WO2011071121A1 - 天然繊維含有プラスチック製造用複合材料及びその製造方法、並びに天然繊維含有プラスチック及びその製造方法 - Google Patents

天然繊維含有プラスチック製造用複合材料及びその製造方法、並びに天然繊維含有プラスチック及びその製造方法 Download PDF

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木村　照夫
佐野　慶一郎
レナート ルツケンドルフ
トーマス ロイスマン
カーメン クノーベルスドルフ
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日清オイリオグループ株式会社
オストテューリンギッシュ・マテリアルプリューフゲゼルシャフト・フューア・テクスティール・ウント・クンストシュトフェ・エムベーハー
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material for producing natural fiber-containing plastics excellent in odor reducing effect in natural fiber-containing plastics (particularly injection-molded products and compression-molded products), a method for producing the same, and natural fiber-containing materials with reduced odors.
  • the present invention relates to a plastic and a manufacturing method thereof.
  • a composite material in which natural fibers and thermoplastic resin are mixed is obtained by molding the composite material by plastic molding (extrusion molding, injection molding, etc.) to obtain a molded body (hereinafter referred to as natural fiber-containing plastic).
  • plastic molding extrusion molding, injection molding, etc.
  • Use as an interior material is increasing (see Patent Document 1).
  • Advantages of natural fiber-containing plastics include weight reduction, energy saving during production, recyclability, and cost reduction.
  • Natural fiber odor is not caused by a single chemical, but natural fibers such as flax and cannabis have a typical hay odor composed of many ingredients.
  • natural fibers such as flax and cannabis have a typical hay odor composed of many ingredients.
  • a component of the resin and natural fiber reacts to generate a new odorous substance.
  • some odorous substances produce odors even at very low concentrations, which can be detected sensuously but not by chemical analysis.
  • Patent Document 3 As a method for reducing the odor in such natural fiber-containing plastic, for example, the method disclosed in Patent Document 3 is known.
  • Patent Document 3 a mixture of a synthetic resin with at least one of a powdery material, a cottony material, and a strip made of natural fibers having at least one of a hydroxyl group, an aldehyde group, and a carboxyl group is molded. Therefore, before or during heating, by adding calcium oxide and / or calcium hydroxide to the above mixture, generation of malodor is prevented, and a natural fiber-containing plastic molded article that can be used for various applications is provided. It is disclosed.
  • an object of the present invention is to reduce the odor by using a composite material for producing natural fiber-containing plastics excellent in the odor reducing effect in natural fiber-containing plastics (particularly injection-molded products and compression-molded products). Another object is to provide a natural fiber-containing plastic and a method for producing the same.
  • the present invention is a method for producing a composite material using natural fibers and a thermoplastic resin, comprising a step of supporting plant-derived polyphenols on the natural fibers.
  • a method for producing a composite material is provided.
  • the present invention also provides a composite material including a thermoplastic resin and natural fibers carrying plant-derived polyphenols.
  • the present invention also provides a natural fiber-containing plastic produced by injection molding or compression molding the composite material in order to achieve the above object.
  • the present invention includes a step of producing a composite material using natural fibers and a thermoplastic resin, and a step of injection molding or compression molding the composite material,
  • the step of producing a material provides a method for producing a natural fiber-containing plastic, wherein the natural fiber includes a step of supporting a plant-derived polyphenol on the natural fiber.
  • the composite material for natural fiber containing plastics excellent in the odor reduction effect in natural fiber containing plastics especially injection molded products and compression molded products
  • its manufacturing method and natural fibers with reduced odors
  • a plastic containing the same and a method for producing the same can be provided.
  • the method for producing a composite material according to an embodiment of the present invention is a method for producing a composite material using natural fibers and a thermoplastic resin, and includes a step of supporting plant-derived polyphenols on the natural fibers.
  • the natural fiber used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but for example, toughness such as flax (flux), hemp (hemp), irritability, ramie, jute, kenaf (hibiscus), etc.
  • toughness such as flax (flux), hemp (hemp), irritability, ramie, jute, kenaf (hibiscus), etc.
  • hard fibers such as leather fiber, coir, and sisal hemp (orchid).
  • flax (flux), ramie, and kenaf in terms of price, mechanical properties, and versatility.
  • the natural fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin used in the embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin for injection molding, compression molding, and extrusion molding polyolefin (polypropylene, polyethylene, etc.) , ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) resin, PEEK (polyether / ether / ketone) resin, polyester resin ⁇ (aliphatic polyester resin such as polylactic acid and polycaprolactone), (aromatic polyethylene resin such as polyethylene terephthalate) ⁇ , Polystyrene, polyacrylic resin (methacrylate, acrylate, etc.), polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin and the like.
  • thermosetting resins for compression molding include epoxy resins, urea resins, melamine resins, phenol resins, polyester resins, and polyurethane resins. Among these, it is preferable to use an epoxy resin or a urea resin in terms of easy handling.
  • the said thermoplastic resin may be used by 1 type, and may be used by 2 or more types.
  • Plant-derived polyphenols The plant-derived polyphenol used in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is a multimer having a molecular weight of 440 or more in terms of excellent heat resistance during molding and less fogging and bleedout (2 Polyphenols which are monomer or higher) or monomer having a molecular weight of 290 or higher.
  • Preferred plants include grapes, bullberries, bilberries, blackberries, eggplants, black beans, apples, strawberries, cocoa, tomatoes, and green tea.
  • grapes, bullberries, bilberries, blackberries, eggplants, black beans, and green tea because they are cultivated in abundance and are inexpensive and easily available. It is most preferable because of its excellent effect.
  • the main component of the grape-derived polyphenol is proanthocyanidin, and the main component of the green tea-derived polyphenol is catechin.
  • the impurity molecular weight less than 290
  • the impurity is less than 30% by mass in terms of improving heat resistance during molding and reducing fogging and bleedout, More preferably, it is less than 20% by mass.
  • the step of supporting the polyphenol is not particularly limited, for example, by immersing the composite material in a solution in which the polyphenol is dissolved, or by spraying or brushing the solution on the composite material. It can be carried out. Among them, the method of immersing the composite material in a solution in which polyphenol is dissolved is preferable in that it can be evenly supported.
  • the solution in which polyphenol is dissolved is used as an aqueous solution containing 0.01 to 10% by mass of polyphenol, and evenly supports polyphenol. It is preferable in that it can be performed. A 1 to 5% by mass polyphenol-containing aqueous solution is more preferable, and a 2 to 4% by mass polyphenol-containing aqueous solution is still more preferable.
  • a polyphenol-containing solution in which the solvent is 99.9-50% by mass of water and 0.1-50% by mass of ethanol is preferable, and a polyphenol-containing solution in which the solvent is 95-70% by mass of water and 5-30% by mass of ethanol is more preferable.
  • the immersion time is appropriately adjusted depending on the concentration and the solvent. For example, when 100% by mass of water is used, it is preferably 1 minute to 5 minutes, and more preferably 3 minutes or more. When 80% by mass of water and 20% by mass of ethanol are used, 10 seconds to 3 minutes are preferable, and 30 seconds or more are more preferable.
  • the method for producing a composite material is characterized in that it has a step of supporting the above polyphenol, and the other steps are not particularly limited, and known methods described in Patent Document 1, Patent Document 2, etc.
  • the method can be adopted.
  • the step of supporting the polyphenol is preferably carried out after the composite material is produced by a known method, but it may be before production by the known method or during production.
  • the composite material is preferably produced using 10 to 80% by mass of the above-mentioned natural fiber and 90 to 20% by mass of the above-mentioned thermoplastic resin. More preferably, the natural fiber is 20 to 50% by mass and the thermoplastic resin is 80 to 50% by mass. By producing in this range, the effect of reducing the use ratio of the synthetic resin derived from petroleum, the effect of reducing the weight of the composite material, and suppressing the generation of carbon dioxide can be obtained.
  • the composite material is formed into pellet particles by a known method described in Patent Document 1, Patent Document 2, etc., and then subjected to the above-mentioned dipping step is excellent in workability (handling), and polyphenols are evenly distributed. It is preferable in that it can be supported.
  • the composite material is formed into a mat shape by a known method described in Patent Document 1 and the like, and then subjected to the above-described dipping step is excellent in workability (handling), and can carry polyphenol evenly. preferable.
  • the composite material is made into a composite material after natural fibers are matted and subjected to the above-mentioned dipping step.
  • a composite material containing a thermoplastic resin and natural fibers carrying a plant-derived polyphenol can be obtained.
  • the composite material can be suitably used for producing a natural fiber-containing plastic described below.
  • the method for producing a natural fiber-containing plastic according to an embodiment of the present invention includes a step of plastic molding (particularly injection molding or compression molding) the composite material according to the embodiment of the present invention.
  • plastic molding particularly injection molding or compression molding
  • General plastic molding techniques can be applied to the present invention. Examples of techniques other than injection molding and compression molding include extrusion molding, blow molding, and hand lay-up.
  • a method for producing a natural fiber-containing plastic includes a step of producing a composite material using natural fibers and a thermoplastic resin, and injection molding the composite material.
  • the step of producing the composite material includes a step of supporting plant-derived polyphenol on the natural fiber.
  • the injection molding method is not particularly limited, and can be molded by a known method.
  • the compression molding method is not particularly limited, and can be molded by a known method.
  • mat-shaped composite materials use one or more mats in which thermoplastic resin and natural fibers are mixed, or mats in which a plurality of sheets made of natural fibers and sheets made of thermoplastic resin are alternately stacked. Can do.
  • a natural fiber-containing plastic with reduced odor can be provided.
  • a natural fiber-containing plastic having a reduced amount of fogging substance can be provided.
  • the composite material for manufacturing these can be provided.
  • a specimen was manufactured by the following method by injection molding and compression molding.
  • Injection Molding Injection molding is a method in which a plastic raw material is heated to a melting temperature with an injection molding machine and plasticized, and then pressed into a mold and cooled and solidified to obtain a molded product.
  • pellet fibers long fiber pellets
  • NAFARU plant manufactured by Svoboda Umformtechnik
  • grape polyphenol powder (trade name: Grabuinol-SL, manufactured by Kikkoman Corporation) and green tea polyphenol powder (trade name: Polyphenon 70A, manufactured by Mitsui Norin Co., Ltd.) were used and dissolved in distilled water. Mass%, 3 mass%, and 5 mass% aqueous solutions were prepared. The pellet particles produced in each concentration of grape polyphenol aqueous solution or green tea polyphenol aqueous solution were soaked and dried in a constant temperature bath at 80 ° C. for 6 hours to obtain a polyphenol-supported sample.
  • the produced polyphenol-supported sample was injection molded with an injection molding machine (product name: Allrounder Centrex Model 520C-2000-675, manufactured by Arburg) to obtain an injection molded product having a dumbbell specimen shape. Molding was performed by changing the heating temperature to 180 ° C and 220 ° C.
  • the grape polyphenol used contained about 85% by weight proanthocyanidins and about 15% by weight impurities.
  • the green tea polyphenol used contained about 45% by mass of epigallocatechin gallate, about 20% by mass of epigallocatechin, about 10% by mass of epicatechin gallate, about 9% by mass of epicatechin, and 16% by mass of impurities. .
  • the flax fibers and polypropylene film are cut into 20 cm x 30 cm, and stacked alternately to form 7 layers (flax 3 layers, PP 4 layers; the proportion of flax fibers in the mixed material is 50% by mass), and a compression molding machine (product name: polystat 300S, manufactured by Schwabenthan).
  • the molding conditions were heating and pressurizing at a heating temperature of 190 ° C. and a pressure of about 750 N / cm 2 for 2 minutes.
  • VDA270 Odor test Evaluation of odor was performed by the following method. A specimen of 50 g (20 cm ⁇ 30 cm) was sealed in a 1 L glass bottle, and kept warm at 80 ⁇ 2 ° C. for 2 hours. Immediately after taking out this, the odor was evaluated in the following 6 grades. Specifically, four panelists evaluated each sample in the following six stages, and the average value was used as the result of the odor test.
  • Fogging test reproduces and evaluates the fogging properties of materials. Fogging is a process in which the additives contained in automotive interior materials volatilize in the car at high temperatures and are cooled on the inside of the window glass. It is a phenomenon that condenses, cloudes white and obstructs visibility.
  • a fogging test for measuring a chemical substance generated from a molded product was performed in accordance with the standard of DIN75201-A. Specifically, 10 g of a specimen was put in a beaker having a diameter of 80 mm, the beaker was covered with a metal plate wrapped with aluminum foil, and held at 100 ° C. for 16 hours. The metal plate is always cooled. The total mass of the substance adhering to the surface of the aluminum foil having a diameter of 80 mm was measured.
  • FIG. 1 shows that in any of Examples 1A to 3A and Examples 1B to 3B, the odor could be reduced as compared with Comparative Example 1. Moreover, it turns out that the process by the grape polyphenol aqueous solution is more excellent in the malodor reduction effect from an injection molding than the green tea polyphenol aqueous solution. In particular, an injection molded product treated with 3% by mass and 5% by mass of grape polyphenol aqueous solution had an evaluation of 2.5 and was excellent in odor reduction effect.
  • FIG. 2 shows that the amount of fogging substance could be reduced in any of Examples 4A to 6A and Examples 4B to 6B as compared with Comparative Example 2. Moreover, it turns out that the process by the grape polyphenol aqueous solution is more excellent in the reduction effect of the fogging substance amount from an injection molding than the green tea polyphenol aqueous solution.
  • an injection molded product treated with a 5 mass% grape polyphenol aqueous solution was 0.33 mg, which is less than half that of Comparative Example 2 (0.88 mg), and the effect of reducing the amount of fogging substance was extremely excellent.
  • Injection molded products (Examples 7A and 8A) manufactured by immersing in a 5% by weight grape polyphenol aqueous solution by the above-described manufacturing method (injection molding temperatures 180 ° C. and 220 ° C.) and immersed in a 5% by weight green tea polyphenol aqueous solution.
  • the odor test was carried out by the above-described method for the injection molded products manufactured in Examples (Examples 7B and 8B) and the injection molded products manufactured without being immersed in the polyphenol aqueous solution (Comparative Examples 3 and 4). The results are shown in FIG.
  • FIG. 3 shows that in any of Examples 7A and 8A and Examples 7B and 8B, the odor could be reduced as compared with Comparative Examples 3 and 4. It can also be seen that at both the injection molding temperatures of 180 ° C. and 220 ° C., the treatment with the grape polyphenol aqueous solution is superior to the green tea polyphenol aqueous solution in reducing the malodor from the injection molded product.
  • FIG. 4 shows that the amount of fogging substance could be reduced in any of Examples 9A, 10A and Example 9B other than Reference Example 10B as compared with Comparative Examples 5 and 6. Moreover, it turns out that the process by the grape polyphenol aqueous solution is more excellent in the reduction effect of the fogging substance amount from an injection molding than the green tea polyphenol aqueous solution. In particular, in an injection molded product treated with a 5 mass% grape polyphenol aqueous solution, not only when the injection molding temperature is 180 ° C., but also at 220 ° C., it is 0% less than Comparative Example 6 (1.47 mg). The amount of fogging substance amount was extremely excellent.
  • the evaluation was 3.0 to 3.5.
  • the compression molded products treated with 1% by mass, 3% by mass and 5% by mass of grape polyphenol aqueous solution were evaluated as 2.5 to 3.0. From this, it can be seen that the treatment with the grape polyphenol aqueous solution is superior to the malodor reduction effect from the compression molded product than the green tea polyphenol aqueous solution. Moreover, it turned out that the malodor reduction effect is higher in the injection molded product than in the compression molded product.
  • the injection-molded product of the example does not deteriorate the mechanical properties other than the tensile strength, or does not deteriorate so much (the reduction rate is within about 10%), compared with the injection-molded product of the comparative example.
  • the tensile strength in the case of the grape polyphenol aqueous solution, the strength reduction rate was suppressed to within about 13%.
  • a green tea polyphenol aqueous solution is used and it is desired to emphasize the tensile strength, it is desirable to use it at a concentration of 2% by mass or less.
  • the compression molded product of the example does not deteriorate or does not deteriorate mechanically at a concentration of 3% by mass or less as compared with the compression molded product of the comparative example (the reduction rate is within 10%). I understand). Therefore, when it is desired to place importance on strength, it is found that the concentration is preferably 4% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.

Abstract

　天然繊維含有プラスチック（特に射出成形品や圧縮成形品）における臭いの低減効果に優れた天然繊維含有プラスチック製造用の複合材料及びその製造方法、並びに臭いの低減された天然繊維含有プラスチック及びその製造方法を提供する。　天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を含む製造方法によって天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いて製造された複合材料を、射出成形又は圧縮成形することにより天然繊維含有プラスチックを製造する。

Description

天然繊維含有プラスチック製造用複合材料及びその製造方法、並びに天然繊維含有プラスチック及びその製造方法
　本発明は、天然繊維含有プラスチック（特に、射出成形品や圧縮成形品）における臭いの低減効果に優れた天然繊維含有プラスチック製造用の複合材料及びその製造方法、並びに臭いの低減された天然繊維含有プラスチック及びその製造方法に関するものである。
　現在、製品の軽量化と機能の集約化を目指し、２種類以上の高分子材料を混合する複合材料の研究開発が盛んに行われている。
　中でも、天然繊維と熱可塑性樹脂とを混合した複合材料は、当該複合材料をプラスチック成形（押出成形や射出成形等）して成形体（以下、天然繊維含有プラスチックという）を得ることにより、自動車の内装材としての使用が増えている（特許文献１参照）。
　ここで、プラスチック加工業においては、軽量で高強度な天然繊維含有構造部品の製造のために長繊維ペレットの使用が増加してきており、例えば、構造部品内において天然繊維の均等配分を可能にするペレット粒子（長繊維ペレット）を製造するための装置が特許文献２に開示されている。
　天然繊維含有プラスチックのメリットとしては、軽量化、製造時の省エネルギー化、リサイクル性、及び低コスト化などが挙げられる。
　上記メリットを有する一方で、天然繊維含有プラスチックのデメリットとしては、臭いの問題がある。この臭いの問題のため、適用分野の拡大が制限を受けることを余儀なくされている。
　天然繊維の臭いは単一の化学物質によって引き起こるものではなく、亜麻や大麻のような天然繊維は、数多くの成分によって構成された典型的な干し草の臭いがする。また、高温で成形する際に、樹脂と天然繊維の成分が反応して新たな臭い物質が発生していると考えられる。さらに、臭い物質の中には、非常に低い濃度でも臭いを生じるものがあり、それらは、感覚的には検出できるが、化学分析によって検出できない。
　したがって、天然繊維含有プラスチックの場合には、臭いを除去することが非常に困難となる。
　そこで、天然繊維含有プラスチックにおける臭いを低減するための方法の開発が望まれている。特に、自動車の内装材として使用する場合、高温で射出成形や圧縮成形が行われることから、射出成形品や圧縮成形品において臭いが低減又は防止されることが望まれている。
　このような天然繊維含有プラスチックにおける臭いを低減するための方法としては、例えば、特許文献３に開示された方法が知られている。
　特許文献３は、水酸基、アルデヒド基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１種を有する天然繊維からなる粉状体、綿状物および細片のうちの少なくとも一つと、合成樹脂との混合物を、成形のために加熱する前または加熱中に、上記混合物に酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを添加することにより、悪臭の発生を防止して種々の用途に利用可能な天然繊維含有プラスチック成形品を提供することを開示している。
特開２００８－２７４０２７号公報 特表２００２－５３９９８２号公報 特開２００２－１９４２３１号公報
　しかしながら、特許文献３に記載の方法によれば、臭いの低減効果が十分とは言い切れず、また、成形前にブリード防止剤を混入する必要があり、ＭＩ（メルトインデックス）が低下するという問題もある。
　従って、本発明の目的は、天然繊維含有プラスチック（特に、射出成形品や圧縮成形品）における臭いの低減効果に優れた天然繊維含有プラスチック製造用の複合材料及びその製造方法、並びに臭いの低減された天然繊維含有プラスチック及びその製造方法を提供することである。
　本発明は、上記目的を達成するために、天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いた複合材料の製造方法であって、前記天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を有することを特徴とする複合材料の製造方法を提供する。
　また、本発明は、上記目的を達成するために、熱可塑性樹脂と植物由来のポリフェノールが担持された天然繊維とを含む複合材料を提供する。
　また、本発明は、上記目的を達成するために、上記複合材料を射出成形又は圧縮成形して製造されることを特徴とする天然繊維含有プラスチックを提供する。
　また、本発明は、上記目的を達成するために、天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いて複合材料を製造する工程と、前記複合材料を射出成形又は圧縮成形する工程とを有し、前記複合材料を製造する工程は、前記天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を含むことを特徴とする天然繊維含有プラスチックの製造方法を提供する。
　本発明によると、天然繊維含有プラスチック（特に、射出成形品や圧縮成形品）における臭いの低減効果に優れた天然繊維含有プラスチック製造用の複合材料及びその製造方法、並びに臭いの低減された天然繊維含有プラスチック及びその製造方法を提供することができる。
射出成形品の臭気試験１の結果を示す図である。 射出成形品のフォギング試験１の結果を示す図である。 射出成形品の臭気試験２の結果を示す図である。 射出成形品のフォギング試験２の結果を示す図である。 圧縮成形品の臭気試験２の結果を示す図である。 射出成形品の機械特性（引っ張り強度）の測定結果を示す図である。 射出成形品の機械特性（引っ張り伸び率）の測定結果を示す図である。 射出成形品の機械特性（シャルピー衝撃強度）の測定結果を示す図である。 射出成形品の機械特性（曲げ強度）の測定結果を示す図である。 射出成形品の機械特性（曲げ伸び率）の測定結果を示す図である。 圧縮成形物の機械特性（引っ張り強度）の測定結果を示す図である。 圧縮成形物の機械特性（引っ張り伸び率）の測定結果を示す図である。 圧縮成形物の機械特性（シャルピー衝撃強度）の測定結果を示す図である。 圧縮成形物の機械特性（曲げ強度）の測定結果を示す図である。 圧縮成形物の機械特性（曲げ伸び率）の測定結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔天然繊維含有プラスチック製造用の複合材料の製造方法〕
　本発明の実施の形態に係る複合材料の製造方法は、天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いた複合材料の製造方法であって、前記天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を有することを特徴とする。
（天然繊維）
　本発明の実施の形態において使用される天然繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、亜麻(フラックス)、大麻(ヘンプ)、いらくさ、ラミー、ジュート、ケナフ(ハイビスカス)などの靭皮繊維、コイア、シサル麻(ラン)などの硬質繊維に分類されるものが挙げられる。中でも、亜麻(フラックス)、ラミー、ケナフを用いることが、価格と機械特性、汎用性の点で好ましい。
　上記天然繊維は、１種で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。
（母材樹脂）
　本発明の実施の形態において使用される樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形用、圧縮成形用、及び押出成形用の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）樹脂、ポリエステル樹脂｛（ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル樹脂）、（ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエチレン樹脂）｝、ポリスチレン、ポリアクリル樹脂（メタアクリレート、アクリレート等）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。中でも、射出成形用として、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂を用いることが、取扱いが容易である等の点で好ましい。その他、圧縮成形用の熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂、ユリア樹脂を用いることが、取扱いが容易である等の点で好ましい。
　上記熱可塑性樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。
（植物由来のポリフェノール）
　本発明の実施の形態において使用される植物由来のポリフェノールとしては、特に限定されるものではないが、成形時の耐熱性に優れ、フォギングとブリードアウトが少ない点で分子量４４０以上の多量体（２量体以上）又は分子量２９０以上の１量体であるポリフェノールが好ましい。
　好ましい植物としては、ブドウ、ブルベリー、ビルベリー、ブラックベリー、ナス、黒豆、リンゴ、柿、ココア、トマト、及び緑茶が挙げられる。中でも、ブドウ、ブルベリー、ビルベリー、ブラックベリー、ナス、黒豆、緑茶を用いることが、豊富に栽培でき安価で入手しやすい点で好ましく、特に、ブドウの種子や果実皮を用いることが、臭いを低減させる効果に優れる点で最も好ましい。
　ブドウ由来のポリフェノールの主成分は、プロアントシアニジンであり、緑茶由来のポリフェノールの主成分は、カテキンである。本発明の実施の形態において使用される植物由来のポリフェノールとしては、不純物（分子量２９０未満）が３０質量％未満であることが成形時の耐熱性を上げ、フォギングとブリードアウトが少ない点で好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。
（ポリフェノールを担持させる工程）
　ポリフェノールを担持させる工程は、その方法が特に限定されるものではなく、例えば、ポリフェノールを溶解させた溶液に複合材料を浸漬する方法や、同溶液を複合材料に噴霧又ははけ塗りする方法等により行うことができる。中でも、ポリフェノールを溶解させた溶液に複合材料を浸漬する方法が、均等に担持できる点で好ましい。
　ポリフェノールを溶解させた溶液に複合材料を浸漬する場合、ポリフェノールを溶解させた溶液は、０．０１～１０質量％ポリフェノール含有水溶液として用いられることが作業性（ハンドリング）に優れ、ポリフェノールを均等に担持できる点で好ましい。１～５質量％ポリフェノール含有水溶液がより好ましく、２～４質量％ポリフェノール含有水溶液が更に好ましい。
　ポリフェノールを溶解させた溶液に複合材料を浸漬する場合、溶媒が水１００％であるとポリフェノールを溶解させるのに時間を要するため、溶解時間を短縮させるべく、エタノールを添加することが好ましい。溶媒が水９９．９～５０質量％及びエタノール０．１～５０質量％であるポリフェノール含有溶液が好ましく、溶媒が水９５～７０質量％及びエタノール５～３０質量％であるポリフェノール含有溶液がより好ましい。
　ポリフェノールを溶解させた溶液に複合材料を浸漬する場合、浸漬する時間は、濃度や溶媒によって適宜、調整される。例えば、水１００質量％を用いた場合には、１分～５分が好ましく、３分以上がより好ましい。また、水８０質量％及びエタノール２０質量％を用いた場合には、１０秒～３分が好ましく、３０秒以上がより好ましい。
（複合材料の製造方法）
　複合材料の製造方法は、上記のポリフェノールを担持させる工程を有することに特徴を有するものであり、その他の工程は特に限定されるものではなく、特許文献１や特許文献２等に記載の公知の方法を採用することができる。ポリフェノールを担持させる工程は、公知の方法により複合材料を製造した後に行うことが好ましいが、公知の方法による製造前であっても製造途中であってもよい。
　複合材料は、前述の天然繊維を１０～８０質量％及び前述の熱可塑性樹脂を９０～２０質量％用いて製造されることが好ましい。より好ましくは、天然繊維を２０～５０質量％及び熱可塑性樹脂を８０～５０質量％である。この範囲で製造することにより、石油由来の合成樹脂の使用割合を少なくできる効果、複合材料の軽量化、二酸化炭素の発生抑制という効果が得られる。
　複合材料は、特許文献１や特許文献２等に記載の公知の方法によりペレット粒子の形状にされた後、前述の浸漬工程に付されることが作業性（ハンドリング）に優れ、ポリフェノールを均等に担持できる点で好ましい。
　また、複合材料は、特許文献１等に記載の公知の方法によりマット形状にされた後、前述の浸漬工程に付されることが作業性（ハンドリング）に優れ、ポリフェノールを均等に担持できる点で好ましい。
　また、複合材料は、天然繊維をマット形状にし、前述の浸漬工程に付した後に複合材料とすることも好ましい。
　上記の方法によれば、熱可塑性樹脂と植物由来のポリフェノールが担持された天然繊維とを含む複合材料を得ることができる。当該複合材料は、次に説明する天然繊維含有プラスチックの製造に好適に使用することができる。
〔天然繊維含有プラスチックの製造方法〕
　本発明の実施の形態に係る天然繊維含有プラスチックの製造方法は、本発明の実施の形態に係る複合材料をプラスチック成形（特に射出成形又は圧縮成形）する工程を有することを特徴とする。本発明にはプラスチック成形手法全般が適用でき、射出成形及び圧縮成形以外の手法としては、押出成形、ブロー成形、ハンドレイアップなどを挙げることができる。
　特に好ましい形態について、言いかえれば、本発明の実施の形態に係る天然繊維含有プラスチックの製造方法は、天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いて複合材料を製造する工程と、前記複合材料を射出成形又は圧縮成形する工程とを有し、前記複合材料を製造する工程は、前記天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を含むことを特徴とする。
　射出成形の方法は、特に限られるものではなく、公知の方法により成形できる。射出成形を行う場合は、前述のペレット粒子形状の複合材料を使用することが取扱い易く、天然繊維を母材樹脂中に均等分配できる点で好ましい。
　圧縮成形の方法も、特に限られるものではなく、公知の方法により成形できる。圧縮成形を行う場合は、前述のマット形状の複合材料を使用することが取扱い易く、天然繊維を母材樹脂中に均等分配できる点で好ましい。マット形状の複合材料は、熱可塑性樹脂と天然繊維とが混合された状態の１枚以上のマットや、天然繊維からなるシートと熱可塑性樹脂からなるシートを交互に複数枚積み重ねたマットを用いることができる。
〔本発明の実施の形態の効果〕
　本発明の実施の形態によれば、臭いの低減された天然繊維含有プラスチックを提供することできる。また、フォギング物質量が低減された天然繊維含有プラスチックを提供することできる。また、これらを製造するための複合材料を提供することできる。
　次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔供試体の製造〕
　供試体を射出成形及び圧縮成形により以下に示す方法にて製造した。
１．射出成形品
　射出成形とは、プラスチック原料を射出成形機で溶融温度に加熱して可塑化した後、金型内に圧入、冷却固化させて成形品を得る方法である。
　特許文献２に記載の方法に従って、ポリプロピレン繊維７０質量％と亜麻繊維３０質量％を混合した複合繊維を用いて、機織機（製品名：ＮＡＦＡＲＵプラント、Svoboda Umformtechnik製）によりペレット粒子（長繊維ペレット）を製造した。
　一方で、ブドウポリフェノール粉末（商品名：グラブィノール－ＳＬ、キッコーマン株式会社製）及び緑茶ポリフェノール粉末（商品名：ポリフェノン７０Ａ、三井農林株式会社製）を使用し、それぞれを蒸留水に溶解させて、１質量％、３質量％、５質量％の水溶液を作製した。
　各濃度のブドウポリフェノール水溶液又は緑茶ポリフェノール水溶液に製造した上記ペレット粒子を浸し、８０℃の恒温槽中で６時間乾燥させてポリフェノール担持試料とした。
　作製したポリフェノール担持試料を射出成形機（製品名：Allrounder Centrex Model 520C-2000-675、Arburg製）で射出成形し、ダンベル試験片形状を有する射出成形品を得た。成形は、加熱温度１８０℃及び２２０℃と条件を変えて行った。
　使用したブドウポリフェノールは、プロアントシアニジン約８５質量％と不純物約１５質量％を含有していた。
　また、使用した緑茶ポリフェノールは、エピガロカテキンガレート約４５質量％、エピガロカテキン約２０質量％、エピカテキンガリレート約１０質量％、エピカテキン約９質量％、不純物１６質量％を含有していた。
２．圧縮成形品
　圧縮成形とは、上型と下型の間の空間にプラスチック原料を入れ、金型自体を加熱し、原料が溶融状態になった後、加圧して、原料を空間の細部までいきわたらせ、冷却固化する方法である。
　ブドウポリフェノール粉末（商品名：グラヴィノール－ＳＬ、キッコーマン株式会社製）及び緑茶ポリフェノール粉末（商品名：ポリフェノン７０Ａ、三井農林株式会社製）を使用し、それぞれを蒸留水に溶解させて、１質量％、３質量％、５質量％の水溶液を作製した。
　各濃度のブドウポリフェノール水溶液又は緑茶ポリフェノール水溶液に、シート状の亜麻繊維を浸し、その後、加圧ローラにて１００ｋＰａの圧力を加えながら、１ｍ／秒の速度で通過させ脱液後、さらに、１００℃で１時間、乾燥させて亜麻繊維へポリフェノールを担持させた。
　この亜麻繊維とポリプロピレンフィルムを２０ｃｍ×３０ｃｍに切りそろえ、交互に積み重ねて７層（亜麻３層、ＰＰ４層；混合材料のうち亜麻繊維の割合は５０質量％）とし、圧縮成形機（製品名：polystat 300S、Schwabenthan製）で圧縮成形した。成形条件は、加熱温度１９０℃、圧力約７５０Ｎ／ｃｍ2で２分間、加熱加圧し、ヒーターを止め、加圧したまま、その後１０分間、自然冷却し、材料を硬化させた。
〔供試体の評価〕
　製造した供試体（射出成形品及び圧縮成形品）について、以下に示す方法により、官能試験として臭気試験及びフォギング（Ｆｏｇｇｉｎｇ）試験をドイツの下記規格に基づき行った。
ドイツ自動車技術協会規格(Verband der Automobilindustrie; VDA)
ドイツ工業品基準規格(Deutsche Industries Normen; DIN)
１．臭気試験
　臭気の評価（ＶＤＡ２７０）を以下の方法により行った。
　１Ｌのガラス瓶中に５０ｇ（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の供試体を封入し、８０±２℃、２時間の条件下で保温した。これを取り出して直ぐにその臭気を下記の６段階で評価した。具体的には、４人のパネラーがそれぞれの試料を下記の６段階で評価し、その平均値を臭気試験の結果とした。
＜臭気評価基準（ＶＤＡ２７０）＞
１：知覚できない（無臭）
２：知覚できるが不快ではない
３：はっきりと知覚できるが不快ではない
４：不快である
５：とても不快である
６：我慢できない
２．フォギング試験
　フォギング試験は、材料のフォギング性を再現・評価するものであり、フォギングとは、自動車内装材に含まれる添加物が、高温になった車内で揮発して外気で冷えた窓ガラス内面に凝縮し、白く曇らせて視界を妨げる現象をという。成形品から発生する化学物質を測定するフォギング試験をＤＩＮ７５２０１－Ａの規格に従って行った。
　具体的には、直径８０ｍｍのビーカの中に１０ｇの供試体を入れ、アルミニウム箔で包まれた金属プレートでビーカに蓋をして、１００℃で１６時間保持した。なお、その金属プレートは常に冷却されている。直径８０ｍｍのアルミニウム箔の表面に付着した物質の総質量を測定した。
〔機械特性〕
　製造した供試体（射出成形品及び圧縮成形品）について、以下に示す規格に従って、引っ張り強度、引っ張り伸び率、シャルピー衝撃強度、曲げ強度、及び曲げ伸び率の測定を行った。
１．引っ張り強度　DIN EN ISO 527-1
２．引っ張り伸び率　DIN EN ISO 527-1
３．シャルピー衝撃強度　DIN EN ISO 179
４．曲げ強度　DIN EN ISO 178
５．曲げ伸び率　DIN EN ISO 178
〔射出成形品の臭気試験１〕
　前述の製造方法により、１質量％、３質量％、５質量％のブドウポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例１Ａ～３Ａ）、１質量％、３質量％、５質量％の緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例１Ｂ～３Ｂ）、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した射出成形品（比較例１）について前述の方法により臭気試験を行った。射出成形は、１８０℃で行った。結果を図１に示す。
　図１より、実施例１Ａ～３Ａ及び実施例１Ｂ～３Ｂのいずれにおいても、比較例１に比べて臭いを低減することができたことが分かる。また、緑茶ポリフェノール水溶液よりもブドウポリフェノール水溶液による処理の方が射出成形物からの悪臭低減効果に優れていることが分かる。特に、３質量％及び５質量％のブドウポリフェノール水溶液で処理した射出成形品で、評価２．５となり、臭い低減効果に優れていた。
〔射出成形品のフォギング試験１〕
　前述の製造方法により、１質量％、３質量％、５質量％のブドウポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例４Ａ～６Ａ）、１質量％、３質量％、５質量％の緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例４Ｂ～６Ｂ）、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した射出成形品（比較例２）について前述の方法によりフォギング試験を行った。射出成形は、１８０℃で行った。結果を図２に示す。
　図２より、実施例４Ａ～６Ａ及び実施例４Ｂ～６Ｂのいずれにおいても、比較例２に比べてフォギング物質量を低減することができたことが分かる。また、緑茶ポリフェノール水溶液よりもブドウポリフェノール水溶液による処理の方が射出成形物からのフォギング物質量の低減効果に優れていることが分かる。特に、５質量％のブドウポリフェノール水溶液で処理した射出成形品で、比較例２（０．８８ｍｇ）の半分以下の０．３３ｍｇとなり、フォギング物質量の低減効果が極めて優れていた。
　なお、緑茶ポリフェノール水溶液による処理では、３質量％及び５質量％の水溶液濃度において、射出成形品の表面に粉状物質がブリードアウトする状況が生じた。一方、ブドウポリフェノール水溶液による処理の場合、いずれの水溶液濃度においても、射出成形品の表面に粉状物質がブリードアウトすることなく、表面性に優れていた。
〔射出成形品の臭気試験２〕
　前述の製造方法（射出成形温度１８０℃及び２２０℃）により、５質量％のブドウポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例７Ａ、８Ａ）、５質量％の緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例７Ｂ、８Ｂ）、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した射出成形品（比較例３、４）について前述の方法により臭気試験を行った。結果を図３に示す。
　図３より、実施例７Ａ，８Ａ及び実施例７Ｂ，８Ｂのいずれにおいても、比較例３，４に比べて臭いを低減することができたことが分かる。また、射出成形温度１８０℃及び２２０℃のいずれにおいても、緑茶ポリフェノール水溶液よりもブドウポリフェノール水溶液による処理の方が射出成形品からの悪臭低減効果に優れていることが分かる。
〔射出成形品のフォギング試験２〕
　前述の製造方法（射出成形温度１８０℃及び２２０℃）により、５質量％のブドウポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例９Ａ、１０Ａ）、５質量％の緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例９Ｂ、参考例１０Ｂ）、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した射出成形品（比較例５、６）について前述の方法によりフォギング試験を行った。結果を図４に示す。
　図４より、参考例１０Ｂ以外の実施例９Ａ、１０Ａ及び実施例９Ｂのいずれにおいても、比較例５、６に比べてフォギング物質量を低減することができたことが分かる。また、緑茶ポリフェノール水溶液よりもブドウポリフェノール水溶液による処理の方が射出成形物からのフォギング物質量の低減効果に優れていることが分かる。特に、５質量％のブドウポリフェノール水溶液で処理した射出成形品では、射出成形温度１８０℃の場合に限らず、２２０℃の場合においても、比較例６（１．４７ｍｇ）よりも４０％以上少ない０．８６ｍｇとなり、フォギング物質量の低減効果が極めて優れていた。
〔圧縮成形品の臭気試験１〕
　前述の製造方法により、１質量％、３質量％、５質量％のブドウポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した圧縮成形品、１質量％、３質量％、５質量％の緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した圧縮成形品、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した圧縮成形品（比較例）について前述の方法により臭気試験を行った。
　比較例及び１質量％、３質量％、５質量％の緑茶ポリフェノール水溶液にて処理した圧縮成形品では、評価３．０～３．５であった。一方、１質量％、３質量％、５質量％のブドウポリフェノール水溶液にて処理した圧縮成形品では、評価２．５～３．０であった。
　これより、緑茶ポリフェノール水溶液よりもブドウポリフェノール水溶液による処理の方が圧縮成形品からの悪臭低減効果に優れていることが分かる。また、圧縮成形品よりも射出成形品において、悪臭低減効果がより高いことが分かった。
〔圧縮成形品の臭気試験２〕
　前述の製造方法おいて、ブドウポリフェノールを溶解させる溶媒を水１００質量％＋エタノール０質量％、水８０質量％＋エタノール２０質量％、水５０質量％＋エタノール５０質量％に変えて、それぞれ３質量％のブドウポリフェノール溶液に浸漬させて製造した圧縮成形品（実施例１１Ａ～１３Ａ）、及びポリフェノール溶液に浸漬せずに製造した圧縮成形品（比較例７）について前述の方法により臭気試験を行った。結果を図５に示す。
　図５より、実施例１１Ａ～１３Ａのいずれにおいても、比較例７に比べて臭いを低減することができたことが分かる。
　また、ブドウポリフェノール中のプロアントシアニジンは分子量が大きいため、常温の純水への溶解性が悪く、溶液を作成するのに長い時間を要するが、水８０質量％にエタノール２０質量％を加えた溶媒、及び水５０質量％にエタノール５０質量％を加えた溶媒では、プロアントシアニジンの溶解性が格段に向上し、短時間で溶液を作成することができた。水溶媒にエタノールを添加することにより、工程時間の短縮が可能となる。
〔射出成形品の機械特性〕
　前述の製造方法により、１質量％、３質量％、５質量％のブドウポリフェノール水溶液又は緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品（実施例）、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した射出成形品（比較例）について前述の方法により機械特性の測定を行った。射出成形は、１８０℃で行った。結果を図６～１０に示す。
　図６～１０より、実施例の射出成形品は、比較例の射出成形品に比べて、引っ張り強度以外の機械特性は低下しない、或いはさほど低下しない（低下率１０％以内程度）ことが分かる。引っ張り強度についても、ブドウポリフェノール水溶液の場合は、強度低下率はおよそ１３％以内に抑えられた。緑茶ポリフェノール水溶液を用いる場合であって、引っ張り強度を重視したいときは、２質量％以下の濃度で用いることが望ましい。
〔圧縮成形物の機械特性〕
　前述の製造方法により、１質量％、３質量％、５質量％のブドウポリフェノール水溶液又は緑茶ポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した圧縮成形品、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した圧縮成形品（比較例）について前述の方法により機械特性の測定を行った。ポリフェノールを担持させた亜麻繊維とポリプロピレン母材との圧縮成形品は、厚さ３ｍｍ、密度３.１ｋｇ／ｍ2であった。圧縮成形前のポリフェノールを担持させた亜麻繊維は、厚さ５ｍｍ、密度４３０ｇ／ｍ2であった。結果を図１１～１５に示す。
　図１１～１５より、実施例の圧縮成形品は、比較例の圧縮成形品に比べて、３質量％以下の濃度であれば、機械特性は低下しない、或いはさほど低下しない（低下率１０％以内程度）ことが分かる。従って、強度を重視したい場合には、４質量％以下の濃度で用いることが好ましく、３質量％以下の濃度がより好ましいことが分かる。
〔ＧＣマススペクトル〕
　前述の製造方法により、３質量％のブドウポリフェノール水溶液に浸漬させて製造した射出成形品、及びポリフェノール水溶液に浸漬せずに製造した射出成形品（比較例）について、約２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り出した２．０ｇの供試サンプルからの揮散成分をマイクロ固相抽出－ガスクロマトフラフ質量分析法により分析した。供試サンプルを８０℃で２時間加温し、その際に発生した揮発成分について分析を行なった。
　比較例の供試サンプルからの主な揮発成分として、３４種類のピークを検出し、ＧＣ－ＭＳライブラリーデータベースにて簡易同定した。実施例の供試サンプルにおいては、これらの３４種類の成分のうち、２３種類の成分の揮発量が相対的に減少していることが顕著に認められた。それら成分の同定結果を表１に示す。
　なお、亜麻繊維とポリプロピレン繊維の各々からの揮発成分の分析より、上記３４種類の成分のうち、１２種類が亜麻繊維とポリプロピレン繊維に由来する物質であると判断された。他の２２種類の成分は、主に成形時に亜麻繊維とポリプロピレン繊維の成分が反応して、発生した成分と考えられる。表１に各成分の由来を記述した。
　実施例において減少した２３種類の成分は、本件発明の臭い低減効果とフォギング物質量低減効果に関係していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (15)

  1. 　天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いた複合材料の製造方法であって、
    　前記天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
  2. 　前記担持させる工程は、前記ポリフェノールを溶解させた溶液に前記天然繊維を浸漬させる工程（以下、浸漬工程という。）を含むことを特徴とする請求項１記載の複合材料の製造方法。
  3. 　前記ポリフェノールは、分子量４４０以上の多量体又は分子量２３０以上の１量体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合材料の製造方法。
  4. 　前記植物は、ブドウ又は緑茶であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  5. 　前記ポリフェノールは、１～５質量％ポリフェノール含有水溶液として用いられることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  6. 　前記ポリフェノールは、溶媒が水９９．９～５０質量％及びエタノール０．１～５０質量％であるポリフェノール含有溶液として用いられることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  7. 　前記複合材料は、前記天然繊維を１０～８０質量％及び前記熱可塑性樹脂を９０～２０質量％用いて製造されることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  8. 　前記複合材料は、ペレット粒子の形状にされた後、前記浸漬工程に付されることを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  9. 　前記複合材料は、マット形状にされた後、前記浸漬工程に付されることを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  10. 　前記天然繊維は、マット形状にされた後、前記複合材料とされる前に、前記浸漬工程に付されることを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
  11. 　熱可塑性樹脂と植物由来のポリフェノールが担持された天然繊維とを含む複合材料。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の前記複合材料をプラスチック成形して製造されることを特徴とする天然繊維含有プラスチック。
  13. 　請求項１～８、１１のいずれか１項に記載の前記複合材料を射出成形して製造されることを特徴とする天然繊維含有プラスチック。
  14. 　請求項１～７、９～１１のいずれか１項に記載の前記複合材料を圧縮成形して製造されることを特徴とする天然繊維含有プラスチック。
  15. 　天然繊維と熱可塑性樹脂とを用いて複合材料を製造する工程と、
    　前記複合材料を射出成形又は圧縮成形する工程とを有し、
    　前記複合材料を製造する工程は、前記天然繊維に植物由来のポリフェノールを担持させる工程を含むことを特徴とする天然繊維含有プラスチックの製造方法。


    　                                                                              
PCT/JP2010/072159 2009-12-10 2010-12-09 天然繊維含有プラスチック製造用複合材料及びその製造方法、並びに天然繊維含有プラスチック及びその製造方法 WO2011071121A1 (ja)

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