WO2011042507A1 - Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant. - Google Patents

Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant. Download PDF

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WO2011042507A1
WO2011042507A1 PCT/EP2010/065030 EP2010065030W WO2011042507A1 WO 2011042507 A1 WO2011042507 A1 WO 2011042507A1 EP 2010065030 W EP2010065030 W EP 2010065030W WO 2011042507 A1 WO2011042507 A1 WO 2011042507A1
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elastomer
diene elastomer
weight
diene
silanol
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Application number
PCT/EP2010/065030
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Jean-Marc Marechal
Stéphanie DE LANDTSHEER
Jean-Michel Favrot
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a specific functionalized diene elastomer.
  • This functionalized elastomer has a reduced cold creep without degrading the properties of a reinforced rubber composition that contains it, including its hysteretic properties.
  • EP 0 778 31 1, EP 0 786 493 or WO 9850462 has described a reinforced rubber composition based on a diene polymer functionalized at the chain end by a silanol function or a polysiloxane block having at least one at least one silanol end.
  • This functionalized elastomer is not subject to penalizing structural modifications in the context of its subsequent use in a tire.
  • the composition comprising such a functionalized elastomer also has good hysteresis properties.
  • patent application WO 2009/077837 describes elastomers functionalized at one end of chain by a silanol function or a polysiloxane block having at least one silanol end, and functionalized at the other chain end. These elastomers are also described as being capable of being associated with star-shaped elastomers, particularly with silicon. However, the associations illustrated lead to a reinforced rubber composition whose compromise of properties implemented and hysteresis is not satisfactory for an application in pneumatic.
  • the Mooney drop of the elastomer is not without effect on the properties of the elastomer and leads more particularly to a tendency for the elastomer to have a significant cold flow.
  • This creep or cold flow reflects the ability of the elastomers to flow under a load equal to their own weight, especially when samples or balls of these elastomers are stacked on top of one another in storage crates. .
  • cold creep can cause significant disadvantages during transportation and storage of elastomers.
  • the object of the present invention is to provide an elastomer which gives a reinforced rubber composition good hysteresis properties and implementation for application in pneumatic, while having a reduced cold flow in view of a better hold when storing rubber. This results in a minimization of the risk that elastomer samples or bullets overflow crates, causing a collapse of the latter and opposing the extraction of elastomers.
  • a functionalized diene elastomer composed of a diene elastomer functionalized at one end of a chain only by a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end and, to a certain extent, of a diene coupled or star diene elastomer, gives a rubber composition containing rubber properties, and in particular the hysteretic properties and implementation, quite satisfactory and acceptable for use in pneumatic , while having a significantly improved cold flow resistance.
  • the rubber properties of this "
  • composition is thus maintained at a level equivalent to those of compositions of the prior art based on a single elastomer functionalized at the chain end by a silanol function. This is all the more unexpected since one could expect an increase in the hysteresis and the implementation of the rubber composition in favor of the significant increase in cold creep resistance observed for the first time.
  • functionalized diene elastomer which it comprises.
  • the invention therefore relates to a diene elastomer functionalized at the chain end by a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end and, to some extent, starred or coupled with tin.
  • Another object of the invention is a rubber composition reinforced with at least one inorganic filler such as silica, comprising such a functionalized diene elastomer.
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention.
  • the invention also relates to methods for reducing cold creep of a monofunctional diene elastomer carrying at one end of a chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end, the other end being free of any functionalization.
  • composition based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the term functionalized diene elastomer a diene elastomer which comprises a group comprising one or more heteroatoms.
  • This grouping can be at the end of the chain. It will then be said that the diene elastomer is functionalized at the end of the chain.
  • This is generally an elastomer obtained by reacting a living elastomer with a functionalizing agent, that is to say any molecule that is at least monofunctional, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art for reacting with a piece of living chain
  • This group may be in the linear main elastomeric chain. It will be said that the diene elastomer is coupled or functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the group is not precisely in the middle of the elastomeric chain. It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer on a coupling agent, that is to say any molecule at least difonfunctional, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art to react with a piece of living chain.
  • This group may be central to which n elastomeric chains (n> 2) are bonded forming a star structure of the elastomer. It will then be said that the diene elastomer is starred. It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer on a starzing agent, that is to say any multifunctional molecule, the function being any type of chemical group known to those skilled in the art to react with a piece of living chain
  • a first object of the invention is therefore a functionalized diene elastomer characterized in that it is composed of 75 to 95% by weight of functional diene elastomer functionalized at the chain end by a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end and from 5 to 25% by weight of star-diene or tin-coupled diene elastomers. These percentages refer to the total weight of the functionalized diene elastomer.
  • the functionalized diene elastomer carrying at the end of the chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end is It is present in the functionalized diene elastomer in proportions ranging from 75% to 95% by weight of the total weight of the functionalized elastomer, preferably from 75% to 90% by weight, more preferably from 75% to 85% by weight. % by weight, for example from 80% to 85% by weight.
  • a preferential polysiloxane block having a silanol end are suitable those having the following general formula:
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or vinyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably still and R 2 each represent a methyl radical.
  • x is an integer ranging from 1 to 1500 and preferably from 1 to 50, more preferably still x is 1.
  • the functionalized diene elastomer carrying a silanol function at the chain end or a silanol end polysiloxane block is monofunctional.
  • the diene elastomer is functionalized at one end of the chain. The other end of the chain is free and has no function.
  • the star-diene or tin-coupled diene elastomer is present in the functionalized elastomer in an amount of 5% to 25% by weight of the total weight of the functionalized elastomer, preferably ranging from 10 to 10% by weight. % to 25% by weight, more preferably still 15 to 25% by weight, for example 15 to 20% by weight.
  • the star-diene or tin-coupled diene elastomer is present in the functionalized elastomer in an amount of 5% to 25% by weight of the total weight of the functionalized elastomer, preferably ranging from 10 to 10% by weight. % to 25% by weight, more preferably still 15 to 25% by weight, for example 15 to 20% by weight.
  • the star-diene elastomer or coupled with tin the compromise cold creep of the elastomer / rubber properties of the rubber composition is penalized because of the increase in hysteresis .
  • the diene elastomer is advantageously starred with tin, that is to say that the tin atom is linked to n chains.
  • elastomers (n> 2) forming a star structure of the elastomer. More preferably still, four elastomeric chains are linked to tin; which results in a star-shaped elastomer with four branches.
  • diene elastomer capable of being used in accordance with the invention is meant any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, any copolymer obtained by copolymerization of one or several conjugated dienes with each other or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadiene, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tertiobutylstyrene, methoxy styrene s, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc ..
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and from 1% to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the functionalized diene elastomer according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (B), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers and isoprene copolymers. and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from butadiene-styrene copolymers (SBR). - o -
  • the functionalized diene elastomer can have any micro structure which is a function of the polymerization conditions used.
  • the elastomer can be block, random, sequenced, microsequenced, etc. and be prepared in dispersion or in solution.
