WO2011086333A2 - Materiau pour isolation thermique et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2011086333A2
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Laurent Frouin
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-insulating material with a cellular structure, a mineral foam making it possible to obtain said thermo-insulating material as well as the processes for manufacturing these materials.
  • Thermal insulation materials are currently experiencing a real expansion. Indeed, it is estimated in France that the building sector is responsible for around 46% of the total energy consumed and 25% of total C0 2 emissions. Energy performance regulations for buildings provide for significant reductions in energy consumption in homes.
  • the insulating materials traditionally used today in the insulation techniques mentioned above are of various types:
  • EPS expanded polystyrene foam
  • XPS extruded foam
  • PU polyurethane foam
  • PIR polyisocyanurate foam
  • natural plant or animal origin loose or injected cellulose, hemp, linen, wood (fibers, chips, board), straw, cork, cotton, coconut, sheep wool, duck feathers.
  • thermal conductivity coefficient ⁇ corresponds to the heat flow through 1 m 2 of a wall 1 m thick, when the temperature difference between the 2 faces is 1 degree ( ⁇ is expressed in W / m. 'O (Celsius or Kelvin)). The lower the coefficient, the better the material is from the point of view of thermal insulation.
  • cement grout a composition in its plastic state obtained by adding at least one mineral hydraulic binder, water, and optionally additives and specific additives, calcium sulfate, fillers.
  • This term refers to foams constituted by at least one gas, in particular air and a solvent which may be water. These foams do not contain mineral binder.
  • the initial time is the moment when the operator has completed the air entrainment to generate the foam, as described in patent FR2913351 (A1).
  • foams comprising at least one gas, in particular air, at least one solvent which may be water, at least one mineral hydraulic binder and at least one filler, in particular a filler, in the proportions defined herein. -after.
  • This term refers to the mineral foams finally obtained after reaction (hydration) of the hydraulic binder which will freeze, via the percolation of the hydrate network, the skeleton of the mineral foam. It also refers to the heat-insulating material with cellular structure obtained by hardening of the mineral foam.
  • thermo-insulating material is obtained from an aluminous hydraulic binder-based cement slurry having hollow charges of low density, by hardening the cement slurry.
  • GB-1, 506,417 discloses hardened mineral foams obtained from ettringite binders, that is to say from mixtures of aluminous cement and calcium sulphate.
  • No. 4,670,055 also discloses aluminate and calcium sulphate binders. However, these binders are used to make very high density calcium silicate foam blocks.
  • GB-1578470 and GB-2162506 disclose hardened mineral foams made from aluminous cement and large amounts of silicates. The cellular materials obtained after hardening of these mineral foams have the disadvantage of having unsatisfactory mechanical strength properties and very high densities.
  • aluminous hydraulic binder compositions make it possible to incorporate large quantities of air in finely divided form, especially in the form of bubbles, or in the form of low density hollow fillers and to obtain afterwards hardening of the binder a material having a low thermal conductivity and a high mechanical strength, in particular a high compressive strength.
  • a material with a cellular structure obtained from a cured mineral foam of cement having excellent thermal insulation properties but also a sufficient short-term mechanical strength making it possible to use this material in many applications requiring in particular the implementation in situ of said material.
  • the invention relates to a thermally insulating material with a cellular structure comprising, by weight relative to the total weight of the material:
  • Said material advantageously has a coefficient of thermal conductivity at 20 ° C., equal to or less than 0.2 W / m 2 O, better equal to or less than 0.15 W / m 2, preferably equal to or less than 0.08 W / m ° C, more preferably less than or equal to 0.045 W / m 2, and even more preferably less than or equal to 0.04 W / m ° C.
  • the binder of the insulating material according to the invention further comprises, with respect to the total weight of the binder
  • the cementitious matrix represents from 10 to 80%, and better still from 20 to 60% by weight, of the heat-insulating material with cellular structure.
  • hydration of a hydraulic binder it is meant bringing the dry hydraulic binder into contact with water, the water / hydraulic binder weight ratio being generally between 0.1 and 0.7, preferably between 0.15 and 0.5.
  • the mineral foams of the invention are prepared using water as a solvent and this weight ratio characterizes the mineral foams of the invention.
  • This hydration can be carried out during the preparation of the cement slurry as described below, or at any time by introducing water or an aqueous solvent during the preparation of the mineral foam.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the thermo-insulating material, or hardened mineral foam, this process comprising the manufacture of a mineral foam or a cement slurry comprising hollow charges of low density which will be described below. below and a setting step or hardening, of a longer or shorter duration depending on the additives that have been used.
  • the invention also relates to the mineral foam to obtain after curing the thermo-insulating material and the process for preparing the mineral foam.
  • the invention furthermore relates to cement grout comprising hollow charges of low density making it possible, after hardening, to obtain the thermo-insulating material and the process for preparing this grout.
  • aluminous hydraulic binders LHA is particularly well suited to obtain a compromise between the workability properties of the foam / early development of the hydrate network. According to one variant, these properties can be obtained by the use of low density hollow fillers dispersed in a cement slurry based on such aluminous hydraulic binders LHA.
  • these properties are reinforced by the use of fillers chosen from reactive fillers.
  • hydraulic binders comprising calcium sulphate or a source of calcium sulphate, in order to promote the generation of ettringitic phases and of hydrated alumina which have the double advantage of reinforcing the mechanical properties of the mineral foam hardened and also improve the fire resistance of the latter.
  • the materials of the invention have at least 80% of their final mechanical strength, which is not the case of materials whose binder consists essentially of Portland cement.
  • binders also make it possible to control and limit the shrinkage of the material during curing.
  • LHA hydraulic binders therefore makes it possible to improve the fire resistance of the materials, which is a clear improvement over foams based on EPS, XPS, PU, PIR type polymers.
  • the use of this type of LHA hydraulic binder improves the robustness of the manufacture of mineral foam in industrial conditions since the sensitivity to Ostwald ripening becomes less problematic and the optimization of the system of surfactants and stabilizing agents foam therefore becomes less critical.
  • the binders according to the invention may contain aluminous cements and calcium sulpho alumina cements which may be optionally combined with a source of calcium sulphate.
  • Nonlimiting examples of commercial aluminous cements are, for example, Secar 71, Secar 51, Fondu cement, Ternal RG, Ternal EV marketed by Kerneos, and aluminous cements marketed by Calucem, Cementos Molins and TMC and TMC. Denka in Japan.
  • Nonlimiting examples of commercial sulpho aluminous cements are, for example, the Rapidset marketed by CTS, the Ali retailer cement marketed by Italcementi, the calcium sulphoaluminates marketed by Polarbear and Lionhead.
  • the aluminous hydraulic binders LHA according to the invention allow to quickly develop a hydrate network that percolates, freezes the diameter of the bubbles and is the mineral skeleton of the hardened mineral foam.
  • This phenomenon occurs regardless of the agent used to obtain the aqueous foam, that is to say whatever the foaming agent, the air-entraining agent or the gas-generating agent. Indeed, it seems that the mechanisms underlying the invention correspond to a mineral stabilization obtained through the formation of hydrates that block the early inclusions of gas or air.
  • a hardened mineral foam is obtained with bubbles of small sizes and distributed in a very homogeneous manner.
  • the present invention thus makes it possible to manage the setting of the mineral system at young ages and to overcome, among other things, the Ostwald ripening which results in an increase in the size of the bubbles and consequently in an increase in the coefficient of thermal conductivity and a decrease of the mechanical strengths.
  • the stabilization of the hardened mineral foam or cement grout obtained thanks to the high reactivity of the hydraulic binders LHA with or without calcium sulphates according to the invention makes it possible, in comparison with an improvement of the stability of the aqueous foam or of the mineral foam obtained by judicious selection of surfactants associated with polymers or other aqueous foam stabilizing agents well known to those skilled in the art such as proteins, polymers of natural origin or synthetic, to obtain reliably and robustly a hardened mineral foam having a fine and homogeneous network of bubbles leading after setting to a thermo-insulating material with cellular structure having a lower thermal conductivity while retaining good mechanical strength.
  • the cured mineral foams of the invention have a lower density combined with high mechanical strength.
  • the porosity can be provided by the presence of low density hollow fillers in the cement slurry, optionally in combination with an aqueous foam.
  • the systems of the invention are characterized by compressive strength values after 24 hours:
  • the heat-insulating materials of the invention are also characterized by a shrinkage value of less than 500 ⁇ m, preferably less than 400 ⁇ m / ⁇ , advantageously less than
  • This property gives the materials of the invention the advantage of good adhesion to the walls for filling hollow building elements and better stability over time. This property is particularly important when installing foam in situ: renovation of buildings, construction of sandwich panels, to avoid the formation of thermal bridges.
  • the mineral foams of the invention also have the advantage of allowing to modulate the setting time. This is advantageous over inorganic foams essentially comprising as a binder Portland cement which does not intrinsically develop such a high nucleation of hydrates at young ages
  • Mineral foams based on Portland cement generally have a setting time greater than 2 hours.
  • the mineral foams and grouts of the invention can have a workability as low as 5 minutes (flash) or greater than 30 minutes.
  • the mineral foam of the invention therefore has a workability that is easily adjustable to values between 5 to 30 minutes, or even values greater than 30 minutes.
  • the fact that the setting time is flexible is advantageous because for the manufacture of prefabricated, a rapid setting of 20 to 30 minutes is interesting while for applications requiring the emplacement in situ of the mineral foam, more setting times long, greater than 30 minutes or even greater than 1 hour or 2 hours, can be advantageous.
  • Figure 1 a diagram of a device for the manufacture of an aqueous foam or a mineral foam according to the invention
  • FIGS. 2 a) to 2 c) a photograph of a heat-insulating material with cellular structure or hardened mineral foam according to the invention (2a), of a Portland cement-based material without setting accelerator (2b) and with setting accelerator (2c); and
  • Figures 3a and 3b are optical micrographs (x5) of sections of the material of Figure 2a.
  • Figures 4 to 10 show optical microscopy (x5) slices of sections of the materials of Examples 3 to 7 and 9
  • volume porosity of between 70% and 95%, preferably between 80% and 95%.
  • it has a density equal to or less than 500 Kg / m 3 , preferably equal to or less than 300 Kg / m 3 .
  • it has a density which can range from 80 to 250 Kg / m 3 .
  • thermo-insulating materials of the invention can have a high volume porosity and a low density while maintaining a very good mechanical strength.
  • the combination of these properties is due to the choice of a particular aluminous hydraulic binder composition which allows to incorporate a high amount of air bubbles or a high amount of hollow charges while maintaining a mineral network with a strong cohesion .
  • the hydraulic binder LHA may comprise by weight relative to the total weight of the hydraulic binder:
  • the hydraulic binder LHA can also comprise 0 to 10% by weight of Portland cement, preferably 0 to less than 5% and better still 2 to less than 5% of cement
  • the hydraulic binder may also comprise one or more included adjuvants selected from foaming agents and foaming crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and water retaining agents, dispersants and the superplasticizers, preferably the one or more adjuvants representing up to 15% by weight, preferably up to 10% and in general 5% or less of the total weight of the hydraulic binder.
  • setting regulators chosen from setting accelerators and setting retarders can represent from 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the hydraulic binder.
  • fillers or fillers are generally chosen from silica fume, blast furnace slag, steel mill slag, fly ash, calcareous fillers, quartz milled, silicas including pyrogenation and precipitation silicas, silicas recovered from rice husks, diatomaceous earth silicas, calcium carbonates, calcium silicates, barium sulphates, metakaolins, titanium metal oxides , iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, different forms of alumina (hydrated or not), hollow alumina beads, boron nitride, lithopone, barium metaborate, clays calcined, standard or expanded, perlite, vermiculite, pumice, rhyolite, chamotte, talc, mica, optionally hollow glass beads or expanded glass granules, silicate foam grains, s silica aerogels, sands, chippings, gravel, pebbles
  • the cured mineral foam may also comprise one or more other components such as adjuvants introduced during the preparation of the binder or mineral foam, preferably the said adjuvant (s) represent up to 15% by weight, generally between 3 and 10% of the total weight of the material.
  • adjuvants may be selected from foaming agents and foam stabilizers, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and water retaining agents. Dispersants or superplasticizers.
  • the cured mineral foam or the cement slurry according to the invention may further comprise fibers or microfibers, for example cellulose, polyvinyl alcohol, polyamide, polyethylene, polypropylene, silicone, metal fibers and / or glass, fibers of natural origin such as hemp fibers, coconut fibers, cotton fibers, wood fibers; preferably having a length of 20 ⁇ to 6 mm and a diameter of 10 to 800 ⁇ ,
  • fibers or microfibers for example cellulose, polyvinyl alcohol, polyamide, polyethylene, polypropylene, silicone, metal fibers and / or glass, fibers of natural origin such as hemp fibers, coconut fibers, cotton fibers, wood fibers; preferably having a length of 20 ⁇ to 6 mm and a diameter of 10 to 800 ⁇ ,
  • these fibers are introduced into the binder composition or into the mineral foam and may be present up to 2% by weight relative to the weight of the heat-insulating material with cellular structure.
  • the heat-insulating materials with cellular structure of the invention preferably have a density equal to or less than 500 Kg / m 3 , preferably equal to or less than 300 Kg / m 3 .
  • they have a density which can range from 80 to 250 Kg / m 3 .
  • the heat-insulating material with a cellular structure advantageously has the following composition by weight relative to the total weight of the material: a) 50 to 96%, preferably 70 to 96% and better 90 to 96% a hydraulic binder LHA as defined above comprising:
  • adjuvants selected from foaming agents and foaming stabilizers or crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifiers and water retaining agents, dispersants and superplasticizers.
  • the heat-insulating material with a cellular structure advantageously has the following composition by weight relative to the total weight of the material:
  • a hydraulic binder LHA as defined above comprising:
  • adjuvants selected from foaming agents and foaming stabilizers or crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and water-retaining agents, dispersants and superplasticizers.
  • the heat-insulating material with a cellular structure advantageously has the following composition by weight relative to the total weight of the material: a) 50 to 96%, preferably 70 to 96% and better 90 to 96% a hydraulic binder LHA as defined above comprising:
  • the material of the invention may have an open or closed cell structure, generally both open and closed.
  • the invention also relates to the mineral foam which serves as a precursor for obtaining the heat-insulating material with cellular structure (hardened mineral foam) according to the invention.
  • At least one hydraulic binder LHA as described above optionally comprising calcium sulphate, and / or optionally Portland cement,
  • At least one load preferably one filler
  • the invention also relates to a cement slurry comprising hollow charges which serves as a precursor for obtaining the structure-type heat-insulating material.
  • cellular (hardened mineral foam) according to the invention.
  • At least one LHA hydraulic binder optionally comprising calcium sulphate, and / or optionally Portland cement,
  • At least one aqueous and / or non-aqueous solvent at least one aqueous and / or non-aqueous solvent.
  • the hollow charge of low density is introduced in amounts ranging from 1 to 80%, preferably 1 to 60%, advantageously 1 to 40%, still better from 5 to 30%. by weight relative to the total weight of dry matter of the cement slurry or the mineral foam.
  • the binder comprises 10 to 90% by weight, based on the total weight of the binder, of calcium sulphate.
  • these mineral foam or cement grout compositions also contain at least one filler chosen from reactive fillers. They can also contain hollow charges of low density.
  • reactive filler in the sense of the present invention a filler, or filler, which participates in the hydration reaction of the hydraulic binder.
  • the class of materials referred to as "reactive fillers” does not include Portland cement or calcium silicate.
  • the mineral foam or cement slurry composition comprises, for the preparation of the cured inorganic foam material of the invention, from 1 to 30% by weight, preferably from 1.5 to 15%, advantageously from 2 to 10% by weight. % this percentage being based on the total weight of dry matter of the mineral foam, of at least one charge selected from the reactive charges.
  • the composition of mineral foam or cement slurry comprises, for the preparation of the cured mineral foam material of the invention 0.5 to 5, by weight relative to the total weight of the mineral foam composition of at least one reactive charge activator compound (s).
  • the term "reactive charge activator” is intended to mean a compound chosen from alkali and alkaline earth metal salts, in particular alkali and alkaline earth metal carbonates and sulphates.
  • the inorganic foam composition of the invention may contain chemically inert fillers or filler.
  • these represent between 10 and 70% by weight relative to the weight of dry matter of the mineral foam or grout of cement.
  • the binder may optionally also contain, with respect to the total weight of the binder:
  • Calcium silicate is one of the constituents of Portland cement, it usually represents 40 to 60% by weight of the composition of a Portland cement.
  • the binders of the invention may contain from 0 to less than 3%, more preferably less than 2%, by weight of alkali metal or alkaline earth silicate, this component being used alone or being incorporated in the form of a Portland cement intake.
  • They may contain from 0 to less than 5% by weight of calcium hydroxide and calcium oxide, in cumulative% by weight of these two materials, relative to the weight of mineral foam or grout.
