WO2011078161A1

WO2011078161A1 - 真贋判定用蛍光体および真贋判定手段

Info

Publication number: WO2011078161A1
Application number: PCT/JP2010/072993
Authority: WO
Inventors: 武高原; 充廣及川; 永修旭; 美奈池田
Original assignee: 株式会社ネモト・ルミマテリアル
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-06-30
Also published as: JPWO2011078161A1; JP5464613B2

Abstract

比較的弱い強度の赤外線照射であっても、肉眼で充分判別が可能な発光強度の可視光を発光することができ、かつその発光持続時間も肉眼で充分判別可能な程度長い時間発光可能である青色発光の真贋判定用蛍光体を提供する。真贋判定用蛍光体は、（Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｅｕ_ｘＴｍ_ｙ）Ａｌ_２ｍＭｇ_ｎ－ｍＳｉ_２ｎ－ｍＯ_２＋５ｎの式で表され、ｘは、０．００２５≦ｘ≦０．０５であり、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０７であり、ｍは０≦ｍ≦０．００８であり、ｎは、０．９７≦ｎ≦１．４である。比較的弱い強度の赤外線照射でも肉眼で充分判別が可能な可視光を発光する真贋判定用蛍光体となる。

Description

真贋判定用蛍光体および真贋判定手段

　本発明は、赤外線領域の光を照射することによって可視光領域の光を発する真贋判定用蛍光体に関する。

　近年、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、偽造されたものであるか否かを判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに紫外線、可視光線あるいは赤外線等の当該蛍光体に適した光を照射してその蛍光体を励起する。当該蛍光体から発する光が可視光であれば肉眼により、また赤外線であれば光学読取装置等により受光することにより、その潜像マークを検知する方法が知られている。
　この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造カードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークにより記録された内容は真正なカード製造者や物品製造者にしか分からないので、カード等を偽造あるは変造すること自体が極めて困難である。

　従来、このような用途に使用する蛍光体の一種として、赤外可視変換蛍光体と呼ばれる赤外線領域の光により励起され可視光領域の光を発する蛍光体が用いられてきた。この赤外可視変換蛍光体としては、例えばイッテルビウム（Ｙｂ）とエルビウム（Ｅｒ）で付活した酸硫化物蛍光体として、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体（例えば、特許文献１参照。）やＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ（例えば、特許文献２参照。）蛍光体などが知られている。
　この種の赤外可視変換蛍光体は、Ｙｂイオンの^２Ｆ_７／２→^２Ｆ_５／２遷移エネルギーに相当する約９８０ｎｍ付近の赤外線をよく吸収し、この赤外線の光子（フォトン）２個分のエネルギーがＥｒイオンに伝達されることにより、１個の可視光のフォトンを放出するという発光機構を持つ。このため、発光輝度は赤外線励起強度が小さい場合には励起強度のほぼ２乗に比例することが知られている。
　すなわち、この種の赤外可視変換蛍光体には、励起光として強い赤外線を照射すると良く発光するが、励起光の赤外線が弱い場合はあまり発光しないという問題がある。また、励起光の赤外線の波長も上記Ｙｂイオンの吸収しやすい約９８０ｎｍ付近の赤外線に限定されるという問題もある。

　これら赤外可視変換蛍光体の他に、赤外線照射により可視光領域の光を発する蛍光体としては、輝尽性蛍光体が知られている。輝尽性蛍光体とは、Ｘ線、紫外線、可視光線等を照射することによりエネルギーが蓄積され、この蓄積されたエネルギーが赤外線や可視光線およびそれらのレーザー光等の照射により解放されることで、可視光線等の光を放出する蛍光体である。この輝尽性蛍光体としては例えばＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体のような硫化物系蛍光体や、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ蛍光体のようなハロゲン化物蛍光体が知られている。これら輝尽性蛍光体の主な用途としては照射された放射線画像を記録し、レーザー光等で読み出すイメージングプレート用の蛍光体として良く知られている（例えば、特許文献３ないし４、および非特許文献１参照。）。
　これら輝尽性蛍光体を赤外線検知用蛍光体として用いる場合もあるが、この場合は事前にＸ線、紫外線、可視光線等によりエネルギーを蓄積させる必要がある。また蓄積されたエネルギーが赤外線等の照射により可視光線等の発光としてすべて放出すると発光しなくなるという問題がある。

特公昭４７－４７５１８号公報（第１頁）英国特許第２２５８６５９号公開公報（第１頁）特開昭５５－１２１４３号公報（第１頁）特開２００４－８３８０９号公報（第１頁他）

高橋健治、「Ｘ線（輝尽）蛍光体」、月刊ディスプレイ、テクノタイムズ社、平成１０年５月、第４巻、第５号、ｐ．５３－５６

　本発明は、このような問題点に鑑み、比較的弱い強度の赤外線照射であっても、肉眼で充分判別が可能な発光強度の可視光を発光することができ、かつその発光持続時間も肉眼で充分判別可能な程度長い時間発光可能である真贋判定用蛍光体の提供を目的とする。