  • the micro structure of these elastomers may be determined by the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the functionalized diene elastomer having at the chain end a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end and the stannous or tin-coupled diene elastomer may have the same or different micro-structure.
  • polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80% polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a Tg (glass transition temperature, measured according to ASTM D3418) between -80 ° C. and 0 ° C. and more particularly between -70 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -80 ° C to -40 ° C , isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -50 ° C. and 0 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units -1, 2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1,2 plus -3.4 of the isoprenic portion between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1,4 of the isoprenic part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -70 ° C. and 0 ° C.
  • the functionalized diene elastomer at the end of the chain and the star-diene or tin-coupled diene elastomers are, before their functionalization, of the same nature.
  • non-identical elastomers which are considered in the tire field as similar elastomers due to comparable technical effects are also within the scope of the invention.
  • the polymerization of diene monomers is initiated by an initiator.
  • an initiator any known monofunctional anionic initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is used in a preferred manner.
  • organolithium initiators are particularly suitable those having a carbon-lithium bond.
  • an organolithium hydrocarbon initiator having no heteroatom Preferably, use will be made of an organolithium hydrocarbon initiator having no heteroatom.
  • Representative compounds are aliphatic organoliths such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, polymethylenes dilithium such as 1,4-dilithiobutane, etc.
  • the polymerization is, as known per se, preferably carried out in the presence of an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • the polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 90 ° C. It is of course also possible to add at the end of the polymerization a transmetallation agent for modifying the reactivity of the living-chain end.
  • the living diene elastomer resulting from the polymerization is then functionalized to prepare the functionalized diene elastomer according to the invention.
  • the functionalized diene elastomer is mixed at the end of the chain with a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end and diene starch or tin-coupled elastomer, in the appropriate proportions.
  • the diene elastomer functionalized at the chain end by a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end may advantageously be obtained according to the procedures described in patent application EP-A-0 778 31 1, the description of which is described in US Pat. is integrated by reference.
  • the diene elastomer star or coupled to tin can be obtained in a manner known per se by reaction of a tin derivative on the living diene elastomer resulting from the polymerization.
  • the preparation of such a star-diene elastomer is described, for example, in US Pat. No. 3,393,182.
  • the two elastomers can be mixed in an inert solvent, for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene. , toluene, xylene, which may be the same as the polymerization solvent.
  • an inert solvent for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene. , toluene, xylene, which may be the same as the polymerization solvent.
  • the mixing will then be carried out at a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 90 ° C.
  • the living diene elastomer resulting from the polymerization step is subjected to the reaction of a coupling agent or dimer-based starch. tin and that of a functionalizing agent capable of introducing at the end of the polymer chain the silanol function or the polysiloxane block having a silanol end.
  • cyclic polysiloxane type agents capable of introducing at the end of the polymer chain the silanol function or the polysiloxane block having a silanol end
  • Cyclic polysiloxanes which may be mentioned are those corresponding to the formula: ⁇ ⁇
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or vinyl group having from 1 to 10 carbon atoms,
  • n an integer of value 3 to 8.
  • cyclic polysiloxane compounds examples include hexamethylcyclotrisiloxane, trimethyltriethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and mixtures thereof.
  • tin coupling or starring agents mention may be made of tin derivatives of formula SnRxX4-x, where x represents an integer of value 0 to 2, R representing an alkyl or cycloalkyl radical, aryl, alkaryl, aralkyl, vinyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and X is a halogen atom, preferably chlorine.
  • dibutyl tin dichloride or tin tetrachloride the latter being very particularly preferred.
  • the functionalization can be obtained with a functionalizing agent derived from tin that can respond to the general formula (X 1 i R 1 2 Sn) -O- (SnR 1 3 - y X 1) or (X 1! R 2 1 Sn) -O- (CH2) n -O- (SnR 3-yl 1 1 X y), where y represents an integer of 0 or 1, R 1 represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or vinyl having 1 to 12 carbon atoms, preferably butyl, X 1 is a halogen atom, preferably chlorine, and n is an integer of 1 to 20, preferably 4.
  • the functionalization of the living diene elastomer resulting from the polymerization step can be carried out at a temperature ranging from 30 to 120 ° C., in the presence initially of an appropriate amount of a tin-based agent for staring or coupling 5% to 25% by weight of the living diene elastomer. Then, in "
  • a second step the remaining living chains of the diene elastomer obtained after the first step are functionalized by adding a functionalizing agent capable of introducing at the end of the polymer chain the silanol function or the polysiloxane block having one end. silanol and reaction with this agent.
  • the functionalization reaction of the diene elastomer is then stopped by the deactivation of the remaining living chains and by reaction of the chain ends SiO "with a proton donor compound to yield the functionalized diene elastomer according to the invention.
  • the functionalized diene elastomer according to the invention has improved cold creep resistance. Which induces a better behavior during storage and transportation of this rubber.
  • the functionalized diene elastomer according to the invention may be advantageously used in a rubber composition reinforced with at least one inorganic filler such as silica, which it maintains the dynamic properties and implementation at a satisfactory level for a tire application.
  • This rubber composition is also the subject of the invention.
  • the rubber composition is based on at least one reinforcing filler comprising an inorganic filler, and an elastomer matrix comprising the functionalized diene elastomer described above.
  • the functionalized diene elastomer according to the invention is present in the rubber composition in proportions ranging from 10 to 100 phr.
  • the functionalized diene elastomer is present in the elastomer matrix in a majority weight fraction.
  • major weight fraction means the highest weight fraction of the matrix, preferably a weight fraction of at least 50%.
  • the weight fraction refers to the total weight of the elastomer matrix.
  • the diene elastomer functionalized according to the invention is then present in the elastomer matrix in an amount ranging from 50 to 100 phr, preferably 60 to 100 phr.
  • the elastomer matrix may also comprise, in addition to the functionalized diene elastomer defined above, at least one diene elastomer conventionally used in tires such as natural rubber or a synthetic elastomer, or another functionalized diene elastomer, coupled or starry.
  • This or these other diene elastomers are present in the matrix in proportions ranging from 0 to 90 phr, or even, according to the variant above, in proportions ranging from 0 to 50 phr.
  • the rubber composition according to the invention further comprises the elastomer matrix, at least one reinforcing filler comprising an inorganic filler.
  • inorganic filler is meant in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “ non-black filler “(” non-black filler ”) as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in particular other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • inorganic filler is also meant any mixture of these fillers.
  • the reinforcing inorganic filler is, wholly or at least predominantly, silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • As reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3) or
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing inorganic filler can be cut (mixed) with an organic filler, such as carbon black, thus constituting the reinforcing filler of the composition according to the invention.
  • this reinforcing filler consists mainly of the reinforcing inorganic filler, that is to say that the proportion of inorganic filler is greater than 50% by weight of the total weight of the filler. the load, the maximum being 100%.
  • the reinforcing filler consists of 70% to 100% by weight of the inorganic filler.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, including blacks of the type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and S F conventionally used in the rubber composition for tires (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, are also more particularly mentioned.
  • coarser blacks such as blacks N550 or N683.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the rubber in the form of a masterbatch.