  • reactive fillers or reactive fillers (fillers whose particle size is conventionally less than 100 ⁇ ), usable in the binders of the invention, mention may be made in particular of: silica fume, blast furnace slag, steelmaking slag, fly ash, metakaolins, silicas including pyrogenation and precipitation silicas, silicas recovered from rice husks, diatomaceous silica, various forms of alumina (hydrated or not), hollow alumina beads, calcined, standard or expanded clays, silica aerogels, pozzolans.
  • chemical materials that can be used in the present invention as a reactive filler some exist in different particle sizes.
  • the reactive charges used in the invention have a median diameter D 50 of less than or equal to 30 ⁇ m, advantageously less than or equal to 15 ⁇ m.
  • the reactive charges used in the invention have a median diameter D 90 less than or equal to 80 ⁇ , advantageously less than or equal to 35 ⁇ .
  • median diameter D x less than or equal to y ⁇ is meant that x% of the particles have a diameter smaller than y ⁇ m.
  • the measurement is carried out using a Malvern type laser granulometer.
  • the fillers or fillers (fillers whose particle size is conventionally less than 100 ⁇ ) which are non-reactive are generally chosen from calcareous fillers, ground quartz, calcium carbonates, barium sulphates and titanium metal oxides; , iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, boron nitride, lithopone, barium metaborate, perlite, vermiculite, pumice, rhyolite, chamotte, talc, mica, optionally hollow glass beads or expanded glass granules, silicate foam grains, sands, chippings, gravel, pebbles, carbonate black, silicon carbide, corundum, rubber granules, wood, straw.
  • It may furthermore preferably comprise a compound chosen from surface-active agents, air-entraining agents and / or gas-generating agents.
  • the solvent or solvents represent 10 to 40% by weight of the total weight of the mineral foam, preferably 20 to 30% by weight,
  • It may further comprise one or more adjuvants chosen from foaming agents and foaming stabilizers or crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and water-retaining agents, dispersing agents and dispersing agents.
  • adjuvants chosen from foaming agents and foaming stabilizers or crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and water-retaining agents, dispersing agents and dispersing agents.
  • superplasticizers chosen from foaming agents and foaming stabilizers or crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and water-retaining agents, dispersing agents and dispersing agents.
  • an adjuvant selected from foaming agents and foaming stabilizers or crosslinking agents, setting accelerators, setting retarders, rheology modifying agents and retaining agents of water, dispersants and superplasticizers
  • the mineral foam may be prepared according to a preparation process comprising the following steps:
  • the cement slurry comprising hollow fillers of the invention may be prepared according to a preparation process comprising the following steps:
  • the adjuvants such as setting activators and etc.
  • the adjuvants may be introduced wholly or partly into the slurry or into the foam or after mixing the foam and the slurry.
  • the maximization of the contact area between the gas and the cement slurry can be achieved, for example by using a static mixer.
  • the introduction of all or part of the charge in the grout at the same time as the gas increases the contact area between the gas and the grout.
  • the mineral foam can be generated without the addition of surfactants by simple entrainment of air during the preparation of a cement slurry comprising a hydraulic binder LHA, optionally containing calcium sulphate, a solvent and possibly fillers, which may be introduced in whole or in part either during the preparation of the slurry or after this step.
  • the invention relates to the use of mineral foam or cured mineral foam as a thermo-insulating material with a cellular structure for the production of thermal insulators:
  • prefabricated panels comprising at least one insulating layer based on the mineral foam or hardened mineral foam
  • a coefficient of thermal conductivity at 20 q C less than or equal to 0, 045 W / m. C. is particularly advantageous.
  • the invention also relates to the use of mineral foam or cured mineral foam in refractory insulation applications:
  • the binder of the invention is an ettringitic binder.
  • ettringitic binder is meant a hydraulic binder whose components, when hydrated under normal conditions of use, give as main hydrate ettringite, which is a calcium trisulfoaluminate corresponding to the formula 3CaO, AI 2 03.3CaSO4 32H 2 0.
  • the calcium sulphate comes from compounds of natural or synthetic origin or from by-product treatment chosen from anhydrites, semi-hydrates, gypsums and their mixtures.
  • the use of an LHA hydraulic binder comprising highly reactive materials makes it possible to obtain mineral foams, cement slurries and thermo-insulating materials having a very low binder content, for example less than 20%, preferably lower than 20%. at 10%, or even 4% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the thermal insulation materials with cell structure according to the invention comprise at most 70% by weight of charges, better at most 60% of charges.
  • the materials of the invention also have excellent fire resistance properties. It is observed that this property is more pronounced when an ettringite binder is used due to the large amount of bound water present in the molecular structure of ettringite.
  • the hydraulic binder of the invention comprises setting control additives such as setting accelerators or setting retarders. They represent from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the hydraulic binder.
  • organosilanes such as trialkoxysilanes and silazanes described in patent US20050182174
  • siliconates such as, for example, potassium methylsiliconate
  • paraffins paraffins, waxes of the stearate, oleate, vegetable oil type and their derivatives as sold by Novance.
  • polymers such as, for example, polyvinyl alcohols, polyamides, latices in liquid form or under powder form.
  • latex an emulsion of one or more polymers obtained by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers selected from styrene, styrene derivatives, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl stearate, VEOVA 0 9 to 1 1, (meth) acrylamide, (C1-C20) alkyl esters of methacrylic acid, the (C2-C20) alkenyl esters of methacrylic acid with alkanols containing from 1 to 12 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl and 2-ethylhexyl esters of acrylic and methacrylic acids, nitriles, acrylonitriles, dienes, such as 1,3-butadiene, isoprene
  • thermosetting or photocrosslinkable polymers in whole or in part either during the preparation of the mineral foam or the cement slurry, or by spraying or impregnating on the hardened mineral foam.
  • thermosetting polymers which crosslink under the effect of heat or radiation
  • thermosetting polymers include for example and not limited to polyurethanes, epoxies, polyesters.
  • the fillers used according to the invention are generally inert materials used as fillers. According to a particularly advantageous embodiment, it is intended to use reactive fillers in the mineral foam. According to another advantageous variant, it is intended to use hollow fillers of low density in the mineral foam or in the cement slurry.
  • the fillers can be mineral or organic.
  • the mineral fillers may be, for example, chosen from silica fume, blast furnace slag, steelmaking slag, fly ash, calcareous fillers, crushed quartz, silicas including pyrogenation and precipitation silicas, silicas recovered from rice husks, diatomaceous earth silicas, calcium carbonates, barium sulphates, metakaolins, titanium, iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium metal oxide, various forms of alumina (hydrated or not), hollow alumina beads, boron nitride, lithopone, barium metaborate, calcined, standard or expanded clays, perlite, vermiculite, pumice, rhyolite, chamotte, talc, mica, optionally hollow glass beads or expanded glass granules, silica aerogels, silicate foam grains, sands, chippings, gravel and / or pebbles.
  • the organic fillers may be chosen from the group consisting of organic polymer beads (polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane), rubber granules, wood such as cork powder, sawdust, straw and / or polystyrene beads.
  • organic polymer beads polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane
  • rubber granules wood such as cork powder, sawdust, straw and / or polystyrene beads.
  • Hollow charges of low density are preferably used.
  • the fillers have a density lower than the density of the fresh mortar (which is less than 3).
  • the low density hollow fillers have a density of less than 0.5, preferably less than 0.1, advantageously less than 0.05.
  • the size of the hollow charges is preferably between 10 ⁇ m and 2.5 mm.
  • Hydrophobic fillers for example calcium carbonate, are preferably used.
  • Fine fillers that is to say fillers having a mean diameter D90 less than or equal to 5 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ strengthen the mineral foam.
  • the material of the invention comprises charges of average diameter (D90) less than or equal to 5 ⁇ .
  • granules made of expanded glass mention may be made of the granules sold under the trademark Poraver® having an apparent density as a function of the apparent particle size distribution. between 140 and 530 Kg / m 3 .
  • Poraver® having an apparent density as a function of the apparent particle size distribution. between 140 and 530 Kg / m 3 .
  • granules with a standard particle size of 4 - 8 mm have an apparent density of 180 kg / m 3 and granules with a particle size of 0.1 - 0.3 mm have a density of 400 kg / m 3 .
  • hollow glass beads mention may be made of the glass balls sold by the companies 3M, Potters PQ and Akzo Nobel Expancel, having a particle size of between 20 ⁇ m and 10 ⁇ m and a density of approximately 100 kg / m 3. .
  • cenospheres As cenospheres, it is possible to use the products marketed by Trelleborg Fillite, Potters PQ and Omega Minerais. These fillers are cenospheres with a grain size of 0 - 0.5 mm and a bulk density of 350 to 450 kg / m 3.
  • SLS®20 grains which are very light grains of hydrophobic nature.
  • expanded clay use is for example those of particle size 0 - 4 mm and having a bulk density of about 200 kg / m 3 .
  • Pumice or pumice is very porous volcanic rock with a low density, often less than 1.
  • the pumice has a particle size of 0.3 - 8 mm. This product is marketed by the company Quick Mix.
  • the expanded clays used according to the invention preferably have a particle size of between 1 and 8 mm and a bulk density of between 280 and 650 kg / m 3 . These products are marketed by the companies Maxit Fibo and Liapor. Surface-treated expanded clays can be chosen to reduce the demand for water.
  • the expanded shales used according to the invention preferably have a particle size of between 2 and 8 mm. These products are marketed by Berwilit.
  • the pearlite used according to the invention preferably has a particle size of between 0 and 6 mm and a bulk density of between 39 and 95 kg / m 3 .
  • This product is marketed for example by Knauf and Pavatex.
  • the rhyolite used according to the invention preferably has a particle size of between 10 and 350 ⁇ and a bulk density of between 180 and 350 kg / m 3 .
  • This product is marketed for example by Lafarge Noblite.
  • water-retaining agents and rheology modifiers which can be chosen from the family of cellulose ethers, guar ethers, starch ethers, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, associative polymers, polymers obtained by biofermentation, such as xanthan gums, wellan gums, pyrogenic silicas, precipitated silicas, laponites, bentonites, hectorites, etc.
  • dispersants such as, for example, lignosulphonates, naphthalene sulphonates, melamine sulphonates, caseins, modified polycarboxylates, polymers containing phosphonate units, phosphates and phosphonates.
  • the mineral foam or cement slurry with hollow fillers is obtained from a cement slurry.
  • the cement slurry can be prepared extemporaneously, that is to say right before use.
  • the components of the hydraulic binder, the setting regulators and possibly fillers and / or other additives can be mixed in order to form a powdery mixture and then mixed with water or a solvent. the mixture thus obtained to form a cement slurry.
  • a ready-to-use aqueous slurry that is to say a pre-prepared slurry.
  • the slurries must be stabilized to have a long life, that is to say at least one month, better two months, preferably 3 months or more and more preferably at least 6 months, to protect against storage or delivery delays.
  • Life time in the meaning of the invention is understood to mean the time during which a component remains in the form of an aqueous or non-aqueous suspension of solid products, more or less fluid, which can return to the state of suspension. aqueous or non-aqueous by simple mechanical agitation, without setting.
  • the aqueous phase slurry must be stabilized (or delayed) for several months.
  • boric acid or one of its salts in suspension in water may be used for this purpose. It will therefore be necessary to be able to trigger the release of the cement contained in the grout before use.
  • a material capable of "unblocking" the delayed aluminous cement and optionally a catalyst to accelerate the setting of the cement for example, a mixture of lime and lithium hydroxide.
  • Patents EP 0241 230 and EP 0 1 13 593 disclose systems of this type.
  • an apparatus as shown in FIG. 1 can be used to prepare the aqueous foam.
  • a mixture of water and foaming agents or air entrainers 1 is pumped by means of a metering pump 2 and is co-injected with a gas 3 into a mixer 5, for example a static mixer (or a tube filled with beads).
  • the gas that can be, for example, air, nitrogen or carbon dioxide is taken from a gaseous source 3.
  • the flow of injected gas is controlled using a flow meter 4.
  • the mixture of gas and water, foaming agents and / or air entraining passes through several ball mixers 5 and 6 having diameters of balls of increasingly smaller diameters. Finally, the aqueous foam is recovered in a container 7.
  • at least one compound chosen from foaming agents, air entraining agents and gas-generating agents is added directly to the cement slurry, and a gas is then injected into this slurry. to form the mineral foam. The gas injection is performed by maximizing the interaction area between the gas and the grout so as to obtain an abundant and stable mineral foam.
  • An apparatus such as that described in FIG. 1 can be used by replacing the mixture of water and foaming agents or air entraining agents with the additive-containing cement slurry.
  • the mineral foam can be generated without the addition of surfactants by air entrainment during the preparation of a cement slurry comprising a hydraulic binder LHA a solvent, fillers, preferably reactive fillers. or hollow charges of low density, or for example fillers, which may be introduced in whole or in part either during the preparation of the grout, or after this step.
  • hollow fillers are incorporated in the cement slurry so as to generate porosity.
  • the mineral foam or the grout thus obtained can be used directly to manufacture a heat-insulating material with cellular structure (or hardened mineral foam) according to the invention.
  • the mineral foam or the cement slurry or the cured mineral foam according to the invention has the advantage of not requiring any heat treatment, in particular an expensive hydrothermal treatment.
  • the heat-insulating material with cellular structure of the invention can therefore be obtained without heat or hydrothermal treatment.
  • any foaming agent conventionally used to foam cement is suitable such as anionic, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • An aqueous foam stabilizer additive may optionally be added.
  • the stabilizing additives may be either surfactants, polymers, long-chain alcohols, in liquid form or in solid particles such as, for example, the alkanolamides, hydrocolloids, proteins mentioned in patents WO / 2008/020246, WO / 2006/067064, US 4218490.
  • the foam of the invention may not include foaming agent or foam stabilizing agents.
  • Air entraining agents are compounds that stabilize air bubbles trapped by the turbulence generated during mixing.
  • an air entraining agent mention may be made of natural wood resins, sulphated or sulphonated compounds, synthetic detergents and organic fatty acids.
  • the gas generating agents used according to the invention may for example be chosen from compounds which interfere with nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia or methane.
  • US2005 / 0126781 discloses numerous gas generating agents that can be used according to the invention.
  • hydrazide p-toluenesulfonyl semicarbazide, carbohydrazide, p-p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and mixtures thereof.
  • nitrogen generating agents not containing a hydrazine or azo group include ammonium salts of organic or inorganic acid, hydroxylamine sulfate, carbamides and mixtures thereof.
  • oxygen-generating agents are, for example, bleaching agents conventionally used in detergency, such as, for example, peroxides, percarbonates, persulfates and peroxycarbonates.
  • the material (hardened mineral foam) or mineral foam or cement slurry with hollow charges of the invention are particularly useful for improving the thermal insulation and fire resistance of buildings.
  • the material (hardened mineral foam) or the mineral foam or the grout may be used to produce prefabricated panels comprising at least one insulating layer based on the material (hardened mineral foam) such as:
  • the material (hardened mineral foam) or the mineral foam or the cement slurry with hollow charges can also be used to set up in situ mineral foam to fill the hollow parts of the building components of buildings, such as walls, ceilings, breeze blocks, doors, ducts ...
  • the material or the mineral foam or the cement slurry comprising hollow charges can also be used to set up inorganic foam in situ in external application as a monolayer having an insulating function for the coating of the buildings, this monolayer being able to be covered with 'an aesthetic finishing layer.
  • the material, or the mineral foam of the invention, or the cement slurry with hollow charges is also particularly useful for producing concretes or insulating bricks for refractory applications including the production of refractory bricks and the in situ placement of the mineral foam for producing monolithic concretes.
  • the mineral foam or cement slurry comprising hollow fillers of the invention can be used as a ready-to-use concrete for obtaining a thermo-insulating material used in the following applications: - structures, columns, slabs and slabs in monomur blocks, thus reducing thermal bridges at the junctions,
  • Thermal conductivities were measured in accordance with EN 12667: 2001 "Thermal performance of building materials and products Determination of thermal resistance by the guarded hot plate method and metric flow method High and medium thermal resistance product ".
  • the compressive strength is determined according to the EN 196-1 standard on cubes 100x100x100 mm after 3 and 24 hours.
  • POROSITY (%) (Saturated Weight of Water - Dry Weight) / Volume x 100
  • the sample must be put in an oven at 60 ° C (min 2h) then cooled to be free of water to stabilize the measurement more quickly (5 successive identical measurements).
  • the mineral foam is cast in molds of dimensions 4 cm * 4 cm * 16 cm previously lubricated with a mold release oil.
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5).
  • Lithofoam ® SL400-L foaming agent protein of 20000 to 120000 Daltons
  • the mineral foam of the invention is easy to obtain because the aqueous foam is easily incorporated in the binder phase and the whole is homogeneous.
  • the mineral foam is cast in molds of dimensions 4 cm * 4 cm * 16 cm previously lubricated with a mold release oil.
  • the mineral foams are then dried at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours in order to obtain the thermoset material with cellular structure according to the invention.
  • the mineral foam mainly based on Portiand obtained with the comparative binder LC1 collapses (FIG. 2b), unlike the mineral foam of the invention, mainly based on aluminous cement L2 which does not collapse (FIG. 2a).
