WO2011077381A1 - Poudre de granules de zircone - Google Patents

Poudre de granules de zircone Download PDF

Info

Publication number
WO2011077381A1
WO2011077381A1 PCT/IB2010/055993 IB2010055993W WO2011077381A1 WO 2011077381 A1 WO2011077381 A1 WO 2011077381A1 IB 2010055993 W IB2010055993 W IB 2010055993W WO 2011077381 A1 WO2011077381 A1 WO 2011077381A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
content
less
stabilizer
binder
powder
Prior art date
Application number
PCT/IB2010/055993
Other languages
English (en)
Inventor
Nabil Nahas
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Bocciarelli, Henri
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen, Bocciarelli, Henri filed Critical Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority to EP10814667A priority Critical patent/EP2516351A1/fr
Priority to CN201080059306.4A priority patent/CN102803181B/zh
Priority to US13/518,565 priority patent/US9193630B2/en
Priority to JP2012545516A priority patent/JP5732473B2/ja
Publication of WO2011077381A1 publication Critical patent/WO2011077381A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/528—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5481—Monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the invention relates to a zirconia-based granule powder, a process for producing such granules and a sintered part obtained from such granules.
  • the mechanical strength decreases with the amount of defects within the part and increases with the density.
  • JP8217448 discloses a use of zirconia granules to increase sintering density and three-point flexural strength. These granules are obtained by atomizing a slip whose weight per liter is set between 0.80 and 1.2 g / cm 3 . This weight per liter is adjusted by vigorous stirring as well as by the use of foaming agents or foam inhibitors. The examples also disclose the addition in the slip of 3% of an acrylic resin as a percentage of the dry matter. These granules have a diameter of between 0.01 and 0.2 mm, and a median diameter of about 60 microns. They allow a good filling of the mold during the manufacture of the preform and have an ability to deform under the effect of the forming pressure, which limits the number of defects present in the preform after pressing.
  • the granules described in JP8217448 are not suitable for the manufacture of large parts, and in particular for the manufacture of parts having a volume greater than 100 cm 3 .
  • the large parts obtained from the granules described in JP8217448 may have, after sintering, cracks in their heart and surface defects, mainly flaking defects.
  • the invention proposes a powder of granules intended in particular for the manufacture of ceramic sintered parts, said powder having the following specific chemical composition, on the basis of the dry matter: ZrC "2: 100% complement;
  • a stabilizer of the zirconia selected from the group consisting of Y2O3, SC2O3, MgO, CaO, CeC "2, and mixtures thereof, the mass content of stabilizer, based on the sum of the zirconia and stabilizer contents being between 2.0% and 20%, the mass content MgO + CaO being less than 5.0%>, based on the sum of the zirconia and stabilizer contents;
  • Tg glass transition temperature
  • a temporary additive different from a first binder and an additional binder, the total content of said first binder, said additional binder and said temporary additive being less than 9.0%;
  • the median diameter D50 of the powder being between 80 and 130 ⁇ , the percentile being less than 500 ⁇ and the relative density of the granules being between 30%> and 60%>.
  • more than 80%, more than 90%, or even substantially 100% of the granules have a composition in accordance with the composition of the powder.
  • the inventors have discovered that the particular distribution of the granule sizes according to the invention makes it possible to obtain excellent mechanical performances, provided that the total content of the first binder is limited. additional binder and temporary additive less than 9.0%>.
  • the inventors have indeed found that, contrary to the practice of increasing the binder content in proportion to the median diameter, it was advantageous in the median diameter range claimed to maintain the relatively low first binder content.
  • this limitation of the content of the first binder limits the appearance of permanent internal defects, that is to say, not eliminated during the sintering of the preform obtained by pressing said granules.
  • binders having high glass transition temperatures to improve the green strength
  • this type of binder facilitates the deformation of the granules during pressing without reducing unacceptably their strength in green.
  • the use of a binder having a low glass transition temperature is contrary to a technical prejudice according to which it is considered that the green strength decreases with the glass transition temperature of the binder.
  • the relative density of the granules is between 40% and 50%.
  • the content of said stabilizer on the basis of the sum of the zirconia and stabilizer contents, is less than 15%, preferably less than 12%, preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6.5% and / or more than 4%.
  • the granules incorporate particles of said stabilizer whose median diameter is less than 0.8 ⁇ , preferably less than 0.5 ⁇ .
  • At least a portion of said stabilizer is replaced by an equivalent amount of precursor of said stabilizer.
  • the granules incorporate zirconia particles whose median diameter (D 50 ) is less than 1 ⁇ , preferably less than 0.8 ⁇ , or even less than 0.5 ⁇ .
  • the granules contain Al 2 O 3 alumina, the alumina content preferably being greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and / or less than 2%, preferably less than 1%, preferably still less than 0.6%.
  • the first binder has a glass transition temperature greater than -30 ° C and / or less than 20 ° C, preferably less than 15 ° C.
  • the first binder is chosen from amorphous organic polymers, polyacrylic resins, polymers based on pure acrylates, co-polymers based on acrylates and styrene, and mixtures thereof.
  • the first binder is chosen from polyacrylic resins, polymers based on pure acrylates, copolymers based on acrylates and styrene, and mixtures thereof. More preferably, the first binder is selected from polyacrylic resins, co-polymers based on acrylates and styrene, and mixtures thereof.
  • the zirconia and / or the first binder and / or the additional binder and / or the temporary additive are distributed homogeneously within granules of the powder.
  • the first binder and / or the additional binder are chosen from polymers that do not contain inorganic elements.
  • the content of temporary additive is less than 1%.
  • the temporary additive is an organic additive, preferably selected from dispersants or surfactants, thickeners, anti-foaming agents, preservatives, lubricants, and mixtures thereof.
  • the impurity content is less than 1.0%, preferably less than 0.5%, or even less than 0.3%, and even less than 0.1%.
  • the impurities are oxides.
  • the median diameter (D 50 ) of the powder is greater than 90 ⁇ and / or less than 120 ⁇ .
  • the percentile 10 (D 10 ) is greater than 40 ⁇ , preferably greater than 50 ⁇ , more preferably greater than 60 ⁇ .
  • the 90 percentile (D 90 ) is less than 300 ⁇ , preferably less than 250 ⁇ , more preferably less than 200 ⁇ .
  • the 99.5 percentile (p99, 5) is less than 400 ⁇ , more preferably less than 300 ⁇ .
  • the stabilizer is chosen from the group formed by Y 2 O 3, SC 2 O 3 and their mixtures and the content of said stabilizer, on the basis of the sum of the zirconia and stabilizer mass contents, is less than 6.5%. .
  • the stabilizer is selected from the group consisting of MgO, CaO and mixtures thereof and the content of said stabilizer, based on the sum of the zirconia and stabilizer mass contents, is less than 4%.
  • the stabilizer is CeC-2 and the content of said stabilizer, based on the sum of the zirconia and stabilizer mass contents, is greater than 10% and less than 15%.
  • the stabilizer is chosen from the group formed by Y 2 O 3, CeC "2 and their mixtures, and preferably respects the relationship 10% ⁇ 3.Y 2 O 3 + CeC" 2 ⁇ 20%, in percentages on the basis of the sum of the zirconia and stabilizer mass contents.
  • the stabilizer is Y2O3, that is to say that the granules comprise only Y2O3 as stabilizer.
  • the Y 2 O 3 content is preferably greater than 3%, preferably greater than 4%, preferably greater than 4.5%, and / or less than 6.5%, preferably less than 5%. , 5%, based on the sum of the zirconia and stabilizer mass contents.
  • the granules may comprise stabilized zirconia, or a mixture of zirconia particles, stabilized or not, and particles of said stabilizer, or a mixture of particles in which zirconia, stabilized or otherwise, and said stabilizer are intimately mixed.
  • the granules comprise particles in which the zirconia, stabilized or otherwise, and the stabilizer are intimately mixed.
  • the granules comprise particles in which the zirconia is stabilized, i.e. the stabilizer is in solid solution in the zirconia particles.
  • the granules comprise particles in which the stabilized zirconia and alumina are intimately mixed.
  • the stabilizer is Y 2 O 3
  • the stabilizer content is between 4.5% and 5.5%, based on the sum of the zirconia mass contents and the stabilizer content.
  • in alumina is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of first binder is between 2.5% and 4%
  • the content of impurities is less than 0. , 5%>, preferably less than 0.1%, in percentages by weight on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2 and P / o, preferably between 0.2 % and 0.6%, in weight percent based on the wet powder.
  • the stabilizer is Y 2 O 3
  • the stabilizer content is between 4.5% and 5.5%, based on the sum of the zirconia mass contents and the stabilizer content.
  • in alumina is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of first binder is between 2.5% and 4%
  • the additional binder content is between 0 , 5% and 2%, preferably between 0.5% and 1%
  • the content of impurities is less than 0.5%, preferably less than 0.1%, in percentages by weight on the basis of the material dry
  • the residual moisture content is between 0.2 and 1%, preferably between 0.2% and 0.6%, as a percentage by weight based on the wet powder.
  • the stabilizer is Y 2 O 3
  • the stabilizer content is between 4.5% and 5.5%, based on the sum of the zirconia mass contents and the stabilizer content.
  • in alumina is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of first binder is between 2.5% and 4%
  • the additional binder content is between 0 , 5% and 2%, preferably between 0.5% and 1%
  • the content of temporary additive is between 0.5% and 1%
  • the impurity content is less than 0.5%, preferably lower 0.1%, in percentages by mass on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2 and 1%, preferably between 0.2% and 0.6%), as a percentage by weight based on the wet powder.
  • the stabilizer of the zirconia is CeO 2
  • the stabilizer content is between 10% and 15%, based on the sum of the zirconia mass contents and the stabilizer
  • the alumina content. is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of first binder is between 2.5 and 4%
  • the content of impurities is less than 0.5% >, preferably less than 0.1%, in percentages by weight on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2% and P / 0, preferably between 0.2% and 0.6%, in percent by weight based on the wet powder.
  • the stabilizer of the zirconia is CeO 2
  • the stabilizer content is between 10% and 15%, based on the sum of the zirconia mass contents and the stabilizer
  • the alumina content is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of the first binder is between 2.5 and 4%
  • the additional binder content is between 0.5% and 2%, preferably between 0.5% and 1%
  • the impurity content is less than 0.5%, preferably less than 0.1%, in percentages by weight on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2% and P / O, preferably between 0.2% and 0.6%, as a percentage by weight based on the wet powder.
  • the stabilizer of the zirconia is CeO 2
  • the stabilizer content is between 10% and 15%, based on the sum of the zirconia mass contents and the stabilizer
  • the alumina content is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of the first binder is between 2.5 and 4%
  • the additional binder content is between 0.5% and 2%, preferably between 0.5% and 1%
  • the content of temporary additive is between 0.5% and 1%
  • the impurity content is less than 0.5%, preferably less than 0.1. %, in percentages by mass on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2% and 1%, preferably between 0.2% and 0.6%, in percentage by mass on the base of the wet powder.
  • the stabilizer of zirconia is a mixture of Y 2 O 3 and CeO 2 , the content of Y 2 O 3 is between 1% and 2%, based on the sum of the contents.
  • zirconia and stabilizer content the content of Ce0 2 is between 11% and 13%, based on the sum of the zirconia and stabilizer mass contents
  • the alumina content is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of first binder is between 2.5% and 4%
  • the content of impurities is less than 0.5%, preferably less than 0.1%, in percentages by weight on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2%> and 1%, preferably between 0.2%> and 0, 6%), in percent by weight based on the wet powder.
  • the zirconia stabilizer is a mixture of Y 2 O 3 and CeO 2 , the content of Y 2 O 3 is between 1% and 2%, based on the sum of the contents.
  • zirconia and stabilizer content the content of Ce0 2 is between 11% and 13%, based on the sum of the zirconia and stabilizer mass contents
  • the alumina content is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of the first binder is between 2.5% and 4%
  • the additional binder content is between 0.5% and 2%, preferably between 0.5% and 1%
