WO2011077941A1 - 感放射線性樹脂組成物及びそれに含まれる化合物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びそれに含まれる化合物 Download PDF

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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition used as a material for a chemically amplified resist and a compound contained therein.
  • the nano edge roughness is also called line edge roughness (LER), and is the height of unevenness (roughness) generated on the side surface of the line portion of the resist pattern.
  • This unevenness (roughness) is transferred in an etching (transfer) process using a resist as a mask, and thus deteriorates the electrical characteristics of the integrated circuit.
  • LER line edge roughness
  • This unevenness (roughness) is transferred in an etching (transfer) process using a resist as a mask, and thus deteriorates the electrical characteristics of the integrated circuit.
  • LER line edge roughness
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to form a resist film with high sensitivity and excellent resolution, The object is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist pattern having excellent edge roughness.
  • the subject of the present invention is a radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist film with high sensitivity and excellent resolution, and capable of forming a resist pattern with excellent nano edge roughness. It is in providing the compound (A) contained.
  • the subject of the present invention is a radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist film with high sensitivity and excellent resolution, and capable of forming a resist pattern with excellent nano edge roughness. It is in providing the manufacturing method of the compound contained.
  • the following radiation-sensitive resin composition, the compound (A) contained therein, and a production method thereof are provided.
  • a radiation-sensitive resin composition comprising a compound (A) represented by the following general formula (A), a solvent (B), and a resin (C) having an acid-dissociable group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • X and Z are each independently substituted or unsubstituted Represents an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • Y represents a single bond or a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-6)
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • X and Z each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • Y represents a single bond or the above formula Represents a group represented by any one of (1-1) to (1-6), and n represents an integer of 0 to 5.
  • R 5 each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • the X and Z in the general formulas (A1) to (A5) are each independently a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 1 to 25 carbon atoms. Radiation sensitive resin composition.
  • Y is a single bond, a group represented by the formula (1-1), or a group represented by the formula (1-6).
  • the radiation sensitive resin composition as described in [2] or [3].
  • R 1 and R 2 in the general formula (A) each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms having a tertiary hydroxyl group.
  • the radiation sensitive resin composition according to any one of to [4].
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • X and Z are each independently substituted or unsubstituted Represents an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • Y represents a single bond or a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-6)
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms having a tertiary hydroxyl group [6] Compound described in 1.
  • X and Z each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • Y represents a single bond or the following formula (1-1) )
  • W represents independently a halogen atom
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • R 1 in the general formula (a2) and R 2 in the general formula (a3) each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (a2) and R 2 in the general formula (a3) are each independently a substituted or unsubstituted monovalent carbon atom having 1 to 25 carbon atoms having a tertiary hydroxyl group.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is highly sensitive and can form a resist film with excellent resolution, and can produce a resist pattern with excellent nanoedge roughness. is there.
  • the compound of the present invention is highly sensitive and can form a resist film excellent in resolution, and has the effect of constituting a radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist pattern excellent in nanoedge roughness. Is.
  • a radiation sensitive resin composition capable of forming a resist film having high sensitivity and excellent resolution and capable of forming a resist pattern excellent in nano edge roughness.
  • An included acid proliferating agent can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross section A-A ′ shown in FIG. 1.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains a compound (A), a solvent (B), and a resin having an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “resin (C)”). It is.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention usually further contains a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator (D)”).
  • the radiation-sensitive resin composition having such a structure has high sensitivity, can form a resist film with excellent resolution, and can form a resist pattern with excellent nano edge roughness. That is, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is effectively sensitive to X-rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation, and electron beams, and has excellent sensitivity. Further, it is possible to form a chemically amplified positive resist film capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability. A resist having good sensitivity also has an advantage that the processing time of the wafer may be short.
  • the compound of the present invention (hereinafter also referred to as “acid proliferating agent (A)”) is an acid proliferating agent.
  • An acid proliferating agent is a compound that is decomposed by the action of an acid to generate a new acid. Therefore, once acid is generated from the radiation-sensitive acid generator by radiation irradiation, the acid proliferating agent (A) generates a new acid by the action of the acid and then reacts in an autocatalytic manner to produce a large amount. An acid can be generated. That is, the radiation-sensitive resin composition containing the acid proliferating agent (A) can improve the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer and improve the apparent sensitivity as a resist.
  • the acid proliferating agent (A) is a stable compound unless an acid coexists.
  • the compound (A) can be used at a blending ratio similar to the blending ratio of conventionally known acid proliferating agents used in conventional radiation-sensitive resin compositions.
  • the acid proliferating agent (A) is a compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • X and Z are each independently substituted or unsubstituted Represents an unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • Y represents a single bond or a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-6)
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • n is an integer of 1 or 2 from a viewpoint that nano edge roughness becomes better.
  • examples of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a chain hydrocarbon group and a cyclic hydrocarbon group. it can.
  • chain hydrocarbon group examples include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • cyclic hydrocarbon group examples include monocyclic and polycyclic aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples include polycyclic aliphatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and more specifically, groups represented by the following formulas (x-1) to (x-5) Can be mentioned.
  • examples of the substituent in the monovalent substituted hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxyl group. And a cyano group. That is, examples of the monovalent substituted hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms include those obtained by substituting at least one hydrogen atom of the above monovalent unsubstituted hydrocarbon group with the above substituent.
  • R 1 and R 2 have a hydroxyl group (that is, when R 1 and R 2 have a hydroxyl group as a substituent) because the storage stability of the acid proliferating agent (A) becomes good.
  • R 1 and R 2 in the general formula (A) preferably each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms having a tertiary hydroxyl group. In such a case, a resist excellent in good sensitivity and thermal stability can be obtained.
  • examples of the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by X and Z include, for example, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic group include chain-like or cyclic (including bridged carbocyclic) alkylene groups. These aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the aliphatic group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentene group, a hexene group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a bicyclohydrocarbon group, and a tricyclohydrocarbon group.
  • aromatic group examples include an aryl group and an arylalkyl group.
  • the aromatic group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • aromatic group examples include phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • the hydrogen atoms may be substituted. That is, it may be a substituted aliphatic group or a substituted aromatic group.
  • the substituent for substituting a hydrogen atom include a fluorine atom, trifluoromethyl group, nonafluorobutyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as 1-methylpropyl group and t-butyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2 Examples thereof include linear or branched alkoxyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as -methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group and t-butoxy group.
  • heterocyclic group examples include groups derived from various conventionally known heterocyclic compounds.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • heterocyclic group examples include a five-membered ring compound containing one heteroatom such as furan, pyrrole, benzofuran, indole, carbazole and its condensed ring compound; a five-membered ring containing two heteroatoms such as oxazole and pyrazole.
  • Compound and its condensed ring compound six-membered ring compound containing one heteroatom such as pyran, pyron, coumarin, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine and its condensed ring compound; two heterocycles such as pyridazine, pyrimidine, pyrazine, phthalidine Examples thereof include a six-membered ring compound containing an atom and a condensed ring compound thereof.