  • Figure 2 (c) represents the predominantly Portiand LC2 cementitious insulating material. There is less collapse but a great inhomogeneity within the thermoset material with cellular structure obtained.
  • thermoset material with cell structure of the invention. Measurement of porous volume and density:
  • the hardened mineral foam is impregnated with a curable resin (epoxy resin) to be observed under optical microscopy. After 12 hours of hardening, the sample is cut transversely into plates of about 4 cm * 4 cm * of thickness between 0.05 and 3 mm.
  • a curable resin epoxy resin
  • the cured mineral foam according to the invention (L2, FIG. 2a) has excellent mechanical strength, while the hardened inorganic foams based solely on portiand cement (LC1, FIG. 2b and LC2, Figure 3b) collapsed upon contacting the aqueous foam with the grout.
  • the cured mineral foam according to the invention (L2, FIG. 3a) comprises uniformly distributed bubbles, 4 to 5 bubbles per mm 2 and of regular size, whereas the hardened mineral foam of comparative example LC1 (FIG. heterogeneity in the size and distribution of bubbles.
  • UC Example 3 Ettrinqitic binders with hollow charges and comparison with cementitious material Portiand 52, 5R
  • Tylose H300P2 0.1 1 g 0.1 1 g 0.1 1 g 0.1 1 g
  • Thermosilit ® is an expanded perlite type hollow filler with the following characteristics:
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5). A grout of cement is thus obtained.
  • the mineral foam is cast in molds measuring 4 cm * 4 cm * 16 cm or 10 cm * 10 cm * 10 cm in polystyrene.
  • the mineral foams are then dried at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours in order to obtain the thermoset material with cellular structure according to the invention.
  • the mineral foam of the comparative test with Portiand LC4 cement could not be obtained due to the collapse of the mineral foam.
  • the causes of this collapse are due to the low reactivity of this system.
  • the mineral foam of comparative test LC5 with Portiand cement could not be obtained because of the collapse of the mineral foam.
  • the causes of this collapse are due to the low reactivity of this system.
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) then 3 minutes 30 seconds at high speed (graduation 5). This gives a mineral foam.
  • Tylose H300P2 0.10 g 0.10 g
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5). A grout of cement is thus obtained.
  • Binder L6 in FIG. 7, pore sizes essentially less than 400 ⁇ m are observed.
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5). A grout of cement is thus obtained.
  • Ettringitic binder component with Ettringitic Binder hollow fillers and with L9 reactive hollow fillers and L10 reactive fillers
  • Compac 500 0.38 g 0.1 1 g
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5). A grout of cement is thus obtained.
  • Glucopon CSUP 600 foaming agent Alkyl polyglucoside ether
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5). A grout of cement is thus obtained.
  • Neopor ® 600 (animal protein)
  • the components are mixed using an electric mixer for 30 seconds at low speed (graduation 1) and 1 minute 30 seconds at high speed (graduation 5). A grout of cement is thus obtained.

Abstract

L'invention concerne un matériau thermo-isolant à structure cellulaire comprenant en poids par rapport au poids total du matériau; 4 à 96% d'un liant hydraulique caractérisé avant mise en contact avec de l'eau,en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C11 A7CaF2, C4A3$ (yée lemite), C2A(1 -x)Fx ( avec x appartient à ]0, 1 ]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI2O3 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du total du liant hydraulique, - 4 à 96% d'au moins une charge, ledit matériau présentant une porosité en volume comprise entre 70% et 95%. L'invention concerne également l'utilisation d'une mousse minérale pour fabriquer ledit matériau thermo-isolant ainsi que les procédés de fabrication de ladite mousse minérale.

Description

Matériau pour isolation thermique et son procédé de fabrication
La présente invention concerne un matériau thermo-isolant à structure cellulaire, une mousse minérale permettant d'obtenir ledit matériau thermo-isolant ainsi que les procédés de fabrication de ces matériaux.
Les matériaux d'isolation thermique connaissent à l'heure actuelle une réelle expansion. En effet, on estime en France que le secteur du bâtiment est responsable d'environ 46% de l'énergie totale consommée et de 25% des rejets globaux en C02. Les réglementations concernant les performances énergétiques pour les bâtiments prévoient des diminutions importantes de la consommation en énergie des habitations.
La réalisation de ces objectifs nécessite un changement profond des habitudes du consommateur mais également des innovations radicales dans le domaine des technologies d'isolation thermique des bâtiments.
De plus, pour traiter efficacement la rénovation du parc existant d'habitation, il est important que ces nouvelles technologies soient facilement mises en œuvre par les applicateurs et ceci à un prix compatible avec le budget des propriétaires.
Parmi les techniques d'isolation, on distingue en particulier pour le marché de la rénovation, les techniques d'isolation par l'intérieur et d'isolation par l'extérieur.
De nouvelles techniques constructives se développent également comme le monomur et l'utilisation de panneaux porteurs de type sandwich comprenant une ossature remplie de matériaux isolants.
Les matériaux isolants utilisés traditionnellement aujourd'hui dans les techniques d'isolation citées ci-dessus sont de diverses natures :
minérale : laines de verre, de roche, vermiculites,
- polymères : mousse polystyrène expansée (EPS) et extrudée (XPS), mousse polyuréthane (PU), mousse polyisocyanurate (PIR),
origine naturelle végétale ou animale : cellulose vrac ou injectée, chanvre, lin, bois (fibres, copeaux, board), paille, liège, coton, coco, laine de mouton, plumes de canard.
Leur performance intrinsèque vis-à-vis de l'isolation thermique est caractérisée par le coefficient de conductivité thermique λ. Ce coefficient λ correspond au flux de chaleur qui traverse 1 m2 d'une paroi de 1 m d'épaisseur, lorsque la différence de température entre les 2 faces est de 1 degré (λ est exprimé en W / m. 'O (Celsius ou Kelvin)). Plus ce coefficient est faible, plus le matériau est performant du point de vue de l'isolation thermique.
Tous les matériaux précédemment cités présentent des inconvénients et des limites d'utilisation. Les laines de roche, de verre, les vermiculites ont tendance à se « tasser » dans le temps conduisant à des pertes d'efficacité. De plus, pour répondre aux exigences des nouvelles réglementations en matière de performance énergétique (RT 2005), il est nécessaire pour atteindre ces performances d'augmenter l'épaisseur des matériaux, ce qui pose des problèmes de perte d'espace utile (par exemple : 400 mm d'épaisseur pour la laine de verre...). Les améliorations de l'efficacité intrinsèque de ce type de matériaux via l'augmentation de la densité restent limitées.
Les polymères qui possèdent des valeurs de conductivité thermique dans la fourchette basse (0,029 pour le PIR) présentent des inconvénients liés aux problèmes de recyclage dont notamment la nécessité de séparer le polymère des matériaux de construction lors de la mise en décharge. En outre, ils posent des problèmes de résistance au feu et de dégagement potentiel de vapeurs toxiques en cas d'incendie (cas des mousses PU).
Les matériaux d'origine naturelle ont par définition des performances « variables » d'un lot à un autre et des problèmes de durabilité dus au tassement.
Par souci de clarification dans ce qui suit, on adoptera les conventions suivantes :
Tous les pourcentages en poids, sans indication spécifique contraire, sont exprimés par rapport aux poids de matière sèche des compositions.
· Coulis de ciment :
Par coulis de ciment on entend une composition dans son état plastique obtenue par ajout d'au moins un liant hydraulique minéral, d'eau, et éventuellement d'adjuvants et additifs spécifiques, de sulfate de calcium, de charges.
• Mousse aqueuse :
Ce terme désigne les mousses constituées par au moins un gaz, notamment de l'air et un solvant qui peut être de l'eau. Ces mousses ne contiennent pas de liant minéral.
Elles sont caractérisées au temps initial par leur coefficient d'expansion initial = volume total au temps initial/ volume de solution utilisé pour générer la mousse.
On entend par temps initial le moment où l'opérateur a terminé l'entraînement d'air pour générer la mousse, tel que décrit dans le brevet FR2913351 (A1 ).
Instables par nature, elles sont également caractérisées par leur stabilité dans le temps communément mesurée par le temps de demi-vie, c'est-à-dire le temps nécessaire pour obtenir un drainage équivalent à la moitié de la totalité du liquide utilisé pour les générer.
La stabilité de ces mousses peut être améliorée par le choix judicieux des tensio- actifs associés à des agents stabilisateurs de mousses tels que par exemple les alkanolamides, hydrocolloides, protéines cités dans les demandes de brevet et brevets WO/2008/020246, WO/2006/067064 et US 4,218,490.
• Mousse minérale :
Ce terme désigne les mousses comprenant au moins un gaz, notamment de l'air, au moins un solvant qui peut être de l'eau, au moins un liant hydraulique minéral et au moins une charge, notamment un filler, dans les proportions définies ci-après.
Ces mousses comme les précédentes vont évoluer dans le temps et ne seront stabilisées que lorsque le liant minéral aura réagi pour « figer » la structure du matériau. • Mousse minérale durcie :
Ce terme désigne les mousses minérales obtenues au final après réaction (hydratation) du liant hydraulique qui va figer, via la percolation du réseau d'hydrates, le squelette de la mousse minérale. Il désigne également le matériau thermo-isolant à structure cellulaire obtenu par durcissement de la mousse minérale.
Selon une variante de l'invention, le matériau thermo-isolant est obtenu à partir d'un coulis de ciment à base de liant hydraulique alumineux comportant des charges creuses de faible densité, par durcissement du coulis de ciment.
• Liant hydraulique alumineux (noté LHA) :
Ce terme désigne des liants hydrauliques comprenant au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ (yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tels que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du total du liant hydraulique, préférentiellement entre 7 et 50% en poids et mieux entre 20 et 30% en poids.
Dans des réalisations particulières, ce liant peut contenir éventuellement également en poids par rapport au poids total du liant :
- 0 à 90%, de préférence jusqu'à 70%, mieux jusqu'à 50% et encore mieux jusqu'à 40% de sulfate de calcium ou d'une source de sulfate de calcium, et ,
- 0 à 10%, de préférence 0 à moins de 5% de ciment Portland. Parallèlement, des mousses minérales durcies à base de liant hydraulique ont été développées pour des applications diverses. De nombreux brevets décrivent notamment la fabrication de bétons cellulaires par incorporation de mousses aqueuses ou génération de gaz in situ par décomposition d'aluminium métal.
Des bétons légers présentant des propriétés de résistance au gel-dégel améliorées grâce à un réseau de bulles d'air absorbant les contraintes et limitant la propagation des fissures ont fait l'objet de nombreuses publications. On peut notamment citer le brevet US 7,288,147.
On connaît également l'utilisation de coulis allégés de ciment pour la cémentation des puits de pétrole dans des roches ou terrains fragiles tels que les fonds sédimentaires sous marins décrit dans la demande de brevet US 2005/126781 .
On connaît par le document GB-1 , 506,417 des mousses minérales durcies obtenues à partir de liants de type ettringite, c'est-à-dire à partir de mélanges de ciment alumineux et de sulfate de calcium. US-4,670,055 décrit aussi des liants à base d'aluminate et de sulfate de calcium. Toutefois, ces liants sont utilisés pour fabriquer des blocs de mousse de silicate de calcium de densité très élevée. Par GB-1578470 et GB-2162506, on connaît des mousses minérales durcies obtenues à partir de ciment alumineux et de quantités importantes de silicates. Les matériaux cellulaires obtenus après durcissement de ces mousses minérales ont l'inconvénient de présenter des propriétés de résistance mécanique non satisfaisantes et des densités très élevées.
Le document WO00/23395 décrit des compositions de mortier aérées à base d'aluminate de calcium et comprenant une charge sous forme de granulat. Les matériaux isolants obtenus à l'aide de ces compositions ont une densité très élevée et donc des performances insuffisantes en termes d'isolation. Le document RU2305087 décrit des mousses minérales durcies à base d'aluminate de calcium, de gypse et de sable. Les matériaux isolants obtenus dans ce document ont une conductivité thermique élevée et une densité élevée. Des mousses minérales durcies ont également été développées pour des applications anti feu où, de par leurs caractéristiques de non combustibilité intrinsèques, voire leurs propriétés réfractaires, elles présentent un avantage évident par rapport aux matériaux comportant des composants à base organique ou polymères. Cependant, si ces mousses minérales durcies satisfont pleinement aux exigences anti feu, leurs valeurs de conductivité λ restent trop élevées pour des applications de type isolation thermique, qui nécessitent des valeurs de conductivité à 20 ^ égales ou inférieures à 0,2 W/m. °C, mieux égales ou inférieures à 0, 15 W/m. °C, voire égales ou inférieures à 0,08 VJ/m. °C et de manière préférentielle égales ou inférieures à 0,045 W/ m. °C. Des propriétés de 0,2 W/m. °C ont été obtenues avec des matériaux dérivés de la silice, comme décrit dans DE3227079. De tels matériaux présentent toutefois l'inconvénient de présenter des masses volumiques élevées (400 à 600 kg/m3), des performances mécaniques et de résistance au feu peu satisfaisantes. Des matériaux de basse conductivité thermique ont également été décrits dans EP-2 093 201 . Il s'agit de mousses de chaux obtenues à partir d'un mélange de chaux hydraulique et de ciment. Toutefois, l'emploi de chaux hydraulique présente l'inconvénient de conduire à des produits de densité très élevée. Des ciments alumineux ont également été décrits dans JP-06056497 pour obtenir de telles performances de conductivité. Toutefois ces matériaux sont essentiellement à base de pierre ponce, et d'une densité très élevée (800kg/m3) car peu aérés. Or, il est très difficile techniquement d'atteindre ces valeurs de conductivité thermique à 20 °C tout en conservant un matériau qui ait un minimum de tenue mécanique et qui garde son intégrité physique, c'est-à-dire qu'il ne s'effondre pas sous son propre poids. Et l'obtention de matériaux de densité plus faible que ceux de l'art antérieur est également un problème qui a été résolu par l'invention.
L'efficacité isolante intrinsèque d'un matériau obtenue à partir d'une mousse minérale durcie de ciment sera d'autant plus élevée que l'on aura une fraction élevée de bulles de gaz dans le matériau et que ces bulles seront les plus fines possibles et non connectées pour éviter les ponts thermiques. Or, l'accroissement du volume poreux pour une répartition de diamètres de pores donnée, bénéfique pour le caractère isolant se traduit par une fragilité accrue du matériau ce qui explique cette limite atteinte avec les mousses minérales durcies anti-feu.
Enfin, un procédé pour obtenir des mousses minérales durcies thermo-isolantes est décrit dans le brevet EP 0 121 524 comprenant l'obtention d'un courant de mousse aqueuse par moussage mécanique avec de l'air, d'une solution aqueuse d'un alcool polyvinylique et d'un agent dispersant suivie de l'ajout au courant de mousse aqueuse d'une solution aqueuse comprenant de l'oxyde de magnésium et du métaborate de baryum. Dans ce brevet, l'obtention d'une mousse aqueuse stable est rendue possible grâce à l'utilisation combinée d'un alcool polyvinylique et d'un métaborate de sodium ou de baryum. Le sel d'acide borique joue ici le rôle de réticulant de l'alcool polyvinylique permettant de fixer la taille des bulles d'air incluses dans le matériau. On a donc une stabilisation chimique de la mousse aqueuse.
Il existe un besoin de trouver des nouvelles solutions à la fois efficaces, faciles à mettre en œuvre et économiques respectant la sécurité des applicateurs et des utilisateurs et permettant l'obtention d'un bon compromis entre ouvrabilité, tenue mécanique, faible densité et isolation thermique.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que des compositions de liant hydraulique alumineux particulières permettaient d'incorporer de grandes quantités d'air sous forme finement divisée, notamment sous forme de bulles, ou sous forme de charges creuses de faible densité et d'obtenir après durcissement du liant un matériau ayant une conductivité thermique faible et une résistance mécanique élevée, en particulier une résistance à la compression élevée. Ainsi il a pu obtenir un matériau à structure cellulaire obtenu à partir d'une mousse minérale durcie de ciment présentant d'excellentes propriétés d'isolation thermique mais également une résistance mécanique suffisante à court terme permettant d'utiliser ce matériau dans de nombreuses applications nécessitant notamment la mise en place in situ dudit matériau.
De telles valeurs de résistance à la compression ne peuvent pas être obtenues lorsque des liants constitués essentiellement de ciment Portland sont employés. L'invention concerne un matériau thermo-isolant à structure cellulaire comprenant en poids par rapport au poids total du matériau :
a) 4 à 96% d'une matrice cimentaire obtenue par hydratation d'un liant hydraulique caractérisé, avant mise en contact avec de l'eau, en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ (yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du total du liant hydraulique, préférentiellement entre 7 et 50% en poids et préférentiellement entre 20 et 30% en poids,
b) 4 à 96% d'au moins une charge, de préférence un filler.
