WO2011054332A2 - Verfahren zum beschichten von stahlbändern und beschichtetes stahlband - Google Patents

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces

Definitions

  • the invention relates to a process for coating steel strips with (in wt .-%) C 0.04 - 1, 0; Mn 9.0-30.0; AI 0.05 - 15.0; Si 0.05-6.0; Cr ⁇ 6.5; Cu ⁇ 4; Ti + Zr ⁇ 0.7; Nb + V ⁇ 0.5, balance iron including unavoidable steel-accompanying elements, in which the steel strip undergoes a final annealing and then electrolytically coated with a coating formed from pure zinc or a zinc alloy.
  • the steel strip can be both cold and hot rolled.
  • the invention relates to a steel strip, which is a corresponding
  • Steels with high contents of manganese, aluminum and / or silicon are suitable because of their favorable properties with respect to elongation and strength for use in transport vehicles, in particular in the field of automotive and as HSD ® - known steels (High Strength and Ductlity).
  • these steels are characterized by a significantly lower specific weight compared to conventional steels, so that the use of these lightweight steels contributes to a significant weight reduction in the body shop.
  • Steels with high manganese contents of 7 - 30 wt .-% are z. B. from DE 102 59 230 A1, DE 199 00 199 A1 and DE 10 2004 061 284 A1.
  • Flat products produced from these steels exhibit high uniformity at high strengths.
  • these advantages are offset by the fact that steels with higher manganese contents are prone to pitting and surface corrosion and have little resistance to hydrogen-induced stress corrosion cracking without the addition of aluminum and / or silicon. Therefore, it has already been proposed, even flat products high-manganese steels in a conventional manner to provide a metallic coating that protects the steel from corrosive attack.
  • WO 2007/075006 A1 a high-manganese steel is proposed, from which a flat product is produced in a known manner, which is optionally coated electrolytically or by hot dipping after the last final annealing.
  • WO 2006/042930 A1 likewise proposes a high-manganese steel whose flat product produced therefrom is coated by means of a hot dip treatment.
  • Liquid metal embrittlement in the weld zone during welding of galvanized materials is characterized.
  • Beam welding process understood in which in addition to the base material of the zinc coating is locally liquefied.
  • the Al intermediate layer is intended to prevent that zinc from the hot dip coating penetrates into the structure of the steel material during welding and
  • Liquid metal embrittlement leads.
  • the application of such an intermediate layer is very costly, in addition, no statement is made about improving the weldability of electrolytically galvanized high manganese steels.
  • the stated object is achieved in such a way that in steel strips the (in wt .-%) C 0.04 - 1.0; Mn 9 - 30; AI 0.05 - 15.0; Si 0.05-6.0; Cr ⁇ 6.5; Cu ⁇ 4%; Ti + Zr ⁇ 0.7;
  • the grain boundary attack by the molten zinc can be effectively prevented when welding high-manganese steels.
  • the annealing invention u. a. the aluminum contained in the steel with the nitrogen from the annealing atmosphere near the surface to aluminum nitride.
  • the near-surface nitrides formed during the annealing of the steel strip are also formed in the region of the grain boundaries, whereby an effective barrier is created which prevents infiltration by the molten zinc during welding.
  • An essential criterion for an improved weldability of high-manganese steels is a defined nitriding depth which, on the one hand, must be so high that one
  • the thickness of the nitriding layer in the near-surface region of the base material should be at least 1 ⁇ m but should not exceed a thickness of 50 ⁇ m.
  • Nitriding depths between 5 and 25 ⁇ m, and in particular between 5 and 15 m, have proven to be advantageous in terms of improved weldability and only a small amount
  • the inventive design of the Aiuminiumnitrid harsh is achieved at annealing temperatures from about 850 ° C. Higher annealing temperatures reduce the annealing time required to reach the required nitriding depth. If the annealing temperature is lower, the annealing time must be extended accordingly to set the same nitriding depth. Annealing temperatures of 900-950 ° C have proven to be advantageous in the experiments on cold tapes, wherein the required nitriding depths have been established in the usual throughput times in continuous-annealing plants.
  • Annealing atmosphere and the corresponding adjustment of the annealing parameters very cost, with known and existing large-scale units realize.
  • the hot strip is pickled in the usual way, then cold rolled and the
  • the tape is subjected to alkaline cleaning and surface activation before electrolytically zinc is applied in a known manner.
  • the cold-rolled strip galvanized in this way satisfies the requirements for adequate corrosion protection and, in particular, can also be welded well without liquid-metal embrittlement occurring.