　発明者らは、室内照明灯等の照度条件下においてもエネルギーが蓄積でき、赤外線領域の光で励起されると可視光線等の光を放出する輝尽性蛍光体について検討した結果、特定の組成を有する希土類付活アルカリ土類金属ケイ酸塩系輝尽性蛍光体が、上記条件下においても高い発光強度を有することを見出した。

　第１の発明に係る真贋判定用蛍光体は、（Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｅｕ_ｘＴｍ_ｙ）Ａｌ_２ｍＭｇ_ｎ－ｍＳｉ_２ｎ－ｍＯ_２＋５ｎの式で表され、
ｘは、０．００２５≦ｘ≦０．０５であり、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０７であり、
ｍは０≦ｍ≦０．００８であり、ｎは、０．９７≦ｎ≦１．４であることを特徴としている。
　そして、上記の組成とすることにより、優れた真贋判定用蛍光体の特徴を有した蛍光体となる。

　第２の発明に係る真贋判定手段は、少なくとも第１の発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことを特徴としている。
　そして、少なくとも第１の発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことにより、肉眼でも視認により判別可能な真贋判定手段となる。

　第１の発明に係る真贋判定用蛍光体によれば、通常照明の照度条件下において容易にエネルギーを蓄積し、比較的弱い赤外線の照射でも、肉眼で視認可能な青色領域の可視光を発光するという優れた真贋判定用蛍光体を得ることができる。

　第２の発明に係る真贋判定手段によれば、少なくとも第１の発明に係る真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことにより、肉眼でも視認により判別可能な真贋判定手段を提供できる。

本発明の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルを表すグラフである。赤外線照射時間に対する輝度の変化について、本発明の試料１－（５）と従来タイプの輝尽性蛍光体を比較したグラフである。赤外線照射強度に対する輝度の変化について、本発明の試料１－（５）と従来タイプの赤外可視変換蛍光体を比較したグラフである。本発明の試料１－（５）における事前暴露時間に対する輝度の変化について表すグラフであす。近赤外線照射装置による赤外線の発光スペクトルを表すグラフである。

　次に、本発明の一実施形態として、真贋判定用蛍光体としての希土類付活アルカリ土類金属ケイ酸塩系輝尽性蛍光体の製造方法について説明する。

　アルカリ土類金属の原料として、例えば炭酸塩として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）と、マグネシウム（Ｍｇ）の原料として例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、ケイ素（Ｓｉ）の原料として例えばシリカ（ＳｉＯ_２）と、希土類元素の原料として、例えば酸化物として酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）および酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）とを用意し、これら蛍光体原料とフラックスとを所定量を秤量し混合して原料の混合粉末をつくる。フラックスとして例えばフッ素を除くハロゲン化アンモニウム塩や、フッ素を除くハロゲン化アルカリ土類金属塩が好適に用いることができ、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）や、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）等が使用可能である。なおフラックスとしてフッ素化合物を用いた場合は輝度が低下するため好ましくなく、またホウ酸はこの種の蛍光体にはフラックスとして多用されるが、本発明の蛍光体には好ましくない。
　この混合工程では、例えばアルミナボールを入れたポットにこれらの原料粉末をいれてボールミル混合して均一な混合物をつくると良い。なお、このとき原料として炭酸塩や酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物を選択してもよい。
　この混合粉末をアルミナるつぼ等の耐熱性容器に充填し、電気炉に入れて８００℃以上１５００℃以下の温度範囲、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、２時間以上６時間以下、好ましくは３時間以上５時間以下、還元雰囲気中で焼成する。
　還元雰囲気としては、例えば窒素＋水素混合ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられる。又は混合粉末の上に活性炭又はグラファイト等の炭素粉末を載せて焼成を行うことで還元雰囲気を作ってもよい。
　又は、前記の混合原料粉末を充填した耐熱性容器を、活性炭又はグラファイト等の炭素粉末を入れてある更に大きな耐熱性容器の中に入れ、二重ルツボ構造とすることによっても還元雰囲気焼成を行うことができる。
　又は混合原料粉末中に、シュウ酸、ブドウ糖などの比較的低分子である炭化水素化合物を少量混合して焼成を行い、還元雰囲気を作ることもできる。
　この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。