Ledit matériau présente avantageusement un coefficient de conductivité thermique à 20°C, égal ou inférieur à 0,2 W/m 'O, mieux égal ou inférieur à 0,15 W/m'O, de préférence égal ou inférieur à 0,08 W/m °C, mieux inférieur ou égal à 0,045 W/m'O, et de manière encore plus préférée, égal ou inférieur à 0,04 W/m °C. De manière préférentielle, le liant du matériau isolant suivant l'invention comprend en outre par rapport au poids total du liant
- 0 à 90%, de préférence jusqu'à 70%, mieux jusqu'à 50% et encore mieux jusqu'à 40% de sulfate de calcium ou d'une source de sulfate de calcium, et,
0 à moins de 5% de ciment portland.
De préférence la matrice cimentaire représente de 10 à 80%, et mieux de 20 à 60% en poids du matériau thermo-isolant à structure cellulaire.
Par hydratation d'un liant hydraulique, on entend la mise en contact du liant hydraulique sec avec de l'eau, le rapport pondéral eau/liant hydraulique étant généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence entre 0,15 et 0,5.
Avantageusement, les mousses minérales de l'invention sont préparées en utilisant de l'eau comme solvant et ce rapport pondéral caractérise les mousses minérales de l'invention.
Cette hydratation peut être effectuée lors de la préparation du coulis de ciment comme décrit ci après, ou à tout moment par introduction d'eau ou d'un solvant aqueux lors de la préparation de la mousse minérale.
L'invention concerne également un procédé de fabrication du matériau thermo-isolant, ou mousse minérale durcie, ce procédé comprenant la fabrication d'une mousse minérale ou d'un coulis de ciment comportant des charges creuses de faible densité qui va être décrite ci- dessous et une étape de prise ou de durcissement, d'une durée plus ou moins longue en fonction des additifs qui ont été employés.
L'invention concerne également la mousse minérale permettant d'obtenir après durcissement le matériau thermo-isolant ainsi que le procédé de préparation de la mousse minérale.
L'invention concerne en outre le coulis de ciment comportant des charges creuses de faible densité permettant d'obtenir après durcissement le matériau thermo-isolant ainsi que le procédé de préparation de ce coulis de ciment.
Pour atteindre des valeurs de conductivité thermique compatibles avec des applications de type isolation thermique, il est non seulement nécessaire de produire une mousse aqueuse très fine à l'état initial, mais également souhaitable de disposer d'une matrice hydraulique qui permette d'obtenir une mousse minérale présentant d'une part une ouvrabilité suffisante pour permettre sa mise en place et d'autre part le développement aux très jeunes âges d'un réseau d'hydrates permettant de stabiliser la mousse minérale dans sa configuration plastique avant que n'interviennent les phénomènes de mûrissement d'Oswald.
Le demandeur a découvert que l'utilisation de liants hydrauliques alumineux LHA est particulièrement bien adaptée pour obtenir un compromis entre les propriétés ouvrabilité de la mousse/ développement précoce du réseau d'hydrates. Selon une variante, ces propriétés peuvent être obtenues par l'utilisation de charges creuses de faible densité dispersées dans un coulis de ciment à base de tels liants hydrauliques alumineux LHA.
Selon une variante préférée, ces propriétés sont renforcées par l'utilisation de charges choisies parmi les charges réactives.
Le très fort potentiel hydraulique de ces phases, potentiel qui se développe dès la mise en contact des liants LHA avec de l'eau entraîne immédiatement la nucléation d'un nombre important d'hydrates de faibles tailles (qui peuvent être submicroniques à microniques) lesquels :
- dans un premier temps stabilisent la mousse minérale dans sa phase plastique
(prévenant de ce fait le mûrissement d'Ostwald) pendant une durée qui peut être ajustable en fonction de l'ouvrabilité désirée, entre 5 et 30 minutes, voire être supérieure à 30 minutes
- dans un second temps assurent par percolation la réalisation d'un squelette minéral hydraté qui va assurer l'acquisition des performances mécaniques aux jeunes âges et permettre l'obtention de la mousse minérale durcie suivant l'invention et/ou du matériau thermoisolant selon l'invention.
Il est particulièrement intéressant d'utiliser des liants hydrauliques comprenant du sulfate de calcium ou une source de sulfate de calcium, afin de promouvoir la génération de phases ettringittiques et d'alumine hydratée qui présentent le double avantage de renforcer les propriétés mécaniques de la mousse minérale durcie et d'améliorer également la résistance au feu de cette dernière.
Ces liants sont particulièrement intéressants pour l'obtention d'une résistance mécanique précoce élevée. A 24 h, les matériaux de l'invention présentent au moins 80% de leur résistance mécanique finale, ce qui n'est pas le cas des matériaux dont le liant est constitué essentiellement de ciment Portland.
Ces liants permettent également de contrôler et de limiter le retrait du matériau au durcissement.
L'utilisation de liant hydraulique LHA selon l'invention permet d'obtenir des mousses minérales durcies exemptes de polymères notamment de polymères de type EPS, XPS, PU, PIR, ces mousses minérales durcies ayant les propriétés de conductivité thermique recherchées et une bonne résistance au feu.
Ce type de liants hydrauliques LHA permet donc d'améliorer la résistance au feu des matériaux, ce qui constitue une nette amélioration par rapport aux mousses à base de polymères de type EPS, XPS, PU, PIR.
En outre l'utilisation de ce type de liant hydraulique LHA améliore la robustesse de la fabrication de la mousse minérale en conditions industrielles puisque la sensibilité au mûrissement d'Ostwald devient moins problématique et que l'optimisation du système de tensio actifs et des agents stabilisateurs de mousse devient par conséquent moins critique. A titre d'exemples non limitatifs, les liants suivant l'invention pourront contenir des ciments alumineux et des ciments de type sulfo aiuminates de calcium qui pourront être associés éventuellement à une source de sulfate de calcium.
Des exemples non limitatifs de ciments alumineux commerciaux sont par exemple les Secar 71 , Secar 51 , ciment Fondu, Ternal RG, Ternal EV commercialisés par la société Kerneos, et les ciments alumineux commercialisés par les sociétés Calucem, Cementos Molins et par les sociétés TMC et Denka au japon.
Des exemples non limitatifs de ciments sulfo alumineux commerciaux sont par exemple le Rapidset commercialisé par CTS, le ciment Alipré commercialisé par la société Italcementi, les sulfoaluminates de calcium commercialisés par Polarbear et Lionhead.
Les liants hydrauliques alumineux LHA suivant l'invention, de par leur réactivité, permettent de développer rapidement un réseau d'hydrates qui percole, fige le diamètre des bulles et constitue le squelette minéral de la mousse minérale durcie. Ce phénomène intervient quel que soit l'agent utilisé pour obtenir la mousse aqueuse, c'est à dire quel que soit l'agent moussant, l'agent entraîneur d'air ou l'agent générateur de gaz. En effet, il semble que les mécanismes sous tendant l'invention correspondent à une stabilisation minérale obtenue grâce à la formation des hydrates qui figent à un stade précoce les inclusions de gaz ou d'air. On obtient donc ainsi une mousse minérale durcie présentant des bulles de petites tailles et distribuées de façon très homogène.
L'invention se distingue donc des compositions de mousses minérales durcies décrites dans l'art antérieur et notamment dans le brevet EP 0 121 524 par le choix spécifique d'un liant hydraulique LHA. En effet, la réactivité importante des composés minéraux utilisés permet d'obtenir une mousse minérale durcie d'excellente qualité sans nécessiter par exemple l'utilisation de la combinaison alcool polyvinylique / sel de l'acide borique. Par conséquent, la mousse minérale ainsi que la mousse minérale durcie et le matériau thermo-isolant à structure cellulaire de l'invention sont de préférence exempts de la combinaison alcool polyvinylique / sel de l'acide borique.
Par rapport à l'art antérieur qui porte sur l'optimisation des systèmes surfactants afin de limiter le mûrissement d'Ostwald, la présente invention permet donc de gérer la prise du système minéral aux jeunes âges et de s'affranchir, entre autre, du mûrissement d'Ostwald qui se traduit par une augmentation de la taille des bulles et par suite en une augmentation du coefficient de conductivité thermique et une diminution des résistances mécaniques.
La stabilisation de la mousse minérale durcie ou du coulis de ciment obtenue grâce à la forte réactivité des liants hydrauliques LHA associés ou non à des sulfates de calcium selon l'invention permet, par comparaison à une amélioration de la stabilité de la mousse aqueuse ou de la mousse minérale obtenue par une sélection judicieuse de tensioactifs associés à des polymères ou autres agents stabilisateurs de mousses aqueuses bien connus de l'homme de l'art tels que les protéines, les polymères d'origine naturelle ou synthétiques, d'obtenir de manière fiable et robuste une mousse minérale durcie présentant un réseau de bulles fin et homogène conduisant après prise à un matériau thermo-isolant à structure cellulaire présentant une plus faible conductivité thermique tout en conservant de bonnes résistances mécaniques.
Par rapport aux mousses minérales de l'art antérieur comportant de grandes quantités de silicates, les mousses minérales durcies de l'invention ont une densité plus faible combinée avec une résistance mécanique élevée.
Selon une variante de l'invention, la porosité peut être apportée par la présence de charges creuses de faible densité dans le coulis de ciment, éventuellement en association avec une mousse aqueuse.
Les systèmes de l'invention présentent pour avantage supplémentaire non négligeable d'avoir une bonne résistance mécanique à court terme se traduisant notamment par des valeurs de résistance à la compression après 3 heures:
- Rc supérieures à 0,2 MPa, de préférence supérieures à 0,3 MPa, et mieux encore égales ou supérieures à 0,5 MPa pour les matériaux présentant des valeurs de lambda inférieures à 0,08 W/m ^C
- Rc supérieures à 0,8 MPa, de préférence supérieures à 1 MPa et mieux encore supérieures à 1 ,5 MPa pour des valeurs de lambda allant de 0,08 à 0,2W/m <C.
Les systèmes de l'invention se caractérisent par des valeurs de résistance à la compression après 24 heures:
- Rc supérieures à 0,3 MPa, de préférence égales ou supérieures à 0,5 MPa pour les matériaux présentant des valeurs de lambda inférieures à 0,08 W/m °C
- Rc supérieures à 1 MPa de préférence supérieures à 1 ,5 MPa pour des valeurs de lambda allant de 0,08 à 0,2W/m<C.
Les matériaux thermo-isolants de l'invention se caractérisent également par une valeur de retrait inférieur à 500μηηΛτι, de préférence inférieur à 400μιτι/Γη, avantageusement inférieur à
300μΓΤΐ/ιη et encore plus préférentiellement inférieur à 200μΓηΛτι. Ce retrait est mesuré suivant la méthode enseignée par la norme NF EN 128 08-4.
Cette propriété confère aux matériaux de l'invention l'avantage d'une bonne adhérence aux parois pour le remplissage des éléments de construction creux et une meilleure stabilité dans le temps. Cette propriété est particulièrement importante lors de la mise en place in situ de la mousse : rénovation de bâtiments, réalisation de panneaux sandwiches, pour éviter la formation de ponts thermiques.
Enfin, les mousses minérales de l'invention ont également pour avantage de permettre de moduler le temps de prise. Ceci est avantageux par rapport aux mousses minérales comprenant essentiellement comme liant du ciment Portland qui ne développe pas intrinsèquement une aussi forte nucléation d'hydrates aux jeunes âges
Les mousses minérales à base de ciment Portland (sans système accélérateur) ont, en général, des temps de prise supérieurs à 2 heures. Les mousses minérales et les coulis de ciment de l'invention peuvent avoir une ouvrabilité aussi faible que 5 minutes (prise flash) ou supérieure à 30 minutes. La mousse minérale de l'invention a donc une ouvrabilité qui est facilement ajustable à des valeurs comprises entre 5 à 30 minutes, voire à des valeurs supérieures à 30 minutes. Le fait que le temps de prise soit modulable est avantageux car pour la fabrication de préfabriqué, une prise rapide de 20 à 30 minutes est intéressante alors que pour des applications nécessitant la mise en place in situ de la mousse minérale, des temps de prise plus longs, supérieurs à 30 minutes voire supérieurs à 1 h ou 2 heures, peuvent être avantageux. Ainsi on peut obtenir avec les liants hydrauliques LHA des ouvrabilités supérieures à une heure, voire à deux heures tout en conservant une cinétique d'acquisition de performances mécaniques rapide après la période d'ouvrabilité. Les hydrates de faibles tailles précipités pendant la période d'ouvrabilité viennent stabiliser la mousse minérale sans dégrader ses caractéristiques plastiques, ce qui est connu de l'homme de l'art.
Le compromis temps d'ouvrabilité/ acquisition des performances mécaniques peut être facilement ajusté en utilisant les systèmes d'adjuvants accélérateurs / retardateurs connus de l'homme de l'art et décrits ci après.
La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent :
Figure 1 , un schéma d'un dispositif pour la fabrication d'une mousse aqueuse ou d'une mousse minérale selon l'invention ;
Figures 2 a) à 2 c), une photographie d'un matériau thermo-isolant à structure cellulaire ou mousse minérale durcie selon l'invention (2a), d'un matériau à base de ciment Portland sans accélérateur de prise (2b) et avec accélérateur de prise (2c) ; et
Figures 3a et 3b des clichés de microscopie optique (x5) de coupes du matériau de la figure 2a.
Figures 4 à 10 représentent des clichés de microscopie optique (x5) de coupes des matériaux des exemples 3 à 7 et 9
Le matériau thermo-isolant à structure cellulaire ou mousse minérale durcie de l'invention présente en outre les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- il présente une porosité en volume comprise entre 70% et 95%, de préférence entre 80% et 95%.
- il présente une masse volumique égale ou inférieure à 500 Kg/m3, de préférence égale ou inférieure à 300 Kg/m3. Avantageusement, il a une masse volumique qui peut aller de 80 à 250 Kg/m3.
- il présente une taille moyenne des cellules inférieure à 500μηι, de préférence inférieure à 400μηη, avantageusement inférieure à 300μηπ. Ces tailles de cellules ont été observées par microscopie optique de coupes de matériaux
- il présente une résistance à la compression Rc à 3 heures supérieure ou égale à 0,2 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,3 et mieux supérieure ou égale à 0,5 MPa, - il présente une résistance au feu à 600°C, de préférence à 900^ et mieux à 1 200qC pendant trois heures.
De façon étonnante par rapport aux matériaux de type mousse minérale durcie de l'art antérieur, les matériaux thermo-isolants de l'invention peuvent avoir une porosité en volume élevée et une densité faible tout en conservant une très bonne résistance mécanique. La combinaison de ces propriétés est due au choix d'une composition de liant hydraulique alumineux particulière qui permet d'incorporer une quantité de bulles d'air élevée ou une quantité de charges creuses élevée tout en conservant un réseau minéral doté d'une forte cohésion.
- le liant hydraulique LHA peut comprendre en poids par rapport au poids total du liant hydraulique :
-10 à 90%, de préférence 10 à 70%, mieux 10 à 50% et encore mieux 20 à 40% en poids de sulfate de calcium.
- le liant hydraulique LHA peut également comprendre 0 à 10 % en poids de ciment Portland, de préférence 0 à moins de 5% et mieux encore 2 à moins de 5% de ciment
Portland.- le liant hydraulique peut également comprendre un ou plusieurs adjuvants inclus choisis parmi les agents moussants et les agents réticulants des mousses, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau, les dispersants et les superplastifiants, de préférence le ou lesdits adjuvants représentant jusqu'à 15% en poids, de préférence jusqu'à 10% et en général 5% ou moins du poids total du liant hydraulique.
En particulier les régulateurs de prise choisis parmi les accélérateurs de prise et les retardateurs de prise peuvent représenter de 0,05 à 15 % en poids, de préférence 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total du liant hydraulique.
- les charges ou fillers (fillers dont la granulométrie est par convention inférieure à 100 μηι) sont en général choisies parmi la fumée de silice, le laitier de haut fourneau, le laitier d'aciérie, les cendres volantes, les fillers calcaires, le quartz broyé, les silices dont les silices de pyrogénation et de précipitation, les silices récupérées dans les écorces de riz, les silices de diatomées, les carbonates de calcium, les silicates de calcium, les sulfates de baryum, les métakaolins, les oxydes métalliques de titane, de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), les billes creuses d'alumine, le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, les argiles calcinées, standards ou expansées, la perlite, la vermiculite, les ponces, la rhyolite, la chamotte, le talc, le mica, les billes de verre éventuellement creuses ou les granulés de verre expansés, les grains de mousse de silicate, les aérogels de silice, les sables, les gravillons, les graviers, les cailloux, le noir de carbonate, le carbure de silicium, le corindon, les granulés de caoutchouc, le bois, la paille. - selon l'invention, les fillers (ou fines) sont des charges minérales dont les éléments sont de dimension inférieure à 100 microns.
