WO2011049347A2 - 탄소나노튜브 도전막 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 도전막 제조방법 Download PDF

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WO2011049347A2
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carbon nanotube
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nanotube conductive
coating
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황성홍
임정혁
정다정
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주식회사 탑나노시스
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube conductive film and a manufacturing method thereof, and can be applied to various display fields, antistatic products, touch panel fields, and various fields including a transparent heating element.
  • the transparent conductive film may include a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display (LCD) device, a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), and an organic light emitting diode (OLED). ), And is used as electrodes of various light receiving elements and light emitting elements in touch panels or solar cells.
  • PDP plasma display panel
  • LCD liquid crystal display
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • it is used as a transparent electromagnetic shielding agent such as an antistatic film and an electromagnetic shielding film used in automobile window glass or building window glass, and a transparent heating element such as a heat ray reflecting film and a frozen showcase.
  • the carbon nanotube is evaluated as an ideal material capable of realizing conductivity while maintaining optical properties because the theoretical percolation concentration is only 0.04%. Therefore, when the carbon nanotubes are coated with a thin film on a specific base layer, light is transmitted through the visible light region, indicating transparency, and maintaining electrical properties, which are inherent characteristics of the carbon nanotubes, to be used as transparent electrodes.
  • a conductive film using carbon nanotubes as an electrode is formed by coating a carbon nanotube dispersion liquid on a base layer.
  • the transparent electrode In order to use such a conductive film formed of carbon nanotubes, the transparent electrode should have a lower sheet resistance value and excellent transparency.
  • the manufactured carbon nanotube conductive film should have excellent dispersibility of the carbon nanotubes. In addition, no separate impurities such as dispersants should be left.
  • the present invention has been made to solve various problems including the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube conductive film having a step of suppressing the remaining of impurities in the manufacturing process.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube conductive film having high permeability, high temperature and high humidity stability, chemical resistance and durability, and having excellent conductivity.
  • the carbon nanotube after the coating is further subjected to a process of removing impurities on the substrate, thereby having high transmittance and high conductivity.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating each step of a method of manufacturing a carbon nanotube conductive film according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing each step of the carbon nanotube conductive film manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing a carbon nanotube conductive film prepared according to the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of part A of FIG. 3.
  • Carbon nanotube conductive film manufacturing method the step of preparing a substrate. Coating the carbon nanotubes with a dispersant on the substrate. Removing the contaminants containing the remaining dispersant with a decontamination solution containing pure water. The substrate is washed with water.
  • the dispersant may be a water soluble dispersant.
  • the water-soluble dispersant is preferably at least one selected from SDS (Sodium Dodecyl Sulfate), Triton X-100 (TX-100), NaDDBS (Sodium Dodecylbenzene Sulfonate), dye and Gun Arabic.
  • removing the decontamination may include spraying the decontamination solution on the substrate.
  • the step of spraying the decontamination solution may be achieved by spraying the decontamination solution on the substrate with a nozzle.
  • the spray angle of the nozzle preferably has an angle of 10 ° to 50 ° with the substrate surface.
  • the method may further include injecting air into the air nozzles on the substrate to remove the decontamination solution remaining on the substrate.
  • the method may further include forming a protective layer by coating ceramic on the substrate.
  • the step of coating the carbon nanotubes on the substrate, and removing the contaminants it may have a step of heat-treating the coated substrate at a temperature of 50 °C to 100 °C.
  • Carbon nanotube conductive film production method the step of preparing a substrate.
  • the coated substrate is subjected to a heat treatment at a temperature of 50 °C to 100 °C.
  • the decontamination solution is sprayed onto the substrate to remove contaminants including the remaining dispersant.
  • the substrate is washed with water.
  • the step of spraying the decontamination solution is made by spraying the decontamination solution on the substrate with a nozzle, the spray angle of the nozzle has an angle of 10 to 50 degrees with the substrate surface, the spray The pressure is preferably 1 to 10 kgf / cm 2.
  • the method for preparing a carbon nanotube conductive film includes preparing a substrate (S1), coating a carbon nanotube with a dispersant on the substrate (S2), and the remaining dispersant.
  • the substrate 10 may be made of a transparent polymer such as glass, PET, or PC as a transparent material.
  • the substrate 10 is preferably made of a highly transparent inorganic substrate or a transparent polymer substrate to have flexibility.
  • the substrate 10 may be conveyed along the conveyor while being flatly fixed to the fixing jig in a sheet form as shown in FIG. 2.
  • the carbon nanotube conductive film may be manufactured while the substrate is transferred in a roll to roll manner.
  • the carbon nanotube layer 20 including the dispersant 26 and the carbon nanotubes 21 is formed on the substrate (S2).
