WO2011092658A1 - Produit refractaire a forte teneur zircone - Google Patents

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Isabelle Cabodi
Michel Gaubil
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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Definitions

  • Refractory product with a high zirconia content Refractory product with a high zirconia content
  • the invention relates to a novel melted and cast refractory product with a high zirconia content.
  • melted and cast products usually include an intergranular vitreous phase connecting crystallized grains.
  • the problems posed by the sintered products and the cast and cast products, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a sintered product is not a priori usable as such to manufacture a melted and cast product, and vice versa.
  • Melted and cast products are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other technique suitable for these products. The molten material is then cast in a mold and the product obtained undergoes a controlled cooling cycle to be brought to room temperature without fracturing. This operation is called "annealing" by those skilled in the art.
  • the electro-cast products with a high zirconia content that is to say more than 85% by weight of zirconia (Zr0 2 ), are known for their very high corrosion resistance quality. staining of the produced glass and without generation of defects.
  • the product ER-1 195 produced and marketed by Saint-Gobain SEFPRO and covered by the patent EP-B-403 387 is today widely used in glass melting furnaces. Its chemical composition comprises about 94% of zirconia, 4 to 5% of silica, about 1% of alumina, 0.3% of sodium oxide and less than 0.05% by weight of P 2 0 5 . It is typical of products with a high zirconia content used for glass furnaces.
  • FR 2 701 022 discloses cast and cast products having a high zirconia content which contain 0.05 to 1.0% by weight of P 2 0 5 and 0.05 to 1% by weight of boron oxide B 2. 0 3 . These products have a high electrical resistivity. This advantageously makes it possible to stabilize the electrical consumption during the electrical melting of the glass and especially to avoid any problem of short circuit in the refractory products causing their rapid degradation. Indeed, during the electrical melting of the glass part of the electric current passes through the refractory products. The increase in the resistivity of these refractory products thus makes it possible to reduce the amount of electric current likely to travel through them.
  • WO 2009 027610 discloses cast and cast products with a high zirconia content having a high electrical resistivity in the presence of at least one oxide selected from Nb 2 0 5 and Ta 2 0 5 for silica contents of between 6 and 12%.
  • WO 2007 099253 discloses cast and cast products with a high zirconia content having a high electrical resistivity in the presence of at least one oxide selected from Cr0 3 , Nb 2 0 5 , M0O 3 , Ta 2 0 5 and WO 3 . These products contain less than 1.5% by weight of B 2 O 3 for alumina contents of between 0.1 and 2.4%.
  • WO 2005 068393 discloses cast and cast products with a high zirconia content having a high electrical resistivity while minimizing the contents of BaO, SrO, MgO, CaO, P 2 O 5 , Na 2 0 and K 2 0. These products contain 0 , 1 to 1, 2% by weight of B 2 0 3 and between 0.8% and 2.5% of alumina. This document does not suggest an addition of Ta 2 0 5 or B 2 0 3 .
  • JP 63 285173 discloses cast and cast products having a high zirconia content having good electrical resistivity and crack resistance for silica contents of less than 6.5%.
  • the invention relates to a melted and cast refractory product comprising, in mass percentages on the basis of the oxides and for a total of 100% of the oxides:
  • the "A / B" ratio of the Al 2 0 3 / B 2 0 3 mass contents being less than 1.50.
  • this composition allows the refractory product according to the invention to have a good electrical resistivity, for silica contents of less than 6.5% to maintain good resistance corrosion and a content of Nb 2 0 5 and Ta 2 0 5 limited, in particular to limit costs.
  • the ratio AB of the mass contents Al 2 0 3 / B 2 0 3 is less than or equal to 1, 40, preferably less than 1, 30, or even less than 1, 20, or even less than 1, 10.
  • the A / B ratio of the Al 2 0 3 / B 2 0 3 mass contents is greater than 0.10, or even greater than 0.20, or even greater than 0.30.