- la mousse minérale durcie peut comprendre en outre un ou plusieurs autres composants tels que des adjuvants introduits lors de la préparation du liant ou de la mousse minérale, de préférence le ou lesdits adjuvants représentent jusqu'à 15% en poids, en général entre 3 et 10% du poids total du matériau. Ces adjuvants pouvant être choisis parmi les agents moussants et stabilisateurs de mousse, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau. Les dispersants ou superplastifiants.
- la mousse minérale durcie ou le coulis de ciment peut également contenir d'autres additifs tels que des agents hydrofugeants ainsi que des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables introduits en tout ou en partie soit lors de la préparation du liant ou de la mousse minérale soit par pulvérisation ou imprégnation sur la mousse minérale durcie. Lorsqu'ils sont utilisés, ces additifs représentent généralement 0,5 à 25%, de préférence de 1 à 15% en poids du poids total du matériau thermo-isolant à structure cellulaire.
- la mousse minérale durcie ou le coulis de ciment selon l'invention peut comporter en outre des fibres ou des microfibres, par exemple de cellulose, d'alcool polyvinylique, de polyamide, de polyéthylène, de polypropylène, de silicone, des fibres métalliques et/ou de verre, des fibres d'origine naturelle telles que fibres de chanvre, fibres de coco, fibres de coton, fibres de bois ; présentant de préférence une longueur de 20 μνη à 6 mm et un diamètre de 10 à 800 μιη,
- ces fibres sont introduites dans la composition de liant ou dans la mousse minérale et peuvent être présentes jusqu'à 2 % en poids par rapport au poids du matériau thermo-isolant à structure cellulaire.
Les matériaux thermo-isolants à structure cellulaire de l'invention ont de préférence une masse volumique égale ou inférieure à 500 Kg/m3, de préférence égale ou inférieure à 300 Kg/m3. Avantageusement, ils ont une masse volumique qui peut aller de 80 à 250 Kg/m3.
De préférence le matériau thermo-isolant de l'invention comporte de 1 à 40% de charges creuses de faible densité, avantageusement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total du matériau thermo-isolant.
Selon une réalisation de l'invention, le matériau thermo-isolant à structure cellulaire a avantageusement la composition suivante en poids par rapport au poids total du matériau : a) 50 à 96%, de préférence 70 à 96% et mieux 90 à 96 % d'un liant hydraulique LHA tel que défini ci-dessus comportant :
- 1 0 à 90%, de préférence 10 à 70%, mieux 10 à 50% et mieux encore 20 à 40% en poids de sulfate de calcium, et,
b) 1 à 40 % d'au moins un matériau choisi parmi les charges réactives,
c) 0,5 à 5 % d'un matériau choisi parmi les activateurs de charge réactive, d) 0 à 2 %, de préférence 0 à 1 % de fibres ou de microfibres et
e) 0 à 15 % d'adjuvants choisis parmi les agents moussants et les agents stabilisateurs ou réticulants des mousses, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau, les dispersants et superplastifiants.
Selon une autre réalisation de l'invention, le matériau thermo-isolant à structure cellulaire a avantageusement la composition suivante en poids par rapport au poids total du matériau :
a) 50 à 96%, de préférence 70 à 96% et mieux 90 à 96 % d'un liant hydraulique LHA tel que défini ci-dessus comportant :
- 10 à 90%, de préférence 10 à 70%, mieux 10 à 50% et mieux encore 20 à 40% en poids de sulfate de calcium, et,
b) 1 à 80 %, préférentiellement 1 à 60%, avantageusement 1 à 40% d'au moins un matériau choisi parmi les charges creuses de faible densité,
c) 0 à 2 %, de préférence 0 à 1 % de fibres ou de microfibres et
d) 0 à 15 % d'adjuvants choisis parmi les agents moussants et les agents stabilisateurs ou réticulants des mousses, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau, les dispersants et superplastifiants.
Selon une réalisation de l'invention, le matériau thermo-isolant à structure cellulaire a avantageusement la composition suivante en poids par rapport au poids total du matériau : a) 50 à 96%, de préférence 70 à 96% et mieux 90 à 96 % d'un liant hydraulique LHA tel que défini ci-dessus comportant :
10 à 90%, de préférence 10 à 70%, mieux 10 à 50% et mieux encore 20 à 40% en poids de sulfate de calcium, et,
- 0 à moins de 5 % en poids de ciment Portland,
b) 4 à 50 %, de préférence 4 à 30 % et mieux 4 à 10 % de f Hier,
c) 0 à 2 %, de préférence 0 à 1 % de fibres ou microfibres et
d) 0 à 15 % d'adjuvants choisis parmi les agents moussants et les agents stabilisateurs ou réticulants des mousses, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau, les dispersants et superplastifiants. Le matériau de l'invention peut avoir une structure cellulaire ouverte ou fermée, généralement à la fois ouverte et fermée.
L'invention concerne également la mousse minérale qui sert de précurseur à l'obtention du matériau thermo-isolant à structure cellulaire (mousse minérale durcie) suivant l'invention.
La mousse minérale suivant l'invention utilisée pour la fabrication du matériau thermoisolant à structure cellulaire décrit ci-dessus peut présenter les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
• elle comprend : - au moins un liant hydraulique LHA tel que décrit ci-dessus comportant éventuellement du sulfate de calcium, et /ou éventuellement du ciment portland,
- au moins une charge, de préférence un filler,
- au moins un solvant aqueux et/ou non aqueux et
- au moins un gaz tel que de l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote, L'invention concerne également un coulis de ciment comportant des charges creuses qui sert de précurseur à l'obtention du matériau thermo-isolant à structure cellulaire (mousse minérale durcie) suivant l'invention.
Le coulis de ciment comportant des charges creuses suivant l'invention utilisé pour la fabrication du matériau thermo-isolant à structure cellulaire décrit ci-dessus peut présenter les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
• il comprend :
- au moins un liant hydraulique LHA comportant éventuellement du sulfate de calcium, et /ou éventuellement du ciment portland,
- au moins une charge creuse de faible densité,
au moins un solvant aqueux et/ou non aqueux.
Dans les coulis de ciment ou les mousses minérales de l'invention, la charge creuse de faible densité est introduite en quantités allant de 1 à 80%, de préférence 1 à 60%, avantageusement 1 à 40% encore mieux de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de matière sèche du coulis de ciment ou de la mousse minérale.
Les compositions de mousse minérale et de coulis de ciment utilisées pour la mise en œuvre de la présente invention comprennent avantageusement :
Un liant hydraulique alumineux tel que défini ci-dessus.
De préférence le liant comprend 10 à 90% en poids, par rapport au poids total du liant, de sulfate de calcium.
Avantageusement, ces compositions de mousse minérale ou de coulis de ciment contiennent en outre au moins une charge choisie parmi les charges réactives. Elles peuvent également contenir des charges creuses de faible densité.
Par charge réactive, on entend au sens de la présente invention une charge, ou filler, qui participe à la réaction d'hydratation du liant hydraulique. Selon la présente invention, la catégorie de matériaux nommée « charges réactives » n'inclut pas le ciment Portland ni le silicate de calcium.
- de préférence, la composition de mousse minérale ou de coulis de ciment comporte, pour la préparation du matériau mousse minérale durcie de l'invention de 1 à 30% en poids, de préférence 1 ,5 à 15%, avantageusement de 2 à 10% ce pourcentage étant rapporté au poids total de matière sèche de la mousse minérale, d'au moins une charge choisie parmi les charges réactives. Avantageusement, la composition de mousse minérale ou de coulis de ciment comporte, pour la préparation du matériau mousse minérale durcie de l'invention 0,5 à 5, en poids par rapport au poids total de la composition de mousse minérale d'au moins un composé activateur de charge(s) réactive(s).
Par activateur de charge réactive, on entend, au sens de la présente invention, un composé choisi parmi les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment les carbonates et les sulfates de métaux alcalins et alcalino-terreux. Outre les charges réactives et les charges creuses de faible densité mentionnées ci-dessus, la composition de mousse minérale de l'invention peut contenir des charges, ou filler, chimiquement inertes. Avantageusement celles- ci représentent entre 10 et 70% en poids par rapport au poids de matière sèche de la mousse minérale ou de coulis de ciment.
Dans des réalisations particulières, le liant peut contenir éventuellement également par rapport au poids total du liant :
0 à moins de 5% de ciment Portland.
Le silicate de calcium est l'un des constituants du ciment Portland, il représente habituellement 40 à 60% en poids de la composition d'un ciment Portland.
Avantageusement, les liants de l'invention peuvent contenir de 0 à moins de 3%, encore mieux moins de 2 %, en poids de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, ce constituant étant employé seul ou étant incorporé sous forme d'un apport de ciment Portland.
Ils peuvent contenir de 0 à moins de 5% en poids d'hydroxyde de calcium et d'oxyde de calcium, en % en poids cumulés de ces deux matériaux, par rapport au poids de mousse minérale ou de coulis de ciment.
Parmi les charges réactives, ou fillers réactifs, (fillers dont la granulométrie est par convention inférieure à 100 μιη), utilisables dans les liants de l'invention, on peut citer en particulier : la fumée de silice, le laitier de haut fourneau, le laitier d'aciérie, les cendres volantes, les métakaolins, les silices dont les silices de pyrogénation et de précipitation, les silices récupérées dans les écorces de riz, les silices de diatomées, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), les billes creuses d'alumine, les argiles calcinées, standards ou expansées, les aérogels de silice, les pozzolanes. Parmi les matières chimiques qui peuvent être employées dans la présente invention comme charge réactive, certaines existent sous différentes granulométries. Parmi les granulométries existantes de ces matériaux, certaines correspondent à une structure inerte chimiquement. L'utilisation de charges réactives dans la présente invention est entendue comme étant d'un matériau sous une forme qui permet effectivement une participation de ce matériau à la réaction d'hydratation du liant hydraulique. Lorsqu'il est présent, le ciment Portland n'entre pas dans la catégorie des charges réactives.
De préférence les charges réactives utilisées dans l'invention ont un diamètre médian D50 inférieur ou égal à 30 Mm, avantageusement inférieur ou égal à 15 μηι. De préférence les charges réactives utilisées dans l'invention ont un diamètre médian D90 inférieur ou égal à 80 μιη, avantageusement inférieur ou égal à 35 μιη.
Par diamètre médian Dx inférieur ou égal à y μηπ on entend que x% des particules ont un diamètre inférieur à y μm. La mesure est effectuée à l'aide d'un granulomètre laser de type Malvern.
- les charges, ou fillers, (fillers dont la granulométrie est par convention inférieure à 100 μηη) non réactifs sont en général choisis parmi les fillers calcaires, le quartz broyé, les carbonates de calcium, les sulfates de baryum, les oxydes métalliques de titane, de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la perlite, la vermiculite, les ponces, la rhyolite, la chamotte, le talc, le mica, les billes de verre éventuellement creuses ou les granulés de verre expansés, les grains de mousse de silicate, les sables, les gravillons, les graviers, les cailloux, le noir de carbonate, le carbure de silicium, le corindon, les granulés de caoutchouc, le bois, la paille.
La composition de mousse minérale ou de coulis comportant des charges creuses se caractérise en outre en ce que :
• elle peut comprendre en outre de préférence un composé choisi parmi les agents tensio- actifs, les agents entraîneurs d'air et/ou les agents générateurs de gaz
• elle présente une ouvrabilité ajustable entre 5 et 30 minutes ou une ouvrabilité supérieure à 30 minutes,
- le ou les solvants représentent 10 à 40 % en poids du poids total de la mousse minérale, de préférence 20 à 30% en poids,
• elle peut comporter en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les agents moussants et les agents stabilisateurs ou réticulants des mousses, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau, les dispersants et les superplastifiants
• elle peut également comporter d'autres additifs choisis parmi les agents hydrofugeants, les fibres, les polymères thermoplastiques ou thermodurcissables.
Une composition de mousse minérale convenant à l'invention a avantageusement la composition suivante, en poids par rapport au poids total de la mousse minérale :
- 50 à 80 %, de préférence 60 à 70% de liant hydraulique LHA10 à 40 %, de préférence 20 à 30% de solvant,
- 2 à 10 %, de préférence 2 à 5 % de filler, et éventuellement
- 0,1 à 15%, de préférence 3 à 10% d'un adjuvant choisi parmi les agents moussants et les agents stabilisateurs ou réticulants des mousses, les accélérateurs de prise, les retardateurs de prise, les agents modificateurs de rhéologie et agents rétenteurs d'eau, les dispersants et superplastifiants
dont , en particulier : - 0,1 à 2 % d'agent moussant,
- 0,1 à 2 % d'agent réticulant,
- 0,1 à 2 % de dispersant,
- 0,1 à 10% d'accélérateurs ou de retardateurs de prises.
L'invention concerne également le procédé de préparation d'une mousse minérale telle que décrite ci-dessus. Les procédés et dispositifs permettant de préparer des mousses sont connus et décrits par exemple dans les brevets US2005/0126781 et US 4,731 ,389.
Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes :
a) préparation d'une mousse aqueuse à partir d'une composition comprenant au moins de l'eau et au moins un composé choisi parmi les agents moussants, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz,
b) préparation d'un coulis de ciment comprenant
- le mélange du liant avec un solvant et éventuellement au moins un composé choisi parmi les agents tensio-actifs, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz,
c) introduction d'une ou de plusieurs charges en tout ou partie dans la mousse aqueuse et/ou dans le coulis de ciment,
d) mélange de la mousse aqueuse et du coulis. Selon un autre mode de réalisation, la mousse minérale peut être préparée selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un coulis de ciment comprenant :
le mélange du liant avec un solvant et éventuellement au moins un composé choisi parmi les agents tensio-actifs, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz, , b) injection dans le coulis d'un gaz en maximisant la surface de contact entre le gaz et le coulis de ciment.
c) incorporation d'une ou de plusieurs charges en tout ou partie pendant/ou après l'étape a), ou pendant / ou après l'étape b). Selon un autre mode de réalisation, le coulis de ciment comportant des charges creuses de l'invention peut être préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un coulis de ciment comprenant :
le mélange du liant LHA avec un solvant,
b) incorporation dans le coulis d'au moins une charge creuse de faible densité, c) incorporation d'une ou de plusieurs charges en tout ou partie pendant/ou après l'étape a), ou pendant/ou après l'étape b). Lorsqu'il est employé dans la préparation des mousses minérales ou des coulis de ciment comportant des charges creuses de l'invention, l'activateur de charge réactive peut être introduit dans le coulis de ciment ou avec les charges.
Dans les trois modes de réalisation décrits ci-dessus les adjuvants, tels qu'activateurs de prise et etc., peuvent être introduits en tout ou partie dans le coulis ou dans la mousse ou après mélange de la mousse et du coulis.
La maximisation de la surface de contact entre le gaz et le coulis de ciment peut être obtenue, par exemple en utilisant un mélangeur statique. En outre, l'introduction en tout ou partie de la charge dans le coulis en même temps que le gaz accroît la surface de contact entre le gaz et le coulis.
Selon un autre mode de réalisation, la mousse minérale peut être générée sans addition de tensio-actifs par simple entraînement d'air lors de la préparation d'un coulis de ciment comprenant un liant hydraulique LHA, contenant éventuellement du sulfate de calcium, un solvant, et éventuellement des charges, lesquelles peuvent être introduites en tout ou en partie soit lors de la préparation du coulis, soit après cette étape.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation de la mousse minérale ou de la mousse minérale durcie comme matériau thermo-isolant à structure cellulaire pour la réalisation d'isolants thermiques :
- pour réaliser des panneaux préfabriqués comprenant au moins une couche isolante à base de la mousse minérale ou mousse minérale durcie,
- pour combler les parties creuses des éléments de construction des bâtiments par la mise en place in situ de ladite mousse minérale tels que murs, plafonds, parpaings, portes, gaines,
- pour réaliser pour réaliser des planchers chauffants par mise en place in situ de la mousse au contact des sous faces des tuyaux
- pour réaliser en application extérieure une monocouche présentant une fonction isolante pour le revêtement des bâtiments par mise en place in situ de ladite mousse minérale.
Lorsque la mousse minérale durcie est utilisée pour préparer des matériaux destinés à ces applications (isolation thermique), un coefficient de conductivité thermique à 20qC inférieur ou égal à 0, 045 W/m. °C est particulièrement avantageux.
L'invention concerne également l'utilisation de la mousse minérale ou mousse minérale durcie dans des applications pour isolant réfractaire :
- pour la réalisation de briques réfractaires,
- pour réaliser des bétons monolithiques par mise en place in situ de ladite mousse minérale.
Lorsque la mousse minérale ou mousse minérale durcie est utilisée pour préparer des matériaux destinés à des applications pour isolants réfractaires, on renforce généralement la structure par des charges légères citées précédemment afin de limiter le retrait après cuisson et d'augmenter les résistances mécaniques.
En outre un coefficient de conductivité thermique à 20 <Ό inférieur ou égal à 0,2 W/m°C et préférentiellement inférieur ou égal à 0,15 W/m°C est suffisant dans cette application.