  • the acid proliferating agent (A) is composed of compounds (A1) to (A5) represented by the following general formulas (A1) to (A5) from the viewpoint of obtaining a resist having good sensitivity and excellent thermal stability.
  • it is at least one compound selected from the group, and X and Z in general formulas (A1) to (A5) are each independently a substituted or unsubstituted divalent fragrance having 1 to 25 carbon atoms. More preferably, it is a group.
  • both terminal portions (portions corresponding to R 1 and R 2 in the general formula (A)) have a tertiary hydroxyl group, And it is preferable that it is a compound which has the same structure.
  • Y is preferably a single bond, a group represented by formula (1-1), or a group represented by formula (1-6). When these groups are used, a resist having better sensitivity and thermal stability can be obtained.
  • each R 5 independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • X, Y, Z, and n have the same meaning as in the general formula (A).
  • R 5 is a substituent in a monovalent substituted (substituted) hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 1 and R 2 .
  • acid proliferating agent (A) examples include the following formulas (A1-1) to (A1-10), (A2-1), (A3-1), (A4-1), and (A5-1)
  • the compound etc. which are represented can be mentioned.
  • the method for producing the compound of the present invention includes a compound (a1) represented by the following general formula (a1), a compound (a2) represented by the following general formula (a2), and the following: This is a method comprising reacting the compound (a3) represented by the general formula (a3).
  • Compound (a3) can be synthesized by reacting in dichloromethane in the presence of a base.
  • X and Z each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms
  • Y represents a single bond or the following formula (1-1) )
  • W represents independently a halogen atom
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • R 1 in the general formula (a2) and R 2 in the general formula (a3) each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (a2) and the general formula (a3) R 2 in the has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (a).
  • the halogen atom represented by W is particularly preferably Cl.
  • X and Z are preferably each independently a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 1 to 25 carbon atoms.
  • Y is preferably a single bond, a group represented by formula (1-1), or a group represented by formula (1-6).
  • R 1 in the general formula (a2) and R 2 in the general formula (a3) each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms having a tertiary hydroxyl group. It is preferable. In such a case, it is possible to synthesize an acid proliferating agent (A) that can provide a resist with good sensitivity and excellent thermal stability.
  • the compound (a2) and the compound (a3) are preferably diols.
  • the compound (a2) and the compound (a3) are diols, it is particularly preferable that one of the two hydroxyl groups is a tertiary hydroxyl group.
  • the acid proliferating agent (A) is a compound obtained by such a production method, a resist excellent in good sensitivity and thermal stability can be obtained.
  • the compound (a2) and the compound (a3) have a hydroxyl group bonded to two adjacent carbon atoms of the ring.
  • a geometric isomer there exists a geometric isomer.
  • either a cis-type geometric isomer or a trans-type geometric isomer may be used, but it is preferable to use a cis-type isomer because it is thermally stable.
  • reaction temperature and time are not particularly limited, and conventionally known conditions can be applied.
  • the solvent for the reaction is not particularly limited, but dichloromethane, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF) and the like are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the base in the reaction is not particularly limited, but 4-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, triethylamine and the like are preferable. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvent (B) As the solvent (B), conventionally known solvents can be used without particular limitation, and among them, linear, branched, or cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-hydroxypropionic acid At least one selected from the group consisting of alkyls, alkyl 3-alkoxypropionates, ⁇ -butyrolactone and the like is preferable.
  • the blending ratio of the solvent (B) is preferably such that the total solid concentration of the radiation-sensitive resin composition is 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass. An amount of 1 to 10% by mass is particularly preferable. If the blending ratio of the solvent (B) is less than 1% by mass, the viscosity may be too high, and coating may be difficult. On the other hand, when the blending ratio of the solvent (B) is more than 20% by mass, it may be difficult to form a resist film having a sufficient thickness.
  • Resin (C) The resin having an acid dissociable group (resin (C)) is an alkali-insoluble or hardly soluble resin containing a repeating unit having an acid dissociable group. When this acid dissociable group is deprotected (dissociated) by the action of an acid generated from the acid generator (D) by irradiation with radiation, the resin (C) becomes readily alkali-soluble.
  • alkali insoluble or hardly soluble means an alkali development condition employed when a resist pattern is formed on a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the resin (C).
  • a 100 nm-thick film using only the resin (C) is developed instead of the resist film, 50% (50 nm) or more of the initial film thickness of this resin (C) film is after the development process. Means remaining properties.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is sensitive to an electron beam and extreme ultraviolet rays in a lithography process, and a fine pattern is highly accurate and stable.
  • Resin (C) can be used in a blending ratio similar to the blending ratio of a resin having a conventionally known acid-dissociable group used in a conventional radiation-sensitive resin composition.
  • Component of resin (C) As the repeating unit having an acid-dissociable group contained in the resin (C), those in which the acid-dissociable group is dissociated by the action of an acid can be used without particular limitation, but the following repeating units (c1) and (c2) ) Is preferred. By using at least one of the repeating units (c1) and (c2) as the repeating unit having an acid dissociable group, there is an advantage that a resist pattern having good sensitivity can be formed.
  • Repeating unit (c1) The repeating unit (c1) is a repeating unit represented by the following general formula (c1).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • each R 7 independently represents a monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the remaining one represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (c1) include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclo Groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as pentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc .; at least one of the hydrogen atoms of the groups consisting of these alicyclic rings, for example, a methyl group, C1-C4 linear, branched or cyclic such as ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group And a group substituted with at least one selected from the group consisting of alkyl groups.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (c1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • any two R 7 are mutually the divalent alicyclic hydrocarbon group formed together with the carbon atom to which each is attached, for example, norbornane, tri At least one of a group consisting of an alicyclic ring derived from cyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, or cyclohexane, or a hydrogen atom of the group consisting of these alicyclic rings has the above-mentioned 1-4 carbon atoms. Examples include a group substituted with an alkyl group.
  • the repeating unit (c1) is preferably a repeating unit represented by the following general formulas (c1-1) to (c1-7).
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • each R 9 independently represents A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown.
  • the repeating unit (c1) is particularly preferably a repeating unit represented by the general formula (c1-2), (c1-3), or (c1-4).
  • the resin (C) contains the above repeating unit, the radiation sensitive resin composition of the present invention has an advantage that a resist pattern excellent in nano edge roughness can be formed.
  • Repeating unit (c2) is a repeating unit represented by the following general formula (c2).
  • R 10 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • R 11 each independently represents a monovalent alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the remaining one represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the group represented by R 11 include the same groups as those exemplified for the group represented by R 7 in the general formula (c1).
  • the group represented by R 11 is preferably each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Resin (C) may contain a repeating unit having these acid dissociable groups, either alone or in combination of two or more.
  • the resin (C) preferably further contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating units (c3) to (c5) in addition to these repeating units having an acid dissociable group.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention has an advantage that a resist film that forms a resist pattern excellent in nano edge roughness can be formed. is there.