  • the impurity content is less than 0.5%, preferably less than 0.1%, in percentages by weight on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is included between 0.2% and 1%, preferably between 0.2% and 0.6%), as a percentage by mass on the basis of the wet powder.
  • the zirconia stabilizer is a mixture of Y 2 O 3 and CeO 2 , the content of Y 2 O 3 is between 1% and 2%, based on the sum of the contents.
  • zirconia and stabilizer content the content of Ce0 2 is between 11% and 13%, based on the sum of the zirconia and stabilizer mass contents
  • the alumina content is greater than 0.1% and less than 1%, preferably substantially equal to 0.25%
  • the content of the first binder is between 2.5% and 4%
  • the additional binder content is between 0.5% and 2%, preferably between 0.5% and 1%
  • the content of temporary additive is between 0.5% and 1%)
  • the content of impurities is less than 0.5%, preferably less than 0.1%, in percentages in mass on the basis of the dry matter
  • the residual moisture content is between 0.2% and 1%, preferably between 0.2% and 0.6%, as a percentage by weight on the basis of based on the wet powder.
  • a powder according to the invention is manufactured by atomizing a slip, preferably according to a process comprising steps a) to d) described below.
  • Such a process advantageously makes it possible to manufacture granules having a relative density of less than 60%, or even less than 50%.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a sintered part comprising the following steps:
  • the feedstock comprises a powder of granules according to the invention.
  • the invention also relates to a preform obtained by implementing a method comprising at least steps A) and B), or even C) of a manufacturing method according to the invention.
  • the invention also relates to a ceramic sintered part obtained by sintering a preform, optionally machined, according to the invention.
  • all the dimensions of the sintered part may be greater than 2 cm. Definitions
  • binder is meant a constituent which, in a suitable quantity, makes it possible, during a granulation operation, to form granules having, after drying, a cohesion allowing their handling, for example their transfer from a container to a container. another or pouring into a mold (especially in industrial conditions), without breaking.
  • this cohesion is at least that obtained with a polymeric binder.
  • the granulation operation is not limiting and comprises in particular the atomization or the implementation of a granulator.
  • the invention is therefore not limited to granules made by atomization.
  • temporary additive is meant a constituent that can be removed when it is subjected to a temperature greater than or equal to 1000 ° C, for example during a sintering operation at a temperature greater than or equal to 1000 ° C. .
  • a precursor of a constituent is a compound capable, during sintering of a preform obtained from a powder according to the invention, to lead to this constituent.
  • the replacement of a constituent by an "equivalent" quantity of a precursor of this constituent does not modify the amounts of said constituent in the sintered product obtained by sintering a powder according to the invention.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • granule is meant an agglomerate of particles, said agglomerate having a sphericity index greater than 0.6, that is to say being in a substantially spherical form.
  • sphericity index of a granule is meant the ratio between its smallest diameter and its largest diameter, the diameters being measured on clichés made for example by optical microscopy at a magnification of x 10.
  • Unpacked density of a powder of granules means the ratio of the mass of a known volume of said powder divided by said volume, the volume being filled by free falling of the powder, avoiding vibrations. .
  • the unpacked density is determined according to standard NF EN 725-9 and is expressed in g / cm 3 .
  • absolute density of a granule powder is conventionally meant the ratio equal to the mass of dry matter of said powder after grinding to such a fineness that it remains substantially no closed pore, divided by the volume of this mass after grinding. It can be measured by helium pycnometry.
  • real density of a powder of granules is meant the average of the apparent densities of each granule of this powder.
  • the "bulk density" of a granule conventionally means the ratio equal to the mass of the granule divided by the volume occupied by said granule.
  • relative density of a granule powder is meant the ratio of the actual density divided by the absolute density, expressed as a percentage.
  • glass transition temperature of a binder is conventionally meant the middle of the temperature range, called “transition domain”, wherein said binder becomes progressively more viscous and goes from the liquid state to the state solid.
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry (DSC). A list of the glass transition temperatures of the main families of polymers is given in Polymer Handbook (4th Edition) 1999; 2005 John Wiley & Sons. The amplitude of a transition domain is typically about 5 to 10 ° C.
  • the percentiles or "percentiles" (Di 0 ), 50 (D 50 ) and 90 (D 90 ) of a powder are the particle sizes corresponding to the percentages, by weight, of 10%, 50% and 90% respectively. on the cumulative particle size distribution curve of the particle sizes of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 10% by weight of the granules of a powder are smaller than Di 0 and 90% of the granules by weight are larger than Di 0 . Sizes and percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer. The 50th percentile D50 is still conventionally called the "median diameter".
  • organic constituent conventionally means a constituent containing only the elements carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen.
  • Hf0 2 is not chemically separable from Zr0 2 .
  • Zr0 2 conventionally refers to the total content of these two oxides. According to the present invention, Hf0 2 is not voluntarily added to the feedstock. Hf0 2 therefore only designates the traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in zirconia sources at levels generally less than 5%, or even less than 2%.
  • the zirconia and trace element content of hafnium oxide can be referred to either as "Zr0 2 + Hf0 2 " or "Zr0 2 ", or as "zirconia content”.
  • a first binder (or “additional binder”) does not necessarily correspond to a single compound, but may be a mixture of several compounds each having a glass transition temperature of less than or equal to 25 ° C (or greater than 25 ° C).
  • a “stabilizer” or “temporary additive” may be mixtures of several compounds each constituting a stabilizer or a temporary additive, respectively.
  • the stabilizer content of an oxide is in fact conventionally defined, by default, in percentages by weight on the basis of the total content of said oxide and of said stabilizer.
  • the properties of the powder can be evaluated by the characterization methods used for the examples.
  • FIG. 1 represents a photograph of the granules of Example 6.
  • a granule powder according to the invention can be manufactured by a method comprising a step of atomizing a slip.
  • Such a method may especially comprise the following steps: a) production of a slip by suspending in a liquid, preferably in water, the various raw materials necessary to obtain, after step b), a powder of granules according to invention;
  • step b) optionally, sieving the granules obtained in step b);
  • step d) optionally, drying the granules obtained in step b) or c).
  • step a) the raw materials are mixed in a liquid, for example distilled water, so as to form a slip.
  • a liquid for example distilled water
  • the dry mass content may be between 35 and 70%.
  • the dry matter content in the slip is adjusted so that the relative density of the granules obtained at the end of step b) is between 30%> and 60%>.
  • An increase in this content is generally accompanied by an increase in the relative density of the granules obtained at the end of step b).
  • zirconia is introduced into the feedstock so that the granule powder according to the invention has a zirconia content greater than 80%> or even greater than 90%.
  • the zirconia introduced can be stabilized with said stabilizer.
  • the stabilizer can also be added independently of the zirconia.
  • the zirconia can be introduced in the form of particles in which zirconia, stabilized or otherwise, and the stabilizer are intimately mixed, optionally with alumina particles.
  • the zirconia is introduced in the form of stabilized zirconia particles, i.e. the stabilizer is in solid solution in the zirconia particles.
  • the zirconia is introduced in the form of particles in which the stabilized zirconia and alumina are intimately mixed.
  • stabilized zirconia particles and / or particles in which stabilized zirconia and alumina are intimately mixed is particularly preferred for the particular embodiments described above.
  • Binders are constituents of the feedstock that make agglomeration possible during atomization.
  • binders of the APV "PVA" in English) or PEG type
  • APV binders or PEGs having a molecular weight greater than 600 Da do not have a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 25 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • first binder promotes the deformation of the granules during pressing and reduces the number of defects. It thus leads to an improvement in the mechanical properties of the sintered part obtained from the powder according to the invention.
  • the first binder has a glass transition temperature greater than -30 ° C., preferably greater than -20 ° C., or even greater than -15 ° C. and / or less than 20 ° C., or even less than 15 ° C. .
  • the first binder may be chosen from polymers. A list of such polymers is disclosed in "Polymer Handbook (4 th Edition)", 1999; 2005 John Wiley & Sons.
  • the first binder is chosen from amorphous organic polymers and their mixtures.
  • the polymer can thus be an acrylic resin.
  • the first binder is chosen from organic polymers having, after curing, a tensile strength greater than 1 N / mm 2 , or even greater than 5 N / mm 2 , measured according to DIN 535455.
  • the first binder is chosen from organic polymers having, after curing, an elongation at break greater than 100%, preferably greater than 200%, or even greater than 500%, measured according to DIN53455.
  • the first binder is chosen from polymers containing no inorganic elements, in particular the elements of column 1, and in particular lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K), as well as the elements of column 17, and especially fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I).
  • the content of impurities is reduced and the mechanical strength of the sintered parts made from the powders of granules according to the invention is increased.
  • the content of the first binder is determined to be greater than 2%, preferably greater than 2.5% and / or less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%. %>, preferably less than 4%> in the manufactured powder.
  • the additional binder is preferably chosen from polymers having a glass transition temperature greater than 25 ° C. and less than 100 ° C., preferably less than 80 ° C., preferably less than 50 ° C., or even lower than 40 ° C. , and their mixtures.
  • the additional binder content is less than 3%, preferably less than 2%, more preferably less than 1% and / or greater than 0.5%.
  • the additional binder is a polymer containing no inorganic elements, in particular the elements of columns 1 and 17.
  • the content of impurities is reduced and the mechanical strength of the parts made from the granules according to the invention is increased.
  • the additional binder is chosen from amorphous organic polymers and their mixtures.
  • the additional binder is chosen from compounds based on alcohols.
  • the additional binder is chosen from polyvinyl alcohols and polyalkylene glycols, preferably chosen from polyethylene glycols with a molecular weight greater than 600 Da.
  • a temporary additive may be added during the manufacture of the granules.
  • the temporary additive is preferably an organic additive, which, according to rules well known to those skilled in the art, can be added in particular to facilitate the manufacture of granules or their shaping.
  • the content of temporary additive is preferably greater than 0.5% and / or less than 1%, the total content of binder (s) and of temporary additive being preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, or even less than 4%, as a percentage by mass on the basis of the dry matter.
  • the organic additive is chosen from dispersants or surfactants, thickeners, anti-foaming agents, preservatives or biocides, lubricants, and mixtures thereof.
  • the dispersants or surfactants may be polyacrylates or ionic or nonionic surfactants, of the family of DOLAPIX sold by Zschimmer-Schwarz or else DARVAN or methacrylic acids marketed by R. T.
  • the thickeners may be acrylic acid emulsions marketed by Zschimmer-Schwarz or by BASF.
  • the anti-foaming agents may be those of the range marketed by Zschimmer-Schwarz.
  • Preservatives or biocides may be quaternary ammonium salts marketed by Zschimmer-Schwarz or BASF.
  • Lubricants may be those of the range marketed by Zs Chimmer-S chwarz.
  • the purity of the raw materials is determined so that the impurity content of a granule powder according to the invention is less than 1%, preferably less than 0,5%, or even less than 0,3%, or even less than 0,1%>.
  • Hafnium oxide is not considered an impurity.
  • the impurities are oxides.
  • the raw materials are chosen so that the granules contain no other constituent than zirconia, zirconia stabilizer, alumina, binders, temporary additive, residual moisture and impurities.
  • the zirconia, alumina and stabilizer powders are introduced into the slip before the binder (s) and the optional temporary additive.
