WO2011065187A1 - 触媒担体又は触媒及びその製造方法 - Google Patents

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鈴木涼
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst carrier or catalyst comprising magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) on which a noble metal is supported, and a method for producing the same.
  • a catalyst carrier or catalyst comprising magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) on which a noble metal is supported, and a method for producing the same.
  • the exhaust gas purifying catalyst is deteriorated in performance due to particle growth of noble metal fine particles which are catalytic active components.
  • These noble metal fine particles are generally used by being dispersed on the surface of a heat-resistant alumina carrier (catalyst carrier).
  • alumina carrier heat-resistant alumina carrier
  • the alumina surface diffuses and moves to grow repeatedly by agglomeration. Therefore, technical development has been advanced in order to suppress the performance deterioration of the noble metal catalyst by suppressing the diffusion / migration of the noble metal fine particles on the surface of the support.
  • Patent Document 1 discloses a method of confining noble metal fine particles in the pores of an alumina carrier and suppressing the movement and diffusion thereof.
  • an contrivance is made to simultaneously confine oxide particles such as cerium oxide, zirconium oxide or magnesium oxide together with the noble metal fine particles to prevent aggregation of the noble metal fine particles in the pores. ing.
  • perovskite complex oxide catalysts having excellent heat resistance have attracted attention.
  • Such a perovskite complex oxide is expressed as ABO 3, and in many cases, lanthanum (La) is used for A and iron (Fe), cobalt (Co), or manganese (Mn) is used for B.
  • LaFeO 3 , LaCoO 3 , LaMnO 3 alone has an exhaust gas purification activity, but has a small amount of processing gas and inferior NO purification performance.
  • LaFe (1-x) Pd x O 3 in which a part of LaFeO 3 is substituted with a noble metal (Pd) has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the above conventional catalyst carrier and catalyst have the following problems. That is, the conventional one using a perovskite type complex oxide catalyst has not been deteriorated in HC, CO, NO purification performance even after heat treatment at 900 ° C. for 100 hours, and has already been installed in an actual vehicle.
  • combustion technology at higher temperatures has been developed from the viewpoint of improving the thermal efficiency of the combustion apparatus, and the temperature of the combustion exhaust gas has risen accordingly.
  • the catalyst installed directly under the engine may be in a high temperature environment exceeding 900 ° C., and the conventional catalyst has a problem that it is not sufficient in heat resistance and durability when applied to the high performance combustion apparatus. .
  • alkali metals and alkaline earth metals are basic metals, and are known to easily generate carbonates and nitrates by adsorbing acidic gases such as CO 2 and NO x .
  • NO x occluding and reducing catalyst for lean-burn exhaust gas purification have been developed and come to be proposed.
  • NO x storage-reduction catalyst thus using Ba (barium) as an alkaline earth metal, becomes the NO x in the exhaust gas to produce a nitrate is concentrated on Ba ions thereto of the NO x
  • a hydrocarbon (fuel oil), which is a reducing agent, is injected in pulses and reduced to harmless N 2 .
  • the present applicant pays attention to magnesium (Mg) having high affinity with NO x, and uses alumina (that is, magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 : mineral name spinel)) in which Mg ions are uniformly dispersed as a catalyst support.
  • alumina that is, magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 : mineral name spinel)
  • MgAl 2 O 4 magnesium aluminate
  • MgAl 2 O 4 can be obtained by mixing magnesium oxide powder and alumina powder and heating at a high temperature (1400 ° C. or higher), for example.
  • the magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) thus obtained is very hard and has a very small specific surface area, so that it is not suitable for use as a catalyst carrier.
  • Magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) can be used as a catalyst carrier, which can improve heat resistance and improve the NO x purification rate.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst carrier or catalyst that can be easily improved and a method for producing the same.
  • the invention described in claim 1 is a method for producing a catalyst carrier in which magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) is formed in the pores of porous alumina, and a noble metal is supported thereon, wherein the magnesium ion
  • the concentration of the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step is arbitrarily adjusted to the porous alumina in the firing step.
  • the amount of magnesium aluminate formed can be adjusted.
  • the invention according to claim 3 has a cerium dioxide addition step of adding cerium dioxide (CeO 2 ) to the magnesium aluminate produced in the calcining step in the method for producing a catalyst carrier according to claim 1 or claim 2. It is characterized by that.
  • the invention according to claim 4 is a process for producing a catalyst comprising magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) formed in the pores of porous alumina and supporting a noble metal on the magnesium aluminate.
  • An aqueous solution preparation step for preparing an aqueous solution containing the aqueous solution, and an aqueous solution filling step for filling the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step into the pores by a pore filling method using a capillary phenomenon generated in the pores of the porous alumina
  • the invention according to claim 5 is the method for producing a catalyst according to claim 4, wherein the noble metal is palladium.
  • the invention according to claim 6 has a cerium dioxide addition step of adding cerium dioxide (CeO 2 ) to the magnesium aluminate produced in the calcining step in the method for producing a catalyst according to claim 4 or claim 5.
  • the noble metal is supported on the catalyst carrier that has undergone the cerium dioxide addition step.
  • the invention according to claim 7 is a magnesium aluminate (MgAl 2 ) having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g).
  • a catalyst carrier comprising O 4 ) and capable of supporting a noble metal thereon.
  • the invention according to claim 8 is the catalyst carrier according to claim 7, wherein the magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) is formed in the pores of porous alumina.
  • the invention according to claim 9 is the catalyst carrier according to claim 7 or 8, wherein cerium dioxide (CeO 2 ) is added to the magnesium aluminate.
  • the invention according to claim 10 is a magnesium aluminate (MgAl 2 ) having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g).
  • the invention according to claim 11 is the catalyst according to claim 10, wherein the catalyst support is formed by forming the magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) in pores of porous alumina.
  • the invention according to claim 12 is the catalyst according to claim 10 or 11, wherein the noble metal is palladium.
  • the invention according to claim 13 is the catalyst according to any one of claims 10 to 12, wherein cerium dioxide (CeO 2 ) is added to the magnesium aluminate, and the catalyst carrier to which the cerium dioxide is added is added to the catalyst carrier. It is characterized by supporting a noble metal.
