WO2011052008A1 - 吸着材、その製造方法及びその利用 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent, a manufacturing method thereof, and use thereof.
  • Arsenic is present in various wastewater, river water, well water, etc. Furthermore, since arsenic is also present in the soil, there is a problem when some river water and groundwater are used as tap water. Since arsenic is highly toxic, strict standard values (environmental standard 0.01 ppm, drainage standard 0.1 ppm) are set, and development of a technique for removing trace amounts of arsenic in water is drawing attention.
  • a precipitation method, an adsorption method, and the like have been proposed.
  • a method for treating arsenic by coagulation precipitation using an iron salt or an aluminum salt is widely used.
  • filtration separation after the precipitation treatment and a large amount of waste treatment are problems, and it is difficult to remove a trace amount of arsenic at low concentration in water.
  • activated alumina in the adsorption method, activated alumina, strong basic anion exchange resin or the like is used.
  • a strongly basic ion exchange resin when used, there is a problem that the effect of removing arsenic is significantly reduced by coexisting ions.
  • activated alumina When activated alumina is used, it has a high affinity for arsenic, but dissolves in an acidic region. And problems such as being unable to be used repeatedly.
  • these adsorbents have a major problem that trivalent arsenic cannot be directly adsorbed.
  • pentavalent arsenic arsenate ions
  • arsenate ions that are relatively easy to adsorb trivalent arsenic by a pretreatment step in which an oxidizing agent is added.
  • rare earth metals particularly cerium
  • arsenic have a high affinity for arsenic, and its application to treatment of water to be treated containing these has been studied.
  • Tetravalent cerium is already known as a component of adsorbent for removing trivalent arsenic in groundwater because it effectively adsorbs trivalent arsenic in water.
  • water-soluble rare earth metal salts are added.
  • a method for generating and removing a substance to be removed and an insoluble salt is known.
  • a water-insoluble rare earth metal usually exists as an oxide of a fine powder, and therefore has a drawback that it is difficult to handle in ion exchange operations such as adsorption and elution regeneration.
  • the method of supporting the rare earth metal on the carrier is mainly classified into two types depending on the water solubility of the rare earth metal reagent used during the supporting step.
  • One is a method in which fine particles of water-insoluble rare earth metal oxide are dispersed in a binder polymer resin material through an appropriate organic solvent, and then the binder resin is formed into particles in a poor solvent.
  • a zirconium-supported adsorbent has a low adsorptivity to trivalent arsenic and is difficult to use for the treatment of groundwater containing a large amount of trivalent arsenic.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to realize an adsorbent having a high adsorption capability for trivalent arsenic and a method for producing the same.
  • the present inventor has the ability to adsorb trivalent arsenic if tetravalent cerium having higher affinity for arsenic than zirconium can be supported on a carrier such as a chelate resin. We thought that a high adsorbent could be manufactured.
  • the present inventor does not directly support tetravalent cerium on the chelate resin, but first supports trivalent cerium and then oxidizes the supported cerium to tetravalent, so that tetravalent cerium is supported. Has been found to be supported on a chelate resin, and the present invention has been completed.
  • the manufacturing method of the adsorbent according to the present invention includes a cerium supporting step of supporting trivalent cerium on a carrier having a functional group capable of supporting cerium, and the supported cerium. And a cerium oxidation step that oxidizes the cerium into a tetravalent valence.
  • tetravalent cerium can be easily supported on a carrier without using a tetravalent cerium aqueous solution having very strong oxidizing power and strong acidity. For this reason, there is an effect that an adsorbent having a high adsorption capability for trivalent arsenic can be easily produced without causing any significant damage to the carrier.
  • the adsorbent according to the present invention is obtained by the above method according to the present invention, and is characterized in that the carrier is chelated with tetravalent cerium.
  • the adsorbent according to the present invention includes a carrier having a functional group capable of carrying cerium and tetravalent cerium carried on the carrier, and the carrier is chelated with tetravalent cerium. It is a feature.
  • the carrier is chelated with tetravalent cerium, an adsorbent having a high adsorption ability for trivalent arsenic can be provided.
  • the adsorption treatment method according to the present invention is a method for adsorption treatment of arsenic existing in water, and is characterized by using the adsorbent according to the present invention.
  • the adsorbent according to the present invention which has a high adsorption ability for trivalent arsenic, is used, there is an effect that trivalent arsenic can be efficiently adsorbed.
  • the adsorbent according to the present invention includes a cerium supporting step of supporting trivalent cerium on a support having a functional group capable of supporting cerium, oxidizing the supported cerium, and A cerium oxidation step for converting the number to tetravalent, and the carrier is chelated with tetravalent cerium.
  • main component means a component having the largest content in terms of mass among the contained components, and “A to B” indicating the range is A or more and B Unless otherwise specified, “ppm” means a value obtained in terms of mass.
  • the term “supported on a carrier” means “attached to a carrier and provided on the carrier”, and the bond may be a covalent bond or an ionic bond.
  • a chelate bond carrying cerium at two or more locations is preferred.
  • Examples of the functional group capable of supporting cerium include an iminodiacetic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group from the viewpoint of chelating the carrier with cerium.
  • the functional group capable of supporting cerium is more preferably an iminodiacetic acid group from the viewpoint of the ease of reaction for supporting cerium.
  • the production method according to the present invention may further include a carrier preparation step for producing the carrier.
  • a carrier preparation step for producing the carrier may further include a carrier preparation step for producing the carrier.
  • Carrier production step may be any method as long as the carrier can be produced.
  • the carrier examples include a carrier in which a functional group capable of supporting cerium is bonded to a graft chain of a particulate cellulose-based substrate, and a graft chain of a petroleum-based plastic substrate such as polypropylene, polyethylene, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a carrier having a functional group capable of supporting cerium bonded thereto can be used.
  • a carrier in which a functional group capable of supporting cerium is bonded to the graft chain of the particulate cellulose substrate for example, a particulate cellulose group mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more as the base material, an adsorbent excellent in mechanical strength can be obtained because the crystallinity is high. it can.
  • cellulose is the most hydrophilic natural product present in nature, it has a low environmental burden, and can provide an inexpensive adsorbent and is hydrophilic. For this reason, the adsorption
  • conventional adsorption towers for ion exchange / chelating resin spheres, regeneration facilities, etc. can be used as they are.
  • Examples of the carrier preparation step in the present embodiment include a method described in JP-A-2009-13204.
  • a carrier preparation step including an activation step, a graft chain introduction step, and a functional group binding step will be described.
  • a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more is activated.
  • cellulose spherical particles are previously placed in a thin plastic bag, this bag is purged several times with an inert gas such as nitrogen and sealed, and then cooled with dry ice in a nitrogen atmosphere. It can be performed by irradiating ionizing radiation under conditions to generate radical active sites.
  • an inert gas such as nitrogen and sealed
  • the particulate cellulose base material is not particularly limited as long as it is a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more. That is, the particulate cellulose-based substrate is preferably composed only of cellulose having a crystallinity of 80% or more, but may contain other components as long as it does not adversely affect the adsorption performance. More specifically, “main component” means that cellulose having a crystallinity of 80% or more in the particulate cellulose base material is 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99%. % Should be included.
  • components that can be included are not particularly limited, and examples thereof include hemicellulose, lignin, and starch.
  • the cellulose that is the main component of the particulate cellulose-based substrate is particulate cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • the particulate cellulose having a degree of crystallinity of 80% or more is not limited as long as the mass fraction of the crystalline portion in the particulate cellulose particles is 80% or more. It is meant to include cellulose particles having a crystallinity of 80% or more, cellulose particles comprising 80% or more of microcrystalline cellulose, and the like.
  • the microcrystalline cellulose is one obtained by removing the non-crystalline part of normal cellulose and purifying, and the crystallinity is close to 100%.
  • the crystallinity can be measured by an X-ray diffraction method.
  • the cellulose that is the main component of the particulate cellulose-based substrate may have a crystallinity of 80% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more. More preferred is 99% or more.
  • Examples of the particulate cellulose base material having a crystallinity of 99% or more include an aggregate of 100% microcrystalline cellulose.
  • Specific examples of the microcrystalline cellulose include, for example, microcrystalline cellulose that is commercially available for pharmaceutical use.
  • Examples of the microcrystalline cellulose include Asola Kasei Chemicals' SEOLUS (registered trademark), SELFIA (registered trademark), and the like. Can be mentioned.
  • the shape of the particulate cellulose-based substrate is not particularly limited as long as it is particulate, and may be a sphere, an ellipse, an indefinite crushed shape, or the like. Among these, the shape of the particulate cellulose-based substrate is more preferably spherical from the viewpoint of mechanical strength.
  • the average particle size of the particulate cellulose base material may be 30 to 800 ⁇ m in a dry state, more preferably 50 to 500 ⁇ m, and further preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a value determined by the following method. First, samples are collected from several locations of a collection of particles as samples. Each sample is observed with an electron microscope, and the entire sample collected from several locations is the largest in diameter of one target particle, that is, the shape of the particle, for a total of 100 or more particles. Measure the dimension in the larger dimension. Among the 100 or more measured values, an average of 60% of measured values excluding 20% in the upper and lower directions is defined as an average particle diameter in the present invention.
  • the particulate cellulose-based substrate may be porous cellulose.
  • the obtained cerium-supported particulate adsorbent has functional groups capable of supporting tetravalent cerium and tetravalent cerium introduced in the pores, and the adsorption target is fine. It can flow in the hole. Therefore, it is possible to obtain a cerium-supported particulate adsorbent that is superior in adsorption performance.
  • the activation is not particularly limited as long as a radical active site can be generated so that the graft chain can be introduced in the subsequent graft chain introduction step.
  • a method of chemically activating using a radical polymerization initiator a method of activating by irradiating with ionizing radiation, a method of activating by irradiating with ultraviolet rays, and activating by ultrasonic waves
  • the method, the method of activating by plasma irradiation, etc. can be used.