  • organic fillers other than carbon blacks
  • the weight fraction of this carbon black in said reinforcing filler is preferably chosen less than or equal to 30% relative to the total weight of the filler. reinforcing, more preferably less than 20%.
  • the composition according to the invention comprises from 35 to 200 phr of reinforcing filler.
  • the level of reinforcing filler is between 40 and 140 phr, more preferably between 50 and 130 phr, the optimum being, in known manner, different according to the particular applications concerned; especially in the tire the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for utility vehicle such as Truck.
  • a coupling agent or bonding agent
  • a coupling agent at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, chemical and / or physical, between the inorganic filler and diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • a ' is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 6 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, plus especially alkylene Q-Qo, especially Ci-C 4 , especially propylene);
  • radicals R'1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent alkyl CrQg cycloalkyl, C 5 - IC8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl, Ci-C 6 ; cyclohexyl or phenyl, in particular alkyl groups, C 4, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R '2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or cycloalkoxy Qg Q-C5-C18 (preferably a group selected from Q-Cg alkoxyls cycloalkoxyls C 5 - C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfides or of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides. Among these compounds, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, is especially used.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulfides especially disulfides, trisulfides or tetrasulfide s
  • polysulfides especially disulfides, trisulfides or tetrasulfide s
  • tetrasulfide bis- monoethoxydimethylsilylpropyl as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • a coupling agent other than the poly (sulfonated) alkoxysilane mention may be made in particular of bifunctional POSS (polyorganosiloxanes) or else hydroxysilane polysulfides as described in patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255) and WO 02/31041 (or US 2004/051210), or else silanes or POSS bearing functional azo-dicarbonyl groups, such as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
  • bifunctional POSS polyorganosiloxanes
  • hydroxysilane polysulfides as described in patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255) and WO 02/31041 (or US 2004/051210)
  • silanes or POSS bearing functional azo-dicarbonyl groups such as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/1255
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use the least possible amount. Its content is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably between 3 and 10 phr. Typically, the level of coupling agent is at least 0.5% and at most 15% by weight relative to the amount of inorganic filler, preferably at most 12% and more particularly at most 10%.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, pigments, non-reinforcing fillers, such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, plasticizing agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, activators vulcanization.
  • additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires such as, for example, pigments, non-reinforcing fillers, such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents,
  • compositions of the invention may also comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic and paraffinic oils.
  • the overall plasticizer content is preferably at least 10 and at most 100 phr, more preferably at most 80 phr, or even at most 70 phr.
  • the composition comprises a plasticizer system composed of at least one MES or TDAE oil and at least one high Tg resin, each of the components being present for example in amounts ranging from 5 to 35 phr.
  • the rubber composition according to the invention may be prepared according to a process which comprises at least the following steps:
  • thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the necessary basic constituents, with the exception of the crosslinking composition, said composition comprising the elastomer matrix and a reinforcing filler, and
  • the rubber composition thus obtained can then advantageously be extruded or calendered in a manner known per se, in the desired form, to manufacture semi-finished products such as treads.
  • This process may also comprise, prior to carrying out the steps (i) and (ii) above, the steps of the preparation of the elastomer matrix and more particularly those of the preparation of the functionalized diene elastomer according to the invention. .
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention, and more particularly the invention relates to semi-finished articles of a tire. who understand this composition. Due to the cold creep resistance which characterizes the functionalized diene elastomer according to the invention, it will be noted that the storage and transport of this elastomer are substantially improved with respect to an elastomer without a star.
  • the use of the rubber composition comprising the functionalized diene elastomer according to the invention, for the manufacture of a tread provides the tire containing a rolling resistance of a suitable level.
  • the invention therefore more particularly relates to a tire tread which is such that it comprises a reinforced rubber composition according to the invention or which is such that it consists exclusively of this composition.
  • the invention also relates to a method for reducing cold creep of a monofunctional diene elastomer carrying at one end of a chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end, the other end being free of any functionalization.
  • This process consists in conditioning the elastomer beforehand, modifying it by adding a diene coupled or star-diene elastomer in a proportion of 5 to 35% by weight relative to the weight of the monofunctional diene elastomer, in order to obtain a functionalized diene elastomer of which 75% to 95% by weight carries at one end of a chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end, the other end being free of any functionalization, and 5% and 25% by weight is star-shaped or coupled with tin.
  • the invention also relates to a process for reducing cold creep of a monofunctional diene elastomer carrying at one end of a chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end, the other end being free from any functionalization.
  • This process consists, during the synthesis of the diene elastomer, at the end of the polymerization stage, of coupling or starring of 5 to 25% by weight of the live elastomer with a tin-based compound then to functionalize 75 to 95% by weight of living elastomer remaining 2Q with a functionalization agent capable of introducing the silanol function or a polysiloxane block having a silanol end.
  • Mn number-average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the macromolecules are physically separated according to their respective sizes in the inflated state, in columns filled with a porous stationary phase.
  • the polymer sample is solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l. Then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS” whose model is “2410”. Chromatographic data exploitation software is used, whose trade name is WATERS EMPOWER.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve produced for SBRs of the following micro structure: 25% by mass of styrene-type units, 23% by mass of type-1,2 units and 50% by mass of type-1 units. 4 trans.
  • the 1 H- 29 Si 2D NMR spectrum makes it possible to verify the nature of the function by virtue of the chemical shift values of the silicon nuclei and the protons in the neighborhood 2 J (via 2 links). It uses a coupling constant value 2 Jm-29Si of 8 Hz.
  • the chemical shift of the silicon of the species SBR (CH 3 ) 2 SiOH at the end of the chain is about 1 1-12 ppm.
  • the samples are solubilized in carbon disulfide (CS 2 ).
  • 100 L of deuterated cyclohexane (C 6 D 12 ) are added for the lock signal.
  • the NMR analyzes are carried out on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBI 5 mm broadband probe. For the quantitative 1H NMR experiment, the sequence uses a 30 ° pulse and a 2 second repetition time.
  • the elastomer is solubilized in CDCl 3 at a concentration of about 75 g / L.
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time to toluene in a capillary tube. In a Ubbelhode tube (capillary diameter 0.46 mm, capacity 18 to 22 ml), placed in a bath thermostated at 25 ⁇ 0.1 ° C, the flow time of toluene and that of the polymer solution at 0.1 g / dl are measured.
  • t flow time of the toluene solution of polymer in seconds
  • t 0 toluene flow time in seconds
  • the die has a diameter of 6.35 mm and a thickness of 0.5 mm.
  • the cold-flow apparatus is a cylindrical cut, pierced at the bottom. About 40g ⁇ 4g of previously prepared gum (2 cm in thickness and 52 mm in diameter) are placed in this device. On the rubber disc, a calibrated piston of 1 kg ( ⁇ 5 g) is positioned. The assembly is then placed in an oven, thermally stabilized at 100 ° C. ⁇ 0.5 ° C.
  • the result of the test is the weight of gum weighed in grams.
