WO2011095552A1 - Flammschutzmittel - Google Patents

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WO2011095552A1
WO2011095552A1 PCT/EP2011/051575 EP2011051575W WO2011095552A1 WO 2011095552 A1 WO2011095552 A1 WO 2011095552A1 EP 2011051575 W EP2011051575 W EP 2011051575W WO 2011095552 A1 WO2011095552 A1 WO 2011095552A1
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polymer
formula
alkyl
styrene
melt
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PCT/EP2011/051575
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Inventor
Klaus Hahn
Olaf Kriha
Ingo Bellin
Patrick Spies
Sabine Fuchs
Peter Deglmann
Klemens Massonne
Hartmut Denecke
Christoph Fleckenstein
Geert Janssens
Maximilian Hofmann
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to the use of phosphine sulfide derivatives as flame retardants and polymers, in particular foams, which contain these flame retardants.
  • the equipment of polymers, especially foams, with flame retardants is important for a variety of applications, such as polystyrene foam expandable polystyrene foam (EPS) or expanded polystyrene foam boards (XPS) for building insulation.
  • EPS polystyrene foam expandable polystyrene foam
  • XPS expanded polystyrene foam boards
  • HBCD hexabromocyclododecane Due to the bioaccumulation and persistence of some polyhalogenated hydrocarbons, it is a major effort in the plastics industry to substitute halogenated flame retardants.
  • Flame retardants should, if possible, not only have a high flame retardancy effect in the plastic at low loading for the processing but also sufficient temperature and hydrolysis stability. Furthermore, they should have no bioaccumulation and persistence.
  • halogen-free flame retardants with sulfur-phosphorus bonds in particular thiophosphates and thiophosphonates are described.
  • halogen-free flame retardants generally have to be used in significantly higher quantities in order to achieve the same flame retardancy of halogen-containing flame retardants. Therefore, halogen-free flame retardants which can be used in thermoplastic polymers, such as polystyrene, often also not be used in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or affect the mechanical and thermal properties of the polymer foam. In the preparation of expandable polystyrene by suspension polymerization, the high flame retardancy reduce the stability of the suspension. In addition, the effect of the flame retardants used in thermoplastic polymers in polymer foams is often unpredictable due to the different fire behavior and different fire tests.
  • the object of the invention is therefore to provide compounds which on the one hand are halogen-free and, on the other hand, even in small amounts have good flame retardancy properties in polymers, in particular in polymer foams, such as EPS and XPS.
  • R 1, R 2 are identical or different CrCl 2 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by one or more -C 4 alkyl groups, C 2 -C 2 -alkenyl, C 2 -C 2 - alkynyl, C 6 -C 0 aryl, C 6 -C 0 aryl-Ci-C 4 alkyl; is H, SH, SR 4 , OH, OR 3 or a group:
  • X 1 , X 2 are the same or different O or S; Y 1 , Y 2 are the same or different O or S;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are, identically or differently independently, C 1 -C 2 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, C 2 - Ci2 alkenyl, C2-Ci2 alkynyl, C 6 -C 0 aryl or C 6 -C 0 aryl-Ci-C 4 alkyl; n is 1 if Y 1 or Y 2 is O, and 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 if Y 1 or Y 2 is S, and m is an integer of 0 to 100 ,
  • the invention further provides a process for the flame-retardant finishing of foamed and unfoamed polymers, wherein the polymer is added a flame retardant containing one or more compounds of the formula (I).
  • the invention further relates to the use of certain foamed polymer compositions which contain the novel fire retardant as insulation and / or insulating materials.
  • the compounds of the formula (I) are halogen-free and have a significantly better activity even in small amounts than previously known halogen-free flame retardants in foams, such as dibenz [c, e] [1,2-oxaphosphorine-6-oxide (DOP, see US Pat eg EP-A 1 791 896).
  • R 1 , R 2 are preferably identical or different C 1 -C 8 -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 3 is preferably H, SH, SR 4 or a group
  • X 1 , X 2 are preferred S.
  • Y 1 , Y 2 are preferably the same or different O or S.
  • R 4 , R 6 , R 7 , R 8 are preferably identical or different and independently of one another C 1 -C 8 -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • n is preferably 1 if Y is 1 or Y 2 is O, and 1 or 2 if Y 2 is S;
  • m is preferably 0 to 10.
  • R 1 , R 2 are more preferably phenyl.
  • R 3 is particularly preferably H, SH, S-benzyl or
  • Y 1 is more preferably the same or different O or S.
  • R 7 , R 8 are particularly preferably phenyl.
  • n is more preferably 1 if Y 1 is O and 1 or 2 if Y 1 is S.
  • Particular preference is given to compounds of the formula (I) in which all symbols and indices have the particularly preferred meanings.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are the compounds FSM 1 to FSM 6 listed in the examples.
  • FSM 1 diphenyldithiophosphinic acid
  • the compounds of the formula (I) used according to the invention are generally used in an amount in the range from 0.1 to 25 parts by weight. Quantities of 2 to 15 parts by weight, preferably 2.5 to 10 parts by weight, ensure adequate flame retardancy, especially in the case of foams made from expandable polystyrene.