  • the method of irradiating with ionizing radiation has the advantage that the manufacturing process is simple, safe and low pollution.
  • the graft chain can be introduced from the surface to the inside of the particulate cellulose-based substrate, and an adsorbent excellent in adsorption capacity can be obtained.
  • spherical cellulose particles with high crystallinity are typical radiation-decomposable polymers, so doses of ionizing radiation that do not damage particulate cellulose-based substrates Irradiate.
  • a dose is preferably 1 to 25 kGy, more preferably 10 to 20 kGy.
  • the dose of ionizing radiation is 1 kGy or more
  • a radical active site necessary for a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more can be generated.
  • the dose of ionizing radiation is 25 kGy or less, it is possible to suppress damage applied to the particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more. For this reason, the mechanical strength does not decrease, and an adsorbent excellent in chemical stability can be produced.
  • energy can be saved and the irradiation time can be shortened, so that the manufacturing cost can be reduced.
  • Examples of the ionizing radiation include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, and X-rays.
  • ⁇ -rays from the viewpoint of industrial productivity, for example, ⁇ -rays from cobalt-60, electrons generated by an electron beam accelerator. Lines, X-rays, etc. can be used more suitably.
  • an electron beam accelerator capable of performing irradiation of a thick material as an electron beam accelerator.
  • An accelerator can be used suitably.
  • the particulate cellulose base material can be preferably activated.
  • the irradiation with ionizing radiation is more preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, neon gas, or argon gas. This is preferable because the graft chain can be effectively introduced.
  • the ionizing radiation is irradiated under cooling conditions of ⁇ 20 to 0 ° C. This is preferable because the graft chain can be effectively introduced.
  • ⁇ Graft chain introduction process The particulate cellulose base material activated in the activation step is brought into contact with the ethylenically unsaturated monomer in the graft chain introduction step, and the ethylenically unsaturated monomer is graft polymerized to the particulate cellulose base material. Let Thereby, a graft chain is introduced into the particulate cellulose base material.
  • the ethylenically unsaturated monomer refers to a monomer having an ethylenically unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond.
  • an ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited.
  • an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, or a styrene derivative containing an epoxy group, such as styrene or chlorostyrene is preferably used.
  • an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer can be more suitably used.
  • the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited.
  • the following general formula (1) the following general formula (1)
  • a monomer having a structure represented by can be suitably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • the saturated hydrocarbon group some carbon atoms may be substituted with O, N, P, S, or Si.
  • the substituent that can be substituted with the saturated hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, an alkyl group, an alkanoyl group, and an oxo group ( ⁇ O).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are more preferably each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • A represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon chain, that is, a substituted or unsubstituted divalent saturated hydrocarbon group.
  • the saturated hydrocarbon chain some carbon atoms may be substituted with O, N, P, S, or Si.
  • the substituent that can be substituted with the saturated hydrocarbon chain is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, an alkyl group, an alkanoyl group, and an oxo group.
  • n is 0 or 1.
  • A is more preferably a saturated hydrocarbon chain having 1 to 2 carbon atoms, or one containing at least one oxy group (—O—) in the saturated hydrocarbon chain. Moreover, it is more preferable that it has an oxo group etc. as a substituent.
  • examples of the ethylenically unsaturated monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, 2-vinyloxirane, 2-methyloxiranylmethyl (meth) acrylate, and itacon.
  • examples thereof include diglycidyl acid, glycidyl pentenoate, glycidyl hexenoate, and glycidyl heptenoate.
  • the above ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated group is graft-polymerized on the particulate cellulose base material, but other monomers are further graft-polymerized. It may be.
  • a structure in which graft chains are crosslinked can be obtained. Thereby, the swelling degree of the surface of an adsorbent can be adjusted.
  • polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups examples include polyethylene glycol diacrylate having a number average molecular weight of 400 to 1000 (polyethylene glycol # 400 to 1000 diacrylate), and ethoxylated bisphenol A diacrylate. Divinylbenzene and the like can be preferably used.
  • the amount used is 1 to 20 mol% with respect to the ethylenically unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated group. It is preferably 3 to 10 mol%.
  • the graft ratio of the graft chain introduced by graft polymerization of the ethylenically unsaturated monomer to the particulate cellulose base material is preferably 100% or more.
  • the graft ratio is 100% or more, the supporting ratio of cerium in the obtained adsorbent can be increased. For this reason, an adsorbent with high adsorption capability can be obtained.
  • the graft ratio refers to the amount (mass percentage) of the ethylenically unsaturated monomer introduced by graft polymerization with respect to the particulate cellulose-based substrate, and is calculated by the method described in the examples described later. Value.
  • the graft ratio is more preferably 150% or more, and particularly preferably 200% or more.
  • the graft chain introducing step brings the ethylenically unsaturated monomer into the particles by bringing the activated particulate cellulose base material into contact with an emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer. It is preferable to introduce a graft chain by graft polymerization to a cellular cellulose base material.
  • the monomer In emulsion polymerization of an aqueous solvent, the monomer is dispersed in the micelle and the affinity of the monomer with respect to the substrate is improved. Therefore, the radical utilization rate and the polymerization rate are higher than those in solution polymerization with an organic solvent. Thereby, the irradiation dose required for generating radicals in the substrate can be lowered, and the reaction time can be greatly reduced. As a result, an adsorbent with high mechanical strength can be provided.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer contained in the emulsion is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the emulsion, 45 More preferably, it is at least 55% by mass.
  • an ethylenically unsaturated monomer can be graft-polymerized at a high graft ratio on a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more. Furthermore, the contact time of the activated particulate cellulose base material and the emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer can also be shortened.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 80% by mass or less based on the total amount of the emulsion, so that the emulsion can be prepared well, can be uniformly dispersed, and is highly stable, which is preferable. .
  • the emulsion is more preferably an aqueous emulsion, that is, an emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer and water.
  • aqueous emulsion that is, an emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer and water.
  • ion-exchange water a pure water, an ultrapure water etc. as water used here.
  • the ethylenically unsaturated monomer is dispersed in small micelles, and the utilization rate of radicals and the polymerization rate are increased, so that the particulate cellulose-based base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • the ethylenically unsaturated monomer can be graft polymerized with a high graft ratio.
  • an organic solvent is not used in the graft chain introduction step, it is preferable from the viewpoints of reducing process costs, reducing environmental burden, and improving process safety.
  • the emulsion further preferably contains 3 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass of a surfactant with respect to the ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer can be graft-polymerized at a high graft ratio onto a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • the contact time between the particulate cellulose-based substrate, the activated particulate cellulose-based substrate and the emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer can be shortened.
  • the particularly preferable composition of the emulsion according to the present embodiment is that the surfactant is in the range of 3 to 8% by mass and the monomer is in the range of 30 to 80% by mass.
  • the surfactant 5 It can be made into mass%, monomer 50 mass%, and water 45 mass%.
  • the surfactant is not particularly limited, and surfactants usually used in emulsion polymerization can be suitably used.
  • surfactants include alkyl polyoxyethylene ether, S-alkyl polyoxyethylene ether, alkylphenyl polyoxyethylene ether, N, N′-di (alkanol) alkanamide, amine oxide, and the like.
  • Nonionic surfactants soap, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether sulfonate, alkane sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid methyl, alkyl sulfate, alkyl sulfate (polyoxyethylene) salt
  • Ionic surfactants such as alkyl phosphate salts, N-acyl amino acid salts, dialkyldimethylammonium chlorides and monoalkyltrimethylammonium chlorides; amphoteric surfactants such as sulfobetaines and betaines.
  • the method for contacting the activated particulate cellulose-based substrate and the emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited.
  • the activated particulate cellulose-based substrate is The method etc. which are immersed in an emulsion are mentioned.
  • the contact time between the activated particulate cellulose-based substrate and the emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer is 5 minutes to 8 hours, more preferably 30 minutes to 60 minutes when the immersion method is used as the contact method. It is. That is, a high graft rate can be achieved with a short contact time.
  • the reaction temperature that is, the temperature at which the activated particulate cellulose-based substrate and the emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer are brought into contact is 40 to 80 ° C. when the immersion method is used. More preferably, it is 50 to 60 ° C.
  • the contact between the activated particulate cellulose-based substrate and the emulsion containing the ethylenically unsaturated monomer is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, neon gas, or argon gas. Thereby, reaction of a radical and oxygen can be prevented.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, neon gas, or argon gas.
  • ⁇ Functional group binding step> a functional group capable of supporting cerium is bonded to the graft chain introduced in the graft chain introducing step.
  • the functional group capable of supporting the cerium is introduced by reacting the graft chain with a compound in which the functional group is introduced by reacting with the graft chain. Therefore, when the graft chain has an epoxy group, a compound that can react with the epoxy group to introduce the functional group may be used as the compound.
  • an iminodiacetic acid group disodium iminoacetate, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, L-aspartic acid-N, Ndiacetic acid, etc. are preferably used.
  • disodium iminoacetate, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, L-aspartic acid-N, Ndiacetic acid, etc. are preferably used.
  • sodium sulfite, 2-aminoethanesulfonic acid and the like can be preferably used.
  • a phosphonic acid group phosphoric acid, phosphorous acid, etc. Can be suitably used.
  • the carrier in the adsorbent according to the present invention is not limited as long as the graft chain has a functional group capable of supporting cerium, and the timing of introduction of the functional group is not particularly limited. Therefore, the carrier having the functional group may be obtained by introducing the functional group into the graft chain after introducing the graft chain into the base material, or the carrier having the particulate cellulose base. Further, it may be obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of supporting cerium.
  • a reactive monomer such as an epoxy group-containing ethylene is graft-polymerized on a polymer substrate, and then an iminoacetic acid disodium etc.
  • an iminodiacetic acid group can be suitably introduced into the graft polymerization chain.
  • the ethylenically unsaturated monomer for example, when an iminodiacetic acid group is introduced, glycidyl methacrylate (GMA) or the like can be preferably used.
  • mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2- Acryloyloxyethyloyl) acid phosphate and the like can be preferably used.
  • sodium styrene sulfonate, sodium methacryl sulfonate and the like can be suitably used.
  • a phosphonic acid group vinyl phosphonic acid, vinyl phenylphosphonic acid can be used.
  • An acid or the like can be preferably used.
  • the introduction amount of the functional group capable of supporting cerium that is, the amount of the functional group capable of supporting cerium contained in 1 g of the carrier is preferably 1 mmol / g or more, and 1.3 mmol / g or more. More preferably, it is more preferably 1.5 mmol / g or more, and particularly preferably 2 mmol / g or more. Further, the amount of the functional group capable of supporting cerium contained in 1 g of the carrier is preferably 10 mmol / g or less, and more preferably 8 mmol / g or less.
  • the amount of the functional group capable of supporting cerium contained in 1 g of the carrier refers to a value calculated by the method described in Examples described later.
  • the amount of the functional group capable of supporting cerium contained in 1 g of the carrier is 1 mmol / g or more, cerium can be sufficiently supported in a short time.
  • reaction conditions in this step may be appropriately selected according to the functional group capable of supporting cerium, and are not particularly limited.
  • the particulate cellulose base material into which the graft chain is introduced may be introduced into a sodium iminodiacetate aqueous solution to cause a reaction.
  • the molar concentration of the aqueous solution of sodium iminodiacetate that is, the number of moles of sodium iminodiacetate in 1 L of the aqueous solution of sodium iminodiacetate is not particularly limited, but is preferably 0.1 M or more and 0.8 M or less. Yes, more preferably from 0.3M to 0.6M.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
  • the reaction can be performed at 80 ° C. for 12 hours.
  • the carrier obtained as described above and having a functional group capable of supporting cerium bonded thereto can be easily purified by washing with water and drying, for example.
  • cerium supporting step may be performed under any conditions as long as trivalent cerium can be supported on a carrier having a functional group capable of supporting cerium.
  • Examples of the water-soluble trivalent cerium salt include cerium trichloride. Cerium trichloride is preferable because it has a weak oxidizing ability and its aqueous solution is neutral, so that it hardly damages the carrier.
  • the cerium supporting step using the aqueous solution of the water-soluble trivalent cerium salt can be performed at room temperature.
  • the supporting rate and supporting rate of trivalent cerium are greatly improved. be able to.
  • an adsorbent carrying a large amount of trivalent cerium can be produced in a short time.
  • the cerium supporting step is preferably performed at 20 ° C. or higher, more preferably performed at 80 ° C. or higher, and further preferably performed at 100 ° C. or higher.
  • the temperature of the said aqueous solution exceeds 100 degreeC, it can carry out using reaction containers, such as an autoclave, for example, and the temperature of the said aqueous solution can be measured with the temperature sensor etc. with which the reaction container was equipped.
  • the supporting rate of cerium in the adsorbent is not particularly limited, but is usually 2 to 30% by mass, preferably 5 to 10% by mass, from the viewpoint of adsorption capacity, removal rate, physical stability, and the like.
  • cerium Oxidation Process is performed by oxidizing the support carrying trivalent cerium obtained in the cerium carrying process from trivalent to tetravalent. And oxidizing.
  • the surface color of the adsorbent is changed from white to dark brown as the cerium is changed from trivalent to tetravalent after the oxidation treatment.
  • the method of oxidation treatment is not particularly limited.
  • a method of contacting an aqueous solution of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or sodium hypochlorite with a carrier supporting cerium a method of contacting a carrier supporting cerium with ozone gas
  • it can be carried out by a method of irradiating a carrier supporting cerium with UV or a method of irradiating a carrier supporting cerium with an electron beam (for example, a low energy electron beam).
  • an oxidation treatment with an aqueous hydrogen peroxide solution or an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • the adsorbent according to the present invention includes a carrier having a functional group capable of carrying cerium and tetravalent cerium carried on the carrier, and the carrier is chelated with tetravalent cerium. Yes.
  • the adsorbent can be manufactured by the manufacturing method described above.
  • a graft chain is introduced by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer on a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • a graft chain is introduced, and the graft chain has a functional group capable of supporting cerium.
  • a graft chain is introduced by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer to a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more. It is preferable to have a functional group capable of supporting cerium.
  • Examples of the functional group capable of supporting cerium include the above-described iminodiacetic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, and phosphonic acid group.
  • the shape of the adsorbent is preferably particulate, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, and an indefinite diameter crushing shape. Among these, a spherical shape is more preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • the average particle diameter of the adsorbent may be 100 to 1500 ⁇ m, more preferably 100 to 800 ⁇ m, and even more preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • conventional adsorption towers for ion exchange / chelating resin spheres, regeneration facilities, etc. can be used as they are.
  • the adsorbent may be porous. Thereby, the adsorption target can flow in the pores. Therefore, more excellent adsorption performance can be obtained.
  • the adsorbent can be suitably used as an arsenic adsorbent, but can also be suitably used as an adsorbent for anions such as fluorine ions and selenium ions.
  • the adsorbent for example, by contacting with an object to be treated such as an aqueous solution containing arsenic, organic solvent solution, groundwater, soil, hot spring water, marsh lake water, seawater, factory wastewater, mine wastewater, well water, river water, etc. It can be used for removing fluorine and the like.
  • an object to be treated such as an aqueous solution containing arsenic, organic solvent solution, groundwater, soil, hot spring water, marsh lake water, seawater, factory wastewater, mine wastewater, well water, river water, etc. It can be used for removing fluorine and the like.
  • the supporting rate of cerium in the adsorbent is not particularly limited, but is usually 2 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass from the viewpoint of adsorption capacity, removal rate, physical stability, and the like.
  • the content is preferably in the range of 5 to 10% by mass.
  • the adsorption treatment method according to the present invention is an adsorption treatment method for arsenic existing in water, and uses the adsorbent according to the present invention described above.
  • the adsorbent according to the present invention carries tetravalent cerium, it can efficiently adsorb trivalent arsenic, and can be suitably used for removing arsenic.
  • the adsorbent is introduced into an aqueous solution containing these and stirred, shaken, or passed through the column or adsorption tower filled with the adsorbent.
  • the arsenic and the adsorbent are brought into contact with each other.
  • harmful ions such as arsenic are adsorbed on the adsorbent.
  • the adsorbent can be reused by treating the adsorbed arsenic with an appropriate eluent and oxidizing agent (e.g., elution with sodium hydroxide and reoxidation with sodium hypochlorite). is there.
  • an appropriate eluent and oxidizing agent e.g., elution with sodium hydroxide and reoxidation with sodium hypochlorite.
  • the method for producing an adsorbent according to the present invention includes a cerium supporting step of supporting trivalent cerium on a carrier having a functional group capable of supporting cerium, oxidizing the supported cerium, and And a cerium oxidation step for converting the valence of cerium to tetravalence.
  • tetravalent cerium can be easily supported on a carrier without using a tetravalent cerium aqueous solution having very strong oxidizing power and strong acidity. For this reason, there exists an effect that the adsorption material with high adsorption capability with respect to trivalent arsenic can be manufactured simply.
  • the method for producing an adsorbent according to the present invention further includes a carrier preparation step of preparing the carrier having a functional group capable of supporting cerium, and the carrier preparation step includes cellulose having a crystallinity of 80% or more.
  • An activation step of activating the particulate cellulose-based substrate as a main component, and bringing the activated particulate cellulose-based substrate into contact with the ethylenically unsaturated monomer allows the ethylenically unsaturated monomer to It is preferable to include a graft chain introducing step of introducing a graft chain by graft polymerization onto a particulate cellulose base material, and a functional group binding step of bonding a functional group capable of supporting cerium to the introduced graft chain.
  • the carrier is prepared by performing graft polymerization on the particulate cellulose base material, the size of the carrier is arbitrarily controlled by appropriately adjusting the graft ratio and the size of the cellulose particles. can do. That is, according to the above method, it is possible to produce a spherical adsorbent that is easy to control the structure, has excellent stability, and has an arsenic adsorption ability superior to that of conventional arsenic adsorption resin balls.
  • the graft chain introduction step includes bringing the activated particulate cellulose base material into contact with an emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer, thereby producing the ethylenic material. It is preferable to introduce a graft chain by graft polymerization of an unsaturated monomer to the particulate cellulose base material.
  • the radical utilization rate and the polymerization rate are higher than those of solution polymerization using an organic solvent.
  • the irradiation dose required for generating radicals in the substrate can be lowered, and the reaction time can be greatly reduced.
  • an adsorbent with high mechanical strength can be provided.
  • the graft chain introduction step is preferably performed so that the graft ratio is 100% or more.
  • the particulate cellulose-based substrate is activated by irradiating the particulate cellulose-based substrate with ionizing radiation, and the ionizing property.
  • the radiation is ⁇ -rays, electron beams, or X-rays, and the dose is preferably 10 to 20 kGy.
  • the cellulose base material has a crystallinity of 95% or more.
  • an adsorbent excellent in mechanical strength and chemical stability can be produced.
  • the functional group capable of supporting cerium is at least one selected from the group consisting of an iminoniacetic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group. It is preferable that
  • the adsorbent can be more easily produced because it can be easily introduced into the graft chain.
  • the content of the functional group capable of supporting cerium in the carrier is preferably 1 mmol / g or more.
  • an adsorbent capable of sufficiently supporting cerium in a short time can be produced.
  • the adsorbent can be manufactured more easily.
  • the cerium supporting step is preferably performed at 20 ° C. or higher.
  • the adsorbent can be manufactured more easily.
  • the cerium supporting step is preferably performed at 80 ° C. or higher.
  • the adsorbent can be manufactured more easily.
  • the cerium carrying step it is preferable to carry the cerium carrying step so that the cerium carrying ratio of the carrier is in the range of 2 to 20% by mass.
  • an adsorbent excellent in adsorption capacity, removal rate and physical stability can be produced.