De préférence, le liant de l'invention est un liant ettringitique. Par liant ettringitique, on entend un liant hydraulique dont les composants, lors de l'hydratation dans les conditions normales d'utilisation, donnent comme hydrate principal l'ettringite, qui est un trisulfoaluminate de calcium répondant à la formule 3CaO,AI203.3CaS04.32H20. Les liants LHA contenant du sulfate de calcium conduisent par hydratation à la formation de l'ettringite. Par conséquent, le liant hydraulique LHA de l'invention comprend, de préférence 10 à 90% en poids de sulfate de calcium par rapport au poids total du liant hydraulique, de préférence 10 à 70 %, encore plus préférentiellement 10 à 50 %, et, de préférence 20 à 40%.
Le sulfate de calcium provient de composés d'origine naturelle, synthétique ou de traitement de sous produits choisis parmi les anhydrites, les semi-hydrates, les gypses et leurs mélanges. L'utilisation d'un liant hydraulique LHA comprenant des matériaux très réactifs permet d'obtenir des mousses minérales, des coulis de ciment et des matériaux thermo-isolants présentant un taux de liant très faible, par exemple inférieur à 20 % , de préférence inférieur à 10%, voire de 4% en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon les applications, de préférence, les matériaux thermo-isolants à structure cellulaire suivant l'invention comprennent au plus 70% en poids de charges, mieux au plus 60% de charges.
Ainsi, les liants hydrauliques selon l'invention peuvent comprendre majoritairement un ciment alumineux et (ou) un ciment sulfo aluminate de calcium. Cependant, ils peuvent comprendre à titre de composant minoritaire du ciment Portland, de préférence dans une limite de 5% en poids par rapport au poids total du liant hydraulique.
Les matériaux de l'invention présentent également d'excellentes propriétés de résistance au feu. On observe que cette propriété est plus prononcée lorsque l'on utilise un liant ettringitique grâce à la quantité importante d'eau liée présente dans la structure moléculaire de l'ettringite.
De préférence, le liant hydraulique de l'invention comprend des additifs régulateurs de prise tels que des accélérateurs de prise ou des retardateurs de prise. Ils représentent de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total du liant hydraulique.
Les accélérateurs de prise utilisés dans la présente invention peuvent être de tout type connu. Leur utilisation permet de régler l'ouvrabilité de la mousse minérale ou du coulis de ciment. On peut citer, à titre d'exemples, l'aluminate de sodium, le silicate de sodium, l'aluminate de potassium, le sulfate d'aluminium, le carbonate de potassium, les sels de lithium tels que l'hydroxyde de lithium, le sulfate de lithium et le carbonate de lithium utilisables seuls ou en mélange
Les retardateurs de prise utilisés dans la présente invention peuvent être de tout type connus, on peut notamment citer, à titre d'exemples, l'acide citrique, l'acide tartrique, le gluconate, et l'acide borique et ses sels utilisables seuls ou en mélange.
Les agents rétenteurs d'eau et modificateurs de rhéologie peuvent être choisis parmi la famille des éthers de cellulose, éthers de guar, éthers d'amidon, les polymères associatifs, les polymères obtenus par biofermentation tels que les gommes xanthane, gommes wellan...
Afin de limiter les transferts d'humidité à l'intérieur de la mousse minérale durcie, transferts qui augmentent significativement le coefficient de conductivité thermique et diminuent par conséquent significativement l'efficacité de l'isolation thermique, il est intéressant d'incorporer un agent d'hydrofugation introduit tout ou en partie soit dans la masse de la mousse minérale ou le coulis de ciment lors de sa préparation, soit par imprégnation de la mousse minérale durcie. A titre d'agents d'hydrofugation on peut citer de manière non limitative :
- les huiles de silicones de type polydimethylsiloxane qui peuvent être fonctionnalisées ou non avec des groupes réactifs de type Si-H , Si (OMe), Si (OEt), les émulsions aqueuses de ces huiles telles que par exemple décrits dans le brevet US 5373079
- les organosilanes tels que les trialcoxysilanes et silazanes décrits dans le brevet US20050182174
- les siliconates tels que par exemple le methylsiliconate de potassium
- les paraffines, les cires de type stéarates, oléates, les huiles d'origine végétale et leurs dérivés tels que commercialisés par la société Novance.
Ces hydrofugeants pourront être utilisés en fonction de leur nature, soit purs, soit dilués dans un solvant soit en dispersion ou en émulsion dans l'eau.
Afin de renforcer les propriétés mécaniques de la mousse minérale durcie, il est intéressant d'introduire pendant la préparation de la mousse minérale ou du coulis de ciment des polymères tels que par exemple les alcools polyvinyliques, des polyamides, des latex sous forme liquide ou sous forme de poudre.
Par latex on entend une émulsion d'un ou de plusieurs polymères obtenus par polymérisation radicalaire de monomères éthyléniquement insaturés choisis parmi le styrène, les dérivés du styrène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle , le chlorure de vinylidène , le vinyl propionate, le vinyl n-butyrate, le vinyl laurate, le vinyl pivalate et le vinyl stéarate, VEOVA0 9 à 1 1 , le (méth)acrylamide, les (C1 -C20)alkyl esters de l'acide méthacrylique , les (C2-C20) alcenyl esters de l'acide méthacrylique avec des alcanols à 1 à 12 atomes de C , tels les esters méthylique, éthylique, n-butylique, isobutylique, t-butylique et 2-éthylhexylique des acides acrylique et méthacrylique, les nitriles, les acrylonitriles, les diènes, tels que 1 , 3-butadiène, l'isoprène, les monomères portant deux groupes vinyle, deux groupes vinylidène ou deux groupes alkylène.
On peut également envisager d'introduire certains polymères thermo durcissables, ou photoréticulables en tout ou en partie soit pendant la préparation de la mousse minérale ou du coulis de ciment, soit par pulvérisation ou imprégnation sur la mousse minérale durcie.
A titre de polymères thermodurcissables (qui réticulent sous l'effet de la chaleur ou d'une radiation) on peut citer par exemple et à titre non limitatif les polyuréthanes, les époxys, les polyesters.
Les charges utilisées selon l'invention sont en général des matériaux inertes utilisés comme agent de remplissage. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, il est prévu d'employer dans la mousse minérale des charges réactives. Selon une autre variante avantageuse il est prévu d'employer dans la mousse minérale ou dans le coulis de ciment des charges creuses de faible densité. Les charges peuvent être minérales ou organiques. Les charges minérales peuvent être par exemple choisies parmi la fumée de silice, le laitier de haut fourneau, le laitier d'aciérie, les cendres volantes, les fillers calcaires, le quartz broyé, les silices dont les silices de pyrogénation et de précipitation, les silices récupérées dans les écorces de riz, les silices de diatomées, les carbonates de calcium, les sulfates de baryum, les métakaolins, les oxyde métallique de titane, de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), les billes creuses d'alumine, le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, les argiles calcinées, standards ou expansées, la perlite, la vermiculite, les ponces, la rhyolite, la chamotte, le talc, le mica, les billes de verre éventuellement creuses ou les granulés de verre expansés, les aérogels de silice, les grains de mousse de silicate, les sables, les gravillons, les graviers et/ou les cailloux. Les charges organiques peuvent-être choisies dans le groupe constitué des billes polymériques organique (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle, polydiméthylsiloxane), des granulés de caoutchouc, le bois tel que la poudre de liège, la sciure de bois, la paille et/ou des billes de polystyrène.
On utilise de préférence des charges creuses de faible densité. De préférence, les charges ont une densité inférieure à la densité du mortier frais (qui est inférieure à 3). En général les charges creuses de faible densité ont une densité inférieure à 0,5, de préférence inférieure à 0,1 , avantageusement inférieure à 0,05. La taille des charges creuses est de préférence comprise entre 10μηι et 2,5mm. Des charges hydrophobes, par exemple de carbonate de calcium, sont préférentiellement utilisées. Les charges fines, c'est-à-dire les charges présentant un diamètre moyen D90 inférieur ou égal à 5 μηι, de préférence inférieur à 1 μηπ renforcent la mousse minérale. De préférence, le matériau de l'invention comprend des charges de diamètre moyen (D90) inférieur ou égal à 5μηι.
A titre de granulés en verre expansé, on peut citer les granulés commercialisés sous la marque Poraver® présentant une densité apparente fonction de la granulométrie apparente comprise entre 140 et 530 Kg/m3. Par exemple, des granulés de granulométrie standard 4 - 8 mm ont une densité apparente de 180 kg/m3 et des granulés de granulométrie 0,1 - 0,3 mm ont une densité de 400 kg/m3. On peut également citer les granulés en verre expansé Liaver dont la granulométrie est comprise entre 0,25 et 4 mm ainsi que les grains de granulométrie plus élevée (0 - 72 mm) commercialisés sous le nom Misapor®.
A titre de billes de verre creuses, on peut citer les billes de verre commercialisées par les sociétés 3M, Potters PQ et Akzo Nobel Expancel, présentant une granulométrie comprise entre 20 Mm et 1 10 μηη et une densité d'environ 100 kg/m3.
A titre de cénosphères, on peut utiliser les produits commercialisés par les sociétés Trelleborg Fillite, Potters PQ, Oméga Minerais. Ces charges sont des cénosphères de granulométrie 0 - 0,5 mm dont la densité apparente est de 350 à 450 kg/m3
A titre de grain de mousse de silicate, on peut citer les grains SLS®20 qui sont des grains très légers de nature hydrophobe.
A titre d'argile expansée, on utilise par exemple celles de granulométrie 0 - 4 mm et présentant une densité apparente d'environ 200 kg/m3.
Les ponces ou pierres ponces sont des roches volcaniques très poreuses et d'une densité faible, fréquemment inférieure à 1 . De préférence, les ponces ont une granulométrie 0,3 - 8 mm. Ce produit est commercialisé par la société Quick Mix.
Les argiles expansées utilisées selon l'invention ont, de préférence, une granulométrie comprise entre 1 et 8 mm et une densité apparente comprise entre 280 et 650 kg/m3. Ces produits sont commercialisés par les sociétés Maxit Fibo et Liapor. On peut choisir des argiles expansées traitées en surface pour réduire la demande en eau.
Les schistes expansés utilisés selon l'invention ont, de préférence, une granulométrie comprise entre 2 et 8 mm. Ces produits sont commercialisés par la société Berwilit.
La perlite utilisée selon l'invention a, de préférence, une granulométrie comprise entre 0 et 6 mm et une densité apparente comprise entre 39 et 95 kg/m3. Ce produit est commercialisé par exemple par les sociétés Knauf et Pavatex.
La vermiculite utilisée selon l'invention a, de préférence, une granulométrie comprise entre 0 et 2 mm et une densité apparente comprise entre 60 et 160 kg/m3. Ce produit est commercialisé par exemple par les sociétés Isola-Mineralwolle Werke, CMMP et Reppel.
La rhyolite utilisée selon l'invention a, de préférence, une granulométrie comprise entre 10 et 350 μπι et une densité apparente comprise entre 180 et 350 kg/m3. Ce produit est commercialisé par exemple par la société Lafarge Noblite.
On peut également utiliser d'autres types d'adjuvants comme par exemple les agents rétenteurs d'eau et modificateurs de rhéologie qui peuvent être choisis parmi la famille des éthers de cellulose, éthers de guar, éthers d'amidon, les alcools polyvinyliques, les polyacrylamides, les polymères associatifs, les polymères obtenus par biofermentation tels que les gommes de xanthane, les gommes wellan, les silices pyrogénées, les silices de précipitation, les laponites, les bentonitesjes hectorites...
On peut également utiliser des dispersants tels que par exemple les lignosulfonates, les naphtalène sulfonates, les mélamine sulfonates, les caséines, les polycarboxylates modifiés, les polymères comportant des motifs phosphonate, les phosphates et les phosphonates.
La mousse minérale ou le coulis de ciment comportant des charges creuses sont obtenus à partir d'un coulis de ciment. Le coulis de ciment peut être préparé extemporanément, c'est-à-dire juste avant emploi. Dans ce cas, on peut dans un premier temps mélanger les composants du liant hydraulique, les régulateurs de prise et éventuellement des charges et/ou d'autres additifs de façon à former un mélange poudreux, puis gâcher avec de l'eau ou un solvant le mélange ainsi obtenu pour former un coulis de ciment.
Il est également possible d'utiliser un coulis aqueux prêt à l'emploi, c'est-à-dire un coulis pré-préparé. Dans ce cas, les coulis doivent être stabilisés pour présenter une durée de vie élevée, c'est-à-dire d'au moins un mois, mieux de deux mois, de préférence 3 mois ou plus et mieux encore au moins 6 mois, afin de se garantir contre les délais de stockage ou de livraison.
On entend par « durée de vie » au sens de l'invention, la durée pendant laquelle un composant reste sous la forme d'une suspension aqueuse ou non aqueuse de produits solides, plus ou moins fluide, pouvant revenir à l'état de suspension aqueuse ou non aqueuse par une simple agitation mécanique, sans faire prise.
Le coulis en phase aqueuse doit être stabilisé (ou retardé) plusieurs mois. On peut utiliser par exemple à cette fin de l'acide borique ou l'un de ses sels en suspension dans l'eau. Il sera donc nécessaire pour pouvoir déclencher la prise de débloquer le ciment contenu dans le coulis avant utilisation. Pour cela, on utilise en général un matériau susceptible de « débloquer » le ciment alumineux retardé et éventuellement un catalyseur permettant d'accélérer la prise du ciment, par exemple, un mélange de chaux et d'hydroxyde de lithium. Les brevets EP 0241 230 et EP 0 1 13 593 divulguent des systèmes de ce type.
Pour obtenir la mousse minérale de l'invention, on peut mélanger le coulis de ciment décrit ci-dessus avec une mousse aqueuse comprenant au moins un composé choisi parmi les agents moussants, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz. On pourra utiliser un appareillage tel que représenté sur la figure 1 pour préparer la mousse aqueuse. Un mélange d'eau et d'agents moussants ou d'entraîneurs d'air 1 est pompé à l'aide d'une pompe doseuse 2 et est co-injecté avec un gaz 3 dans un mélangeur 5 par exemple un mélangeur statique (ou un tube rempli de billes). Le gaz pouvant être par exemple de l'air, de l'azote ou du dioxyde de carbone est prélevé à partir d'une source gazeuse 3. Le débit de gaz injecté est contrôlé à l'aide d'un débitmètre 4. Selon un autre mode de réalisation, le mélange de gaz et d'eau, d'agents moussants et/ou entraîneurs d'air passe à travers plusieurs mélangeurs à billes 5 et 6 présentant des diamètres de billes de diamètres de plus en plus faibles. Enfin on récupère la mousse aqueuse dans un récipient 7. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on ajoute directement au coulis de ciment au moins un composé choisi parmi les agents moussants, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz, puis on injecte dans ce coulis un gaz de façon à former la mousse minérale. L'injection de gaz est réalisée en maximisant la surface d'interaction entre le gaz et le coulis de manière à obtenir une mousse minérale abondante et stable. On pourra utiliser un appareillage tel que celui décrit dans la figure 1 en remplaçant le mélange d'eau et d'agents moussants ou d'entraîneurs d'air par le coulis de ciment additivé.
Selon un autre mode de réalisation, la mousse minérale peut être générée sans addition de tensio-actifs par entraînement d'air lors de la préparation d'un coulis de ciment comprenant un liant hydraulique LHA un solvant, des charges, de préférence des charges réactives ou des charges creuses de faible densité, ou par exemple des fillers, lesquelles peuvent être introduites en tout ou en partie soit lors de la préparation du coulis, soit après cette étape.
Selon un autre mode de réalisation, des charges creuses sont incorporées au coulis de ciment de façon à générer une porosité.
La mousse minérale ou le coulis de ciment ainsi obtenu peut être directement utilisé pour fabriquer un matériau thermo-isolant à structure cellulaire (ou mousse minérale durcie) selon l'invention. La mousse minérale ou le coulis de ciment ou la mousse minérale durcie suivant l'invention présente pour avantage de ne nécessiter aucun traitement thermique, notamment un traitement hydrothermal coûteux. Le matériau thermo-isolant à structure cellulaire de l'invention peut donc être obtenu sans traitement thermique ou hydrothermique.
Selon l'invention, n'importe quel agent moussant traditionnellement utilisé pour faire mousser du ciment convient tel que des tensio-actifs anioniques, non ioniques et leurs mélanges. On peut éventuellement ajouter un additif stabilisateur de mousse aqueuse. Les additifs stabilisateurs peuvent être soit des tensio-actifs, soit des polymères, des alcools à longue chaîne, sous forme liquide ou en particules solides tels que par exemple les alkanolamides, hydrocolloides, protéines cités dans les brevets WO/2008/020246, WO/2006/067064, US 4218490. La mousse de l'invention peut ne pas comporter d'agent moussant ni d'agents stabilisateurs de mousses.
Les agents entraîneurs d'air sont des composés qui permettent de stabiliser les bulles d'air piégées par les turbulences générées lors du mélange. A titre d'agent entraîneur d'air, on peut citer les résines naturelles de bois, les composés sulfatés ou sulfonatés, les détergents synthétiques et les acides gras organiques.