  • the mass content of Zr0 2 + Hf0 2 is less than 95.5%, or even less than 95.0%, or even less than 94.0% and / or greater than 87.0%, greater than 90.0%, greater than 91.0%, or even greater than 92.0%.
  • the Al 2 O 3 / SiO 2 ratio is less than 0.20, preferably less than 0.15, preferably less than 0.13, and preferably less than 0.10.
  • the mass content of SiO 2 silica is less than 6.3%, less than 6.0%, or even less than 5.8% or less than 5.6%.
  • the mass content of SiO 2 silica is greater than 4.2%, even greater than 4.5%, or even greater than 4.8%, or even greater than 5.0%, or greater than 5.2%.
  • the alumina Al 2 0 3 mass content is less than 0.7%, less than 0.6%, or even less than 0.55%, or even less than 0.5%.
  • Alumina Al 2 0 3 is present only as impurities.
  • the Al 2 0 3 mass content is greater than 0.2%, or even greater than 0.25%.
  • the mass content B 2 0 3 is greater than 0.25%, greater than 0.30%, greater than 0.35%, or even greater than 0.4%.
  • the mass content B 2 0 3 is less than 1, 2%, or even less than 1, 0%, or even less than 0.80%, less than 0.7%, less than 0.6%, or even less than 0 , 55%.
  • the total mass content of Nb 2 0 5 + Ta 2 0 5 is greater than 0.4%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 0.6% and / or less than 1.3%; even less than 1, 2%.
  • the mass content Ta 2 0 5 is greater than 0.4%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 0.6% and / or less than 1, 4% or even less than 1.3%; or even less than 1, 2.
  • the mass content Nb 2 0 5 is less than 1.0%, less than 0.6%, or even less than 0.40%.
  • the mass ratio Zr0 2 / (Nb 2 0 5 + Ta 2 0 5 ) is greater than 50, greater than 80 and / or less than 200, less than 150.
  • the mass content (Na 2 0 + K 2 0) is less than 0.1%, or even less than 0.05%.
  • the mass content P 2 0 5 is less than 0.05%.
  • the oxides of iron and / or titanium and / or calcium and / or strontium and / or barium and / or magnesium and / or zinc and / or phosphorus are only present as impurities .
  • the mass content of iron oxides and / or titanium, Fe 2 0 3 + TiO 2 is less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%.
  • the mass content of calcium oxide and / or strontium and / or barium and / or magnesium and / or zinc is less than 0.15%, preferably less than 0.1%.
  • the total mass content of oxides of calcium and / or strontium and / or barium and / or magnesium and / or zinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, is less than 0.3%, preferably less than at 0.2%, less than 0.1%, less than 0.05%.
  • the total mass content of the "other oxide species” is less than 1.0%, less than 0.6%, less than 0.5%, or even less than 0.3%.
  • the “other oxide species” consist only of impurities and the total mass content of the “other oxide species” is less than 0.6%, less than 0.5%, or even less than 0.3%.
  • the mass content of yttrium oxide Y 2 O 3 is less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.4%, or even less than 0.3%, or even less than 0; , 25%. In one embodiment, Y 2 0 3 ⁇ 0.15%, even Y 2 0 3 ⁇ 0.05%, or the Y 2 0 3 content is zero.
  • the invention proposes a melted and cast refractory product comprising, in mass percentages on the basis of the oxides:
  • the "AB" ratio of the Al 2 0 3 / B 2 0 3 mass contents being less than or equal to 1, 2.
  • the other oxides species represent less than 2.5%, less than 2.0%, less than 1.5%, less than 1.0%, less than 0.5%, or even less than 0.3% .
  • the invention also relates to a method for manufacturing a refractory product according to the invention, comprising the following successive steps:
  • the oxides for which a minimum content is necessary are added systematically and methodically.
  • the contents of these oxides are taken into account in the sources of the other oxides where they are classically considered as impurities.
  • the cooling is controlled, preferably so as to be carried out at a rate below 20 ° C per hour, preferably at a rate of about 10 ° C per hour.