  • magnesium aluminate having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g).
  • a catalyst carrier or catalyst on which a noble metal can be supported.
  • Magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) can be used as a catalyst carrier, and heat resistance can be improved. , NOx purification rate can be easily improved.
  • the pores of porous alumina are filled with the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step by pore filling method, and magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) is precipitated in the pores by drying the porous alumina.
  • a catalyst carrier and a catalyst that can maintain the purification performance of HC, CO, and NO even after being exposed to a high temperature atmosphere of about 1000 ° C. for a long time can be obtained more easily.
  • palladium (Pd) as a noble metal to be supported on a catalyst carrier made of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 )
  • cerium dioxide CeO 2
  • the noble metal on the catalyst carrier to which the cerium dioxide is added, in addition to maintaining NO purification performance, it is sufficient for oxygen concentration change For example, it is possible to expect an effect that the reaction field atmosphere can be brought close to stoichiometry.
  • the catalyst carrier according to the present embodiment is a magnesium aluminate (MgAl) having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g). 2 O 4 ), on which a noble metal can be supported.
  • MgAl magnesium aluminate
  • an aqueous solution preparation step S1 an aqueous solution filling step S2, a drying step S3, a calcination step S4, and
  • the exhaust gas purification catalyst can be obtained through the firing step S5 and further through the noble metal supporting step S6.
  • the aqueous solution preparation step S1 is a step of preparing an aqueous solution containing magnesium (Mg) ions.
  • a magnesium nitrate aqueous solution can be used as an aqueous solution containing magnesium (Mg) ions.
  • the aqueous solution filling step S2 is a step of filling the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step S1 into the pores by a pore filling method using a capillary phenomenon generated in the pores of the porous alumina.
  • the pore volume of an alumina carrier is measured, and an aqueous solution having the same volume as that volume (in this embodiment, the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step S1) is added and mixed and stirred.
  • the pores of the alumina carrier are filled using the capillary phenomenon.
  • the drying step S3 is a step of drying the porous alumina in which the pores are filled with the aqueous solution in the aqueous solution filling step S2, whereby the wall surface of the pores of the catalyst support is magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) It is coated (coated) with a component (composition) for production.
  • the calcination step S4 is a step in which the catalyst carrier dried in the drying step S3 is calcined at about 600 ° C., for example.
  • the porous alumina obtained in the drying step S3 and subjected to the calcination step S4 is further fired in air at about 1000 ° C., and magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) is generated in the pores. Process.
  • This catalyst support is a magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g).
  • the noble metal palladium
  • the magnesium aluminate MgAl 2 O 4
  • the noble metal supporting step S6 is a step of filling the pores of the catalyst carrier baked in the calcination step S5 with an aqueous solution containing a noble metal (palladium) by a pore filling method using a capillary phenomenon generated in the pores. is there.
  • the catalyst according to the present invention is manufactured.
  • aqueous solution containing palladium (Pd) filled by the pore filling method it is preferable to use dinitrodiamine palladium salt or a nitric acid acidic aqueous solution of palladium nitrate. After filling with the aqueous solution, it is dried and calcined at 600 ° C. for 4 hours to produce a palladium catalyst.
  • palladium other noble metals such as platinum (Pt) and rhodium (Rh) may be used, but it is preferable to support relatively inexpensive palladium as in this embodiment.
  • the pores of the porous alumina are filled with the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step by pore filling, and the porous alumina is dried to form magnesium in the pores. Since aluminate (MgAl 2 O 4 ) is precipitated, a catalyst carrier and a catalyst that can maintain the purification performance of HC, CO, and NO x even after being exposed to a high temperature atmosphere of, for example, about 1000 ° C. for a long time. It can be obtained easily.
  • aluminate MgAl 2 O 4
  • the pores of porous alumina are filled with the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step by pore filling method, and magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) is precipitated in the pores by drying the porous alumina.
  • a catalyst carrier and a catalyst that can maintain the purification performance of HC, CO, and NO x even after being exposed to a high temperature atmosphere of about 1000 ° C. for a long time can be obtained more easily.
  • palladium (Pd) as a noble metal to be supported on a catalyst carrier made of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 )
  • the amount of magnesium aluminate formed on the porous alumina in the firing step S5 can be adjusted by arbitrarily adjusting the concentration of the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step S1. That is, by setting the concentration of the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step S1 low, the whole porous alumina is replaced with magnesium aluminate, and only a part of the porous alumina is magnesium aluminate (in other words, For example, the state of the alumina in the central portion can be maintained while the surface layer of the porous alumina is made of magnesium aluminate).
  • magnesium aluminum having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g). Since a noble metal such as palladium is supported on a catalyst carrier made of nate (MgAl 2 O 4 ), an internal combustion engine and a combustion device are obtained by the catalytic action of the noble metal and the action of basic magnesium (Mg). The simultaneous purification performance of hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NO x ) discharged from the gas or the like can be improved.
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxide
  • cerium dioxide may be added to the catalyst carrier made of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) according to the above embodiment.
  • MgAl 2 O 4 magnesium aluminate
  • porous alumina 1 (see FIG. 10A) having a specific surface area of 247 m 2 / g is prepared, and aqueous solution 2 (magnesium nitrate) containing magnesium (Mg) ions obtained in the same aqueous solution preparation step as described above.
  • the aqueous solution is filled into the pores of the porous alumina 1 by a pore filling method (aqueous solution filling step) (see FIG. 5B).
  • the porous alumina is dried and fired (1000 ° C.) in the drying step to obtain magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) (spinel 3) having a specific surface area of 83 m 2 / g ((c) in the figure). reference).
  • the pores of the spinel 3 thus obtained are filled with an aqueous solution 4 (cerium nitrate aqueous solution) by a pore filling method (see FIG. 4D), and dried and fired (900 ° C.) (cerium dioxide added) Step), a ceria spinel (CeO 2 / MgAl 2 O 4 ) having a specific surface area of 74 m 2 / g obtained by adding cerium dioxide 5 (CeO 2 ) to magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) (spinel 3). (See (e) of the figure).
  • Ce 4+ and Ce 3+ are as small as about 1.6 (V), and reversibly proceeds to store oxygen (OSC) Therefore, it is possible to cope with changes in oxygen concentration.