  • the effectiveness of the compounds (I) can be further improved by the addition of suitable flame retardant synergists, such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane).
  • suitable flame retardant synergists such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethyl-butane.
  • 0.05 to 5 parts by weight of the flame retardant synergist are usually used.
  • synergist is elemental sulfur, preferably in a proportion of 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.5 parts by weight.
  • the elemental sulfur can also be used in the form of starting compounds which are decomposed under the process conditions to elemental sulfur.
  • Suitable materials for encapsulating are, for example, melamine resins (analogous to US Pat. No. 4,440,880) and urea-formaldehyde resins (analogous to US Pat. No. 4,698,215). Further materials and references are to be found in WO 99/10429.
  • flame retardants such as melamine, melamine cyanurates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphonates, phosphinates and expandable graphite or synergists, such as Sb 2 0 3 , Sn compounds or nitroxyl radicals containing or releasing compounds can be used.
  • Suitable additional halogen-free flame retardants are, for example, commercially available under the names Exolit OP 930, Exolit OP 1312, HCA, HCA-HQ, M-ester Cyagard RF-1241, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, Phoslite IP-A, (aluminum hypophosphite), Melapur 200, Melapur MC APP (ammonium polyphosphate) and Budit 833 available.
  • halogen-reduced materials can be obtained by using the compounds (I) according to the invention and adding minor amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclododecane (HBCD) or brominated styrene homo- or styrene copolymers / oligomers (cf. Example styrene-butadiene copolymers, as described in WO-A 2007/058736), preferably in amounts ranging from 0.05 to 1, in particular 0.1 to 0.5 parts by weight, are prepared.
  • brominated flame retardants such as hexabromocyclododecane (HBCD) or brominated styrene homo- or styrene copolymers / oligomers
  • a preferred embodiment is therefore also a use according to the invention wherein the compound (s) of the formula (I) is used in admixture with one or more further flame-retardant compounds and / or one or more synergists.
  • the flame retardant of the invention is halogen-free.
  • composition of polymer, flame retardant and other additives is particularly preferably halogen-free.
  • the flame retardants according to the invention that is, compounds of the formula (I) alone or in admixture with one another and / or in admixture with synergists and / or in admixture with other flame-retardant substances, are used according to the invention for the production of flame-retardant materials, preferably unfoamed or foamed polymers, in particular thermoplastic polymers used.
  • the flame retardant is preferably physically mixed with the corresponding polymer in the melt and then finished as a polymer mixture with phosphorus contents between 0.05 parts by weight and 5 parts by weight and then in a second process step together with the same or with another Polymer further processed.
  • the addition of the compounds (I) according to the invention before, during and / or after the preparation by suspension polymerization is preferred.
  • the invention also provides a, preferably thermoplastic, polymer composition comprising a flame retardant according to the invention containing one or more compounds of the formula (I).
  • foamed or unfoamed styrenic polymers including ABS, ASA, SAN, AMSAN, polyesters, polyimides, polysulfones, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyacrylates, can be used as the thermoplastic polymer.
  • Foamed or unfoamed styrene homopolymers and copolymers are each individually or in mixture as polymer blends.
  • the flameproofed polymer foams preferably have a density in the range from 5 to 200 kg / m 3 , particularly preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 , and are preferably more than 80%, particularly preferably 90 to 100% closed-cell.
  • the flame-retardant, expandable styrene polymers (EPS) and styrene polymer extrusion foams (XPS) according to the invention can be made into expandable granules by adding the blowing agent and the inventive flame retardant before, during and / or after the suspension polymerization or by mixing a blowing agent into the polymer melt and subsequent extrusion and granulation under pressure (EPS) or by extrusion and relaxation using appropriately shaped nozzles to foam plates (XPS) or foam strands are processed.
  • EPS expandable styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • styrene polymer comprises polymers based on styrene, ⁇ -methylstyrene or mixtures of styrene and ⁇ -methylstyrene, analogously for the styrene fraction in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS and MABS (see below) are based on at least 50% by weight of styrene and / or alpha-methylstyrene monomers.
  • the polymer is an expandable polystyrene (EPS).
  • the foam is a styrenic polymer extrusion foam (XPS).
  • Expandable styrenic polymers preferably have a molecular weight M w in the range from 120,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 180,000 to 300,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography according to DIN 55672-1 with refractiometric detection (Rl) versus polystyrene standards, on. Due to the reduction in molecular weight by shear and / or temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is usually about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • styrene polymers to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile Copolymers (SAN), acrylonitrile-alpha-methylstyrene copolymers (AMSAN), acrylonitrile-styrene-acrylic esters (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE) used.
  • GPPS glassy polystyrene
  • HIPS toughened polystyrene
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the intrinsic mechanical properties or the thermal stability, if appropriate by using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30 parts by weight, preferably in the range from 1 to 10 parts by weight, based on the polymer melt, are mixed.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene
  • mixtures in the abovementioned quantitative ranges are also possible with, for example, hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, for example styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters.