  • Each of the various raw materials of the granules, in particular the refractory oxide powders preferably has a median diameter of less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , preferably less than 10 ⁇ , and / or a specific surface area of preference. less than 30 m 2 / g, preferably less than 20 m 2 / g.
  • the dry matter of the prepared slurry preferably has a median diameter of less than 1 ⁇ , preferably less than 0.5 ⁇ , more preferably less than 0.3 ⁇ and a specific surface area greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 6 m 2 / g and / or less than 30 m 2 / g, preferably less than 20 m 2 / g.
  • the slip is preferably dispersed or ground according to methods well known to those skilled in the art, for example by passing the slip in a mill, preferably an attritor mill.
  • This step advantageously makes it possible to obtain a good homogeneity of the various compounds of the desired powder at the end of step a).
  • this step leads to a substantially homogeneous distribution of the first binder within the granules of the powder.
  • step a) contains a grinding operation
  • the additional binder and the optional temporary additive, as well as the first binder are preferably introduced after this step.
  • step b) the atomization leads to particles having a low relative density, of between 30 and 60%, unlike processes such as rolling granulation, or "rolling granulation". drop casting ",” drip casting "in English, which classically lead to high relative densities.
  • the atomization is carried out so that the granules contain residual moisture, the moisture content is preferably less than 1%, preferably less than 0.6%, and / or greater than 0.2%, in percent by weight based on the wet powder.
  • a residual moisture content greater than 0.2% contributes to the deformation of the granules under the effect of pressure.
  • a residual moisture content greater than 1% may, however, lead to an increase in the number of surface defects of the preforms manufactured by pressing from a powder of granules according to the invention, for example following a bonding of said preforms to the walls of the molds used for pressing.
  • More than 80%, preferably more than 90% by number of the granules have a sphericity index greater than 0.6, preferably greater than 0.7, preferably greater than 0.8, preferably greater than 0.9. .
  • step c) the optional sieving is preferably carried out using sieves of less than 500 ⁇ opening, or even less than 400 ⁇ .
  • this step makes it possible to eliminate the larger granules, which may be useful for certain applications.
  • step d) the optional drying is preferably carried out at a temperature between 80 ° C and 1 10 ° C, for a period preferably greater than 2 hours.
  • a powder according to the invention may have the following properties:
  • the relative density of the granules is preferably greater than 40% and / or less than 50%.
  • the unpacked density of the powder is greater than 1.4 g / cm 3 , preferably greater than 1.5 g / cm 3 , preferably greater than 1.6 g / cm 3 and / or less than 1.8 g / cm 3. g / cm 3 , preferably less than 1.7 g / cm 3 .
  • the flowability of the powder is greater than 1 g / s, preferably greater than 1.5 g / s, preferably greater than 2 g / s.
  • a granule powder according to the invention can be used to manufacture a sintered part according to steps A) to E).
  • Step A) may comprise steps a) and b), or even c) and / or d).
  • the starting charge may consist of a granule powder according to the invention.
  • the feedstock can comprise a powder of granules according to the invention and one or more other powders.
  • the granule powder according to the invention represents at least 60%, preferably at least 75%, preferably at least 90%, preferably at least 95% of the mass of the feedstock.
  • the shaping is preferably carried out by pressing, plastic injection or extrusion, preferably by pressing.
  • the pressing is selected from cold pressing and cold isostatic pressing techniques.
  • the initial charge is poured into a mold, then subjected to a pressure preferably greater than 80 MPa and preferably less than 200 MPa, or even less than 150 MPa, so as to constitute a raw part, or "preform".
  • a pressure preferably greater than 80 MPa and preferably less than 200 MPa, or even less than 150 MPa, so as to constitute a raw part, or "preform".
  • the granules of the powder according to the invention deform efficiently under the effect of this pressure.
  • the preform can then be demolded.
  • the preform can be machined, according to any technique known to those skilled in the art.
  • step D) the preform is sintered, preferably in air, preferably at atmospheric pressure or under pressure (hot pressing) and / or hot isostatic pressing ("Hot Isostatic Pressing"). in English, or HIP)) and at a temperature between 1300 ° C and 1500 ° C, preferably greater than 1350 ° C and / or less than 1450 ° C, so as to constitute a sintered part.
  • hot pressing atmospheric pressure or under pressure
  • Hot Isostatic Pressing hot isostatic pressing
  • Steps B) and D) can be carried out in a single step, for example by hot pressing.
  • the sintered part can be machined, according to any technique known to those skilled in the art. Examples
  • Step A) presents the following steps a), b) and c).
  • step a) for each of the examples made, the zirconia powder whose main characteristics appear in Table 1 below is dispersed by microbrilling.
  • the alumina of this zirconia powder is advantageously used as a sintering additive.
  • This microbrilling is carried out in a wet ball mill (zirconia beads 3 mol% Y 2 O 3 , diameter 0.8 mm) or attritor mill. After the micromilling, the powder has a median diameter equal to 0.35 ⁇ . The solids content of the suspension is 50% by mass.
  • the binders in the form of 50% by weight solutions, are then added to the suspension.
  • step b) the slip is then atomized on a FSD Minor equipment marketed by the company GEA NIRO, with an inlet atomizer temperature of 280 ° C and an outlet temperature of 100 ° C atomizer .
  • a powder of granules is obtained.
  • step c) the granule powder is screened with a 400 ⁇ sieve.
  • step B and for each of the powders of granules obtained at the end of step A), the following preforms were made:
  • pellets with a diameter of 32 mm and a mass of 8 grams were produced by uniaxial pressing at a pressure of 100 MPa for the measurement of the apparent density
  • step D said preforms have been sintered according to the following cycle:
  • step E the strips for the 3-point bending measurements were machined to the dimensions required to perform this measurement (25 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 3 ).
  • the properties of the examples were evaluated according to the following characterization methods:
  • the dry matter is measured after drying at 110 ° C for at least two hours.
  • the flowability of a granule powder is measured by equipment of "Ford cut" type, according to standard NF EN 658-5. The measurement consists of evaluating the time required for 200 g of powder to flow through a funnel of internal diameter 10 mm. The flowability of the powder is then calculated by the ratio equal to the powder mass divided by the time required for its flow through the funnel.
  • the unpacked density of a granule powder is measured by equipment of "Ford cut” type, according to standard NF EN 725-9.
  • the measurement consists of evaluating the mass of granule powder introduced after filling of a container of standard dimensions.
  • the unpacked density is then calculated by giving the ratio of the mass of powder to the volume of the container.
  • the absolute density of a granule powder is measured by helium pycnometry on Micromeretics® AccuPyc 1330 equipment.
  • the granule powder is calcined beforehand at 500 ° C. for 2 hours.
  • the actual density of a granule powder is measured by mercury porosimetry on a Hg porosimeter AutoPores IV 9500 equipment marketed by Micromeretics®. A mass of 1 gram of granule powder is introduced into the equipment. After placing under primary vacuum for 5 minutes, the mercury is introduced in steps of 3447 Pa (0.5 psi). The actual density is calculated by:
  • the total volume being equal to the empty volume of the measuring chamber and the volume Hg 100 psi being the volume of mercury Hg introduced into the chamber in the presence of the powder at a pressure of 0.689 MPa (100 psi).
  • the apparent density of a sintered part is measured on samples of diameter 30 mm and thickness 3 mm, obtained after pressing at 100 MPa of the powder of granules according to the example under consideration, and sintered according to the following cycle: at 500 ° C at a rate of 100 ° C / hr, 2 hour stage at 500 ° C, raised to 1450 ° C at a rate of 100 ° C / h, 2 hours at 1450 ° C, down to 500 ° C at a rate of 200 ° C / h, then free cooling.
  • the modulus of rupture is measured on strips 25 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 3 machined in pieces obtained by pressing at 100 MPa of the powder of granules according to the example considered, and sintered according to the following cycle: raised to 500 ° C. a speed of 100 ° C / h, 2 hour stage at 500 ° C, mounted at 1450 ° C at a speed of 100 ° C / h, 2 hours at 1450 ° C, down to 500 ° C at a speed of 200 ° C / h, then free cooling.
  • the particle size distributions are determined using a Partica LA-950 laser particle size analyzer marketed by HORIBA.
  • the granule powder is directly introduced into the laser granulometer for measurement, without suspension.
  • the chemical analysis is determined by X-ray fluorescence spectroscopy for elements with a content greater than 0.1% by mass; if the content of an element is less than 0.1% by weight, it is determined by ICP (Induction Coupled Plasma) on a Vista AX model (marketed by Varian).
  • ICP Induction Coupled Plasma
  • the sphericity index is measured on a Morphologi 3 G equipment marketed by Malvern Instruments.
  • the granule powder is directly introduced into the measuring equipment.
  • the sphericity index of a granule is determined by the ratio of the smallest diameter to the largest diameter, measured on a photograph of the granule made by optical microscopy at a magnification of x 10.
  • a statistical count is made on the granules observed over 500 to 1000 plates.
  • the modulus of rupture in 3-point bending is measured according to standard NF EN 658 -5, on a Lloyd press, with a distance between external supports of 15 mm, on bars of length equal to 25 mm, width equal to 10 mm and of thickness equal to 3 mm.
  • the total content of temporary constituents is determined by the difference between the mass of powder after calcination at 1000 ° C. and the mass of powder after drying at
  • the production yield corresponds to the percentage of sintered pieces "compliant", that is to say having no cracks, including in their core, or surface defects, on the basis of the number of sintered parts manufactured.
  • the granules 10 according to Example 6 are substantially O-rings. They thus have an orifice 12 passing through them through their center.
  • the sphericity index of these granules is greater than 0.8.
  • the inventors consider that the filling ability of a mold can be evaluated by the unpacked density of the powder and its flowability. A high unpacked density and a high flowability value correspond to good mold filling ability.
  • the granule powder of Example 1 using the same binders as the powder of Examples 6 and 7, has a lower bulk density and flowability value. Its ability to fill a mold is lower than those of the powders of Examples 2 to 7.
  • the production yield of pieces of dimensions 10 x 5 x 4 cm 3 (volume 200 cm 3 ) is much lower than that obtained with the powders of granules of Examples 2, 6 and 7, which illustrates the interest of a median diameter D50 greater than 80 ⁇ .
  • the granule powder of Example 5 having a total binder content of greater than 9%, does not allow, after pressing and sintering, to obtain a sintered piece having a high density and a modulus of rupture in high 3-point bending.
  • the granule powder of Example 8 according to the invention contains 2.5% of an acrylic resin having a glass transition temperature of -10 ° C.
  • the granule powder of Example 9 according to the invention contains 2.5% of an acrylic resin having a glass transition temperature of 20 ° C.
  • the granule powders of Examples 6 and 7 according to the invention allow the manufacture with high yields of sintered parts of large volume and / or having remarkable mechanical properties.
  • the invention is not limited to the embodiments provided as examples.
  • the bulk density of a sintered part according to the invention is not limiting.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Poudre de granules destinée notamment à la fabrication de pièces frittées céramiques, ladite poudre présentant la composition chimique massique suivante, sur la base de la matière sèche : - ZrO2 : complément à 100%; - un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2, et leurs mélanges, la teneur massique en stabilisant, sur la base de la somme des teneurs en zircone et en stabilisant, étant comprise entre 2,0% et 20%, la teneur massique MgO + CaO étant inférieure à 5,0% sur la base des teneurs en zircone et en stabilisant; - au moins 1,0% d'un premier liant présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25°C; - 0 à 4,0% d'un liant additionnel présentant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C; - 0 à 5,0% d'alumine; - 0 à 4,0% d'un additif temporaire différent d'un premier liant et d'un liant additionnel, la teneur totale dudit premier liant, dudit liant additionnel et dudit additif temporaire étant inférieure à 9,0%; - moins de 2,0% d'impuretés; le diamètre médian D50 de la poudre étant compris entre 80 et 130 μm, le percentile D99.5 étant inférieur à 500 μm et la masse volumique relative des granules étant comprise entre 30% et 60%.