  • the noble metal 6 (palladium) is supported on the catalyst carrier to which cerium dioxide 5 (CeO 2 ) has been added in the noble metal supporting step, and the exhaust gas purifying catalyst (Pd-supporting ceria spinel catalyst) is obtained (see FIG. 5F). ).
  • an aqueous solution containing a noble metal (palladium) is formed on the pores of the catalyst support calcined in the calcining step by a pore filling method using a capillary phenomenon generated in the pores, as in the above embodiment. It is set as the process of filling.
  • cerium dioxide (CeO 2 ) is added to magnesium aluminate (cerium dioxide addition step), and the noble metal is supported on the catalyst carrier that has undergone the cerium dioxide addition step, thereby purifying NO.
  • CeO 2 magnesium aluminate
  • the noble metal is supported on the catalyst carrier that has undergone the cerium dioxide addition step, thereby purifying NO.
  • Example 1 Synthesis and Characterization of Magnesium Aluminate (MgAl 2 O 4 : Spinel) Magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used as a precursor of MgO. 6 (g) (0.1 (mol)) was dissolved in distilled water to obtain 10.2 (ml) of a magnesium nitrate aqueous solution (aqueous solution preparation step).
  • This aqueous solution was added dropwise to 10.2 (g) (0.1 (mol)) commercial alumina powder (specific surface area: 247 (m 2 / g), pore volume: 1.0 (ml / g)), The aqueous solution was filled into the pores while mixing in a mortar (aqueous solution filling step by pore filling method).
  • the alumina powder in which pores are filled in the pores by pore filling is dried for 12 hours in a drier held at 110 (° C.), and after a calcination step at 600 (° C.) for 2 hours, 1000 (
  • the catalyst carrier made of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) was obtained by calcination in air (calcination step) at 5 ° C. for 5 hours. It was confirmed by XRD that the obtained catalyst support was composed of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) (see FIG. 2 (a)).
  • FIG. 2 (a) shows a catalyst carrier (hereinafter referred to as Example 1) made of 100 mol% magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ), and FIG. 2 (b) shows 70% mol magnesium aluminate.
  • a catalyst carrier (MgAl 2 O 4 ) (hereinafter referred to as Example 2)
  • FIG. 4 (c) shows a catalyst carrier (hereinafter referred to as Example 3) composed of 50 mol% magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ).
  • Example 4 shows a catalyst support (hereinafter referred to as Example 4) made of 30 mol% magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ), and (e) shows 20 mol% magnesium aluminate (MgAl 2 O). 4) the catalyst support consisting of (hereinafter referred to as embodiment 5) FIG. (f) a catalyst support consisting of 10 mol% of magnesium aluminate (MgAl 2 O 4) (hereinafter The) of Example 6 in which it was confirmed by XRD.
  • magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) of 10 to 70 mol% can be obtained by arbitrarily adjusting the concentration of the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step.
  • MgAl 2 O 4 magnesium aluminate
  • each of the examples is a powder produced by firing at 1000 ° C., but has a high specific surface area of around 100 (m 2 / g) and around 0.5 (ml / g). It is suitable for a catalyst carrier.
  • Example 2 Preparation and purification activity of 50 mol% magnesium aluminate-supported 3% palladium (3% Pd / 50% spinel) catalyst 8.3 Nitric acid acidity of dinitrodiamine Pd containing 8.3 (wt%) Pd (palladium)
  • the aqueous solution 1.8 (g) was diluted with distilled water so as to have a volume of 2.4 (ml) to obtain an aqueous solution.
  • This aqueous solution was added dropwise to the powder 5 (g) of Example 3 obtained in Experiment 1, and the aqueous solution was filled in the pores while mixing in a mortar.
  • Example 9 3% Pd / 100 mol% spinel catalyst
  • Example 10 3% Pd / 30 mol% spinel catalyst
  • an alumina catalyst (3% Pd / Al 2 O 3 ) supporting 3 (wt%) Pd was prepared by a pore filling method, and after calcination for 2 hours at 600 (° C.), 900
  • the comparative example for a comparison with a present Example was obtained by baking (baking process) in the air for 10 hours at (degreeC).
  • Example 3 Purifying activity of Example 7 (3% Pd / 50 mol% spinel catalyst) and thermal durability at 900 ° C.
  • Example 7 obtained in Experiment 3 was formed into pellets and then crushed. A powder of .25 to 1.0 (mm) was sieved. The cleaning activity was evaluated using 0.5 (ml) (corresponding to about 0.26 (g)).
  • the composition of the simulated gas used for this activity evaluation is NO: 1500 (ppm), CO: 0.65 (%), C 3 H 8 : 180 (ppm), C 3 H 6 : 180 (ppm), O 2 : 0.50 (%), and nitrogen was used as the balance gas.
  • the gas flow rate was set to 1 (l / min) (corresponding to space velocity: 120,000 (hr ⁇ 1 )).
  • the catalyst layer temperature is raised from room temperature to 600 (° C.) at 45 (° C./min), and the gas composition at the inlet and outlet of the catalyst layer at each temperature in the temperature raising process is determined by infrared spectroscopy and magnetic oxygen.
  • the purification activity was evaluated by measuring with an analytical method. The evaluation results are shown in FIG. Further, purifying activity was also evaluated for Example 3 under the same conditions, and the evaluation results are shown in FIG. As a result, although only the catalyst carrier composed of 50 mol% spinel (Example 3) can obtain HC and CO oxidation activity and NO reduction activity, the degree of activity is less than that of the catalyst supporting Pd. It was found that it was extremely low, and the effect of supporting Pd could be confirmed.
  • Example 7 3% Pd / 50 mol% spinel catalyst
  • the purifying activity of HC, CO and NO at 450 (° C.) and 500 (° C.) was measured by the same method, and the measurement results are summarized in Table 2 below.
  • Example 4 Purifying activity of Examples 8 to 10 and Comparative Example and thermal durability at 900 (° C.)
