WO2011078243A1 - 金属フッ化物結晶、真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーター - Google Patents

金属フッ化物結晶、真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーター Download PDF

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crystal
ultraviolet light
light emitting
metal fluoride
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範明 河口
澄人 石津
福田 健太郎
敏尚 須山
吉川 彰
健之 柳田
有為 横田
阿部 直人
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株式会社トクヤマ
国立大学法人東北大学
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    • C30CRYSTAL GROWTH
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    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/08Downward pulling
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21KTECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens

Definitions

  • the present invention relates to a novel metal fluoride crystal.
  • the metal fluoride crystals are used in photolithography, semiconductor and liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical discs, vacuum ultraviolet light-emitting devices used in medicine (ophthalmic treatment, DNA cutting), etc., and cancer diagnosis and X-rays using PET. It can be suitably used as a vacuum ultraviolet light emission scintillator for radiation detectors used in CT.
  • High-intensity ultraviolet light-emitting devices are materials that support advanced technologies in the semiconductor field, information field, medical field, etc. In recent years, in order to respond to many demands such as an increase in recording density on recording media, a shorter wavelength is required. Development of ultraviolet light-emitting elements that emit light at room temperature is underway.
  • an ultraviolet light emitting element that emits light at a short wavelength an LED having an emission wavelength of about 360 nm made of an ultraviolet light emitting material such as GaN is commercially available.
  • a vacuum ultraviolet light emitting material having a shorter light emission wavelength of 200 nm or less can be suitably used as a vacuum ultraviolet light emitting device for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, and the like, and therefore development is desired. However, it is not easy to obtain such a vacuum ultraviolet light emitting element, and only a few examples are known at present.
  • Radiodetectors used for PET cancer diagnosis and X-ray CT are a combination of a material called a scintillator that emits light when irradiated with weak light detectors such as photomultiplier tubes and semiconductor light receiving elements. Composed. Although a photomultiplier tube and a Si light receiving element are mainly used for the weak light detector, in recent years, a vacuum ultraviolet light receiving element using diamond or AlGaN as a light receiving surface has been developed.
  • These light-receiving elements are less sensitive to visible light with lower energy than vacuum ultraviolet light compared to conventional Si semiconductor light-receiving elements, so low background noise can be realized and they are promising for incorporation in radiation detectors. It is. Therefore, development of a new vacuum ultraviolet light emission scintillator suitable for these light receiving elements is required.
  • a factor that makes it difficult to develop a vacuum ultraviolet light emitting material is that vacuum ultraviolet rays are absorbed by many substances, and therefore, substances that do not cause self-absorption are limited. Furthermore, the emission characteristics in the vacuum ultraviolet region are easily affected by impurities in the material, and even a material having an emission energy level in the vacuum ultraviolet region has a long wavelength based on a lower energy level. In many cases, the desired vacuum ultraviolet light emission cannot be obtained due to reasons such as light emission being dominant or loss due to non-radiative transition being significant. Therefore, it is extremely difficult to predict the light emission characteristics in the vacuum ultraviolet region in advance, and this is a big barrier in the development of vacuum ultraviolet light emitting elements.
  • An object of the present invention is to provide a metal fluoride crystal that emits light with high brightness in the vacuum ultraviolet region. Also, a new vacuum ultraviolet light-emitting element comprising the metal fluoride crystal, which can be suitably used for photolithography, semiconductor and liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disk, medical treatment (ophthalmology treatment, DNA cutting), It is another object of the present invention to provide a vacuum ultraviolet light scintillator for a radiation detector used for cancer diagnosis by PET and X-ray CT.
  • the present inventors have replaced potassium (K) in the metal fluoride crystal represented by the chemical formula K 3 LuF 6 with sodium (Na).
  • K potassium
  • the metal fluoride crystal produced by replacing a part of lutetium (Lu) with thulium (Tm) and changing the ratio of the total number of atoms of K and Na and the total number of atoms of Tm and Lu is It has been found that when the crystal is excited with radiation, it emits light with high brightness at a wavelength in the vacuum ultraviolet region. Further, although K 3 LuF 6 crystal has deliquescence, it has been found that the deliquescence can be reduced by substituting part of K with Na, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the formula K 3-X Na X Tm YZ Lu Y (1-Z) F 3 + 3Y ( wherein, 0.7 ⁇ X ⁇ 1.3,0.85 ⁇ Y ⁇ 1.1,0. (001 ⁇ Z ⁇ 1.0)).
  • Y 1, 0.9 ⁇ X ⁇ 1.0, and 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.4, that is, the chemical formula K 3-X Na X Tm Z
  • a metal fluoride crystal represented by Lu 1-Z F 6 (where 0.9 ⁇ X ⁇ 1.0 and 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.4) is preferable.
  • Another invention is a vacuum ultraviolet light emitting device and a vacuum ultraviolet light emitting scintillator characterized by comprising the metal fluoride crystal.
  • the vacuum ultraviolet light emitting element made of the crystal can be suitably used for photolithography, semiconductor or liquid crystal substrate cleaning, sterilization, next-generation large-capacity optical disk, medical treatment (ophthalmic treatment, DNA cutting), and the like. Further, it can be suitably used as a scintillator for a weak light detector for vacuum ultraviolet, such as a diamond light receiving element or an AlGaN light receiving element.
  • the metal fluoride crystal of the present invention has low deliquescence and can be handled in the atmosphere. Therefore, there is an advantage that it can be produced and processed without being in a specially humidity-controlled drying facility.