　次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明の真贋判定用蛍光体とその特性について説明する。

　原料として２９１．５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）（Ｓｒとして１．９７４５モル）、４８．４ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（Ｍｇとして１．２モル）、１４４．２ｇのシリカ（ＳｉＯ_２）（Ｓｉとして２．４モル）、０．０９ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）（Ｅｕとして０．０００５モル）、４．８２ｇの酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）（Ｔｍとして０．０２５モル）とを秤量し、さらにフラックスとして２３ｇの塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
　この混合物をアルミナルツボに充填し、電気炉を用いて窒素９７％＋水素３％の還元雰囲気中（流量：０．１リットル毎分）にて１１５０℃で２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕工程、水洗工程、乾燥工程、篩分工程を経て目的のケイ酸塩系蛍光体を得た。これを試料１－（１）とした。この試料１－（１）は、Ｓｒ_{１．９７４５}Ｅｕ_{０．０００５}Ｔｍ_{０．０２５}Ｍｇ_ｎＳｉ_２ｎＯ_２＋５ｎの式（但しｎ＝１．２）で表すことができる。
　同様に、ストロンチウム（Ｓｒ）とユウロピウム（Ｅｕ）の量を表１に示した通りに変化させた試料１－（２）ないし試料１－（８）を作成した。

　これら得られた試料１－（１）ないし試料１－（８）について、次の方法により輝尽発光特性を評価した。
　まず、事前に蓄積されているエネルギーを解放し除去するため、蛍光体試料を暗箱に入れた後に、当該暗箱内で赤外線を照射する。赤外線光源としては、近赤外線照射装置（Ｌｕｍｉｎａｒ　Ａｃｅ　ＬＡ－１００ＩＲ，林時計工業製）を用いる。この近赤外線照射装置からの赤外線を暗箱内に導いた上で試料に照射することにより試料を発光させる。この発光輝度を輝度計（ＬＳ－１１０，コニカミノルタ製）で測定した際に、発光輝度が１ｃｄ／ｍ^２以下となるまで赤外線を照射し続ける。なお、この近赤外線照射装置（ＬＡ－１００ＩＲ）により発せられる赤外線の発光スペクトルは図５に示す通り８００ｎｍから１３００ｎｍにかけて幅広い波長領域を有している。
　こうして事前に蓄積されたエネルギーを赤外線を照射することにより除去した蛍光体試料を、一般照明用の蛍光灯として３波長形白色蛍光ランプ（型番：ＦＨＦ３２ＥＸ－Ｎ－Ｈ，パナソニック製）を用い照度１５００ｌｘで１０分間暴露しエネルギーを蓄積させる。その後再び暗箱に戻し、再び上記近赤外線照射装置を用いて、赤外線の光量コントロールつまみを最大目盛すなわち最大出力にし、赤外線出力の光ファイバー端と蛍光体との距離を３ｃｍに調整した上で赤外線を照射し、連続照射５秒後の発光輝度を上記輝度計で測定した。この発光輝度を輝尽輝度とした。
　上記評価方法を用いて試料１－（１）ないし試料１－（８）の輝尽輝度を測定した結果を、表２に示す。

　表２に示す結果より、試料１－（３）ないし試料１－（７）すなわちＥｕの量ｘが０．００２５以上０．０５以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が５ｃｄ／ｍ^２以上と好適な輝尽輝度を有しており、特にＥｕの量ｘが０．００５以上０．０２以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。このとき５ｃｄ／ｍ^２以上とは、通常の室内での照度（例えば１５００ｌｘ程度）において発光が視認可能な程度の輝度の一つの目安である。
　このＥｕの量ｘが０．００２５以上０．０５以下の範囲において、賦活剤の発光中心の量や、濃度消光に起因すると考えられる輝尽輝度の低下等の問題も生じることなく、十分な輝尽輝度が得られる。
　以上より、好ましいＥｕの量ｘの範囲は０．００２５以上０．０５以下であり、より好ましい範囲は０．００５以上０．０２以下であることがわかる。

　なお、これら試料１－（１）ないし試料１－（８）に赤外線を照射した際に発光する光の発光色は青色領域であった。このうち試料１－（５）の発光スペクトルを、分光蛍光光度計（型式：ＲＦ－５０００　島津製作所製）を用い励起波長を７１５ｎｍとして測定した。この発光スペクトルを図１に示す。
　この図１からも、赤外線の照射により発光する光は青色領域の光であることがわかる。

　次に、ツリウム（Ｔｍ）濃度ｙを変化させた場合について説明する。

　原料として２９１．５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）（Ｓｒとして１．９７４５モル）、４８．４ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（Ｍｇとして１．２モル）、１４４．２ｇのシリカ（ＳｉＯ_２）（Ｓｉとして２．４モル）、１．７６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）（Ｅｕとして０．０１モル）、０．２ｇの酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）（Ｔｍとして０．００１モル）とを秤量し、さらにフラックスとして４６ｇの臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）を秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
　この混合物をアルミナルツボ容器に充填する。さらに前記アルミナルツボ容器より大きな別の耐熱性容器にあらかじめ炭素粉末として活性炭を１０ｇ入れておく。この耐熱性容器中に前記アルミナルツボ容器を入れることで二重ルツボ構造にし、これを電気炉により１１５０℃で２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕、水洗、乾燥、篩分を行って目的の輝尽性蛍光体を得た。これを試料２－（１）とした。この試料２－（１）は、Ｓｒ_{１．９７４５}Ｅｕ_０．０１Ｔｍ_{０．００１}Ｍｇ_ｎＳｉ_２ｎＯ_２＋５ｎの式（但しｎ＝１．２）で表すことができる。
　同様に、ストロンチウム（Ｓｒ）とツリウム（Ｔｍ）の量を表３に示した通りにＥｕ濃度ｘ，ｎの値を固定し、Ｔｍのモル数を変化させた試料２－（２）ないし試料２－（８）を試料２－（１）と同じ方法で作成した。