  • 32.5 l reactor equipped with a turbine-type stirrer is continuously fed with cyclohexane, butadiene, styrene and tetrahydrofurfuryl ethyl ether, in accordance with mass flow rates of 100/1 1 / 3.2 / 0.037, respectively. .
  • 200 micromoles of n-butyllithium (n-BuLi) per 100 g of monomers are introduced at the line inlet in order to neutralize the protic impurities introduced by the various constituents present in the line inlet.
  • 530 ⁇ of n-BuLi per 100 g of monomers are introduced.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 minutes.
  • the temperature is maintained at 80 ° C.
  • the conversion rate which is measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 98%.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a steam stripping operation, and then dried on a roll tool at 100 ° C. for 20 minutes, to obtain the functionalized SiOH functional copolymer at the end of the chain.
  • the ML viscosity of this copolymer A is 53.
  • the molecular weight of the copolymer, determined by conventional SEC, is 123,000 g / mol, the Ip is 2.0.
  • the SBR block of this copolymer A contains 25% of styrene (by weight) and, for its butadiene part, 58% of vinyl units, 21% of 1,4 cis units and 21% of 1,4 trans units.
  • copolymer B which is carried out according to the operating conditions described in test 1, except that tin tetrachloride is added in place of hexamethylcyclotrisiloxane, 265 micromoles per 100 g of tetrachloride monomers of tin in solution in cyclohexane.
  • the ML viscosity of copolymer B is 104.
  • the molecular weight of the copolymer, determined by conventional SEC, is 209,000 g / mol, the Ip is 2.1.
  • the SBR block of this copolymer B contains 25% of styrene (by weight) and, for its butadiene part, 58% of vinyl units, 21% of 1,4 cis units and 21% of 1,4 trans units.
  • Hardness SHO E A measurements made according to DIN 53505. The results are in relative data: an increase compared to the control at 100 indicates an increased rigidity.
  • the dynamic properties AG * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and section 79 mm 2 ), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions is recorded.
  • temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99.
  • a peak-to-peak deformation amplitude sweep of 0.1% to 50% (forward cycle) followed by 50% to 0.1% (return cycle) is performed.
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss factor tan ⁇ .
  • the SBR C, SBR D, SBR E and SBR F elastomers were used for the preparation of tread-like rubber compositions C, D, E and F, each comprising silica as a reinforcing filler.
  • compositions C, D, E and F has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are performed, firstly, by a thermomechanical work, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • thermomechanical working step is carried out for 4 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 160 ° C. falls.
  • thermomechanical work is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 50 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • the crosslinking is carried out at 150 ° C for 40 min.
  • the cold flow resistance of the functionalized diene elastomer significantly improves by increasing the level of tin-starred copolymer in the rubber composition with respect to a composition B which does not does not contain any.
  • compositions C, D and E there is a retention of tan ( ⁇ ) max at acceptable values, despite the increase in the level of star-stanned copolymer at the expense of the end-functionalized copolymer by a silanol function.
  • compositions C, D and E comprising respectively in their elastomer matrix 5%, 10% and 20% of a star-bound copolymer. 'tin.

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Abstract

La présente invention est relative à un élastomère diénique fonctionnalisé spécifique. Cet élastomère fonctionnalisé présente un fluage à froid réduit sans pour autant dégrader les propriétés d'une composition de caoutchouc renforcée qui le contient, notamment les propriétés de mise en œuvre et les propriétés hystérétiques. Cet élastomère diénique fonctionnalisé porte en bout de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et est partiellement couplé ou étoilé à l'étain.

Description

ELASTOMERE DIENIQUE FONCTIONNALISE ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC LE CONTENANT.
[0001] La présente invention est relative à un élastomère diénique fonctionnalisé spécifique. Cet élastomère fonctionnalisé présente un fluage à froid réduit sans pour autant dégrader les propriétés d'une composition de caoutchouc renforcée qui le contient, notamment ses propriétés hystérétiques.
[0002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous- couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite.
[0003]La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent qui doit toutefois se faire en conservant l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges.
[0004]Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fm de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante.
[0005] Dans le cadre de mélanges contenant une charge inorganique renforçante, il a notamment été proposé d'utiliser des polymères diéniques fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes. „
- 2 -
[0006] A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à des charges inorganiques renforçantes, on peut par exemple citer le brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable en mélange avec de la silice. On peut également citer les demandes de brevet EP-A-0 299 074 et EP-A-0 447 066 qui décrivent des polymères fonctionnalisés comportant des fonctions alcoxysilanes. Ces polymères fonctionnalisés ont été décrits dans l'art antérieur comme efficaces pour réduire l'hystérèse et améliorer la tenue à l'abrasion, cependant leurs propriétés restent insuffisantes pour permettre la mise en oeuvre de ces polymères dans des compositions destinées à constituer des bandes de roulement de pneumatiques. Par ailleurs, la formulation de ces polymères pose des problèmes d'évolution des macrostructures lors de l'élimination du solvant de polymérisation, ce qui conduit à une sévère dégradation des propriétés potentiellement intéressantes. En outre, cette évolution est très peu contrôlable.
[0007]La demande de brevet EP 0 778 31 1, EP 0 786 493 ou encore WO 9850462 a décrit une composition de caoutchouc renforcée à base d'un polymère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant au moins une extrémité silanol. Cet élastomère fonctionnalisé n'est pas sujet à des modifications structurelles pénalisantes dans le cadre de son utilisation ultérieure en pneumatique. La composition comprenant un tel élastomère fonctionnalisé présente en outre de bonnes propriétés d'hystérèse.
[0008] Plus récemment, la demande de brevet WO 2009/077837 décrit des élastomères fonctionnalisés en une extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant au moins une extrémité silanol, et fonctionnalisés à l'autre extrémité de chaîne. Ces élastomères sont également décrits comme pouvant être associés à des élastomères étoilés, particulièrement par du silicium. Toutefois, les associations illustrées conduisent à une composition de caoutchouc renforcée dont le compromis de propriétés mise en oeuvre et hystérèse n'est pas satisfaisant pour une application en pneumatique.
[0009] Lorsqu'on utilise un élastomère fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant au moins une extrémité silanol en mélange avec de la silice comme charge renforçante, on constate une rigidification du mélange. Cette rigidification qui se traduit par une dégradation de la fabrication et/ou de la capacité de mise en œuvre de la composition, conduit à une baisse de la productivité. Pour remédier à cette rigidification des mélanges, il est notamment possible de réajuster le Mooney de l'élastomère pour obtenir in fine un mélange aux propriétés de mise en œuvre acceptable, notamment en vue de l'extrusion du mélange pour fabriquer des produits semi-finis destinés aux pneumatiques, comme des bandes de roulement par exemple. Mais, la baisse du Mooney de l'élastomère n'est pas sans effet sur les propriétés de l'élastomère et conduit plus particulièrement à une tendance pour l'élastomère de présenter un fluage à froid important. Ce fluage ou écoulement à froid (i.e. cold flow) traduit l'aptitude des élastomères à s'écouler sous une charge égale à leur propre poids notamment lorsque des échantillons ou balles de ces élastomères sont empilés les uns sur les autres dans des caisses de stockage. Ainsi, le fluage à froid peut entraîner des inconvénients importants lors du transport et du stockage des élastomères.