  • This figure is a schematic view of an apparatus for producing a crystal by the micro pull-down method.
  • This figure is a powder X-ray diffraction pattern of the crystals obtained in Examples 1 to 13.
  • This figure shows the powder X-ray diffraction patterns of the crystals obtained in Examples 13 to 17 and Comparative Examples 1 and 2.
  • This figure is a powder X-ray diffraction pattern of the crystals obtained in Examples 13, 18 to 20, and Comparative Examples 3 to 5.
  • This figure is a schematic diagram of an X-ray excitation emission spectrum measuring apparatus.
  • This figure shows the X-ray excited emission spectra of the crystals obtained in Examples 1 to 7 and 13.
  • This figure is an X-ray excited emission spectrum of the crystals obtained in Examples 2, 6, 21, and 22.
  • This figure shows the X-ray excited emission spectra of the crystals obtained in Examples 8 to 20.
  • This figure is a schematic diagram of a measurement apparatus for a vacuum ultraviolet ray excitation emission spectrum.
  • This figure is a vacuum ultraviolet ray excited emission spectrum of the crystals obtained in Examples 1, 3, 6, and 7.
  • This figure shows the fluorescence lifetime measurement results of the crystals obtained in Examples 2-7.
  • This figure shows the wave height distribution spectra of the crystals obtained in Examples 2-7.
  • vacuum ultraviolet light emission means light emission with a wavelength of 200 nm or less.
  • a part of K of the metal fluoride crystal represented by the chemical formula K 3 LuF 6 is replaced with Na
  • a part of Lu is replaced with Tm
  • the total number of atoms of K and Na And a composition in which the ratio of the total number of atoms of Tm and Lu is changed.
  • X in the formula represents the amount of Na with respect to the total number of atoms of K and Na, and the higher the value of X, the higher the rate at which K is replaced by Na.
  • Y represents the ratio of the total number of atoms of Tm and Lu to the total number of atoms of K and Na.
  • a crystal having a composition in which X or Y is a value outside the above range defined in the present invention, for example, K 1.5 Na 1.5 TmF 6 , K 2 NaTm 0.5 F 4.5, etc. is usually obtained. I can't.
  • a powder X-ray diffraction pattern similar to that of the crystal of the present invention can be confirmed in a crystal grown by weighing the raw material powder at such a ratio of the number of atoms, X and Y are within the specified range.
  • a crystal of the present invention represented by a chemical formula is formed, and crystals having a crystal structure different from that of the present invention are mixed as a different phase.
  • Y 1, 0.9 ⁇ X ⁇ 1.0, and 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.4, that is, the chemical formula K 3-X Na X Tm Z Lu 1-
  • the metal fluoride crystal represented by Z F 6 (where 0.9 ⁇ X ⁇ 1.0 and 0.05 ⁇ Z ⁇ 0.4) can obtain high-intensity vacuum ultraviolet light, It is preferable because single-phase transparent crystals are easily obtained.
  • the metal fluoride crystal of the present invention can emit vacuum ultraviolet light having a wavelength of about 190 nm by radiation excitation, and the fluorescence lifetime tends to be shortened as the ratio of Tm increases.
  • the chemical formula K 3-X Na X Tm YZ Lu Y (1-Z) F 3 + 3Y of the present invention (formula, 0.7 ⁇ X ⁇ 1.3,0.85 ⁇ Y ⁇ 1.1,0.001 ⁇ Z
  • the metal fluoride crystal represented by ( ⁇ 1.0) has a crystal structure similar to that of the metal fluoride crystal represented by the chemical formula K 2 NaYF 6 .
  • the metal fluoride crystal of the present invention has a trace amount (5% or less) of metal ions ⁇ lithium (Li), rubidium (Rb), cesium (as long as it does not cause a crystal phase different from the crystal structure as an impurity).
  • the crystal of the present invention may be in any state of single crystal, polycrystal, or crystal powder, and can emit vacuum ultraviolet light in any state.
  • the manufacturing method of the metal fluoride crystal of this invention is not specifically limited, It can manufacture by the general melt growth method represented by the Czochralski method and the micro pull-down method.
  • the micro pulling-down method is a method for producing a crystal by drawing a raw material melt from a hole provided in the bottom of the crucible 5 using an apparatus as shown in FIG.
  • a general method for producing the metal fluoride crystal of the present invention by the micro pull-down method will be described.
  • a predetermined amount of raw material is filled into a crucible 5 having a hole at the bottom.
  • the shape of the hole provided at the bottom of the crucible is not particularly limited, but is preferably a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 4 mm and a length of 0 to 2 mm.
  • the raw material is not particularly limited, but potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), thulium fluoride (TmF 3 ), and lutetium fluoride (LuF 3 ) powder each having a purity of 99.99% or more are used. It is preferable to use mixed raw materials. By using such a mixed raw material, the purity of the crystal can be increased, and characteristics such as emission intensity are improved.
  • the mixed raw material may be used after being sintered or melted and solidified after mixing.
  • the mixing ratio of the raw material powder in the above mixed raw material is determined by the chemical formula of the target crystal K 3 -X Na X Tm YZ Lu Y (1-Z) F 3 + 3Y (where 0.7 ⁇ X ⁇ 1.3, 0.85 ⁇ Y ⁇ 1.1, 0.001 ⁇ Z ⁇ 1.0), and the ratio of the number of atoms of K, Na, Tm, and Lu is determined. That is, the mixing ratio of the raw material powders is adjusted so that the atomic ratio of the desired metal fluoride crystal composition is obtained.