  • Suitable compatibilizers are, for example, maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymer melt may also be mixed with polymer recyclates of the above-mentioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not substantially impair their properties, generally in quantities of not more than 50 parts by weight, in particular in amounts of 1 to 20 parts by weight.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the propellant-containing styrene polymer melt usually contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of Styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS it is preferred to use C0 2 or mixtures thereof with alcohols and / or C 2 -C 4 -carbonyl compounds, in particular ketones.
  • finely distributed internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done, for example, by the addition of water into the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers. In general, 0 to 2, preferably 0.05 to 1, 5 parts by weight of water are sufficient.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 ⁇ form during foaming foams with sufficient cell count and homogeneous foam structure.
  • the added amount of blowing agent and water is chosen such that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity a, defined as bulk density before foaming / bulk density after being applied, at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments may be jointly or spatially separated from the styrene polymer melt, for example via mixers or side extruders. are given.
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 parts by weight.
  • a dispersing aid for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, Phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10 parts by weight. Analogously, these substances can also be added before, during and / or after the suspension polymerization to inventive EPS.
  • the blowing agent can be mixed into the polymer melt.
  • One possible method comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation.
  • stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can take place in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation, granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • Extruder - Granulator Furthermore, the arrangement can have side extruders for introducing additives, for example solids or thermally sensitive additives.
  • the propellant-containing styrene polymer melt is generally conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated at least to the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range of 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range of 0.3 to 1, 2 mm, more preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm.
  • a process for the preparation of halogen-free flame-retardant, expandable styrene polymers (EPS), comprising the steps a) mixing an organic blowing agent and 1-25 parts by weight of the flame retardant according to the invention in the polymer melt by means of static or dynamic mixer at a temperature of at least
  • EPS expandable styrene polymers
  • suspension polymerization is preferably used as the monomer styrene alone. However, up to 20% of its weight may be replaced by other ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene.
  • ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or alpha-methylstyrene.
  • the customary auxiliaries for example peroxide initiators, suspension stabilizers, blowing agents, chain transfer agents, expanding aids, nucleating agents and plasticizers may be added.
  • the flame retardant of the invention is added in the polymerization in amounts of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 5 to 15 wt .-%.
  • Propellants are added in amounts of 2 to 10 wt .-%, based on monomer. It can be added before, during or after the polymerization of the suspension.
  • Suitable propellants are, for example, aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. It is advantageous to use as suspension stabilizers inorganic Pickering dispersants, e.g. Magnesium pyrophosphate or calcium phosphate use.
  • pear-shaped, substantially round particles having an average diameter in the range of 0.2 to 2 mm are formed.
  • the final expandable styrenic polymer granules may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the EPS granules may be mixed with glycerol monostearate GMS (typically 0.25 parts by weight), glycerol tristearate (typically 0.25 parts by weight) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12 parts by weight) and Zn stearate (typically 0.15 parts by weight), and antistatic coating.
  • GMS typically 0.25 parts by weight
  • glycerol tristearate typically 0.25 parts by weight
  • finely divided silica Aerosil R972 typically 0.12 parts by weight
  • Zn stearate typically 0.15 parts by weight
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed in a first step by means of hot air or steam to foam particles having a density in the range of 5 to 200 kg / m 3 , in particular 10 to 50 kg / m 3 and welded in a second step in a closed mold to particle moldings become.
  • the expandable polystyrene particles can be made into polystyrene foams having densities of from 8 to 200 kg / m 3, preferably from 10 to 50 kg / m 3 .
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating the particles with water vapor in so-called pre-expanders.
  • the pre-expanded particles are then welded into shaped bodies.
  • the prefoamed particles are brought into forms that do not close in a gas-tight manner and subjected to steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • the foam is an extruded polystyrene (XPS), available from:
  • Foams according to the invention based on styrene polymers, in particular EPS and XPS, are suitable, for example, for use as insulating and / or insulating materials, in particular in the construction industry.
  • Preferred is a use as halogen-free insulating and / or insulating material, especially in the construction industry.
  • Foams according to the invention in particular based on styrene polymers, such as EPS and XPS, preferably exhibit a quenching time (fire test B2 according to DIN 4102 at a foam density of 15 g / l and a deposition time of 72 h) of ⁇ 15 seconds, particularly preferably ⁇ 10 seconds, and thus meet the conditions for passing the said fire test, as long as the flame height does not exceed the measurement mark specified in the standard.
  • a quenching time fire test B2 according to DIN 4102 at a foam density of 15 g / l and a deposition time of 72 h
  • FSM Flame retardants used 1 to 6 phosphine sulfides Diphenyldithiophosphinic acid FSM1
  • FSM1 is commercially available (ABCR).
  • FSM2 Parsons, Andrew F .; Sharpe, David J .; Taylor, Philip; Synlett; 2005; 19;
  • FSM3 K. Goda; R. Okazaki; K. Akiba; N. Inamoto; Chem. Soc. Japan; 1978;
  • FSM4 T.R. Hopkins; P. W. Bird; J. Amer. Chem. Soc. 1956; 78; 4447-4450.
  • FSM5 M.G. Zimin; N. G. Zabirov; V. Smirnov; Zhoournal Obschei Khimii; 1980; 50;
  • n-pentane 7 parts by weight of n-pentane were mixed into a polystyrene melt of PS 148G BASF SE with a viscosity number VZ of 83 ml / g.