  • the invention also relates to a glass melting furnace comprising a refractory product according to the invention, or a refractory product manufactured or capable of being manufactured according to a process according to the invention, in particular in a region intended to be in contact with the molten glass.
  • the refractory product may advantageously be part of a glass preparation tank by melting, in particular by electric melting, where it is likely to come into contact with molten glass at a temperature greater than 1200 ° C.
  • the mass contents of oxides refer to the overall contents for each of the corresponding chemical elements, expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual convention of the industry; therefore include suboxides and optionally nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides, or even the metallic species of the aforementioned elements.
  • a "molten material” is a liquid mass which, to maintain its shape, must be contained in a container. It may contain some solid particles, but in insufficient quantity so that they can structure said mass.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of iron, titanium, vanadium and chromium are impurities.
  • the high ZrO 2 zirconia content makes it possible to meet the requirements of high corrosion resistance without staining the glass produced or generating defects that are detrimental to the quality of this glass.
  • Hf0 2 In a product obtained by melting, Hf0 2 is not chemically separable from Zr0 2 . In the chemical composition of such a product, Zr0 2 + Hf0 2 thus designates the total content of these two oxides. However, according to the present invention, Hf0 2 is not voluntarily added to the feedstock. Hf0 2 therefore only designates traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in zirconia sources at levels generally less than 2%. For the sake of clarity, the zirconia content and traces of hafnium oxide by Zr0 2 + Hf0 2 or by Zr0 2 , or by "zirconia content" can therefore be referred to indifferently.
  • the content of hafnium oxide, Hf0 2 in a product according to the invention is less than 5%, generally less than 2%.
  • silica SiO 2 in particular allows the formation of an intergranular glassy phase capable of efficiently accommodating the volume variations of the zirconia during its reversible allotropic transformation, that is to say during the passage of the monoclinic phase. at the tetragonal phase.
  • silica must be limited to obtain a high resistance to corrosion.
  • too high a silica content could cause defects in the glass by dropping stones (pieces of refractory resulting from a loss of cohesion of the product), which is considered a bad behavior on application.
  • alumina promotes the formation of a stable vitreous phase and improves the flowability of the products in the mold. Excessive content causes instability of the glassy phase (formation of crystals), which has a negative impact on the feasibility, especially in the presence of boron oxide.
  • the mass content of alumina must therefore remain limited.
  • the oxides Ta 2 0 5 and Nb 2 0 5 have a favorable effect on the electrical resistivity. In particular, the mass content Ta 2 0 5 must be greater than 0.3%.
  • the oxides Na 2 0 and K 2 0 have an adverse effect on the electrical resistivity.
  • the mass content of Na 2 O + K 2 O must therefore be less than 0.2%.
  • the mass content of Fe 2 O 3 + TiO 2 is less than 0.55% and that of P 2 0 5 is less than 0.15%, preferably less than 0.10%, more preferably less than 0.05%.
  • these oxides are known to be harmful and their content should preferably be limited to traces introduced as impurities with the raw materials.
  • other species of oxides are species not listed above, ie species other than Zr0 2 , Hf 2 0, Si0 2 , Al 2 0 3 , B 2 0 3 , Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , Na 2 O, K 2 O, BaO, P 2 O 5 , Fe 2 O 3 and TiO 2 .
  • the "other oxide species” are limited to species whose presence is not particularly desired and which are generally present as impurities in the raw materials.
  • the oxides represent more than 98.5%, more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the product. It is the same in a product according to the invention.
  • a product according to the invention may be conventionally manufactured according to steps a) to c) described below:
  • step a the raw materials are chosen so as to guarantee the oxide contents in the finished product.
  • step b) the melting is preferably carried out thanks to the combined action of a long electric arc, not producing a reduction, and a stirring favoring the reoxidation of the products.
  • a long electric arc not producing a reduction
  • a stirring favoring the reoxidation of the products.