  • the crucible 5 filled with the raw material, the after heater 1, the heater 2, the heat insulating material 3, and the stage 4 are set as shown in FIG.
  • an inert gas such as high purity argon is introduced into the chamber 6 to perform gas replacement.
  • the pressure in the chamber after gas replacement is not particularly limited, but atmospheric pressure is common.
  • a solid scavenger such as zinc fluoride or a gas scavenger such as tetrafluoromethane.
  • a method of mixing in the raw material in advance is preferable, and when using a gas scavenger, a method of mixing with the above inert gas and introducing it into the chamber is preferable.
  • the raw material After performing the gas replacement operation, the raw material is heated and melted by the high-frequency coil 7, and the melted raw material melt is drawn out from the hole at the bottom of the crucible to start crystal growth.
  • the metal wire is provided at the tip of the pull-down rod, the metal wire is inserted into the crucible through the hole at the bottom of the crucible, the raw material melt is attached to the metal wire, and then the raw material melt is pulled down together with the metal wire.
  • the material of the metal wire can be used without limitation as long as it is a material that does not substantially react with the raw material melt. However, a material excellent in corrosion resistance at high temperatures such as a W-Re alloy is preferable.
  • the crystal After pulling out the raw material melt with the metal wire, the crystal can be obtained by continuously pulling it down at a constant pulling rate.
  • the pulling speed is not particularly limited, but if it is too fast, the crystallinity tends to be poor, and if it is too slow, the crystallinity is improved, but the time required for crystal growth becomes enormous, so 0.5-10 mm / The range of hr is preferable.
  • an annealing operation may be performed after the production of the crystal for the purpose of removing crystal defects caused by thermal strain.
  • the obtained crystal has good workability and can be easily processed into a desired shape.
  • a known cutting machine such as a blade saw or wire saw, a grinding machine, or a polishing machine can be used without any limitation.
  • the crystal of the present invention has low deliquescence, it can be processed without being in a specially humidity-controlled drying facility.
  • the crystal of the present invention has good vacuum ultraviolet emission characteristics, and is caused by radiation such as X-rays, gamma rays, alpha rays, and beta rays, and vacuum ultraviolet light having a wavelength shorter than 190 nm (for example, light having a wavelength of 160 nm). It can be excited to emit light.
  • the metal fluoride crystal of the present invention can be processed into a desired shape to form the vacuum ultraviolet light emitting device or the vacuum ultraviolet light emitting scintillator of the present invention.
  • the scintillator may have any shape, and may be an array in which a plurality of plate-like, block-like, or quadrangular columnar metal fluoride crystals are arranged.
  • the vacuum ultraviolet light emitting element comprising the metal fluoride crystal of the present invention can be made into a vacuum ultraviolet light generator by combining with a radiation source as an excitation source.
  • Such a vacuum ultraviolet light generator is suitably used in fields such as photolithography, sterilization, next-generation large-capacity optical disks, and medicine (ophthalmic treatment, DNA cutting).
  • the scintillator of the present invention can be suitably used as a radiation detector with low background noise in combination with a weak light detector for vacuum ultraviolet rays such as a diamond light receiving element or an AlGaN light receiving element.
  • Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 5, Reference Example 1 [Production of metal fluoride crystals] Crystals of Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Example 1 were manufactured using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. Hereinafter, the method produced for Example 1 will be described in detail.
  • Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Example 1 are the same except that the measured values of the raw materials shown in Table 1 are different. It was produced by the method. As raw materials, KF, NaF, TmF 3 and LuF 3 having a purity of 99.99% were used.
  • the after-heater 1, the heater 2, the heat insulating material 3, the stage 4, and the crucible 5 are made of high-purity carbon, and the shape of the hole provided at the bottom of the crucible is 2 mm in diameter and 0.5 mm in length. did.
  • each raw material was weighed so as to have the target crystal composition.
  • the weighed powder was mixed well and then filled in the crucible 5.
  • Table 1 shows the target composition, the X, Y and Z values of the composition, and the amount of each raw material used.
  • the crucible 5 filled with the raw material was set on the upper part of the after heater 1, and the heater 2 and the heat insulating material 3 were sequentially set around the crucible.
  • the inside of the chamber 6 is evacuated to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa using an evacuation apparatus including an oil rotary pump and an oil diffusion pump, and then a mixed gas of 90% argon—10% tetrafluoromethane is added to the chamber. The gas was replaced by introducing the gas into 6.
  • the pressure in the chamber 6 was changed to atmospheric pressure, and then the raw material was heated to about 400 ° C. with the high-frequency coil 7, but no leaching of the raw material melt from the bottom of the crucible 5 was observed. Therefore, the W-Re wire provided at the tip of the pull-down rod 8 was inserted into the hole and pulled down while gradually adjusting the high-frequency output to gradually raise the temperature of the raw material melt. The liquid could be drawn out from the hole. The high frequency output was fixed so that the temperature at this time was maintained, the raw material melt was lowered, and crystallization was started.
  • Example 1 to 22 and Reference Example 1 metal fluoride crystals having target compositions shown in Table 1 were obtained.
  • the crystals of Examples 1 to 22 and Reference Example 1 were colorless and transparent, but in Comparative Examples 1 to 5, white turbid crystals were obtained.