  • the catalysts according to Examples 8 to 10 and the catalyst according to Comparative Example were also used. The catalytic activity was observed, and the purification rates of HC, CO, and NO at 450 (° C.) and 500 (° C.) were measured. Further, as in Experiment 3, after heat treatment at 900 (° C.) for 10 hours, 50 hours, 100 hours, 150 hours, and 200 hours (but up to 150 hours for the comparative examples), 450 (° C. ) And 500 (° C.), and the purification activity of HC, CO, and NO was measured. The measurement results are summarized in Tables 3 to 6 below.
  • Examples 7 to 10 and the comparative example are shown in FIGS.
  • Examples 7 to 10 and Comparative Example show almost the same activity, and those treated for 200 hours are also 65% (%) at 450 (° C.).
  • Examples 7 to 10 show higher activity than Comparative Example.
  • the comparative examples show a purification rate of more than 20 (%) at 450 (° C.) and 45 (%) at 500 (° C.)
  • the purification rate was 30 to 50 (%) at 450 (° C.) and 40 to 65 (%) at 500 (° C.). This is presumably because in Examples 7 to 10, magnesium (Mg) ions were uniformly dispersed on the catalyst surface, and NOx was concentrated in the vicinity of the magnesium ions.
  • Experiment 5 Change in activity due to fluctuations in oxygen concentration Normally, the oxygen concentration in the exhaust gas changes according to the combustion conditions of the fuel. Exhaust gas with a high oxygen concentration is called “lean”, and exhaust gas with a low oxygen concentration is called “rich”, and the purification performance of the catalyst also changes depending on the respective conditions.
  • the simulated exhaust gas composition used in Experiment 3 is a typical composition as combustion exhaust gas at the stoichiometric air-fuel ratio (the weight ratio of air and fuel used for combustion is 14.7).
  • HC cerium dioxide
  • Pd noble metal
  • Example 11 the comparison between Example 11 and the comparative example for the HC purification rate (450 ° C.) is shown in the graph of FIG. 11, and the comparison between Example 11 and the comparative example for the HC purification rate (500 ° C.) is compared. This is shown in the graph of FIG. As can be seen from these graphs, the purification rate of Example 11 can be maintained higher than that of the comparative example even when various heat treatment conditions are changed.
  • magnesium aluminate having a specific surface area in the range of 80 to 150 (m 2 / g) and a pore volume in the range of 0.45 to 0.65 (ml / g), As long as it is a catalyst carrier or catalyst in which a noble metal can be supported, and a manufacturing method thereof, the catalyst carrier may be applied to other forms.

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Abstract

【課題】マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を触媒担体として用いることができ、耐熱性を向上させることができるとともに、ＮＯｘの浄化率を容易に向上させることができる触媒担体又は触媒及びその製造方法を提供する。 【解決手段】水溶液調製工程Ｓ１、水溶液充填工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３、仮焼工程Ｓ４及び焼成工程Ｓ５を経て製造される触媒担体等であって、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持可能とされた触媒担体又は触媒及びその製造方法である。

Description

触媒担体又は触媒及びその製造方法
　本発明は、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持される触媒担体又は触媒及びその製造方法に関するものである。
　通常、排ガス浄化触媒は、触媒活性成分である貴金属微粒子の粒子成長に起因して性能劣化が生じてしまうと考えられている。この貴金属微粒子は、一般には、耐熱性アルミナ担体（触媒担体）の表面に分散して使用されるが、環境温度が上昇するにつれてアルミナ表面を拡散・移動して凝集を繰り返して成長してしまうことから、このような担体表面における貴金属微粒子の拡散・移動を抑制することにより貴金属触媒の性能劣化を抑制すべく、技術開発が進められている。
　例えば特許文献１には、アルミナ担体の細孔内に貴金属微粒子を閉じ込め、その移動・拡散を抑制する方法が開示されている。かかる方法においては、アルミナ細孔内に貴金属微粒子を閉じ込めるにあたり、貴金属微粒子とともに酸化セリウムや酸化ジルコニウムあるいは酸化マグネシウムなどの酸化物粒子を同時に閉じ込め、細孔内における貴金属微粒子の凝集を防止する工夫がなされている。
　然るに、近年、耐熱性に優れたペロブスカイト型複合酸化物触媒が注目されている。かかるペロブスカイト型複合酸化物はＡＢＯ３と表記されるが、Ａにランタン（Ｌａ）、Ｂに鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）或いはマンガン（Ｍｎ）を使用することが多い。かかるペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ３やＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３）だけでも排ガス浄化活性はあるが、処理ガス量が少ないことやＮＯ浄化性能に劣ることが指摘されていた。この欠点を克服するため、従来、ＬａＦｅＯ３の一部を貴金属（Ｐｄ）で置換したＬａＦｅ（１－ｘ）ＰｄｘＯ３が提案されるに至っている（例えば特許文献２参照）。
特開２００３－１３５９６３号公報 特開平５－３１３６号公報
　しかしながら、上記従来の触媒担体及び触媒においては、以下の如き問題があった。