Description

Poudre de granules de zircone
Domaine technique
L'invention concerne une poudre de granules à base de zircone, un procédé de fabrication de tels granules et une pièce frittée obtenue à partir de tels granules. Etat de la technique
Dans une pièce à base de zircone frittée, la résistance mécanique diminue avec la quantité de défauts au sein de la pièce et augmente avec la masse volumique.
JP8217448 décrit une utilisation de granules à base de zircone pour augmenter la masse volumique après frittage et la résistance en flexion trois points. Ces granules sont obtenus par atomisation d'une barbotine dont le poids au litre est réglé entre 0,80 et 1,2 g/cm3. Ce poids au litre est ajusté par une agitation vigoureuse ainsi que par l'utilisation d'agents moussants ou inhibiteurs de mousse. Les exemples divulguent également l'ajout, dans la barbotine, de 3% d'une résine acrylique, en pourcentage de la matière sèche. Ces granules présentent un diamètre compris entre 0,01 et 0,2 mm, et un diamètre médian d'environ 60 microns. Ils permettent un bon remplissage du moule lors de la fabrication de la préforme et présentent une aptitude à se déformer sous l'effet de la pression de façonnage, ce qui permet de limiter le nombre de défauts présents dans la préforme après pressage.
Cependant, les granules décrits dans JP8217448 ne sont pas adaptés à la fabrication de pièces de grandes dimensions, et en particulier à la fabrication de pièces présentant un volume supérieur à 100 cm3. En effet, les pièces de grandes dimensions obtenues à partir des granules décrits dans JP8217448 peuvent présenter, après frittage, des fissures dans leur cœur ainsi que des défauts de surface, principalement des défauts d'écaillage.
Il existe un besoin permanent pour une poudre permettant de fabriquer une pièce à base de zircone frittée présentant un volume supérieur à 100 cm3, en particulier dont toutes les dimensions sont supérieures à 2 cm, de bonnes performances mécaniques et une masse volumique élevée.
Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention
L'invention propose une poudre de granules destinée notamment à la fabrication de pièces frittées céramiques, ladite poudre présentant la composition chimique massique suivante, sur la base de la matière sèche : ZrC"2 : complément à 100% ;
un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, SC2O3, MgO, CaO, CeC"2, et leurs mélanges, la teneur massique en stabilisant, sur la base de la somme des teneurs en zircone et en stabilisant, étant comprise entre 2,0% et 20%, la teneur massique MgO + CaO étant inférieure à 5,0%>, sur la base de la somme des teneurs en zircone et en stabilisant ;
au moins 1 ,0% d'un premier liant présentant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25°C ;
0 à 4,0% d'un liant additionnel présentant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C ;
0 à 5,0%) d'alumine ;
0 à 4,0% d'un additif temporaire différent d'un premier liant et d'un liant additionnel, la teneur totale dudit premier liant, dudit liant additionnel et dudit additif temporaire étant inférieure à 9,0%> ;
- moins de 2,0%) d'impuretés ;
le diamètre médian D50 de la poudre étant compris entre 80 et 130 μιη, le percentile
Figure imgf000004_0001
étant inférieur à 500 μιη et la masse volumique relative des granules étant comprise entre 30%> et 60%>. De préférence, plus de 80%>, plus de 90%>, voire sensiblement 100% des granules présentent une composition conforme à la composition de la poudre.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que la distribution particulière des tailles de granules selon l'invention permet d'obtenir d'excellentes performances mécaniques, à condition de limiter la teneur totale du premier liant, du liant additionnel et de l'additif temporaire à moins de 9,0%>. Les inventeurs ont en effet constaté que, contrairement à l'habitude consistant à augmenter la teneur en liant en proportion du diamètre médian, il était avantageux, dans la plage de diamètres médians revendiquée, de maintenir la teneur en premier liant relativement faible. En particulier, ils ont découvert que cette limitation de la teneur en premier liant limite l'apparition de défauts internes permanents, c'est-à-dire non éliminés lors du frittage de la préforme obtenue par pressage desdits granules.
Les inventeurs ont également constaté que, contrairement à l'habitude consistant à ajouter des liants présentant des températures de transition vitreuse élevées afin d'améliorer la résistance mécanique en cru, il était avantageux de sélectionner des liants présentant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C. Ils ont en effet constaté que ce type de liant facilite la déformation des granules lors du pressage sans pour autant diminuer de façon rédhibitoire leur résistance mécanique en cru. L'utilisation d'un liant présentant une température de transition vitreuse faible est contraire à un préjugé technique selon lequel on considère que la résistance mécanique en cru diminue avec la température de transition vitreuse du liant.
Une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
La masse volumique relative des granules est comprise entre 40% et 50%. La teneur dudit stabilisant, sur la base de la somme des teneurs en zircone et en stabilisant, est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6,5% et/ou supérieure à 4%.
Les granules incorporent des particules dudit stabilisant dont le diamètre médian est inférieur à 0,8 μιη, de préférence inférieur à 0,5 μιη.
Au moins une partie dudit stabilisant est remplacée par une quantité équivalente de précurseur dudit stabilisant.
Les granules incorporent des particules de zircone dont le diamètre médian (D50) est inférieur à 1 μιη, de préférence inférieur à 0,8 μιη, voire inférieur à 0,5 μιη. Les granules contiennent de l'alumine AI2O3, la teneur en alumine étant de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence encore inférieure 0,6%.
Le premier liant présente une température de transition vitreuse supérieure à -30°C et/ou inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 15°C.
Le premier liant est choisi parmi les polymères organiques amorphes, les résines polyacryliques, les polymères à base d'acrylates purs, les co-polymères à base d'acrylates et de styrène, et leurs mélanges. De préférence, le premier liant est choisi parmi les résines polyacryliques, les polymères à base d'acrylates purs, les co- polymères à base d'acrylates et de styrène, et leurs mélanges. De préférence encore, le premier liant est choisi parmi les résines polyacryliques, les co-polymères à base d'acrylates et de styrène, et leurs mélanges.
De préférence, la zircone et/ou le premier liant et/ou le liant additionnel et/ou l'additif temporaire, de préférence la zircone et le premier liant et le liant additionnel et l'additif temporaire, sont répartis de façon homogène au sein des granules de la poudre.
Le premier liant et/ou le liant additionnel sont choisis parmi les polymères ne contenant pas d'éléments inorganiques. La teneur en additif temporaire est inférieure à 1%. De préférence, l'additif temporaire est un additif organique, de préférence choisi parmi les dispersants ou tensio-actifs, les épaississants, les anti-moussants, les conservateurs, les lubrifiants, et leurs mélanges.
La teneur en impuretés est inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,5%>, voire inférieure à 0,3%>, voire inférieure à 0,1 %. De préférence, les impuretés sont des oxydes.
Le diamètre médian (D50) de la poudre est supérieur à 90 μιη et/ou inférieur à 120 μιη.
Le percentile 10 (D10) est supérieur à 40 μιη, de préférence supérieur à 50 μιη, de préférence encore supérieur à 60 μιη.
Le percentile 90 (D90) est inférieur à 300 μιη, de préférence inférieur à 250 μιη, de préférence encore inférieur à 200 μιη.
Le percentile 99,5 (p99,5) est inférieur à 400 μιη, de préférence encore inférieur à 300 μιη.
Dans un mode de réalisation avantageux, le stabilisant est choisi dans le groupe formé par Y2O3, SC2O3 et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, est inférieure à 6,5%.
Dans un mode de réalisation avantageux, le stabilisant est choisi dans le groupe formé par MgO, CaO et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, est inférieure à 4%.
Dans un mode de réalisation avantageux, le stabilisant est CeC"2 et la teneur dudit stabilisant, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, est supérieure à 10% et inférieure à 15%.
Dans un mode de réalisation avantageux, le stabilisant est choisi dans le groupe formé par Y2O3, CeC"2 et leurs mélanges, et respecte de préférence la relation 10% < 3.Y2O3 + CeC"2 < 20%, en pourcentages sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant.
Dans un mode de réalisation avantageux, le stabilisant est Y2O3, c'est-à-dire que les granules ne comportent que Y2O3 comme stabilisant. Notamment dans ce mode de réalisation, la teneur en Y2O3 est de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 4,5%) et/ou inférieure à 6,5%, de préférence inférieure à 5,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant. Les granules peuvent comporter de la zircone stabilisée, ou un mélange de particules de zircone, stabilisée ou non, et de particules dudit stabilisant, ou un mélange de particules dans lesquelles de la zircone, stabilisée ou non, et dudit stabilisant sont intimement mélangés. Dans un mode de réalisation, les granules comportent des particules dans lesquelles la zircone, stabilisée ou non, et le stabilisant sont intimement mélangés. De préférence, les granules comportent des particules dans lesquelles la zircone est stabilisée, c'est-à-dire que le stabilisant est en solution solide dans les particules de zircone. De préférence, les granules comportent des particules dans lesquelles la zircone stabilisée et de l'alumine sont intimement mélangées.
Dans un premier mode de réalisation particulier, le stabilisant est Y2O3, la teneur en stabilisant est comprise entre 4,5% et 5,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1 % et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%>, de préférence inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et P/o, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier, le stabilisant est Y2O3, la teneur en stabilisant est comprise entre 4,5% et 5,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5% et 2%, de préférence entre 0,5% et 1%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et 1%, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un troisième mode de réalisation particulier, le stabilisant est Y2O3, la teneur en stabilisant est comprise entre 4,5% et 5,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5% et 2%, de préférence entre 0,5% et 1%, la teneur en additif temporaire est comprise entre 0,5% et 1%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et 1%, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%), en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un quatrième mode de réalisation particulier, le stabilisant de la zircone est Ce02, la teneur en stabilisant est comprise entre 10%> et 15%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1 % et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5 et 4%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%>, de préférence inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2% et P/o, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un cinquième mode de réalisation particulier, le stabilisant de la zircone est Ce02, la teneur en stabilisant est comprise entre 10% et 15%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5 et 4%, la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5% et 2%, de préférence entre 0,5% et 1%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2% et P/o, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un sixième mode de réalisation particulier, le stabilisant de la zircone est Ce02, la teneur en stabilisant est comprise entre 10% et 15%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5 et 4%, la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5% et 2%, de préférence entre 0,5% et 1%, la teneur en additif temporaire est comprise entre 0,5% et 1%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2% et 1%, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un septième mode de réalisation particulier, le stabilisant de la zircone est un mélange de Y203 et de Ce02, la teneur en Y203 est comprise entre 1% et 2%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en Ce02 est comprise entre 11% et 13%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2%> et 1%, de préférence comprise entre 0,2%> et 0,6%), en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un huitième mode de réalisation particulier, le stabilisant de la zircone est un mélange de Y2O3 et de Ce02, la teneur en Y2O3 est comprise entre 1% et 2%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en Ce02 est comprise entre 11% et 13%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5%) et 2%), de préférence entre 0,5% et 1%, et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2% et 1%, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%), en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
Dans un neuvième mode de réalisation particulier, le stabilisant de la zircone est un mélange de Y2O3 et de Ce02, la teneur en Y2O3 est comprise entre 1% et 2%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en Ce02 est comprise entre 11% et 13%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, de préférence sensiblement égale à 0,25%, la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5%) et 2%), de préférence entre 0,5% et 1%, la teneur en additif temporaire est comprise entre 0,5%) et 1%), et la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, et la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2% et 1%, de préférence comprise entre 0,2% et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