  • This method consists in using an electric arc furnace whose arc gushes between the load and at least one electrode spaced from this load and adjusting the length of the arc so that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining a oxidizing atmosphere above the molten bath and stirring said bath, either by the action of the arc itself, or by bubbling in the bath an oxidizing gas (air or oxygen, for example) or by adding bathing oxygen-releasing substances such as peroxides or nitrates.
  • an oxidizing gas air or oxygen, for example
  • the melting may in particular take place at a temperature above 2300 ° C., preferably between 2400 ° C. and 2500 ° C.
  • cooling is preferably performed at a rate below 20 ° C per hour, preferably at a rate of about 10 ° C per hour.
  • a product of the invention thus manufactured consists of zirconia grains surrounded by a glassy phase.
  • Zirconia can be monoclinic for more than 80%, more than 90%, more than 99% or substantially 100%, as a percentage by weight.
  • the glassy phase may comprise, for example, more than 50% or even more than 70% of silica, between 5% and 20% of B 2 0 3 and between 1% and 20% of alumina, in percentages by weight on the basis of the vitreous phase.
  • Silica, B 2 O 3 and alumina may represent more than 95%, more than 97%, or even substantially 100% of the mass of the glassy phase.
  • any conventional method of manufacturing zirconia-based fused products for applications in glass melting furnaces may be implemented, provided that the composition of the feedstock provides products having a composition consistent with that of a product according to the invention.
  • zirconia containing mainly, on average, 98.5% of Zr0 2 + Hf0 2 , 0.2% of Si0 2 and 0.02% of Na 2 O,
  • the raw materials were melted by the conventional arc furnace melting process and the melt was cast to obtain 220 mm ⁇ 450 mm ⁇ 150 mm size blocks.
  • Example 1 corresponds to product ER1 195, marketed by Saint-Gobain SEFPRO, and constitutes the reference.
  • the crystallographic analysis reveals monoclinic zirconia crystals surrounded by a glassy phase typically comprising more than 70% of silica. All the silica as well as the other oxide species with the exception of zirconia is found in the glassy phase.
  • Examples 7 and 8 demonstrate, with a substantially constant silica content, the very positive effect of a decrease in the A / B ratio between 1.44 and 1.04 and its synergistic effect with the dopant.

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Abstract

La présente invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % des oxydes : ZrO2 + Hf2O : complément à 100 % 4,0 % < SiO2 < 6,5 % AI2O3 ≤ 0,75 % 0,2 %<B2O3<1,5 % 0,3 %<Ta2O5 Nb2O5 + Ta2O5 < 1,4 % Na2O + K2O < 0,2 % BaO < 0,2% P2O5 < 0,15% Fe2O3 + TiO2 < 0,55% autres espèces oxydes : < 1,5% le rapport « A/B » des teneurs massiques AI2O3 / B2O3 étant inférieur ou égal à 1,50. Application aux fours de fusion de verre.

Description

Produit réfractaire à forte teneur en zircone
Domaine technique
L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone.
Etat de la technique
Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés.
A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement.
Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.
Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85 % en poids de zircone (Zr02), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts.
Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na20) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20 %, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures.
Le produit ER-1 195 produit et commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94 % de zircone, 4 à 5 % de silice, environ 1 % d'alumine, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % en poids de P205. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers.
FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1 ,0 % en poids de P205 et 0,05 à 1 ,0 % en poids d'oxyde de bore B203. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les produits réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir.
WO 2009 027610 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée en présence d'au moins un oxyde choisi parmi Nb205 et Ta205 pour des teneurs en silice comprises entre 6 et 12 %.
WO 2007 099253 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée en présence d'au moins un oxyde choisi parmi Cr03, Nb205, M0O3, Ta205 et W03. Ces produits contiennent moins de 1 ,5 % en poids de B203 pour des teneurs en alumine comprises entre 0,1 et 2,4 %.
WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na20 et K20. Ces produits contiennent 0,1 à 1 ,2 % en poids de B203 et entre 0,8 % et 2,5 % d'alumine. Ce document ne suggère par un ajout de Ta205 ou de B203.