  • the cerium oxidation step is performed by contacting a carrier supporting cerium with an aqueous oxidant solution, contacting a carrier supporting cerium with ozone gas, and a carrier supporting cerium. It is preferable to carry out by a method of irradiating UV or a method of irradiating an electron beam onto a carrier supporting cerium.
  • the adsorbent according to the present invention is obtained by the above method according to the present invention, and is characterized in that the carrier is chelated with tetravalent cerium.
  • the adsorbent according to the present invention includes a carrier having a functional group capable of carrying cerium and tetravalent cerium carried on the carrier, and the carrier is chelated with tetravalent cerium. It is a feature.
  • the carrier is chelated with tetravalent cerium, an adsorbent having a high adsorption ability for trivalent arsenic can be provided.
  • the carrier has graft chains introduced by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer to a particulate cellulose base material mainly composed of cellulose having a crystallinity of 80% or more. It is preferable that the graft chain has a functional group capable of supporting cerium.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 100 to 1500 ⁇ m.
  • the adsorbent according to the present invention is preferably an adsorbent for adsorbing at least one anion selected from the group consisting of arsenic ions, fluorine ions, and selenium ions.
  • the adsorbent according to the present invention is preferably an adsorbent for adsorbing arsenic dissolved in soil, groundwater, tap water, seawater, industrial wastewater, hot spring water, or mine wastewater.
  • the adsorption treatment method according to the present invention is a method for adsorption treatment of arsenic existing in water, and is characterized by using the adsorbent according to the present invention.
  • the adsorbent according to the present invention which has a high adsorption ability for trivalent arsenic, is used, there is an effect that trivalent arsenic can be efficiently adsorbed.
  • adsorption treatment method it is preferable to use a column or an adsorption tower packed with the adsorbent.
  • trivalent arsenic can be adsorbed more efficiently.
  • the graft ratio that is, the amount (mass percentage) of the ethylenically unsaturated monomer introduced by graft polymerization with respect to the particulate cellulose base material was determined by the following method.
  • the graft polymer of the particulate cellulose base material into which the ethylenically unsaturated monomer has been introduced is immersed in an organic solvent such as methanol or acetone for 48 hours to remove unreacted ethylenically unsaturated monomer and homopolymer Removed. Thereafter, the graft polymer of the particulate cellulose base material was further immersed in water for 24 hours, washed with water, and dried at 50 ° C. for 24 hours.
  • an organic solvent such as methanol or acetone
  • the graft ratio is calculated from the weight (Wg) of the graft polymer of the particulate cellulose base material after drying and the dry weight (W0) of the particulate cellulose base material before introducing the ethylenically unsaturated monomer.
  • Graft ratio (%) ((Wg ⁇ W0) / W0) ⁇ 100 ⁇ Amount of functional group capable of supporting cerium contained in 1 g of carrier>
  • the amount of the functional group capable of supporting cerium contained in 1 g of the carrier is the mass (Wg, unit: g) of the graft polymer of the particulate cellulose base material obtained by the above method, and the functional group capable of supporting cerium. It was calculated by the following equation from the weight (Wp, unit: g) of the support obtained by binding an equivalent (M) and a functional group capable of supporting cerium, washing and drying.
  • the amount of cerium supported that is, the amount of cerium supported (mass percentage) relative to the mass of the adsorbent is calculated from the mass of the carrier used (Wp) and the mass of the adsorbent obtained (Wq) by the following equation. did.
  • Cerium loading (mass%) ((Wq ⁇ Wp) / Wq) ⁇ 100
  • Cellulose fine particles composed of only microcrystalline cellulose (diameter: 200 to 300 ⁇ m, product name: SELFIA (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, crystallinity: 99% or more) are placed in a thin plastic bag. The bag was purged several times with nitrogen and sealed.
  • the bag was cooled with dry ice and irradiated with ionizing radiation having a dose of 20 kGy using an industrial high-performance electron accelerator (product name: EPS-800, manufactured by NHV Corporation) to generate radical active sites.
  • EPS-800 industrial high-performance electron accelerator
  • the sample after irradiation was immediately immersed in an emulsion solution of glycidyl methacrylate substituted with nitrogen prepared in advance.
  • composition of the emulsion used was 3% by mass of a surfactant (trade name: Tween 20, manufactured by Wako Reagent Co., Ltd.), 30% by mass of glycidyl methacrylate, and 67% by mass of water.
  • a surfactant trade name: Tween 20, manufactured by Wako Reagent Co., Ltd.
  • the glycidyl methacrylate-grafted cellulose particles obtained under the above conditions were charged into a 0.5 M aqueous solution of sodium iminoniacetate and reacted at 80 ° C. for 12 hours.
  • the obtained sample was washed with water and dried to obtain a carrier (diameter: 400 to 500 ⁇ m).
  • the functional group density of iminodiacetic acid groups in this carrier was about 2.2 mol / g.
  • the carrier was immersed in a 0.1 M cerium chloride (CeCL 3 ) solution at about 80 ° C. for 8 hours to obtain an adsorbent carrying trivalent cerium.
  • the loading of trivalent cerium in the adsorbent was 9% by mass.
  • the adsorbent carrying trivalent cerium is brought into contact with a 20% by mass aqueous solution of H 2 O 2 at room temperature for 24 hours, and then washed with pure water and dried to obtain tetravalent cerium having a dark brown color.
  • a supported adsorbent (hereinafter referred to as “CCM-As”) was obtained.
  • the adsorption rate of cerium in the adsorbent was 9% by mass.
  • Trivalent arsenic> A commercially available trivalent arsenic standard solution was diluted with pure water to prepare a 5 ppm trivalent arsenic solution (initial pH: around 6.5).
  • Adsorbent CCM-As (0.1 g) was put in 100 mL of 5 ppm arsenic aqueous solution and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, arsenic in the supernatant was measured with an ICP emission spectrometer, and the amount of arsenic adsorbed was determined from the initial concentration in the solution and the residual concentration after treatment.
  • Figure 1 shows the results.
  • the adsorbent CCM-As has an adsorption capacity for trivalent arsenic that is equal to or higher than that of a commercially available arsenic adsorption resin sphere. That is, the adsorbent CCM-As can remove almost all of the arsenic in water after the treatment with the adsorbent, and can achieve a water supply standard of 0.01 ppm.
  • the adsorbent CCM-As (0.1 g) was placed in 100 mL of a 5 ppm arsenic aqueous solution and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, arsenic in the supernatant was measured with an ICP emission spectrometer, and the amount of arsenic adsorbed was determined from the initial concentration in the solution and the residual concentration after treatment.
  • Figure 2 shows the results.
  • the adsorbent CCM-As showed an adsorption capacity equal to or higher than that of pentavalent arsenic compared to the commercially available arsenic adsorbent resin sphere and the commercially available alumina adsorbent. That is, the adsorbent CCM-As can remove almost all of the arsenic in water after the treatment with the adsorbent, and can achieve a water supply standard of 0.01 ppm.
  • the adsorbent according to the present invention has a high adsorption capacity for both trivalent arsenic and pentavalent arsenic.
  • the adsorbent of the present invention has an excellent adsorption capacity for arsenic and the like, and purifies groundwater, factory wastewater, hot spring water, mine wastewater, etc. contaminated with these harmful substances. It was confirmed that this was very advantageous.
  • the adsorbent produced in the present example is manufactured by ionizing radiation, in particular, electron beam irradiation using an electron accelerator, so that it is industrially easily mass-produced and practical.
  • the adsorbent of the present invention can replace the conventional arsenic adsorbent.
  • the adsorbent of the present invention can be suitably used as an adsorbent for various harmful substances such as arsenic.