　これら試料２－（１）ないし試料２－（８）も、試料１－（１）等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表３に示す。
　表３に示す結果より、試料２－（３）ないし試料２－（７）すなわちＴｍの量ｙが０．０１以上０．０７以下の試料のいずれにおいても、輝尽輝度が５ｃｄ／ｍ^２以上と好適な特性を有しており、特にＴｍの量ｙが０．０２以上０．０５以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
　このＴｍの量ｙが０．０１以上０．０７以下の範囲において、トラップレベルの濃度や、トラップレベル同士の相互作用に起因すると考えられる輝尽輝度の低下等の問題も生じることなく、十分な輝尽輝度が得られる。
　以上より、好ましいＴｍの量ｙの範囲は０．０１以上０．０７以下であり、より好ましい範囲は０．０２以上０．０５であることがわかる。

　次に、本発明の蛍光体（Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｅｕ_ｘＴｍ_ｙ）Ａｌ_２ｍＭｇ_ｎ－ｍＳｉ_２ｎ－ｍＯ_２＋５ｎの式において、化学量論組成因子であるｎを変化させた場合について説明する。
　原料として５８．０ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）（Ｓｒとして０．３９３モル）、７．５８ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（Ｍｇとして０．１８８モル）、２２．６ｇのシリカ（ＳｉＯ_２）（Ｓｉとして０．３７６モル）、０．３５２ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）（Ｅｕとして０．００２モル）、０．９６４ｇの酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）（Ｔｍとして０．００５モル）とを秤量し、さらにフラックスとして４．６ｇの臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）と焼成時還元雰囲気条件を作るために１０ｇのシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ）とを秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
　この混合物を容積２８０ｃｃのアルミナルツボ容器に充填する。さらに前記アルミナルツボ容器より大きな別の容積１Ｌの耐熱性容器にあらかじめ炭素粉末としてグラファイトを２０ｇ入れておく。この耐熱性容器中に前記アルミナルツボ容器を入れることで二重ルツボ構造にし、これを電気炉により１１５０℃で２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕、水洗、乾燥、篩分を行って目的の輝尽性蛍光体を得た。これを試料３－（１）とした。この試料３－（１）は、Ｓｒ_{１．９６５}Ｅｕ_０．０１Ｔｍ_{０．０２５}Ｍｇ_ｎＳｉ_２ｎＯ_２＋５ｎの式（但しｎ＝０．９４）で表すことができる。
　同様に、ｎの値、すなわちＭｇとＳｉの原料の量を表４に示した通りに変化させた試料３－（２）ないし試料３－（８）を試料３－（１）と同じ方法で作成した。

　これら試料３－（１）ないし試料３－（８）も、試料１－（１）等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せて表４に示す。
　表４に示す結果より、試料３－（２）ないし試料３－（７）すなわち化学量論組成因子であるｎは０．９７以上１．４以下の範囲において輝尽輝度が５ｃｄ／ｍ^２以上と好適な特性を有しており、特に化学量論組成因子であるｎが１．０５以上１．３以下の範囲においてより優れた輝尽輝度を有していることがわかる。
　この化学量論組成因子であるｎが０．９７以上１．４以下の範囲において、輝尽輝度が低下することなく十分な輝尽輝度が得られる。
　以上より、好ましい化学量論組成因子であるｎの範囲は０．９７以上１．４以下であり、より好ましいｎの範囲は、１．０５以上１．３以下であることがわかる。

　次に、本発明の蛍光体（Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｅｕ_ｘＴｍ_ｙ）Ａｌ_２ｍＭｇ_ｎ－ｍＳｉ_２ｎ－ｍＯ_２＋５ｎの式において、ＭｇとＳｉの一部をＡｌで置換した場合、すなわちＡｌの置換量であるｍを変化させた場合について説明する。

　この目的のため、表５に示すようにＳｒ，Ｅｕ，Ｔｍのモル数を固定し、Ａｌの置換量ｍすなわちＡｌ，Ｍｇ，Ｓｉのモル数を変化させた原料混合組成とした他は、試料１－（１）と同じ方法で蛍光体を同様に作成し、これらを試料４－（１）ないし試料４－（５）とした。