Les agents générateurs de gaz utilisés selon l'invention peuvent par exemple être choisis parmi les composés qui gênèrent de l'azote, de l'oxygène, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, de l'ammoniac ou du méthane. Le brevet US2005/0126781 cite de nombreux agents générateurs de gaz, pouvant être utilisés selon l'invention. On peut citer à titre d'exemple les composés contenant des groupes hydrazine ou azo tels que l'hydrazine, l'azodicarbonamide, l'azobis (isobutyronitrile), le p-toluène sulfonyle hydrazide, le p-toluène sulfonyle semicarbazide, le carbohydrazide, le p-p'-oxybis (benzènesulfonylhydrazide) et leurs mélanges. Des exemples d'agents générant de l'azote ne contenant pas de groupe hydrazine ou azo incluent les sels d'ammonium d'acide organique ou inorganique, l'hydroxylamine sulfate, les carbamides et leurs mélanges. Des exemples d'agents générant de l'oxygène sont par exemple les agents de blanchiment classiquement utilisés en détergence tels que par exemple les peroxides, les percarbonates persulfates, peroxycarbonates. Le matériau (mousse minérale durcie) ou la mousse minérale ou le coulis de ciment comportant des charges creuses de l'invention sont particulièrement utiles pour améliorer l'isolation thermique et la résistance au feu des bâtiments. En effet, le matériau (mousse minérale durcie) ou la mousse minérale ou le coulis de ciment peuvent être utilisés pour réaliser des panneaux préfabriqués comprenant au moins une couche isolante à base du matériau (mousse minérale durcie) tels que :
- réalisation de panneaux pour substituer les panneaux de polystyrène utilisés dans les systèmes d'isolation thermique par l'extérieur,
- réalisation de panneaux sandwiches, dans lesquels la mousse minérale, ou le coulis de ciment comportant des charges creuses, est introduit entre deux parois de matériau de construction (bois, contreplaqué, polystyrène, plâtre, béton).- réalisation de pré murs isolants porteurs ou non porteurs ou parpaings et briques destinés à la construction,
- réalisation de panneaux pour substitution des panneaux sandwich à intérieur fibres de verre ou PU utilisés pour l'isolation thermique intérieure de la maison.
Le matériau (mousse minérale durcie) ou la mousse minérale ou le coulis de ciment comportant des charges creuses peuvent également être utilisés pour mettre en place in situ de la mousse minérale pour combler les parties creuses des éléments de construction des bâtiments, tels que murs, plafonds, parpaings, portes, gaines...
Le matériau ou la mousse minérale peuvent également être utilisés pour mettre en place in situ de la mousse minérale en sous-face au contact des tuyaux utilisés dans le cadre de planchers chauffants.
Le matériau ou la mousse minérale ou le coulis de ciment comportant des charges creuses peuvent également être utilisés pour mettre en place in situ de la mousse minérale en application extérieure comme monocouche présentant une fonction isolante pour le revêtement des bâtiments, cette monocouche pouvant être recouverte d'une couche de finition esthétique.
Le matériau, ou la mousse minérale de l'invention, ou le coulis de ciment comportant des charges creuses est également particulièrement utile pour réaliser des bétons ou briques isolantes pour applications réfractaires incluant la réalisation de briques réfractaires et la mise en place in situ de la mousse minérale pour la réalisation de bétons monolithiques.
Enfin, la mousse minérale ou le coulis de ciment comportant des charges creuses de l'invention peut être utilisée comme un béton prêt à l'emploi permettant d'obtenir un matériau thermo isolant utilisé dans les applications suivantes : - les structures, poteaux, refends et dalles en blocs monomur permettant ainsi la réduction des ponts thermiques aux jonctions,
- les voiles bétons extérieurs permettant la réduction des ponts thermiques entre les étages d'immeubles,
- les dalles sur terre plein,
- le remplissage des doubles murs,
- l'isolation des toitures et terrasses.
Exemples
I - Détermination des protocoles
I. 1 - Détermination de la conductivité thermique et du retrait thermique.
- Mesure de la conductivité thermique, λ à 20 °C.
Les conductivités thermiques ont été mesurées selon la norme EN 12667:2001 "Performance thermique des matériaux et produits pour le bâtiment. Détermination de la résistance thermique par la méthode de la plaque chaude gardée et la méthode flux métrique. Produit de haute et moyenne résistance thermique".
1.2 - Détermination de la résistance en compression.
La résistance en compression est déterminée selon la norme EN 196-1 sur des cubes 100x100x100 mm au bout de 3 et 24 heures.
1.3 - Détermination de la porosité ouverte d'un béton selon la norme : EN 993-1 .
1.3.1 - Appareillage
- Balance à 0,1 g équipée d'une fixation pour le panier recevant l'échantillon
- Cloche à vide
- Pompe à vide avec manomètre
- Bonbonne d'eau à 20<€
- Seau d'eau à 20 <€
1.3.2 - Mode opératoire
- Sécher l'échantillon à l'étuve 60 °C (génie civil) ou 1 10 ^ (réfractaire) pendant 24h
- Peser l'échantillon sec (P1 )
- Placer l'échantillon dans la cloche à vide
- Faire le vide et vérifier le manomètre (< 50 m Bar)
- En maintenant l'aspiration, introduire lentement de l'eau dans la cloche à vide jusqu'à recouvrir l'échantillon de 2 cm d'eau (submerger l'échantillon sous vide)
- Maintenir l'aspiration jusqu'à la fin de l'ébullition de l'eau (=>chasser l'air des pores)
- Fermer le robinet de la cloche à vide et arrêter la pompe - Laisser l'imprégnation sous vide se poursuivre pendant un minimum de 3 heures (temps du dégazage de l'échantillon)
- Ramener la cloche à la pression atmosphérique
- Sortir l'échantillon à tester et éliminer l'excès d'eau à l'aide d'une éponge humide (ne pas sécher l'échantillon)
- Peser l'échantillon saturé d'eau (P2)
- Tarer la balance avec l'échantillon saturé d'eau sur le plateau
- Placer l'échantillon dans le panier métallique suspendu sous la balance
- Immerger l'ensemble dans un seau sous environ 10 cm d'eau
- Lire la masse (P3), qui permet de mesurer le poids d'eau déplacé et donc le volume de l'échantillon (mesure de la poussée d'Archimède sur l'éprouvette saturée d'eau)
POROSITE (%) = (Poids Saturé d'eau - Poids sec) / Volume x 100
POROSITE (%) = (Ρ2 - Ρ1 )/Ρ3 Ί 00 I-4 : Détermination de la densité absolue et de la porosité ouverte par la méthode du picnomètre
1-4-1 : Appareillage
- Picnomètre Microméritics ACCUPYC II 1340.
- Balance de précision type Mettler +/- 0.0001 g.
- Bouteille + détendeur Hélium (99.995% mini) 1.5 bars (21.5psi)
I-4-2 : Gamme de validité - Précision
- Gamme de mesure : > 0,2g / cm3
- Précision de mesure : 0.05%
I-4-3 : Mode opératoire
Préparation d'échantillon :
L'échantillon doit être mis en étuve à 60 °C (mini 2h) puis refroidi pour être exempt d'eau pour stabiliser plus rapidement la mesure (5 mesures successives identiques).
Tarer la cellule porte échantillon et la remplir au 2/3, relever la masse exacte. Introduire la cellule dans le pycnomètre et refermer le couvercle.
Lancer le cycle de mesure à l'ordinateur.
Expression des résultats :
Détermination de la densité absolue d'un solide (g/cm3), à partir de la mesure du volume occupé par une masse connue de matière dans la cellule.
Le résultat correspond à la moyenne des cinq derniers résultats compris dans l'intervalle de confiance de l'appareil (0.02% de variation du volume). Les résultats calculés par l'ordinateur à 0,01 g / cm3 près expriment la valeur.
POROSITE (%) = 1 -(1/densité apparente mesurée - 1/densité absolue) x 100
I-5 : Mesure des diamètres des pores par microscopie optique
La mousse minérale durcie est imprégnée par une résine durcissable (résine époxy) afin d'être observée sous microscopie optique. Après 12h de durcissement, l'échantillon est découpé transversalement en plaques d'environ 4 cm* 4cm d'épaisseur comprise entre 0,05 et 3 mm. L'observation de la surface transversale des échantillons est réalisée sous grossissement X5. II - Exemples de compositions suivant l'invention et évaluation de la conductivité thermique et de la résistance en compression des matériaux isolants de l'invention
II. A. Exemple 1 :
II. A. 1 - Préparation des liants
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient
Figure imgf000029_0001
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. A. 2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 6 g d'agent moussant Lithofoam® SL400-L (protéine de 20000 à 120000 Daltons), - 0,40 g : éther de cellulose,
- 80 g d'eau. A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte.
II. A. 3 - Préparation de la mousse minérale
On incorpore 20 grammes de mousse aqueuse dans le coulis de ciment préparé ci- dessus à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
II. A. 4 - Coulage et séchage de la mousse minérale
La mousse minérale est coulée dans des moules de dimensions 4 cm*4 cm*16 cm préalablement lubrifiés avec une huile de démoulage.
Composition de la mousse minérale
Figure imgf000030_0001
II. A. 6 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : 125 Kg/m3,
- Résistance à la compression à 3 heures : Rc = 0,3 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = 0,044 W7m. °C
- Absence de défauts dus à la maturation d'Oswald
- Porosité >90%.
II. B. Exemple 2 : Comparaison du matériau isolant de l'invention à un matériau isolant à base de ciment portland 52,5 R
Il B..1 - Préparation des liants
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient :
Figure imgf000031_0001
sec
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5).
II. B.2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 5g d'agent moussant Lithofoam® SL400-L (protéine de 20000 à 120000 Daltons)
- 80g d'eau
A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte.
II. B.3 - Préparation de la mousse minérale
On incorpore 20 grammes de mousse aqueuse dans 100 grammes de liant à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
La mousse minérale de l'invention est facile à obtenir car la mousse aqueuse s'incorpore facilement dans la phase liante et l'ensemble est homogène.
La mousse minérale de l'essai comparatif 2 a été difficile à obtenir car le liant n'était pas assez fluide.
N.B.4 - Coulage et séchage de la mousse minérale
La mousse minérale est coulée dans des moules de dimensions 4 cm*4 cm*16 cm préalablement lubrifiés avec une huile de démoulage.
Les mousses minérales sont ensuite séchées à 23 °C et 60% HR pendant 24H afin d'obtenir le matériau thermo- isolant à structure cellulaire selon l'invention. On constate que la mousse minérale majoritairement à base de Portiand obtenu avec le liant comparatif LC1 s'effondre (figure 2b) contrairement à la mousse minérale de l'invention majoritairement à base de ciment alumineux L2 qui ne s'effondre pas (figure 2a). La figure 2 c) représente le matériau isolant majoritairement à base de ciment Portiand LC2. On observe un moindre effondrement mais une grande inhomogénéité au sein du matériau thermo- isolant à structure cellulaire obtenu.
II. B.5 - Caractérisation du matériau thermo- isolant à structure cellulaire de l'invention. Mesure du volume poreux et de la densité :
La densité du matériau thermo- isolant à structure cellulaire est mesurée à l'aide d'un pycnomètre, cette mesure est comparée au résultat obtenu par porosimétrie sous eau. On mesure par ces deux techniques une densité de 0,29 et un volume poreux de 85% pour le matériau isolant de l'invention comprenant un liant à base de ciment alumineux, de sulfate de calcium et de ciment Portiand.
Mesure des diamètres de pores du matériau isolant :
La mousse minérale durcie est imprégnée par une résine durcissable (résine époxy) afin d'être observée sous microscopie optique. Après 12h de durcissement, l'échantillon est découpé transversalement en plaques d'environ 4 cm* 4cm* d'épaisseur comprise entre 0,05 et 3 mm.
L'observation de la surface transversale des échantillons est réalisée sous grossissement X5 et est illustrée sur les figures 3 a) et 3 b).
Comme le montrent les figures 2a à 2c, la mousse minérale durcie selon l'invention (L2, figure 2a) présente une excellente tenue mécanique, cependant que les mousses minérales durcies à base uniquement de ciment portiand, (LC1 , figure 2b et LC2, figure 3b) se sont effondrées lors de la mise en contact de la mousse aqueuse avec le coulis.
La mousse minérale durcie selon l'invention (L2, figure 3a) comprend des bulles régulièrement réparties, 4 à 5 bulles par mm2 et de taille régulière, cependant que la mousse minérale durcie de l'exemple comparatif LC1 (figure 3b) présente une hétérogénéité dans la taille et la répartition des bulles. U. C. Exemple 3 : liants ettrinqitiques avec charges creuses et comparaison avec matériau à base de ciment Portiand 52, 5R
II. C. 1 - Préparation des liants
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient : Composant Liant selon Comparatif/ Liant 1 Liant 100% OPC l'invention L3 avec LC3 sans charges comparatif / Liant charges creuses et creuses 1 LC4
réactives
Liant hydraulique :
Ciment portland 52, 5R 7,15 g 7,15 g 100 g
(Lafarge Le Havre)
Aluminate de calcium Secar 35,75 g 35,75 g -
51 ® (Kerneos)
Anhydrite 12,5 g 12,5 g -
Carbonate de sodium - - 0,4 g
Acide citrique 0,1 g 0, 1 g 0,1 g
Charge creuse
Thermosilit® (*) 1 1 ,0 g - -
Charges réactives :
fumée de silice Rw Q1 5,03 g 5,03 g 5,03 g
Fuller
Dispersant :
Conpac 500 0,36 g 0,36 g 0,36 g
Ether de cellulose:
Tylose H300P2 0,1 1 g 0,1 1 g 0,1 1 g
Résine
Vinnapass 501 1 L 3 g 3 g 3 g
Charges:
Durcal 2 25 g 25 g 25 g
Sable Palvadeau 0-0,315 1 1 g 1 1 g mm
Eau de gâchage 30 g 22 g 22 g
(*) Le Thermosilit ® est une charge creuse de type perlite expansée qui présente les caractéristiques suivantes :
Granulométrie : 0 - 2,5 mm
Masse volumique : 80 - 1 00 kg/m3
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. C. 2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 4 g d'agent moussant Empicol ESC/3L (Sodium Laureth ether sulfate),
- 0,1 g : Gomme de Xanthane,
- 0,1 g de sulfate de lithium,
- 92,8 g d'eau A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte de densité 50 kg. m3. II. C. 3 - Préparation de la mousse minérale
On incorpore 30 grammes de mousse aqueuse dans 100g de coulis de ciment préparé ci- dessus à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
II. C. 4 - Coulage et séchage de la mousse minérale
La mousse minérale est coulée dans des moules de dimensions 4 cm*4 cm*16 cm ou 10 cm *10 cm *10 cm en polystyrène.
Les mousses minérales sont ensuite séchées à 23°C et 60% HR pendant 24H afin d'obtenir le matériau thermo- isolant à structure cellulaire selon l'invention.
On constate que la mousse minérale majoritairement à base de Portiand obtenue avec le liant comparatif LC3 s'effondre contrairement à la mousse minérale de l'invention majoritairement à base de ciment alumineux L3 avec charges réactives et charges creuses qui ne s'effondre pas
II. C. 5 - Composition de la mousse minérale (Liant L3 avec charges réactives et charges creuses)
Figure imgf000034_0001
II. C. 6 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : 194 Kg/m3,
- Porosité : 91%
- Résistance à la compression à 3heures : 0,5MPa, à 24 heures : Rc = 0,8 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = 0,07 W/m. °C
La mousse minérale de l'essai comparatif avec ciment Portiand LC4 n'a pu être obtenue du fait de l'effondrement de la mousse minérale. Les causes de cet effondrement sont dues à la faible réactivité de ce système.
Mesure des diamètres de pores du matériau isolant :
Sur la figure 4 on observe des pores de taille allant de environ 100 à 550 μηι. II. P. Exemple 4 : faible taux de liant, sans OPC, avec charge réactive et charge creuse II. D. 1 - Préparation des liants
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient :
Figure imgf000035_0001
(*)
Les caractéristiques du laitier utilisé dans tous les exemples sont les suivantes:
Surface spécifique Blaine : 2900cm2/g
Masse volumique absolue : 2,91 3 g/cm3
Granulométrie (μιτι) : D1 0 3,49
D20 5,60
D50 12,65
D80 24,76
D90 33,22
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 3 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi une mousse minérale. II. D. 2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 4 g d'agent moussant Empicol ESC/3L (Sodium Laureth ether sulfate),
- 0,1 g : Gomme de Xanthane,
- 0,1 g de sulfate de lithium,
- 92,8 g d'eau
A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte de densité 50 kg. m3. II. D. 3 - Préparation de la mousse minérale
On incorpore 15 grammes de mousse aqueuse dans 100g de coulis de ciment préparé ci- dessus à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
Il D.4 - Composition de la mousse minérale
Figure imgf000036_0001
II. D.4- Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : 232 Kg/m3, - Résistance à la compression à 3 heures : Rc = 0,2 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = 0,0712 W m. O
- Porosité : 86%
La mousse minérale de l'essai comparatif LC5 avec ciment Portiand n'a pu être obtenue du fait de l'effondrement de la mousse minérale. Les causes de cet effondrement sont dues à la faible réactivité de ce système.