Abstract

　本発明に係る吸着材の製造方法は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程とを含む。このため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を製造することができる。

Description

吸着材、その製造方法及びその利用
　本発明は、吸着材、その製造方法及びその利用に関する。
　近年、環境汚染等の問題から、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の環境水中のヒ素を除去することが重要な課題となっている。
　ヒ素は各種排水、河川水、井戸水等に存在している。更に、ヒ素は土壌中にも存在するため、一部の河川水や地下水を水道水として利用する場合に問題となっている。ヒ素は毒性が強いため、厳しい基準値（環境基準０．０１ｐｐｍ、排水基準０．１ｐｐｍ）が設定され、水中の微量ヒ素除去処理技術の開発が注目されている。
　ヒ素除去技術としては、沈殿法、吸着法等が提案されており、中でも、鉄塩やアルミニウム塩を使用する凝集沈殿によるヒ素の処理方法が広く用いられている。しかしながら、これらの方法では、３価のヒ素（亜ヒ酸で存在）を除去することが困難であった。また、沈殿法では、沈澱処理後の濾過分離と大量の廃棄物処理が問題になっており、水中低濃度の微量ヒ素を除去することが困難となっている。
　一方、吸着法においては、活性アルミナ、強塩基性陰イオン交換樹脂等が用いられている。しかしながら、強塩基性イオン交換樹脂を用いる場合では、共存イオンによってヒ素除去効果が著しく低下する問題があり、活性アルミナを用いる場合には、ヒ素に対して親和性が高い反面、酸性域で溶解することや、繰り返し使用できない等の問題がある。
　更には、これらの吸着材では、３価のヒ素を直接吸着できないという大きな問題がある。特に、地下水の場合には、ヒ素はほとんど３価のヒ素の状態で存在するため、酸化剤を添加する前処理工程によって、３価のヒ素を比較的吸着し易い５価のヒ素（ヒ酸イオン）に転換してから吸着させる必要がある。
　従って、前処理を行わずに、３価のヒ素、５価のヒ素の何れもを効率的に直接吸着できる吸着材を実現することは、経済的なヒ素除去技術を確立する上で非常に価値がある。
　このような流れの中、従来から、希土類金属、特にセリウムはヒ素に対して高い親和性を有することが知られており、これらを含有する被処理水の処理への応用が検討されている。
　４価のセリウムは、水中の３価のヒ素を効率的に吸着するため、地下水中の３価のヒ素除去用吸着材の成分として既に知られており、例えば、水溶性の希土類金属塩を添加し、除去対象物質と不溶性塩とを生成させて除去する方法が知られている。
　しかし、この方法を用いた場合には、上記の鉄、アルミニウム塩の使用と同じ問題が生じる。更には、希土類金属塩のコストは、鉄、アルミニウム塩よりもかなり高いので、処理後の不溶性塩を再溶解、固液分離等による回収及び再利用することが必要となるが、希土類金属塩は、回収工程が煩雑であり再利用は困難である。
　一方、水不溶性の希土類金属は、通常、微粉状体の酸化物として存在するため、吸着、溶離再生等のイオン交換操作を行う上で、取り扱い難いという欠点がある。
　そこで、このような欠点を改善するために、希土類金属を担体に担持する方法が幾つか提案されている。ここで、希土類金属を担体に担持する方法は、担持工程中に使用する希土類金属試薬の水溶性によって主に２種類に分類される。
　１つは、水不溶性希土類金属酸化物の微粒子を適当な有機溶媒を介してバインダー高分子樹脂材料中に分散させ、その後バインダー樹脂を貧溶媒中で粒子状に成形する方法が挙げられる。
　例えば、上記方法を用い、酸化セリウム微粒子をエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の樹脂に担持させることによる、ヒ素、フッ素吸着材の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
　しかし、これらの方法では、成形した樹脂球の機械的強度を維持するために、通常数十質量％以上（多くの場合には８５質量％まで）の酸化セリウムを担持させる必要がある。また、バインダー樹脂のコストも比較的高いため、材料コストが非常に高い。更には、通水、及び再生中に、担持金属が漏出するするといった問題もある。また、原料酸化セリウム粒子の大きさによって、吸着能力が大きく変動する。
　もう１つの方法は、水溶性希土類金属塩の水溶液を調製し、ベントナイト、アルミナ、珪藻土等の多孔性無機担体に浸漬させ、その後、高温で焼成することによって担持させる方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
　この方法では、通常数百度の温度で焼成する必要があるため製造方法が煩雑であり、得られる吸着材の吸着能力が不十分であるとの問題があった。
　このような欠点を改善するために、錯体形成を利用して、希土類金属を担体に担持する方法が提案されている（例えば、特許文献６～７参照）。例えば、水溶性希土類金属塩水溶液を用い、希土類金属をキレート樹脂に錯体形成によって担持した吸着材の製造方法が提案されている。
　また、担体に金属を担持させない、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基等が導入された粒子状セルロース系吸着材も報告されている（例えば、特許文献８参照）。
日本国公開特許公報「特開２００５－２８８３６３号（２００５年１０月２０日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００５－２８３１２号（２００５年２月３日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－７２７７３号（２００９年４月９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００６－２９７３８２号（２００６年１１月２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００５－２０５３６８号（２００５年８月４日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００４－１８８３０７号（２００４年７月８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００７－１８５６０４号（２００７年７月２６日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１３２０４号（２００９年１月２２日公開）」
　しかしながら、上記特許文献６～８に記載の構成よりもヒ素の吸着能力が高い吸着材が望まれている。
　例えば、ジルコニウム担持した吸着材では、３価のヒ素に対しての吸着性が低いため、３価のヒ素が多く存在する地下水の処理等に使用することは困難である。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材及びその製造方法を実現することにある。
　上記課題を解決するために本発明者は、ジルコニウムよりも、ヒ素に対して高い親和性を有する４価のセリウムをキレート樹脂等の担体に担持させることができれば、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を製造し得ると考えた。
　しかしながら、キレート構造によって保持する官能基を有する担体に４価のセリウムを担持することに成功した例は今までに報告されていない。これは、水溶性４価のセリウム塩の水溶液は、酸化力が非常に強く、水溶液が強い酸性であるため、担体に４価のセリウムを担持させることが困難であったからである。特に、セルロース基材由来のキレート樹脂では、樹脂自身が大きなダメージを受けるため、４価のセリウムを担持させることは非常に困難である。
　そこで、本発明者は、キレート樹脂に直接４価のセリウムを担持させるのではなく、最初に３価のセリウムを担持させ、その後、担持されたセリウムを４価へ酸化すれば、４価のセリウムをキレート樹脂に担持させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明に係る吸着材の製造方法は、上記課題を解決するために、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、を含むことを特徴としている。
　上記方法によれば、酸化力が非常に強く、強い酸性である４価のセリウム水溶液を用いることなく、４価のセリウムを担体に簡便に担持させることができる。このため、担体に大きなダメージを与えることなく、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を簡便に製造することができるという効果を奏する。
　本発明に係る吸着材は、本発明に係る上記方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
　また、本発明に係る吸着材は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
　これらの構成によれば、担体が４価のセリウムとキレート形成しているため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係る吸着処理方法は、水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、本発明に係る上記吸着材を用いることを特徴としている。
　上記方法によれば、３価のヒ素に対する吸着能力が高い、本発明に係る上記吸着材を用いるため、３価のヒ素を効率良く吸着処理することができるという効果を奏する。
　本発明に係る吸着材は、以上のように、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、を含む方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
　このため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を提供することができるという効果を奏する。
実施例における３価のヒ素の吸着実験の結果を示すグラフである。 実施例における５価のヒ素の吸着実験の結果を示すグラフである。
　以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　尚、本明細書では、「主成分」とは、含まれる成分の中で質量換算での含有量が最も多い成分であることを意味し、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示し、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味する。
　（Ｉ）吸着材の製造方法
　本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程とを含む。このため、取り扱いが困難である４価のセリウム塩を用いることなく、４価のセリウムを担持した吸着材を製造することができる。
　尚、上記”担体に担持させる”とは、”担体に結合させて、担体に備えさせる”ことを意味し、当該結合は、共有結合であってもよいし、イオン結合であってもよいが、セリウムを２箇所以上で担持するキレート結合であることが好ましい。
　セリウムを担持可能な官能基としては、例えば、担体をセリウムとキレート形成させる観点から、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
　中でも、セリウムを担持可能な官能基は、セリウムを担持させる反応の容易さの観点から、イミノ二酢酸基であることがより好ましい。
　本発明に係る製造方法は、更に、上記担体を製造するための担体作製工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
　〔Ｉ－Ｉ〕担体作製工程
　担体作製工程は、上記担体を製造することができればどのような方法であってもよい。
　上記担体としては、例えば、粒子状セルロース系基材のグラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基が結合した担体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の石油系プラスチック基材のグラフト鎖にセリウムを担持可能な可能な官能基が結合した担体等を用いることができる。
　粒子状セルロース系基材のグラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基が結合した担体の場合における担体作製工程では、例えば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
　上記基材として、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、機械的強度に優れた吸着材を得ることができる。また、セルロースは自然界中で最も多く存在する親水性天然物であるため、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性である。このため、水中での吸着性能を向上することができる。更に、粒子状であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
　本実施の形態における担体作製工程としては、例えば、特開２００９－１３２０４号公報に記載の方法が挙げられる。以下、本実施の形態の一例として、活性化工程と、グラフト鎖導入工程と、官能基結合工程とを含む担体作製工程について説明する。
　＜活性化工程＞
　本実施の形態では、まず、活性化工程において、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する。
　活性化は、例えば、予めセルロース球状粒子を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、このバッグを窒素等の不活性ガスで数回パージして封着した後、窒素雰囲気下、ドライアイスによる冷却条件下で電離性放射線を照射して、ラジカル活性点を生成することにより行うことができる。
　上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材であれば特に限定されるものではない。即ち、上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が８０％以上のセルロースのみからなるものであることが好ましいが、吸着性能に悪影響を与えない限り他の成分が含まれていてもよい。より具体的には、「主成分とする」とは、上記粒子状セルロース系基材中に結晶化度が８０％以上のセルロースが、９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上含まれていればよい。
　また、含まれ得る他の成分は特に限定されるものではないが、例えば、ヘミセルロース、リグニン、スターチ等が挙げられる。
　上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは、結晶化度が８０％以上の粒子状セルロースである。ここで、結晶化度が８０％以上の粒子状セルロースとは、粒子状セルロースの粒子において、結晶性部分の質量分率が８０％以上のものであればよく、通常の結晶性部分と非結晶性部分とからなるセルロース粒子で結晶化度が８０％以上のもの、８０％以上が微結晶セルロースからなるセルロース粒子等を含む意味である。
　尚、ここで、微結晶セルロースとは、通常のセルロースの非結晶性部分を取り除いて精製したものであり、結晶化度は１００％に近い。尚、上記結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定することができる。
　上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは結晶化度が８０％以上のものであればよいが、９０％以上のものであることがより好ましく、９５％以上のものであることが更に好ましく、９９％以上のものであることが特に好ましい。