  • the carbon nanotubes (CNT) form a tube in which one carbon is combined with another carbon atom and a hexagonal honeycomb pattern to form a tube, and the diameter of the tube is extremely small at the nanometer level, thereby showing specific electrochemical characteristics.
  • the carbon nanotubes 21 are formed of a thin conductive film on a plastic or glass substrate, they can be used as transparent electrodes because they exhibit high transmittance and conductivity in the visible light region.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube layer 20 may be formed by spray coating using the spray 120 shown in FIG. 2, a filtering transition method of a dispersion, a roll coating method using a binder mixture, and the like. By coating the carbon nanotubes on the gas phase 10, a carbon nanotube layer is formed on the substrate 10.
  • Carbon nanotubes on the other hand, in the synthesis stage, the physical cohesion of ⁇ m level and the chemical cohesion of several tens of nm occur. Such agglomeration phenomena prevent the formation of three-dimensional network structure in the conductivity implementation and reduce the conductivity efficiency compared to the particles. For example, failure to overcome physical cohesion is very similar to the use of spherical particles at the ⁇ m level rather than nanotubes, and further, theoretical percolation concentrations cannot be achieved without chemical coagulation. Therefore, a dispersant 26 is included to help disperse the carbon nanotubes efficiently.
  • One method of dispersing carbon nanotubes is to disperse the carbon nanotubes in an organic solvent such as amide-based DMF (NN-dimethylformamide) or NMP (1,2-dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone).
  • organic solvent such as amide-based DMF (NN-dimethylformamide) or NMP (1,2-dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone).
  • This dispersion method has a problem of poor stability because it is dispersion by simple dissolution, and also has a very low solubility of carbon nanotubes.
  • a water-soluble dispersant 26 may be applied as another method of dispersing carbon nanotubes.
  • the water-soluble dispersant includes sodium dodecyl sulfate (SDS), triton x-100 (tx-100), sodium dodecylbenzene sulfonate (NaDDBS), gum arabic, dyes, and the like.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • tx-100 triton x-100
  • NaDDBS sodium dodecylbenzene sulfonate
  • gum arabic dyes, and the like.
  • the water-soluble dispersant has advantages such as the most stable solution and maximum solubility, and thus has the advantage of effectively dispersing carbon nanotubes.
  • the substrate 10 may be raised to a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. to facilitate the coating by a heating device such as a heating block 122.
  • the step of preparing the substrate (S1) and the step of forming the carbon nanotube layer (S2) may be subjected to the step (S1_5) to remove the delimiter and particles on the substrate.
  • the surface modification step may be performed to maximize the coating ability of the substrate.
  • step (S1) may have a step (S1_8) of heat-treating the substrate at a temperature of 50 °C to 100 °C. This is to improve the coating power on the substrate during the coating of carbon nanotubes.
  • the contaminants including the remaining dispersant 26 are removed by the decontamination solution 140 including ultrapure water (S3).
  • dispersants 26 serve as impurities that degrade the conductivity of the film after the carbon nanotube layer 21 is formed. Therefore, it is preferable to increase the conductivity of the electrode by removing the dispersant 26 after the carbon nanotube layer 21 is formed.
  • the dispersant 26 may be mixed with the carbon nanotubes 21 in a solvent and coated on a substrate with a mixed solution, and the solvent is usually removed by evaporation. However, at least some of the dispersant 26 remains with the carbon nanotubes 21 without being completely removed by evaporation. Therefore, after the step of removing the dispersant (S3) after the carbon nanotube layer forming step (S2), the conductivity and transparency is improved.
  • washing with distilled water can remove internal residual dispersant along with surface washing.
  • adding a reagent for changing the dispersant may split the dispersant into unit molecules together with surface cleaning, so that the dispersant may be better washed with water.
  • the decontamination solution 140 preferably includes pure water. That is, when the substrate 10 on which the carbon nanotube layer 21 is formed is in contact with or impregnated with pure water, the water-soluble dispersant is separated from the carbon nanotubes and removed.
  • Pure water refers to water in which ions (mainly alkalis and metal ions) are removed from ordinary water. Pure water is more preferably ultrapure water that has removed other impurities (such as organic) that are not ionized.
  • the decontamination solution may be sprayed by inclining at a predetermined angle on the substrate with the nozzle 142.
  • the spray angle of the nozzle is preferably to have an angle ⁇ of 10 to 50 degrees with the substrate surface.
  • the injection pressure has 1 to 10 kgf / cm 2.