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Description

Verfahren zum Beschichten von Stahlbändern und beschichtetes Stahlband
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Stahlbändern mit (in Gew.-%) C 0,04 - 1 ,0; Mn 9,0 - 30,0; AI 0,05 - 15,0; Si 0,05 - 6,0; Cr < 6,5; Cu < 4; Ti+Zr < 0,7; Nb+V < 0,5, Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer stahlbegleitender Elemente, bei dem das Stahlband einer letzten Glühung unterzogen und anschließend mit einem aus reinem Zink oder einer Zinklegierung gebildeten Überzug elektrolytisch beschichtet wird. Das Stahlband kann dabei sowohl kalt- wie auch warmgewalzt sein.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Stahlband, das ein entsprechend
zusammengesetztes Grundmaterial und einen darauf elektrolytisch aufgetragenen metallischen Überzug aufweist.
Stähle mit hohen Gehalten an Mangan, Aluminium und/oder Silizium eigenen sich aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften bezüglich Dehnung und Festigkeit für die Verwendung in Transportfahrzeugen, insbesondere im Bereich des Automobilbaus und sind als HSD®- Stähle (High Strength and Ductlity) bekannt. Insbesondere zeichnen sich diese Stähle im Vergleich zu üblichen Stählen durch ein deutlich geringeres spezifisches Gewicht aus, so dass der Einsatz dieser Leichtbaustähle zu einer erheblichen Gewichtsreduzierung im Karosseriebau beiträgt.
Stähle mit hohen Mangan-Gehalten von 7 - 30 Gew.-% sind z. B. aus der DE 102 59 230 A1 , der DE 199 00 199 A1 sowie der DE 10 2004 061 284 A1 bekannt. Aus diesen Stählen erzeugte Flachprodukte weisen bei hohen Festigkeiten eine hohe Gleichmaßdehnung auf. Diesen Vorteilen steht jedoch gegenüber, dass Stähle mit höheren Mangan-Gehalten zu Lochfraß und Flächenkorrosion neigen und ohne den Zusatz von Aluminium und/oder Silizium eine geringe Resistenz gegenüber wasserstoffinduzierter Spannungsrisskorrosion aufweisen. Daher wurde bereits vorgeschlagen, auch Flachprodukte aus hochmanganhaltigen Stählen in an sich bekannter Weise mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt.
Beispielsweise ist aus der DE 199 00 199 A1 bekannt, die Oberfläche des Flachproduktes mit Aluminium anzureichern und/oder zu beschichten. In der WO 2007/075006 A1 wird ein hochmanganhaltiger Stahl vorgeschlagen, aus dem in bekannter Weise ein Flachprodukt erzeugt wird, das nach der letzten Schlussglühung wahlweise elektrolytisch oder durch Schmelztauchen beschichtet wird. Vergleichbar wird in der WO 2006/042930 A1 ebenfalls ein hochmanganhaltiger Stahl vorgeschlagen, dessen daraus erzeugtes Flachprodukt mittels einer Schmelztauchbehandlung beschichtet wird.
Nachteilig bei den bekannten zinkbeschichteten hochmanganhaltigen Stählen ist die bislang unzureichende Schweißbarkeit, die durch das verstärkte Auftreten von
Flüssigmetallversprödung in der Schweißzone beim Schweißen von verzinkten Werkstoffen gekennzeichnet ist.
Unter Schweißen werden im Folgenden alle Widerstands- wie auch Schmelz- oder
Strahlschweißverfahren verstanden, bei denen neben dem Grundmaterial der Zinküberzug lokal verflüssigt wird.
In Folge des Schweißens kommt es dabei im Grundmaterial zu einer Infiltration der
Korngrenzen durch verflüssigtes Zinkmaterial des Überzugs (Flüssigmetallversprödung). Diese Infiltration bewirkt, dass das Grundmaterial im Umfeld der Schweißzone seine
Festigkeit und Duktilität in dem Maße verliert, dass die Schweißverbindung bzw. das an die Schweißverbindung angrenzende Grundmaterial die gestellten Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften nicht mehr erfüllt, wodurch die Gefahr des vorzeitigen
Versagens der Schweißverbindung steigt.