　即ち、ペロブスカイト型複合酸化物触媒を用いた従来のものは、９００℃で１００時間の熱処理をしたあとでもＨＣやＣＯ、ＮＯ浄化性能に劣化がなく、すでに実車に搭載されるに至っている。しかし、近時においては、燃焼装置の熱効率改善の観点からより高温での燃焼技術が開発されており、それに伴って燃焼排ガスの温度も上昇していることから、冷間時排ガス浄化のため、エンジン直下に設置される触媒は９００℃を超える高温環境下となることもあり、上記従来の触媒では当該高性能燃焼装置に適用した場合、耐熱性及び耐久性に十分ではないという問題があった。
　然るに、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、塩基性の金属であり、ＣＯ２やＮＯｘなどの酸性ガスを吸着して容易に炭酸塩や硝酸塩を生成することが知られている。この性質を利用して、リーンバーン排ガス浄化用ＮＯｘ吸蔵・還元触媒が開発され、提案されるに至っている。かかるＮＯｘ吸蔵・還元触媒においては、アルカリ土類金属としてＢａ（バリウム）を使用している故、排ガス中のＮＯｘがＢａイオン上に濃縮され硝酸塩を生成することとなり、そこへＮＯｘの還元剤である炭化水素（燃料油）をパルス状に注入し、無害なＮ２へと還元する仕組みとなっている。
　本出願人は、ＮＯｘとの親和性が高いマグネシウム（Ｍｇ）に注目し、Ｍｇイオンを均一に分散したアルミナ（即ち、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４：鉱物名スピネル）を触媒担体として使用することを鋭意検討した。しかし、例えば酸化マグネシウム粉末とアルミナ粉末とを混合して高温（１４００℃以上）で加熱することによりマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を得ることができると考えられるものの、このようにして得られたマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、非常に硬く、比表面積が極めて少ないため、触媒担体として用いるのは不適である。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を触媒担体として用いることができ、耐熱性を向上させることができるとともに、ＮＯｘの浄化率を容易に向上させることができる触媒担体又は触媒及びその製造方法を提供することにある。
　請求項１記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成り、その上に貴金属が担持される触媒担体の製造方法であって、マグネシウムイオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネシウムアルミネートを生成させる焼成工程とを含むことを特徴とする。
　請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒担体の製造方法において、前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、その濃度が任意調整されることにより、前記焼成工程にて前記多孔質アルミナに形成されるマグネシウムアルミネートの量を調整可能とされたことを特徴とする。
　請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の触媒担体の製造方法において、前記焼成工程で生成されたマグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させる二酸化セリウム添加工程を有したことを特徴とする。
　請求項４記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内にマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成り、その上に貴金属を担持して成る触媒の製造方法であって、マグネシウムイオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネシウムアルミネートを生成させる焼成工程とを有し、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする。
　請求項５記載の発明は、請求項４記載の触媒の製造方法において、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする。
　請求項６記載の発明は、請求項４又は請求項５記載の触媒の製造方法において、前記焼成工程で生成されたマグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させる二酸化セリウム添加工程を有し、当該二酸化セリウム添加工程を経た触媒担体に前記貴金属を担持させたことを特徴とする。
　請求項７記載の発明は、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持可能とされたことを特徴とする触媒担体。
　請求項８記載の発明は、請求項７記載の触媒担体において、多孔質アルミナの細孔内に前記マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成ることを特徴とする。
　請求項９記載の発明は、請求項７又は請求項８記載の触媒担体において、前記マグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させたことを特徴とする。
　請求項１０記載の発明は、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が触媒担体とされ、その上に貴金属が担持されたことを特徴とする触媒。
　請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の触媒において、前記触媒担体は、多孔質アルミナの細孔内に前記マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成ることを特徴とする。
　請求項１２記載の発明は、請求項１０又は請求項１１記載の触媒において、前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする。
　請求項１３記載の発明は、請求項１０～１２の何れか１つに記載の触媒において、前記マグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させ、当該二酸化セリウムが添加された触媒担体に前記貴金属を担持させたことを特徴とする。
　本発明によれば、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持可能とされた触媒担体又は触媒とされるので、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を触媒担体として用いることができ、耐熱性を向上させることができるとともに、ＮＯｘの浄化率を容易に向上させることができる。
　特に、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を析出させるものとした場合、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化性能を維持し得る触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。更に、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体に担持させる貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用いることにより、浄化性能に優れ且つ安価な触媒とすることができる。
　更に、マグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させ、当該二酸化セリウムが添加された触媒担体に貴金属を担持させることにより、ＮＯの浄化性能を維持し得ることに加え、酸素濃度変化に十分対応させることができ、例えば反応場雰囲気をストイキに近づけることができるといった効果が期待できる。
本発明の実施形態に係る触媒担体の製造方法を示すフローチャート 実施例１～６についてのマグネシウムアルミネート（スピネル）生成の確認のためのＸＲＤのグラフ 実施例７の浄化特性を示すグラフ 実施例３の浄化特性を示すグラフ 実施例７～１０及び比較例についての４５０℃におけるＨＣ浄化活性評価を示すグラフ 実施例７～１０及び比較例についての５００℃におけるＨＣ浄化活性評価を示すグラフ 実施例７～１０及び比較例についての４５０℃におけるＮＯ浄化活性評価を示すグラフ 実施例７～１０及び比較例についての５００℃におけるＮＯ浄化活性評価を示すグラフ 実施例７についての酸素濃度を変化させた各条件下における浄化率を示すグラフ 本発明の他の実施形態に係るセリアスピネル触媒の製造過程を示す模式図 実施例１１に係るセリアスピネル触媒と比較例とのＨＣ浄化率（４５０℃）を示すグラフ 実施例１１に係るセリアスピネル触媒と比較例とのＨＣ浄化率（５００℃）を示すグラフ
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
　本実施形態に係る触媒担体は、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持可能とされたものであり、図１に示すように、水溶液調製工程Ｓ１と、水溶液充填工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、仮焼工程Ｓ４及び焼成工程Ｓ５とを経て製造され、更には貴金属担持工程Ｓ６を経ることにより排ガス浄化触媒を得ることができる。