  • crystal phases of the metal fluoride crystals obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 5 were identified by the following method. Part of the obtained crystal was pulverized into powder, and powder X-ray diffraction measurement was performed. As a measuring device, D8 DISCOVER manufactured by Bruker AXS was used. Diffraction patterns obtained by the powder X-ray diffraction method are shown in FIGS. As a result of analyzing the diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction method, it was found that the crystals of Examples 1 to 20 were crystals having a powder X-ray diffraction pattern similar to that of K 2 NaYF 6 .
  • the comparative examples 1 to 5 were weighed with X being 0.7 or less, X being 1.3 or more, Y being 0.85 or less, or Y being 1.1 or more.
  • the phase was not obtained but a heterogeneous phase was confirmed, and a metal fluoride crystal having a target composition was not obtained.
  • the diffraction peak of the metal fluoride crystal of the present invention obtained in a single phase showed a peak shift corresponding to the composition.
  • the lattice constant increases and the diffraction peak shifts to a lower angle side.
  • Tm when Tm is increased with respect to the total number of atoms of K and Na, the diffraction peak tends to shift to the high angle side, so that the lattice constant is reduced.
  • Tm is presumed to be substituted for K or Na site having a large ionic radius, but since the valence is different, it is not certain how it exists in the crystal. From these facts, when single-phase crystals with different compositions are obtained, it is considered that a similar structure in which some elements are substituted is generated.
  • the obtained crystals of Examples 1 to 22 were cut to a length of about 10 mm with a wire saw, the side surfaces were ground and processed into a shape having a length of 10 mm, a width of about 2 mm, and a thickness of 1 mm, and then a length of 10 mm. Both surfaces of a surface with a width of about 2 mm were mirror-polished to prepare a sample for measuring the light emission characteristics.
  • the vacuum ultraviolet emission characteristics of the processed crystal by X-ray excitation at room temperature were measured as follows using a measuring apparatus shown in FIG.
  • the sample 9 of the present invention was set at a predetermined position in the measuring apparatus, and the entire interior of the apparatus was replaced with nitrogen gas.
  • the X-ray from the X-ray generator 10 (X-ray generator for RIGAKU SA-HFM3) as an excitation source is irradiated to the sample 9 with an output of 60 kV and 35 mA, and the emission from the sample 9 is emitted into the emission spectrometer 11 (spectrometer).
  • the emission spectrometer 11 Manufactured by KV201 type extreme ultraviolet spectrometer).
  • the wavelength of the spectrum by the emission spectrometer 11 was swept in the range of 130 to 250 nm, and the emission intensity at each emission wavelength was recorded by the photomultiplier tube 12.
  • the light emission characteristics of the processed crystal by vacuum ultraviolet excitation at room temperature were measured as follows using a measuring apparatus shown in FIG.
  • the sample 9 of the present invention was set at a predetermined position in the measuring apparatus, and the entire interior of the apparatus was replaced with nitrogen gas.
  • Excitation light from a deuterium lamp 13 that is an excitation light source was spectrally separated by an excitation spectroscope 14 to obtain monochromatic light of 159 nm.
  • the excitation light of 159 nm was irradiated onto the sample 9, and the light emitted from the sample 9 was subjected to spectroscopy with an emission spectrometer 11 (manufactured by Spectrometer, KV201 type extreme ultraviolet spectrometer).
  • FIG. 10 shows the emission spectra of the metal fluoride crystals obtained in Examples 1, 3, 6 and 7.
  • the vacuum ultraviolet light emitting device of the present invention was confirmed to emit light with sufficient intensity at a wavelength of about 190 nm when excited by vacuum ultraviolet light of about 160 nm.
  • the scintillation light was converted into an electric signal through a photomultiplier tube to which a high voltage of 1300 V was applied.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube is a pulse signal reflecting the scintillation light
  • the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light
  • the waveform represents the fluorescence lifetime of the scintillation light.
  • FIG. 11 shows the result of reading the attenuation curve of the electrical signal output from the photomultiplier tube using an oscilloscope. From FIG. 11, it was found that Examples 2 to 7 had a fluorescence lifetime detectable by a photomultiplier tube and could be used as a scintillator.
  • the fluorescence lifetime represents the time from when light emission occurs until the emission intensity decays to 1 / e.
  • the fluorescence lifetimes of Examples 2 to 7 were determined by fitting an attenuation curve. Fitting is to determine the theoretical equation variables that match the actual decay curve using computer software, and can be performed using computer software created for general graph creation and data analysis. .
  • the fluorescence lifetime of a scintillator affects the time resolution of the radiation detector that incorporates the scintillator (the number of times that radiation can be detected per unit time), so the time resolution can be increased by increasing the Tm concentration in the crystal as necessary. It can be improved.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube was shaped and amplified by a shaping amplifier, and then input to a multiple wave height analyzer for analysis to create a wave height distribution spectrum.
  • the created wave height distribution spectrum is shown in FIG.
  • the horizontal axis of the wave height distribution spectrum represents the wave height of the electric signal determined by the wave height value of the electric signal, that is, the light emission amount of the scintillation light.
  • the vertical axis represents the frequency of the electrical signal indicating each peak value.
  • a clear peak due to scintillation light is observed in the region where the peak value is 100 to 1500 channels, and it can be separated from the background noise in the region where the peak value is 0 to 100 channels. It can be seen that this crystal is a scintillator having a sufficient light emission amount.