[0010] Le but de la présente invention est de fournir un élastomère qui confère à une composition de caoutchouc renforcée de bonnes propriétés d'hystérèse et de mise en œuvre en vue d'une application en pneumatique, tout en présentant un fluage à froid réduit dans l'optique d'une meilleure tenue lors du stockage du caoutchouc. Il en résulte une minimisation du risque pour que les échantillons ou balles d'élastomères débordent des caisses, provoquant un effondrement de celles-ci et s'opposant a l'extraction des élastomères.
[OOl lJLes Inventeurs viennent de découvrir au cours de leurs recherches qu'un élastomère diénique fonctionnalisé composé d'un élastomère diénique fonctionnalisé en une extrémité de chaîne uniquement par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et, dans une certaine proportion, d'un élastomère diénique couplé ou étoilé à base d'étain, confère à une composition de caoutchouc le contenant des propriétés de caoutchouterie, et en particulier les propriétés hystérétiques et de mise en oeuvre, tout à fait satisfaisantes et acceptables pour une utilisation en pneumatique, tout en présentant une résistance au fluage à froid significativement améliorée. Les propriétés de caoutchouterie de cette „
- 4 - composition sont ainsi maintenues à un niveau équivalent de celles de compositions de l'art antérieur à base d'un unique élastomère fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol. Ceci est d'autant plus inattendu que l'on pouvait s'attendre à une augmentation de l'hystérèse et de la mise en œuvre de la composition de caoutchouc au profit de l'augmentation significative de la résistance au fluage à froid observé pour l'élastomère diénique fonctionnalisé qu'elle comprend.
[0012] L'invention concerne donc un élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et, dans une certaine proportion, étoilé ou couplé à l'étain.
[0013]Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée par au moins une charge inorganique telle que la silice, comprenant un tel élastomère diénique fonctionnalisé
[0014] L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention
[0015] L'invention a aussi pour objet des procédés de réduction du fluage à froid d'un élastomère diénique monofonctionnel portant en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation.
[0016]Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
[0017] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0018] Dans la présente description, on entend par élastomère diénique fonctionnalisé un élastomère diénique qui comporte un groupement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes.
[0019] Ce groupement peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant
[0020] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonfonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant.
[0021] Ce groupement peut être central auquel n chaînes élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonfonctionnelle, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant
[0022] Un premier objet de l'invention est donc un élastomère diénique fonctionnalisé caractérisé en ce qu'il est composé de 75 à 95% en poids d'élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et de 5 à 25% en poids d'élastomères diénique étoilé ou couplé à l'étain. Ces pourcentages s'entendent par rapport au poids total de l'élastomère diénique fonctionnalisé.
[0023] Selon l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol est - 6 - présent dans l'élastomère diénique fonctionnalisé selon des proportions allant de 75% à 95% en poids du poids total de l'élastomère fonctionnalisé, de préférence de 75% à 90% en poids, plus préférentiellement encore de 75% à 85% en poids, par exemple de 80% à 85% en poids.
[0024] A titre préférentiel de bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol conviennent ceux répondant à la formule générale suivante:
Figure imgf000007_0001
dans laquelle:
- Ri et 2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement encore i et R2 représentent chacun un radical méthyle .
- x est un nombre entier allant de 1 à 1500 et préférentiellement de 1 à 50, plus préférentiellement encore x vaut 1.
[0025] Selon une variante préférentielle de l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol est monofonctionnel. En d'autres termes, selon cette variante, l'élastomère diénique est fonctionnalisé en une seule extrémité de chaîne. L'autre extrémité de chaîne est libre et ne porte aucune fonction.
[0026] Selon l'invention, l'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain est présent dans l'élastomère fonctionnalisé selon une quantité de 5% à 25% en poids du poids total de l'élastomère fonctionnalisé, préférentiellement allant de 10% à 25 % en poids, plus préférentiellement encore de 15 à 25 % en poids, par exemple 15 à 20% en poids. En effet, on observe une amélioration significative de la tenue au stockage de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention pour une proportion d'au moins 5% en poids d'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain. Au-delà de 25% en poids d'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain, le compromis fluage à froid de l'élastomère/propriétés de caoutchouterie de la composition de caoutchouc est pénalisé du fait de l'augmentation de l'hystérèse.
[0027] Selon une variante préférentielle de l'invention et pour une meilleure résistance au fluage à froid, l'élastomère diénique est avantageusement étoilé à l'étain, c'est à dire que l'atome d'étain est lié à n chaînes élastomères (n>2) formant une structure en étoile de l'élastomère. Plus préférentiellement encore, quatre chaînes élastomères sont liées à l'étain; ce qui résulte en un élastomère étoilé à quatre branches.
[0028] Par élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre conformément à l'invention, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
[0029] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2- méthyl- l ,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C\ à C5)-l ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-l ,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl- 1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l ,3-butadiène, le phényl-l ,3-butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc..
[0030]A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxy styrène s, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc..
[0031] Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
[0032] L'élastomère diénique fonctionnalisé conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (B ), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène (SBR). - o -
[0033]L'élastomère diénique fonctionnalisé peut avoir toute micro structure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. L'élastomère peut être à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, etc.. et être préparé en dispersion ou en solution. Lorsqu'il s'agit d'une polymérisation anionique, la micro structure de ces élastomères peut être déterminée par la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. L'élastomère diénique fonctionnalisé portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et l'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain peuvent avoir la même micro structure ou une micro structure différente.
[0034] Conviennent notamment les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D3418) entre -80°C et °0C et plus particulièrement entre -70°C et -10°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 80°C à - 40°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 50°C et 0°C.
[0035]Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C.
[0036] Selon l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne et l'élastomères diénique étoilé ou couplé à l'étain sont, avant leur fonctionnalisation, de même nature. Toutefois, il convient de noter que des élastomères non identiques mais qui sont considérés dans le domaine du pneumatique comme des élastomères similaires du fait d'effets techniques comparables, entrent également dans le cadre de l'invention.
[0037] La polymérisation de monomères diéniques est amorcée par un initiateur. En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique monofonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel.
[0038] Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium. De préférence, on utilisera un initiateur organolithien hydrocarboné ne comportant pas d'hétéroatome. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1 ,4-dilithiobutane, etc..
[0039] La polymérisation est, comme connu en soi, de préférence effectuée en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
[0040] La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C. On peut bien entendu également ajouter en fin de polymérisation un agent de transmétallation pour modifier la réactivité de l'extrémité de chaîne vivante.
[0041] L'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation est ensuite fonctionnalisé pour préparer l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention.
[0042] Selon une première variante de préparation de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention, on mélange l'élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et l'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain, dans les proportions appropriées.