　結晶化度が９９％以上の粒子状セルロース系基材としては、例えば、微結晶セルロース１００％の集合体が挙げられる。上記微結晶セルロースとしては、具体的には、例えば、薬剤用等に市販されている微結晶セルロースが挙げられ、一例として、例えば、旭化成ケミカルズのセオラス（登録商標）、セルフィア（登録商標）等が挙げられる。
　また、上記粒子状セルロース系基材の形状は粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記粒子状セルロース系基材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
　また、上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、乾燥状態で、３０～８００μｍであればよいが、５０～５００μｍであることがより好ましく、１００～３００μｍであることが更に好ましい。
　尚、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、平均粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の集合体の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計１００個以上の粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、即ち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を計測する。計測した１００個以上の値のうち、上下各２０％を除いた、６０％の計測値の平均を本発明における平均粒子径とする。
　また、上記粒子状セルロース系基材は多孔質セルロースであってもよい。多孔質セルロースを用いることにより、得られるセリウム担持粒子状吸着材は、細孔内にも４価のセリウムを担持可能な官能基及び４価のセリウムが導入されており、また、吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、吸着性能により優れたセリウム担持粒子状吸着材を得ることができる。
　活性化は、続くグラフト鎖導入工程で、グラフト鎖が導入できるように、ラジカル活性点を生成させることができれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤を用いて化学的に活性化を行う方法、電離放射線を照射することにより活性化を行う方法、紫外線を照射することにより活性化を行う方法、超音波により活性化を行う方法、プラズマ照射により活性化を行う方法等を用いることができる。
　中でも電離放射線を照射する方法は、製造プロセスが簡単、安全、且つ、低公害であるという利点を有する。また、グラフト鎖を粒子状セルロース系基材の表面から内部まで導入することができ、吸着能力により優れた吸着材を得ることができる。
　電離放射線を照射することにより活性化を行う場合、結晶化度の高いセルロースの球状粒子は代表的な放射線分解型高分子であるため、粒子状セルロース系基材にダメージを与えない線量の電離放射線を照射する。かかる線量としては、１～２５ｋＧｙであることが好ましく、１０～２０ｋＧｙであることがより好ましい。
　電離放射線の線量が１ｋＧｙ以上であることにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に必要なラジカル活性点を生成することができる。また、電離放射線の線量が２５ｋＧｙ以下であることにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができる。このため、機械的強度が低下せず、化学的安定性に優れた吸着材を製造することができる。また、低線量の電離放射線を照射することにより、エネルギーを節約することができ、照射時間を短縮することができるため、製造コストを低減することができる。
　上記電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、中でも、工業的な生産性の観点から、例えばコバルト－６０からのγ線、電子線加速器による電子線、Ｘ線等をより好適に用いることができる。また、電子線加速器による電子線を用いる場合、電子線加速器としては、厚物の照射を行うことができる電子線加速器を用いることがより好ましく、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギーの電子線加速器を好適に用いることができる。
　また、照射時に、上記粒子状セルロース系基材の粒子層を、例えば、プラスチックバッグの中に、平板化して封着すれば、１ＭｅＶ以下の中低エネルギー電子線加速器でも電子線を透過させることができるため、好適に上記粒子状セルロース系基材を活性化することができる。
　更に、電離放射線の照射は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。
　また、電離放射線の照射は、－２０～０℃の冷却条件下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。
　＜グラフト鎖導入工程＞
　上記活性化工程で活性化された粒子状セルロース系基材は、グラフト鎖導入工程で、エチレン性不飽和モノマーと接触させて、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させる。これにより、上記粒子状セルロース系基材にグラフト鎖が導入される。
　ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和基、即ち、炭素－炭素二重結合を有するモノマーをいう。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーや、エポキシ基を含有する、スチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等を好適に用いることができる。中でも、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーをより好適に用いることができる。
　エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される構造を有するモノマーを好適に用いることができる。
　ここで、上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の飽和炭化水素基、又は水素原子を示す。また、該飽和炭化水素基は、一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又は、Ｓｉで置換されてもよい。上記飽和炭化水素基に置換され得る置換基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基又は水素原子であることがより好ましい。
　また、上記一般式において、Ａは、置換若しくは非置換の飽和炭化水素鎖、即ち、置換若しくは非置換の２価の飽和炭化水素基を示す。また、該飽和炭化水素鎖は、一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はＳｉで置換されてもよい。上記飽和炭化水素鎖に置換され得る置換基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基等が挙げられる。また、上記一般式において、ｎは０又は１である。
　中でも、Ａは、炭素数が１～２の飽和炭化水素鎖、又は該飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（－Ｏ－）を含むものであることがより好ましい。また、置換基として、オキソ基等を有するものであることがより好ましい。
　より具体的には、上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２－ビニルオキシラン、（メタ）アクリル酸２－メチルオキシラニルメチル、イタコン酸ジグリシジル、ペンテン酸グリシジル、ヘキセン酸グリシジル、ヘプテン酸グリシジル等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本実施の形態では、上記粒子状セルロース基材に上記エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーがグラフト重合されていることが好ましいが、更に、その他のモノマーがグラフト重合されていてもよい。
　例えば、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーを共存させることにより、グラフト鎖が架橋した構造とすることができる。これにより、吸着材の表面の膨潤度を調整することができる。
　エチレン性不飽和基を２つ以上有する上記多官能性モノマーとしては、例えば、数平均分子量が４００～１０００のポリエチレングリコールのジアクリレート（ポリエチレングリコール＃４００～１０００ジアクリレート）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジビニルベンゼン等を好適に用いることができる。
　エチレン性不飽和基を２つ以上有する上記多官能性モノマーを用いる場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーに対して１～２０モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。
　本実施の形態に係る吸着材においては、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖のグラフト率は、１００％以上となっていることが好ましい。グラフト率が１００％以上であることにより、得られる吸着材におけるセリウムの担持率を高くすることができる。このため、吸着能力の高い吸着材を得ることができる。
　尚、ここで、グラフト率とは、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量（質量百分率）をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
　上記グラフト率は１５０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。
　また、本実施の形態では、上記グラフト鎖導入工程は、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することが好ましい。
　水系溶媒のエマルション重合では、モノマーがミセル中に分散して、モノマーの基材に対する親和性が改善されるため、ラジカルの利用率及び重合速度は、有機溶媒による溶液重合と比べて高くなる。これにより、基材中にラジカルを発生させるのに必要な照射線量を低くすることができ、反応時間も大幅に低減することができる。その結果、機械的強度の高い吸着材を提供し得る。
　また、水系溶媒のエマルション重合では、グラフト重合工程中に有機溶剤を使用しないため、プロセスにかかるコストを低減することができ、また、環境に優しく、プロセスの安全性を高めることができる。
　上記エマルションに含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの量は、エマルション全量に対して３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。
　これにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。更に活性化された粒子状セルロース系基材と、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触時間も短縮することができる。
　また、上記エチレン性不飽和モノマーの量が、エマルション全量に対して８０質量％以下であることにより、エマルションを良好に調製することができ、均一に分散させることができ、安定性が高いため好ましい。
　上記エマルションは水系エマルション、即ち、上記エチレン性不飽和モノマーと水とを含むエマルションであることがより好ましい。尚、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。
　これにより、上記エチレン性不飽和モノマーは小さいミセル中に分散し、ラジカルの利用率及び重合速度が高くなるため、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。また、グラフト鎖導入工程において有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及びプロセスの安全性向上の点から好ましい。
　また、上記エマルションは、更に、エチレン性不飽和モノマーに対して、３～１０質量％、より好ましくは３～８質量％の界面活性剤を含むことがより好ましい。これにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。更に粒子状セルロース系基材と、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触時間も短縮することができる。
　尚、本実施の形態に係るエマルションの特に好ましい組成としては、界面活性剤は３～８質量％の範囲内であり、モノマーは３０～８０質量％の範囲内であり、例えば、界面活性剤５質量％、モノマー５０質量％、水４５質量％とすることができる。
　上記界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常エマルション重合で用いられている界面活性剤を好適に用いることができる。
　このような界面活性剤として具体的には、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、Ｓ－アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、Ｎ，Ｎ’－ジ（アルカノール）アルカンアミド、アミンオキシド等の非イオン界面活性剤；セッケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸メチル、硫酸アルキル塩、硫酸アルキル（ポリオキシエチレン）塩、リン酸アルキル塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性界面活性剤；スルホベタイン、ベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
　また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、活性化された粒子状セルロース系基材を、上記エマルションに浸漬する方法等が挙げられる。
　活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合５分～８時間であり、より好ましくは３０分～６０分である。つまり、短い接触時間で、高いグラフト率を達成することができる。
　また、反応温度、即ち、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとを接触させる温度は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合、４０～８０℃であり、より好ましくは、５０～６０℃である。
　また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ラジカルと酸素との反応を防止することができる。
　＜官能基結合工程＞
　官能基結合工程では上記グラフト鎖導入工程で導入された上記グラフト鎖に、セリウムを担持可能な官能基を結合させる。
　上記セリウムを担持可能な官能基は、上記グラフト鎖と反応することにより上記官能基が導入されるような化合物と、上記グラフト鎖とを反応させることにより導入される。従って、上記グラフト鎖がエポキシ基を有する場合には、上記化合物としては、エポキシ基と反応して、上記官能基を導入できるような化合物を用いればよい。
　このような化合物としては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、イミノ酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ,Ｎ二酢酸等を好適に用いることができる。