  • the carbon nanotubes 21 should be strongly bonded to the substrate 142. That is, if the carbon nanotubes 21 are not strongly bonded to the substrate 10 after the carbon nanotube layer forming process S2, the carbon nanotubes 21 are also separated from the substrate 10 in the process of removing contaminants. This is because it is removed together with the contaminants.
  • the step of heat-treating the coated substrate at a temperature of 50 °C to 100 °C (S2_1 It is preferable to have). This is because, when the coated substrate is heat-treated after the coating process, the bonding force between the substrate and the carbon nanotubes becomes more excellent, and the carbon nanotubes may be bonded to the carbon nanotubes even under high pressure injection pressure. .
  • the step S1_8 and the step S2_1 may be performed by allowing the heat block 122 to rise to be adjacent to the rear surface of the substrate 10.
  • the substrate is washed with the step (S4).
  • the said water washing can be obtained by performing atomization spray by a nozzle.
  • the washing water for washing may be removed by air blowing. In this case, a compressed air of 1 to 10 Kg / cm 2 may be applied.
  • step of washing the substrate (S4) it may be further subjected to the step (S5) of forming a protective layer by coating a ceramic on the substrate.
  • the protective layer 30 is formed on the carbon nanotube layer 20 and includes a ceramic binder.
  • the protective layer 30 functions to protect the carbon nanotube layer 20 from the outside, and in this case, the transparency and electrical conductivity of the substrate coated with carbon nanotubes should not be reduced.
  • the protective layer 30 may be made of a binder material of ceramic material.
  • the ceramic binder is capable of producing a coating film having a high light transmittance, and has excellent adhesive strength, which is advantageous for reinforcing microcracking, having excellent heat and fire resistance, and coating application.
  • the ceramic binder may be of various types, for example, tin oxide (SnO 2 ) of a conductive material, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having strong water repellency, magnesium oxide (MgO) used as an electronic filter, and used as an adhesive Silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide of a sunscreen (ZnO), silicon and the like.
  • tin oxide (SnO 2 ) of a conductive material yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having strong water repellency, magnesium oxide (MgO) used as an electronic filter, and used as an adhesive Silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide of a sunscreen (ZnO), silicon and the like.
  • a silicone binder exhibits various physical properties according to a functional group substituted with a silicon element. These functional groups may be converted to other functional groups by various chemical reactions, and in addition to the methyl group, organic groups such as phenyl group, vinyl group, propyl trifluoride group, alkyl group, etc. are substituted and are widely used commercially.
  • the silicon binder according to the embodiment of the present invention may have a structure having a skeleton of [Si (R1R2) -O-] n type in which two alkyl groups are substituted on silicon.
  • the alkyl group exhibits hydrophobic properties so that when coated on the surface of the carbon nanotube electrode layer, the alkyl group is arranged outwardly opposite to the surface of the carbon nanotube electrode layer, thereby improving durability of the electrode at high temperature and high humidity.
  • two alkyl-substituted [Si (R1R2) -O-] moieties and two bonding moieties of silicon and oxygen in the structure of silicon face in the opposite direction [O-SiR1R2-O-] structurally. It can also be effectively directed to the outside surface.
  • the protective layer 30 made of the silicone polymer has excellent oxidation stability, excellent weather resistance, low surface tension, stain resistance, and excellent gas permeability.
  • the organic group of the ceramic constituting the protective layer 30 is easily mixed with carbon nanotubes and maintains stability. Accordingly, the protective layer 30 has contact stability with the surface of the carbon nanotube layer.
  • the protective layer 30 preferably has a thickness of several to several hundred nanometers, in order to maintain the conductivity of the carbon nanotube layer 20.
  • a thin ceramic coating film of nano units is formed on the carbon nanotubes. This is to avoid degrading the electrode characteristics of carbon nanotubes as much as possible.
  • the protective layer thickness / carbon nanotube thickness ratio should be adjusted in a range of 2 or less.
  • the protective layer 30 may be formed of a mixture of the ceramic binder 33 and the carbon nanotubes 31. That is, by making a coating solution in which the ceramic binder 33 and the carbon nanotubes 31 are mixed at a constant ratio, by coating the carbon nanotubes on the carbon nanotube layer 20 of the substrate 10 coated with the carbon nanotubes, Overcoming the disadvantages of increased sheet resistance due to the coating of the protective layer can maintain the electrode characteristics of carbon nanotubes.
  • the forming of the protective layer (S5) comprises the steps of preparing a carbon nanotube dispersion solution having the carbon nanotube concentration of 0.01 to 0.1 wt%, and ceramics in the carbon nanotube dispersion solution in a weight ratio of 1 to 1. It may include the step of preparing a mixed coating solution by adding 20 wt%.
  • the protective layer (S5) after forming the protective layer (S5) it may be further subjected to the step (S6) of washing the completed carbon nanotube conductive film.