De préférence, une poudre selon l'invention est fabriquée par atomisation d'une barbotine, de préférence suivant un procédé comportant les étapes a) à d) décrit ci-après.
Un tel procédé permet avantageusement de fabriquer des granules présentant une masse volumique relative inférieure à 60%, voire inférieure à 50%.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce frittée comportant les étapes suivantes :
A) mélange de matières premières pour former une charge de départ,
B) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme,
C) optionnellement, usinage de ladite préforme, D) frittage de ladite préforme de manière à obtenir ladite pièce frittée,
E) optionnellement, usinage et/ou rectification de ladite pièce frittée,
ce procédé étant remarquable en ce que la charge de départ comporte une poudre de granules conforme à l'invention.
L'invention concerne également une préforme obtenue par la mise en œuvre d'un procédé comportant au moins les étapes A) et B), voire C) d'un procédé de fabrication selon l'invention.
L'invention concerne également une pièce frittée céramique obtenue à partir par frittage d'une préforme, éventuellement usinée, selon l'invention. En particulier, toutes les dimensions de la pièce frittée peuvent être supérieures à 2 cm. Définitions
Par « liant », on entend un constituant qui, en une quantité adaptée, permet, lors d'une opération de granulation, de former des granules présentant, après séchage, une cohésion autorisant leur manipulation, par exemple leur transvasement d'un récipient à un autre ou leur versement dans un moule (notamment dans des conditions industrielles), sans rupture. De préférence, cette cohésion est au moins celle obtenue avec un liant polymère.
L'opération de granulation n'est pas limitative et comprend notamment l'atomisation ou la mise en œuvre d'un granulateur. L'invention n'est donc pas limitée à des granules fabriqués par atomisation.
Par « additif temporaire », on entend un constituant qui peut être éliminé lorsque qu'il est soumis à une température supérieure ou égale à 1000°C, par exemple lors d'une opération de frittage à une température supérieure ou égale à 1000°C.
- Un précurseur d'un constituant est un composé capable, lors d'un frittage d'une préforme obtenue à partir d'une poudre selon l'invention, de conduire à ce constituant. Le remplacement d'un constituant par une quantité « équivalente » d'un précurseur de ce constituant ne modifie pas les quantités dudit constituant dans le produit fritté obtenu par frittage d'une poudre selon l'invention.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.
Par «granule », on entend un agglomérat de particules, ledit agglomérat présentant un indice de sphéricité supérieur à 0,6, c'est-à-dire se présentant sous une forme sensiblement sphérique. Par « indice de sphéricité » d'un granule, on entend le rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, les diamètres étant mesurés sur des clichés réalisés par exemple par microscopie optique à un grossissement de x 10.
Par « masse volumique non tassée » d'une poudre de granules, on entend le rapport égal à la masse d'un volume connu de ladite poudre divisée par ledit volume, le volume étant rempli par chute libre de la poudre, en évitant les vibrations. La masse volumique non tassée est déterminée suivant la norme NF EN 725-9 et est exprimée en g/cm3.
Par « masse volumique absolue » d'une poudre de granules, on entend classiquement le rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage. Elle peut être mesurée par pycnométrie à hélium.
Par « masse volumique réelle » d'une poudre de granules, on entend la moyenne des masses volumiques apparentes de chaque granule de cette poudre.
Par « masse volumique apparente » d'un granule, on entend classiquement le rapport égal à la masse du granule divisée par le volume qu'occupe ledit granule.
Par « masse volumique relative » d'une poudre de granules, on entend le rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage. Par « température de transition vitreuse » d'un liant, on entend classiquement le milieu de l'intervalle de températures, dit « domaine de transition », dans lequel ledit liant devient progressivement plus visqueux et passe de l'état liquide à l'état solide. La température de transition vitreuse peut être déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Une liste des températures de transition vitreuse des principales familles de polymères est donnée dans l'ouvrage Polymer Handbook (4th Edition) 1999; 2005 John Wiley & Sons. L'amplitude d'un domaine de transition est classiquement d'environ 5 à 10 °C.
Les percentiles ou « centiles » 10 (Di0), 50 (D50) et 90 (D90) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10%, 50% et 90%> respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10%>, en masse, des granules d'une poudre ont une taille inférieure à Di0 et 90%> des granules en masse ont une taille supérieure à Di0. Les tailles et les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. Le percentile 50 D50 est encore classiquement appelé « diamètre médian ».
Par « constituant organique », on entend classiquement un constituant ne contenant que les éléments carbone, oxygène, azote et hydrogène. Dans une source de particules de zircone, Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. « Zr02 » désigne donc classiquement la teneur totale de ces deux oxydes. Selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 5%, voire inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par « Zr02+Hf02 » ou par « Zr02 », on encore par « teneur en zircone ».
Par « comportant un », il y a lieu de comprendre "comportant au moins un", sauf indication contraire.
"Un premier liant" (ou "un liant additionnel ») ne correspond pas nécessairement à un unique composé, mais peut correspondre à un mélange de plusieurs composés présentant chacun une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25°C (ou supérieure à 25°C, respectivement). De même, un « stabilisant » ou un « additif temporaire » peuvent correspondre à des mélanges de plusieurs composés constituant chacun un stabilisant ou un additif temporaire, respectivement.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont fournis sur la base de la masse de la poudre sèche, à l'exception des pourcentages relatifs aux stabilisants. La teneur en stabilisant d'un oxyde est en effet classiquement définie, par défaut, en pourcentages massiques sur la base de la teneur totale dudit oxyde et dudit stabilisant.
Les propriétés de la poudre peuvent être évaluées par les méthodes de caractérisation mises en œuvre pour les exemples.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente une photographie des granules de l'exemple 6.
Description détaillée
Une poudre de granules selon l'invention peut être fabriquée par un procédé comportant une étape d'atomisation d'une barbotine. Un tel procédé peut notamment comprendre les étapes suivantes : a) réalisation d'une barbotine par la mise en suspension dans un liquide, de préférence dans de l'eau, des différentes matières premières nécessaires pour obtenir, à l'issue de l'étape b), une poudre de granules selon l'invention ;
b) atomisation de ladite barbotine de manière à former des granules ;
c) optionnellement, tamisage des granules obtenus à l'étape b) ;
d) optionnellement, séchage des granules obtenus à l'étape b) ou c).
A l'étape a), les matières premières sont mélangées dans un liquide, par exemple de l'eau distillée, de manière à former une barbotine.
Dans la barbotine, la teneur massique en matière sèche peut être comprise entre 35 et 70%. La teneur en matière sèche dans la barbotine est ajustée de manière que la masse volumique relative des granules obtenus à l'issue de l'étape b) soit comprise entre 30%> et 60%>. Une augmentation de cette teneur s'accompagne généralement d'une augmentation de la masse volumique relative des granules obtenus en fin d'étape b).
De préférence, de la zircone est introduite dans la charge de départ de manière que la poudre de granules selon l'invention présente une teneur en zircone supérieure à 80%>, voire supérieure à 90%.
La zircone introduite peut être stabilisée avec ledit stabilisant. Le stabilisant peut être également ajouté indépendamment de la zircone. Dans un mode de réalisation, la zircone peut être introduite sous la forme de particules dans lesquelles de la zircone, stabilisée ou non, et du stabilisant sont intimement mélangés, éventuellement avec des particules d'alumine.
Dans un mode de réalisation préféré, la zircone est introduite sous la forme de particules de zircone stabilisée, c'est-à-dire que le stabilisant est en solution solide dans les particules de zircone.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la zircone est introduite sous la forme de particules dans lesquelles la zircone stabilisée et de l'alumine sont intimement mélangées.
L'utilisation de particules de zircone stabilisée et/ou de particules dans lesquelles de la zircone stabilisée et de l'alumine sont intimement mélangées est en particulier préférée pour les modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus.
Les liants sont des constituants de la charge de départ qui rendent possible l'agglomération lors de Γ atomisation.
Classiquement, la fabrication de granules met en œuvre des liants du type APV ("PVA" en anglais) ou PEG, les liants de type APV ou les PEG ayant un poids moléculaire supérieur à 600 Da ne présentent pas une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25 °C. Les inventeurs ont découvert que la présence d'un liant présentant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25°C, ou "premier liant", favorise la déformation des granules lors du pressage et réduit le nombre de défauts. Elle conduit ainsi à une amélioration des propriétés mécaniques de la pièce frittée obtenue à partir de la poudre selon l'invention.
Une teneur en premier liant inférieure à 1% ne conduit cependant pas à un effet quantifiable. De préférence, le premier liant présente une température de transition vitreuse supérieure à -30°C, de préférence supérieure à -20°C, voire supérieure à -15 °C et/ou inférieure à 20°C, voire inférieure à 15°C.
Le premier liant peut être choisi parmi les polymères. Une liste de tels polymères est divulguée dans « Polymer Handbook (4th Edition) », 1999; 2005 John Wiley & Sons. De préférence, le premier liant est choisi parmi les polymères organiques amorphes et leurs mélanges. De préférence, le premier liant est choisi parmi les polymères à base d'acrylates (monomère - (CH2=CHCOO-)-), purs ou sous forme de co-polymères (avec des monomères styrènes par exemple) et leurs mélanges. Le polymère peut ainsi être une résine acrylique. De préférence, le premier liant est choisi parmi les polymères à base d'acrylates purs (monomère - (CH2=CHCOO-)-), les co-polymères à base d'acrylates (monomère -(CH2=CHCOO-)-) et de styrène (monomère -(CsHs)) et leurs mélanges.
De préférence, le premier liant est choisi parmi les polymères organiques présentant après durcissement une résistance à la rupture supérieure à 1 N/mm2, voire supérieure à 5 N/mm2, mesurée suivant la norme DIN53455.
De préférence toujours, le premier liant est choisi parmi les polymères organiques présentant après durcissement une élongation à la rupture supérieure à 100%, de préférence supérieure à 200%, voire supérieure à 500%, mesurée suivant la norme DIN53455.
De préférence, le premier liant est choisi parmi les polymères ne contenant pas d'éléments inorganiques, en particulier les éléments de la colonne 1, et notamment le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K), ainsi que les éléments de la colonne 17, et notamment le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), l'iode (I). Avantageusement, la teneur en impuretés est réduite et la résistance mécanique des pièces frittées réalisées à partir des poudres de granules selon l'invention est accrue.
De préférence, la teneur en premier liant est déterminée de manière à être supérieure à 2%, de préférence supérieure à 2,5%> et/ou inférieure à 8%>, de préférence inférieure à 6%>, de préférence inférieure à 5%>, de préférence inférieure à 4%> dans la poudre fabriquée. Le liant additionnel est de préférence choisi parmi les polymères présentant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 80°C, de préférence inférieure à 50°C, voire inférieure à 40°C, et leurs mélanges.
De préférence, la teneur en liant additionnel est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence encore inférieure à 1% et/ou supérieure à 0,5%.
De préférence, le liant additionnel est un polymère ne contenant pas d'éléments inorganiques, en particulier les éléments des colonnes 1 et 17. Avantageusement la teneur en impuretés est réduite et la résistance mécanique des pièces réalisées à partir des granules selon l'invention est accrue.
De préférence, le liant additionnel est choisi parmi les polymères organiques amorphes et leurs mélanges. De préférence, le liant additionnel est choisi parmi les composés à base d'alcools. De préférence, le liant additionnel est choisi par les alcools polyvinyliques et les polyalkylènes glycols, de préférence choisi par les polyéthylènes glycols de poids moléculaire supérieur à 600 Da.
Un additif temporaire peut être ajouté lors de la fabrication des granules.
L'additif temporaire est de préférence un additif organique, qui, selon des règles bien connues de l'homme du métier, peut être notamment ajouté pour faciliter la fabrication des granules ou leur mise en forme.
