed, or the base thermal spray material particles are fixed (supported) by a method such as impregnation. The thermal spray material of the present embodiment is introduced into a thermal spray flame that is a thermal fluid in the process of thermal spraying, and the chelate component (organic component) of the mixed metal chelate or metal chelate fixed to the base thermal spray material by the heat of the thermal spray flame. ) Pyrolyzes. Then, the metal component derived from the metal chelate remaining after the thermal decomposition is oxidized to produce a metal oxide, and the metal oxide and the base sprayed material collide and deposit on the surface of the base material, and finally, the base A thermal spray coating in which the metal oxide is taken into the thermal spray material can be formed. The generated metal oxide is in the form of very fine particles or thin films, and is interposed in the pores / grain boundaries of the sprayed coating particles, so that the pores between the particles of the base sprayed material can be reliably sealed.
そして、本実施形態の金属キレートは、非気化性の金属キレートであることを特徴とする。「非気化性」の金属キレートとは、文字通り、気化しない金属キレートという意味であり、本実施形態の溶射材料に含まれる金属キレートは、加熱すると、気化する前にキレート成分が熱分解するものである。従って、本実施形態で用いる非気化性の金属キレートを熱分解温度以上に加熱した場合には、必ず気化する前に熱分解して金属が残り、その金属が酸化されて金属酸化物が生成される。
The metal chelate of this embodiment is a non-vaporizable metal chelate. The “non-vaporizable” metal chelate literally means a metal chelate that does not vaporize, and the metal chelate contained in the thermal spray material of the present embodiment is thermally decomposed before being vaporized when heated. is there. Therefore, when the non-vaporizable metal chelate used in the present embodiment is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature, the metal is always thermally decomposed before vaporization, and the metal is oxidized to produce a metal oxide. The
なお、本実施形態の溶射材料に含まれる金属キレートの分解温度は、概ね４００℃以下であり、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤から得られる金属キレートに関しては概ね２５０～４００℃である。そのため、所望の金属酸化物を含む溶射皮膜を形成するにあたり、プラズマジェットのような高温の熱源は必ずしも必要ではなく、例えば、高速ガスフレーム溶射、フレーム溶射、アーク溶射、コールドスプレー、などの比較的低温プロセスによっても緻密な溶射皮膜を形成することができるというメリットがある。
Note that the decomposition temperature of the metal chelate contained in the thermal spray material of this embodiment is approximately 400 ° C. or less, and for example, the metal chelate obtained from an aminocarboxylic acid chelating agent is approximately 250 to 400 ° C. Therefore, a high-temperature heat source such as a plasma jet is not necessarily required for forming a thermal spray coating containing a desired metal oxide. For example, high-speed gas flame spraying, flame spraying, arc spraying, cold spraying, etc. There is a merit that a dense thermal spray coating can be formed even by a low temperature process.
以下、本実施形態の溶射材料の詳細について説明する。
Hereinafter, the details of the thermal spray material of this embodiment will be described.
まず、ベース溶射材料に混合あるいは固定する金属キレートについて説明する。本実施形態の溶射材料に用いる金属キレートは、その金属キレートの沸点よりも低い温度であって概ね２５０～４００℃でキレート成分が熱分解するものであることが好ましい。沸点より熱分解温度が高い場合、溶射炎の加熱により温度が上昇していくと、熱分解する前に気化してしまうためである。金属キレートが、熱分解する前に気化してしまうと、溶射皮膜における金属キレート由来の金属酸化物の組成を、正確に制御することが困難となる。また、金属キレートが熱分解前に気化してしまうと、その後に熱分解して生成される酸化物粒子が微細になりすぎてしまい、ベース溶射材料中にうまく取り込まれない。
First, the metal chelate mixed or fixed to the base spray material will be described. The metal chelate used in the thermal spray material of the present embodiment is preferably one in which the chelate component is thermally decomposed at a temperature lower than the boiling point of the metal chelate and at approximately 250 to 400 ° C. This is because when the thermal decomposition temperature is higher than the boiling point, if the temperature rises due to the heating of the thermal spray flame, it is vaporized before thermal decomposition. If the metal chelate is vaporized before thermal decomposition, it is difficult to accurately control the composition of the metal oxide derived from the metal chelate in the sprayed coating. In addition, if the metal chelate is vaporized before thermal decomposition, oxide particles generated by thermal decomposition after that become too fine, and are not well taken into the base sprayed material.
そして、金属キレートは、キレート剤と各金属化合物を夫々金属キレートを形成するのに必要なモル比で水溶媒中で反応させて澄明な金属キレート水溶液とした後、この水溶液から溶媒である水を除去することによって容易に得ることができる。
The metal chelate is prepared by reacting a chelating agent and each metal compound in a water solvent at a molar ratio necessary for forming a metal chelate to form a clear metal chelate aqueous solution, and then removing the solvent water from the aqueous solution. It can be easily obtained by removing.
本実施形態の非気化性の金属キレートとしては、様々な化合物が存在し、本実施形態のベースとなる溶射材料に混合可能な、あるいは固定可能な金属キレートとしては非常に多くの化合物が存在する。
Various compounds exist as the non-vaporizable metal chelate of this embodiment, and there are a great many compounds as metal chelates that can be mixed or fixed to the thermal spray material that is the base of this embodiment. .
本実施形態の金属キレートの生成に用いられるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（ｏ－ヒドロキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二こはく酸、１，３－ジアミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤などが好ましい。また、上記したキレート剤のモノマーやオリゴマー或いはポリマーのいずれも、本実施形態の金属キレートを生成するためのキレート剤として使用可能である。また、キレート剤としては、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸なども用いることができる。これらのキレート剤によって生成される金属キレートは、いずれも２５０～４００℃で、沸騰する前に、キレート成分が熱分解するものである。
Examples of the chelating agent used for producing the metal chelate of the present embodiment include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine, diaminopropanoltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediamine. Dipropionic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminedi (o-hydroxyphenyl) acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, methylglycine diacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, 1,3-dia Nopuropan disuccinic acid, glutamic acid -N, N-diacetic acid, aspartic acid -N, N-diacetic acid, such as water-soluble aminocarboxylic acid chelating agent and the like and the like are preferable. In addition, any of the above-described chelating agent monomers, oligomers or polymers can be used as the chelating agent for producing the metal chelate of the present embodiment. Moreover, hydroxycarboxylic acids, such as gluconic acid, a citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. can be used as a chelating agent. All of the metal chelates produced by these chelating agents are those in which the chelate component is thermally decomposed before boiling at 250 to 400 ° C.
そして、本実施形態において用いるキレート剤としては、上記のキレート剤のうち、アミノカルボン酸系キレート剤を用いることがさらに好ましい。アミノカルボン酸系キレート剤は、あらゆる金属イオンと容易に結合して金属キレートを得ることができ、更に金属キレートを結晶として単離して高純度化できるためである。また、金属アルコキシドのように大気中で加水分解反応する化合物ではないため、取り扱いが簡便である。更に、水に容易に溶解するため、原料供給形態についても幅広い選択が可能となり、自由な材料設計が可能である。例えば、金属キレートをベース溶射材料に含浸させたりコーティングしたりすることが可能となる。
And as a chelating agent used in this embodiment, it is more preferable to use an aminocarboxylic acid-type chelating agent among said chelating agents. This is because the aminocarboxylic acid-based chelating agent can easily bind to any metal ion to obtain a metal chelate, and further, the metal chelate can be isolated as a crystal to be highly purified. Further, since it is not a compound that undergoes a hydrolysis reaction in the atmosphere like metal alkoxide, it is easy to handle. Furthermore, since it dissolves easily in water, a wide selection of raw material supply forms is possible, and free material design is possible. For example, it becomes possible to impregnate or coat the base spray material with a metal chelate.
アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、および、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。
Examples of aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and nitrilotriacetic acid.
本実施形態の金属キレートの生成に用いられる金属としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの軽金属元素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類金属などを用いることができる。
Examples of the metal used for generating the metal chelate of the present embodiment include alkaline earth metals such as calcium and magnesium, light metal elements such as aluminum, transition metals such as titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. Rare earth metals such as yttrium, lanthanum, and cerium can be used.
なお、金属キレートとして、複数種類の金属キレートを組み合わせて使用してもよい。この場合には、溶射皮膜において金属キレート由来の金属酸化物が複数種類含まれる溶射皮膜が形成されることになる。
In addition, you may use in combination of multiple types of metal chelate as a metal chelate. In this case, a sprayed coating containing a plurality of types of metal oxides derived from metal chelates is formed in the sprayed coating.
以上のような金属とキレート剤を用いて、上述した方法により金属キレートを生成し、ベース溶射材料と混合する場合には粒子状（粉末状）に形成する。また、ベース溶射材料の粒子に含浸などの方法で固定する場合には、例えば、ベース溶射材料を、金属キレートを水に溶解した金属キレート水溶液に接触させた後、水分を乾燥除去することにより、金属キレートが付着・含浸した（あるいは、金属キレートによって被覆された）溶射材料を形成することができる。最終的に溶射する際に用いる本実施形態の溶射材料の製造方法の詳細については後述する。
Using the above metal and chelating agent, a metal chelate is produced by the above-described method, and when mixed with the base spray material, it is formed into particles (powder). In addition, when fixing to the particles of the base thermal spray material by a method such as impregnation, for example, by contacting the base thermal spray material with a metal chelate aqueous solution in which the metal chelate is dissolved in water, the moisture is removed by drying, It is possible to form a thermal spray material on which metal chelate is adhered and impregnated (or coated with metal chelate). The details of the manufacturing method of the thermal spray material of the present embodiment used in the final thermal spraying will be described later.
次に、本実施形態の溶射材料のベース溶射材料について説明する。上述した金属キレートと組み合わせて利用することが可能な物質としては、金属や、セラミックスや、サーメットを用いることができる。具体的には、金属については、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ａｌ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹなどを挙げることができる。セラミックスとしては、アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－シリカ、ジルコニア（８ＹＺなど）、イットリア、クロミア、チタニアなどを挙げることができる。サーメットとしては、ＷＣ－Ｃｏ、ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ、ＷＣ－ＣｒＣ－Ｎｉ、ＣｒＣ－ＮｉＣｒ、ＭｏＢ－ＣｏＣｒなどを挙げることができる。また、複数種類の物質をベース溶射材料として用いることもできる。
Next, the base thermal spray material of the thermal spray material of this embodiment will be described. As a substance that can be used in combination with the above-described metal chelate, metal, ceramics, or cermet can be used. Specific examples of the metal include Ni, Ni—Cr, Ni—Al, CoCrAlY, CoNiCrAlY, and NiCrAlY. Examples of ceramics include alumina, alumina-titania, alumina-zirconia, alumina-silica, zirconia (8YZ, etc.), yttria, chromia, titania and the like. Examples of the cermet include WC—Co, WC—Co—Cr, WC—CrC—Ni, CrC—NiCr, and MoB—CoCr. In addition, a plurality of types of substances can be used as the base spray material.
次に、上述した金属キレートとベース溶射材料とを混合、又は金属キレートをベース溶射材料に固定して、実際に溶射機に導入する最終的な溶射材料の生成について説明する。なお、金属キレートとベース溶射材料とを混合して溶射する場合、予め両者を機械的に混合せずに、溶射機に対して別々に導入し、溶射機内において混合することも可能である。この場合には、両者を混合した状態の溶射材料としては調製せず、金属キレートと、ベース材料と、を所定の供給量で別々に溶射機に導入して溶射機内で混合し、加熱されて溶射される。
Next, generation of the final sprayed material that is actually introduced into the thermal spraying machine by mixing the above-described metal chelate and the base sprayed material or fixing the metal chelate to the base sprayed material will be described. In addition, when mixing and spraying a metal chelate and a base spraying material, it is also possible to introduce both into a spraying machine separately, and to mix in a spraying machine, without mixing mechanically beforehand. In this case, the thermal spray material in a state where both are mixed is not prepared, and the metal chelate and the base material are separately introduced into the thermal sprayer at a predetermined supply amount, mixed in the thermal sprayer, and heated. Sprayed.
以下に、まず、金属キレートと、ベース溶射材料と、を機械的に混合して溶射材料を生成する方法について説明する。
Hereinafter, a method for producing a thermal spray material by mechanically mixing a metal chelate and a base thermal spray material will be described below.
ベース溶射材料は、上述の金属、セラミックス、サーメットのいずれかを、粒径１５～５５μｍ程度の粉末状にしたものを用いることができる。粒子形状は粉末の流動性を考慮してなるべく球形の方が好ましい。
As the base spraying material, any of the above-described metals, ceramics, and cermets in powder form with a particle size of about 15 to 55 μm can be used. The particle shape is preferably spherical in consideration of the fluidity of the powder.
金属キレートは、上述した金属キレートの生成に用いる金属とキレート剤によって金属キレートを生成し、溶射材料として利用可能な粒子状（粉末状）に形成する。本実施形態の金属キレートの溶射粒子は、１００μm以下に形成することが好ましい。１００μｍより大きいと、次の工程でのボールミル混合時に不均一混合などの問題を招きやすい。
The metal chelate is formed into particles (powder) that can be used as a thermal spray material by generating a metal chelate with the metal and chelating agent used for generating the metal chelate described above. The metal chelate spray particles of the present embodiment are preferably formed to 100 μm or less. If it is larger than 100 μm, problems such as non-uniform mixing are likely to occur during ball mill mixing in the next step.
そして、これらの金属キレートの粉末と、ベース溶射材料の粉末とを、ボールミル装置によって混合する。具体的には、ポリエチレンポット内に所定の粉末を分取し、この中でジルコニアボールとともに２～３時間機械的に混合して、最終的な溶射材料を形成する。
Then, these metal chelate powder and base spray material powder are mixed by a ball mill apparatus. Specifically, a predetermined powder is taken into a polyethylene pot, and mechanically mixed with zirconia balls for 2 to 3 hours to form a final sprayed material.
次に、金属キレートを溶射材料に固定して、一体化した状態の溶射材料を調製する方法について説明する。ベース溶射材料への金属キレートの固定方法は、特に限定されないが、例えば、金属キレートが水に安定かつ容易に溶解する性質を利用して、金属キレートをベース溶射材料に担持（含浸）させた形態の溶射材料を調製することができる。
Next, a method for preparing a sprayed material in an integrated state by fixing a metal chelate to the sprayed material will be described. The method for fixing the metal chelate to the base spray material is not particularly limited. For example, the metal chelate is supported (impregnated) on the base spray material by utilizing the property that the metal chelate is stably and easily dissolved in water. The thermal spray material can be prepared.