　また、例えば、スルホン酸基を導入する場合には、亜硫酸ナトリウム、２－アミノエタンスルホン酸等を好適に用いることができ、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、リン酸、亜リン酸等を好適に用いることができる。
　また、本発明に係る吸着材における担体は、上記グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有していればよく、当該官能基の導入の時期は特に限定されるものではない。従って、上記官能基を有する担体は、上記グラフト鎖を基材に導入した後、当該グラフト鎖に上記官能基を導入して得られるものであってもよいし、上記粒子状セルロース系基材に、セリウムを担持可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって得られたものでもよい。
　イミノ二酢酸基を有する反応性モノマーは少ないため、イミノ二酢酸基を導入する場合には、高分子基材にエポキシ基含有エチレン等の反応性モノマーをグラフト重合した後に、イミノ酢酸二ナトリウム等の試薬を用いて転化反応させることによって、好適にグラフト重合鎖にイミノ二酢酸基を導入することができる。上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等を好適に用いることができる。
　また、例えば、リン酸基を導入する場合は、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２－アクリロイルオキシエチロイル）アシッドホスフェート等を好適に用いることができる。
　更には、例えば、スルホン酸基を導入する場合は、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム等を好適に用いることができ、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、ビニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸等を好適に用いることができる。
　上記セリウムを担持可能な官能基の導入量、即ち、担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量は、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　尚、ここで、担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量は、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
　担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、短時間でセリウムを十分に担持させることができる。
　本工程における反応条件は、セリウムを担持可能な官能基に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、イミノ二酢酸ナトリウムを導入する場合は、上記グラフト鎖が導入された粒子状セルロース系基材を、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液に投入して反応させればよい。
　ここで、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液のモル濃度、即ち、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液１Ｌ中のイミノ二酢酸ナトリウムのモル数は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１Ｍ以上０．８Ｍ以下であり、より好ましくは０．３Ｍ以上０．６Ｍ以下である。
　また、反応温度は好ましくは６０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは７５℃以上８５℃以下であり、例えば、８０℃で１２時間の条件で行い得る。
　上記のようにして得られた、セリウムを担持可能な官能基が結合した担体は、例えば、水で洗浄し、乾燥することによって容易に精製することができる。
　〔Ｉ－II〕セリウム担持工程
　セリウム担持工程は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に３価のセリウムを担持させることができれば、どのような条件下で行ってもよい。例えば、セリウム担持工程では、水溶性である３価のセリウム塩の水溶液を用いて上記担体に３価のセリウムを担持させることが好ましい。
　上記水溶性３価のセリウム塩としては、例えば、三塩化セリウム等が挙げられる。三塩化セリウムは酸化能力が弱く、その水溶液は中性であるため、担体にほとんどダメージを与えないため好ましい。
　上記水溶性３価のセリウム塩の水溶液を用いたセリウム担持工程は、室温でも行うことができるが、当該工程を高温で行うことによって、３価のセリウムの担持速度及び担持率を大幅に向上させることができる。その結果、短時間で大量の３価のセリウムを担持した吸着材を作製し得る。
　具体的には、上記セリウム担持工程は、２０℃以上で行うことが好ましく、８０℃以上で行うことがより好ましく、１００℃以上で行うことが更に好ましい。尚、上記水溶液の温度が１００℃を超える場合は、例えば、オートクレーブ等の反応容器を用いて行うことができ、当該水溶液の温度は、反応容器に備えられた温度センサー等により測定可能である。
　吸着材のセリウムの担持率は、特には限定されないが、吸着容量、除去速度及び物理的安定性等から、通常２～３０質量％であり、好ましくは５～１０質量％である。
　〔Ｉ－III〕セリウム酸化工程
　セリウム酸化工程は、上記セリウム担持工程によって得られた、３価のセリウムを担持した担体を酸化処理することによって、担体において担持されたセリウムを３価から４価へと酸化させる工程である。例えば、上述したセルロース基材にセリウムを担持した吸着材の場合では、酸化処理後、セリウムは３価から４価になることによって吸着材の表面の色が白色から濃い茶色となる。
　酸化処理の方法は、特には限定されないが、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤の水溶液をセリウム担持した担体と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビーム（例えば、低エネルギー電子ビーム）を照射する方法によって行うことができる。
　安全性、取り扱いの容易さ、コスト等の面から考えると、過酸化水素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液での酸化処理を行うことが好ましい。
　尚、当業者であれば、担体へのダメージが少なく、実用化にほとんど影響しないように、処理温度、時間、及び酸化剤濃度等の各種条件を適宜決定することができる。
　（II）吸着材
　本発明に係る吸着材は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成している。当該吸着材は、上述した製造方法によって製造することができる。
　上記担体としては、例えば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有しているもの、あるいは、セルロース以外の基材（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体等）に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有しているものが挙げられる。
　これらの中では、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有しているものであることが好ましい。
　セリウムを担持可能な官能基としては、例えば、上述した、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
　上記吸着材の形状は、粒子状であることが好ましく、例えば、球形、楕円形、不定径破砕形状等が挙げられる。中でも、機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
　上記吸着材が粒子状である場合、上記吸着材の平均粒子径は、１００～１５００μｍであればよいが、１００～８００μｍであることがより好ましく、２００～５００μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
　また、上記吸着材は多孔質であってもよい。これにより吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、より優れた吸着性能を得ることができる。
　上記吸着材は、ヒ素吸着材として好適に用いることができるが、フッ素イオン、及びセレンイオン等の陰イオンの吸着材としても好適に用いることができる。
　上記吸着材は、例えば、ヒ素等を含有する水溶液、有機溶媒溶液、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の処理対象と接触させることにより、フッ素等の除去に利用することができる。
　上記吸着材のセリウムの担持率は、特には限定されないが、吸着容量、除去速度及び物理的安定性等から、通常２～３０質量％であり、好ましくは２～２０質量％の範囲内であることが好ましく、５～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　（III）吸着処理方法
　本発明に係る吸着処理方法は、水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、上述した本発明に係る吸着材を用いる。
　上述したように、本発明に係る吸着材は、４価のセリウムを担持しているため、３価のヒ素を効率的に吸着することができ、ヒ素の除去に好適に使用できる。
　上記吸着材を用いてヒ素を吸着するには、例えば、これらを含む水溶液中に吸着材を投入して、攪拌するか、振り混ぜるか、吸着材を充填したカラム若しくは吸着塔に当該水溶液を通過させることにより、ヒ素と吸着材とを接触させる。これらの処理によって、ヒ素等の有害なイオンは吸着材に吸着される。
　また、吸着したヒ素等を適当な溶離剤と酸化剤の処理（例えば、水酸化ナトリウムで溶離、次亜塩素酸ナトリウムで再酸化）することにより、上記吸着材は、再利用することが可能である。
　以上のように、本発明に係る吸着材の製造方法は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、を含むことを特徴としている。
　上記方法によれば、酸化力が非常に強く、強い酸性である４価のセリウム水溶液を用いることなく、４価のセリウムを担体に簡便に担持させることができる。このため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を簡便に製造することができるという効果を奏する。
　また、４価のセリウムの水溶液を用いないため、担体が受けるダメージを抑制することができ、その結果、機械的強度及び安定性に優れた吸着材を製造し得る。
　また、本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウムを担持可能な官能基を有する上記担体を作製する担体作製工程を更に含み、上記担体作製工程は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
　上記方法によれば、粒子状セルロース系基材に対してグラフト重合を行うことによって担体を作製するため、グラフト率及びセルロース粒子の大きさを適宜調整することによって、担体の大きさを任意に制御することができる。つまり、上記方法によれば、構造の制御が容易であり、安定性に優れ、従来のヒ素吸着樹脂球より優れたヒ素吸着能力を有する球状吸着材を製造することができる。
　更には、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記グラフト鎖導入工程は、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することが好ましい。
　上記方法によれば、水系溶媒のエマルション重合を行うため、ラジカルの利用率及び重合速度が、有機溶媒による溶液重合と比べて高くなる。これにより、基材中にラジカルを発生させるのに必要な照射線量を低くすることができ、反応時間も大幅に低減することができる。その結果、機械的強度の高い吸着材を提供し得る。
　また、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記グラフト鎖導入工程は、グラフト率が１００％以上となるように行うことが好ましい。
　上記方法によれば、得られる吸着材におけるセリウムの担持率を高くすることができるため、吸着能力の高い吸着材を得ることができる。
　更には、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記活性化工程では、粒子状セルロース系基材に対して電離性放射線を照射することによって粒子状セルロース系基材を活性化し、上記電離性放射線が、γ線、電子線、又はＸ線であり、その線量が１０～２０ｋＧｙであることが好ましい。
　上記方法によれば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができるため、機械的強度が低下せず、化学的安定性に優れた吸着材を製造することができる。
　また、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記セルロース系基材の結晶化度が９５％以上であることが好ましい。
　上記方法によれば、機械的強度及び化学的安定性により優れた吸着材を製造することができる。
　更には、本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウムを担持可能な上記官能基が、イミノニ酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記方法によれば、グラフト鎖へ容易に導入することができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
　また、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記担体における、セリウムを担持可能な上記官能基の含有率が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　上記方法によれば、短時間でセリウムを十分に担持させることができる吸着材を製造することができる。
　本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウム担持工程では、３価の水溶性セリウム塩を用いて、３価のセリウムを担体に担持させることが好ましい。
　上記方法によれば、３価のセリウムを担体に容易に担持させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
　本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウム担持工程を２０℃以上で行うことが好ましい。
　上記方法によれば、３価のセリウムを担体に容易に担持させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
　本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウム担持工程を８０℃以上で行うことが好ましい。
　上記方法によれば、３価のセリウムを担体により容易に担持させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
　本発明に係る吸着材の製造方法では、上記セリウム担持工程では、担体のセリウム担持率が２～２０質量％の範囲内となるように担持させること好ましい。
　上記方法によれば、吸着容量、除去速度及び物理的安定性に優れた吸着材を製造することができる。