La teneur en additif temporaire est de préférence supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 1%, la teneur totale de liant(s) et d'additif temporaire étant de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche. De préférence, l'additif organique est choisi parmi les dispersants ou tensio-actifs, les épaississants, les anti-moussants, les conservateurs ou biocides, les lubrifiants, et leurs mélanges. A titre d'exemples, les dispersants ou tensio-actifs peuvent être des polyacrylates ou des surfactants ioniques ou non-ioniques, de la famille des DOLAPIX commercialisés par Zschimmer-Schwarz ou encore des DARVAN ou acides méthacryliques commercialisés par R.T. Vanderbilt Company. Les épaississants peuvent être des émulsions d'acides acryliques commercialisées par Zschimmer-Schwarz ou par BASF. Les anti-moussants peuvent être ceux de la gamme commercialisée par Zschimmer-Schwarz. Les conservateurs ou biocides peuvent être des sels d'ammonium quaternaires commercialisés par Zschimmer- Schwarz ou BASF. Les lubrifiants peuvent être ceux de la gamme commercialisée par Zs chimmer- S chwarz .
De préférence, la pureté des matières premières est déterminée de manière que la teneur en impuretés d'une poudre de granules selon l'invention est inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,1%>. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté.
De préférence les impuretés sont des oxydes.
De préférence, les matières premières sont choisies de manière que les granules ne contiennent aucun autre constituant que la zircone, le stabilisant de la zircone, l'alumine, les liants, l'additif temporaire, l'humidité résiduelle et les impuretés.
De préférence, les poudres de zircone, d'alumine, et de stabilisant, sont introduites dans la barbotine avant le(s) liant(s) et l'additif temporaire optionnel.
Chacune des différentes matières premières des granules, en particulier les poudres d'oxydes réfractaires, présente de préférence un diamètre médian inférieur à 50 μιη, de préférence inférieur à 20 μιη, de préférence inférieur à 10 μιη, et/ou une aire spécifique de préférence inférieure à 30 m2/g, de préférence inférieure à 20 m2/g.
En fin d'étape a), la matière sèche de la barbotine préparée présente de préférence un diamètre médian inférieur à 1 μιη, de préférence inférieur à 0,5 μιη, de préférence encore inférieur à 0,3 μιη et une aire spécifique supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 6 m2/g et/ou inférieure à 30 m2/g, de préférence inférieure à 20 m2/g.
A cet effet, en particulier si les matières premières ne présentent pas un diamètre médian et/ou une aire spécifique adaptés, la barbotine est de préférence dispersée ou broyée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par passage de la barbotine dans un broyeur, de préférence un broyeur à attrition. Cette étape permet avantageusement d'obtenir une bonne homogénéité des différents composés de la poudre désirée en fin d'étape a). En particulier, cette étape conduit à une répartition sensiblement homogène du premier liant au sein des granules de la poudre.
Si l'étape a) contient une opération de broyage, le liant additionnel et l'additif temporaire optionnels, ainsi que le premier liant sont, de préférence, introduits après cette étape.
A l'étape b), l'atomisation conduit à des particules présentant une masse volumique relative faible, comprise entre 30 et 60%>, à la différence des procédés comme la granulation par roulage, « rolling granulation » en anglais, ou le « coulage en goutte », « drip casting » en anglais, qui classiquement conduisent à des masses volumiques relatives élevées.
De préférence l'atomisation est effectuée de manière que les granules contiennent de l'humidité résiduelle, la teneur en humidité étant de préférence inférieure 1%, de préférence inférieure à 0,6%), et/ou supérieure à 0,2%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide. Avantageusement, une teneur en humidité résiduelle supérieure à 0,2% contribue à la déformation des granules sous l'effet de la pression. Une teneur en humidité résiduelle supérieure à 1% peut cependant entraîner une augmentation du nombre de défauts en surface des préformes fabriquées par pressage à partir d'une poudre de granules selon l'invention, par exemple suite à un collage desdites préformes sur les parois des moules utilisés pour le pressage.
Plus de 80%, de préférence plus de 90%> en nombre des granules présentent un indice de sphéricité supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,7, de préférence supérieur à 0,8, de préférence supérieur à 0,9.
A l'étape c), le tamisage optionnel est de préférence effectué à l'aide de tamis d'ouverture inférieure à 500 μιη, voire inférieure à 400 μιη. Avantageusement, cette étape permet d'éliminer les plus gros granules, ce qui peut être utile pour certaines applications.
A l'étape d), le séchage éventuel est de préférence effectué à une température comprise entre 80°C et 1 10°C, pendant une durée de préférence supérieure à 2 heures.
De préférence, le procédé ne contient pas d'étape d). Les inventeurs ont constaté qu'une poudre selon l'invention peut présenter les propriétés suivantes :
La masse volumique relative des granules est de préférence supérieure à 40%> et/ou inférieure à 50%.
La masse volumique non tassée de la poudre est supérieure à 1 ,4 g/cm3, de préférence supérieure à 1 ,5 g/cm3, de préférence supérieure à 1 ,6 g/cm3 et/ou inférieure à 1 ,8 g/cm3, de préférence inférieure à 1 ,7 g/cm3.
La coulabilité de la poudre est supérieure à 1 g/s, de préférence supérieure à 1 ,5 g/s, de préférence supérieure à 2 g/s.
Une poudre de granules selon l'invention peut être mise en œuvre pour fabriquer une pièce frittée suivant les étapes A) à E).
L'étape A) peut comprendre les étapes a) et b), voire c) et/ou d).
La charge de départ peut être constituée d'une poudre de granules selon l'invention.
En variante, la charge de départ peut comporter une poudre de granules selon l'invention et une ou plusieurs autres poudres. De préférence, la poudre de granules selon l'invention représente au moins 60%>, de préférence au moins 75%>, de préférence au moins 90%>, de préférence au moins 95% de la masse de la charge de départ. A l'étape B), la mise en forme est de préférence réalisée par pressage, injection plastique ou par extrusion, de préférence par pressage. De préférence, le pressage est choisi parmi les techniques de pressage à froid et de pressage isostatique à froid.
Dans le cas d'une mise en forme par pressage, la charge de départ est versée dans un moule, puis soumise à une pression de préférence supérieure à 80 MPa et de préférence inférieure à 200 MPa, voire inférieure à 150 MPa, de manière à constituer une pièce crue, ou « préforme ». Les granules de la poudre selon l'invention se déforment efficacement sous l'effet de cette pression. La préforme peut alors être démoulée.
A l'étape C) optionnelle, la préforme peut être usinée, selon toute technique connue de l'homme du métier.
A l'étape D), la préforme est frittée, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique ou sous pression (pressage à chaud (« Hot Pressing » en anglais) et/ou pressage isostatique à chaud (« Hot Isostatic Pressing » en anglais, ou HIP)) et à une température comprise entre 1300°C et 1500°C, de préférence supérieure à 1350°C et/ou inférieure à 1450°C, de manière à constituer une pièce frittée.
Les étapes B) et D) peuvent être réalisées en une seule étape, par exemple par un pressage à chaud.
A l'étape E) optionnelle, la pièce frittée peut être usinée, selon toute technique connue de l'homme du métier. Exemples
Les exemples non limitatifs suivants ont été fabriqués suivant un procédé comportant les étapes A) à E) ci-dessus.
L'étape A) présente les étapes a), b) et c) suivantes.
A l'étape a), pour chacun des exemples réalisés, la poudre de zircone dont les principales caractéristiques figurent dans le tableau 1 ci-dessous est dispersée par microbroyage. L'alumine de cette poudre de zircone sert avantageusement d'additif de frittage.
Figure imgf000018_0001
Na20 (ppm) 100
CaO (ppm) 30
Fe203 (ppm) 10
MgO (ppm) <20
Ti02 (ppm) <20
Aire spécifique (m2/g) 7
Dio (μιη) 0,2
D50 (μηι) 0,4
D90 (μηι) 1 ,0
Tableau 1
Ce microbroyage est effectué dans un broyeur humide à billes (billes de zircone à 3 mol% d'Y203, de diamètre 0,8 mm) ou broyeur à attrition. Après le microbroyage, la poudre présente un diamètre médian égal à 0,35 μιη. La teneur en matière sèche de la suspension est de 50% massique.
Les liants, sous la forme de solutions à 50%> massique, sont ensuite ajoutés à la suspension.
La barbotine ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant 12 heures.
A l'étape b), la barbotine est ensuite atomisée sur un équipement FSD Minor commercialisé par la société GEA NIRO, avec une température en entrée de l'atomiseur de 280°C et une température en sortie de l'atomiseur de 100°C. A l'issue de l'étape b), une poudre de granules est obtenue.
A l'étape c), la poudre de granules est tamisée au tamis de 400 μιη.
A l'étape B), et pour chacune des poudres de granules obtenues en fin d'étape A), les préformes suivantes ont été réalisées :
- des pastilles de diamètre 32 mm et de masse 8 grammes ont été réalisées par pressage uniaxial à une pression de 100 MPa pour la mesure de la masse volumique apparente,
- 10 barrettes présentant une section 4 x 5 cm2 et une longueur de 10 cm ont été réalisées par pressage uniaxial à une pression de 100 MPa pour la mesure du rendement,
- des barrettes de section l x l cm2 et de longueur 3 cm ont été réalisées par pressage uniaxial à une pression de 100 MPa pour la mesure de la flexion 3 points. Les préformes ainsi obtenues n'ont pas subi d'étape C).
A l'étape D), lesdites pré formes ont été frittées suivant le cycle suivant :
- montée en température à 500°C à 100°C/h,
- maintien à 500°C pendant 2 heures,
- montée en température jusqu'à 1450°C, à 100°C/h, - maintien à 1450°C pendant 2 heures,
- descente en température par refroidissement naturel.
A l'étape E), les barrettes destinées aux mesures de flexion 3 points ont été usinées aux dimensions requises pour réaliser cette mesure (25 x 10 x 3 mm3). Les propriétés des exemples ont été évaluées suivant les méthodes de caractérisation suivantes :
La matière sèche est mesurée après un séchage à 110°C pendant au moins deux heures. La coulabilité d'une poudre de granules est mesurée par un équipement de type « coupe Ford », selon la norme NF EN 658 -5. La mesure consiste à évaluer la durée nécessaire à 200 g de poudre pour couler à travers un entonnoir de diamètre interne 10 mm. La coulabilité de la poudre est ensuite calculée par le rapport égal à la masse de poudre divisée par la durée nécessaire à son écoulement au travers de l'entonnoir.
La masse volumique non tassée d'une poudre de granules est mesurée par un équipement de type « coupe Ford », selon la norme NF EN 725-9. La mesure consiste à évaluer la masse de poudre de granules introduite après remplissage d'un récipient de dimensions standard. La masse volumique non tassée est ensuite calculée en donnant le rapport de la masse de poudre sur le volume du récipient.
La masse volumique absolue d'une poudre de granules est mesurée par pycnométrie à hélium sur un équipement AccuPyc 1330 de Micromeretics®. La poudre de granules est préalablement calcinée à 500°C pendant 2 heures.
- La masse volumique réelle d'une poudre de granules est mesurée par porosimétrie au mercure sur un équipement Hg porosimeter AutoPores IV 9500 commercialisé par la société Micromeretics®. Une masse de 1 gramme de poudre de granules est introduite dans l'équipement. Après mise sous vide primaire pendant 5 minutes, le mercure est introduit par pas de 3447 Pa (soit 0,5 psi). La masse volumique réelle est calculée par :
„ masse poudre
Masse volumique réelle =
Volume total - Volume Hg 100 psi
le volume total étant égal au volume à vide de la chambre de mesure et le volume Hg 100 psi étant le volume de mercure Hg introduit dans la chambre en présence de la poudre à une pression de 0,689 MPa (soit 100 psi).
La masse volumique apparente d'une pièce frittée est mesurée sur des échantillons de diamètre 30 mm et d'épaisseur 3 mm, obtenus après pressage à 100 MPa de la poudre de granules selon l'exemple considéré, et frittés suivant le cycle suivant : montée à 500°C à une vitesse de 100°C/h, palier de 2 heures à 500°C, montée à 1450°C à une vitesse de 100°C/h, palier de 2 heures à 1450°C, descente à 500°C à une vitesse de 200°C/h, puis refroidissement libre.
Le module de rupture est mesuré sur des barrettes 25 x 10 x 3 mm3 usinées dans des pièces obtenues par pressage à 100 MPa de la poudre de granules selon l'exemple considéré, et frittées suivant le cycle suivant : montée à 500°C à une vitesse de 100°C/h, palier de 2 heures à 500°C, montée à 1450°C à une vitesse de 100°C/h, palier de 2 heures à 1450°C, descente à 500°C à une vitesse de 200°C/h, puis refroidissement libre.
Les répartitions granulométriques sont déterminées à l'aide d'un granulomètre laser Partica LA-950 commercialisé par la société HORIBA. La poudre de granules est directement introduite dans le granulomètre laser pour la mesure, sans mise en suspension.
L'analyse chimique est déterminée par spectroscopie de fluorescence X pour les éléments dont la teneur est supérieure à 0,1% massique ; si la teneur en un élément est inférieure à 0,1% massique, elle est déterminée par ICP (Induction Coupled Plasma), sur un modèle Vista AX (commercialisé par la société Varian).
L'indice de sphéricité est mesuré sur un équipement Morphologi 3 G commercialisé par la société Malvern Instruments. La poudre de granules est directement introduite dans l'équipement pour mesure. L'indice de sphéricité d'un granule est déterminé par le rapport du plus petit diamètre sur le plus grand diamètre, mesurés sur un cliché du granule réalisé par microscopie optique à un grossissement de x lO. Pour mesurer le pourcentage de granules présentant une sphéricité déterminée, on effectue un comptage statistique sur les granules observés sur 500 à 1000 clichés.
Le module de rupture en flexion 3 points est mesuré suivant la norme NF EN 658 -5, sur une presse Lloyd, avec une distance entre appuis externes de 15 mm, sur des barrettes de longueur égale à 25 mm, de largeur égale à 10 mm et d'épaisseur égale à 3 mm.
La nature et la teneur en additif temporaire et en liant(s), en particulier en polymères, sont mesurées par spectroscopie Infra-rouge sur un équipement Spectrum 400 commercialisé par Perkin Elmer. Les données d'intensité sont enregistrées sur un intervalle 4000-1000 cm"1 avec un pas de 1 cm 1. Les polymères sont identifiés par comparaison avec les données FTIR (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, ou « Fourier
Transformed InfraRed spectroscopy » en anglais) reportées par exemple dans l'ouvrage « Handbook of fourier transform Raman and infrared spectra of polymers », A. H. Kuptsov, German Nikolaevich Zhizhin, vol. 45, 1998, Elsevier. La nature et la teneur en polymères peuvent également être confirmées par d'autres méthodes bien connues telles que la chromatographie en phase liquide (HPLC) équipée de colonne(s) de séparation adaptée(s) à la nature et au nombre de composés à séparer. Un équipement tel que le Surveyor Plus commercialisé par Thermo Scientifïc, équipé d'une colonne Hypersil Gold de diamètre 1,9 μιη peut être employé.
La teneur totale en constituants temporaires, est déterminée par la différence entre la masse de poudre après calcination à 1000°C et la masse de poudre après séchage à
110°C, ramenée à la masse totale après séchage.
Le rendement de fabrication correspond au pourcentage de pièces frittées "conformes", c'est-à-dire ne présentant ni fissures, y compris dans leur cœur, ni défauts de surface, sur la base du nombre de pièces frittées fabriquées.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
Comme représenté sur la figure 1, les granules 10 selon l'exemple 6 sont sensiblement toriques. Ils présentent ainsi un orifice 12 les traversant de part en part en passant par leur centre. L'indice de sphéricité de ces granules est supérieur à 0,8.
Les inventeurs considèrent que l'aptitude au remplissage d'un moule peut être évaluée par la masse volumique non tassée de la poudre et par sa coulabilité. Une masse volumique non tassée élevée et une valeur de coulabilité élevée correspondent à une bonne aptitude au remplissage d'un moule.
Le tableau 2 permet de faire les constats suivants :
La poudre de granules de l'exemple 1, utilisant les mêmes liants que la poudre des exemples 6 et 7, présente une masse volumique non tassée, ainsi qu'une valeur de coulabilité plus faibles. Son aptitude au remplissage d'un moule est moins élevée que celles des poudres des exemples 2 à 7. Le rendement de fabrication de pièces de dimensions 10 x 5 x 4 cm3 (volume de 200 cm3) est très inférieur à celui obtenu avec les poudres de granules des exemples 2, 6 et 7, ce qui illustre l'intérêt d'un diamètre médian D50 supérieur à 80 μιη.
Les poudres de granules des exemples 2 et 3, utilisant des liants ne présentant pas une température de transition vitreuse inférieure à 25°C ne permettent pas, après pressage et frittage, d'obtenir une pièce frittée présentant une forte masse volumique et un module de rupture en flexion 3 points élevé.
A la différence de la poudre de granules de l'exemple 4, présentant une teneur totale en liants égale à 8%, la poudre de granules de l'exemple 5, présentant une teneur totale en liants supérieure à 9%, ne permet pas, après pressage et frittage, d'obtenir une pièce frittée présentant une forte masse volumique et un module de rupture en flexion 3 points élevé.
La poudre de granules de l'exemple 8 selon l'invention contient 2,5% d'une résine acrylique présentant une température de transition vitreuse égale à -10°C.
La poudre de granules de l'exemple 9 selon l'invention contient 2,5% d'une résine acrylique présentant une température de transition vitreuse égale à 20°C.
Les poudres de granules des exemples 6 et 7 selon l'invention permettent la fabrication avec de forts rendements de pièces frittées de grand volume et/ou présentant des propriétés mécaniques remarquables. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples. En particulier, la masse volumique apparente d'une pièce frittée selon l'invention n'est pas limitative.
En outre, d'autres procédés que l'atomisation peuvent être mis en œuvre pour fabriquer une poudre de granules selon l'invention, par exemple un procédé faisant intervenir une étape de lyophilisation, ou un procédé faisant intervenir une étape de granulation en lit fluidisé, ou une étape de granulation à l'aide d'un malaxeur à pales.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de granules destinée notamment à la fabrication de pièces frittées céramiques, ladite poudre présentant la composition chimique massique suivante, sur la base de la matière sèche :
- ZrC"2 : complément à 100% ;
- un stabilisant de la zircone choisi dans le groupe formé par Y2O3, SC2O3, MgO, CaO, CeC"2, et leurs mélanges, la teneur massique en stabilisant, sur la base de la somme des teneurs en zircone et en stabilisant, étant comprise entre 2,0% et 20%, la teneur massique MgO + CaO étant inférieure à 5,0%> sur la base des teneurs en zircone et en stabilisant ;
- au moins 1,0% d'un premier liant présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 25°C ;
- 0 à 4,0% d'un liant additionnel présentant une température de transition vitreuse supérieure à 25°C ;
- 0 à 5,0%) d'alumine ;
- 0 à 4,0% d'un additif temporaire différent d'un premier liant et d'un liant additionnel, la teneur totale dudit premier liant, dudit liant additionnel et dudit additif temporaire étant inférieure à 9,0%> ;
- moins de 2,0%> d'impuretés ;
le diamètre médian D50 de la poudre étant compris entre 80 et 130 μιη, le percentile D99i 5 étant inférieur à 500 μιη et la masse volumique relative des granules étant comprise entre 30% et 60%.
2. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle
- le stabilisant est choisi dans le groupe formé par Y2O3, SC2O3 et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant est inférieure à 6,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant ; ou
- le stabilisant est choisi dans le groupe formé par MgO, CaO et leurs mélanges et la teneur dudit stabilisant est inférieure à 4%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant, ou
- le stabilisant est CeÛ2 et la teneur dudit stabilisant est supérieure à 10%> et inférieure à 15%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant.
3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le stabilisant est choisi dans le groupe formé par Y2O3, Ce02 et leurs mélanges, et respecte la relation 10% < 3.Y2O3 + Ce02 < 20%, les teneurs massiques étant exprimées sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant.
4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Y2O3 est le seul stabilisant et la teneur en Y2O3 est supérieure à 3% et inférieure à 6,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant.
5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
- le stabilisant est Y2O3,
- la teneur en stabilisant est comprise entre 4,5% et 5,5%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant,
- la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche,
- la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche, et
- la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche,
- la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et 1%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
6. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en liant additionnel est comprise entre 0,5% et 1%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche.
7. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en additif temporaire est comprise entre 0,5% et 1%.
8. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle
- le stabilisant de la zircone est Ce02,
- la teneur en stabilisant est comprise entre 10 et 15%, sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant,
- la teneur en alumine est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche,
- la teneur en premier liant est comprise entre 2,5 et 4%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche, et - la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche, et
- la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et 1%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
9. Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle
- le stabilisant de la zircone est un mélange de Y2O3 et de Ce02,
- la teneur en Y2O3 est comprise entre 1% et 2%, en pourcentage sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant,
- la teneur en Ce02 est comprise entre 11% et 13%, en pourcentage sur la base de la somme des teneurs massiques en zircone et en stabilisant,
- la teneur en alumine est supérieure à 0,1 % et inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche,
- la teneur en premier liant est comprise entre 2,5% et 4%, en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche,
- la teneur en impuretés est inférieure à 0,5%, de préférence 0,1 %, et
- la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et 1%, de préférence comprise entre 0,2 et 0,6%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
10. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les granules comportent des particules dans lesquelles la zircone est stabilisée.
11. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les granules incorporent des particules de zircone dont le diamètre médian D50 est inférieur à 1 μιη.
12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les granules contiennent de l'alumine AI2O3, la teneur en alumine étant supérieure à 0,2% et inférieure 0,6%), en pourcentage en masse sur la base de la matière sèche.
13. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier liant présente une température de transition vitreuse supérieure à -30°C.
14. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier liant présente une température de transition vitreuse inférieure à 15°C.
15. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier liant est choisi parmi les polymères organiques amorphes, les résines polyacryliques, les polymères à base d'acrylates purs, les co-polymères à base d'acrylates et de styrène, et leurs mélanges.
16. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier liant est choisi parmi les résines poly acryliques, les polymères à base d'acrylates purs, les co-polymères à base d'acrylates et de styrène, et leurs mélanges.
17. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier liant est choisi parmi les résines poly acryliques, les co-polymères à base d'acrylates et de styrène, et leurs mélanges.
18. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier liant et/ou le liant additionnel sont choisis parmi les polymères ne contenant pas d'éléments inorganiques.
19. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif temporaire est un additif organique, la teneur dudit additif organique étant inférieure à 1%, la teneur totale en liant(s) et en additif organique étant inférieure à 5%, ledit additif organique étant choisi parmi les dispersants ou tensio-actifs, les épaississants, les antimoussants, les conservateurs, les lubrifiants, et leurs mélanges.
20. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins une partie dudit stabilisant est remplacée par une quantité équivalente de précurseur dudit stabilisant.
21. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle
- le diamètre médian D50 est supérieur à 90 μιη et inférieur à 120 μιη ; et/ou
- le percentile 10 D10 est supérieur à 40 μιη ; et/ou
- le percentile 90 D90 est inférieur à 300 μιη ; et/ou
- le percentile 99,5 D99i 5 est inférieur à 400 μιη.
22. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en humidité résiduelle est comprise entre 0,2 et 1%, en pourcentage en masse sur la base de la poudre humide.
23. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle plus 80 % des granules présentent ladite composition chimique.
24. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la zircone, l'alumine, le premier liant, le liant additionnel et l'additif temporaire sont répartis de façon homogène au sein des granules de la poudre.
25. Procédé de fabrication d'une pièce frittée comportant les étapes suivantes :
A) mélange de matières premières pour former une charge de départ comportant une poudre de granules selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite poudre de granules représentant au moins 60 % de la masse de la charge de départ,
B) mise en forme d'une préforme à partir de ladite charge de départ,
C) optionnellement usinage de ladite préforme,
D) frittage de ladite préforme de manière à obtenir ladite pièce frittée,
E) optionnellement, usinage et/ou rectification de ladite pièce frittée.
PCT/IB2010/055993 2009-12-24 2010-12-21 Poudre de granules de zircone WO2011077381A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10814667A EP2516351A1 (fr) 2009-12-24 2010-12-21 Poudre de granules de zircone
CN201080059306.4A CN102803181B (zh) 2009-12-24 2010-12-21 含氧化锆粒料的粉末
US13/518,565 US9193630B2 (en) 2009-12-24 2010-12-21 Powder comprising stabilized zirconia granules and a binder having Tg of 25C or lower
JP2012545516A JP5732473B2 (ja) 2009-12-24 2010-12-21 ジルコニア顆粒を含む粉末