具体的な方法は、まず、上述した金属キレートを用いて金属キレート水溶液を調製し、この水溶液にベース溶射材料を浸漬させ、その後、水分を乾燥除去することで、ベース溶射材料の粒子の表面に金属キレートが付着又は表面を金属キレートが被覆した、溶射材料を形成することができる。なお、金属キレートを固定した溶射材料としては、形成された溶射粉末を分級し、粒径が１５～５５μｍの粒子からなる溶射材料とすることが好ましい。なお、金属キレート水溶液の濃度、および該水溶液とベース溶射材料の浸漬比は特に制限されないが、ベース溶射材料への金属酸化物の導入量や、コストを考慮して適宜調整すればよい。
Specifically, first, an aqueous metal chelate solution is prepared using the above-mentioned metal chelate, the base spray material is immersed in this aqueous solution, and then moisture is dried and removed, so that the surface of the particles of the base spray material is removed. It is possible to form a thermal spray material in which a metal chelate is attached or the surface is coated with a metal chelate. As the thermal spray material to which the metal chelate is fixed, it is preferable to classify the formed thermal spray powder to form a thermal spray material composed of particles having a particle size of 15 to 55 μm. The concentration of the metal chelate aqueous solution and the immersion ratio between the aqueous solution and the base spray material are not particularly limited, but may be appropriately adjusted in consideration of the amount of metal oxide introduced into the base spray material and the cost.
なお、上述したように、本実施形態の溶射材料として、複数種類の金属キレートを用いたり、複数種類のベース溶射材料を用いたり、複数種類の金属キレートと複数種類のベース溶射材料とを組み合わせて用いてもよい。これにより、様々な組成の溶射皮膜を形成することができる。また、WC－NiCr系材料など、必要とする特性に合わせた材料を更に加えることもできる。いずれの場合でも、本実施形態の溶射材料の場合、溶射皮膜において、金属と酸素との比率が正確に制御された所望の金属酸化物を生成することができる。
As described above, as the thermal spray material of this embodiment, a plurality of types of metal chelates are used, a plurality of types of base spray materials are used, or a combination of a plurality of types of metal chelates and a plurality of types of base spray materials. It may be used. Thereby, the sprayed coating of various compositions can be formed. In addition, a material matching the required characteristics such as a WC-NiCr material can be further added. In any case, in the case of the thermal spray material of the present embodiment, a desired metal oxide in which the ratio of metal to oxygen is accurately controlled can be generated in the thermal spray coating.
（２）溶射皮膜の形成方法について
次に、上述した方法によって製造される溶射材料を用いて溶射皮膜を形成する方法について説明する。 (2) About the formation method of a sprayed coating Next, the method of forming a sprayed coating using the spraying material manufactured by the method mentioned above is demonstrated.
次に、上述した方法によって製造される溶射材料を用いて溶射皮膜を形成する方法について説明する。 (2) About the formation method of a sprayed coating Next, the method of forming a sprayed coating using the spraying material manufactured by the method mentioned above is demonstrated.
本実施形態の溶射材料を溶射する場合に用いる溶射方法・溶射装置は特に限定されず、様々な溶射方法・溶射装置に本実施形態の溶射材料を適用することができる。例えば、ガスを燃焼させて熱流体としての溶射炎を形成するフレーム溶射法や高速ガスフレーム溶射法、放電によって熱流体としての溶射炎を形成するプラズマ溶射法、あるいは、熱流体としての高速の作動ガスによって溶射するコールドスプレー法などの溶射法が挙げられる。ただし、ベース溶射材料として用いる材料に適した溶射方法によって溶射することが好ましい。例えば、ベース溶射材料が金属の場合には、フレーム溶射法や高速フレーム溶射法やプラズマ溶射法などで溶射することが好ましい。また、ベース溶射材料がセラミックスである場合には、プラズマ溶射法により溶射することが好ましい。また、ベース溶射材料がサーメットである場合には、高速フレーム溶射法やプラズマ溶射法により溶射することが好ましい。
The spraying method / spraying apparatus used when spraying the spraying material of the present embodiment is not particularly limited, and the spraying material of the present embodiment can be applied to various spraying methods / spraying apparatuses. For example, flame spraying or high-speed gas flame spraying that forms a thermal flame as a thermal fluid by burning gas, plasma spraying that forms a thermal flame as a thermal fluid by discharge, or high-speed operation as a thermal fluid A thermal spraying method such as a cold spray method in which thermal spraying is performed with a gas can be given. However, the thermal spraying is preferably performed by a thermal spraying method suitable for the material used as the base thermal spray material. For example, when the base spraying material is a metal, it is preferable to spray by a flame spraying method, a high-speed flame spraying method, a plasma spraying method, or the like. Further, when the base spraying material is ceramics, it is preferable to spray by a plasma spraying method. In addition, when the base spray material is cermet, it is preferable to spray by a high-speed flame spraying method or a plasma spraying method.
溶射方法の一例として、本実施形態の溶射材料を高速フレーム溶射法によって溶射する場合には、図１に示すような高速ガス溶射機である溶射ガン１００（例えば、Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製）を用いて溶射することができる。溶射ガン１００は、燃料供給孔７から高速で供給される燃料と酸素供給孔８から高速で供給される酸素とが燃焼する燃焼室２と、燃焼室からラバル型ノズル３によって加速された燃焼ガスに対して溶射材料を供給する溶射材料供給部４と、燃焼ガスを溶射方向に整流し集束させる溶射ノズル５などを備える。
As an example of the thermal spraying method, when spraying the thermal spray material of the present embodiment by the high-speed flame spraying method, a thermal spray gun 100 (for example, manufactured by Sulzer Metco) as a high-speed gas sprayer as shown in FIG. 1 is used. Can be sprayed. The thermal spray gun 100 includes a combustion chamber 2 in which fuel supplied at high speed from the fuel supply hole 7 and oxygen supplied at high speed from the oxygen supply hole 8 are combusted, and combustion gas accelerated by a Laval nozzle 3 from the combustion chamber. The thermal spray material supply part 4 which supplies a thermal spray material with respect to the, and the thermal spray nozzle 5 which rectifies and condenses the combustion gas in the thermal spray direction.
そして、溶射ガン１００で溶射を行う場合には、まず灯油又はケロシンを燃料供給孔７から供給し、酸素供給孔８から酸素を供給し、供給された燃料および酸素を燃焼室２内で燃焼させる。そして、燃焼ガスはラバル型ノズル３で加速されて、溶射ノズル５に供給される。ラバル型ノズル３と溶射ノズル５の連結部分において、加速された燃焼ガス（溶射炎）に対して溶射材料供給部４から溶射材料が吹き込まれる。ここで、金属キレートとベース溶射材料を別々に溶射機１００に導入し、溶射機１００内において混合する場合には、例えば、溶射材料供給部４に対向する位置に不図示の第２の溶射材料供給部を設け、金属キレートとベース溶射材料のいずれか一方の粉末を吹き込めばよい。
When spraying is performed with the spray gun 100, kerosene or kerosene is first supplied from the fuel supply hole 7, oxygen is supplied from the oxygen supply hole 8, and the supplied fuel and oxygen are combusted in the combustion chamber 2. . The combustion gas is accelerated by the Laval nozzle 3 and supplied to the thermal spray nozzle 5. In the connection portion between the Laval nozzle 3 and the thermal spray nozzle 5, the thermal spray material is blown from the thermal spray material supply unit 4 to the accelerated combustion gas (thermal spray flame). Here, when the metal chelate and the base thermal spray material are separately introduced into the thermal sprayer 100 and mixed in the thermal sprayer 100, for example, a second thermal spray material (not shown) at a position facing the thermal spray material supply unit 4 is used. A supply unit may be provided and either one of the metal chelate and the base spray material may be blown.