  • the protective layer (S5) may further comprise the step of heat-treating the substrate.

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 도전막 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 도전막 제조 방법은, 기질을 준비하는 단계와, 기질 상에 분산제와 함께 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 잔존하는 분산제를 포함하는 오염물을 순수를 포함하는 오염 제거 용액으로 제거하는 단계와, 기질을 수세하는 단계를 포함한다.

Description

탄소나노튜브 도전막 제조방법
본 발명은 탄소나노튜브 도전막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 각종 디스플레이 분야나, 정전방지제품이나, 터치패널분야나, 투명 발열체를 포함하는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
일반적으로 투명전도성 필름은 높은 전도성(예를 들면, 1x103Ω/sq 이하의 면저항)과 가시영역에서 높은 투과율(80% 이상)을 가진다. 이에 따라서 상기 투명전도성 필름은 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD)소자, 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기전계발광다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED), 터치패널 또는 태양전지 등에서 각종 수광소자와 발광소자의 전극으로 이용된다. 또한 자동차 창유리나 건축물의 창유리 등에 쓰이는 대전 방지막, 전자파 차폐막 등의 투명전자파 차폐제 및 열선 반사막, 냉동 쇼케이스 등의 투명 발열체로 사용되고 있다.
최근에는 기저층 상에 코팅되는 전극을 탄소나노튜브로 하는 것에 대한 연구가 진행되고 있다.
상기 탄소나노튜브는 이론적 퍼콜레이션 농도가 0.04%에 불과하여 광학적 성질을 유지시키면서 전도성을 구현할 수 있는 이상적인 재료로 평가된다. 따라서, 탄소나노튜브를 특정 기저층위에 박막으로 코팅하게 되면 가시광선 영역에서 빛이 투과되어 투명성을 나타내는 동시에, 탄소나노튜브가 가지고 있는 고유한 특성인 전기적 성질을 유지하게 되어 투명전극으로 사용할 수 있다.
탄소나노튜브를 전극으로 하는 도전막은 기저층 상에, 탄소나노튜브 분산액을 코팅함으로써 이루어진다.
이와 같은 탄소나노튜브로 형성된 도전막이 투명전극 등에 사용되기 위해서는 보다 낮은 면저항값을 가지는 동시에 우수한 투명성을 확보하여야 한다.
이를 위하여 제조 완성된 탄소나노튜브 도전막은, 그 탄소나노튜브의 분산성이 우수하여야 한다. 또한 분산제 등과 같은 별도의 불순 물질이 잔존하지 않아야 한다.
그런데, 종래에는 탄소나노튜브 도전막 제조시에 불순 물질을 제거하기 위한 별도의 공정이 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하는 여러 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제조 과정에서 불순 물질의 잔존을 억제할 수 있는 공정을 가진 탄소나노튜브 도전막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 고투과성, 고온고습 안정성, 내약품성 및 내구성을 가지는 동시에 우수한 도전성을 가지는 탄소나노튜브 도전막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 탄소나노튜브를 코팅한 후에 기질 상에 불순 물질을 제거하는 공정을 더 거침으로써, 높은 투과도 및 높은 전도성을 가질 수 있다.
또한, 탄소나노튜브가 코팅된 기질의 탄소나노튜브 상에 별도의 보호층을 코팅함으로써, 고 전도성, 고온고습 및 화학안정성에 대한 고 내구성을 가지는 탄소나노튜브 도전막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 도전막의 제조 방법의 각 단계를 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 도전막 제조 방법의 각 단계를 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브 도전막을 도시한 단면도이다.
도 4는 도 3의 A부를 확대 도시한 단면도이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 도전막 제조 방법은, 기질을 준비하는 단계를 거친다. 상기 기질 상에 분산제와 함께 탄소나노튜브를 코팅하는 단계를 거친다. 상기 잔존하는 분산제를 포함하는 오염물을 순수를 포함하는 오염 제거 용액으로 제거하는 단계를 거치다. 상기 기질을 수세하는 단계를 거친다.