　これら試料４－（１）ないし試料４－（８）も、試料１－（１）等と同じ方法で輝尽輝度を測定した。この結果も併せてｍ＝０に相当する試料１－（５）の結果とともに表５に示す。なおこのｍ＝０に相当する蛍光体の結晶構造はオケルマナイト（akermanite）と呼ばれるものであり、１個のＭｇＯ_４四面体および２個のＳｉＯ_４四面体が酸素（Ｏ）を頂点として共有した網目構造で構成されている。この網目構造のＭｇ^２＋および２個Ｓｉ^４＋のうちの１個を、２個のＡｌ^３＋で置換しても同じ網目構造をもつゲーレナイト（gehlenite）構造になることが知られている。
　表５に示す結果より、Ｍｇ，Ｓｉの一部を少量のＡｌで置換すると輝尽輝度のさらなる向上が見られる。置換量ｍは少なくとも０．０００１から効果が認められ、０．００８まで置換した場合、置換しなかった場合と同等の輝尽輝度に戻ることがわかる。さらに、好ましい置換量ｍは０．００１前後であることがわかる。
　以上より、Ｍｇ^２＋，Ｓｉ^４＋の一部を少量のＡｌ^３＋で置換する場合、すなわちｍ＞０の場合はｍ≦０．００８まで輝尽輝度の向上効果があることがわかる。
　これは、少量のＡｌで置換することにより、固相反応温度が若干低くなるため、結晶構造を変えることなく結晶性が向上するものと推測される。その結果Ｔｍのトラップレベルがより安定になり、輝尽輝度が向上するものと推測される。

　次に、比較のための蛍光体を作成し、本発明の蛍光体と比較した際の特性の違いを説明する。
　まず、比較例１の原料として２９３．６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）（Ｓｒとして１．９８９モル）、４７．６ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（Ｍｇとして１．１８モル）、１４１．８ｇのシリカ（ＳｉＯ_２）（Ｓｉとして２．３６モル）、１．７６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）（Ｅｕとして０．０１モル）、０．１７４ｇの酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）（Ｓｍとして０．００１モル）とを秤量し、さらにフラックスとして２３ｇの塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）を秤量し、上記の原料とフラックスとをボールミルを用いて充分に混合する。
　この混合物を試料１－（１）と同様にアルミナルツボに充填し、電気炉を用いて窒素９７％＋水素３％の還元雰囲気中（流量：０．１リットル毎分）にて１１５０℃で２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕工程、水洗工程、乾燥工程、篩分工程を経て蛍光体を得た。これを比較例１とした。この比較例１は、Ｓｒ_{１．９８９}Ｅｕ_０．０１Ｓｍ_{０．００１}Ｍｇ_ｎＳｉ_２ｎＯ_２＋５ｎの式（但しｎ＝１．１８）で表すことができる。
　なお、この比較例１は特許文献４中の実施例１として記載された輝尽性蛍光体の組成に相当する。

　この比較例１の輝尽輝度を試料１－（１）と同一の方法と条件で測定し、その結果を試料１－（５）および試料２－（１）の結果とともに表６に示す。なお、この試料２－（１）は、特許文献４中（例えば段落００３２等）において「Ｓｍ及び／又はＴｍ」というようにサマリウムの他にツリウムが使える可能性を例示していたので、比較例１のサマリウムをツリウムに置き換えた組成に一番近い試料として選択し、再度掲げたものである。試料１－（５）は本発明の代表的な組成として再度掲げた。

　表６に示す結果より、特許文献４中において優れた輝尽性蛍光体であった組成に相当する比較例１の輝尽輝度は低く実用的にはまったく利用できないものであることがわかる。
　また、比較例１の組成のサマリウムをツリウムに置き換えた試料２－（１）については、比較例１よりは輝尽輝度が高い。しかしツリウムの量が不足するため十分な輝尽輝度を有していない。
　すなわち、特許文献４中において良い特性を示すとされた蛍光体に相当する比較例１および試料２－（１）は、本発明の目的である真贋判定用蛍光体の特性においては輝尽輝度が低すぎるため、真贋判定用蛍光体としては適していないことがわかる。このときの真贋判定用蛍光体の特性とは、一般照明下において十分にエネルギーを蓄積し、その蓄積されたエネルギーを赤外線照射により効率良く解放し発光するという特性のことを指す。
　なお、輝尽性蛍光体として良い特性を示す蛍光体であったとしても、かならずしも本発明の真贋判定用蛍光体として適するとは限らず、むしろ適さない輝尽性蛍光体のほうが多い。