Zur Verbesserung der Schweißbarkeit ist es für schmelztauchbeschichtete
hochmanganhaltige Leichtbaustähle aus der DE 10 2005 008 410 B3 bekannt, vor der Schlussglühung auf das Kaltband eine Aluminiumschicht mittels PVD (Physical Vapor Deposition) aufzutragen, auf die nach der letzten Glühung der metallische Überzug aufgebracht wird. Die Al-Zwischenschicht soll verhindern, dass beim Schweißen Zink aus der Schmelztauchbeschichtung in das Gefüge des Stahlwerkstoffs eindringt und zur
Flüssigmetallversprödung führt. Das Aufbringen einer solchen Zwischenschicht ist sehr kostenaufwändig, zudem wird über eine Verbesserung der Schweißbarkeit bei elektrolytisch verzinkten hochmanganhaltigen Stählen keine Aussage getroffen.
Ausgehend vom vorstehend erläuterten Stand der Technik besteht die Aufgabe der
Erfindung darin, ein kostengünstiges Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, die
Schweißbarkeit elektrolytisch verzinkter hochmanganhaltige Stahlbänder ohne Aufbringen einer weiteren metallischen Zwischenbeschichtung deutlich zu verbessern.
Die gestellte Aufgabe wird in der Weise gelöst, dass bei Stahlbändern die (in Gew.-%) C 0,04 - 1,0; Mn 9 - 30; AI 0,05 - 15,0; Si 0,05 - 6,0; Cr < 6,5; Cu < 4 %; Ti+Zr < 0,7;
Nb+V < 0,5; Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer stahlbegleitender Elemente aufweisen, im Zuge des Glühens des Stahlbandes bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C unter einer N2-H2-haltigen Atmosphäre durch Reaktion mit den im Stahl enthaltenen Elementen oberflächennah ein mit Nitriden angereicherter Bereich ausgebildet wird, der beim Schweißen des beschichteten Stahlbandes das Eindringen von schmelzflüssigem Zink in das Grundmaterial verhindert.
Bei Versuchen hat sich überraschend herausgestellt dass sich durch Ausbildung der erfindungsgemäßen oberflächennahen Nitrierschicht der Korngrenzenangriff durch das schmelzflüssige Zink beim Schweißen von hochmanganhaltigen Stählen wirksam verhindern lässt. Bei der erfindungsgemäßen Glühung reagiert u. a. das im Stahl enthaltene Aluminium mit dem Stickstoff aus der Glühatmosphäre oberflächennah zu Aluminiumnitrid. Die beim Glühen des Stahlbandes entstehenden oberflächennahen Nitride bilden sich dabei unter anderem auch im Bereich der Korngrenzen aus, wodurch eine wirksame Barriere geschaffen wird, die eine Infiltration durch das schmelzflüssige Zink beim Schweißen verhindert.
Wesentliches Kriterium für eine verbesserte Schweißbarkeit hochmanganhaltiger Stähle ist eine definiert eingestellte Nitriertiefe, die einerseits so groß sein muss, dass ein
Korngrenzenangriff durch das schmelzflüssige Zink verhindert wird, andererseits aber so klein sein muss, dass die geforderten technologischen Kennwerte des Stahlbandes weiterhin eingehalten werden. Dies geschieht erfindungsgemäß durch die gezielte Wahl von
Glühtemperatur, Ofenatmosphäre und Haltezeit.
Bei Versuchen stellte sich heraus, dass die Dicke der Nitrierschicht im oberflächennahen Bereich des Grundmaterials mindestens 1 pm betragen aber eine Dicke von 50 pm nicht überschreiten sollte. Nitriertiefen zwischen 5 und 25 pm und insbesondere zwischen 5 und 15 m haben sich als vorteilhaft hinsichtlich einer verbesserten Schweißbarkeit und einer nur geringen
Beeinflussung der technologischen Kennwerte des Stahlbandes herausgestellt.
Die erfindungsgemäße Ausbildung der Aiuminiumnitridschicht wird bei Glühtemperaturen ab etwa 850 °C erreicht. Bei höherer Glühtemperatur verringert sich die Glühzeit, die zum Erreichen der benötigten Nitriertiefe erforderlich ist. Bei geringerer Glühtemperatur muss die Glühzeit entsprechend verlängert werden um die gleiche Nitriertiefe einzustellen. Als vorteilhaft haben sich bei den Versuchen an Kaltbändern Glühtemperaturen von 900-950°C herausgestellt, wobei sich bei den üblichen Durchlaufzeiten in Konti-Glühanlagen die geforderten Nitriertiefen eingestellt haben.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich zum Einen in einer wesentlich verbesserten Schweißbarkeit von elektrolytisch verzinktem hochmanganhaltigem Stahl, zum Anderen lässt sich die erfindungsgemäße Ausbildung der Nitrierschicht im Rahmen der ohnehin erforderlichen Glühung des Stahlbandes nur durch eine entsprechende
Glühatmosphäre und die entsprechende Anpassung der Glühparameter sehr kostengünstig, mit bekannten und vorhandenen großtechnischen Aggregaten realisieren.