상기 분산제는 수용성 분산제일 수 있다. 이 경우, 상기 수용성 분산제는, SDS(Sodium Dodecyl Sulfate), Triton X-100(TX-100), NaDDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate), dye 및 Gun Arabic 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
한편, 상기 오염을 제거하는 단계는, 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 오염 제거 용액을 분사하는 단계는, 노즐로 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사함으로써 이루어질 수 있다. 상기 노즐의 분사각도는 상기 기질 면과 10° 내지 50°의 각도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 오염물을 제거하는 단계 이후에, 상기 기질상에 잔존하는 오염 제거 용액을 제거하기 위하여 상기 기질 상에 에어노즐로 공기를 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 기질을 수세하는 단계 이후에, 상기 기질 상에 세라믹을 코팅하여 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기질 상에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계와, 상기 오염물을 제거하는 단계 사이에는, 상기 코팅된 기질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리 하는 단계를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 탄소나노튜브 도전막 제조 방법은, 기질을 준비하는 단계를 거친다. 상기 기질 상에, 수용성 분산액 및 탄소나노튜브를 포함하는 혼합액을 코팅하는 단계를 거친다. 상기 코팅된 기질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리 하는 단계를 거친다. 상기 기질 상에 오염 제거 용액을 분사하여, 상기 잔존하는 분산제를 포함하는 오염물을 제거하는 단계를 거친다. 상기 기질을 수세하는 단계를 거친다.
이 경우, 상기 오염 제거 용액을 분사하는 단계는, 노즐로 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사함으로써 이루어지고, 상기 노즐의 분사각도는 상기 기질 면과 10도 내지 50도의 각을 가지며, 상기 분사압력은 1 내지 10 kgf/㎠ 인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 도전막의 제조방법의 각 단계를 도시한 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브 도전막의 제조방법은, 기질을 준비하는 단계(S1)와, 상기 기질 상에 분산제와 함께 탄소나노튜브를 코팅하는 단계(S2)와, 상기 잔존하는 분산제를 포함하는 오염물을 초순수를 포함하는 오염 제거 용액으로 제거하는 단계(S3)와, 상기 기질을 수세하는 단계(S4)를 포함한다.
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브 도전막의 제조 공정들을 도시한 개념도이다. 도 2를 참조하여 각 단계를 상세히 설명하면, 먼저 기질(10)을 준비하는 단계(S1)를 거친다. 상기 기질(10)은 투명 소재로서, 유리, PET, PC등의 투명 폴리머로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 기질(10)은 고투명 무기물 기판 또는 투명 폴리머 기판으로 이루어져서 유연성을 가지는 것이 바람직하다.
상기 기질(10)은 도 2에 도시된 바와 같이 시트 형으로 고정 지그에 편평하게 고정된 채로 컨베이어를 따라서 이송될 수도 있다. 이와 달리 도시되지는 않으나, 기질이 롤투롤(roll to roll) 방식으로 이송되면서 탄소나노튜브 도전막이 제조될 수도 있다.
그 후에, 상기 기질 상에, 분산제(26) 및 탄소나노튜브(21)를 포함하는 탄소나노튜브층(20)을 형성하는 단계(S2)를 거친다. 상기 탄소나노튜브(Carbon Nanotube:CNT)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기 화학적 특성을 나타낸다. 이러한 탄소나노튜브(21)를 플라스틱이나 유리 기판에 얇은 도전막으로 형성시키면 가시광선 영역에서 높은 투과도와 전도성을 나타내므로 투명전극으로 사용이 가능하다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 구조의 탄소나노튜브이거나 다중벽 구조의 탄소나노튜브 일수 있다.
상기 탄소나노튜브층(20)의 형성 방법은 도 2에 도시된 스프레이(120)를 이용한 스프레이 코팅, 분산액의 필터링 전이방식, 바인더 혼합액을 이용한 롤 코팅 방식 등을 이용할 수 있다. 상기 기상(10) 위에 탄소나노튜브를 코팅함으로써, 기질(10) 상에 탄소나노튜브층이 형성된다.
한편 탄소나노튜브는 합성 단계에서 나노튜브간의 μm수준의 물리적 응집과 수십 nm 수준의 화학적 응집 현상이 발생한다. 이와 같은 응집현상은 전도도 구현에서 3차원 네트워크 구조형성을 방해하고 입자 대비 전도효율을 감소시킨다. 예를 들어 물리적 응집현상을 극복하지 못하면 극단적으로 나노튜브가 아닌 μm 수준의 구형입자를 사용하는 것과 유사하며, 더 나아가 화학적 응집현상을 극복하지 못하면 이론적인 퍼콜레이션 농도를 달성할 수 없다. 따라서 탄소나노튜브의 분산을 효율적으로 할 수 있게 도와주는 분산제(26)가 포함된다.
탄소나노튜브 분산 방법 중 하나로는 탄소나노튜브를 amide계열의 DMF(NN-dimethylformamide), NMP (1,2-dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone)등의 유기 용매에 넣어 초음파로 분산시킬 수 있다. 이러한 분산 방법은 단순한 용해에 의한 분산이기 때문에 안정성이 떨어지는 문제가 있으며 또한 탄소나노튜브의 용해도가 매우 낮은 문제가 있다.