　水溶液調製工程Ｓ１は、マグネシウム（Ｍｇ）イオンを含む水溶液を調製する工程であり、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）イオンを含む水溶液として硝酸マグネシウム水溶液を用いることができる。水溶液充填工程Ｓ２は、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液を充填する工程である。このポアフィリング法は、アルミナ担体（触媒担体）の細孔容積を測定し、その容積と同量の水溶液（本実施形態においては水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体（触媒担体）の細孔内に毛細管現象を利用して充填させる方法をいう。
　乾燥工程Ｓ３は、水溶液充填工程Ｓ２にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する工程であり、これにより、触媒担体の細孔内は、その壁面がマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）生成のための成分（組成）で被覆（コーティング）された状態となる。仮焼工程Ｓ４は、乾燥工程Ｓ３で乾燥した触媒担体を、例えば約６００℃で焼成する工程である。焼成工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ３で得られて仮焼工程Ｓ４を経た多孔質アルミナを更に空気中において約１０００℃で焼成し、その細孔内でマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を生成させるための工程である。
　以上の工程Ｓ１～Ｓ５を経ることにより、本実施形態に係る触媒担体が製造されることとなる。この触媒担体は、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その後、貴金属担持工程Ｓ６にてマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）上に貴金属（パラジウム）が担持され、排ガス浄化触媒とされる。かかる貴金属担持工程Ｓ６は、焼成工程Ｓ５で焼成された触媒担体の細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属（パラジウム）を含有した水溶液を充填する工程である。而して、本発明に係る触媒が製造されることとなる。
　ポアフィリング法により充填されるパラジウム（Ｐｄ）を含有した水溶液は、ジニトロジアミンパラジウム塩又は硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液を用いるのが好ましい。当該水溶液を充填した後、乾燥させ、６００℃で４時間焼成することによりパラジウム触媒を製造することができる。パラジウムに代えて、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）など他の貴金属としてもよいが、本実施形態の如く比較的安価なパラジウムを担持させるようにするのが好ましい。
　上記触媒担体及び触媒の製造方法によれば、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を析出させているので、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を維持し得る触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。
　特に、ポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に水溶液調製工程で得られた水溶液を充填し、その多孔質アルミナを乾燥させることにより細孔内でマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を析出させているので、例えば約１０００℃という高温雰囲気下に長時間曝された後もＨＣやＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を維持し得る触媒担体及び触媒をより簡易に得ることができる。更に、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体に担持させる貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用いることにより、浄化性能に優れ且つ安価な触媒とすることができる。
　更に、水溶液調製工程Ｓ１で得られる水溶液は、その濃度が任意調整されることにより、焼成工程Ｓ５にて多孔質アルミナに形成されるマグネシウムアルミネートの量を調整可能とされている。即ち、水溶液調製工程Ｓ１で得られる水溶液の濃度を低く設定することにより、多孔質アルミナ全体をマグネシウムアルミネートとするものに代え、当該多孔質アルミナの一部のみをマグネシウムアルミネートとする（言い換えるならば、多孔質アルミナの表層をマグネシウムアルミネートとしつつ中心部のアルミナの状態を維持させる）ことができる。
　また、本実施形態に係る触媒によれば、８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体を有し、その上にパラジウム等の貴金属が担持されているので、貴金属の触媒作用及び塩基性のマグネシウム（Ｍｇ）の作用により、内燃機関や燃焼装置等から排出される炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）の同時浄化性能に優れたものとすることができる。
　また更に、本発明の他の実施形態として、上記実施形態に係るマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体に対し、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させるものとしてもよい。当該他の実施形態の製造過程について、図１０に基づき以下に説明する。
　まず、比表面積が２４７ｍ２／ｇの多孔質アルミナ１（図１０（ａ）参照）を用意するとともに、上記と同様の水溶液調製工程で得られたマグネシウム（Ｍｇ）イオンを含む水溶液２（硝酸マグネシウム水溶液）をポアフィリング法により当該多孔質アルミナ１の細孔内に充填させる（水溶液充填工程）（同図（ｂ）参照）。その後、乾燥工程にて多孔質アルミナを乾燥・焼成（１０００℃）することにより、比表面積が８３ｍ２／ｇのマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）（スピネル３）を得る（同図（ｃ）参照）。
　このようにして得られたスピネル３の細孔内に水溶液４（硝酸セリウム水溶液）をポアフィリング法にて充填させ（同図（ｄ）参照）、乾燥・焼成（９００℃）する（二酸化セリウム添加工程）ことにより、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）（スピネル３）に二酸化セリウム５（ＣｅＯ２）を添加させて成る比表面積が７４ｍ２／ｇのセリアスピネル（ＣｅＯ２／ＭｇＡｌ２Ｏ４）を得る（同図（ｅ）参照）。かかるセリアスピネル（ＣｅＯ２／ＭｇＡｌ２Ｏ４）における酸化セリウムにおいては、Ｃｅ４＋とＣｅ３＋の酸化還元電位が約１．６（Ｖ）と小さく、可逆的に進行して酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を持つため、酸素濃度変化に十分対応可能とされる。
　その後、貴金属担持工程にて二酸化セリウム５（ＣｅＯ２）が添加された触媒担体に貴金属６（パラジウム）を担持させ、排ガス浄化触媒（Ｐｄ担持セリアスピネル触媒）とされる（同図（ｆ）参照）。かかる貴金属担持工程は、上記実施形態と同様、焼成工程で焼成された触媒担体の細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属（パラジウム）を含有した水溶液を充填する工程とされる。
　上記他の実施形態によれば、マグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させ（二酸化セリウム添加工程）、当該二酸化セリウム添加工程を経た触媒担体に貴金属を担持させることにより、ＮＯの浄化性能を維持し得ることに加え、酸素濃度変化に十分対応させることができ、例えば反応場雰囲気をストイキに近づけることができるといった効果が期待できる。しかるに、本実施形態の如く、二酸化セリウムと貴金属とが共存していれば上記効果が期待でき、二酸化セリウムを介して貴金属が添加された部位及び二酸化セリウムを介さず貴金属が添加された部位の両者が存在していてもよい。
　次に、本発明における具体的特性等を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
　（実験１）：マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４：スピネル）の合成及び特性化