JP 63 285173 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une bonne résistivité électrique et une résistance à la fissuration pour des teneurs en silice inférieures à 6,5 %.
L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique améliorée tout en présentant une bonne résistance à la corrosion par le verre.
La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention
Plus particulièrement, l'invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % des oxydes :
Zr02 + Hf20 : complément à 100 % ;
4,0 % < Si02 < 6,5 %
Al203≤ 0,75 %
0,2 % < B203 < 1 ,5 %
0,3 % < Ta2O5 < 1 ,5 %
Nb205 < 1 ,5%, de préférence Ta205 + Nb205 < 1 ,4% ;
Na20 + K20 < 0,2%
BaO < 0,2%
P205 < 0,15%
Fe203 + Ti02 < 0,55%
autres espèces oxydes : < 1 ,5%
le rapport « A/B » des teneurs massiques Al203 / B203 étant inférieur à 1 ,50.
Comme on le verra plus loin, de manière surprenante, les inventeurs ont découvert que cette composition permet au produit réfractaire selon l'invention de présenter une bonne résistivité électrique, pour des teneurs en silice inférieures à 6,5 % permettant de maintenir une bonne résistance à la corrosion et une teneur en Nb205 et Ta205 limitée, permettant notamment de limiter les coûts.
Un produit réfractaire selon l'invention peut alors encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Le rapport A B des teneurs massiques Al203 / B203 est inférieur ou égal à 1 ,40, de préférence inférieur à 1 ,30, voire inférieur à 1 ,20, voire inférieur à 1 ,10.
- Le rapport A/B des teneurs massiques Al203 / B203 est supérieur à 0,10, voire supérieur à 0,20, voire supérieur à 0,30.
- La teneur massique en Zr02 + Hf02 est inférieure à 95,5%, voire inférieure à 95,0%, voire inférieure à 94,0% et/ou supérieure à 87,0%, supérieure à 90,0%, supérieure à 91 ,0%, voire supérieur à 92,0%.
- Le rapport Al203/Si02 est inférieur à 0,20 de préférence inférieur à 0,15, de préférence inférieur à 0,13, de préférence inférieur à 0,10.
- La teneur massique de silice Si02 est inférieure à 6,3 %, inférieure à 6,0 %, voire inférieure à 5,8 % ou inférieure à 5,6 %. - La teneur massique de silice Si02 est supérieure à 4,2 %, voire supérieure à 4,5 %, voire supérieure à 4,8 %, voire supérieure à 5,0 %, ou supérieure à 5,2 %.
- La teneur massique d'alumine Al203 est inférieure à 0,7 %, inférieure à 0,6 %, voire inférieure à 0,55 %, voire inférieure à 0,5 %.
- L'alumine Al203 n'est présente qu'à titre d'impuretés.
- La teneur massique Al203 est supérieure à 0,2 %, voire supérieure à 0,25 %.
- La teneur massique B203 est supérieure à 0,25 %, supérieure à 0,30 %, supérieure à 0,35 %, voire supérieure à 0,4 %.
- La teneur massique B203 est inférieure à 1 ,2 %, voire inférieure à 1 ,0 %, voire inférieure à 0,80 %, inférieure à 0,7 %, inférieure à 0,6 %, voire inférieure à 0,55 %.
- La teneur massique totale en Nb205 + Ta205 est supérieure à 0,4 %, de préférence supérieure à 0,5 %, de préférence supérieure à 0,6 % et/ou inférieure à 1 ,3 %, voire inférieure à 1 ,2 %.
- La teneur massique Ta205 est supérieure à 0,4 %, de préférence supérieure à 0,5 %, de préférence supérieure à 0,6 % et/ou inférieure à 1 ,4 %, voire inférieure à 1 ,3 %, voire inférieure à 1 ,2.
- La teneur massique Nb205 est inférieure à 1 ,0 %, inférieure à 0,6 %, voire inférieure à 0,40 %.