  • Repeating unit (c3) is a repeating unit represented by the following general formula (c3).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxyl group
  • k represents an integer of 0 to 3
  • l represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 13 are independent of each other.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 in the general formula (c3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Examples thereof include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable from the viewpoint that a resist pattern excellent in nano edge roughness can be formed.
  • specific examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 13 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, Examples thereof include n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint that a resist pattern excellent in nano edge roughness can be formed.
  • k is preferably 1 or 2.
  • L is preferably 0-2.
  • Repeating unit (c4) is a repeating unit represented by the following general formula (c4).
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear structure having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkoxyl group
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 15 are independent of each other.
  • p is preferably 1 or 2.
  • q is preferably 0 or 1.
  • Repeating unit (c5) is a repeating unit represented by the following general formula (c5).
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms. Or, it represents a branched alkoxyl group
  • r represents an integer of 1 to 3
  • s represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 17 are independent of each other.
  • p is preferably 1 or 2.
  • q is preferably 0 or 1.
  • the resin (C) further contains a repeating unit derived from a non-acid dissociable compound (hereinafter referred to as “repeating unit (c6)”) in addition to the above repeating units (c1) to (c5). May be.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a resist film that forms a resist pattern with excellent nanoedge roughness. There is.
  • a non-acid dissociable compound is a compound that does not contain a group (acid dissociable group) that can be dissociated by the action of an acid.
  • Specific examples of the non-acid dissociable compound giving such a repeating unit (c6) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, isobornyl acrylate, tricyclo Examples include decanyl (meth) acrylate, tetracyclododecenyl (meth) acrylate, a compound represented by the following formula (c6-1), a compound represented by the following formula (c6-2), and the like.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, tricyclodecanyl acrylate, a compound represented by the following formula (c6-1), a compound represented by the following formula (c6- The compound represented by 2) is preferred.
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”.
  • the content of the repeating unit (c1) in the resin (C) is preferably 1 mol% or more, more preferably 20 to 70 mol%, based on 100 mol% of all repeating units in the resin (C). 20 to 60 mol% is particularly preferable. There exists a possibility that the nano edge roughness of a resist pattern may deteriorate that the said content rate is less than 1 mol%. In addition, the resist pattern which exhibits the outstanding nano edge roughness can be formed as the said content rate is 20 mol% or more.
  • the content of the repeating unit (c2) in the resin (C) is preferably 1 mol% or more, more preferably 20 to 70 mol%, based on 100 mol% of all repeating units in the resin (C). 20 to 60 mol% is particularly preferable. There exists a possibility that the nano edge roughness of a resist pattern may deteriorate that the said content rate is less than 1 mol%. When the content ratio is 20 mol% or more, an excellent nano edge roughness resist pattern can be formed.
  • the total content of the repeating units (c3) to (c5) in the resin (C) is preferably 1 mol% or more with respect to 100 mol% of all repeating units in the resin (C), and is preferably 10 to 95 mol%. More preferred is 40 to 80 mol%. If the total content is less than 1 mol% or more than 95 mol%, the nano edge roughness may be deteriorated.
  • the total content ratio of the repeating units (c1) to (c5) in the resin (C) is preferably 10 mol% or more with respect to 100 mol% of all repeating units in the resin (C), and preferably 40 to 100 mol%. More preferably, it is particularly preferably 50 to 100 mol%. If the total content is less than 10 mol%, the nano edge roughness may be deteriorated. In addition, the resist pattern of the outstanding nano edge roughness can be formed as it is 10 mol% or more.
  • the content of the repeating unit (c6) in the resin (C) is preferably 60 mol% or less, more preferably 0 to 50 mol%, based on 100 mol% of all repeating units in the resin (C). .
  • the content of the repeating unit (c6) in the resin (C) is preferably 60 mol% or less, more preferably 0 to 50 mol%, based on 100 mol% of all repeating units in the resin (C). .
  • the nano edge roughness of a resist pattern may deteriorate that the said content rate exceeds 60 mol%.
  • it is 60 mol% or less it is possible to form a resist pattern excellent in the balance between the resolution performance and the performance of the nano edge roughness.
  • resin (C) Although the synthesis method of resin (C) is not specifically limited, for example, resin (C) is compoundable by conventionally well-known radical polymerization, anion polymerization, etc.
  • the side chain hydroxystyrene units in the above repeating units (c3) to (c5) are obtained by subjecting the obtained resin (C) to hydrolysis of an acetoxy group or the like in the presence of a base or acid in an organic solvent. Can be obtained.
  • the resin (C) has a polystyrene-reduced mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably from 3,000 to 100,000. More preferably, it is 000 to 40,000, and particularly preferably 3,000 to 25,000.
  • Mw polystyrene-reduced mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (C) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is preferably 1 to 5. More preferably, it is more preferably 1 to 2.5.
  • Radiation sensitive acid generator (D) The acid generator (D) generates an acid by radiation applied to the resist in the lithography process.
  • the acid-dissociable group in the resin (C) can be deprotected (dissociated) by the action of this acid and the acid newly generated by the acid proliferating agent (A).
  • the acid generator (D) is preferably at least one selected from the group consisting of an onium salt, a diazomethane compound, and a sulfonimide compound, from the viewpoint of good acid generation efficiency, heat resistance, and the like. . In addition, you may use these acid generators (D) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the acid generator (D) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (C). There exists a possibility that a sensitivity and developability may fall that the content rate of an acid generator (D) is less than 0.1 mass part. On the other hand, if it exceeds 40 parts by mass, transparency to radiation, pattern shape, heat resistance and the like may be reduced.
  • Acid diffusion control agent (E) The radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably further contains an acid diffusion controller (E).
  • the acid diffusion control agent (E) is a component having an action of suppressing an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (D) by exposure. is there.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition can be improved by including such an acid diffusion controller (E).
  • the resolution of the formed resist film can be further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time (PED) until the heat treatment after exposure can be suppressed.
  • a radiation sensitive resin composition having extremely excellent stability can be obtained.
  • Examples of the acid diffusion controller (E) include nitrogen-containing organic compounds and photosensitive basic compounds.
  • Nitrogen-containing organic compounds examples include compounds represented by the following general formula (E1), compounds having two nitrogen atoms in the same molecule, polyamino compounds and polymers having three or more nitrogen atoms, and amide group-containing compounds. , Urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • each R 26 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • the aralkyl group which may be sufficient.
  • the photosensitive basic compound is a photosensitive component that efficiently decomposes into neutral fragments in the exposed area and remains as it is without being decomposed in the unexposed area. Since such a photosensitive basic compound can effectively use an acid generated in an exposed portion (that is, an exposed region) as compared with a non-photosensitive basic compound, the sensitivity can be further improved. .
  • the photosensitive basic compound is not particularly limited as long as it has the above properties, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (E2-1) and (E2-2).
  • each R 27 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a carbon number which may be substituted 6
  • a chain or branched alkyl group or an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms is shown.