供給された溶射材料は、燃焼ガスによって加速されると共に加熱され、溶射材料のうちの金属キレートが熱分解して金属酸化物が生成される。そして、生成された金属酸化物とベース溶射材料とが加速されて被溶射基材上に衝突して堆積し、ベース溶射材料と金属酸化物とからなる溶射被膜が形成される。
The supplied thermal spray material is accelerated and heated by the combustion gas, and the metal chelate in the thermal spray material is thermally decomposed to generate a metal oxide. The generated metal oxide and the base spray material are accelerated and collide and deposit on the substrate to be sprayed to form a sprayed coating composed of the base spray material and the metal oxide.
この、本実施形態の溶射材料に含まれる金属キレートが溶射炎などの熱流体の熱によって熱分解し、酸化物となり、酸化物を含む溶射皮膜が形成されるメカニズムは、高速ガスフレーム溶射法以外のどのような溶射方法を用いた場合であっても同じである。
The mechanism in which the metal chelate contained in the thermal spray material of this embodiment is thermally decomposed by the heat of a thermal fluid such as a thermal spray flame to become an oxide and a thermal spray coating containing the oxide is formed is other than the high-speed gas flame spraying method. This is the same regardless of which spraying method is used.
そして、例えば、フレーム溶射法のフレームの最高到達温度は、アセチレン炎の場合約３２００℃であり、本実施形態の溶射材料である金属キレートを分解させるのに十分な温度（４００℃以上）である。また、高速ガスフレーム溶射（灯油）の場合は約２７００℃、プラズマ溶射の場合は約１００００℃といわれており、いずれの溶射方法でも金属キレートを分解させることができる。従って、本実施形態の溶射材料は、ベース溶射材料に適した溶射方法・溶射条件であれば、従来の一般的な溶射装置、溶射条件で溶射が可能である。
Then, for example, the maximum flame temperature of the flame spraying method is about 3200 ° C. in the case of acetylene flame, which is a sufficient temperature (400 ° C. or higher) to decompose the metal chelate that is the thermal spray material of this embodiment. . In addition, it is said that high-speed gas flame spraying (kerosene) is about 2700 ° C., and plasma spraying is about 10,000 ° C. The metal chelate can be decomposed by any spraying method. Accordingly, the thermal spray material of the present embodiment can be sprayed by a conventional general thermal spraying apparatus and thermal spraying conditions as long as the thermal spraying method and thermal spraying conditions are suitable for the base thermal spraying material.
また、本実施形態の溶射材料としての、ベース溶射材料と非気化性の金属キレート化合物との混合粉末や、ベース溶射材料の粒子に金属キレートを含浸させるなどして付着させた溶射粉末は、従来の粉末供給装置により供給することができるため、特別な装置は不要である。
In addition, as a thermal spray material of the present embodiment, a mixed powder of a base thermal spray material and a non-vaporizable metal chelate compound, or a thermal spray powder adhered by impregnating metal chelate into particles of the base thermal spray material are conventionally used. Therefore, a special apparatus is not necessary.
（３）溶射皮膜について
以上説明した本実施形態の溶射材料を用いた溶射方法によって形成される溶射皮膜について説明する。 (3) Thermal spray coating The thermal spray coating formed by the thermal spraying method using the thermal spray material of the present embodiment described above will be described.
以上説明した本実施形態の溶射材料を用いた溶射方法によって形成される溶射皮膜について説明する。 (3) Thermal spray coating The thermal spray coating formed by the thermal spraying method using the thermal spray material of the present embodiment described above will be described.
本実施形態の溶射材料は、上述したように溶射プロセスにおいて、ベース溶射材料に混合又は固定した金属キレートが、溶射炎によって加熱されて分解し、金属酸化物となる。金属キレートを粉末の状態で混合して溶射した場合には、金属キレート由来の金属酸化物は最大で１０μｍ程度の微細な金属酸化物の粒子として、溶射皮膜中のベース溶射材料の粒界などに存在することとなる。一方、金属キレートを溶射材料に含浸させるなどして固定した場合には、金属キレート由来の金属酸化物は、溶射皮膜中のベース溶射材料の表面に薄膜状に存在することとなる。
In the thermal spray material of this embodiment, as described above, in the thermal spraying process, the metal chelate mixed or fixed to the base thermal spray material is heated and decomposed by the thermal spray flame to become a metal oxide. When the metal chelate is mixed and sprayed in the form of powder, the metal oxide derived from the metal chelate is formed as fine metal oxide particles of about 10 μm at the maximum, at the grain boundaries of the base sprayed material in the sprayed coating. Will exist. On the other hand, when the metal chelate is fixed by impregnating the thermal spray material, the metal oxide derived from the metal chelate is present in the form of a thin film on the surface of the base thermal spray material in the thermal spray coating.
このようにベース溶射材料内に存在する金属酸化物によって、ベース溶射材料の粒子間の気孔が封じられ、溶融金属の侵入などを効果的に防ぐことができる。
Thus, the pores between the particles of the base sprayed material are sealed by the metal oxide present in the base sprayed material, and the intrusion of the molten metal can be effectively prevented.
以上説明した本実施形態の溶射材料及び溶射材料を用いた溶射皮膜の形成方法によれば、溶射の過程で溶射材料に含まれる金属キレートのキレート成分（有機成分）が熱分解し、残ったキレート由来の金属が酸化されて金属酸化物となり、この金属酸化物がベース溶射材料に取り込まれて、溶射皮膜中に金属酸化物を生成させることができる。そして、この金属酸化物は、ベース溶射材料に金属キレートを粉末として混合した場合でも、ベース溶射材料に含浸などによって固定した場合でも、キレート成分が分解して除去されることにより体積が縮小し、非常に微細な金属酸化物として存在するため、ベース溶射材料の粒子間に存在する隙間を金属酸化物によって塞ぐことができる。
According to the thermal spray material and the method for forming a thermal spray coating using the thermal spray material described above, the chelate component (organic component) of the metal chelate contained in the thermal spray material is thermally decomposed during the thermal spraying process, and the remaining chelate The derived metal is oxidized to form a metal oxide, and this metal oxide can be taken into the base spray material to form a metal oxide in the spray coating. And even when this metal oxide is mixed as a powder with a metal chelate in the base sprayed material, or when it is fixed to the base sprayed material by impregnation, the chelate component is decomposed and removed to reduce the volume, Since it exists as a very fine metal oxide, the gap existing between the particles of the base sprayed material can be closed by the metal oxide.