　なお、特許文献４に記載された輝尽性蛍光体は、背景技術で述べたようにイメージングプレート用の蛍光体である。このイメージングプレート用途の蛍光体は照射された放射線の強度に応じて直線的に比例してエネルギー蓄積される必要がある。さらに読み出し後には蓄積されたエネルギーが完全に放出され、記録が消去された状態になっていることが望ましい。このため、特許文献４に記載された輝尽性蛍光体は、多くのエネルギーを蓄積するのではなく、直線比例性があり、かつ消去が容易な程度の蓄積能力が求められる。一方、本発明の真贋判定用蛍光体としては、一般照明下においてなるべく多くのエネルギーを蓄積し、その蓄積されたエネルギーを赤外線照射により効率良く解放して肉眼でも視認可能な程度に発光するというものである。

　次に、別の輝尽性蛍光体を比較例２として説明する。
　硫化物系の輝尽性蛍光体の例として、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体を作成する。
　まず、原料として２５０ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）（Ｃａとして２．５モル）と、０．８８２６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）（Ｅｕとして０．００５モル）と、０．８７４７ｇの酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）（Ｓｍとして０．００５モル）と、９０ｇの硫黄（Ｓ）（２．８モル）とを秤量し、さらにフラックスとして２５ｇのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と３ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを秤量し、さらに酸化抑制剤として５ｇのブドウ糖を秤量し、これら原料とフラックスと酸化抑制剤とをすべて十分に混合する。この混合物を石英ルツボに充填し、大気中にて１２００℃、２時間焼成する。この後、粉砕し、アルコール中洗浄工程、乾燥工程、篩別工程を経て、硫化物系の輝尽性蛍光体を得た。これを比較例２とした。

　この比較例２と前記比較例１および本発明の実施例である試料１－（５）との輝尽特性を比較するため、次の測定を行った。
　すなわち、まず輝尽輝度を測定する際と同様に、試料に事前に蓄積されているエネルギーを赤外線照射によりあらかじめ解放し除去した後に、３波長形白色蛍光ランプを用いて照度１５００ｌｘで１０分間という照度条件下に試料を暴露させて再びエネルギーを蓄積させる。この試料に赤外線を連続で照射したときの輝度を輝度計で測定する。このときの赤外線照射時間と輝度の変化をグラフに表し、これを図２に示す。なお、赤外線照射条件は、輝尽輝度測定条件と同じく赤外線を最大出力とし、光ファイバー端と蛍光体との距離は３ｃｍとした。

　この図２に示すとおり、本発明の実施例である試料１－（５）の輝尽輝度（連続照射５秒後の輝度）は高く、さらに赤外線を連続して照射したときの発光持続時間も長く真贋判定に用いるのに必要であろう時間（例えば１０秒ないし６０秒程度）を十分に満たしていることがわかる。
　一方、一般的な輝尽性蛍光体の一例である比較例２のＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の輝尽輝度は、試料１－（５）と比較すると著しく低く、また赤外線を連続して照射したときの発光持続時間も極めて短く、真贋判定用蛍光体としては全く用いることができないことがわかる。
　また、比較例１のＳｒ_{１．９８９}Ｅｕ_０．０１Ｓｍ_{０．００１}Ｍｇ_ｎＳｉ_２ｎＯ_２＋５ｎ（ｎ＝１．１８）すなわち、特許文献４中の実施例１に輝尽性蛍光体として記載されていたものに相当する蛍光体は、輝尽輝度（連続照射５秒後の輝度）も、連続照射後３０秒の輝度においても試料１－（５）と比較するとやはり低く、真贋判定用蛍光体としては実用的ではないことがわかる。これは、同じ母体でＥｕ付活の蛍光体であったとしても、共付活剤であるＳｍによるトラップ深さがＴｍによるトラップ深さと異なるため、輝尽輝度は低下し真贋判定用蛍光体としての利用方法では使用できないものと考えられる。
　このように、一般的な輝尽性蛍光体であれば、蓄積したエネルギーを赤外線等の照射により解放して発光はするものの、本発明の目的である真贋判定用蛍光体としての利用方法に適した特徴、すなわち「赤外線照射時に肉眼で視認できる強度の発光を有し、かつ、数十秒というある程度の連続した赤外線照射においても発光し続けるという充分なエネルギー蓄積能力を有している」という特徴を観点とした場合、輝尽性蛍光体として良い特性を示す蛍光体であったとしても、かならずしも本発明の真贋判定用蛍光体として適するとは言えないことがわかる。言い換えれば、数ある輝尽性蛍光体の中において、真贋判定用という別の目的にかなった特徴を有する蛍光体組成を見出したのが、本発明の蛍光体である。

　次に、従来の赤外可視変換蛍光体の例としてＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体を比較例３とし、本発明の蛍光体と比較した際の特性の違いを説明する。
　まず、原料として３８３．９ｇの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（Ｙとして３．４モル）と、７８．８２ｇの酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）（Ｙｂとして０．４モル）と、３８．２６の酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）（Ｅｒとして０．２モル）と、７５ｇの硫黄（Ｓ、２．３４モル）と、０．６ｇのホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）と１００ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）とを秤量し、これらを十分に混合した上でアルミナるつぼに充填し、大気中にて１１５０℃、３時間焼成し室温まで冷却した。これを５％硝酸水溶液で３回洗浄し、さらに２ｍｍのアルミナボールでボールミルを行い、さらに水洗工程、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て赤外可視変換蛍光体を得て、これを比較例３とした。