  • a polystyrene melt containing the flame retardants listed in the table was mixed via a Steitenstromextruder in the main stream.
  • the stated amounts in parts by weight relate to the total amount of polystyrene which corresponds to 100 parts by weight.
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent and flame retardant was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater granulation, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • the granules were prefoamed by the action of flowing steam and, after being stored for 12 hours by further treatment with steam, sealed in a closed mold to form foam blocks of a density of 15 kg / m 3 .
  • the determination of the fire behavior of the foam panels was carried out after 72 hours of storage at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102.
  • Hexabromocyclododecane (referred to below as HBCD) was used as comparison experiment.
  • Table 1 Fire behavior of EPS sheets according to the invention
  • the gel kneaded uniformly in the extruder at 180 ° C., was passed through a settling zone and after a residence time of 15 minutes with a discharge temp. temperature of 105 ° C passed through a mold channel connected to the extruder, wherein a foamed sheet web with a cross section 650mm 50 mm and a density of 35g / l was formed.
  • the product was cut into plates. The fire behavior of the samples with a thickness of 10 mm after a deposit time of 30 days according to DIN 4102 was tested.
  • Table 2 Fire behavior of XPS plates according to the invention

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Abstract

Phosphinsulfidderivate der Formel (I), S=PR1R2R3 (I) eignen sich als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, wobei die Symbole in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: R1, R2 sind gleich oder verschieden C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl; R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe: -(Y1)n-[P(= X1)R6 -(Y2)n]m-P(= X2)R7R8; oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem; X1, X2 sind gleich oder verschieden O oder S; Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S; R4, R5, R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C6-C10-Aryl oder C6-C10- Aryl-C1-C4-alkyl; n ist 1, falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls Y1 bzw. Y2 S ist, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100.

Description

Flammschutzmittel
Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphinsulfidderivaten als Flammschutzmittel sowie Polymere, insbesondere Schaumstoffe, welche diese Flammschutzmittel enthalten.
Die Ausrüstung von Polymeren, insbesondere Schaumstoffen, mit Flammschutzmitteln ist für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung, beispielsweise für Polystyrol- Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder Polystyrol- Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden.
Derzeit werden als Flammschutzmittel in Kunststoffen hauptsächlich polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Synergisten, beispielsweise organischen Peroxiden oder stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt. Ein typischer Vertreter dieser klassischen Flammschutzmittel ist Hexabromcyclododecan (HBCD), welches beispielsweise in Polystyrol Anwendung findet. Aufgrund von Bioakkumulation sowie Persistenz von einigen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen ist es ein großes Bestreben in der Kunststoffindustrie, halogenier- te Flammschutzmittel zu substituieren.
Flammschutzmittel sollten nach Möglichkeit neben einer hohen Flammschutzwirkung im Kunststoff bei niedriger Beladung für die Verarbeitung auch ausreichende Tempera- tur- und Hydrolysestabilität aufweisen. Des Weiteren sollten sie keine Bioakkumulation sowie Persistenz aufweisen.
In der WO-A 2009/035881 und der WO-A 2008/088487 sind halogenfreie Flammschutzmittel mit Schwefel-Phosphor-Bindungen, insbesondere Thiophosphate und Thiophosphonate beschrieben.
Dennoch bleibt ein breiter Raum für Verbesserungen solcher Flammschutzmittel, beispielsweise weil halogenfreie Flammschutzmittel zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in der Regel in deutlich höhe- ren Mengen eingesetzt werden müssen. Deshalb können halogenfreie Flammschutzmittel, die bei thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol, einsetzbar sind, häufig auch nicht bei Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polysty- rol durch Suspensionspolymerisation können außerdem die hohen Flammschutzmit- telmengen die Stabilität der Suspension verringern. Zudem ist die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel bei Polymerschaumstoffen häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, Verbindungen bereit zu stellen, die zum einen halogenfrei sind und zum anderen schon in geringen Mengen gute Flammschutzeigenschaften in Polymeren, insbesondere in Polymerschaumstoffen, wie EPS und XPS, aufweisen.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Phosphinsulfidderivate, insbesondere bestimmte Derivate der Dithiophosphinsäure in besonderer Weise zur Verwendung als Flammschutzmittel eignen. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Phosphinsulfiddenvaten der Formel (I)
S=PR1R2 R3 (I) als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, wobei die Symbole in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 sind gleich oder verschieden CrCi2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryl-Ci-C4-alkyl; ist H, SH, SR4, OH, OR3 oder eine Gruppe:
-(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem;
X1, X2 sind gleich oder verschieden O oder S; Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R5, R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrCi2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0-Aryl oder C6-Ci0-Aryl-Ci-C4-alkyl; n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls Y1 beziehungsweise Y2 S ist, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von geschäumten und ungeschaumten Polymeren, wobei man dem Polymer ein Flammschutzmittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), zu- setzt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Flammschutzmittel, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter geschäumter Polymerzusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Brandschutzmittel enthalten, als Dämm- und/oder Isolierstoffe.