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Abstract

【課題】真空紫外領域で高輝度発光するフッ化物を提供する。また、該フッ化物からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用できる新規な真空紫外発光素子、及び低バックグラウンドノイズのダイヤモンド受光素子やAlGaN受光素子を、従来の光電子増倍管の代替として組み込んだ小型の放射線検出器に好適に使用できる真空紫外発光シンチレーターを提供する。 【解決手段】KNaTm0.4Lu0.6、K2.1Na0.9TmF、KNaTmF、KNaTm0.95.7などの、化学式 K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)で表される金属フッ化物結晶、並びに該結晶からなる真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーターである。

Description

金属フッ化物結晶、真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーター
 本発明は、新規な金属フッ化物結晶に関する。該金属フッ化物結晶はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に用いられる真空紫外発光素子、並びにPETによる癌診断やX線CTに用いられる放射線検出器用真空紫外発光シンチレーターとして好適に使用できる。
 高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。短波長で発光する紫外発光素子としては、GaN等の紫外発光材料からなる発光波長約360nmのLEDが市販されている。
 より短波長の発光波長200nm以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれている。しかし、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。
 また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。PETによる癌診断やX線CTに用いられる放射線検出器は、シンチレーターと称される放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。
 微弱光検出器には光電子増倍管やSi受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやAlGaNを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されている。これらの受光素子は従来のSi半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、低バックグラウンドノイズが実現可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に対して好適な新しい真空紫外発光シンチレーターの開発が求められている。
 従来は可視光受光素子が用いられてきたことから、可視光発光を示すシンチレーター結晶が主に開発されてきており、真空紫外発光シンチレーターは十分に検討されていない。
 一例として、Ndを添加したフッ化ランタン結晶がある(非特許文献1参照)。この結晶は、既に医療診断機器用の単結晶シンチレーターとして実用化されているLSO(Ce添加Lu系酸化物;発光波長約400nm)と比べ、175nmの短波長発光を実現しているものの、Lu(原子番号Z=71)より原子番号が低いLa(Z=57)を母材として主に含有している。Laの原子番号は全元素中では比較的高く、Ndを添加したフッ化ランタン結晶のガンマ線阻止能は良好な特性を有するものの、LSOと比べると十分ではない。
 真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質は限られることが挙げられる。
 さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。
 したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
P.SHOTAUS et al.、"DETECTION OF LaF3:Nd3+ SCINTILLATION LIGHT IN A PHOTOSENSITIVE MULTIWIRE CHAMBER" Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A272,913-916(1988).
 本発明は、真空紫外領域で高輝度発光する金属フッ化物結晶を提供することを目的とする。また、該金属フッ化物結晶からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子、並びにPETによる癌診断やX線CTに使用する放射線検出器用の真空紫外発光シンチレーターを提供することを目的とする。
 本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、化学式KLuFで表される金属フッ化物結晶のカリウム(K)の一部をナトリウム(Na)に置き換え、ルテチウム(Lu)の一部をツリウム(Tm)で置き換え、さらにKとNaの合計の原子数とTmとLuの合計の原子数の比率を変えた組成で作製した金属フッ化物結晶は、該結晶を放射線で励起することにより、真空紫外領域の波長で高輝度発光することを見出した。また、KLuF結晶は潮解性を有するが、Kの一部をNaに置換することで潮解性の少ないものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、化学式 K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)で表されることを特徴とする金属フッ化物結晶である。
 上記金属フッ化物結晶の発明において、Y=1で、0.9≦X≦1.0で、且つ、0.05≦Z≦0.4である、即ち、化学式 K3-XNaTmLu1-Z(式中、0.9≦X≦1.0、0.05≦Z≦0.4である)で表される金属フッ化物結晶が好適である。
 他の発明は、上記金属フッ化物結晶からなること特徴とする真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーターである。
 本発明の化学式 K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)で表される金属フッ化物結晶によれば、放射線の照射により真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。
 該結晶からなる真空紫外発光素は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等に好適に使用することができる。また、ダイヤモンド受光素子やAlGaN受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器に対するシンチレーターとして好適に使用できる。
 更に、本発明の金属フッ化物結晶は潮解性が少なく、大気中で取り扱うことが可能である。そのため、特別に湿度管理された乾燥設備内でなくとも作製・加工できる利点がある。