従って、従来のように溶射材料を溶射して皮膜を形成した後、別工程により封孔処理を行わなくても、封孔処理をしたのと同様の耐食性向上などの効果が得られる。さらに、本実施形態の方法の場合には、上述のように金属酸化物が非常に微細な状態でベース溶射材料の表面に存在するため、通常の封孔処理をした皮膜よりも、溶融金属に対する耐食性などがより優れた皮膜を形成することができる。
Therefore, after the thermal spray material is sprayed as in the prior art to form a coating, the effect of improving the corrosion resistance similar to that obtained by the sealing treatment can be obtained without performing the sealing treatment in a separate process. Furthermore, in the case of the method of the present embodiment, since the metal oxide is present on the surface of the base sprayed material in a very fine state as described above, it is more suitable for the molten metal than the coating film subjected to normal sealing treatment. A film with better corrosion resistance and the like can be formed.
また、溶射材料に含まれる熱分解前の金属キレート粒子の粒径は２５～１５０μｍ程度であり、溶射機に導入する段階での粒子の大きさは、一般的な溶射粒子と同等の大きさである。そのため、従来の粉末供給装置で溶射粒子を供給することができる。従って、本実施形態の溶射材料によれば、緻密な膜を形成するために溶射材料自体を微細化した場合のように、溶射粒子の安定した供給が困難となるといった問題も生じない。
Moreover, the particle size of the metal chelate particles before thermal decomposition contained in the thermal spray material is about 25 to 150 μm, and the size of the particles at the stage of introduction into the thermal sprayer is the same size as that of general thermal spray particles. is there. Therefore, spray particles can be supplied with a conventional powder supply device. Therefore, according to the thermal spray material of the present embodiment, there is no problem that it is difficult to stably supply the thermal spray particles as in the case where the thermal spray material itself is miniaturized in order to form a dense film.
また、本実施形態の溶射材料によれば、緻密な皮膜形成のために、従来のような高コストの大気圧・減圧プラズマ溶射機を用いたり、微細な溶射粒子を用いる必要がないため、従来に比べて低コストで緻密な金属酸化物の溶射皮膜を形成することができる。
In addition, according to the thermal spray material of the present embodiment, it is not necessary to use a conventional high-cost atmospheric pressure / reduced pressure plasma sprayer or fine spray particles for forming a dense film. Compared to, a dense metal oxide sprayed coating can be formed at a low cost.
なお、本実施形態においては、溶射装置の一例として、高速ガスフレーム溶射機を説明したが、これに限られるものではなく、フレーム溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、コールドスプレーなどの他の溶射方法によっても溶射が可能である。そして、本実施形態の溶射材料である金属キレートは、上述のように、４００℃以下で分解し金属酸化物となるため、比較的低温の溶射方法によっても緻密な金属酸化物溶射皮膜を形成することができる。
In the present embodiment, the high-speed gas flame sprayer has been described as an example of the thermal spraying device, but the present invention is not limited to this, and other spraying methods such as flame spraying, plasma spraying, arc spraying, and cold spraying are used. Thermal spraying is also possible. As described above, the metal chelate that is the thermal spray material of the present embodiment decomposes at 400 ° C. or lower to become a metal oxide, and thus forms a dense metal oxide thermal spray coating even by a relatively low temperature thermal spraying method. be able to.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（１）溶射材料の生成
下記の表１に示す実施例１及び比較例１の溶射材料を生成した。 (1) Generation of thermal spray material Thermal spray materials of Example 1 and Comparative Example 1 shown in Table 1 below were generated.
下記の表１に示す実施例１及び比較例１の溶射材料を生成した。 (1) Generation of thermal spray material Thermal spray materials of Example 1 and Comparative Example 1 shown in Table 1 below were generated.
実施例１は、金属キレートとしてエチレンジアミン四酢酸イットリウムアンモニウム塩（以下、Ｙ－ＥＤＴＡ錯体）と、ベース溶射材料としてサーメットであるＷＣ（タングステンカーバイド）－Ｃｏ系溶射材料と、を機械的に混合して調製した溶射材料である。Ｙ－ＥＤＴＡ錯体は、エチレンジアミン四酢酸と炭酸イットリウムおよびアンモニア水を夫々等モル量を水溶媒中で反応させた後、この水溶液から晶析させることにより生成し、粒径が概ね１００μｍ以下のものを用いた。Ｙ－ＥＤＴＡ錯体の組成式は、Ｃ１０Ｈ１２Ｎ２Ｏ８・Ｙ・ＮＨ４であり、分子量は３９５ｇ／ｍｏｌである。また、ＷＣ－Ｃｏ系溶射材料は、ＷＣを約８８ｗｔ％、Ｃｏを約１２ｗｔ％を含有する溶射材料であり、粒径が１４～５３μｍ（平均粒径３０μｍ）の造粒焼結粉を用いた。
In Example 1, a yttrium ammonium salt of ethylenediaminetetraacetate (hereinafter referred to as a Y-EDTA complex) as a metal chelate and a WC (tungsten carbide) -Co-based thermal spray material as a cermet as a base thermal spray material are mechanically mixed. It is the prepared thermal spray material. Y-EDTA complex is produced by reacting equimolar amounts of ethylenediaminetetraacetic acid, yttrium carbonate, and aqueous ammonia in an aqueous solvent, and then crystallizing from this aqueous solution. Using. The composition formula of the Y-EDTA complex is C 10 H 12 N 2 O 8 · Y · NH 4 , and the molecular weight is 395 g / mol. The WC-Co-based thermal spray material is a thermal spray material containing about 88 wt% WC and about 12 wt% Co, and a granulated sintered powder having a particle size of 14 to 53 μm (average particle size of 30 μm) was used. .
そして、上記のＹ－ＥＤＴＡ錯体の粉末材料とＷＣ－Ｃｏ系の粉末材料とを、ポリエチレンポットに供給し、直径が１０ｍｍのジルコニアボールを用いて２時間撹拌・混合したものを、溶射機に投入する最終的な溶射材料として調製した。Ｙ－ＥＤＴＡ錯体と、ＷＣ－Ｃｏ系溶射材料とは、溶射皮膜において、ＷＣ－Ｃｏ系溶射材料に対し、Ｙ（イットリウム）の含有量が、１.７ｗｔ％となるように混合した。
Then, the above Y-EDTA complex powder material and WC-Co powder material are supplied to a polyethylene pot, and stirred and mixed for 2 hours using a zirconia ball having a diameter of 10 mm. Prepared as the final thermal spray material. The Y-EDTA complex and the WC-Co-based spray material were mixed in the spray coating so that the Y (yttrium) content was 1.7 wt% with respect to the WC-Co-based spray material.
比較例１は、実施例１のＷＣ－Ｃｏ系溶射材料と同じものを単独で用いたものである。
Comparative Example 1 uses the same WC-Co-based thermal spray material of Example 1 alone.
（２）溶射皮膜の形成
次に、上記各実施例及び比較例の溶射材料を、高速ガスフレーム（ＨＶＯＦ）溶射法により基材表面に溶射した。溶射条件は、下記表２に示すとおりである。 (2) Formation of thermal spray coating Next, the thermal spray materials of the above examples and comparative examples were thermally sprayed on the surface of the substrate by a high-speed gas flame (HVOF) thermal spraying method. The thermal spraying conditions are as shown in Table 2 below.
次に、上記各実施例及び比較例の溶射材料を、高速ガスフレーム（ＨＶＯＦ）溶射法により基材表面に溶射した。溶射条件は、下記表２に示すとおりである。 (2) Formation of thermal spray coating Next, the thermal spray materials of the above examples and comparative examples were thermally sprayed on the surface of the substrate by a high-speed gas flame (HVOF) thermal spraying method. The thermal spraying conditions are as shown in Table 2 below.