  • each R 28 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a carbon number which may be substituted 6 Represents an aryl group of ⁇ 18, or represents a cyclic structure in which two R 28 are bonded together to form an iodine atom.
  • U ⁇ represents OH ⁇ , R ⁇ , or R—COO ⁇ .
  • R shows a monovalent organic group.
  • U ⁇ is preferably OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , or an anion represented by the following formulas (e2-1) to (e2-5).
  • the photosensitive basic compound is a triphenylsulfonium compound, the anion portion (U ⁇ ) of which is OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , the above formulas (e2-2), (e2-3), (e2 ⁇
  • the compound which is an anion represented by 4) is preferable.
  • these acid diffusion control agents (E) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mixing ratio of the acid diffusion controller (E) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 30 parts by mass, and more preferably 0.005 to 100 parts by mass of the resin (C). It is particularly preferable that the amount be ⁇ 20 parts by mass. There exists a possibility that the sensitivity of the formed resist film and the developability of an exposure part may fall that the mixture ratio of an acid spreading
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a surfactant other than the above-mentioned acid proliferator (A), solvent (B), resin (C), acid generator (D), and acid diffusion controller (E). It may contain additives such as an agent, a sensitizer, an aliphatic additive, a dye, a pigment, an adhesion aid, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
  • the surfactant is a component that exhibits an effect of improving resist coatability, striation, developability, and the like.
  • the blending ratio of the surfactant is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (C).
  • Sensitizer absorbs radiation energy and transmits the absorbed energy to the acid generator (D) to increase the amount of acid generated.
  • the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving sensitivity.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like.
  • the blending ratio of the sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (C).
  • Aliphatic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • alicyclic additive examples include 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantane carboxylate ⁇ -butyrolactone Esters, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, 2,5- Adamantane derivatives such as dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane;
  • the blending ratio of the alicyclic additive is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (C). There exists a possibility that the heat resistance of the formed resist film may fall that the compounding ratio of an alicyclic additive exceeds 20 mass parts.
  • Dyes and pigments can visualize the latent image in the exposed area and mitigate the effects of halation during exposure.
  • the adhesion aid is for improving the adhesion between the resist film and the substrate.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is useful as a material capable of forming a chemically amplified positive resist film, and can form a positive resist pattern having a desired shape.
  • a resist film is formed by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a substrate.
  • the radiation-sensitive resin composition for example, a composition obtained by adjusting the total solid content concentration and then filtering with a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m can be used.
  • the substrate for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like can be used.
  • a method for applying the radiation-sensitive resin composition conventionally known methods can be appropriately employed, and specific examples include spin coating, cast coating, roll coating, and the like.
  • heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) may be performed at a temperature of about 70 to 160 ° C.
  • this resist film is exposed so that a predetermined resist pattern is formed.
  • radiation that can be used for this exposure include (extreme) far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13.5 nm, etc.), and synchro Examples thereof include X-rays such as tron radiation, and charged particle beams such as EB (electron beam).
  • exposure conditions, such as exposure amount can be suitably selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like. This exposure can also be immersion exposure.
  • PEB a heat treatment
  • the heating conditions for PEB can be appropriately selected depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but it is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C.
  • the exposed resist film is developed.
  • Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine.
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer. Further, specifically, the developer preferably has a pH of 8 to 14, more preferably a pH of 9 to 14.
  • an organic solvent can be added to the developer.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol Alcohols such as i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Examples thereof include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, aceton
  • the compounding amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. If the blending amount is more than 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed part increases. An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer.
  • the developing solution which consists of alkaline aqueous solution
  • it can also wash and dry with water.
  • EB electron beam
  • Mw and Mn are measured using a trade name “GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL)” manufactured by Tosoh Corporation, a flow rate of 1.0 ml / min, tetrahydrofuran as an elution solvent, and a column temperature of 40 ° C. The measurement was performed under the conditions, and the gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard was used. Further, the dispersity (Mw / Mn) was calculated from the above measurement results.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 1 is a schematic plan view when a line and space pattern is viewed from above.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the A-A ′ cross section shown in FIG. However, the unevenness shown in FIGS. 1 and 2 is drawn exaggerated from the actual.
  • [Nano edge roughness] A line and space pattern (1L1S) with a designed line width of 150 nm is formed, and then the line portion of the line and space pattern is scanned with a scanning electron microscope for semiconductors (high resolution FEB measuring device, product name “S-9220”) , Manufactured by Hitachi, Ltd.), and the height of the convex part that protruded most from the lateral surface of the line part was measured. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the line width (“X” in FIG. 1) of the most protruding convex portion formed on the lateral surface 2 a of the line portion 2 of the resist film formed on the silicon wafer 1. )) And the design line width of 150 nm (“ ⁇ CD” in FIGS. 1 and 2) were measured by CD-SEM (trade name “S-9220”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). This measured value was used as an evaluation value of nano edge roughness.
  • the obtained copolymer had Mw of 6,000, Mw / Mn of 1.9, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from p-hydroxystyrene and compound (M-1)
  • the content ratio (mol ratio) of the repeating unit derived from was a copolymer having a ratio of 60:40.
  • this copolymer is referred to as a resin (C-1).
  • Example 1 10.0 g of the compound (a1-1) represented by the following formula (a1-1), 12.4 g of the compound (a2-1) represented by the following formula (a2-1), 8.8 g of triethylamine, and 4- Dimethylaminopyridine (2.1 g) was dissolved in dichloromethane (100 g), and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to be reacted.
  • the composition solution (radiation sensitive resin composition) was prepared by filtering the obtained mixed liquid with a membrane filter having a pore size of 200 nm.
  • the prepared composition solution was spin-coated on a silicon wafer in the trade name “CLEAN TRACK ACT8” manufactured by Tokyo Electron Ltd., and then subjected to PB (heat treatment) at 110 ° C. for 60 seconds (conditions shown in Table 2 below).
  • PB heat treatment
  • a resist film having a thickness of 50 nm was formed.
  • the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (model “HL800D”, manufactured by Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 A / cm 2 ).
  • PEB was performed at 110 ° C. for 60 seconds (conditions shown in Table 2).
  • Example 2 and 3 Comparative Example 1 Except having set it as the compound shown in following Table 1, and its mixture ratio, it carried out similarly to Example 1, and prepared the composition solution (radiation sensitive resin composition) of Example 2, 3 and the comparative example 1. . Using the prepared composition solutions, a resist having a predetermined resist pattern formed was obtained in the same manner as in Example 1. Each evaluation mentioned above was performed about the obtained resist. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 4 9.6 g of the compound (a1-2) represented by the following formula (a1-2), 12.4 g of the compound (a2-1) represented by the above formula (a2-1), 8.8 g of triethylamine, and 4- Dimethylaminopyridine (2.1 g) was dissolved in dichloromethane (100 g), and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to be reacted. After completion of the reaction, 200 g of dichloromethane was added and the mixture was washed twice with 100 g of a 3% by mass aqueous NaHCO 3 solution twice, twice with 100 g of a 3% by mass aqueous oxalic acid solution and five times with 100 g of water, and the organic layer was distilled off under reduced pressure.