本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。 本図は、実施例1~13で得られた結晶の粉末X線回折パターンである。 本図は、実施例13~17、比較例1、2で得られた結晶の粉末X線回折パターンである。 本図は、実施例13、18~20、比較例3~5で得られた結晶の粉末X線回折パターンである。 本図は、X線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。 本図は、実施例1~7、13で得られた結晶のX線励起発光スペクトルである。 本図は、実施例2、6、21、22で得られた結晶のX線励起発光スペクトルである。 本図は、実施例8~20で得られた結晶のX線励起発光スペクトルである。 本図は、真空紫外線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。 本図は、実施例1、3、6、7で得られた結晶の真空紫外線励起発光スペクトルである。 本図は、実施例2~7で得られた結晶の蛍光寿命測定結果である。 本図は、実施例2~7で得られた結晶の波高分布スペクトルである。
 以下、本発明の化学式 K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)で表される金属フッ化物結晶について説明する。尚、本発明において真空紫外発光とは200nm以下の波長の発光のことを言う。
 本発明の金属フッ化物結晶は、化学式KLuFで表される金属フッ化物結晶のKの一部をNaに置き換え、Luの一部をTmで置き換え、さらにKとNaの合計の原子数とTmとLuの合計の原子数の比率を変えた組成としたものである。式中のXは、KとNaの合計の原子数に対するNaの量を示し、Xの値が高いほど、KがNaにより置換される割合が増加する。YはKとNaの合計の原子数に対するTmとLuの合計の原子数の割合を示す。
 XもしくはYが、本発明において定められた上記範囲を外れた値となる組成の結晶、例えばK1.5Na1.5TmF、KNaTm0.54.5などは通常、得ることができない。
 そのような原子数の比率で原料粉末を秤量して育成した結晶において、本発明の結晶と類似の粉末X線回折パターンが確認できる場合は、X及びYが定められた範囲内の値の前記化学式で表される本発明の結晶が生成し、しかも異相として本発明の結晶とは異なる結晶構造を持つ結晶が混合している。例えば、X=1.3を目標として原料粉末を秤量した場合、本発明の結晶と同様の結晶構造を持つ結晶と異相との混合物となり、X=1.3の結晶は得られない。
 さらに、Xが0.7以下もしくはYが0.85以下であると、過剰なKFが異相として含まれることがある。一般にKFは強い潮解性を有することが知られており、KFが異相として含まれた混合物には潮解性が生じる。Xが0.9≦X≦1.0である場合は、単相の結晶を得やすいため、特に好ましい。
 式中のZは、TmとLuの合計に対するTmの割合を示す数値である。Zの値が高いほど、Tmの割合が増加し、Z=1の場合、Luの全部がTmにより置換される。X=1、Y=1の場合は、Z=0.001以上で高強度な真空紫外発光が得られ、Z=0.05~0.4の結晶で特に高強度な真空紫外発光が得られる。
 特に、前記化学式において、Y=1で、0.9≦X≦1.0で、且つ、0.05≦Z≦0.4である、即ち、化学式 K3-XNaTmLu1-Z(式中、0.9≦X≦1.0、0.05≦Z≦0.4である)で表される金属フッ化物結晶が、高強度な真空紫外光が得られ、しかも単相の透明な結晶を得やすいことから、好ましい。
 本発明の金属フッ化物結晶は、放射線励起により波長約190nmの真空紫外発光が得られ、Tmの割合が増加するに従って蛍光寿命が短くなる傾向にある。
 本発明の化学式 K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)で表される金属フッ化物結晶は、化学式KNaYFで表される金属フッ化物結晶に類似の結晶構造を持つ。
 本発明の金属フッ化物結晶は、不純物として、その結晶構造とは異なる結晶相が生じない範囲であれば、微量(5%以下)の金属イオン{リチウム(Li)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、イッテルビウム(Yb)などからなる少なくとも一種の金属のイオン}を結晶構造中に含有していてもよい。
 本発明の結晶は単結晶、多結晶、あるいは結晶粉末のいずれの状態でもよく、いずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができる。しかしながら、単結晶の場合は一般的に光の透過性が高く、大きなサイズの固体サンプルであっても内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため、真空紫外発光素子、真空紫外発光シンチレーターのいずれの用途にも好適である。
 本発明の金属フッ化物結晶の製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される一般的な融液成長法によって製造することができる。
 マイクロ引き下げ法とは、図1に示すような装置を用いて、坩堝5の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。以下、マイクロ引き下げ法によって本発明の金属フッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
 まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝5に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が0.5~4mm、長さが0~2mmの円柱状とすることが好ましい。
 本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ99.99%以上のフッ化カリウム(KF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化ツリウム(TmF)、フッ化ルテチウム(LuF)粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
 上記混合原料における原料粉末の混合比は、通常の結晶育成条件では、目的とする結晶の化学式K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)におけるK、Na、Tm、Luの原子数の比を参照して決定する。即ち、所望のフッ化金属結晶組成の原子数の比になるように原料粉末の混合比を調整する。ただし、結晶育成条件によっては(例えば融点に比べ著しく高温であるなどした場合)、それぞれの原料粉末の育成中の揮発量に差が生じることがある。その場合は揮発しやすい粉末を該化学式で定める組成比より多く秤量して使用する必要がある。
 次いで、上記原料を充填した坩堝5、アフターヒーター1、ヒーター2、断熱材3、及びステージ4を図1に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー6内を1.0×10-3Pa以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー6内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
 該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
 ガス置換操作を行った後、高周波コイル7で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
 ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。
 即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、W-Re合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
 上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、0.5~10mm/hrの範囲とすることが好ましい。
 本発明の金属フッ化物結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
 得られた結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。また、本発明の結晶は潮解性が少ないため、特別に湿度管理された乾燥設備内でなくとも加工することが可能である。
 本発明の結晶は良好な真空紫外発光特性を有しており、X線、ガンマ線、アルファ線、ベータ線などの放射線、及び発光波長190nmより短い波長の真空紫外光(例えば波長160nmの光)によって励起して発光させることが可能である。
 本発明の金属フッ化物結晶は所望の形状に加工して本発明の真空紫外発光素子、或いは真空紫外発光シンチレーターとすることができる。例えば、真空紫外発光シンチレーターとする場合、シンチレーターの形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の金属フッ化物結晶を複数個配列させたアレイ状とすることができる。
 本発明の金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子は、励起源である放射線源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療(眼科治療、DNA切断)等の分野において、好適に使用される。また、本発明のシンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やAlGaN受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。
 以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
 実施例1~22、比較例1~5、参考例1
[金属フッ化物結晶の製造]
 図1に示す結晶製造装置を用いて、実施例1~22、比較例1~5、参考例1の結晶を製造した。
 以下、実施例1について作製した方法を詳述するが、実施例2~22、比較例1~5、参考例1についても表1に示す各原料の秤量値が異なることを除いて、同様の方法で作製した。
 原料としては、純度が99.99%のKF、NaF、TmF、LuFを用いた。アフターヒーター1、ヒーター2、断熱材3、ステージ4、及び坩堝5は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径2mm、長さ0.5mmの円柱状とした。
 まず、各原料を、目的結晶の組成になるようにそれぞれ秤量した。次いで、秤量した粉末をよく混合した後に坩堝5に充填した。表1に、目標とする組成、該組成のX、Y及びZの値、並びに各原料の使用量を示す。原料を充填した坩堝5を、アフターヒーター1の上部にセットし、その周囲にヒーター2、及び断熱材3を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー6内を1.0×10-4Paまで真空排気した後、アルゴン90%-四フッ化メタン10%混合ガスをチャンバー6内に導入してガス置換を行った。
 ガス置換後のチャンバー6内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル7で原料を約400度まで加熱したが、原料融液の坩堝5底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド8の先端に設けたW-Reワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
 この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。6mm/hrの速度で連続的に12時間引き下げ、最終的に直径2mm、長さ約70mmの結晶を得た。
 実施例1~22及び参考例1において、表1に示す目標とする組成の金属フッ化物結晶が得られた。実施例1~22及び参考例1の結晶は無色透明であったが、比較例1~5では白濁した結晶が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[結晶相の同定]
 実施例1~20、比較例1~5で得られた金属フッ化物結晶の結晶相の同定を下記の方法で行った。
 得られた結晶の一部を粉砕して粉末にして、粉末X線回折測定を行った。測定装置にはBruker AXS社製、D8 DISCOVERを用いた。粉末X線回折法による回折パターンを図2~4に示す。粉末X線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例1~20の結晶は、KNaYFと類似の粉末X線回折パターンの結晶であることが分かった。
 図3、4より、Xが0.7以下、Xが1.3以上、Yが0.85以下、もしくはYが1.1以上を目標として秤量し、作製した比較例1~5については単相では得られず、異相が確認され、目標とする組成の金属フッ化物結晶は得られなかった。
 また、単相で得られた本発明の金属フッ化物結晶の回折ピークは、組成に応じたピークシフトが見られた。一般にイオン半径の大きい元素で小さい元素のサイトを置換した場合は格子定数が大きくなり、回折ピークは低角度側にシフトするとされている。逆にイオン半径の小さい元素で大きい元素のサイトを置換した場合は、格子定数が小さくなり、回折ピークは高角側にシフトするとされている。イオン半径の大きな順に構成元素を並べると、K>Na>Tm>Luである。
 図2よりLuに対しTmを増加させた場合、回折ピークは低角側にシフトする傾向にあるため、格子定数は大きくなっており、Tmは価数が同じでイオン半径の小さいLuのサイトを置換しているものと考えられる。
 図3より、Naに対してKを増加させた場合、回折ピークは低角側にシフトする傾向にあるため、格子定数は大きくなっており、Kは価数が同じでイオン半径の小さいNaのサイトを置換しているものと考えられる。
 図4より、KとNaの合計の原子数に対し、Tmを増加させた場合、回折ピークは高角側にシフトする傾向にあるため、格子定数は小さくなっていると考えられる。Tmはイオン半径の大きいKもしくはNaのサイトを置換しているものと推定されるが、価数が異なるため、いかなる様態で結晶中に存在しているのか定かではない。
 これらのことより、異なる組成で単相の結晶が得られた場合は、一部元素が置換した類似構造が生成しているものと考えられる。
[発光特性の評価]
 得られた実施例1~22の結晶を、ワイヤーソーによって約10mmの長さに切断し、側面を研削して長さ10mm、幅約2mm、厚さ1mmの形状に加工した後、長さ10mm、幅約2mmの面の両面を鏡面研磨して発光特性測定用の試料を作製した。
 加工した結晶の室温のX線励起による真空紫外発光特性を、図5に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。