　本発明に係る吸着材の製造方法では、上記セリウム酸化工程を、セリウムを担持した担体を酸化剤水溶液と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビームを照射する方法によって行うことが好ましい。
　上記方法によれば、３価のセリウムを容易に酸化させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
　本発明に係る吸着材は、本発明に係る上記方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
　また、本発明に係る吸着材は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
　これらの構成によれば、担体が４価のセリウムとキレート形成しているため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を提供することができるという効果を奏する。
　本発明に係る吸着材では、上記担体は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有していることが好ましい。
　上記構成によれば、構造の制御が容易であり、安定性に優れ、従来のヒ素吸着樹脂球より優れたヒ素吸着能力を有する球状吸着材を提供することができる。
　また、本発明に係る吸着材では、平均粒子径が１００～１５００μｍの範囲内であることが好ましい。
　上記構成によれば、従来のイオン交換若しくはキレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
　更には、本発明に係る吸着材では、ヒ素イオン、フッ素イオン、及びセレンイオンからなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを吸着するための吸着材であることが好ましい。
　また、本発明に係る吸着材では、土壌、地下水、水道水、海水、工業排水、温泉水、又は鉱山廃水に溶解しているヒ素を吸着するための吸着材であることが好ましい。
　本発明に係る吸着処理方法は、水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、本発明に係る上記吸着材を用いることを特徴としている。
　上記方法によれば、３価のヒ素に対する吸着能力が高い、本発明に係る上記吸着材を用いるため、３価のヒ素を効率良く吸着処理することができるという効果を奏する。
　本発明に係る吸着処理方法では、上記吸着材を充填した、カラム又は吸着塔を用いることが好ましい。
　上記方法によれば、３価のヒ素をより効率良く吸着処理することができる。
　以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例における、「グラフト率」、「担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量」、及び、「セリウムの担持率」の決定方法を以下に示す。
　＜グラフト率＞
　グラフト率、即ち、粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量（質量百分率）は、以下の方法で求めた。
　グラフト重合後、エチレン性不飽和モノマーが導入された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、メタノール、アセトン等の有機溶媒に４８時間浸漬して未反応のエチレン性不飽和モノマー及びホモポリマーを除去した。その後、粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を更に水に２４時間浸漬した後、水で洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した。この乾燥後の粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の質量（Ｗｇ）と、エチレン性不飽和モノマーを導入する前の粒子状セルロース系基材の乾燥質量（Ｗ０）とからグラフト率を次式により算出した。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ－Ｗ０）／Ｗ０）×１００
　＜担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量＞
　担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量は、上記方法で求めた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の質量（Ｗｇ、単位：ｇ）、セリウムを担持可能な官能基の当量（Ｍ）、セリウムを担持可能な官能基を結合し洗浄乾燥して得られた担体の質量（Ｗｐ、単位：ｇ）から次式により算出した。
　担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（（Ｗｐ－Ｗｇ）／Ｍ）／Ｗｐ｝×１０００
　＜セリウムの担持率＞
　セリウムの担持率、即ち、吸着材の質量に対する、担持されたセリウムの量（質量百分率）は、用いた担体の質量（Ｗｐ）と、得られた吸着材の質量（Ｗｑ）から次式により算出した。
セリウムの担持率（質量％）＝（（Ｗｑ－Ｗｐ）／Ｗｑ）×１００
　〔実施例１〕
　微結晶セルロースのみから構成されるセルロース微粒子（直径：２００～３００μｍ、製品名：セルフィア（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製、結晶化度：９９％以上）を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、当該バッグを窒素で数回パージし、密封した。
　当該バッグを、ドライアイスにより冷却し、工業用高性能電子加速器（製品名：ＥＰＳ－８００、ＮＨＶコーポレーション社製）で線量が２０ｋＧｙの電離性放射線を照射し、ラジカル活性点を生成させた。
　照射後の試料は、すぐに、予め作製した、窒素置換されたメタクリル酸グリシジルのエマルション溶液に浸漬させた。
　使用したエマルションの組成は、界面活性剤（商品名：Ｔｗｅｅｎ２０、和光試薬株式会社製）３質量％、メタクリル酸グリシジル３０質量％、水６７質量％であった。
　尚、これらのグラフト率は２５０％であった。
　上記条件で得られたメタクリル酸グリシジルグラフトセルロース粒子を、０．５Ｍのイミノニ酢酸ナトリウム水溶液に投入して、８０℃で１２時間反応させた。得られた試料を水で洗浄後、乾燥して、担体を得た（直径：４００～５００μｍ）。この担体におけるイミノ二酢酸基の官能基密度は約２．２ｍｏｌ／ｇであった。
　その後、上記担体を、約８０℃の０．１Ｍ塩化セリウム（ＣｅＣＬ３）溶液に８時間浸漬することによって３価のセリウムを担持した吸着材を得た。当該吸着材における３価のセリウムの担持率は９質量％であった。
　３価のセリウムを担持した吸着材は、室温で、２０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液と２４時間接触させ、その後、純水で洗浄し、乾燥させることによって、濃い茶色を有する４価のセリウムを担持した吸着材（以下、「ＣＣＭ－Ａｓ」と記す。）を得た。当該吸着材のセリウムの担持率は９質量％であった。
　〔ヒ素バッチ吸着実験〕
　実施例１で得た吸着材ＣＣＭ－Ａｓを用いて、以下のようなヒ素のバッチ吸着実験を行った。
　＜３価のヒ素＞
　市販の３価のヒ素標準液を純水で希釈して、５ｐｐｍの３価のヒ素溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。
　吸着材ＣＣＭ－Ａｓ０．１ｇを、５ｐｐｍヒ素水溶液１００ｍＬに入れて、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置によって測定し、溶液中の初期濃度と処理後の残留濃度とからヒ素の吸着量を求めた。
　比較として、市販ヒ素吸着樹脂球（商品名：Ｒｅａｄ－Ａｓ、日本海水社製）、本出願人によって先に出願された未公開国際特許出願（出願番号：PCT/JP2009/52796）中に実施例１として記載されたジルコニウム担持樹脂球（Ｚｒの担持率：１５％、以下、「ＣＣＭ－Ｆ」と記す。）についても同条件で吸着実験を行った。
　図１にその結果を示す。図１に示すように、吸着材ＣＣＭ－Ａｓは、市販ヒ素吸着樹脂球と比較して、３価のヒ素に対する吸着能力が同等以上であった。つまり、吸着材ＣＣＭ－Ａｓでは、吸着材による処理後、水中ヒ素をほぼ全部除去することができ、０．０１ｐｐｍの上水基準を達成することができる。
　また、ＣＣＭ－Ｆと比較して、吸着材ＣＣＭ－Ａｓは、遥かに高い吸着能力を示すことがわかった。
　尚、上記実験に加え、実施例１における酸化処理前の吸着材（「ＣＭＭ－Ａｓ酸化処理前」とする。）を用いて、同条件で吸着実験を行ったが、３価のヒ素はほとんど吸着しなかった。この結果から、吸着材ＣＣＭ－Ａｓの吸着メカニズムは、水中に存在する３価のヒ素を一旦５価のヒ素に酸化してから吸着すると考えられる。
　＜５価のヒ素＞
　市販の５価のヒ素標準液を純水で希釈して、５ｐｐｍの５価のヒ素溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。
　吸着材ＣＣＭ－Ａｓ０．１ｇを５ｐｐｍヒ素水溶液１００ｍＬに入れて、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置によって測定し、溶液中の初期濃度と処理後の残留濃度とからヒ素の吸着量を求めた。
　比較として、市販ヒ素吸着樹脂球（商品名：Ｒｅａｄ－Ａｓ、日本海水社製）、ＣＣＭ－Ｆ、市販のアルミナ吸着材（和光純薬社製）を同条件で吸着実験を行った。
　図２にその結果を示す。図２に示すように、吸着材ＣＣＭ－Ａｓは、市販ヒ素吸着樹脂球及び市販のアルミナ吸着材と比較して、５価のヒ素に対する同等以上の吸着能力を示した。つまり、吸着材ＣＣＭ－Ａｓでは、吸着材による処理後、水中ヒ素をほぼ全部除去することができ、０．０１ｐｐｍの上水基準を達成することができる。
　これらの結果から、本発明に係る吸着材は、３価のヒ素及び５価のヒ素の両方に対して高い吸着能力を有することがわかった。
　以上のように、本発明の吸着材は、ヒ素等に対して優れた吸着能力を有しており、これらの有害物質で汚染された地下水、工場廃水、温泉水、鉱山廃水等の浄化を行う場合に非常に有利であることが確認できた。
　また、本実施例で作製した吸着材は、電離放射線、特に電子加速器を使って電子線照射によって製造するため、工業的に量産化し易く実用的である。
　また、製造プロセス、吸着能力、再生速度、環境面等の要素を考えると、本発明の吸着材は従来のヒ素吸着材を代替することができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の吸着材は、ヒ素等の各種有害物質の吸着材として好適に用いることができる。

Claims (21)

  1. 　セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、
    　担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、
    を含むことを特徴とする吸着材の製造方法。
  2. 　セリウムを担持可能な官能基を有する上記担体を作製する担体作製工程を更に含み、
    　上記担体作製工程は、
    　結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、
    　活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
    　導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着材の製造方法。
  3. 　上記グラフト鎖導入工程では、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することを特徴とする請求項２に記載の吸着材の製造方法。
  4. 　上記グラフト鎖導入工程は、グラフト率が１００％以上となるように行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の吸着材の製造方法。
  5. 　上記活性化工程では、粒子状セルロース系基材に対して電離性放射線を照射することによって粒子状セルロース系基材を活性化し、
    　上記電離性放射線が、γ線、電子線、又はＸ線であり、その線量が１０～２０ｋＧｙであることを特徴とする請求項２～４の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  6. 　上記セルロース系基材の結晶化度が９５％以上であることを特徴とする請求項２～５の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  7. 　セリウムを担持可能な上記官能基が、イミノニ酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  8. 　上記担体における、セリウムを担持可能な上記官能基の含有率が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  9. 　セリウム担持工程では、３価の水溶性セリウム塩を用いて、３価のセリウムを担体に担持させることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  10. 　セリウム担持工程を２０℃以上で行うことを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  11. 　セリウム担持工程を８０℃以上で行うことを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  12. 　上記セリウム担持工程では、担体のセリウム担持率が２～２０質量％の範囲内となるように担持させることを特徴とする請求項１～１１の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  13. 　上記セリウム酸化工程を、セリウムを担持した担体を酸化剤水溶液と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビームを照射する方法によって行うことを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
  14. 　請求項１～１３の何れか１項に記載の方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴とする吸着材。
  15. 　セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴とする吸着材。
  16. 　上記担体は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有していることを特徴とする請求項１５に記載の吸着材。
  17. 　平均粒子径が１００～１５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４～１６の何れか１項に記載の吸着材。
  18. 　ヒ素イオン、フッ素イオン、及びセレンイオンからなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを吸着するための吸着材であることを特徴とする請求項１４～１７の何れか１項に記載の吸着材。
  19. 　土壌、地下水、水道水、海水、工業排水、温泉水、又は鉱山廃水に溶解しているヒ素を吸着するための吸着材であることを特徴とする請求項１４～１８の何れか１項に記載の吸着材。
  20. 　水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、
    　請求項１４～１９の何れか１項に記載の吸着材を用いることを特徴とする吸着処理方法。
  21. 　上記吸着材を充填した、カラム又は吸着塔を用いることを特徴とする請求項２０に記載の吸着処理方法。
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