Die Verbindungen der Formel (I) sind halogenfrei und weisen auch in geringen Mengen eine deutlich bessere Wirksamkeit auf als bisher bekannte halogenfreie Flammschutzmittel in Schaumstoffen, wie Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOP, siehe z.B. EP-A 1 791 896).
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1, R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 ist bevorzugt H, SH, SR4 oder eine Gruppe
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Bevorzugt ist auch, dass zwei Gruppen R1, R2, R3 zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden.
X1, X2 sind bevorzugt S.
Y1, Y2 sind bevorzugt gleich oder verschieden O oder S. R4, R6, R7, R8 sind bevorzugt gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrC8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. n ist bevorzugt 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist; m ist bevorzugt 0 bis 10.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1, R2 sind besonders bevorzugt Phenyl.
R3 ist besonders bevorzugt H, SH, S-Benzyl oder
eine Gruppe (Y1)n- P(=S)R7R8.
Y1 ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden O oder S.
R7, R8 sind besonders bevorzugt Phenyl. n ist besonders bevorzugt 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R3 SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 ist.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R3 SH, SR4 oder eine Gruppe -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8, mit Y1 = S, ist.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen R3 eine Gruppe
(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 ist, besonders bevorzugt ist Y1 dabei S.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R3 SH ist.
Weiterhin bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen zwei Reste R1, R2; R3 zusammen kein Ringsystem bilden. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen jeweils zwei der Reste R1, R2; R3 zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein drei- bis zwölfgliedriges Ringsystem bilden.
Weiterhin bevorzugt sind folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (I):
S=PR1R2 -H (la);
S=PR1R2 -SH b);
S=PR1R2 -SBenzyl (ic);
S=PR1R2 -S-P(= S)R7R8 (Ida);
S=PR1R2- -S-S-P(=S)R7R8 (Idb) und
S=PR1R2 -0 -P(= S)R7R8 (Idc), wobei die Symbole die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 und R2 gleich sind. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R7 und R8 gleich sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R1, R2, R7 und R8 gleich sind. Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die in den Beispielen aufgeführten Verbindungen FSM 1 bis FSM 6.
Bevorzugt wird 1 Verbindung der Formel (I) als Flammschutzmittel verwendet. Weiterhin bevorzugt wird eine Mischung von zwei oder mehr, besonders bevorzugt zwei bis vier, insbesondere zwei, Verbindungen der Formel (I) als Flammschutzmittel verwendet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind teilweise kommerziell erhältlich, zum Beispiel Diphenyldithiophosphinsäure (FSM 1 ) von ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Deutschland. Sie können weiterhin nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 5. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001 , beschrieben sind. Weiterhin wird auf die im Beispielteil zitierte Literatur zur Synthese der Verbindungen FSM 2 bis FSM 6 verwiesen. Oligomere und Polymere (m = 2 bis 100) sind zum Beispiel durch Umsetzung von Halophosphaten mit Dialkoholen, wie beschrieben in WO 2008/027536, erhältlich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) werden in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen eingesetzt. Mengen von 2 - 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 2,5 - 10 Gew.-Teilen, gewährleisten insbesondere bei Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol einen ausreichenden Flammschutz. Die Angabe von Gewichtsteilen bezieht sich dabei im Rahmen dieser Anmeldung - soweit nicht anders angegeben - stets auf 100 Gew. -Teile der Verbindung, insbesondere des Polymers, das flammhemmend ausgerüstet wird, ohne Berücksichtigung von etwaigen Additiven. Die Wirksamkeit der Verbindungen (I) kann durch den Zusatz geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert- butylperoxid oder Biscumyl (2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl-butan), noch weiter verbessert werden. In diesem Falle werden üblicherweise zusätzlich zu der oder den Verbindungen (I) 0,05 bis 5 Gew.-Teile des Flammschutzsynergisten eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt als Synergist ist elementarer Schwefel, bevorzugt in einem Anteil von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-Teilen.
Der elementare Schwefel kann auch in Form von Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen zu elementarem Schwefel zersetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, elementaren Schwefel in verkapselter Form einzusetzen. Als Materialien zum Verkapseln eignen sich zum Beispiel Melaminharze (analog US- A 4,440,880) und Harnstoff-Formaldehyd-Harze (analog US-A 4,698,215). Weitere Materialien und Literaturzitate finden sich in der WO 99/10429.
Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphonate, Phosphinate und Blähgraphit oder Synergisten, wie Sb203, Sn-Verbindungen oder Nitroxyl-Radikale enthaltende oder freisetzende Verbindungen, eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Exolit OP 930, Exolit OP 1312, HCA, HCA-HQ, M-Ester Cyagard RF-1241 , Cyagard RF- 1243, Fyrol PMP, Phoslite IP-A, (Aluminiumhypophosphit), Melapur 200, Melapur MC APP (Ammoniumpolyphosphat) und Budit 833 erhältlich. Falls auf die vollständige Halogenfreiheit verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Materialien durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und den Zusatz geringerer Mengen an halogenhaltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclododecan (HBCD) oder bromierten Styrolhomo- bzw. Styrolcopolymeren/-oligomeren (zum Beispiel Styrol-Butadien- Copolymeren, wie in WO-A 2007/058736 beschrieben), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen, hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist daher auch eine erfindungsgemäße Verwendung wobei die Verbindung(en) der Formel (I) in Mischung mit einem oder mehreren weiteren flammhemmenden Verbindungen und/oder eine oder mehreren Synergisten eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Flammschutzmittel halogenfrei.
Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung aus Polymer, Flammschutzmittel und weiteren Zusatzstoffen halogenfrei.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel, das heißt, Verbindungen der Formel (I) allein oder in Mischung untereinander und/oder in Mischung mit Synergisten und/oder in Mischung mit weiteren flammhemmenden Substanzen, werden erfindungsgemäß für die Herstellung flammhemmend ausgerüsteter Materialien, bevorzugt ungeschäumter oder geschäumter Polymere, insbesondere thermoplastischer Polymere, verwendet. Hierfür wird das Flammschutzmittel vorzugsweise physikalisch mit dem entsprechenden Polymer in der Schmelze vermischt und dann als Polymermischung mit Phosphorgehalten zwischen 0,05 Gew.-Teilen und 5 Gew.-Teilen zunächst fertig konfektioniert und dann in einem zweiten Verfahrensschritt zusammen mit demselben oder mit einem anderen Polymer weiterverarbeitet. Alternativ ist im Falle von Styrolpolymeren auch der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) vor, während und/oder nach der Herstellung durch Suspensionspolymerisation bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine, vorzugsweise thermoplastische, Polymerzusammensetzung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Flammschutzmittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
Als thermoplastisches Polymer können beispielsweise geschäumte oder ungeschäumte Styrolpolymere, einschließlich ABS, ASA, SAN, AMSAN, Polyester, Polyimide, Polysulfone, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylate, Polyetheretherketone, Polyurethane, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze, Polyamide, Polyethersulfone, Polyetherketone und Polyethersulfide, jeweils einzeln oder in Mischung als Polymerblends eingesetzt werden.
Bevorzugt sind geschäumte oder ungeschäumte Styrolhomopolymere und -copolymere jeweils einzeln oder in Mischung als Polymerblends.
Bevorzugt sind flammgeschützte Polymerschaumstoffe, insbesondere auf Basis von Styrolpolymeren, vorzugsweise EPS und XPS.
Die flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m3, auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 90 bis 100 % geschlossenzellig.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionsschaumstoffe (XPS) können durch Zugabe des Treibmittels und des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels vor, während und/oder nach der Suspensionspolymerisation oder durch Einmischen eines Treibmittels in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff „Styrolpolymer" Polymere auf Basis von Styrol, alpha-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und alpha-Methylstyrol; analog gilt dies für den Styrolanteil in SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS und MABS (siehe unten). Erfindungsgemäße Styrolpolymere basieren auf mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder alpha-Methylstyrol-Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein expandierbares Polystyrol (EPS). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein Styrolpoly- merextrusionsschaumstoff (XPS).
Bevorzugt weisen expandierbare Styrolpolymere ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie nach DIN 55672-1 mit refraktiometrischer Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Sty- rol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-alpha-Methylstyrol-Copolymere (AMSAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigen- schatten oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-Teilen, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des Weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit zum Beispiel hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kaut- schuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, zum Beispiel Styrol-Butadien- Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder alipha- tisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich zum Beispiel Maleinsäureanhydrid- modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich ver- schlechtem, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-Teilen, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.- Teilen bevorzugt 3 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS wird be- vorzugt C02 oder dessen Mischungen mit Alkoholen und/oder C2-C4- Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zu- gäbe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischer oder statischer Mischer erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-Teile Wasser ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bilden beim Verschaumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen a, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschaumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, zum Beispiel IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, zum Beispiel über Mischer oder Seitenextruder zu- gegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-Teilen zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, zum Beispiel Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid- gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt werden können. Analog können diese Stoffe auch vor, während und/oder nach der Suspensionspolymerisation zu erfindungsgemäßem EPS zugegeben werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate nach dem Granulierungsverfahren kann das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausge- führt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfol- gen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwas- sergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühver- nebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind zum Beispiel:
Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator
Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator
Extruder - statischer Mischer - Granulator
Extruder - Granulator Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, zum Beispiel von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsen- platte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischen Treibmittels und 1 -25 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels in die Polymerschmelze mittels stati- sehen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens
150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Dü- senaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
Bevorzugt ist es auch die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymere (EPS) durch Suspensionspolymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels und eines organischen Treibmittels herzustellen.
Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch unge- sättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder alpha-Methylstyrol ersetzt sein.
Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie zum Beispiel Peroxid-initiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmittel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Flammschutzmittel wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren, z.B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen.
Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im Wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranulate durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.
Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 Gew.- Teilen), Glycerintristearat (typischerweise 0,25 Gew.-Teilen) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typisch erweise 0,12 Gew.-Teilen) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 Gew.-Teilen), sowie Antistatikum beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und in einem zweiten Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.
Die expandierbaren Polystyrolteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m3 bevorzugt von 10 bis 50 kg/m3, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach dem Abkühlen können die Formteile entnommen werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaumstoff ein extrudiertes Polystyrol (XPS), erhältlich durch:
(a) Erhitzen einer Polymerkomponente P zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
(b) Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
(c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und
(d) Zugabe des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einem der Schritte a) und/oder b).