- Le rapport massique Zr02 / (Nb205+Ta205) est supérieur à 50, supérieur à 80 et/ou inférieur à 200, inférieur à 150.
- La teneur massique (Na20+K20) est inférieure à 0,1 %, voire inférieure à 0,05 %.
- La teneur massique P205 est inférieure à 0,05 %.
- Les oxydes de fer et/ou de titane et/ou de calcium et/ou de strontium et/ou de baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc et/ou de phosphore ne sont présents qu'à titre d'impuretés.
- La teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe203 + Ti02, est inférieure à 0,4 %, de préférence inférieure à 0,3 %, de préférence inférieure à 0,2 %.
- La teneur massique d'oxyde de calcium et/ou de strontium et/ou baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc est inférieure à 0,15 %, de préférence inférieure à 0,1 %.
- La teneur massique totale en oxydes de calcium et/ou de strontium et/ou baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, est inférieure à 0,3 %, de préférence inférieure à 0,2 %, inférieure à 0,1 %, inférieure à 0,05%.
- La teneur massique totale des « autres espèces oxydes » est inférieure à 1 ,0 %, inférieure à 0,6 %, inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,3 %. - Les « autres espèces oxydes » ne sont constituées que par des impuretés et la teneur massique totale des « autres espèces oxydes » est inférieure à 0,6 %, inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,3 %.
- La teneur massique en oxyde d'yttrium Y203 est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %, de préférence encore inférieure à 0,4 %, voire inférieure à 0,3 %, voire inférieure à 0,25 %. Dans un mode de réalisation, Y203 < 0,15 %, voire Y203 < 0,05 %, ou la teneur en Y203 est nulle.
Suivant un mode de réalisation particulier, l'invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes:
92,0 % < Zr02 + Hf20 < 94,7 %
4,5 % < Si02 < 6,5 %
Al203 < 0,7 %
0,3 % < B203 < 0,6 %
0,5 % < Ta2O5 < 1 ,4 %
Na20 + K20 < 0,05 %
CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0,2 %
autres espèces oxydes (autres que Zr02, Hf20, Si02, Al203, B203, Ta205, Na20, K20, CaO, SrO, MgO, ZnO, et BaO) : complément à 100 %,
le rapport « A B » des teneurs massiques Al203 / B203 étant inférieur ou égal à 1 ,2.
De préférence, les autres espèces oxydes représentent moins de 2,5 %, moins de 2,0%, moins de 1 ,5%, moins de 1 ,0%, moins de 0,5%, voire moins de 0,3%.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ,
b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion,
c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire,
ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l'invention.
De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, notamment Zr02, Si02, B203, Ta205 ou des précurseurs de ces oxydes. En particulier, on n'ajoute pas Y203. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont classiquement considérés comme des impuretés.
De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure.
L'invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d'être fabriqué suivant un procédé selon l'invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec le verre en fusion. Dans un four selon l'invention, le produit réfractaire peut avantageusement faire partie d'une cuve de préparation de verre par fusion, notamment par fusion électrique, où il est susceptible d'entrer en contact avec du verre en fusion à une température supérieure à 1200°C.
Définitions
Les teneurs massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie ; sont donc inclus les sous- oxydes et éventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou même les espèces métalliques des éléments susmentionnés.
Une « matière en fusion » est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.
Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans les produits décrits et revendiqués sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Description détaillée de l'invention
Dans un produit fondu et coulé selon l'invention, la forte teneur en zircone Zr02 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre.
Dans un produit obtenu par fusion, Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. Dans la composition chimique d'un tel produit, Zr02+Hf02 désigne donc la teneur totale de ces deux oxydes. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2 %. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+Hf02 ou par Zr02, ou encore par « teneur en zircone ».
La teneur en oxyde d'hafnium, Hf02 dans un produit selon l'invention est inférieure à 5 %, généralement inférieure à 2 %.
La présence de silice Si02 permet notamment la formation d'une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale.