　この比較例３と本発明の実施例である試料１－（５）について、その輝尽特性、特に赤外線照射強度と発光輝度の関係について測定し比較した。
　本発明の実施例である試料１－（５）には、輝尽輝度を測定する際と同様に、試料に事前に蓄積されているエネルギーを赤外線照射によりあらかじめ解放し除去した後に、３波長形白色蛍光ランプを用いて照度１５００ｌｘで１０分間試料を暴露させ再びエネルギーを蓄積させた状態とした。なお赤外可視変換蛍光体である比較例３にはこのような操作をしていない。
　この状態で近赤外線照射装置を用いて赤外線を照射し、照射５秒後の発光輝度を輝度計で測定する。このとき、赤外線出力の光ファイバー端と蛍光体との距離は３ｃｍとし、赤外線の光量コントロールつまみを調整することで赤外線照射強度を可変させたときの照射５秒後の発光輝度の変化を調べ、これを図３に示した。このとき横軸の単位は赤外線照射強度として赤外線の光量コントロールつまみの目盛りとした（最大目盛＝１０）。

　この図３に示すとおり、赤外可視変換蛍光体である比較例３の場合、励起光のフォトン２個による二段励起によるという発光機構から、発光輝度は赤外線照射強度のほぼ２乗に比例することがグラフからもわかる。このため、赤外線照射強度が弱い範囲では発光輝度が低いことがわかる。
　一方、本発明の実施例である試料１－（５）の場合、輝尽発光という発光機構であるため比較的弱い赤外線照射強度では図３に示すとおり照射強度にほぼ比例する。このため、ある一定の赤外線照射強度以下では、赤外可視変換蛍光体である比較例３と比較し、大幅に発光輝度が高いことがわかる。
　この結果から、本発明の蛍光体は、従来の赤外可視変換蛍光体と比較し、特に赤外線照射強度が弱い範囲において優れた発光輝度を有することにより、特殊な赤外線照射装置ではなく例えば赤外線ＬＥＤなどの比較的弱い強度の赤外線光源であっても実用的な発光輝度を有するという、真贋判定用蛍光体として優れた特徴を有していることがわかる。

　なお、従来の赤外可視変換蛍光体として例示した比較例３は赤外線照射により緑色領域の光を発光するが、本発明の真贋判定用蛍光体は青色領域の光を発光する。従来の赤外可視変換蛍光体の別の例として、例えば「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会、１９８７年）ｐ．３４４にはＹ_０．６５Ｙｂ_０．３５Ｔｍ_{０．００１}Ｆ_３という赤外線照射により青色領域の光を発光する蛍光体が示されており、三段励起による発光機構であると記載されている。このため、青色領域の光で発光する従来の赤外可視変換蛍光体は、三段励起という発光機構のため比較例３よりさらに発光効率が低下し発光輝度もさらに低下することがわかる。
　言い換えれば、本発明の真贋判定用蛍光体は、青色領域の光を発するにも関わらず、特に赤外線照射強度の弱い範囲において優れた高い発光輝度を有するものであると言える。

　次に、赤外線照射用の光源として実際に各種赤外線ＬＥＤを用いた場合の発光特性について説明する。
　上記近赤外線照射装置よりさらに微弱な赤外線光源として、発光ピーク波長が７００ｎｍ，７５０ｎｍ，８１０ｎｍ，８３０ｎｍ，８９０ｎｍ，９４０ｎｍおよび９７０ｎｍである砲弾型の赤外線ＬＥＤを用いて赤外線を照射した場合の、本発明の実施例である試料１－（５）と、比較例２および比較例３の発光を確認した。赤外線ＬＥＤは各々の試料に近接させたが、このとき発光輝度が低く上記輝度計では測定出来なかったため、視認によりその発光が○＝充分に視認できる、△＝暗いが視認可能である、×＝視認できない、と３段階にわけて記号で示した。その結果を表７に示す。
　なお、発光ピーク波長が７００ｎｍの赤外線ＬＥＤによる光は、可視光線領域に近いため肉眼では発光色が赤い光として視認された。同じく発光ピーク波長が７５０ｎｍでは、肉眼では薄暗い赤い光として視認された。

　表７に示すとおり、硫化物系の輝尽性蛍光体である比較例２からは、輝尽発光は視認されなかった。ただし、暗室内では８９０－９７０ｎｍにおいて微弱な赤発光が確認できた。また赤外可視変換蛍光体である比較例３では、Ｙｂイオンの吸収特性に起因し、発光ピーク波長が９４０ｎｍおよび９７０ｎｍの赤外線ＬＥＤで発光を確認できたが、それより短い波長の赤外線ＬＥＤの光では発光は視認できなかった。
　しかしながら、本発明の実施例である試料１－（５）は７５０ｎｍないし８９０ｎｍという広い範囲の赤外線ＬＥＤで輝尽発光を視認でき、効率良く発光することがわかる。