  • a radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (A-2) thus obtained was used and the blending ratio shown in Table 1 was used. did.
  • a resist on which a predetermined resist pattern was formed was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Each evaluation mentioned above was performed about the obtained resist. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 5 10.0 g of the compound (a1-3) represented by the following formula (a1-3), 12.4 g of the compound (a2-1) represented by the formula (a2-1), 8.8 g of triethylamine, and 4- Dimethylaminopyridine (2.1 g) was dissolved in dichloromethane (100 g), and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to be reacted.
  • a radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (A-3) thus obtained was used and the blending ratio shown in Table 1 was used. did. Using the prepared composition solution, a resist on which a predetermined resist pattern was formed was obtained in the same manner as in Example 1. Each evaluation mentioned above was performed about the obtained resist. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Acid diffusion controller (E-1) Tri-n-octylamine
  • the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 5 formed a resist superior in sensitivity, nanoedge roughness, and resolution as compared with the radiation sensitive resin composition of Comparative Example 1. Clearly it is possible.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is suitable as a material for resist coatings used for fine processing in lithography processes using EB, EUV and X-rays, particularly for manufacturing semiconductor devices and the like. It is extremely useful as a material capable of forming a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices.

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Abstract

　下記一般式（Ａ）（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合などを示し、ｎは、０～５の整数を示す。）で表される化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する樹脂（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。

Description

感放射線性樹脂組成物及びそれに含まれる化合物
　本発明は、化学増幅型レジストの材料として用いられる感放射線性樹脂組成物及びそれに含まれる化合物に関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。
　このような要求に伴い、露光波長の短波長化が検討されている。具体的には、従来はｇ線が用いられてきたが、近年では、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等が用いられるようになってきている。そして、現在では、上述のエキシマレーザー光以外に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を用いたリソグラフィーの開発が進んでいる。中でも、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代、又は次々世代のパターン形成技術として期待され、高感度かつ高解像性のポジ型レジストの開発が望まれている。
　ポジ型レジストにおいて、高感度化はウェハー処理時間の短縮化を達成するための非常に重要な課題である。しかしながら、ＥＵＶ用のポジ型レジストにおいて、高感度化を追求すると、解像性が低下することに加え、ナノエッジラフネスも劣化してしまう。そのため、これらの特性を全て満たすレジストの開発が切望されている。
　なお、ナノエッジラフネスとは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）ともいい、レジストパターンのライン部の側面に生じる凹凸（荒れ）の高さのことである。この凹凸（荒れ）は、レジストをマスクとして用いるエッチング（転写）工程において、転写されてしまうため、集積回路の電気特性を劣化させるものである。特にＥＵＶ光を用いたリソグラフィーでは、微細な凹凸（荒れ）であっても、電気特性を劣化させる原因となりうるため、ナノエッジラフネスを向上させることは極めて重要な課題である。
　これらの課題、特に高感度化の課題を解決するために、感放射線性酸発生剤から発生した酸を触媒として新たに酸を自己触媒的に発生する酸増殖剤を配合することが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０００－３５６６５号公報 特開２００８－９６７４３号公報
　しかしながら、特許文献１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物であっても、感度が十分ではないという問題が依然として残っている。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の課題とするところは、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）を提供することにある。
　また、本発明の課題とするところは、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物並びにそれに含まれる化合物（Ａ）及びその製造方法が提供される。
［１］下記一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する樹脂（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［２］前記化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は上記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。Ｒ５は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の炭化水素基を示す。
［３］前記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中のＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の芳香族基である前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］前記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中のＹが、単結合、前記式（１－１）で表される基、又は前記式（１－６）で表される基である前記［２］又は［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［５］前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す前記［１］～［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［６］下記一般式（Ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［７］前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す前記［６］に記載の化合物。
［８］下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを反応させることを含む化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（ａ１）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、Ｗは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは、０～５の整数を示す。上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［９］前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す前記［８］に記載の化合物の製造方法。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能であるという効果を奏するものである。
　本発明の化合物は、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を構成する効果を奏するものである。
　本発明の化合物の製造方法によれば、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含まれる酸増殖剤を提供することができる。
ライン・アンド・スペースパターンを模式的に示す平面図である。 図１に示すＡ－Ａ’断面を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
１．感放射線性樹脂組成物：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」とも記載する。）と、を含有するものである。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｄ）」とも記載する。）を更に含有するものである。
　このような構成の感放射線性樹脂組成物は、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能である。即ち、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、感度に優れ、また、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成可能な化学増幅型のポジ型レジスト被膜を成膜することができるものである。また、良好な感度を有するレジストは、ウェハーの処理時間が短くてよいという利点もある。
１－１．化合物（Ａ）：
　本発明の化合物（以下、「酸増殖剤（Ａ）」とも記載する。）は、酸増殖剤である。酸増殖剤は、酸の作用により分解され、新たな酸を発生する化合物である。そのため、酸増殖剤（Ａ）は、一度放射線照射により感放射線性酸発生剤から酸が発生すると、その酸の作用により新たな酸を発生し、その後も自己触媒的に反応することで多量の酸を発生させることができる。即ち、酸増殖剤（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、レジストの露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性を良好にし、レジストとしての、見かけの感度を向上させることができる。なお、酸増殖剤（Ａ）は、酸が共存しない限り、安定な化合物である。化合物（Ａ）は、従来の感放射線性樹脂組成物に使用される従来公知の酸増殖剤の配合割合と同程度の配合割合で使用することができる。
　酸増殖剤（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。なお、ｎは、ナノエッジラフネスがより良好になるという観点から、１または２の整数であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の非置換の炭素数１～２５の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基などを挙げることができる。
　鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
　環状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２５の単環、多環の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。具体的には、炭素数６～１０の多環の脂肪族炭化水素基を挙げることができ、更に具体的には、下記式（ｘ－１）～（ｘ－５）で表される基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の置換の炭素数１～２５の炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。即ち、１価の置換の炭素数１～２５の炭化水素基としては、上記１価の非置換の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子を上記置換基で置換したものを挙げることができる。
　特に、Ｒ１、Ｒ２が水酸基を有すると（即ち、Ｒ１及びＲ２が置換基として水酸基を有する場合）、酸増殖剤（Ａ）の保存安定性が良好になるため好ましい。
　前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示すことが好ましい。このような場合、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる。
　前記一般式（Ａ）中、Ｘ及びＺで示される置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の、脂肪族基、芳香族基、複素環基等を挙げることができる。
　脂肪族基としては、例えば、鎖状又は環状（架橋炭素環状を含む）のアルキレン基等を挙げることができる。これらの脂肪族基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～８であることが更に好ましい。
　脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基等を挙げることができる。