[0043] L'élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne par une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol peut être obtenu avantageusement selon les modes opératoires décrits dans la demande de brevet EP-A-0 778 31 1, dont la description est intégrée par référence.
[0044] L'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain, peut être obtenu de manière connue en soi par réaction d'un dérivé de l'étain sur l'élastomère diénique vivant issu de la polymérisation. La préparation d'un tel élastomère diénique étoilé est par exemple décrit dans le brevet US3,393,182.
[0045] Le mélangeage des deux élastomères peut s'effectuer dans un solvant inerte par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, qui peut être le même que le solvant polymérisation. On effectuera alors le mélangeage à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C.
[0046] Selon une deuxième variante de préparation de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention, l'élastomère diénique vivant issu de l'étape de polymérisation est soumis à la réaction d'un agent de couplage ou d'étoilage à base d'étain et à celle d'un agent de fonctionnalisation susceptible d'introduire en extrémité de chaîne polymérique la fonction silanol ou le bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol.
[0047] A titre d'agent de fonctionnalisation susceptible d'introduire en extrémité de chaîne polymérique la fonction silanol ou le bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol on peut citer les agents de type polysiloxane cyclique pour obtenir un élastomère possédant une extrémité SiO- et ce dans un milieu qui ne permet pas la polymérisation du dit cyclopolysiloxane. A titre de polysiloxanes cycliques on peut citer ceux répondant à la formule: ^ ^
Figure imgf000012_0001
- Ri et 2 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone,
- m représente un nombre entier de valeur 3 à 8.
[0048JA titre de composés polysiloxanes cycliques préférentiels, on peut citer l'hexaméthylcyclotrisiloxane, le triméthyltriéthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane ainsi que leurs mélanges.
A titre d'agents de couplage ou d'étoilage à l'étain, on peut citer les dérivés de l'étain de formule SnRxX4-x, x représentant un nombre entier de valeur 0 à 2, R représentant un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore. A titre de dérivés de l'étain préférentiels, on peut citer le dichlorure de dibutyl étain ou encore tétrachlorure d'étain, ce dernier étant tout particulièrement préféré. De la même manière, la fonctionnalisation peut être obtenue avec un agent de fonctionnalisation dérivé de l'étain pouvant répondre à la formule générale (X 1 i R1 2 Sn)-O-(SnR1 3 - yX ^) ou (X 1 ! R1 2 Sn)-O-(CH2)n-O-(SnR1 3 -yX 1 y), où y représente un entier de valeur 0 ou 1 , R1 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, X1 est un atome d'halogène, de préférence le chlore, et n représente un entier de 1 à 20, de préférence 4.
[0049] Ainsi, par exemple, la fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant issu de l'étape de polymérisation peut s'effectuer à une température variant de 30 à 120°C, en présence dans un premier temps d'une quantité appropriée d'un agent à base d'étain pour étoiler ou coupler 5% à 25% en poids de l'élastomère diénique vivant. Puis, dans ,„
- 12 - un deuxième temps, on fonctionnalise les chaînes vivantes restantes de l'élastomère diénique obtenu après la première étape par adjonction d'un agent de fonctionnalisation susceptible d'introduire en extrémité de chaîne polymérique la fonction silanol ou le bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol et réaction avec cet agent. La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique est ensuite stoppée par la désactivation des chaînes vivantes restantes et par réaction des extrémités de chaînes en SiO" avec un composé donneur de protons pour conduire à l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention.
[0050] L'élastomère diénique fonctionnalisé conforme à l'invention présente une résistance au fluage à froid améliorée. Ce qui induit une meilleure tenue lors du stockage et des transports de ce caoutchouc.
[0051] L'élastomère diénique fonctionnalisé conforme à l'invention peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc renforcée par au moins une charge inorganique telle que la silice, dont il maintient les propriétés dynamiques et de mise en œuvre à un niveau satisfaisant pour une application en pneumatique.
Cette composition de caoutchouc fait également l'objet de l'invention.
[0052] Selon l'invention, la composition de caoutchouc est à base d'au moins une charge renforçante comprenant une charge inorganique, et d'une matrice élastomère comprenant l'élastomère diénique fonctionnalisé décrit ci-dessus.
[0053] L'élastomère diénique fonctionnalisé conformément à l'invention est présent dans la composition de caoutchouc dans des proportions allant de 10 à 100 pce
(parties en poids pour cent partie en poids d'élastomère).
[0054] Selon une variante de l'invention, l'élastomère diénique fonctionnalisé est présent dans la matrice élastomère selon une fraction pondérale majoritaire. Dans le cadre de l'invention, on entend par fraction pondérale majoritaire, la fraction pondérale la plus élevée de la matrice, de préférence une fraction pondérale d'au moins 50%. La fraction pondérale s'entend par rapport au poids total de la matrice élastomère. L'élastomère diénique fonctionnalisé conformément à l'invention est alors présent dans la matrice élastomère selon une quantité allant de 50 à 100 pce, préférentiellement 60 à 100 pce. [0055]La matrice élastomère peut également comprendre, outre l'élastomère diénique fonctionnalisé défini ci-dessus, au moins un élastomère diénique conventionnellement utilisé dans les pneus tel que du caoutchouc naturel ou un élastomère synthétique, ou encore un autre élastomère diénique fonctionnalisé, couplé ou étoilé. Ce ou ces autres élastomères diéniques sont présents dans la matrice dans des proportions allant de 0 à 90 pce, voire, selon la variante ci-dessus, dans des proportions allant de 0 à 50 pce.
[0056] La composition de caoutchouc selon l'invention comprend outre la matrice élastomère, au moins une charge renforçante comprenant une charge inorganique. Par "charge inorganique", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Par "charge inorganique ", on entend également tout mélange de ces charges.
[0057]Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des
(oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants.
[0058] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. ,„
- 14 -
[0059] On notera que la charge inorganique renforçante peut être coupée (mélangée) avec une charge organique, telle que du noir de carbone, constituant ainsi la charge renforçante de la composition selon l'invention.
[0060] Selon une mise en œuvre préférentielle de l'invention, cette charge renforçante est majoritairement constituée de la charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge, le maximum étant 100%. Préférentiellement, la charge renforçante est constituée de 70% à 100% en poids de la charge inorganique.
[0061] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et S F conventionnellement utilisés dans les composition de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc sous la forme d'un masterbatch.
[0062] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
[0063] Dans le cas où la charge renforçante contient une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement inférieur à 20 %.
[0064] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte partiellement ou intégralement d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
[0065]Avantageusement, la composition selon l'invention comprend de 35 à 200 pce de charge renforçante. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante est compris entre 40 et 140 pce, plus préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant, de manière connue, différent selon les applications particulières visées; notamment en pneumatique le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
[0066] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0067] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
[0068] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:
- (I) Z - A' - Sx - A' - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A' est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Q-Qg ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Q-Qo, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
Z répond à l'une des formules ci-après:
— R'2
Figure imgf000017_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R'1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en CrQg, cycloalkyle en C5- Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6; cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R'2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Q-Qg ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Q-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
[0069] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfure s) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0070] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane poly sulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0071]Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce. Typiquement, le taux d'agent de couplage représente au moins 0,5% et au plus 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique, de préférence au plus 12% et plus particulièrement au plus 10%..