Erfindungsgemäße Schaumstoffe auf Basis von Styrolpolymeren, insbesondere EPS und XPS, eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Dämm- und/oder Isolierstoffe, insbesondere in der Bauindustrie. Bevorzugt ist eine Verwendung als halogenfreies Dämm- und/oder Isoliermaterial, insbesondere in der Bauindustrie. Erfindungsgemäße Schaumstoffe, insbesondere auf Basis von Styrolpolymeren, wie EPS und XPS, zeigen bevorzugt eine Verlöschzeit (Brandtest B2 nach DIN 4102 bei einer Schaumstoffdichte von 15 g/l und einer Ablagerungszeit von 72 h) von < 15 sec, besonders bevorzugt < 10 sec, und erfüllen damit die Bedingungen zum Bestehen des genannten Brandtests, solange die Flammenhöhe die in der Norm angegebene Messmarke nicht überschreitet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie da- durch zu beschränken.
Beispiele
Eingesetzte Flammschutzmittel (FSM) 1 bis 6 Phosphinsulfide
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Diphenyldithiophoshinsäure FSM1
Diphenylphosphinsulfid FSM2
Benzylphosphinodithioat FSM3
Figure imgf000015_0002
Di- und oligo-Phosphinchalkogenide
Diphenylthiophosphinsäurethioanhydrid FSM4
Bis(diphenylphosphinothioyl)disulfid FSM5
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Die in den Beispielen eingesetzten organischen Phosphorverbindungen wurden entsprechend folgender Vorschriften synthetisiert: FSM1 ist kommerziell erhältlich (ABCR).
FSM2: Parsons, Andrew F.; Sharpe, David J.; Taylor, Philip; Synlett; 2005; 19;
2981 -2983.
FSM3: K. Goda; R. Okazaki; K. Akiba; N. Inamoto; Bull. Chem. Soc. Japan; 1978;
51 ; 1 ; 260-264.
FSM4: T.R. Hopkins; P.W. Vogel; J. Amer. Chem. Soc; 1956; 78; 4447-4450.
FSM5: M.G. Zimin; N.G. Zabirov; V. Smirnov; Zhoournal Obschei Khimii; 1980; 50;
1 ; 24-30.
FSM6: Maier, Ludwig; Helvetica Chimica Acta; 1964; 157; 1448-1459. Expandierbare Styrolpolymerisate (Extrusionsprocess)
7 Gew.-Teile n-Pentan wurden in eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF SE mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittel- haltigen Schmelze von ursprünglich 280°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde eine Polystyrolschmelze, welche die in der Tabelle genannten Flammschutzmittel enthielt, über einen Steitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt.
Die angegebenen Mengen in Gew.-Teilen beziehen sich auf die gesamte Polystyrolmenge welche 100 Gew.-Teilen entspricht.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Flammschutzmittel wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.
Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt. Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102.
Als Vergleichversuch wurde Hexabromcyclododecan (im Folgenden als HBCD be- zeichnet) eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1 : Brandverhalten von erfindungsgemäßen EPS-Platten
Figure imgf000017_0001
Extrudierte Polystyrol-Schaumstoffplatten
100 Gew.-Teile Polystyrol 158K der BASF SE mit einer Viskositätszahl von 98 ml/g, 0,1 Teile Talkum als Keimbildner zur Regelung der Zellgröße und die in der Tabelle angegebenen Teile an Flammschutzmitteln sowie gegebenenfalls Flammschutzmittelsynergisten (zum Beispiel 2,3-Diphenyl-2,4-dimethylbutan) wurden einem Extruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 120 mm kontinuierlich zugeführt. Durch eine in dem Extruder angebrachte Einlassöffnung wurde gleichzeitig ein Treibmittelgemisch aus 3,25 Gew.-Teilen Ethanol und 3,5 Gew.-Teilen C02 kontinuierlich eingedrückt.
Das in dem Extruder bei 180°C gleichmäßig geknetete Gel wurde durch eine Beruhigungszone geführt und nach einer Verweilzeit von 15 Minuten mit einer Austrittstempe- ratur von 105°C durch einen mit dem Extruder verbundenen Formkanal geführt, wobei eine geschäumte Plattenbahn mit einem Querschnitt 650mm 50 mm und einer Dichte von 35g/l entstand. Das Produkt wurde in Platten geschnitten. Geprüft wurde das Brandverhalten der Proben mit 10 mm Dicke nach einer Ablagerungszeit von 30 Tagen nach DIN 4102.