Beispielhaft wird auf einer Bandgießanlage ein Stahl mit der Zusammensetzung (in Gew.-%): C 0,7; Mn 15; AI 2,5; Si 2,5; Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer stahlbegleitender Elemente zu einem Vorband gegossen und dieses zu einem Warmband gewalzt. Das Warmband wird in üblicher Weise gebeizt, anschließend kaltgewalzt und der
erfindungsgemäßen Glühbehandlung zur Erzeugung einer oberflächennahen Nitrierschicht unterzogen. Danach wird das Band einer alkalischen Reinigung sowie einer Aktivierung der Oberfläche unterzogen, bevor in bekannter Weise elektrolytisch Zink aufgetragen wird.
Das auf diese Weise verzinkte Kaltband wird den Anforderungen nach einem ausreichenden Korrosionsschutz gerecht und lässt sich insbesondere auch gut schweißen, ohne dass eine Flüssigmetallversprödung auftritt.
Zudem weist es neben hervorragenden technologischen Eigenschaften, wie sehr hohem Umformvermögen, geringer Kantenrissempfindlichkeit, hohem Kraftniveau im Scher- und Kopfzug von widerstandspunktgeschweißten Verbindungen auch eine hohe Dauerfestigkeit und eine sehr hohe Resistenz gegenüber wasserstoffinduzierter Spannungsrisskorrosion im Vergleich zu ähnlich hochfesten Werkstoffen auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Beschichten von Stahlbändern mit einer
Grundwerkstoffzusammensetzung (in Gew.-%): C 0,04 - 1,0; Mn 9,0 - 30,0;
AI 0,05 - 15,0; Si 0,05 - 6,0; Cr < 6,5; Cu < 4,0; Ti+Zr < 0,7; Nb+V < 0,5, Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer stahlbegleitender Elemente bei dem das Stahlband einer Glühung unterzogen und anschließend mit einem aus Zink oder zinkhaltiger Legierung gebildeten Überzug elektrolytisch beschichtet wird
dadurch gekennzeichnet,
dass im Zuge des Glühens des Stahlbandes bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C in einer N2-H2-haltigen Atmosphäre durch Reaktion mit den im Stahl enthaltenen Elementen oberflächennah ein mit Nitriden angereicherter Bereich ausgebildet wird, der beim Schweißen des beschichteten Stahlbandes das Eindringen von schmelzflüssigem Zink in das Grundmaterial verhindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet,
dass durch Variation von Glühzeit und/oder Glühtemperatur eine Nitriertiefe von größer als 1 pm und nicht größer als 50 pm ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2
dadurch gekennzeichnet,
dass durch Variation von Glühzeit und/oder Glühtemperatur eine Nitriertiefe von größer als 1 pm und nicht größer als 25 pm ausgebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2
dadurch gekennzeichnet,
dass durch Variation von Glühzeit und/oder Glühtemperatur eine Nitriertiefe von größer als 5 pm und nicht größer als 15 pm ausgebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4
dadurch gekennzeichnet,
dass im Zuge der Glühbehandlung die Nitrierschicht vorrangig aus Aluminiumnitriden gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glühtemperatur 900 - 950°C beträgt.
7. Stahlband, das eine Grundwerkstoffzusammensetzung (in Gew.-%) mit C 0,04 - 1 ,0;
Mn 9,0 - 30,0; AI 0,05 - 15,0; Si 0,05 - 6,0; Cr < 6,5; Cu < 4,0; Ti+Zr < 0,7; Nb+V < 0,5, Rest Eisen einschließlich üblicher stahlbegleitender Elemente und einen darauf elektrolytisch aufgetragenen metallischen Überzug aufweist
dadurch gekennzeichnet,
dass im oberflächennahen Bereich des Stahlbandgrundwerkstoffs eine das Eindringen in das Grundmaterial von beim Schweißen des beschichteten Stahlbandes
entstehendem schmelzflüssigem Zink verhindernde Nitrierschicht ausgebildet ist.
8. Stahlband nach Anspruch 6
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nitrierschicht aus Aluminiumnitriden besteht.
9. Stahlband hergestellt durch Anwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 - 6
ausgebildeten Verfahrens.
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