実施例１の場合には、ＷＣ－Ｃｏ系サーメットと非気化性のＹ－ＥＤＴＡ錯体との混合粉末は、灯油および酸素を溶射ガン１００の燃焼室２内で燃焼させることによって発生させた燃焼ガスに対して、溶射材料供給部４から導入される。混合粉末は燃焼ガスによって加速されると共に加熱される。混合粉末を構成しているＹ－ＥＤＴＡ粉末は、３００～４００℃に到達した時点で、キレート成分（有機成分）が分解し、更に酸化されて微細な金属酸化物であるイットリア粒子を生成する。燃焼ガスとＷＣ－Ｃｏ系粉末とＹ－ＥＤＴＡ由来のイットリア粒子は、溶射ノズル５を通過することで整流され、集束性が高められて溶射ノズル５の先端から噴射される。これにより、イットリアを含むＷＣ－Ｃｏ系皮膜を、被溶射材に溶射することができる。なおＹ－ＥＤＴＡ由来のイットリア粒子は非常に微細なため、ＷＣ－Ｃｏ系皮膜の粒界や気孔に介在した組織形態を示している。よって主とするＷＣ－Ｃｏ皮膜の硬さ・組織といった機械的性質の低下にはほとんど影響を及ぼさない。
In the case of Example 1, the mixed powder of the WC-Co cermet and the non-vaporizable Y-EDTA complex is a combustion gas generated by burning kerosene and oxygen in the combustion chamber 2 of the spray gun 100. In contrast, it is introduced from the thermal spray material supply unit 4. The mixed powder is accelerated and heated by the combustion gas. When the Y-EDTA powder constituting the mixed powder reaches 300 to 400 ° C., the chelate component (organic component) is decomposed and further oxidized to produce yttria particles which are fine metal oxides. The yttria particles derived from the combustion gas, the WC-Co powder and the Y-EDTA are rectified by passing through the thermal spray nozzle 5, and are focused from the tip of the thermal spray nozzle 5. As a result, the WC—Co-based film containing yttria can be sprayed onto the sprayed material. Since y-EDTA-derived yttria particles are very fine, they show a structure morphology interspersed with grain boundaries and pores of the WC-Co coating. Therefore, it hardly affects the deterioration of mechanical properties such as hardness and structure of the main WC-Co coating.
（３）溶射皮膜の解析
上述の条件で実施例１及び比較例１の溶射材料を溶射して得られた、各溶射皮膜について、以下の試験を行い、溶射皮膜の評価を行った。 (3) Analysis of thermal sprayed coating About the thermal sprayed coating obtained by spraying the thermal spray material of Example 1 and the comparative example 1 on the above-mentioned conditions, the following tests were done and the thermal sprayed coating was evaluated.
上述の条件で実施例１及び比較例１の溶射材料を溶射して得られた、各溶射皮膜について、以下の試験を行い、溶射皮膜の評価を行った。 (3) Analysis of thermal sprayed coating About the thermal sprayed coating obtained by spraying the thermal spray material of Example 1 and the comparative example 1 on the above-mentioned conditions, the following tests were done and the thermal sprayed coating was evaluated.
（ｉ）ＦＥ－ＥＰＭＡによる溶射皮膜の元素分析
実施例１による溶射皮膜について、ＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子プローブマイクロアナライザ：Field Emission Electron Probe Micro Analyzer）による元素分析を行った。 (I) Elemental analysis of thermal spray coating by FE-EPMA The thermal spray coating of Example 1 was subjected to elemental analysis by FE-EPMA (Field Emission Electron Probe Micro Analyzer).
実施例１による溶射皮膜について、ＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子プローブマイクロアナライザ：Field Emission Electron Probe Micro Analyzer）による元素分析を行った。 (I) Elemental analysis of thermal spray coating by FE-EPMA The thermal spray coating of Example 1 was subjected to elemental analysis by FE-EPMA (Field Emission Electron Probe Micro Analyzer).
まず、上述の条件で作成したそれぞれの溶射皮膜から、溶射皮膜断面を観察できるように、１０×１０×２ｍｍｔの試験片を切り出した。溶射皮膜断面は、ＡｒイオンビームによるＣＰ（Cross-Section Polisher）加工による断面仕上げ加工に供した。このような処理をした各試験片を、ＦＥ－ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製、型番ＪＸＡ－８５００Ｆ）により、元素分析を行った。
First, a test piece of 10 × 10 × 2 mmt was cut out from each sprayed coating prepared under the above-mentioned conditions so that the cross section of the sprayed coating could be observed. The cross section of the sprayed coating was subjected to cross section finishing by CP (Cross-Section Polisher) processing using an Ar ion beam. Each test piece thus treated was subjected to elemental analysis using FE-EPMA (manufactured by JEOL Ltd., model number JXA-8500F).
図２には、実施例１による溶射皮膜試験片についての、ＦＥ－ＥＰＭＡによる元素のマッピングデータを示す。図２（ａ）は溶射皮膜断面の反射電子像、図２（ｂ）はＷＣ－Ｃｏ系皮膜成分であるＣｏ元素の分布、図２（ｃ）はＹ－ＥＤＴＡ錯体から生成されたイットリア由来のＹ（イットリウム）元素の分布、図２（ｄ）はイットリア由来のＯ（酸素）元素の分布をそれぞれ示す。なお、図２（ｃ）及び図２（ｄ）のそれぞれにおいて、ＹとＯが分布している箇所の一部を破線の円で囲んでいる。
FIG. 2 shows element mapping data by FE-EPMA for the sprayed coating specimen according to Example 1. Fig. 2 (a) is a reflection electron image of a cross section of the sprayed coating, Fig. 2 (b) is a distribution of Co element which is a WC-Co-based coating component, and Fig. 2 (c) is derived from yttria generated from a Y-EDTA complex. The distribution of Y (yttrium) element, FIG. 2 (d) shows the distribution of O (oxygen) element derived from yttria. In each of FIGS. 2C and 2D, a part of the portion where Y and O are distributed is surrounded by a broken-line circle.
そして、図３には、図２に示したこれらマッピングデータに基づいてＹとＯが分布する位置に印を付けた反射電子像を示す。図３において、ＹとＯの分布位置をマル印で示している。
FIG. 3 shows a backscattered electron image in which the positions where Y and O are distributed are marked based on these mapping data shown in FIG. In FIG. 3, the distribution positions of Y and O are indicated by circles.
図２（ｃ）と図２（ｄ）からわかるように、ベース溶射材料であるＷＣ－Ｃｏ系溶射材料の内部において、Ｙ元素とＯ元素の分布位置はほぼ一致ししており、溶射皮膜において、Ｙ元素とＯ元素はイットリウム酸化物（イットリア）の形で分布していることがわかる。
As can be seen from FIG. 2 (c) and FIG. 2 (d), the distribution positions of the Y element and the O element almost coincide with each other in the WC-Co-based thermal spray material as the base thermal spray material. It can be seen that the Y element and the O element are distributed in the form of yttrium oxide (yttria).
また、図３からわかるように、Ｙ－ＥＤＴＡ錯体由来のイットリア成分は、ＷＣ－Ｃｏ系皮膜の粒子境界や気孔中に介在していることが確認された。またその介在サイズは主に１ミクロン以下である。
Further, as can be seen from FIG. 3, it was confirmed that the yttria component derived from the Y-EDTA complex is present in the particle boundaries and pores of the WC-Co-based film. The intervening size is mainly 1 micron or less.