Die Ergebnisse der Beispiele sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Brandverhalten von erfindungsgemäßen XPS-Platten
Figure imgf000018_0001
Die Beispiele belegen, dass mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln EPS und XPS Schaumstoffe hergestellt werden können, die ohne den Einsatz halogenierter Flammschutzmittel ein gleiches oder besseres Brandverhalten als mit diesen Mitteln zeigen.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Phosphinsulfidderivaten der Formel (I)
S=PR1R2R3 (I) als Flammschutzmittel, wobei die Symbole in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 sind gleich oder verschieden CrCi2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das
unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0-Aryl, C6-Ci0-Aryl-Ci- C4-alkyl;
R3 ist H, SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe:
Figure imgf000019_0001
X1)R6 -(Y2)n]m-P(= X2)R7R8; oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem;
X1, X2 sind gleich oder verschieden O oder S;
Y1, Y2 sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R5, R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander
CrCi2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, C2-Ci2-Alkenyl, C2-Ci2-Alkinyl, C6-Ci0-Aryl oder C6-Ci0- Aryl-CrC4-alkyl; n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, falls Y1 bzw.
Y2 S ist, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
R1, R2 sind gleich oder verschieden CrC8-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder
Benzyl; R3 ist H, SH, SR4 oder eine Gruppe
Figure imgf000020_0001
oder zwei Gruppen R1, R2, R3 bilden zusammen mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem;
X1, X2 sind S;
Y , Y sind gleich oder verschieden O oder S;
R4, R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CrC8- Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl; n ist 1 , falls Y1 bzw. Y2 O ist, und 1 oder 2, falls Y2 S ist, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutung haben:
R1, R2 sind Phenyl;
R3 ist H, SH, S-Benzyl oder eine Gruppe (Y1)n-P(=S)R7R8;
Y1 ist gleich oder verschieden O oder S;
R7, R8 sind Phenyl; ist 1 , falls Y1 O ist, und 1 oder 2, falls Y1 S ist.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung(en) der Formel (I) gewählt sind aus der Gruppe:
S=PR1R2 -H (la);
S=PR1R2 -SH b);
S=PR1R2 -SBenzyl (ic);
S=PR1R2 -S-P(= S)R7R8 (Ida);
S=PR1R2-S-S-P(=S)R7R8 (Idb) und
S=PR1R2 -0 -P(= S)R7R8 (Idc), wobei die Symbole die in der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben. 5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung der Formel (I) gewählt ist aus Diphenyldithiophosphinsäure, Diphenylphosphinsulfid, Benzylphosphinodithioat, Diphenylthiophosphinsäurethioanhydrid, Bis(diphenylphosphinothioyl)disulfid und Diphenylthiophosphinsäureanhydrid. 6. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest R3 in der Formel (I) SH, SR4, OH, OR5 oder eine Gruppe -(Y1)n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 ist
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei R3 SH, SR4 oder eine Gruppe -(Y1 )n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 mit Y1 = S ist.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei R3 SH oder eine Gruppe -(Y1 )n-[P(=X1)R6-(Y2)n]m-P(=X2)R7R8 mit Y1 = S ist.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei 1 Verbindung der For- mel (I) eingesetzt wird.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. 1 1 . Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung(en) der Formel (I) in Mischung mit einem oder mehreren weiteren Flammschutzmitteln und/oder einem oder mehreren Synergisten eingesetzt wird.
12. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von geschäumten oder
ungeschäumten Polymeren, wobei man dem Polymer ein Flammschutzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zusetzt.
13. Polymerzusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Polymere und ein
Flammschutzmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 13, enthaltend 0,1 bis 25 Gew. Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer) an dem Flammschutzmittel.
15. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie halogenfrei ist.
16. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, enthaltend ein Styrolpolymer. 17. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polymerschaumstoff ist.
18. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 16 in Form eines expandierbaren Styrolpolymers (EPS).
19. Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren Styrolpoymers (EPS) gemäß Anspruch 18, umfassend die Schritte:
a) Einmischen eines organischen Treibmittels und einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 sowie gegebe- nenfalls weiterer Hilfs-und Zusatzstoffen in eine Styrolpolymerschmelze mittels statischer und/oder dynamischer Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
b) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C,
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am
Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar. 20. Verfahren zur Herstellung eines expandierbaren Styrolpolymers gemäß Anspruch 18, umfassend die Schritte: a) Polymerisation einer oder mehrerer Styrolmonomere in Suspension, b) Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs-und Zusatzstoffe vor, während und/oder nach der Polymerisation,
c) Zugabe eines organischen Treibmittels vor, während und/oder nach der Polymerisation und
d) Abtrennen der expandierbaren, eine oder mehrere Verbindungen der For- mel (I) enthaltenden Styrolpolymerteilchen von der Suspension.
21 . Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17 in Form eines
Styrolpolymerextrusionsschaumstoffes (XPS).
22. Verfahren zur Herstellung eines Styrolextrusionsschaumstoffes (XPS) gemäß Anspruch 21 umfassend die Schritte: a) Erhitzen einer Polymerkomponente P, die mindestens ein Styrolpolymer enthält, zur Ausbildung einer Polymerschmelze,
b) Einbringen einer Treibmittelkomponente T in die Polymerschmelze zur Ausbildung einer schäumbaren Schmelze,
c) Extrusion der schäumbaren Schmelze in einen Bereich niedrigeren Drucks unter Aufschäumen zu einem Extrusionsschaum und
d) Zugabe von mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 1 1 als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls weiterer Hilfs-und Zusatzstoffen in mindestens einem der Schritte a) und b).
Verwendung einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 21 und/oder einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 18 in expandierter Form als Dämm- und/oder Isoliermaterial.
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