　ＭｇＯの前躯体として硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用い、その２５．６（ｇ）（０．１（ｍｏｌ））を蒸留水に溶解させて１０．２（ｍｌ）の硝酸マグネシウム水溶液を得た（水溶液調製工程）。この水溶液を１０．２（ｇ）（０．１（ｍｏｌ））の市販アルミナ粉末（比表面積：２４７（ｍ２／ｇ）、細孔容積：１．０（ｍｌ／ｇ））に滴下し、乳鉢中で混合しながらその細孔内に当該水溶液を充填させた（ポアフィリング法による水溶液充填工程）。
　その後、ポアフィリングにて水溶液が細孔内に充填されたアルミナ粉末を１１０（℃）に保持した乾燥器で１２時間乾燥させ、６００（℃）で２時間の仮焼工程を経た後、１０００（℃）で５時間、空気中で焼成（焼成工程）することにより、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体を得た。この得られた触媒担体が、マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成ることをＸＲＤによって確認した（図２（ａ）参照）。
　図２（ａ）は、１００モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体（以下、実施例１という）を示しているとともに、同図（ｂ）は、７０％モルマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体（以下、実施例２という）、同図（ｃ）は、５０モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体（以下、実施例３という）、同図（ｄ）は、３０モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体（以下、実施例４という）、同図（ｅ）は、２０モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体（以下、実施例５という）、同図（ｆ）は、１０モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒担体（以下、実施例６という）をＸＲＤによって確認したものである。
　然るに、１０～７０モル％（この他、任意割合でもよい）マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、水溶液調製工程で得られる水溶液の濃度を任意調整することにより得られる。尚、実施例１に係る１００モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及び実施例２に係る７０モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）においては、図２（ａ）（ｂ）中の矢印で示すように、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１８・４．５Ｈ２Ｏに同定される小さなピークも観測された。
　上記実施例１～６について、窒素吸着法により比表面積や細孔容積を測定し、以下の表１にまとめた。この表１から分かるように、何れの実施例のものも、１０００℃焼成で作製した粉末であるが、１００（ｍ２／ｇ）前後の高比表面積と、０．５（ｍｌ／ｇ）前後の細孔容積を有しており、触媒担体に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実験２）：５０モル％マグネシウムアルミネート担持３％パラジウム（３％Ｐｄ／５０％スピネル）触媒の調製と浄化活性
　８．３（ｗｔ％）のＰｄ（パラジウム）を含むジニトロジアミンＰｄの硝酸酸性水溶液１．８（ｇ）を、容積が２．４（ｍｌ）となるように蒸留水で希釈して水溶液を得た。この水溶液を、実験１で得られた実施例３の粉末５（ｇ）に滴下し、乳鉢中で混合しながらその細孔内に当該水溶液を充填させた。
　その後、１１０（℃）に保持した乾燥器で１２時間乾燥させ、６００（℃）で２時間の仮焼工程を経た後、１０００（℃）で５時間、空気中で焼成（焼成工程）することにより、３（ｗｔ％）のＰｄを担持した５０モル％マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成る触媒（５０モル％スピネル（３％Ｐｄ／５０モル％スピネル））を得た（以下、実施例７という）。この得られた触媒中のＰｄ粒子の大きさをＣＯの化学吸着量を測定して算出したところ、４１（ｎｍ）程度であることが判明した。
　尚、実験１で得られた実施例１、２及び実施例４に対しても、同様の手順で３（ｗｔ％）のＰｄを担持させ、それぞれ３％Ｐｄ／１００モル％スピネル触媒（以下、実施例８という）、３％Ｐｄ／７０モル％スピネル触媒（以下、実施例９という）、及び３％Ｐｄ／３０モル％スピネル触媒（以下、実施例１０という）を得た。更に、３（ｗｔ％）のＰｄを担持させたアルミナ触媒（３％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）をポアフィリング法にて作製し、６００（℃）で２時間の仮焼工程を経た後、９００（℃）で１０時間、空気中で焼成（焼成工程）することにより、本実施例と比較するための比較例を得た。
　（実験３）：実施例７（３％Ｐｄ／５０モル％スピネル触媒）の浄化活性及び９００℃における熱耐久性
　実験３で得られた実施例７をペレット状に成形した後、粉砕し、０．２５～１．０（ｍｍ）の粉末を篩分した。その０．５（ｍｌ）（約０．２６（ｇ）に相当）を用いて浄化活性を評価した。この活性評価に用いた模擬ガスの組成は、ＮＯ：１５００（ｐｐｍ）、ＣＯ：０．６５（％）、Ｃ３Ｈ８：１８０（ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６：１８０（ｐｐｍ）、Ｏ２：０．５０（％）であり、バランスガスとして窒素を用いた。尚、ガス流量は、１（ｌ／ｍｉｎ）（空間速度：１２００００（ｈｒ－１）に相当）に設定した。
　そして、触媒層温度を室温から６００（℃）まで４５（℃／ｍｉｎ）で昇温させるとともに、その昇温過程の各温度における触媒層入口と出口のガス組成を赤外分光法と磁気式酸素分析法で測定して浄化活性を評価した。その評価結果について図３に示す。また、同様の条件下、実施例３についても浄化活性を評価し、その評価結果について図４に示した。これにより、５０モル％スピネルから成る触媒担体のみ（実施例３）でもＨＣとＣＯの酸化活性やＮＯの還元活性を得ることができるものの、Ｐｄを担持した触媒と比べると、その活性の程度は著しく低いことが分かり、Ｐｄの担持効果を確認することができた。
　また、実施例７（３％Ｐｄ／５０モル％スピネル触媒）の熱耐久性を調べるため、９００（℃）で１０時間、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間、熱処理した後、上記と同様の方法にて、４５０（℃）及び５００（℃）におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化活性を測定し、その測定結果について以下の表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実験４）：実施例８～１０及び比較例の浄化活性と９００（℃）における熱耐久性
　実験３と同様の方法にて、実施例８～１０に係る触媒及び比較例に係る触媒についても触媒活性を観察し、４５０（℃）及び５００（℃）におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化率を測定した。また、実験３と同様、９００（℃）で１０時間、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間（但し、比較例については１５０時間まで）熱処理した後、上記と同様の方法で４５０（℃）及び５００（℃）におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化活性を測定した。測定結果について以下の表３～６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　更に、実施例７～１０及び比較例における浄化活性、特にＨＣとＮＯの浄化活性と耐久性を示すデータを図５～８に示した。ＨＣ浄化能については、図５、６から分かるように、実施例７～１０及び比較例は、ほぼ同様の活性を示しており、２００時間処理したものについても、４５０（℃）で６５（％）、５００（℃）で８０（％）程度の浄化率を保持している。
　一方、ＮＯ浄化能については、図７、８から分かるように、実施例７～１０の方が比較例より高い活性を示している。１５０時間処理したものについて比較すると、比較例のものでは、４５０（℃）で２０（％）強、５００（℃）で４５（％）の浄化率を示しているのに対し、実施例７～１０のものでは、４５０（℃）で３０～５０（％）、５００（℃）で４０～６５（％）の浄化率であった。これは、実施例７～１０においては、マグネシウム（Ｍｇ）イオンが触媒表面に均一に分散されており、かかるマグネシウムイオン近傍にＮＯｘが濃縮されたためと推測される。
　（実験５）：酸素濃度の変動による活性の変化
　通常、排気ガス中の酸素濃度は燃料の燃焼条件に応じて変化する。酸素濃度の大きい排気ガスは「リーン」、酸素濃度の小さい排気ガスは「リッチ」と呼ばれ、それぞれの条件により触媒の浄化性能も変化する。実験３で用いた模擬排ガス組成は、理論空燃比（燃焼に用いる空気と燃料の重量比が１４．７）における燃焼排ガスとして、典型的な組成である。