탄소나노튜브 분산 방법 중 다른 하나로는 수용성 분산제(26)를 적용할 수 있다. 상기 수용성 분산제로는 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate), Triton X-100(TX-100), NaDDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate), Gum Arabic, dye 등이 있다. 상기 수용성 분산제는 가장 안정된 용액과 최대 용해도 등의 장점을 가지고 있으며, 따라서 탄소나노튜브의 분산을 효과적으로 행할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 탄소나노튜브층 형성 단계(S2)에서 기질(10)은, 히팅 블록(122) 등의 히팅 장치에 의하여 상기 코팅이 원활하게 되도록 50℃ 내지 100℃ 온도로 상승될 수도 있다.
상기 기질을 준비하는 단계(S1)와, 상기 탄소나노튜브층을 형성하는 단계(S2) 사이에는 기질 상의 정진기 및 파티클을 제거하는 단계(S1_5)를 거칠 수 있다. 또한, 도시되지는 않으나 기질의 코팅능력을 극대화하기 위한 표면 개질 단계를 거칠 수 있다.
또한, 상기 기질을 준비하는 단계(S1)와, 상기 탄소나노튜브층을 형성하는 단계(S2) 사이에 상기 기질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리하는 단계(S1_8)를 가질 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 코팅시에 기질에 대한 코팅력을 향상시키기 위함이다.
그 후에, 상기 탄소나노튜브층을 형성하는 단계(S2) 이후에, 잔존하는 분산제(26)를 포함하는 오염물을 초순수를 포함하는 오염 제거 용액(140)으로 제거하는 단계(S3)를 거친다.
대부분의 분산제(26)는 탄소나노튜브층(21) 형성 후 필름의 전도성을 떨어뜨리는 불순물로 작용한다. 따라서 탄소나노튜브층(21) 형성 후 상기 분산제(26)를 제거하여 전극의 전도성을 높이는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 분산제(26)가 탄소나노튜브(21)와 함께 용매에 혼합되어서 혼합용액으로 기질 상에 코팅될 수 있는데, 통상 용매는 증발에 의하여 제거된다. 그러나 분산제(26) 중 적어도 일부는 증발에 의하여 완전히 제거되지 않고 탄소나노튜브(21)와 함께 잔존한다. 따라서 상기 탄소나노튜브층 형성 단계(S2) 이후에 분산제를 제거하는 단계(S3)를 거침으로써 전도성 및 투명성이 향상된다.
상기 오염물을 제거하는 방법으로서는, 증류수를 이용하는 세척, 산을 이용한 세척, 및 분산제를 변화시키는 시약을 투입하는 방법 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 그 중, 산을 이용한 세척은 표면 세척과 함께 내부 잔류 분산제를 제거할 수 있다. 또한 분산제를 변화시키는 시약을 투입하는 방법은 표면 세척과 함께 분산제를 단위분자로 쪼개어져 물에 더 잘 씻기게 할 수 있다.
이 경우, 상기 오염 제거 용액(140)은 순수를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소나노튜브층(21)이 형성된 기질(10)을 순수에 접하거나 함침되면, 수용성 분산제가 상기 탄소나노튜브와 분리가 되어서 제거된다. 순수란 일반 물속에 이온성분(주로 알칼리, 메탈이온)을 제거한 물을 의미한다. 순수는 이온화되지 않는 다른 불순물(Organic 등)들까지 제거한 초순수인 것이 보다 바람직하다.
상기 오염물이 잘 제거되도록 하기 위해서는, 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사하는 것이 바람직하다. 특히 상기 수용성 분산제(26)는 상기 오염 제거 용액(140)에 의하여 외부로 흘러나가도록 하는 것이 보다 바람직하다. 이를 위하여 본 발명에서는 상기 오염 제거 용액을 노즐(142)로 상기 기질 상에 일정 각도로 경사져서 분사할 수 있다. 이 경우 상기 노즐의 분사각도는 상기 기질 면과 10도 내지 50도의 각도(α)를 가지도록 하는 것이 바람직하다.
즉, 노즐로부터 상기 분사압으로 오염 방지 용액을 분사하면 상기 수용성 분산제(26)가 탄소나노튜브(21)와 분리된다. 이 경ㅇ우 오염 제거 용액(140)을 상기 각도(a)로 분사하게 되면, 분리된 오염물이 외부로 쓸려 내려가서 용이하게 제거된다. 이 경우, 상기 분사압력은 1 내지 10 kgf/㎠를 가지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 노즐(142)로 상기와 같은 분사압력과 분사 각도를 가지면서 오염물을 원활히 제거하기 위해서는, 상기 기질(10)에 탄소나노튜브(21)가 강하게 결합되어 있어야 한다. 즉, 탄소나노튜브층 형성 공정(S2) 후에 기질(10)에 탄소나노튜브(21)가 강하게 결합되지 않는다면, 오염물을 제거하는 공정에서 탄소나노튜브(21)도 또한 기질(10)로부터 분리되어서 상기 오염물과 함께 제거되기 때문이다.