　以上のことから、本発明の真贋判定用蛍光体は、励起光源として一般的な赤外線ＬＥＤのような赤外線照射強度の弱い赤外線光源を用いた場合でも視認可能な、優れた特徴を有していることがわかる。また、このような赤外線ＬＥＤと組み合わせることで、光源に特別な電源や装置等を必要としないため、ポータブルな赤外線照射器と組み合わせて、真贋判定手段として好適に用いることができる。

　次に、本発明の実施例である試料１－（５）におけるエネルギー蓄積のための暴露時間と、輝尽輝度との関係について説明する。
　試料１－（５）について、実施例１において試料１－（１）等の輝尽輝度を測定した方法に準じ、照射条件を３波長形白色蛍光ランプを用いた照度１５００ｌｘに固定した上でその暴露時間を変化させ、この暴露時間（事前暴露時間）と赤外線連続照射５秒後の輝尽輝度との関係を調べた。その結果を図４のグラフに示す。

　この図４に示したとおり、蛍光ランプ下に暴露する時間が増えるほど、輝尽輝度も上昇していくが、１０分以上になると輝尽輝度の増加も飽和傾向となることがわかる。このことから、事前にエネルギーを蓄積させるための一般照明下での暴露は、１５００ｌｘ程度の照度であれば、１０分程度で充分にエネルギーが蓄積されることがわかる。
　一般的な照度条件下において、１０分程度でエネルギーが蓄積されるという本発明の蛍光体の特性により、真贋判定用蛍光体を人が通常生活している条件下で用いることを鑑みると、本発明の蛍光体がこの真贋判定用の用途に適した蛍光体であることがわかる。

　このように、本発明の蛍光体は、ある特定の組成の輝尽性蛍光体が、一般照明下のような通常条件下で充分にエネルギー蓄積され、かつ連続した赤外線照射によっても数十秒間発光続けるといった、真贋判定用蛍光体として極めて好適な特徴を有していることを見出したものである。さらに一般の赤外可視変換蛍光体のような２個ないしは３個の赤外線フォトンを１個の可視光フォトンに変換するといった発光機構を持たないため、比較的弱い赤外線照射でも可視光を発光できるという優れた特徴を有していることがわかる。

　次に、フラックスの違いと輝尽輝度との関係について述べる。
　実施例１の試料１－（５）の製造方法のうち、フラックスを塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）の代わりに、４ｇのフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）及び６０ｇのホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いて作成したものを比較例４とした。これら比較例４についても、実施例１と同様に輝尽輝度を測定した。その結果を表８に示す。

　表８に示す結果より、フラックスとしてフッ素化合物であるフッ化ストロンチウムやホウ素化合物であるホウ酸は輝尽輝度が低下している。この原因としては、これらのフラックスは蛍光体母体の融解点低下の効果が大きく、かつフラックスのＦ及びＢが蛍光体結晶格子内部に取り込まれ、輝尽に有用なトラップレベル生成を阻害して輝度低下が起こると推測される。
　このため、本発明のフラックスとしてフッ素を除くハロゲン化物が好適に用いることができることがわかる。フッ素を除くハロゲン化物としては、例えばハロゲン化アンモニウムの例として塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）や臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）等、アルカリ土類金属ハロゲン化物の例として塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）および臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ_２）等が好適に使用できる。特にアルカリ土類金属の場合は母体を構成しているストロンチウムやマグネシウムの塩化物や臭化物を使用すると余分な元素の混入を避けることができるため好ましい。

　本発明の蛍光体は、真贋判定用蛍光体として、有価証券、紙幣、プリペイドカード、ＩＤカード、各種通行券、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために好適に用いることができる。
　特に、比較的弱い赤外線照射でも発光するという特徴から、赤外線ＬＥＤを用いた簡易タイプの赤外線照射機器と組み合わせて好適に用いることができる。また、赤外線光源と組み合わせることで真贋判定手段として用いることができる。

Claims

　（Ｓｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｅｕ_ｘＴｍ_ｙ）Ａｌ_２ｍＭｇ_ｎ－ｍＳｉ_２ｎ－ｍＯ_２＋５ｎの式で表され、
ｘは、０．００２５≦ｘ≦０．０５であり、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０７であり、
ｍは０≦ｍ≦０．００８であり、ｎは、０．９７≦ｎ≦１．４である
ことを特徴とした真贋判定用蛍光体。
　請求項１記載の真贋判定用蛍光体と、赤外線光源とを用いたことを特徴とする真贋判定手段。