　本実験では、酸素濃度を少し大きくした組成の模擬排ガス（Ｏ２：０．５５（％））と酸素濃度を少し小さくした組成の模擬排ガス（Ｏ２：０．４５（％））を用い、それぞれの条件下における実施例７に係る触媒（９００℃で１００時間処理したもの）の活性を観察した。その観察結果について図９に示した。また、触媒の活性評価は、実験３と同様の方法で行い、４５０（℃）及び５００（℃）におけるＨＣやＣＯ、ＮＯの浄化率を測定した。その測定結果について以下の表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図９から、リッチ条件においては、４５０（℃）まではＣＯの酸化反応が優先的に進行し、ＣＯが完全に酸化されて酸素のほとんどが消費されることが分かる。また、４５０（℃）以上では、ＨＣによるＮＯｘの還元反応が進行する様子が確認できた。一方、リーン条件においては、ＣＯの完全酸化後も０．１（％）程度の酸素が残存するため、ＨＣによるＮＯｘの還元反応よりもＨＣの酸化反応の方が優先的に進行する。そのため、ＮＯｘの浄化率は上昇せず、１５（％）となっている。
　次に、焼成工程で生成されたマグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させる二酸化セリウム添加工程を有し、当該二酸化セリウム添加工程を経た触媒担体に貴金属（Ｐｄ）を担持させたセリアスピネル触媒（２０％ＣｅＯ２／ＳＰＮ：実施例１１）について熱処理条件を任意変更（６００℃で４時間、９００℃で５時間、９００℃で５０時間）させた場合の４５０℃の浄化率（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率）、５００℃の浄化率（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率）に関する実験結果を以下の表８に示す。尚、当該表８においては、炭化水素（プロパン）、一酸化炭素が半減する温度（Ｔ５０ＨＣ及びＴ５０ＣＯ）についても併記してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、比較例としてマグネシウムアルミネートに代えてＺｒＯ２に対し二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させた触媒（２０％ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）、及びマグネシウムアルミネートに代えてＡｌ２Ｏ３に対し二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させた触媒（２０％ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）について、上記実施例１１と同様、熱処理条件を任意変更（６００℃で４時間、９００℃で５時間、９００℃で５０時間）させた場合の４５０℃の浄化率（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率）、５００℃の浄化率（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率）に関する実験結果を以下の表９、１０にそれぞれ示す。尚、当該表９、１０においても、炭化水素（プロパン）、一酸化炭素が半減する温度（Ｔ５０ＨＣ及びＴ５０ＣＯ）について併記してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記実験結果のうち、ＨＣ浄化率（４５０℃）についての実施例１１と比較例との比較を図１１のグラフに、ＨＣ浄化率（５００℃）についての実施例１１と比較例との比較を図１２のグラフに示す。これらグラフからも分かる通り、実施例１１のものは、種々熱処理条件を変更した場合であっても、比較例に比べて浄化率を高く維持することができる。
　８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持可能とされた触媒担体又は触媒及びその製造方法であれば、他の形態に適用したものであってもよい。
Ｓ１　水溶液調製工程
Ｓ２　水溶液充填工程
Ｓ３　乾燥工程
Ｓ４　仮焼工程
Ｓ５　焼成工程
Ｓ６　貴金属担持工程

Claims (13)

  1. 　多孔質アルミナの細孔内にマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成り、その上に貴金属が担持される触媒担体の製造方法であって、
    　マグネシウムイオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
    　前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
    　該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
    　該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネシウムアルミネートを生成させる焼成工程と、
    を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。
  2. 　前記水溶液調製工程で得られる水溶液は、その濃度が任意調整されることにより、前記焼成工程にて前記多孔質アルミナに形成されるマグネシウムアルミネートの量を調整可能とされたことを特徴とする請求項１記載の触媒担体の製造方法。
  3. 　前記焼成工程で生成されたマグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させる二酸化セリウム添加工程を有したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の触媒担体の製造方法。
  4. 　多孔質アルミナの細孔内にマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成り、その上に貴金属を担持して成る触媒の製造方法であって、
    　マグネシウムイオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
    　前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する水溶液充填工程と、
    　該水溶液充填工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥する乾燥工程と、
    　該乾燥工程で得られた多孔質アルミナを焼成することにより、マグネシウムアルミネートを生成させる焼成工程と、
    を有し、前記焼成工程で焼成された多孔質アルミナの細孔に対し、当該細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により貴金属を含有した水溶液を充填することを特徴とする触媒の製造方法。
  5. 　前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項４記載の触媒の製造方法。
  6. 　前記焼成工程で生成されたマグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させる二酸化セリウム添加工程を有し、当該二酸化セリウム添加工程を経た触媒担体に前記貴金属を担持させたことを特徴とする請求項４又は請求項５記載の触媒の製造方法。
  7. 　８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）から成り、その上に貴金属が担持可能とされたことを特徴とする触媒担体。
  8. 　多孔質アルミナの細孔内に前記マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成ることを特徴とする請求項７記載の触媒担体。
  9. 　前記マグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させたことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の触媒担体。
  10. 　８０～１５０（ｍ２／ｇ）の範囲の比表面積、及び０．４５～０．６５（ｍｌ／ｇ）の範囲の細孔容積を有するマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が触媒担体とされ、その上に貴金属が担持されたことを特徴とする触媒。
  11. 　前記触媒担体は、多孔質アルミナの細孔内に前記マグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を形成して成ることを特徴とする請求項１０記載の触媒。
  12. 　前記貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の触媒。
  13. 　前記マグネシウムアルミネートに二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加させ、当該二酸化セリウムが添加された触媒担体に前記貴金属を担持させたことを特徴とする請求項１０～１２の何れか１つに記載の触媒。
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