[0072] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
[0073] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des charges non renforçantes, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents plastifiants, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
[0074]Les compositions de l'invention peuvent également comporter, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. Le taux global en agent plastifiant est de préférence d'au moins 10 et d'au plus 100 pce, plus préférentiellement au plus 80 pce, voire au plus 70 pce. Selon un autre aspect préférentiel, la composition comprend un système plastifiant composé d'au moins une huile MES ou TDAE et d'au moins une résine haute Tg, chacun des composants étant présent par exemple dans des quantités allant de 5 à 35 pce.
[0075]La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé qui comporte au moins les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive ") des constituants de base nécessaires, à l'exception du système de réticulation, de ladite composition comprenant la matrice élastomère et une charge renforçante, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
[0076] La composition de caoutchouc ainsi obtenue peut ensuite avantageusement être extrudée ou calandrée de manière connue en soi, sous la forme désirée, pour fabriquer des semi-finis tels que des bandes de roulement.
[0077] Ce procédé peut également comprendre, préalablement à la réalisation des étapes (i) et (ii) précitées, les étapes de la préparation de la matrice élastomère et plus particulièrement celles de la préparation de l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention.
[0078] L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, et plus particulièrement l'invention a pour objet des articles semi-finis d'un pneumatique qui comprennent cette composition. [0079] En raison de la résistance au fluage à froid qui caractérise l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention, on notera que le stockage et le transport de cet élastomère sont sensiblement améliorés par rapport à un élastomère dépourvu d'étoile.
[0080] En outre, en raison d'un bon compromis de propriétés de caoutchouterie et plus particulièrement d'une mise en œuvre et d'une hystérèse satisfaisantes, on comprend que l'utilisation de la composition de caoutchouc comprenant l'élastomère diénique fonctionnalisé selon l'invention, pour la fabrication d'une bande de roulement procure au pneumatique la contenant une résistance au roulement d'un niveau convenable. L'invention a donc plus particulièrement pour objet une bande de roulement de pneumatique qui est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention ou bien qui est telle qu'elle est exclusivement constituée de cette composition.
[0081] L'invention a également pour objet un procédé de réduction du fluage à froid d'un élastomère diénique monofonctionnel portant en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation. Ce procédé consiste préalablement au conditionnement de l'élastomère, à le modifier par ajout d'un élastomère diénique couplé ou étoilé à l'étain dans une proportion de 5 à 35% en poids par rapport au poids de l'élastomère diénique monofonctionnel, de manière à obtenir un élastomère diénique fonctionnalisé dont 75% à 95% en poids porte en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation, et 5% et 25% en poids est étoilé ou couplé à l'étain.
[0082] L'invention a également pour objet un rocédé de réduction du fluage à froid d'un élastomère diénique monofonctionnel portant en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation. Ce procédé consiste lors de synthèse de l'élastomère diénique, à l'issu de l'étape de polymérisation, à réaliser un couplage ou un étoilage de 5 à 25% en poids de l'élastomère vivant avec un composé à base d'étain, puis à fonctionnaliser des 75 à 95% en poids d'élastomère vivant restant 2Q avec un agent de fonctionnalisation susceptible d'introduire la fonction silanol ou le bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol.
[0083]Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES
I Préparation d'une matrice élastomère selon l'invention.
1) Mesures et tests utilisés - Techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation avant cuisson des polymères obtenus :
(a) Détermination de la distribution de masses molaires par la technique de chromatographie d'exclusion stérique (SEC conventionnelle)
La technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) a été utilisée pour déterminer les distributions de masses moléculaires relatives à des échantillons de ces polymères. A partir de produits étalons dont les caractéristiques sont décrites dans l'exemple 1 du document de brevet européen EP-A-692 493, cette technique a permis d'évaluer pour un échantillon une masse moléculaire en nombre (Mn) qui a une valeur relative, à la différence de celle déterminée par osmométrie, ainsi qu'une masse moléculaire moyenne en poids (Mw). L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn) de cet échantillon a ensuite été « déduit », calculé via un étalonnage dit de MOO E.
Selon cette technique, les macromolécules sont séparées physiquement suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse. Avant de mettre en œuvre cette séparation, l'échantillon de polymère est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηι avant injection.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la dénomination « WATERS Alliance 2690 » muni d'un dégazeur en ligne. Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit est de 1 ml/min, la température du système est de 35 °C et la durée d'analyse est de 30 min. Un jeu de deux colonnes « WATERS » montées en série est utilisé dont le type est « STYRAGEL HT6E ».
Figure imgf000023_0001
Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS » dont le modèle est « 2410 ». Un logiciel d'exploitation des données chromatographiques est utilisé, dont la dénomination commerciale est « WATERS EMPOWER ».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de micro structure suivante : 25 % massique de motifs type styrène, 23 % massique de motifs type -1,2 et 50 % massique de motifs type -1,4 trans.
(b) Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney ML (1+4) à 100 °C sont mesurées selon la norme ASTM D-1646.
Un consistomètre oscillant est utilisé tel que décrit dans la norme ASTM D-1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e. avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 °C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en « unité Mooney » (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
(c) Les températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »). „„
- 23 -
(d) La fonctionnalisation CH3Si(SB )2OH en milieu de chaîne ou SBR(CH3)2SiOH en bout de chaîne est caractérisée par RMN 2D 1H-29Si et quantifiée par RMN1H.
Le spectre RMN 2D 1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux Silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons). Elle utilise une valeur de constante de couplage 2Jm-29Si de 8 Hz. Le déplacement chimique du silicium de l'espèce SBR(CH3)2SiOH en bout de chaîne est d'environ 1 1-12 ppm.
Le spectre RMN 1H permet de quantifier la fonction par intégration du signal caractéristique des protons du groupement Méthyl porté par le silicium CH3Si, situé autour de δ = 0 ppm. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 L de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés pour le signal de lock. Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBI 5 mm. Pour l'expérience RMN 1H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes.
(e) La technique RMN 13C (Beebe, D. H. Polymer 1978, 19, 231-33 ou Bradbury, J. H.; Elix, J. A.; Perera, M. C. S. Journal of Polymer Science 1988, 26, 615-26) est utilisée pour déterminer la micro structure des élastomères obtenus. Les analyses RMN 13C sont réalisées sur un spectromètre 250 MHz BRUKER équipé d'une sonde
DUAL 1 "3C- 1H 10 mm. L'élastomère est solubilisé dans CDC13 à une concentration d'environ 75 g/L. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence avec découplage 1H et suppression de l'effet Overhauser (inverse gated ^-decoupling), une impulsion 90° et un délai de répétition = 6 s. La largeur spectrale est 200 ppm, le nombre de scans est 8192. Les spectres sont calibrés sur le pic central du triplet du CDC13 à 77 ppm.