（ｉｉ）溶融金属に対する浸漬試験
実施例１及び比較例１による溶射皮膜試験片を、下記表３に示す条件で溶融亜鉛に浸漬し、溶射皮膜内部へのＺｎの浸透状況を調べた。浸漬後の溶射皮膜表面の外観状況について、◎：付着なし、○：付着軽微、△：付着あり、×：溶損とする４段階評価による判定を行った。また、溶射皮膜断面を観察して、Ｚｎの溶射皮膜への浸入状況を、◎：浸入無し、○：浸入軽微、×：浸入大、××：皮膜溶損・消失の４段階評価による判定を行った。 (Ii) Immersion test for molten metal The sprayed coating specimens of Example 1 and Comparative Example 1 were immersed in molten zinc under the conditions shown in Table 3 below, and the state of penetration of Zn into the sprayed coating was examined. The appearance of the surface of the sprayed coating after immersion was determined by a four-step evaluation where ◎: no adhesion, ◯: slight adhesion, Δ: adhesion, and x: melting damage. Also, by observing the cross section of the thermal spray coating, the penetration status of Zn into the thermal spray coating is judged by four-step evaluation: ◎: No penetration, ○: Minor penetration, X: Large penetration, XX: Coating erosion / disappearance went.
実施例１及び比較例１による溶射皮膜試験片を、下記表３に示す条件で溶融亜鉛に浸漬し、溶射皮膜内部へのＺｎの浸透状況を調べた。浸漬後の溶射皮膜表面の外観状況について、◎：付着なし、○：付着軽微、△：付着あり、×：溶損とする４段階評価による判定を行った。また、溶射皮膜断面を観察して、Ｚｎの溶射皮膜への浸入状況を、◎：浸入無し、○：浸入軽微、×：浸入大、××：皮膜溶損・消失の４段階評価による判定を行った。 (Ii) Immersion test for molten metal The sprayed coating specimens of Example 1 and Comparative Example 1 were immersed in molten zinc under the conditions shown in Table 3 below, and the state of penetration of Zn into the sprayed coating was examined. The appearance of the surface of the sprayed coating after immersion was determined by a four-step evaluation where ◎: no adhesion, ◯: slight adhesion, Δ: adhesion, and x: melting damage. Also, by observing the cross section of the thermal spray coating, the penetration status of Zn into the thermal spray coating is judged by four-step evaluation: ◎: No penetration, ○: Minor penetration, X: Large penetration, XX: Coating erosion / disappearance went.
上述の浸漬試験の評価を下記の表４に示す。また、図４に、実施例１の溶射皮膜の断面写真（図４（ａ））とその断面写真の領域における元素マッピング（図４（ｂ））を示し、図５に、比較例１の溶射皮膜の断面写真（図５（ａ））とその断面写真の領域における元素マッピング（図５（ｂ））を示す。なお、図４（ｂ）及び図５（ｂ）に示す元素マッピングでは、亜鉛が存在する箇所を破線の円で囲んで示している。
The evaluation of the above immersion test is shown in Table 4 below. Further, FIG. 4 shows a cross-sectional photograph (FIG. 4A) of the thermal spray coating of Example 1 and element mapping (FIG. 4B) in the region of the cross-sectional photograph, and FIG. A cross-sectional photograph of the film (FIG. 5A) and elemental mapping in the region of the cross-sectional photograph (FIG. 5B) are shown. In addition, in the element mapping shown in FIG.4 (b) and FIG.5 (b), the location where zinc exists is enclosed and shown with the circle | round | yen of a broken line.
表４に示すように、Ｙ－ＥＤＴＡ錯体を添加した溶射材料は、Ｚｎの皮膜内部への浸入状態が軽微であることから、溶射皮膜の耐食性が改善されていることが分かった。また、図４及び図５に示したマッピング画像から、実施例１の場合には、亜鉛が溶射皮膜上にのみ付着しており、溶射皮膜内部にはほとんど存在していないのに対し、比較例１の場合には、溶射皮膜の内部まで亜鉛が存在していることがわかる。従って、本発明に係る実施例１の溶射皮膜によれば、溶融亜鉛の進入を効果的に防ぐことができ、耐食性に優れているといえる。
As shown in Table 4, it was found that the thermal spray material to which the Y-EDTA complex was added had improved corrosion resistance of the thermal spray coating since the infiltration state of Zn into the inside of the coating was slight. Moreover, from the mapping image shown in FIG.4 and FIG.5, in the case of Example 1, zinc adheres only on the sprayed coating, and it hardly exists in the sprayed coating, whereas the comparative example In the case of 1, it turns out that zinc exists even inside the sprayed coating. Therefore, according to the thermal spray coating of Example 1 which concerns on this invention, it can say that the approach of molten zinc can be prevented effectively and it is excellent in corrosion resistance.
以上の結果より、本発明に係る実施例による溶射材料を用いて形成される溶射皮膜は、溶融亜鉛メッキラインなどの浴中機材の溶射材料として最適であるということができる。
From the above results, it can be said that the thermal spray coating formed by using the thermal spray material according to the embodiment of the present invention is optimal as the thermal spray material for equipment in a bath such as a hot dip galvanizing line.
本発明を特定の態様により詳細に説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり、様々な変更および改質がなされ得ることは、当業者には自明であろう。
Although the present invention has been described in detail according to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
以上に詳述したように、本発明によれば、耐食性、耐摩耗性、緻密性等に優れ、特に溶融金属に対する耐腐食性に優れた溶射皮膜を簡便な方法により形成する技術を提供することができる。
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a technique for forming a sprayed coating excellent in corrosion resistance, abrasion resistance, denseness, etc., and particularly excellent in corrosion resistance against molten metal, by a simple method. Can do.
１ 燃焼室尾栓
２ 燃焼室
３ ラバル型ノズル
４ 溶射材料供給部
５ 溶射ノズル
７ 燃料供給孔
８ 酸素供給孔
１００ 溶射ガン
DESCRIPTION OFSYMBOLS 1 Combustion chamber tail plug 2 Combustion chamber 3 Laval type nozzle 4 Thermal spray material supply part 5 Thermal spray nozzle 7 Fuel supply hole 8 Oxygen supply hole 100 Thermal spray gun
２ 燃焼室
３ ラバル型ノズル
４ 溶射材料供給部
５ 溶射ノズル
７ 燃料供給孔
８ 酸素供給孔
１００ 溶射ガン
DESCRIPTION OF
Claims (6)
- セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかと、少なくとも１種以上の非気化性の金属キレートと、を含むことを特徴とする溶射材料。 A thermal spray material comprising at least one of ceramics, cermet and metal, and at least one non-vaporizable metal chelate.
- 前記金属キレートは、アミノカルボン酸系キレート剤と、金属イオンと、から生成される金属キレートであることを特徴とする請求項１に記載の溶射材料。 The thermal spray material according to claim 1, wherein the metal chelate is a metal chelate produced from an aminocarboxylic acid chelating agent and a metal ion.
- セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかと、少なくとも１種以上の非気化性の金属キレートと、を含む溶射材料を熱流体中で加熱し、
前記金属キレートの有機成分を熱分解して除去し、
前記熱分解された金属キレート由来の金属成分を酸化させることにより金属酸化物を生成し、
前記熱流体によって搬送される、前記セラミックス、サーメットおよび金属のうち少なくともいずれかと前記金属酸化物とを、溶射対象物に衝突させて皮膜を形成することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。 A thermal spray material containing at least one of ceramics, cermet and metal and at least one non-vaporizable metal chelate is heated in a thermal fluid;
Removing the organic component of the metal chelate by pyrolysis,
Producing a metal oxide by oxidizing a metal component derived from the thermally decomposed metal chelate;
A method for forming a thermal spray coating, comprising forming a coating by colliding an object to be sprayed with at least one of the ceramic, cermet and metal and the metal oxide conveyed by the thermal fluid. - 前記熱流体は、放電又は燃焼によって生じるガス炎であって、前記金属キレートの有機成分を前記ガス炎の熱エネルギーによって熱分解して除去することを特徴とする請求項３に記載の溶射皮膜の形成方法。 4. The thermal spray coating according to claim 3, wherein the thermal fluid is a gas flame generated by discharge or combustion, and the organic component of the metal chelate is thermally decomposed and removed by thermal energy of the gas flame. Forming method.
- 前記金属キレートは、アミノカルボン酸系キレート剤と、金属イオンと、から生成される金属キレートであることを特徴とする請求項３又は４に記載の溶射皮膜の形成方法。 The method for forming a sprayed coating according to claim 3 or 4, wherein the metal chelate is a metal chelate produced from an aminocarboxylic acid chelating agent and a metal ion.
- 前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、および、ニトリロ三酢酸のうちの少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項５に記載の溶射皮膜の形成方法。 The thermal spray according to claim 5, wherein the aminocarboxylic acid chelating agent is at least one of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and nitrilotriacetic acid. Method for forming a film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011552708A JP5669759B2 (en) | 2010-02-05 | 2011-02-04 | Thermal spray material and method for forming thermal spray coating |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010023778 | 2010-02-05 | ||
| JP2010-023778 | 2010-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2011096231A1 true WO2011096231A1 (en) | 2011-08-11 |
Family
ID=44355241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2011/000639 WO2011096231A1 (en) | 2010-02-05 | 2011-02-04 | Thermal spray material and method for forming a sprayed coating |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5669759B2 (en) |
| WO (1) | WO2011096231A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636211C2 (en) * | 2016-02-15 | 2017-11-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологические системы защитных покрытий", ООО "ТСЗП" | Method of protecting technological equipment for petrochemical production |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS648260A (en) * | 1986-08-08 | 1989-01-12 | Agency Ind Science Techn | Formation of composite metal-ceramics film |
| JPH02212308A (en) * | 1988-12-19 | 1990-08-23 | Westinghouse Electric Corp <We> | Manufacture of ceramic oxide having supercondctivity |
| JPH059003A (en) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Manufacture of perovskite type multiple oxide thin film |
| JPH1150226A (en) * | 1997-07-28 | 1999-02-23 | Toshiba Corp | Thermal spraying material, its production and heat resistant coating and heat resistant member using it |
| JP2006213978A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Daikin Ind Ltd | Heat exchanger, refrigerating cycle apparatus and coating material used therefor |
| JP2008500151A (en) * | 2004-05-28 | 2008-01-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Pattern film forming method, apparatus, material and product |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778671A (en) * | 1986-07-14 | 1988-10-18 | Corning Glass Works | Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size |
| US6491985B2 (en) * | 2000-12-20 | 2002-12-10 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for enhancing the surface of a metal substrate |
-
2011
- 2011-02-04 WO PCT/JP2011/000639 patent/WO2011096231A1/en active Application Filing
- 2011-02-04 JP JP2011552708A patent/JP5669759B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS648260A (en) * | 1986-08-08 | 1989-01-12 | Agency Ind Science Techn | Formation of composite metal-ceramics film |
| JPH02212308A (en) * | 1988-12-19 | 1990-08-23 | Westinghouse Electric Corp <We> | Manufacture of ceramic oxide having supercondctivity |
| JPH059003A (en) * | 1991-06-28 | 1993-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Manufacture of perovskite type multiple oxide thin film |
| JPH1150226A (en) * | 1997-07-28 | 1999-02-23 | Toshiba Corp | Thermal spraying material, its production and heat resistant coating and heat resistant member using it |
| JP2008500151A (en) * | 2004-05-28 | 2008-01-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Pattern film forming method, apparatus, material and product |
| JP2006213978A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Daikin Ind Ltd | Heat exchanger, refrigerating cycle apparatus and coating material used therefor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636211C2 (en) * | 2016-02-15 | 2017-11-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологические системы защитных покрытий", ООО "ТСЗП" | Method of protecting technological equipment for petrochemical production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5669759B2 (en) | 2015-02-18 |
| JPWO2011096231A1 (en) | 2013-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5554488B2 (en) | Alumina-based protective coating for thermal barrier coating | |
| US6410159B1 (en) | Self-bonding MCrAly powder | |
| KR100830648B1 (en) | A method for providing a protective coating on a metal-based substrate and an article having a protective coating on a metal-based substrate | |
| EP2130933B1 (en) | Coating material, method for production thereof, coating method, rotor blade equipped with shroud | |
| JP2004169176A (en) | Cobalt-based alloy for coating equipment liable to erosion by liquid | |
| CN108866470A (en) | A kind of preparation method of air plasma spraying alloy-ceramic laminar coating | |
| Du et al. | Water-lubricated tribological behavior of WC-Ni coatings deposited by off-angle HVOF spraying | |
| Shen et al. | Fabrication and properties of TiB2-TiC reinforced NiAl coatings by reactive plasma spraying on AZ91D magnesium alloy | |
| CN109338264B (en) | Preparation method and system of metal alloy coating in atmospheric atmosphere | |
| Alroy et al. | Role of process parameters on microstructure, mechanical properties and erosion performance of HVAF sprayed Cr3C2-NiCr coatings | |
| JP5489519B2 (en) | Coating material, coating method, and blade with shroud | |
| JP5669759B2 (en) | Thermal spray material and method for forming thermal spray coating | |
| RU2489512C2 (en) | Method for corrosion prevention treatment of part by deposition of layer of zirconium and/or zirconium alloy | |
| Fu et al. | HVOF sprayed Al–Cu–Cr quasicrystalline coatings from coarse feedstock powders | |
| US20050053800A1 (en) | Method for post deposition of beta phase nickel aluminide coatings | |
| US20160303774A1 (en) | Plasma-sprayed tin coating having excellent hardness and toughness, the preparation method therefor, and a mold coated with said tin coating | |
| JP5894799B2 (en) | Thermal spray material and method for forming thermal spray coating | |
| JP4602998B2 (en) | Thermal spray coating formation method | |
| Pavan et al. | Review of ceramic coating on mild steel methods, applications and opportunities | |
| JP2011256462A (en) | Composition and method for applying protective coating | |
| JP2006111929A (en) | Thermal spraying powder, thermal spraying method and sprayed coating | |
| JPS5827971A (en) | Melt spraying for metal | |
| JP5647608B2 (en) | Melt-resistant metal member and method for producing molten metal member | |
| RU2106429C1 (en) | Method for application of multilayer wear-resistant coating to articles from iron and titanium alloys | |
| CN116200734B (en) | Method for improving corrosion resistance of tungsten carbide-cobalt coating, corrosion resistant coating and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11739580 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| DPE1 | Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011552708 Country of ref document: JP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 11739580 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |