WO2011067386A2 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen aldehyden - Google Patents

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WO2011067386A2
WO2011067386A2 PCT/EP2010/068865 EP2010068865W WO2011067386A2 WO 2011067386 A2 WO2011067386 A2 WO 2011067386A2 EP 2010068865 W EP2010068865 W EP 2010068865W WO 2011067386 A2 WO2011067386 A2 WO 2011067386A2
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iii
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general formula
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    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aliphatic aldehydes of the general formula I.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably a methyl or ethyl group, and the two X are each hydrogen or together represent another CC bond, and use of the aliphatic aldehydes thus prepared as fragrances ,
  • fragrance industry Because of the generally dependent on many unpredictable factors uncertain availability of many natural fragrance components as well as the necessary adaptation to changing fashionable tastes, the fragrance industry has a constant need for new fragrances, either alone or in the form of compositions valuable fragrances with interesting fragrance notes. In addition, there is a growing trend towards the perfuming of everyday products, such as cosmetics and cosmetics technical articles such as glues, detergents and cleaners, for room sprays and other determine.
  • Object of the present invention is to provide a novel advantageous process for the preparation of aliphatic aldehydes of the general formula I.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably a methyl or ethyl group, and the two X are each hydrogen or together represent another CC bond to provide.
  • the new process should be particularly simple, inexpensive and effective and suitable for large-scale application.
  • the process is intended to enable the continuous preparation of the aliphatic aldehydes of the formula I.
  • the process according to the invention should proceed in such a way that the autoaldol reaction which normally takes place in the case of aliphatic aldehydes of the respective aldehydes is largely suppressed. The same applies to the unwanted Heteroaldolre stroke with the unwanted partners.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms and the two X are each hydrogen or together form a further CC bond,
  • room temperature means a temperature of 20 ° C. Unless indicated otherwise, temperature data are in degrees Celsius (° C.).
  • the invention relates to a process for the preparation of aliphatic aldehyde of the general formula I.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, preferably a methyl or ethyl group, and the two X are each hydrogen or together represent a further CC bond, preferably 2,5,7,7- Tetramethyloctanal, 2,4,5,7,7-pentamethyloctanal, 2-ethyl-5,7,7-trimethyloctanal and 2,5,7,7-tetramethyl-2-octene-1-al, especially 2,5,7 , 7-tetramethyloctanal, in which one
  • aldehydes of the general formulas III and II are used in a molar ratio of 111: 11 of between 1.4: 1 and 0.6: 1 and use of the aliphatic aldehydes thus prepared as fragrances.
  • variable "X" in the general formula I it should be pointed out in the context of the present invention that these after the actual aldol reaction initially together represent a further CC bond and, after the hydrogenation carried out optionally, in each case for hydrogen According to the present invention, the continuous mode of operation in step iii) is preferred.
  • the aliphatic aldehydes of the formula I have valuable perfume properties.
  • Particularly interesting aldehydes of the formula I are those in which R 1 is hydrogen or a methyl group and R 2 is a methyl group or an ethyl group and X is hydrogen.
  • a preferred embodiment of the present invention is a process for the preparation of 2,5,7,7-tetramethyloctanal.
  • the aldehydes of the general formula I can be used advantageously as fragrances or constituents of perfume oils for cosmetic or technical applications. They can be used in compositions within a broad concentration range and blend well with common perfume ingredients and other fragrances to create novel compositions.
  • the proportion of aliphatic aldehydes in fragrance compositions can be between 1 and 50% by weight, based on the weight of the composition.
  • compositions can be used for the perfuming of cosmetic preparations, such as creams, lotions, perfumed waters, toilet soaps, mouthwashes, aerosols and in the Extrait perfumery. They can also be used to improve the odor of technical products such as detergents, detergents and softeners. Normally, 0.05 to 2 wt.% Of such a composition, based on the total product used.
  • aldehydes of the formula I prepared by the process according to the invention for imparting, improving or modifying the odor properties of perfumes or perfumed products.
  • the aldehydes of the formulas II and III are commercially available compounds.
  • the aldehydes of the formula III such as propionaldehyde, butyraldehyde, isovaleraldehyde, n-valeraldehyde and n-hexanal are important technical intermediates, and are therefore inexpensive in sufficient quantity Available.
  • propanal is used as the preferred aldehyde III.
  • the process according to the invention is based on an aldol reaction (aldol condensation) of the aldehydes of the formulas II and III and subsequent hydrogenation.
  • the hydrogenation subsequent to the aldol reaction is carried out continuously, and the product from the aldol condensation is then transferred directly or via a washing and / or distillation stage into the hydrogenation apparatus.
  • the continuous mode of operation of the process according to the invention offers significant advantages in terms of safety and cost aspects for the industrial production of the compounds mentioned.
  • the aldol reaction is carried out in a conventional manner, in the context of the present invention, however, the stated solvents, catalysts, starting materials and process conditions are essential.
  • sterically demanding organic bases are used as basic catalysts.
  • the basic catalysts used are potassium or sodium hydroxide solution, in particular sodium hydroxide solution (5.8% strength).
  • suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic d-do alcohols, as well as other inert solvents than the basic catalysts used.
  • the solvents used are C 1 -C 3 -alcohols, such as methanol or ethanol, in particular methanol.
  • solvent mixtures can also be used.
  • the aldol reaction is carried out in a variant of the present invention at elevated temperature, but scarce (about 5 to 10 ° C) below the boiling point of the solvent or solvent mixture, preferably 50 to 60 ° C, and at atmospheric pressure.
  • the aldol reaction can take place at an overpressure of up to 10 bar.
  • the aldehyde of the general formula II is used in excess.
  • the aldehyde of the general formula III is used in excess.
  • the aldehydes of the general formulas III and II are used in a molar ratio of 0.7: 1 to 1: 0.7, preferably in an equimolar ratio.
  • the aldehydes of the general formulas III and II are used in a molar ratio of between 1.2: 1 and 0.8: 1, preferably in an equimolar ratio.
  • the aldehydes of the general formulas II and III are used in a molar ratio of III: II between 1.4: 1 and 0.6: 1 and the reaction at a temperature of 45 to 55 ° C. in aqueous Reaction medium carried out, in this variant is subsequently preferably adjusted to a pH of 5 to 8.
  • the basic catalyst with the solvent for example methanol
  • the solvent for example methanol
  • the aldehydes II and III can be added either in an inflow, or in separate tributaries.
  • the aldehyde III and the basic catalyst are initially charged with solvent and the aldehyde II is added in the form of one or more feeds.
  • the aldehyde II and the basic catalyst are initially charged with solvent and the aldehyde III is added in the form of one or more feeds.
  • the aldehydes II and III are initially charged in solvent and then catalyst is added with or without further solvent.
  • the octenals obtained in the aldol reaction are then hydrogenated to the corresponding saturated aldehydes of the formula I.
  • Palladium catalysts on various supports such as carbon, alumina, silica gel or bauxite, in particular palladium on activated carbon, have proved particularly suitable for this selective hydrogenation step. Again, lower alcohols are advantageous solvents.
  • EP 0 798 039 A2 column 4, line 6 to column 5, line 11, the local examples 1 and 2s, and the local figures 1 to 3 described.
  • the hydrogenation can be carried out in one variant of the present invention.
  • the hydrogenation is carried out at 10 bar overpressure.
  • the hydrogenation is carried out in a bubble column.
  • the hydrogenation is carried out on a supported palladium catalyst, preferably palladium 0.5% of activated carbon.
  • the hydrogenation is carried out at 10 bar overpressure in a bubble column on a supported palladium catalyst, preferably palladium 0.5% of activated carbon.
  • the hydrogenation catalyst may be suspended in liquid, in another variant, the hydrogenation catalyst may also be immobilized.
  • the hydrogenation can also be divided into a main hydrogenation and a posthydrogenation.
  • a preferred variant of the present invention is the following process:
  • solvent preferably methanol and / or ethanol, in particular methanol
  • basic catalyst preferably alkali metal hydroxide, particularly preferably aqueous NaOH, if appropriate together with solvent, preferably methanol and / or ethanol, in particular methanol
  • a hydrogenation apparatus preferably hydrogenation autoclave or bubble column, in particular bubble column,
  • a hydrogenation catalyst preferably palladium catalyst, in particular 0.5% palladium on activated carbon
  • R 1 , R 2 and X are each as defined above,
  • step g) is carried out continuously.
  • Methods according to the steps of separation and recycling of unconsumed aldehyde II for reuse in the inventive method.
  • the methods comprise the separation and recycling of unused aldehyde III for reuse in the methods of the invention.
  • the processes accordingly comprise the separation and recycling of unused aldehydes II and III for reuse in the processes of the invention.
  • the aldehydes prepared by the process according to the invention can advantageously be used as fragrances or constituents of fragrance compositions and perfume oils for cosmetic applications. Of importance is also that they can be easily prepared from readily available starting materials.
  • isononanal and propanal are reacted in the context of the present invention, not only the main product DH-Lyrisal but also iso-DH-Lyrisal or, after the hydrogenation, in addition to lyyrisal, iso-Lyrisal can also be formed according to the following scheme.
  • Example 1 comparative example
  • a mixture was obtained which had the following composition: 46.9% by weight of methanol; 0.1% by weight of propionaldehyde; 1% by weight of 2-methylpentenal; 9.4% by weight of isononanal; 22.6% by weight of 2,5,7,7-tetramethyl-oct-2-enal (DH-Lyrisal); 0.4% by weight 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal; 5.6% by weight of 5,7,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -oct-2-enal (NONADI), 12.9% by weight of water, a content of 1, 1 wt .-% accounts for other by-products.
  • the proportion of by-products (NONADI, methylpentenal, 2,4,7,9,9-pentamethyl-deca-2,4-dienal) was 0.31 kg per kg of valuable product DH-Lyrisal.
  • a mixture was obtained which had the following composition: 47.5% by weight of methanol; 0% by weight of propionaldehyde; 1.5% by weight of 2-methylpentenal; 7% by weight of isononanal; 23.1% by weight of 2,5,7,7-tetramethyl-oct-2-enal (DH-Lyrisal); 0.6% by weight 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal; 4.9 wt .-% 5,7,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -oct-2-enal (NONADI), 13.7 wt .-% water, a proportion of 1, 7 wt .-% accounts for other by-products.
  • the proportion of by-products (NONADI, methyl pentenal, 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal) was 0.30 kg per kg value product DH-Lyrisal.
  • a mixture was obtained which had the following composition: 47.5% by weight of methanol; 0.1% by weight of propionaldehyde; 2.1% by weight of 2-methylpentenal; 5.4% by weight of isononanal; 22.1% by weight of 2,5,7,7-tetramethyl-oct-2-enal (DH-Lyrisal); 0.4% by weight 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal; 4.2% by weight of 5,7,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -oct-2-enal (NONADI), a proportion of 18.2% by weight being accounted for Water and other by-products.
  • the proportion of by-products was 0.30 kg per kg value product DH-Lyrisal.
  • a mixture was obtained which had the following composition: 46.8% by weight of methanol; 0.1% by weight of propionaldehyde; 2.7% by weight of 2-methylpentenal; 4.3% by weight of isononanal; 22.4% by weight of 2,5,7,7-tetramethyl-oct-2-enal (DH-Lyrisal); 0.7% by weight 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal; 4.3 wt .-% 5,7,7-trimethyl-2- (1, 3,3-trimethyl-butyl) -oct-2-enal (NONADI), a share of 18.7 wt .-% accounts for Water and other by-products. The proportion of by-products (NONADI, methylpentenal, 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal) was 0.35 kg per kg of product value DH-Lyrisal.
  • a mixture was obtained which had the following composition: 45.8% by weight of methanol; 0.3% by weight of propionaldehyde; 4.5% by weight of 2-methylpentenal; 2.5% by weight of isononanal; 19.4% by weight of 2,5,7,7-tetramethyl-oct-2-enal (DH-Lyrisal); 0.9% by weight 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal; 3.7% by weight of 5,7,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -oct-2-enal (NONADI), 15.4% by weight of water, a content of 7.5% by weight is accounted for by other by-products.
  • the proportion of by-products (NONADI, methylpentenal, 2,4,7,9,9-pentamethyl deca-2,4-dienal) was 0.47 kg per kg of product DH-Lyrisal.
  • Example 1 The product of Examples 1 to 6 was passed directly into a hydrogenation plant, wherein the hydrogenation was divided into a main and a subsequent subsequent hydrogenation, wherein the discharge from the main hydrogenation directly into the post-hydrogenation, without further work-up or isolation was driven.
  • the main hydrogenation was carried out in a bubble column on a 0.5% palladium / carbon catalyst at 10 to 12 bar, 80 to 85 ° C and a significant excess amount of hydrogen and the post-hydrogenation in a bubble column on a 0.5% palladium / activated carbon catalyst at 20 to 30 bar, 150 to 200 ° C and a significant excess amount of hydrogen.
  • Example 8 The procedure was carried out as in Example 8, it was only interposed between the aldol condensation and the hydrogenation, a washing with acetic acid and distilled water and a fractional distillation.
  • Example 10 comparative example analogous to Example 1 of EP 0 252 378 A1:

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel (I), durch Umsetzung von Aldehyd der allgemeinen Formel (II) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (III) in denen R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere C-C-Bindung bedeuten, in Gegenwart eines Aldolkondensationskatalysators zu dem substituierten Octenal der allgemeinen Formel (I) und anschließend optional kontinuierliche oder chargenweise Hydrierung zu dem entsprechenden Octanal der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und Il in einem molaren Verhältnis von III:II von zwischen 1,4:1 und 0,6:1 eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden
Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität der EP 09 178 052.8 in Anspruch. Das Prioritätsdokument ist durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in its entirety).
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere CC-Bindung bedeuten, und Verwendung der so hergestellten aliphatischen Aldehyde als Riechstoffe.
Stand der Technik:
Wegen der im allgemeinen von vielen unwägbaren Faktoren abhängigen unsicheren Verfügbarkeit vieler natürlicher Riechstoffkomponenten sowie der notwendigen Anpassung an wechselnde modische Geschmacksrichtungen hat die Riechstoffindustrie ständig Bedarf an neuen Riechstoffen, die entweder allein oder in Form von Kompositionen wertvolle Parfüms mit interessanten Duftnoten darstellen. Darüber hinaus ist ein ständig wachsender Trend zur Parfümierung von Produkten des täglichen Bedarfs, wie Kosmetika und technischen Artikeln wie Leimen, Wasch- und Reinigungsmitteln, für Raumsprays und anderem festzustellen.
Aus der EP 0 252 378 A1 und W.R. Grämlich, H. Siegel, Tetramethyloctanal und Derivate - eine neue Riechstoffklasse, Liebigs Ann. Chem. 1988, 487 - 489 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel I bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch unter anderem, dass es nicht kontinuierlich abläuft und somit für die großtechnische Anwendung nur begrenzt anwendbar ist. Weiterhin ist es ein Nachteil, dass eine große Menge unerwünschter Nebenprodukte entsteht.
Aufgabe:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
in der
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere CC-Bindung bedeuten, bereitzustellen.
Das neue Verfahren soll besonders einfach, preiswert und effektiv sein und für die großtechnische Anwendung geeignet sein.
Das Verfahren soll die kontinuierliche Herstellung der aliphatischen Aldehyde der Formel I ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einer Weise ablaufen, dass die normalerweise bei aliphatischen Aldehyden erfolgende Autoaldolreaktion der jeweiligen Aldehyde weitestgehend unterdrückt wird. Gleiches gilt für die ungewollte Heteroaldolreaktion mit den unerwünschten Partnern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen insbesondere auch nur möglichst geringe Mengen Nebenprodukte gebildet werden.
Lösung:
Diese Aufgabe wird durch Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der all emeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Aldehyd der allgemeinen Formel II
Figure imgf000005_0002
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III
CHO CH2 in denen
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere C-C-Bindung bedeuten,
i) in Gegenwart eines Aldolkondensationskatalysators zu dem substituierten Octenal der allgemeinen Formel I umsetzt, ii) bei der Reaktion der beiden Aldehyde ein bestimmtes Molverhältnis zwischen II und III einhält und
optional
iii) gegebenenfalls dieses kontinuierlich oder chargenweise zu dem entsprechenden Octanal der Formel I hydriert,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von lll:ll von zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 eingesetzt werden.
Begriffsdefinitionen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Zimmertemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).
Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Normaldruck/Atmosphärendruck, d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt.
Detaillierte Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldeh den der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
in der
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere C-C-Bindung bedeuten, bevorzugt 2,5,7,7-Tetramethyloctanal, 2,4,5,7,7-Pentamethyloctanal, 2-Ethyl-5,7,7-trimethyloctanal und 2,5,7,7-Tetramethyl-2-octen-1 -al, insbesondere 2,5,7,7-Tetramethyloctanal, worin man
einen Aldehyd der allgemeinen Formel I I
Figure imgf000006_0002
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III CHO
CH2 i) in Gegenwart eines Aldolkondensationskatalysators zu dem substituierten Octenal der allgemeinen Formel I umsetzt,
ii) bei der Reaktion der beiden Aldehyde ein bestimmtes Molverhältnis zwischen II und III einhält und
optional
iii) dieses kontinuierlich oder chargenweise zu dem entsprechenden Octanal der Formel I hydriert,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von 111:11 von zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 eingesetzt werden und Verwendung der so hergestellten aliphatischen Aldehyde als Riechstoffe.
Bezüglich der Definition der Variablen„X" in der allgemeinen Formel I sei im Rahmen der vorliegenden Erfindung darauf hingewiesen, dass diese nach der eigentlichen Aldolreaktion zunächst zusammen für eine weiter C-C-Bindung stehen und nach der optional durchgeführten Hydrierung jeweils für Wasserstoff. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist die kontinuierliche Fahrweise in Schritt iii) bevorzugt.
Die aliphatischen Aldehyde der Formel I weisen wertvolle Duftstoffeigenschaften auf.
Besonders interessante Aldehyde der Formel I sind diejenigen, in denen R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe stehen und die X Wasserstoff bedeuten. Eine besonders wertvolle Substanz unter den bevorzugten Verbindungen ist das 2,5,7,7-Tetramethyloctanal (Formel I; R1 = H; R2 = CH3), dessen intensive und doch feine Maiglöckchen-Note besonders interessant ist und mit dieser einzigartigen Note mit keinem derzeitigen Marktprodukt verglichen werden kann.
Demgemäß ist eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,5,7,7-Tetramethyloctanal.
Aufgrund ihrer interessanten Geruchseigenschaften können die Aldehyde der allgemeinen Formel I vorteilhaft als Riechstoffe oder Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Anwendungen eingesetzt werden. Sie können in Kompositionen innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches angewandt werden und lassen sich gut mit üblichen Parfüminhaltsstoffen und anderen Riechstoffen zu neuartigen Kompositionen kombinieren. Der Anteil der aliphatischen Aldehyde kann in Riechstoffkompositonen zwischen 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, betragen.
Derartige Kompositionen können zur Parfümierung von kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Lotionen, Duftwässern, Toilettenseifen, Mundpflegemitteln, Aerosolen sowie in der Extrait-Parfümerie verwendet werden. Sie können weiterhin zur Geruchsverbesserung technischer Produkte wie Reinigungs- und Waschmittel sowie Weichspüler dienen. Normalerweise werden 0,05 bis 2 Gew.% einer derartigen Komposition, bezogen auf das gesamte Produkt, eingesetzt.
Neben dem Verfahren zur Herstellung dieser aliphatischen Aldehyde der Formel I ist es auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Aldehyde der Formel I zur Verleihung, Verbesserung oder Modifizierung der Dufteigenschaften von Parfüms oder parfümierten Produkten. Die Aldehyde der Formeln II und III sind handelsübliche Verbindungen. Insbesondere die Aldehyde der Formel III, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Valeraldehyd und n-Hexanal stellen bedeutende technische Zwischenprodukte dar, und stehen daher in ausreichender Menge preiswert zur Verfügung.
In einer Variante der vorliegende Erfindung wird als bevorzugter Aldehyd II 3,5,5-Trimethylhexanal (= Isononanal) eingesetzt.
In einer Variante der vorliegende Erfindung wird als bevorzugter Aldehyd III Propanal eingesetzt.
In einer Variante der vorliegende Erfindung werden 3,5,5-Trimethylhexanal (= Isononanal) und Propanal als bevorzugte Verbindungen der Formeln II und III eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer Aldolreaktion (Aldolkondensation) der Aldehyde der Formeln II und III und einer anschließenden Hydrierung.
In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt die an die Aldolreaktion anschließende Hydrierung kontinuierlich, das Produkt aus der Aldolkondensation wird dann direkt oder über eine Wasch- und/oder Destillationsstufe, in die Hydrierapparatur überführt.
Die kontinuierliche Fahrweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, bietet für die großtechnische Herstellung der genannten Verbindungen erhebliche Vorteile im Hinblick auf Sicherheits- und Kostenaspekte.
Dadurch, dass das direkte Produkt der Aldolreaktion nicht isoliert, sondern direkt weiterverarbeitet wird, ist es möglich, einen einzigen integrierten Herstellungsaufbau für die genannten aliphatischen Aldehyde zu realisieren. Es fallen daher keine Lagerkosten für die entstehenden Octenale an und es müssen demgemäß keine Sicherheitsvorkehrungen in Zusammenhang mit deren Isolation und/oder Lagerung getroffen werden.
Die Aldolreaktion wird zwar in an sich bekannter Weise durchgeführt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind aber die genannten Lösemittel, Katalysatoren, Edukte und Verfahrensbedingungen wesentlich. In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden als basische Katalysatoren sterisch anspruchsvolle organische Basen eingesetzt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung kommen als basische Katalysatoren Kali- oder Natronlauge, insbesondere Natronlauge (5,8-%ig), zum Einsatz.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kommen als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und aromatische d-do-Alkohole, sowie andere gegenüber den Verwendeten basischen Katalysatoren inerte Lösungsmittel in Betracht.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kommen als Lösungsmittel C1-C3- Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol zum Einsatz.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung können auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Die Aldolreaktion wird in einer Variante der vorliegenden Erfindung bei erhöhter Temperatur, jedoch knapp (ca. 5 bis 10°C) unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise 50 bis 60°C, und bei Normaldruck durchgeführt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann die Aldolreaktion bei einem Überdruck von bis zu 10 bar stattfinden.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird der Aldehyd der allgemeinen Formel II im Überschuss eingesetzt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird der Aldehyd der allgemeinen Formel III im Überschuss eingesetzt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von 0,7:1 bis 1 :0,7, bevorzugt in äquimolarem Verhältnis, eingesetzt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis zwischen 1 ,2:1 und 0,8:1 bevorzugt in äquimolarem Verhältnis, eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Bereich der molaren Verhältnisse der Aldehyde 111:11 zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 wird überraschenderweise eine sehr viel geringere Menge von Nebenprodukten der Aldolreaktion erhalten.
Für den Fall der Reaktion von Isononanal und Propanal sind dies, neben weiteren unspezifischeren Nebenprodukten, in der Hauptsache: 2- Methylpentenal, 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal, 5,7,7-Trimethyl-2- (1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal .
In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die Aldehyde der allgemeinen Formeln II und III in einem molaren Verhältnis von lll:ll zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 eingesetzt und die Reaktion bei einer Temperatur von 45 bis 55°C in wasserhaltigem Reaktionsmedium durchgeführt, bei dieser Variante wird nachfolgend bevorzugt auf einen pH von 5 bis 8 eingestellt.
Auch bei dieser Fahrweise werden überraschenderweise weniger Nebenprodukte gebildet. Es war für den Fachmann nicht absehbar, das durch die Beschränkung des molaren Verhältnisses auf den erfindungsgemäßen Bereich bei der Aldol- Reaktion nur besonders geringe Mengen unerwünschter Nebenprodukte entstehen würden. Steht der Rest R1 für Wasserstoff, so sind beide sowohl die Aldehyde II als auch die Aldehyde II I in alpha-Stellung unsubstituiert, wodurch es zur Bildung eines Gemisches von drei verschiedenen Aldolkondensationsprodukten kommt (eine Homoaldolkondensation von Aldehyd II, eine Homoaldolkondensation von Aldehyd III sowie eine Hetero-Aldol-Kondensation).
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird der basische Katalysator mit dem Lösungsmittel (z.B. Methanol) vorgelegt und das Gemisch der Aldehyde II und III zugegeben. Dabei können die Aldehyde II und III entweder in einem Zufluss zugegeben werden, oder in getrennten Zuflüssen.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden der Aldehyd III und der basische Katalysator mit Lösemittel vorgelegt und der Aldehyd II in Form eines oder mehrerer Zuläufe zugegeben.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden der Aldehyd II und der basische Katalysator mit Lösemittel vorgelegt und der Aldehyd III in Form eines oder mehrerer Zuläufe zugegeben.
In einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung werden die Aldehyde II und III in Lösungsmittel vorgelegt und dann Katalysator mit oder ohne weiteres Lösungsmittel zugegeben. Die bei der Aldolreaktion erhaltenen Octenale der werden dann zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden der Formel I hydriert.
Für diesen selektiven Hydrierschritt haben sich besonders Palladiumkatalysatoren auf verschiedenen Trägern, wie Kohle, Aluminiumoxid, Kieselgel oder Bauxit bewährt, insbesondere Palladium auf Aktivkohle. Auch hierbei sind niedere Alkohole vorteilhafte Lösungsmittel.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut anwendbares Verfahren ist das in der WO 2004/007414 A1 , Seite 2, Zeile 26 bis Seite 6, Zeile 4, das dortige Beispiel 1 und die Figur 1 für strukturell ähnliche Verbindungen (Citral zu Citronellal) beschriebene.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignete Vorrichtung wird in EP 0 798 039 A2, Spalte 4, Zeile 6 bis Spalte 5, Zeile 1 1 , den dortigen Beispielen 1 und 2s, sowie den dortigen Figuren 1 bis 3 beschrieben.
Demgemäß werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung das Hydrierverfahren der WO 2004/007414 A1 und/oder der in EP 0 798 039 A2 beschriebene Reaktor verwendet.
Die Hydrierung kann dabei in einer Variante der vorliegenden Erfindung in einem durchgeführt werden.
In diesem Fall werden in einer besonders bevorzugten Variante 5 bis 35 bar, 60 bis 250°C und eine deutliche Überschussmenge Wasserstoff eingestellt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung bei 10 bar Überdruck durchgeführt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung in einer Blasensäule durchgeführt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung an einem geträgerten Palladiumkatalysator, bevorzugt Palladium 0,5% an Aktivkohle, durchgeführt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung bei 10 bar Überdruck in einer Blasensäule an einem geträgerten Palladiumkatalysator, bevorzugt Palladium 0,5% an Aktivkohle, durchgeführt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung kann der Hydrierkatalysator in Flüssigkeit suspendiert sein, in einer anderen Variante kann der Hydrierkatalysator auch immobilisiert sein.
Die Hydrierung kann in einer anderen Variante auch in eine Haupt- und eine Nachhydrierung aufgeteilt werden. In einer bevorzugten Variante werden für die Haupthydrierung 10 bis 12 bar, 80 bis 85°C und eine deutliche Überschußmenge Wasserstoff und für die Nachhydrierung 20 bis 30 bar, 150 bis 200°C und eine deutliche Überschußmenge Wasserstoff eingestellt.
Eine bevorzugte Variante der vorliegenden Erfindung stellt das folgende Verfahren dar:
Verfahren zur Herstellun von aliphatischen Aldehyden der allg. Formel I
Figure imgf000014_0001
, umfassend in der angegebenen Reihenfolge a) von Aldehyden der allgemeinen Formeln II und III
Figure imgf000014_0002
ggf. zusammen mit Lösemittel, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol, insbesondere Methanol
b) Vorlegen von basischem Katalysator, bevorzugt Alkalilauge, besonders bevorzugt wässrige NaOH, ggf. zusammen mit Lösemittel, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol, insbesondere Methanol
c) Mischen des Gemisches der Aldehyde und des Gemisches mit dem Katalysator bei Temperaturen von 40 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 60°C
d) halten bei der Temperatur für 5 bis 60 Minuten, bevorzugt 10 bis 40 Minuten
e1 ) gegebenenfalls Überführen in ein weiteres Reaktionsgefäß und Einstellen des pH-Wertes auf werte zwischen 4 und 10, e2) gegebenenfalls Waschen mit destilliertem Wasser,
f) gegebenenfalls Destillation, bevorzugt fraktionierte Destillation, und optional, falls eine Hydrierung des Produktes der Aldolreaktion erfolgen soll
g) kontinuierliches oder chargenweises in eine Hydrierapparatur, bevorzugt Hydrierautoklaven oder Blasensäule, insbesondere Blasensäule,
h) selektive Hydrierung der Doppelbindung an einem Hydrierkatalysator, bevorzugt Palladiumkatalysator, insbesondere 0,5% Palladium an Aktivkohle,
i) gegebenenfalls Aufreinigung des Produktes,
worin R1, R2 und X jeweils die oben genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von lll:ll von zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 eingesetzt werden. Die Schritte e1 ) und e2) können dabei gar nicht, beide oder einer von beiden durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird Schritt g) kontinuierlich ausgeführt.
Insbesondere für den Fall der kontinuierlichen Fahrweise der erfindungsgemäßen Verfahren ist es ein Vorteil, dass nicht verbrauchter Aldehyd II zurückgeführt werden kann. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die
Verfahren demgemäß die Schritte Abtrennung und Rückführung von unverbrauchtem Aldehyd II zur neuerlichen Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren umfassen. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Verfahren die Abtrennung und Rückführung von unverbrauchtem Aldehyd III zur neuerlichen Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren umfassen. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Verfahren demgemäß die Abtrennung und Rückführung von unverbrauchten Aldehyden II und III zur neuerlichen Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren umfassen.
Aufgrund der beschriebenen besonderen Riechstoffeigenschaften können die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Aldehyde vorteilhaft als Riechstoffe oder Bestandteile von Riechstoffkompositionen und Parfümölen für kosmetische Anwendungen eingesetzt werden. Von Bedeutung ist auch, dass sie auf einfache Weise aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können.
Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Isononanal und Propanal umgesetzt, so kann neben dem Hauptprodukt DH-Lyrisal auch Iso-DH-Lyrisal bzw. nach der Hydrierung neben Lyrisal auch Iso-Lyrisal gemäß nachstehendem Schema entstehen.
Figure imgf000016_0001
Iso-DH-Lyrisal Iso-Lyrisal
Die verschiedenen Ausgestaltungen bzw. Varianten der vorliegenden Erfindung, z.B. aber nicht ausschließlich diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht- limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
In einer üblichen Rührkesselkaskade wurde eine Mischung, bestehend aus 39 Gew.-% Isononanal; 6,4 Gew.-% Propionaldehyd; 47,5 Gew.-% Methanol; 0,4 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,7 Gew.-% Wasser, kontinuierlich in einer Zulaufgeschwindigkeit von 1 1 ,4 g/min zudosiert. Dies entsprach einem Mol- Verhältnis von Propionaldehyd:lsononanal von 0,4: 1 . Isononanal und Propionaldehyd, sowie Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wurden separat vorgemischt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 31 ,7 min bei 50°C wurde das Produkt von der Rührkesselkaskade in einen nachgeschalteten Reaktor mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5-8 eingestellt.
Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies: 48,3 Gew.-% Methanol; 0 Gew.-% Propionaldehyd; 0,4 Gew.-% 2- Methylpentenal; 19,3 Gew.-% Isononanal; 15,6 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl- oct-2-enal (DH-Lyrisal); 0,1 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 5 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI), ein Anteil von 1 1 ,3 Gew.-% entfällt auf Wasser und weitere Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl- deca-2,4-dienal) betrug 0,35 kg pro kg Wertprodukt DH-Lyrisal . Beispiel 2:
In einer üblichen Rührkesselkaskade wurde eine Mischung, bestehend aus 33,6 Gew.-% Isononanal; 1 1 Gew.-% Propionaldehyd; 47,5 Gew.-% Methanol; 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 7,4 Gew.-% Wasser, kontinuierlich in einer Zulaufgeschwindigkeit von 7,7 g/min zudosiert. Dies entsprach einem Mol- Verhältnis von Propionaldehyd:lsononanal von 0,8:1 . Isononanal und Propionaldehyd, sowie Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wurden separat vorgemischt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 46,8 min bei 50°C wurde das Produkt von der Rührkesselkaskade in einen nachgeschalteten Reaktor mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5-8 eingestellt.
Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies: 46,9 Gew.-% Methanol; 0,1 Gew.-% Propionaldehyd; 1 Gew.-% 2- Methylpentenal; 9,4 Gew.-% Isononanal; 22,6 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl-oct- 2-enal (DH-Lyrisal); 0,4 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 5,6 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI), 12,9 Gew.-% Wasser, ein Anteil von 1 ,1 Gew.-% entfällt auf weitere Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal) betrug 0,31 kg pro kg Wertprodukt DH- Lyrisal .
Beispiel 3:
In einer üblichen Rührkesselkaskade wurde eine Mischung, bestehend aus 31 ,2 Gew.-% Isononanal; 12,7 Gew.-% Propionaldehyd; 47,5 Gew.-% Methanol; 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid und 8,1 Gew.-% Wasser, kontinuierlich in einer Zulaufgeschwindigkeit von 7,4g/min zudosiert. Dies entsprach einem Mol-Verhältnis von Propionaldehyd:lsononanal von 1 :1 . Isononanal und Propionaldehyd, sowie Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wurden separat vorgemischt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 49,4 min bei 50°C wurde das Produkt von der Rührkesselkaskade in einen nachgeschalteten Reaktor mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5-8 eingestellt.
Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies: 47,5 Gew.-% Methanol; 0 Gew.-% Propionaldehyd; 1 ,5 Gew.-% 2- Methylpentenal; 7 Gew.-% Isononanal; 23,1 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl-oct-2- enal (DH-Lyrisal); 0,6 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 4,9 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI), 13,7 Gew.-% Wasser, ein Anteil von 1 ,7 Gew.-% entfällt auf weitere Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal) betrug 0,30 kg pro kg Wertprodukt DH- Lyrisal .
Beispiel 4:
In einer üblichen Rührkesselkaskade wurde eine Mischung, bestehend aus 28,8 Gew.-% Isononanal; 14,1 Gew.-% Propionaldehyd; 47,5 Gew.-% Methanol; 0,6 Gew.-% Natriumhydroxid und 9 Gew.-% Wasser, kontinuierlich in einer Zulaufgeschwindigkeit von 7,3 g/min zudosiert. Dies entsprach einem Mol-Verhältnis von Propionaldehyd:lsononanal von 1 ,2:1 . Isononanal und Propionaldehyd, sowie Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wurden separat vorgemischt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 49,7 min bei 50°C wurde das Produkt von der Rührkesselkaskade in einen nachgeschalteten Reaktor mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5-8 eingestellt.
Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies: 47,5 Gew.-% Methanol; 0,1 Gew.-% Propionaldehyd; 2,1 Gew.-% 2- Methylpentenal; 5,4 Gew.-% Isononanal; 22,1 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl-oct- 2-enal (DH-Lyrisal); 0,4 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 4,2 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI), ein Anteil von 18,2 Gew.-% entfällt auf Wasser und weitere Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl- deca-2,4-dienal) betrug 0,30 kg pro kg Wertprodukt DH-Lyrisal .
Beispiel 5:
In einer üblichen Rührkesselkaskade wurde eine Mischung, bestehend aus 26,8 Gew.-% Isononanal; 15,3 Gew.-% Propionaldehyd; 47,5 Gew.-% Methanol; 0,6 Gew.-% Natriumhydroxid und 9,8 Gew.-% Wasser, kontinuierlich in einer Zulaufgeschwindigkeit von 7,4 g/min zudosiert. Dies entsprach einem Mol-Verhältnis von Propionaldehyd:lsononanal von 1 ,4:1 . Isononanal und Propionaldehyd, sowie Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wurden separat vorgemischt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 48,6 min bei 50°C wurde das Produkt von der Rührkesselkaskade in einen nachgeschalteten Reaktor mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5-8 eingestellt.
Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies: 46,8 Gew.-% Methanol; 0,1 Gew.-% Propionaldehyd; 2,7 Gew.-% 2- Methylpentenal; 4,3 Gew.-% Isononanal; 22,4 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl-oct- 2-enal (DH-Lyrisal); 0,7 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 4,3 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI), ein Anteil von 18,7 Gew.-% entfällt auf Wasser und weitere Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl- deca-2,4-dienal) betrug 0,35 kg pro kg Wertprodukt DH-Lyrisal .
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):
In einer üblichen Rührkesselkaskade wurde eine Mischung, bestehend aus 22,1 Gew.-% Isononanal; 18,1 Gew.-% Propionaldehyd; 47,5 Gew.-% Methanol; 0,7 Gew.-% Natriumhydroxid und 1 1 ,6 Gew.-% Wasser, kontinuierlich in einer Zulaufgeschwindigkeit von 7,4 g/min zudosiert. Dies entsprach einem Mol-Verhältnis von Propionaldehyd:lsononanal von 2:1 . Isononanal und Propionaldehyd, sowie Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wurden separat vorgemischt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 43,3 min bei 50°C wurde das Produkt von der Rührkesselkaskade in einen nachgeschalteten Reaktor mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5-8 eingestellt.
Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies: 45,8 Gew.-% Methanol; 0,3 Gew.-% Propionaldehyd; 4,5 Gew.-% 2- Methylpentenal; 2,5 Gew.-% Isononanal; 19,4 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl-oct- 2-enal (DH-Lyrisal); 0,9 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 3,7 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI), 15,4 Gew.-% Wasser, ein Anteil von 7,5 Gew.-% entfällt auf weitere Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal) betrug 0,47 kg pro kg Wertprodukt DH- Lyrisal .
Beispiel 7:
Nach Waschen mit Wasser im Gegenstrom wurde die organische Phase aus den Beispielen 1 bis 6 abgetrennt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhielt eine Vorlauf-Fraktion, die mit Methanol versetzt und kontinuierlich in eine Blasensäule eingeleitet wurde, wo dann in Gegenwart von 25 g eines 0,5% Palladium/Aktivkohle-Katalysators bei 80°C bei einem Wasserstoffüberdruck von 10 bar, hydriert wurde. Die Hydrierzeit betrug 10 Stunden. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde durch fraktionierte Destillation 2,5,7,7-Tetramethyloctanal erhalten.
Beispiel 8:
Das Produkt aus den Beispielen 1 bis 6 wurde direkt in eine Hydrierungsanlage geleitet, wobei die Hydrierung in eine Haupt- und eine direkt anschließende Nachhydrierung geteilt wurde, wobei der Austrag aus der Haupthydrierung direkt in die Nachhydrierung, ohne weitere Aufarbeitung oder Isolierung gefahren wurde.
Die Haupthydrierung erfolgte in einer Blasensäule an einem 0,5% Palladium/Aktivkohle-Katalysator bei 10 bis 12 bar, 80 bis 85°C und einer deutlichen Überschußmenge Wasserstoff und die Nachhydrierung in einer Blasensäule an einem 0,5% Palladium/Aktivkohle-Katalysator bei 20 bis 30 bar, 150 bis 200°C und einer deutlichen Überschußmenge Wasserstoff.
Beispiel 9:
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, es wurde lediglich zwischen die Aldolkondensation und die Hydrierung eine Waschung mit Essigsäure und destilliertem Wasser und eine fraktionierte Destillation zwischengeschaltet.
Beispiel 1 0 (Verqleichsbeispiel analog Beispiel 1 der EP 0 252 378 A1 ):
In einem Reaktionskolben wurden unter Stickstoff 192,0 g (6 mol) Methanol und 3,1 g (0,075 mol) NaOH vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten eine Mischung aus 214,0 g (1 ,5 mol) Isononanal und 174,3 g (3,0 mol) Propanal zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde mit Essigsäure (80%ig) auf pH=5 eingestellt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase (485 g) mit dem Wertprodukt analysiert. Es wurde eine Mischung erhalten, die folgende Zusammensetzung aufwies:
24,07 Gew.-% Methanol; 0,13 Gew.-% Propionaldehyd; 5,94 Gew.-% 2- Methylpentenal; 1 ,16 Gew.-% Isononanal; 36,21 Gew.-% 2,5,7,7-Tetramethyl- oct-2-enal (DH-Lyrisal); 4,14 Gew.-% 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal; 3,04 Gew.-% 5,7,7-Trimethyl-2-(1 ,3,3-trimethyl-butyl)-oct-2-enal (NONADI). Die Fehlmenge von 25,31 Gew.-% entfällt auf eine große Anzahl nicht eindeutig charakterisierter Nebenprodukte. Der Anteil der Nebenprodukte (NONADI; Methylpentenal; 2,4,7,9,9-Pentamethyl-deca-2,4-dienal) betrug 0,36 kg pro kg Wertprodukt DH-Lyrisal .

Claims

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden
Ansprüche: 1 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel I
Figure imgf000022_0001
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der allgemeinen Formel II
Figure imgf000022_0002
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
CHO
CH2
I. in denen
R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere C-C-Bindung bedeuten,
i) in Gegenwart eines Aldolkondensationskatalysators zu dem substituierten Octenal der allgemeinen Formel I umsetzt, ii) bei der Reaktion der beiden Aldehyde ein bestimmtes Molverhältnis zwischen II und III einhält
optional
iii) dieses kontinuierlich oder chargenweise zu dem entsprechenden Octanal der Formel I hydriert,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von 111:11 von zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden der allgemeinen
Figure imgf000023_0001
Formel I
Figure imgf000023_0002
umfassend in der angegebenen Reihenfolge
a) Vorlegen von Aldehyden der allgemeinen Formeln II und
Figure imgf000023_0003
ggf. zusammen mit Lösemittel,
b) Vorlegen von basischem Katalysator ggf. zusammen mit Lösemittel,
c) Mischen des Gemisches der Aldehyde und des Gemisches mit dem Katalysator bei Temperaturen von 40 bis 80°C,
d) halten bei der Temperatur für 5 bis 60 Minuten,
e1 ) gegebenenfalls Überführen in ein weiteres Reaktionsgefäß und
Einstellen des pH-Wertes auf werte zwischen 4 und 10, e2) gegebenenfalls Waschen mit destilliertem Wasser,
f) gegebenenfalls Destillation, und
optional, falls eine Hydrierung des Produktes der Aldolreaktion erfolgen soll,
g) kontinuierliche oder chargenweise Überführung in eine Hydrierapparatur,
h) selektive Hydrierung der Doppelbindung an einem Hydrierkatalysator,
i) gegebenenfalls Aufreinigung des Produktes,
worin R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und die beiden X jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen eine weitere C-C-Bindung bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von lll:ll von zwischen 1 ,4:1 und 0,6:1 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Schritt iii) kontinuierlich ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass Schritt g) kontinuierlich ausgeführt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 45 bis 55°C in wasserhaltigem Reaktionsmedium durchgeführt und bevorzugt nachfolgend auf einen pH von 5 bis 8 eingestellt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde der allgemeinen Formeln III und II in einem molaren Verhältnis von lll:ll von zwischen 1 ,2:1 und 0,8:1 , eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass sie die Abtrennung und Rückführung von unverbrauchtem Aldehyd
II und/oder III umfassen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass 3,5,5-Trimethylhexanal als Verbindung der Formel II eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass Propanal als Verbindung der Formel III eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass 3,5,5-Trimethylhexanal und Propanal als Verbindungen der Formeln II und III eingesetzt werden.
1 1 . Verwendung der mittels eines der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Aldehyde der Formel I zur Verleihung, Verbesserung oder Modifizierung der Dufteigenschaften von Parfüms oder parfümierten Produkten.
PCT/EP2010/068865 2009-12-04 2010-12-03 Verfahren zur herstellung von aliphatischen aldehyden Ceased WO2011067386A2 (de)

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