　芳香族基としては、例えば、アリール基、アリールアルキル基等を挙げることができる。なお、芳香族基は、単環構造でも多環構造でも良い。
　芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　上述の脂肪族基及び芳香族基は、その水素原子の少なくとも１つが置換されていても良い。即ち、置換の脂肪族基、または、置換の芳香族基であってもよい。水素原子を置換する置換基としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基等を挙げることができる。
　複素環基としては、従来公知の各種の複素環化合物に由来する基等を挙げることができる。なお、複素環基は、単環構造でも多環構造でも良い。
　複素環基の具体例としては、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物；オキサゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物等を挙げることができる。
　酸増殖剤（Ａ）は、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得るという観点から、下記一般式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物（Ａ１）～（Ａ５）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、一般式（Ａ１）～（Ａ５）中のＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の芳香族基であることが更に好ましい。具体的には、これらの化合物（Ａ１）～（Ａ５）のように、その両末端部分（前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２に相当する部分）が三級水酸基を有し、かつ、同じ構造を持つ化合物であることが好ましい。また、一般式（Ａ１）～（Ａ５）中のＹが、単結合、式（１－１）で表される基、または式（１－６）で表される基であることが好ましい。これらの基であると、より良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の炭化水素基を示す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｎは、前記一般式（Ａ）におけるものと同義である。Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の置換の（置換された）炭素数１～２５の炭化水素基における置換基である。
　酸増殖剤（Ａ）の具体例としては、下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－１０）、（Ａ２－１）、（Ａ３－１）、（Ａ４－１）、（Ａ５－１）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　これらの中でも、更に高感度のレジストを得るという観点から、上記式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）、（Ａ２－１）、（Ａ３－１）、（Ａ５－１）で表される化合物が好ましい。
１－１－１．酸増殖剤（Ａ）の製造方法：
　本発明の化合物（酸増殖剤（Ａ））の製造方法は、下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを反応させることを含む方法である。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるスルホン酸ハロゲン化物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを、塩基存在下、ジクロロメタン中で反応させることによって、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（ａ１）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、Ｗは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは、０～５の整数を示す。上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　なお、上記一般式（ａ１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｎは、前記一般式（Ａ）におけるものと同義であり、上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、前記一般式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
　前記一般式（ａ１）中、Ｗで示されるハロゲン原子としては、Ｃｌが特に好ましい。また、前記一般式（ａ１）中、ＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の芳香族基であるが好ましい。そして、Ｙが、単結合、式（１－１）で表される基、または式（１－６）で表される基であることが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚが上記条件を満たす場合、より良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる酸増殖剤（Ａ）を得ることができる。
　一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示すことが好ましい。このような場合、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる酸増殖剤（Ａ）を合成することができる。
　前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２で表される基は、その水素原子のうちの１つが水酸基で置換されていることが好ましい。即ち、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）は、ジオールであることが好ましい。
　更に、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）がジオールである場合、２つの水酸基のうちの１つが三級水酸基であることが特に好ましい。
　また、前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２で表される基が同じ構造であること（即ち、Ｒ１＝Ｒ２）も好ましい。
　酸増殖剤（Ａ）は、このような製造方法で得られる化合物であることにより、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる。
　前述の化合物（Ａ１）～（Ａ４）を合成する場合の化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）については、環の隣り合う２つの炭素原子にそれぞれ水酸基が結合しているため、シス型及びトランス型の幾何異性体が存在する。本発明においては、シス型の幾何異性体及びトランス型の幾何異性体のいずれを用いてもよいが、熱的に安定であることから、シス型異性体を用いることが好ましい。
　反応温度や時間等の条件は、特に制限されず、従来公知の条件を適用することができる。
　反応時の溶媒としては、特に制限されないが、ジクロロメタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好ましい。これらの溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して使用しても良い。
　反応時の塩基としては、特に制限されないが、４－ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン等が好ましい。これらの塩基は一種単独で、又は二種以上を混合して使用しても良い。
１－２．溶剤（Ｂ）：
　溶剤（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができるが、なかでも、直鎖状、分岐状、又は環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ－ブチロラクトン等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　溶剤（Ｂ）の配合割合は、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、１～２０質量％となる量であることが好ましく、１～１５質量％となる量であることが更に好ましく、１～１０質量％となる量であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ）の配合割合が１質量％未満であると、粘度が高すぎるため、塗工が困難になるおそれがある。一方、溶剤（Ｂ）の配合割合が２０質量％超であると、十分な厚さのレジスト被膜を形成することが困難になるおそれがある。
１－３．樹脂（Ｃ）：
　酸解離性基を有する樹脂（樹脂（Ｃ））とは、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂である。この酸解離性基が、放射線照射により酸発生剤（Ｄ）から発生する酸の作用により、脱保護（解離）することにより、樹脂（Ｃ）はアルカリ易溶性となる。
　なお、本明細書中、「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜にレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ｃ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像処理した場合に、この樹脂（Ｃ）被膜の初期膜厚の５０％（５０ｎｍ）以上が現像処理後に残存する性質を意味する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような樹脂（Ｃ）を含有することにより、リソグラフィープロセスにおいて、電子線や極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型のポジ型レジスト被膜を成膜可能となる。樹脂（Ｃ）は、従来の感放射線性樹脂組成物に使用される従来公知の酸解離性基を有する樹脂の配合割合と同程度の配合割合で使用することができる。
１－３－１．樹脂（Ｃ）の構成成分：
　樹脂（Ｃ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により酸解離性基が解離するものを特に制限なく用いることができるが、以下の繰り返し単位（ｃ１）及び（ｃ２）の少なくともいずれかであることが好ましい。酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｃ１）及び（ｃ２）の少なくともいずれかを用いることによって、良好な感度を有するレジストパターンを形成することができるという利点がある。
（１）繰り返し単位（ｃ１）：
　繰り返し単位（ｃ１）は、下記一般式（ｃ１）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（ｃ１）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を示し、残りの１つが、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
　前記一般式（ｃ１）中、Ｒ７で示される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基の水素原子のうち少なくとも１つを、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換した基等を挙げることができる。
　前記一般式（ｃ１）中、Ｒ７で示される炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　前記一般式（ｃ１）中、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基の水素原子のうち少なくとも１つを上記炭素数１～４のアルキル基で置換した基等を挙げることができる。
　繰り返し単位（ｃ１）は、下記一般式（ｃ１－１）～（ｃ１－７）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ｃ１－１）～（ｃ１－７）中、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
　繰り返し単位（ｃ１）としては、これらのなかでも、前記一般式（ｃ１－２）、（ｃ１－３）、（ｃ１－４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｃ）が、上記繰り返し単位を含むものであると、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
（２）繰り返し単位（ｃ２）：
　繰り返し単位（ｃ２）は、下記一般式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（ｃ２）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を示し、残りの１つが、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
　前記一般式（ｃ２）中、Ｒ１１が示す基の例としては、前記一般式（ｃ１）中のＲ７が示す基について例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、繰り返し単位（ｃ２）としては、Ｒ１１で示される基は、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、これらの酸解離性基を有する繰り返し単位を、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含んでいても良い。
　樹脂（Ｃ）は、これらの酸解離性基を有する繰り返し単位以外に、以下の繰り返し単位（ｃ３）～（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に含有することが好ましい。樹脂（Ｃ）が、これらの繰り返し単位を含有することによって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成するレジスト被膜を成膜することができるという利点がある。
（３）繰り返し単位（ｃ３）：
　繰り返し単位（ｃ３）は、下記一般式（ｃ３）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（ｃ３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｋは０～３の整数、ｌは０～３の整数を示す。ただし、０≦ｋ＋ｌ≦５であり、ｌが２又は３である場合、複数のＲ１３は、それぞれ独立である。
　前記一般式（ｃ３）中、Ｒ１３で示される炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　前記一般式（ｃ３）中、Ｒ１３で示される炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　前記一般式（ｃ３）中、ｋは、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０～２であることが好ましい。
（４）繰り返し単位（ｃ４）：