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0959581 2009-12-24
FR0959581A FR2954761B1 (fr) 2009-12-24 2009-12-24 Poudre de granules de zircone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011077381A1 true WO2011077381A1 (fr) 2011-06-30

Family

ID=42342660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2010/055993 WO2011077381A1 (fr) 2009-12-24 2010-12-21 Poudre de granules de zircone

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9193630B2 (fr)
EP (1) EP2516351A1 (fr)
JP (1) JP5732473B2 (fr)
CN (1) CN102803181B (fr)
FR (1) FR2954761B1 (fr)
WO (1) WO2011077381A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115943132A (zh) * 2020-04-03 2023-04-07 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 烧结的氧化锆球

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2954766B1 (fr) * 2009-12-24 2015-04-24 Saint Gobain Ct Recherches Poudre de granules de ceramique
FR2954767B1 (fr) * 2009-12-24 2014-01-24 Saint Gobain Ct Recherches Poudre de granules de zircone et d'alumine
WO2012045826A1 (fr) * 2010-10-06 2012-04-12 Ceramtec Gmbh Gabarit de coupe en céramique
US9434651B2 (en) * 2012-05-26 2016-09-06 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Method of fabricating high light transmission zirconia blanks for milling into natural appearance dental appliances
JP6443536B2 (ja) 2015-03-16 2018-12-26 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び立体造形物
WO2018056331A1 (fr) * 2016-09-20 2018-03-29 クラレノリタケデンタル株式会社 Composition de zircone, matériau partiellement fritté et matériau fritté et leurs procédés de production, et stratifié
EP3689291B1 (fr) * 2017-09-26 2022-08-31 Kuraray Noritake Dental Inc. Carton multijet pour dentisterie, et procédé de fabrication de celui-ci
CN108408771B (zh) * 2018-03-06 2020-04-21 三祥新材股份有限公司 一种锆镨黄色釉料用电熔氧化锆的生产方法
US11731312B2 (en) 2020-01-29 2023-08-22 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Casting apparatus, cast zirconia ceramic bodies and methods for making the same
EP4392388A1 (fr) * 2021-08-25 2024-07-03 Ivoclar Vivadent AG Procédé de production d'oxyde de zirconium granulaire
CN115321999B (zh) * 2022-09-06 2023-03-21 宜兴市隆昌耐火材料有限公司 一种轻质耐火锆刚玉复合浇注料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217448A (ja) 1995-02-15 1996-08-27 Tosoh Corp ジルコニア顆粒の製造方法
US20090115084A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Slip-casting method of fabricating zirconia blanks for milling into dental appliances

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599270A (en) * 1984-05-02 1986-07-08 The Perkin-Elmer Corporation Zirconium oxide powder containing cerium oxide and yttrium oxide
BR8807674A (pt) 1987-08-31 1990-08-07 Coors Porcelain Co Ceramicas de zirconia parcialmente estabilizada com magnesia e processo para fabricar as mesmas
EP0367844A1 (fr) * 1988-11-07 1990-05-16 Siemens Aktiengesellschaft Procédé de production d'un corps céramique fritté à partir d'un matériau supraconducteur ayant une haute température de transition
ATE96127T1 (de) * 1989-05-02 1993-11-15 Lonza Ag Sinterfaehiges zirkonoxidpulver und verfahren zu seiner herstellung.
US4923830A (en) * 1989-09-18 1990-05-08 Swiss Aluminum Ltd. Ceramic bodies formed from partially stabilized zirconia
EP0517437B1 (fr) 1991-05-31 1997-03-26 Tosoh Corporation Poudre d'oxyde de zirconium et méthode pour la fabriquer
JP2607039B2 (ja) * 1993-06-28 1997-05-07 品川白煉瓦株式会社 耐熱被覆用蒸着材及びその製造方法
ATE216688T1 (de) * 1993-07-28 2002-05-15 Univ Monash Zirkoniumoxid partikel
US5726110A (en) * 1997-03-06 1998-03-10 Eastman Kodak Company Zirconia-alumina ceramic article
CN1249287A (zh) * 1998-09-25 2000-04-05 重庆渝伦高技术陶瓷有限公司 一种陶瓷块规材料及其制作工艺
JP2000302557A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd セラミック焼成体の製造方法
RU2199616C2 (ru) * 1999-12-15 2003-02-27 Пуздаев Владимир Иванович Поликристаллический материал, способ и устройство для его получения, изделие из этого материала
JP2002249382A (ja) * 2001-02-19 2002-09-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｉｔｏ成形体の製造方法
US20080264564A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Applied Materials, Inc. Method of reducing the erosion rate of semiconductor processing apparatus exposed to halogen-containing plasmas
JP4210533B2 (ja) * 2003-03-11 2009-01-21 第一工業製薬株式会社 易焼結性正方晶ジルコニア粉末およびその製造方法
AU2004203889B2 (en) * 2003-08-22 2006-02-23 Panasonic Healthcare Holdings Co., Ltd. ZrO2-Al2O3 composite ceramic material
JP2006328435A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 射出成形用組成物
JP2009269812A (ja) * 2008-04-09 2009-11-19 Tosoh Corp 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びに用途
FR2943055B1 (fr) * 2009-03-10 2011-04-08 Saint Gobain Ct Recherches Poudre de zircone
CN101550001B (zh) * 2009-04-09 2012-10-31 上海交通大学 钇锆复合纳米陶瓷粉体及其制备方法
CN102471167B (zh) * 2009-10-23 2015-03-25 株式会社日本触媒 氧化钪稳定氧化锆片的制备方法及由该方法得到的氧化钪稳定氧化锆片以及氧化钪稳定氧化锆烧结粉末
FR2954767B1 (fr) * 2009-12-24 2014-01-24 Saint Gobain Ct Recherches Poudre de granules de zircone et d'alumine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08217448A (ja) 1995-02-15 1996-08-27 Tosoh Corp ジルコニア顆粒の製造方法
US20090115084A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Slip-casting method of fabricating zirconia blanks for milling into dental appliances

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer Handbook", 1999, JOHN WILEY & SONS
A. H. KUPTSOV: "Handbook of fourier transform Raman and infrared spectra of polymers", vol. 45, 1998, ELSEVIER, article "German Nikolaevich Zhizhin"
C.W. NIES ET AL.: "Effect of Glass-Transition Temperature of Polyethylene Glyco l -Plasticized Polyvilyl Alkohol on Granule Ompaction", J. AMER. CERAM. SOC., VOL. 67, NO.4; 25 -4-1984, 25 April 1983 (1983-04-25) - 23 January 1984 (1984-01-23), Chicago, illinois (USA), pages 301 - 304, XP002594691 *
DAN GUTKNECHT: "Thése; Elaboration et caractérisation de micro- et nano-composites alumine-zircone pour application orthopédiue", no. 2006ISAL0067, 11 October 2006 (2006-10-11), XP002594689, Retrieved from the Internet <URL:http://www.google.fr/search?hl=fr&q=%22atomisation+barbotine+zircone%22> [retrieved on 20100728] *
See also references of EP2516351A1
WILLIAM J. WALKER JR. ET AL.: "Influence of Slurry Paremeters on the Characteristics of Spray-Dried Granules", J. AM. CERAM. SOC. 82, (7), 1999, 1 January 1999 (1999-01-01), N.Y (USA), pages 1711 - 1719, XP002594692 *
Y. MAHIAT: "La zircone: cette méconnue", 1 January 2006 (2006-01-01), XP002594690, Retrieved from the Internet <URL:http://www.eric-veyrat.fr/topic1/zircone-meconnue.pdf> [retrieved on 20100728] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115943132A (zh) * 2020-04-03 2023-04-07 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 烧结的氧化锆球

Also Published As

Publication number Publication date
JP5732473B2 (ja) 2015-06-10
CN102803181B (zh) 2014-11-12
FR2954761B1 (fr) 2015-11-27
FR2954761A1 (fr) 2011-07-01
US20120326361A1 (en) 2012-12-27
EP2516351A1 (fr) 2012-10-31
CN102803181A (zh) 2012-11-28
US9193630B2 (en) 2015-11-24
JP2013515666A (ja) 2013-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2516353B1 (fr) Poudre de granules de zircone et d&#39;alumine
EP2516352B1 (fr) Poudre de granules de céramique
EP2516351A1 (fr) Poudre de granules de zircone
EP2438029B1 (fr) Produit fritte a base d&#39;alumine et de zircone
EP2160371B1 (fr) Produit fritte de structure cubique
EP2603465B1 (fr) Produit refractaire a base d&#39;oxyde de chrome
EP3328813B1 (fr) Produit fritte a base d&#39;alumine et de zircone
EP3310733B1 (fr) Poudre d&#39;agregats a base de nitrure de bore
EP3684739B1 (fr) Mousse ceramique
EP3655376B1 (fr) Billes frittees de zircon
WO2020148446A1 (fr) Billes frittees d&#39;alumine-zircone
EP4408814A1 (fr) Billes frittees de zircone
EP4126791B1 (fr) Billes frittees de zircone
FR3068035A1 (fr) Produit fritte a base d&#39;alumine et de zircone
WO2015055950A1 (fr) Mélange particulaire pour l&#39;obtention d&#39;un produit en zircone yttriee
WO2015092652A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un produit de ctf

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080059306.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10814667

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010814667

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010814667

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012545516

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13518565

Country of ref document: US