En revanche, l'ajout de silice doit être limité pour obtenir une résistance à la corrosion élevée. De plus, une trop forte teneur en silice pourrait générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractaire résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application.
La présence d'alumine favorise la formation d'une phase vitreuse stable et améliore la coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux), ce qui a un impact négatif sur la faisabilité, en particulier en présence d'oxyde de bore. La teneur massique en alumine doit donc rester limitée.
La présence d'une teneur massique de B203 dans une proportion telle que le rapport A/B des teneurs massiques Al203 / B203 soit inférieur à 1 ,50 permet d'augmenter les résistivités électriques. Les oxydes Ta205 et Nb205 ont un effet favorable sur la résistivité électrique. La teneur massique Ta205 doit en particulier être supérieure à 0,3 %.
Dans un produit selon l'invention, on considère que les oxydes Na20 et K20 ont des effets similaires.
Les oxydes Na20 et K20 ont un effet défavorable sur la résistivité électrique. La teneur massique de Na20+K20 doit donc être inférieure à 0,2 %.
Selon l'invention, la teneur massique de Fe203 + Ti02 est inférieure à 0,55 % et celle de P205 est inférieure à 0,15 %, de préférence inférieure à 0,10 %, de préférence encore inférieure à 0,05 %. En effet, ces oxydes sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être de préférence limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières.
Sauf indication contraire, les « autres espèces oxydes » sont les espèces qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que Zr02, Hf20, Si02, Al203, B203, Ta205, Nb205, Na20, K20, BaO, P205, Fe203 et Ti02. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces oxydes » sont limitées à des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières.
Classiquement, dans un produit fondu et coulé, les oxydes représentent plus de 98,5 %, plus de 99 %, voire sensiblement 100 % de la masse du produit. Il en est de même dans un produit selon l'invention.
Un produit selon l'invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention.
A l'étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini.
A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes.
Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310.
Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates.
La fusion peut en particulier s'opérer à une température supérieure à 2300°C, de préférence comprise entre 2400°C et 2500°C.
A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d'environ 10°C par heure.
Un produit de l'invention ainsi fabriqué est constitué de grains de zircone entourés par une phase vitreuse. La zircone peut être monoclinique pour plus de 80 %, plus de 90 %, plus de 99 % ou sensiblement 100 %, en pourcentage massique. La phase vitreuse peut comporter par exemple plus de 50 %, voire plus de 70 %, de silice, entre 5 % et 20 % de B203 et entre 1 % et 20 % d'alumine, en pourcentages massiques sur la base de la phase vitreuse. La silice, B203 et l'alumine peuvent représenter plus de 95 %, plus de 97 %, voire sensiblement 100 % de la masse de la phase vitreuse.
Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d'un produit selon l'invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5 % de Zr02 + Hf02, 0,2 % de Si02 et 0,02 % de Na20,
- du sable de zircon à 33 % de silice,
- de l'oxyde de bore de pureté supérieure à 99 %,
- de l'oxyde de niobium et de l'oxyde de tantale de pureté supérieure à 99 %. Les matières premières ont été fondues selon le procédé classique de fusion en four à arc puis la matière en fusion a été coulée pour obtenir des blocs de format 220 mm x 450 mm x 150 mm.
L'exemple 1 correspond au produit ER1 195, commercialisé par Saint-Gobain SEFPRO, et constitue la référence.
Pour tous les produits obtenus, l'analyse cristallographique révèle des cristaux de zircone monoclinique entourés d'une phase vitreuse comportant typiquement plus de 70 % de silice. La totalité de la silice ainsi que des autres espèces oxydes à l'exception de la zircone se retrouve dans la phase vitreuse.
L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique globale moyenne, donnée en pourcentages massiques.
Dans le tableau 1 suivant, * indique que l'exemple est en dehors de l'invention, une case vide correspond à une teneur inférieure ou égale à 0,05 % massique.