　繰り返し単位（ｃ４）は、下記一般式（ｃ４）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（ｃ４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１５は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｐは１～３の整数、ｑは０～３の整数を示す。ただし、０≦ｐ＋ｑ≦５であり、ｑが２又は３である場合、複数のＲ１５は、それぞれ独立である。
　前記一般式（ｃ４）中、Ｒ１５で示される基の具体例としては、それぞれ前記一般式（ｃ３）中のＲ１３が示す基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
　前記一般式（ｃ４）中、ｐは、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０又は１であることが好ましい。
（５）繰り返し単位（ｃ５）：
　繰り返し単位（ｃ５）は、下記一般式（ｃ５）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（ｃ５）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｒは１～３の整数、ｓは０～３の整数を示す。ただし、０≦ｐ＋ｑ≦５であり、ｓが２又は３である場合、複数のＲ１７は、それぞれ独立である。
　前記一般式（ｃ５）中、Ｒ１７で示される基の具体例としては、それぞれ前記一般式（ｃ３）中のＲ１３で示される基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
　前記一般式（ｃ５）中、ｐは、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０又は１であることが好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、上述の繰り返し単位（ｃ１）～（ｃ５）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ６）」と記載する。）を更に含有していても良い。樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ６）を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成するレジスト被膜を成膜することができるという利点がある。
（６）繰り返し単位（ｃ６）：
　非酸解離性化合物は、酸の作用によっても解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物である。このような繰り返し単位（ｃ６）を与える非酸解離性化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｃ６－１）で表される化合物、下記式（ｃ６－２）で表される化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ｃ６－１）で表される化合物、下記式（ｃ６－２）で表される化合物が好ましい。なお、繰り返し単位（ｃ６）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。また、本明細書中「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ１）の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０～７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０～６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記含有割合が１ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、上記含有割合が２０ｍｏｌ％以上であると、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジストパターンを形成することができる。
　樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ２）の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０～７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０～６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記含有割合が１ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、上記含有割合が２０ｍｏｌ％以上であると、優れたナノエッジラフネスのレジストパターンを形成することができる。
　樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ３）～（ｃ５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０～９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４０～８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合が１ｍｏｌ％未満又は９５ｍｏｌ％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
　樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ１）～（ｃ５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０～１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０～１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、１０ｍｏｌ％以上であると、優れたナノエッジラフネスのレジストパターンを形成することができる。
　樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ６）の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０～５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記含有割合が６０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、６０ｍｏｌ％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジストパターンを形成することができる。
１－３－２．樹脂（Ｃ）の合成：
　樹脂（Ｃ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、従来公知のラジカル重合、アニオン重合等により樹脂（Ｃ）を合成することができる。また、上述した繰り返し単位（ｃ３）～（ｃ５）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた樹脂（Ｃ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより得ることができる。
　樹脂（Ｃ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、３，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～４０，０００であることが更に好ましく、３，０００～２５，０００であることが特に好ましい。
　樹脂（Ｃ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、１～３であることが更に好ましく、１～２．５であることが特に好ましい。
１－４．感放射線性酸発生剤（Ｄ）：
　酸発生剤（Ｄ）は、リソグラフィープロセスにおいて、レジストに照射される放射線により酸を発生するものである。この酸及び前述の酸増殖剤（Ａ）により新たに発生した酸の作用により前述の樹脂（Ｃ）中の酸解離性基を脱保護（解離）させることができる。
　酸発生剤（Ｄ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらの酸発生剤（Ｄ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸発生剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（Ｄ）の含有割合が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
１－５．酸拡散制御剤（Ｅ）：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、露光により酸発生剤（Ｄ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御することにより、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
　このような酸拡散制御剤（Ｅ）を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上させることができるとともに、露光後の加熱処理を行うまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、含窒素有機化合物、感光性塩基性化合物を挙げることができる。
（１）含窒素有機化合物：
　含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記一般式（Ｅ１）中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。
（２）感光性塩基性化合物：
　感光性塩基性化合物は、露光領域において中性の断片に効率よく分解するとともに、未露光部では分解せずにそのまま残る感光性の成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部分（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を更に向上させることができる。
　感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り、特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｅ２－１）、（Ｅ２－２）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記一般式（Ｅ２－１）中、Ｒ２７は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２７が相互に結合してイオウ原子とともに形成する環状構造を示し、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基を示す。
　上記一般式（Ｅ２－２）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、２つのＲ２８が相互に結合してヨウ素原子とともに形成する環状構造を示す。
　前記一般式（Ｅ２－１）及び（Ｅ２－２）中、Ｕ－は、ＯＨ－、Ｒ－、又はＲ－ＣＯＯ－を示す。ただし、Ｒは１価の有機基を示す。
　Ｕ－としては、ＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、下記式（ｅ２－１）～（ｅ２－５）で表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　感光性塩基性化合物としては、トリフェニルスルホニウム化合物であって、そのアニオン部分（Ｕ－）が、ＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、上記式（ｅ２－２）、（ｅ２－３）、（ｅ２－４）で表されるアニオンである化合物が好ましい。
　なお、これらの酸拡散制御剤（Ｅ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．００１～３０質量部であることが更に好ましく、０．００５～２０質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合割合が３０質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
１－６．添加剤（Ｆ）：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の酸増殖剤（Ａ）、溶剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸発生剤（Ｄ）、及び酸拡散制御剤（Ｅ）以外に、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を含有していても良い。
（１）界面活性剤：
　界面活性剤は、レジストの塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
　なお、これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましい。
（２）増感剤：
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを酸発生剤（Ｄ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
　増感剤のとしては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
　なお、これらの増感剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増感剤の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。
（３）脂肪族添加剤：
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
　脂環族添加剤の具体例としては、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸α－ブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ－ブチル、アジピン酸ジｔ－ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
　なお、これらの脂環族添加剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂環族添加剤の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合割合が２０質量部超であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
　染料、顔料は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができるものである。
　接着助剤は、レジスト被膜と基板との接着性を改善するためのものである。
１－７．感放射線性樹脂組成物の使用方法：
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能な材料として有用であり、所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができるものである。
　本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することよってレジスト被膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等を用いることができる。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、具体的には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