Mesure des diamètres de pores du matériau isolant :
Sur la figure 5, on observe essentiellement des pores de taille inférieure à 300μΜ
II. E. Exemple 5 : Génération de mousse in situ dans le coulis avec charge réactive et charge creuse
II. E. 1 - Préparation des liants
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient :
Composant Liant
ettringitique
avec charges
creuses et
réactives L5
Liant hydraulique :
Ciment portiand 52, 5R (Lafarge Le Havre) -
Aluminate de calcium Secar 51 ® (Kemeos)
Anhydrite Francis Flower 2,7 g
Semi-hydrate Prestia Création 0,3 g
Chaux aérienne 0,3 g
Charge creuse
Thermosilit® 20,0 g
Charges réactives :
Laitier (*) 5 g
fumée de silice Rw Q1 Fuller 5 g
Dispersant :
Conpac 500 0,36 g
Ether de cellulose:
Tylose H300P2 0,08 g
Charges:
Durcal 130 26 g
Sable Sifraco BR36 30,5 g
Système Moussant :
Empicol ESC/3L 1 g Composant Liant
ettringitique
avec charges
creuses et
réactives L5
Sulfate de Lithium ojg
Gomme de Xanthane 0,015
Eau de gâchage 40 g
(*) cf exemple 4
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 3 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi une mousse minérale.
ILE.2 - Coulage et séchage de la mousse minérale
Même procédé que II.D.2.
II. E. 3 - Composition de la mousse minérale
Figure imgf000038_0001
II. E. 4- Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : 287 Kg/m3,
- Résistance à la compression à 3 heures : Rc < 0,2 MPa, à 24 heures : Rc= 0,2 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = 0,0821 \N/m. °C
- Porosité : 88,5%
Mesure des diamètres de pores du matériau isolant : Sur la figure 6, on observe des tailles de pores essentiellement inférieures à 200μπι.
II. F. Exemple 6 : fort taux de liant, avec OPC, avec charge creuse et avec ou sans charge réactive
II. F. 1 - Préparation des liants
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient Composant Liant ettringitique avec Liant ettringitique
charges creuses et avec charges creuses réactives L6 et sans Laitier L7
Liant hydraulique :
Ciment portland 52, 5R (Lafarge Le 4,5 g 4,5 g
Havre)
Aluminate de calcium Secar 51 ® 35,06 g 35,06 g
(Kerneos)
Anhydrite Francis Flower 10,52 g 10,52 g
Semi-hydrate Prestia Création 1 ,17 g 1 ,17 g
Charges réactives :
Laitier (*) 5 g
Fumée de silice Rw Q1 Fuller 5 g 5 g
Dispersant :
Compac 500 0,36 g 0,36 g
Ether de cellulose:
Tylose H300P2 0,10 g 0,10 g
Charges:
Durcal 2 10 g 15 g
Sable Sifraco BR36 28 g 28 g
Eau de gachâge 22 g 22 g
(*) cf exemple 4
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. F. 2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 4 g d'agent moussant Empicol ESC/3L (Sodium Laureth ether sulfate),
- 0,1 g : Gomme de Xanthane,
- 0,1 g de sulfate de lithium,
- 92,8 g d'eau
A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte de densité 50 kg. m3.
II. F. 3 - Préparation de la mousse minérale On incorpore 30 grammes de mousse aqueuse dans 100g de coulis de ciment préparé ci-dessus à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
II. F. 4 - Coulage et séchage de la mousse minérale
Idem II.C.4
II. F. 5 - Composition de la mousse minérale (Liant 1 avec Laitiers et charges creuses et Liant 1 avec charges creuses sans Laitiers)
Figure imgf000040_0001
II. F. 6 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : avec liant L6 194 Kg/m3,
Avec liant L7 143 Kg/m3
- Porosité : avec liant L6 91%
Avec liant L7 94%
- Résistance à la compression à 3 heures :
avec liant L6 Rc = 0,2 MPa
Avec liant L7 Rc < 0,2 MPa
- Coefficient de conductivité thermique :
avec liant L6 λ = 0,053 W/m.°C
Avec liant L7 λ = 0,045 W/m.°C
Mesure des diamètres de pores du matériau isolant :
Avec liant L6 : sur la figure 7 on observe des tailles de pores essentiellement inférieures à 400μπι.
Avec liant L7 : sur la figure 8 on observe des tailles de pores essentiellement inférieures à 350 μιη
II. G. Exemple 7 : fort taux de liant, sans OPC, avec charge creuse de type aéroqel de silice
II. G. 1 - Préparation du liant
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient
Figure imgf000041_0001
Eau de gâchage 30 g
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. G. 2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 4 g d'agent moussant Empicol (Sodium Laureth ether sulfate),
- 0,1 g de sulfate de lithium,
- 92,8 g d'eau
A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte de densité 50 kg. m3.
II. G. 3 - Préparation de la mousse minérale On incorpore 30 grammes de mousse aqueuse dans 100g de coulis de ciment préparé ci-dessus à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
II. G. 4- Coulage et séchage de la mousse minérale
Idem II. C
Composition de la mousse minérale
Figure imgf000042_0001
II. G. 6 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : 236 Kg/m3,
- Porosité : 90,3%
- Résistance à la compression à 3 et 24 heures : Rc <0,2 MPa, Rc 28 jours= 0,4 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = 0,061 W/m.°C
Mesure des diamètres de pores du matériau isolant : sur la figure 9 on observe des tailles de pores essentiellement inférieures à 450 μηπ
II. H. Exemple 8 : fort taux de liant, avec OPC, charge réactive de type fumée de silice II. H. 1 - Préparation du liant
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient
Composant Liant ettringitique avec Liant ettringitique charges creuses et avec charges creuses réactives L9 et réactives L10
Liant hydraulique :
Ciment portland 52, 5R (Lafarge Le 8,25 g 8,25 g
Havre)
Aluminate de calcium Secar 51 ® 35,06 g 35,06 g
(Kerneos)
Anhydrite Francis Flower 1 1 ,69 g 1 1 ,69 g
Acide Tartrique 0,1 g 0,1 g
Charges réactives :
Laitier (*) - 5,0 g Composant Liant ettringitique avec Liant ettringitique charges creuses et avec charges creuses réactives L9 et réactives L10
Fumée de silice Rw Q1 Fuller 5,20 g 5,20 g
Dispersant :
Compac 500 0,38 g 0,1 1 g
Résine
3,20 g 3,20 g
Vinnapass 501 1 L
Ether de Cellulose
Tylose H300P2 0,1 1 g 0,1 1 g
Charges:
Sable Palvadeau 0-0,315 mm 16,51 g 16,51 g
Durcal 2 19,5 g 14,5 g
Eau de gachâge 22 g 22 g
(*) cf exemple 4
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. H.2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 1 g d'agent moussant Glucopon CSUP 600 (Alkyl polyglucoside ether),
- 0,3 g de Gluadin (hydrolysat de protéine de blé),
- 0,3 g de carbonate de Lithium
- 0,1 g d'éther de cellulose H300P2
- 98,3 g d'eau
A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte de densité 50 kg. m3.
II. H. 3 - Préparation de la mousse minérale
On incorpore 30 grammes de mousse aqueuse dans 100g de coulis de ciment préparé ci-dessus à l'aide du batteur électrique pendant 3 minutes à vitesse moyenne (graduation 3).
II. H. 4 - Coulage et séchage de la mousse minérale
Idem II. C. 4.
II. H. 5 - Composition de la mousse minérale Composition L9 % L10 %
(en poids) (en poids)
Liant 34,68 34,68
Charge réactive 3,28 6,56
Charge 22,70 19,43
Eau 36,23 36,23
Agent moussant 0,62 0,62
Autres additifs 2,49 2,49
II. H. 6 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : sans Laitier 212 Kg/m3, avec Laitier 300 Kg/m3
- Porosité : sans Laitier 90,3%, avec Laitier 80%
- Résistance à la compression à 3 heures : Rc < 0,2 MPa, Rc à 24 heures : 0,5 MPa avec laitier et <0,5 MPa sans laitier. Rc à 28j sans laitier : 0,6 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = W/m. °C, avec laitier : 0,102 W/m. °C
II. I. Exemple 9 : fort taux de liant, avec OPC, charge réactive de type fumée de silice + agent Hydrophobe
II. 1 . 1 - Préparation du liant
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient
Composant Liant ettringitique
avec charges
réactives L11
Liant hydraulique :
Ciment portland 52, 5R (Lafarge 8,25 g
Le Havre)
Aluminate de calcium Secar 51 ® 35,06 g
(Kerneos)
Semi-hydrate Prestia création 1 1 ,69 g
Acide Tartrique 0,1 g
Charges réactives :
fumée de silice Rw Q1 Fuller 4 g
Dispersant :
Compac 500 0,38 g
Résine
Vinnapass 8031 H 0,7 g
Ether de Cellulose
Tylose H300P2 0,1 1 g
Charges: Composant Liant ettringitique
avec charges
réactives L11
Sable Palvadeau 0-0,315 mm 17,8 9
Durcal 2 22 g
Eau de gâchage 22 g
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. I.2 - Génération de la mousse aqueuse
Mélange dans un bol des produits suivants :
- 7 g d'agent moussant Neopor®600 (protéine animale),
- 0,3 g de carbonate de Lithium
- 92,7 g d'eau
A l'aide du batteur électrique, on mélange à grande vitesse durant 5 minutes jusqu'à l'obtention d'une mousse aqueuse homogène et compacte de densité 50 kg. m3.
II. I.4 - Coulage et séchage de la mousse minérale
Idem II.C.4
II. I.5 - Composition de la mousse minérale
Figure imgf000045_0001
II. I.6 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
- Densité : 214 Kg/m3,
- Porosité : 90,1 %,
- Résistance à la compression à 3 heures : Rc < 0,2 MPa, Rc à 28j: 0,7 MPa
- Coefficient de conductivité thermique : λ = 0,0545 W/m. ^,
Sur la figure 10, on observe des diamètres de pores essentiellement inférieurs à 300μπι. II. J. Exemple 10 : coulis non moussé avec charge creuse
II. J. 1 - Préparation du liant
Les composants suivants ont été ajoutés dans un récipient
Figure imgf000046_0001
(*) cf exemple 4
Les composants sont mélangés à l'aide d'un batteur électrique 30 secondes à faible vitesse (graduation 1 ) puis 1 minute 30 secondes à grande vitesse (graduation 5). On obtient ainsi un coulis de ciment.
II. J.2 - Caractérisation du matériau isolant obtenu
Résistances Mécaniques
Rflexion à 24h (Mpa) 1 ,3 -
Rflexion à 3h (Mpa) 1 ,5 0,9
Résistance à la compression (3h Mpa) 2,3 -
Résistance à la compression 24h
(Mpa) 3,1 1 ,3

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau thermo-isolant à structure cellulaire, comprenant en poids par rapport au poids total du matériau :
a) 4 à 96% d'une matrice cimentaire obtenue par hydratation d'un liant hydraulique caractérisé avant mise en contact avec de l'eau, en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ (yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1 ]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du total du liant hydraulique
b) 4 à 96% d'au moins une charge,
ledit matériau présentant une porosité en volume comprise entre 70% et 95%.
2. Matériau thermo-isolant à structure cellulaire selon la revendication 1 qui présente un retrait inférieur à 500μη-ιΛη.
3. Matériau thermo-isolant à structure cellulaire selon les revendications 1 ou 2 qui présente une résistance à la compression Rc à 3 heures supérieure ou égale à 0,2 MPa et un coefficient de conductivité thermique à 20°C, égal ou inférieur à 0,2 W/nr O.
4. Matériau thermo-isolant à structure cellulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui comporte de 1 à 80% en poids par rapport au poids total du matériau de charges creuses de faible densité.
5. Mousse minérale susceptible d'être utilisée pour la fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant :
- un liant hydraulique caractérisé, avant mise en contact avec de l'eau, en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1 ]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du poids total du liant hydraulique,
- de 1 à 30% en poids, ce pourcentage étant rapporté au poids total de matière sèche de la mousse minérale, d'au moins une charge choisie parmi les charges réactives,
- au moins un solvant aqueux et/ou non aqueux et
- un gaz tel que de l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote.
6. Mousse minérale susceptible d'être utilisée pour la fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant :
- un liant hydraulique caractérisé, avant mise en contact avec de l'eau, en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1 ]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du poids total du liant hydraulique, et de 0 à moins de 5% en poids de ciment Portland,
- au moins un solvant aqueux et/ou non aqueux et
- un gaz tel que de l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote.
7. Mousse minérale susceptible d'être utilisée pour la fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant :
- un liant hydraulique caractérisé, avant mise en contact avec de l'eau, en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1 ]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du poids total du liant hydraulique,
- de 1 à 80% en poids, ce pourcentage étant rapporté au poids total de la matière sèche de la mousse minérale, d'au moins une charge choisie parmi les charges creuses,
- au moins un solvant aqueux et/ou non aqueux et
- un gaz tel que de l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote.
8. Mousse minérale selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, qui comprend en outre un composé choisi parmi les agents moussants, les agents entraîneurs d'air et/ou les agents générateurs de gaz.
9. Coulis de ciment susceptible d'être utilisée pour la fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant :
- au moins un liant hydraulique caractérisé, avant mise en contact avec de l'eau, en ce qu'il comprend au moins une phase choisie parmi C3A, CA, C12A7, C1 1 A7CaF2, C4A3$ yée lemite), C2A(1 -x)Fx (avec x appartient à ]0, 1 ]), des phases amorphes hydrauliques présentant un ratio molaire C/A compris entre 0,3 et 15 et tel que les teneurs cumulées en AI203 de ces phases soient comprises entre 3 et 70 % en poids du poids total du liant hydraulique,
- au moins une charge creuse de faible densité,
- au moins un solvant aqueux et/ou non aqueux.
10. Mousse minérale ou coulis de ciment selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans laquelle le liant comprend entre 10 et 90% en poids de sulfate de calcium, en poids par rapport au poids total de liant.
1 1 . Mousse minérale ou coulis de ciment selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 dans laquelle le solvant est de l'eau et le rapport pondéral eau/ liant hydraulique est compris entre 0,1 et 0,7.
12. Mousse minérale ou coulis de ciment selon l'une quelconque des revendications 5 à 1 1 , qui comprend au moins une charge réactive et entre 0,5 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un composé activateur de charge réactive.
13. Procédé de préparation d'une mousse minérale selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 et 10 à 12 comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une mousse aqueuse à partir d'une composition comprenant au moins de l'eau et au moins un composé choisi parmi les agents moussants, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz,
b) préparation d'un coulis de ciment comprenant
- le mélange avec un solvant et éventuellement au moins un composé choisi parmi les agents tensio-actifs, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz, du liant,
c) introduction d'une ou de plusieurs charges en tout ou partie dans la mousse aqueuse et/ou dans le coulis de ciment,
d) mélange de la mousse aqueuse et du coulis.
14. Procédé de préparation d'une mousse minérale selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 et 10 à 12:
a) préparation d'un coulis de ciment comprenant :
le mélange avec un solvant et éventuellement au moins un composé choisi parmi les agents tensio-actifs, les entraîneurs d'air, les agents générateurs de gaz, du liant, b) injection d'un gaz dans le coulis en maximisant la surface de contact entre l'air et le coulis de ciment, par exemple en utilisant un mélangeur statique.
c) incorporation d'une ou plusieurs charges en tout ou partie pendant ou après l'étape a.
15. Procédé de préparation d'un coulis de ciment selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un coulis de ciment comprenant :
le mélange du liant avec un solvant,
b) incorporation dans le coulis d'au moins une charge creuse de faible densité, c) incorporation d'une ou de plusieurs charges en tout ou partie pendant/ou après l'étape a), ou pendant ou après l'étape b).
16. Utilisation de la mousse minérale ou du coulis de ciment selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 ou de la mousse minérale durcie définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme élément constitutif pour la réalisation d'une isolation thermique:
- pour réaliser des panneaux préfabriqués comprenant au moins une couche isolante à base de la mousse minérale,
- pour réaliser des panneaux sandwiches
- pour combler les parties creuses des éléments de construction des bâtiments par la mise en place in situ de ladite mousse minérale tels que murs, plafonds, parpaings, portes, gaines,
- pour réaliser des planchers chauffants par mise en place in situ de la mousse au contact des sous faces des tuyaux,
- pour réaliser en application extérieure une monocouche présentant une fonction isolante pour le revêtement des bâtiments par mise en place in situ de ladite mousse minérale.
17. Utilisation de la mousse minérale ou du coulis de ciment selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 ou de la mousse minérale durcie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme matériaux réfractaire :
- pour la réalisation de briques réfractaires,
- pour réaliser des bétons monolithiques par mise en place in situ de ladite mousse minérale.
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