On a extrait sur les différents exemples de blocs réalisés des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur. Ces barreaux ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à respectivement 1500°C ou 1600°C pour réaliser des mesures de résistivité électrique, respectivement « R1500 » et « R1600 ».
Tableau 1
Compositions massiques (en pourcentage sur la base des oxydes)
Figure imgf000012_0001
Les résultats montrent que les produits de l'invention testés présentent une résistivité électrique améliorée.
Une comparaison des exemples 5* (ou 6*) puis 13* avec l'exemple 7, et plus encore une comparaison des exemples 5* (ou 6*) puis 13* avec l'exemple 8 montre, à teneur en silice sensiblement constante et à teneurs totales en dopant sensiblement identiques, l'effet très positif d'une diminution du rapport A/B. Il en est de même en comparant l'exemple 4* avec l'exemple 12.
Les exemples 7 et 8 démontrent, à teneur en silice sensiblement constante, l'effet très positif d'une diminution du rapport A/B entre 1 ,44 et 1 ,04 et son effet synergique avec le dopant.
Une comparaison des exemples 8 et 9 ou des exemples 9 et 10 montre que les performances peuvent être maintenues si le rapport A/B est maintenu, en dépit d'une diminution des teneurs en B203, Al203, et Ta205.
Enfin, des mesures ont montré que la résistance à la corrosion par du verre en fusion des produits de l'invention est équivalente à celle de l'exemple 1 * de référence.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation des exemples, fournis à des fins illustratives.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100 % des oxydes :
Zr02 + Hf20 : complément à 100 %
4,0 % < Si02 < 6,5 %
Al203≤ 0,75 %
0,2 % < B203 < 1 ,5 %
0,3 % < Ta205
Nb205 + Ta205 < 1 ,4 %
Na20 + K20 < 0,2 %
BaO < 0,2%
P205 < 0,15%
Fe203 + Ti02 < 0,55%
autres espèces oxydes : < 1 ,5%
le rapport « A/B » des teneurs massiques Al203 / B203 étant inférieur à 1 ,50.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport A/B est inférieur à 1 ,40.
3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport A/B est inférieur à 1 ,30.
4. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport A/B est inférieur à 1 ,20.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Nb205 + Ta205 > 0,5 %.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Nb205 + Ta205 < 1 ,2 %.
7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique de silice Si02 est inférieure à 6,0 %.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique de silice Si02 est supérieure à 4,5 %.
9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique de silice Si02 est supérieure à 4,8 %.
10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en B203 est inférieure à 1 ,0 %.
1 1 . Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en B203 est inférieure à 0,80 %.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Al203 est inférieure à 0,7 %.
13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Al203 est inférieure à 0,6 %.
14. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Al203 est inférieure à 0,55 %.
15. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Na20 + K20 est inférieure à 0,1 %.
16. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Na20 + K20 est inférieure à 0,05 %.
17. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes:
92,0 % < Zr02 + Hf20 < 94,7 %
4,5 % < Si02 < 6,5 %
Al203 < 0,7 %
0,3 % < B203 < 0,6 %
0,5 % < Ta205
Nb205 + Ta205 < 1 ,4 %
Na20 + K20 < 0,05 %
CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0,2 %
espèces oxydes autres que Zr02, Hf20, Si02, Al203, B203, Ta205, Na20, K20, CaO, SrO, MgO, ZnO, et BaO : complément à 100 %,
le rapport « A B » des teneurs massiques Al203 / B203 étant inférieur ou égal à 1 ,2.
18. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique Y203 est inférieure à 0,25 %.
19. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe203+Ti02, est inférieure à 0,4 %, la teneur massique en P205 est inférieure à 0,05 %, la teneur massique totale en oxydes de calcium et/ou de strontium et/ou de baryum et/ou de magnésium et/ou de zinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, est inférieure à 0,3 %, et la teneur massique totale des « autres espèces oxydes » est inférieure à 0,6 %.
Four de fusion de verre comportant un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une région destinée à être en contact avec du verre en fusion.
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