　その後、場合によっては７０～１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」と記載する。）を行ってもよい。
　次に、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ＥＢ（電子線）等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。なお、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
　露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記載する。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｃ）中の酸解離性基の脱離を更に円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０～２００℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることが更に好ましい。
　本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
　次に、露光されたレジスト被膜を現像する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、具体的には、ｐＨ８～１４であることが好ましく、ｐＨ９～１４であることが更に好ましい。
　上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。上記配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
　なお、アルカリ性水溶液からなる現像液によって現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。
　なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
［Ｍｗ、Ｍｎ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］：
　Ｍｗ及びＭｎの測定は、東ソー社製の商品名「ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）」を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とする分析条件で行い、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果より算出した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］：
　１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いた。
［感度（Ｌ／Ｓ）］：
　露光量を変化させて、ライン部と、隣り合うライン部によって形成されるスペース部（溝部）とからなるレジストパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン部と線幅１５０ｎｍのスペース部からなるライン・アンド・スペースパターンとなる露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、感度として評価した。
　図１は、ライン・アンド・スペースパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。また、図２は、図１に示すＡ－Ａ’断面を示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して描いている。
［ナノエッジラフネス］：
　設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、その後、ライン・アンド・スペースパターンのライン部を半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ－９２２０」、日立製作所社製）にて観察し、ライン部の横側面から最も突出した凸部の高さを測定した。具体的には、図１及び図２に示すように、シリコンウェハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに生じた最も突出した凸部における線幅（図１中の「Ｘ」）と、設計線幅１５０ｎｍとの差（図１及び図２中の「ΔＣＤ」）を、ＣＤ－ＳＥＭ（商品名「Ｓ－９２２０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定した。この測定値をナノエッジラフネスの評価値とした。
［解像度（Ｌ／Ｓ）］：
　設計線幅１５０ｎｍから５０ｎｍまで、設計線幅を１０ｎｍづつ小さくしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したときに、形成可能な最小の線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした。
（合成例１：樹脂（Ｃ－１）の調製）
　ｐ－アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－１）」と記載する。）４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記載する。）７ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　得られた共重合体は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－１）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６０：４０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｃ－１）とする。
（実施例１）
　下記式（ａ１－１）で表される化合物（ａ１－１）１０．０ｇ、下記式（ａ２－１）で表される化合物（ａ２－１）１２．４ｇ、トリエチルアミン８．８ｇ、及び４－ジメチルアミノピリジン２．１ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、室温で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｇを加え、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇで２回、３質量％シュウ酸水溶液１００ｇで２回、水１００ｇで５回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた粘性液体を水５００ｇに注ぐことで、淡黄色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られた化合物の構造確認を、１Ｈ－ＮＭＲで行った。その結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７１～１．３２（１８．０Ｈ）、１．４０～１．６０（２．０Ｈ）、１．６０～１．９６（６．０Ｈ）、１．９７～２．３４（４．０Ｈ）、４．４０～４．６９（４．０Ｈ）、７．１０～７．２５（４．０Ｈ）、７．９２～８．１０（４．０Ｈ）
　上記の１Ｈ－ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式（Ａ－１）で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を酸増殖剤（Ａ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　次いで、樹脂（Ｃ）として樹脂（Ｃ－１）１００部、酸発生剤（Ｄ）として酸発生剤（Ｄ－１）１５部、酸増殖剤（Ａ）として酸増殖剤（Ａ－１）１０部、酸拡散制御剤（Ｅ）としてトリ－ｎ－オクチルアミン２部、並びに溶剤（Ｂ）として乳酸エチル１１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５００部を混合して混合液を得た。得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
　調製した組成物溶液を、東京エレクトロン社製の商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」内で、シリコンウェハー上にスピンコートした後、１１０℃で６０秒間（下記表２に示す条件）ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１１０℃で６０秒（表２に示す条件）ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。このようにして得られたレジストについて上述した各評価を行った。
　本実施例の各評価結果は、感度が３３μＣ／ｃｍ２であり、ナノエッジラフネスが１１ｎｍであり、解像度が７０ｎｍであった。これらの結果を合わせて下記表２に示す。
（実施例２，３、比較例１）
　下記表１に示す化合物、及びその配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３、及び比較例１の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した各組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果をあわせて下記表２に示す。
（実施例４）
　下記式（ａ１－２）で表される化合物（ａ１－２）９．６ｇ、前記式（ａ２－１）で表される化合物（ａ２－１）１２．４ｇ、トリエチルアミン８．８ｇ、及び４－ジメチルアミノピリジン２．１ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、室温で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｇを加え、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇで２回、３質量％シュウ酸水溶液１００ｇで２回、水１００ｇで５回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた粘性液体を水５００ｇに注ぐことで、下記式（Ａ－２）で表される化合物（淡黄色固体（Ａ－２））を得た。このようにして得られた式（Ａ－２）で表される化合物を用いるとともに、表１に示す配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果をあわせて下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（実施例５）
　下記式（ａ１－３）で表される化合物（ａ１－３）１０．０ｇ、前記式（ａ２－１）で表される化合物（ａ２－１）１２．４ｇ、トリエチルアミン８．８ｇ、及び４－ジメチルアミノピリジン２．１ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、室温で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｇを加え、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇで２回、３質量％シュウ酸水溶液１００ｇで２回、水１００ｇで５回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた粘性液体を水５００ｇに注ぐことで、下記式（Ａ－３）で表される化合物（淡黄色固体（Ａ－３））を得た。このようにして得られた式（Ａ－３）で表される化合物を用いるとともに、表１に示す配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果をあわせて下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例及び比較例に用いた各成分の詳細を以下に示す。
　酸発生剤（Ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　酸拡散制御剤（Ｅ－１）：トリ－ｎ－オクチルアミン
　溶剤（Ｂ－１）：乳酸エチル
　溶剤（Ｂ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　上記表２の評価結果より、実施例１～５の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、感度、ナノエッジラフネス、及び解像度に優れたレジストを形成可能であることが明らかである。
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に半導体デバイスなどの製造に用いられるレジスト被膜の材料として好適であり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
１：シリコンウェハー、２：ライン部、２ａ：横側面。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、
    　溶剤（Ｂ）と、
    　酸解離性基を有する樹脂（Ｃ）と、
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）～（Ａ５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は上記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。Ｒ５は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の炭化水素基を示す。）
  3. 　前記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中のＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の芳香族基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（Ａ１）～（Ａ５）中のＹが、単結合、前記式（１－１）で表される基、または前記式（１－６）で表される基である請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　下記一般式（Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す請求項６に記載の化合物。
  8. 　下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを反応させることを含む化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記一般式（ａ１）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１～２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１－１）～（１－６）のいずれかで表される基を示し、Ｗは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは、０～５の整数を示す。上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  9. 　前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１～２５の炭化水素基を示す請求項８に記載の化合物の製造方法。
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