이에 따라서, 상기 기질 상에 탄소나노튜브층을 형성하는 단계(S2)와, 상기 오염물을 제거하는 단계(S3) 사이에는, 상기 코팅된 기질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리 하는 단계(S2_1)를 가지는 것이 바람직하다. 이는, 상기 코팅 공정 후에 코팅된 기질을 열처리 하면, 상기 기질과 탄소나노튜브 사이의 결합력이 더욱 우수해져서, 고압의 분사압력을 받더라도 상기 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브에 결합되어 있을 수 있기 때문이다.
상기 (S1_8)단계와, (S2_1)단계는 히트블록(122)이 상승하여서 상기 기질(10) 후면에 인접하도록 하여서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 기질 상에 탄소나노튜브를 코팅하는 단계(S2)와, 상기 오염물을 제거하는 단계(S4) 사이에는 상기 기질(10) 상을 수세하는 단계(S2_5)를 거칠 수도 있다.
상기 오염물을 제거하는 단계(S3) 이후에는, 상기 기질을 수세하는 단계(S4)를 거치게 된다. 상기 수세는 노즐에 의한 무화식 분무를 행함으로써 얻을 수 있다. 상기 수세를 위한 세척수는 에어 블로잉에 의하여 제거 될 수 있다. 이 경우, 1 내지 10Kg/cm2 의 압축에어가 적용될 수 있다.
상기 기질을 수세하는 단계(S4)를 거친 다음에는, 상기 기질 상에 세라믹을 코팅하여 보호층을 형성하는 단계(S5)를 더 거칠 수 있다.
보호층(30)은 상기 탄소나노튜브층(20) 상에 형성되며, 세라믹 바인더를 포함하여 이루어진다. 상기 보호층(30)은 탄소나노튜브층(20)을 외부로부터 보호하는 기능을 하며, 이 경우 탄소나노튜브가 코팅된 기질의 투명성 및 전기 전도성를 저하시키지 않아야 한다.
상기 보호층(30)은 세라믹 소재의 바인더 소재로 이루어질 수 있다. 일반적으로 세라믹 바인더는 광투과도가 높은 코팅막의 제조가 가능하고, 접착력이 우수하여 미세균열보강에 유리하고, 내열, 내화특성이 우수하며, 코팅 적용이 유용하다.
상기 세라믹 바인더의 종류로는 다양하며, 예를 들어서 전도성 물질의 산화주석(SnO2), 발수성이 강한 산화이트륨(Y2O3), 전자필터로 사용되는 산화마그네슘(MgO), 접착제로 사용되는 산화규소(SiO2), 자외선 차단제의 산화아연(ZnO), 실리콘 등을 들 수 있다.
그 중 세라믹 바인더의 하나의 예로서 실리콘(silicone) 바인더는 규소 원소에 치환된 관능기에 따라 다양한 물성을 나타낸다. 이들 관능기는 다양한 화학반응으로 다른 관능기로 변환될 수 있으며, 메틸기 이외에도 페닐기, 비닐기, 삼불화프로필기, 알킬기 등과 같은 유기기가 치환되어서 상업적으로 많이 사용된다.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘 바인더는 규소에 두개의 알킬기가 치환된 [ Si(R1R2)-O-]n 형태의 골격을 가진 구조일 수도 있다. 이 경우, 알킬기는 소수성의 특성을 나타내어 탄소나노튜브 전극층의 표면에 코팅될 때 탄소나노튜브 전극층 표면이 아닌 반대 바깥쪽으로 위치하게 배열되어 전극의 고온고습에 대한 내구성을 향상할 수 있게 한다.
이를 위해서는 실리콘의 구조에서 두개의 알킬 치환 [ Si(R1R2)-O-]부분과 규소와 산소의 두개 결합부분이 [O-SiR1R2-O-] 구조적으로 반대 방향을 향하고 있어 코팅 후 소수성 알킬만이 효과적으로 바깥 표면으로 향할 수 있도록 할 수도 있다.
상기 실리콘 고분자로 이루어진 보호층(30)은 산화안정성이 우수하여 내후성이 뛰어나고, 저 표면장력을 가져서 내오염성을 가지고, 가스투과성이 우수하다.
보호층(30)을 이루는 세라믹의 유기기는 탄소나노튜브와 혼합이 용이하고 안정성을 유지된다. 이에 따라서 상기 보호층(30)이 탄소나노튜브층 표면과 접촉 안정성을 가진다.