 測定装置内の所定の位置に本発明の試料9をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起源であるX線発生器10(RIGAKU SA-HFM3用X線発生装置)からのX線を60kV、35mAの出力で試料9に照射し、試料9からの発光を発光分光器11(分光計器製、KV201型極紫外分光器)で分光した。発光分光器11による分光の波長を130~250nmの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管12で記録した。
 上記測定において、実施例1~22のうち、発光強度が特に高い代表的なX線励起発光スペクトルを図6及び図7に、その他の実施例のX線励起発光スペクトルを図8に示した。図6~8より、実施例1~22の全ての結晶で波長約190nmにおいて発光を確認した。このことから、本発明の結晶が200nm以下の波長において充分な強度で発光し、真空紫外発光素子として動作することが確認された。
 図6より、X=1.0、Y=1.0に固定した時には、Zの値が0.05~0.4(実施例3~7)で、より高い発光強度が得られることがわかる。
 図7の実施例21より、Zの値が0.01でもXやYの値によっては図6に示した実施例3~7(X=1.0、Y=1.0、Z=0.05~0.4)と同様の高い発光強度が得られることがわかる。
 加工した結晶の室温の真空紫外線励起による発光特性を、図9に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。
 測定装置内の所定の位置に本発明の試料9をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起光源である重水素ランプ13からの励起光を、励起分光器14で分光し、159nmの単色光とした。該159nmの励起光を試料9に照射し、試料9からの発光を発光分光器11(分光計器製、KV201型極紫外分光器)で分光した。発光分光器11による分光の波長を、160~260nmの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管12で記録した。
 図10に、実施例1、3、6及び7で得られた金属フッ化物結晶の発光スペクトルを示す。本発明の真空紫外発光素子は、約160nmの真空紫外線による励起で、約190nmの波長において充分な強度で発光することが確認された。
[シンチレーター性能の評価]
 本発明の金属フッ化物結晶のシンチレーターとしての性能を以下の方法によって評価した。
 まず光電子増倍管(浜松ホトニクス社製 R8778)の光電面に、発光特性測定用試料と同じ形状に加工した実施例2~7の結晶(Tm濃度を変えたもの)の鏡面研磨面を接着した後、4MBqの放射能を有する241Am密封線源を該結晶の光電面と接着している面と逆の面のできるだけ近い位置に設置し、シンチレーターにアルファ線を照射した状態とした後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。
 次いで、該結晶より発せられたシンチレーション光を計測するため、1300Vの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の蛍光寿命に基づいた減衰曲線を呈する。光電子増倍管より出力された電気信号の減衰曲線を、オシロスコープを用いて読み取った結果を図11に示す。図11より実施例2~7は、光電子増倍管によって検出可能な蛍光寿命を持ちシンチレーターとして使用できることがわかった。
 蛍光寿命は発光が起こってから、発光強度が1/eに減衰するまでの時間を表す。減衰曲線のフィッティングにより、実施例2~7の蛍光寿命を求めた。フィッティングとは、実際の減衰曲線と一致する理論式の変数を、コンピューターソフトを用いて決めることであり、一般的なグラフ作成やデータ解析のために作られたコンピューターソフトを用いて行うことができる。
 フィッティングに用いた式は、I(t)=A exp(−t/τ) [I(t):時間tにおける発光強度、A:最初の発光強度、τ:蛍光寿命]で、一成分の蛍光寿命ではフィッティングが困難な場合、I(t)=A exp(−t/τ)+A exp(−t/τ)の二成分の式でフィッティングを行った。
 実施例2~5ではそれぞれτ=10μ秒、8.2μ秒、6.6μ秒、6.6μ秒であり、実施例6ではτ=0.54μ秒、τ=4.0μ秒で、実施例7ではτ=0.49μ秒、τ=4.1μ秒であることから、概ねTmの含有量が増加するに従って、蛍光寿命が短くなる傾向にあることがわかる。
 シンチレーターの蛍光寿命は、そのシンチレーターを組み込んだ放射線検出器の時間分解能(単位時間当たりに放射線を検出できる回数)に影響するため、必要に応じて結晶中のTm濃度を高くすることで時間分解能を向上できる。
 実施例2~7について、光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。作成した波高分布スペクトルを図12に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光量によって決まる電気信号の波高を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表している。
 当該波高分布スペクトルにおいて、波高値が100~1500チャンネルの領域において、シンチレーション光による明瞭なピークが見られ、波高値0~100チャンネルの領域にあるバックグラウンドノイズと分離できていることから、本発明の結晶が充分な発光量を有するシンチレーターであることがわかる。
[潮解性の評価]
 本発明の金属フッ化物結晶とするためにKの一部をNaに、Luの一部をTmで置き換える前のKLuFの結晶(参考例1)と実施例1~22の結晶の潮解性を比較した。
 潮解は固体が雰囲気中の水分を取り込んで水溶液となる現象であるため、実施例1~22及び参考例1の結晶(1×2×10mmに研削、研磨した固体)を気温約25℃、湿度約70%の大気中で、同じ場所に同時に約1時間放置して、比較した。実施例1~22は変化が見られなかったのに対し、参考例1は結晶表面に水分の付着が確認された。
 次に、より明確に結晶への水分の影響を調べるため、純水約100mlの入った瓶を2本用意し、それぞれの瓶に実施例1の結晶と、参考例1の結晶を投入した。ここで、瓶をよく振ってかき混ぜたところ実施例1の結晶は変化が見られなかったのに対し、参考例1の結晶は一部溶解して形状が崩れ、十分な時間かき混ぜると粉々になった。このことから本発明の金属フッ化物結晶は参考例1の結晶に比べ水分の影響が少ないことがわかる。
 1 アフターヒーター
 2 ヒーター
 3 断熱材
 4 ステージ
 5 坩堝
 6 チャンバー
 7 高周波コイル
 8 引き下げロッド
 9 試料
 10 X線発生器
 11 発光分光器
 12 光電子増倍管
 13 重水素ランプ
 14 励起分光器

Claims (4)

  1.  化学式 K3-XNaTmYZLuY(1-Z)3+3Y(式中、0.7<X<1.3、0.85<Y<1.1、0.001≦Z≦1.0である)で表されることを特徴とする金属フッ化物結晶。
  2.  化学式 K3-XNaTmLu1-Z(式中、0.9≦X≦1.0、0.05≦Z≦0.4である)で表されることを特徴とする請求項1記載の金属フッ化物結晶。
  3.  請求項1記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
  4.  請求項1記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光シンチレーター。
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