이 경우, 상기 보호층(30)은 수 내지 수백 나노미터 단위의 두께를 가지는 것이 바람직한데, 이는 상기 탄소나노튜브층(20)의 전도성을 유지시키기 위해서이다. 일반적으로 바인더 물질은 높은 전도성을 가지고 있지 않으며 실리콘 바인더 역시 투명전극에서 요구하는 1kΩ/sq이하의 면저항을 가지지는 못하는 문제점을 해결하기 위하여, 탄소나노튜브 위에 나노 단위의 얇은 세라믹 코팅막을 형성하여 아래층에 있는 탄소나노튜브의 전극적인 특성을 최대한 저하시키지 않도록 하는 것이다. 바람직하게는 보호층두께/탄소나노튜브 두께 비가 2 이하인 범위에서 조절하여야 한다.
한편, 상기 탄소나노튜브 코팅 후의 전도성을 유지시키기 위해서, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 보호층(30)이 세라믹 바인더(33) 및 탄소나노튜브(31)의 혼합물로 이루어질 수 있다. 즉, 세라믹 바인더(33)와 탄소나노튜브(31)를 일정한 비율로 섞은 코팅용액을 만들어서, 상기 탄소나노튜브를 코팅한 기질(10)의 상기 탄소나노튜브층(20)에 상에 코팅함으로써, 보호층의 코팅으로 인한 면저항 증가의 단점을 극복하고 탄소나노튜브의 전극 특징을 유지할 수 있다.
이 경우 상기 보호층을 형성시키는 단계(S5)는, 상기 탄소나노튜브 농도가 0.01 내지 0.1 wt% 인 탄소나노튜브 분산용액을 제조하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 분산용액에 세라믹을 무게비로 1 내지 20 wt%로 첨가하여 혼합코팅액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 보호층을 형성시키는 단계(S5) 이후에는 완성된 탄소나노튜브 도전막을 수세하는 단계(S6)를 더 거칠 수 있다. 또한, 상기 보호층을 형성시키는 단계(S5) 이후에는 기질을 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
각종 디스플레이 분야나, 정전방지제품이나, 터치패널분야나, 투명 발열체를 포함하는 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 기질을 준비하는 단계;
    상기 기질 상에 분산제 및 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브층을 형성시키는 단계;
    상기 탄소나노튜브층에 잔존하는 분산제 포함 오염물을, 순수를 포함하는 오염 제거 용액으로 제거하는 단계; 및
    상기 기질을 수세하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 수용성 분산제인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 분산제는, SDS(Sodium Dodecyl Sulfate), Triton X-100(TX-100), NaDDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate),dye 및 Gun Arabic 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 오염을 제거하는 단계는, 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사하는 단계를 포함하며,
    상기 오염 제거 용액을 분사하는 단계는, 노즐로 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사함으로써 이루어지고, 상기 노즐의 분사각도는 상기 기질 면과 10° 내지 50°의 각을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 오염물을 제거하는 단계 이후에, 상기 기질상에 잔존하는 오염 제거 용액을 제거하기 위하여 상기 기질 상에 에어노즐로 공기를 분사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기질을 수세하는 단계 이후에,
    상기 기질 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 보호층은 세라믹 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 보호층은 탄소나노튜브 및 세라믹 혼합코팅액을 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기질 상에 탄소나노튜브층을 형성하는 단계와, 상기 오염물을 제거하는 단계 사이에는, 상기 코팅된 기질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리 하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브층을 형성하는 단계는, 스프레이를 이용한 스프레이 코팅, 분산액의 필터링 전이방식, 바인더 혼합액을 이용한 롤 코팅 방식, 및 필터링을 이용한 코팅 방식 중에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  11. 기질을 준비하는 단계;
    상기 기질 상에, 수용성 분산액 및 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브층을 형성시키는 단계;
    상기 코팅된 기질을 50℃ 내지 100℃의 온도로 열처리 하는 단계;
    상기 기질 상에 오염 제거 용액을 분사하여, 상기 탄소나노튜브층에 잔존하는 분산제 포함 오염물을 제거하는 단계; 및
    상기 기질을 수세하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 오염 제거 용액을 분사하는 단계는, 노즐로 상기 기질 상에 상기 오염 제거 용액을 분사함으로써 이루어지고, 상기 노즐의 분사각도는 상기 기질 면과 10도 내지 50도의 각을 가지며, 상기 분사압력은 1 내지 10 kgf/㎠ 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기질을 수세하는 단계 이후에,
    상기 기질 상에 세라믹을 코팅하여 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 도전막 제조 방법.
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