(f) Pour les polymères, la viscosité inhérente à 25 °C d'une solution de polymère à 0, 1 g/dl dans le toluène, est mesurée à partir d'une solution de polymère sec : PRINCIPE :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement to du toluène, dans un tube capillaire. Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0.46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 °C, le temps d'écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g/dl sont mesurés.
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure imgf000025_0001
avec :
C : concentration de la solution toluénique de polymère en g/dl ;
t : temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en secondes ; t0 : temps d'écoulement du toluène en secondes ;
r|inh : viscosité inhérente exprimée en dl/g.
(g) Pour les polymères le cold flow : CF 100(1 +6) est issu de la méthode de mesure suivante :
Il s'agit de mesurer le poids de gomme extrudé à travers une filière calibrée pendant un temps donné (6 heures), dans des conditions fixées (à 100°C). La filière a un diamètre de 6,35 mm pour une épaisseur de 0,5 mm.
L'appareillage de cold-flow est une coupe cylindrique, percée au fond. On place dans ce dispositif environ 40g ± 4g de gomme préalablement préparée sous forme de pastille (2 cm d'épaisseur et 52 mm de diamètre). Sur la pastille de gomme, on positionne un piston calibré de 1 kg ( ± 5 g). L'ensemble est ensuite placé dans une étuve, stabilisée thermiquement à 100°C ± 0,5 °C.
Pendant la première heure en étuve, les conditions de mesures ne sont pas stabilisées. Après une heure, on découpe donc le produit qui s'est extrudé et on le jette. ^
La mesure dure ensuite 6 heures ± 5 mn, pendant lesquelles le produit est laissé en étuve. A la fin des 6 heures, il faut récupérer l'échantillon de produit extradé en le découpant au ras de la surface du fond. Le résultat de l'essai est le poids de gomme pesé en grammes.
2) Préparation d'un copolymère A fonctionnalisé SiOH en bout de chaîne :
On introduit en continu dans un réacteur de 32,5 1 équipé d'un agitateur de type turbine du cyclohexane, du butadiène, du styrène et du tetrahydrofurfuryl éthyle éther, selon des débits massiques respectifs de 100 / 1 1 / 3,2 / 0,037. On introduit en entrée de ligne 200 micromoles de n-butyllithium (n-BuLi) pour 100 g de monomères afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l'entrée de ligne. A l'entrée du réacteur, on introduit 530 μηιοΐ de n-BuLi pour 100 g de monomères.
On ajuste les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 80 °C.
Le taux de conversion, qui est mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie de réacteur, est de 98 %.
Enfin, en sortie de réacteur, on ajoute à la solution de polymère vivant (sur mélangeur statique en ligne) 265 micromoles pour 100 g de monomères d'hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le cyclohexane. Puis on soumet le copolymère à un traitement anti-oxydant, à l'aide de 0,8 pce de 2,2'-méthylène-bis(4- méthyl-6-tertiobutylphénol) et de 0.2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine .
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur un outil à cylindres à 100 °C pendant 20 min, pour obtenir le copolymère fonctionnalisé SiOH en extrémité de chaîne.
La viscosité ML de ce copolymère A est de 53. La masse moléculaire du copolymère, déterminée par SEC conventionnelle, est de 123 000 g/mol, l'Ip est de 2,0.
La micro structure de ce copolymère A est déterminée par RMN 13 C. _
- 26 -
Le bloc SBR de ce copolymère A contient 25 % de styrène (en masse) et, pour sa partie butadiénique, 58 % de motifs vinyliques, 21 % de motifs 1,4 cis et 21 % de motifs 1,4 trans.
L'analyse RMN 2D 1 H- 29 Si permet de conclure à l'existence d'une fonction bout de chaîne SBR(CH3)2SiOH. Le taux de fonctions (CH3)2Si déterminé par RMN 1H pour le copolymère A est de 5,85 mmol/kg.
3) Préparation d'un copolymère B étoilé à l'étain :
Dans le cadre de la synthèse du copolymère B, qui est réalisée selon les conditions opératoires décrites à l'essai 1, sauf que du tétrachlorure d'étain est ajouté à la place de l'hexaméthylcyclotrisiloxane, 265 micromoles pour 100 g de monomères de tétrachlorure d'étain en solution dans le cyclohexane.
La viscosité ML du copolymère B est de 104. La masse moléculaire du copolymère, déterminée par SEC conventionnelle, est de 209 000 g/mol, l'Ip est de 2,1.
La micro structure de ce copolymère Best déterminée par RMN 13 C.
Le bloc SBR de ce copolymère B contient 25 % de styrène (en masse) et, pour sa partie butadiénique, 58 % de motifs vinyliques, 21 % de motifs 1,4 cis et 21 % de motifs 1,4 trans.
4) Préparation de matrices élastomères, mélanges du copolymère A et copolymère B :
Dans un réacteur de 10 litres sont additionnés : 5kg de cyclohexane, 285 g de polymère A et 15 g de polymère B, ce mélange est placée à 60°C durant 5heures. On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur un outil à cylindres à 100 °C pendant 20 min, pour obtenir le copolymère C.
Figure imgf000028_0001
II Exemples comparatifs de compositions de caoutchouc
1) Mesures et tests utilisés
La viscosité Mooney ML (large) et MS (small) (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux. Les résultats sont en données relatives: une augmentation par rapport au témoin à 100 indique une augmentation de la viscosité et donc une mise en oeuvre altérée.
La dureté SHO E A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505. Les résultats sont en données relatives: une augmentation par rapport au témoin à 100 indique une rigidité accrue.
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et 50% de déformation (effet Payne). Les résultats sont en données relatives: une augmentation par rapport au témoin à 100 indique une augmentation de l'hystérèse. Exemple 1
(Tg = -25°C)
Les élastomères SBR C, SBR D, SBR E et SBR F ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc C, D, E et F de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante.
Chacune de ces compositions C, D, E et F présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :
Figure imgf000029_0001
(1) = BR avec 4,3% de 1-2 ; 2, 7% de trans 1-4 ; 93% de cis 1-4 (Tg = - 106°C)
(2) = Silice " Zeosil 1165 MP " de la société Rhodia
(3) = N234
(4) = huile MES ("Catenex SNR " de Shell)
(5) = résine polylimonène ("Dercolyte L120" de la société DRT)
(6) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)
(7) = diphénylguanidine ("Perkacit DPG" de la société Flexsys)
(8) = N- 1 ,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys)
(9) = CBS ("Santocure" de Flexsys)
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermo-mécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type "Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ 90°C, l'élastomère, les deux tiers de la silice, le noir, l'agent de couplage et la diphénylguanidine, puis, environ une minute plus tard, le reste de la charge renforçante, l'huile MES, la résine, l'antioxydant, l'acide stéarique et la cire anti-ozone, puis, environ deux minutes plus tard le monoxyde de zinc.
On conduit l'étape de travail thermo-mécanique pendant 4 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 160°C environ.
Le premier temps précité de travail thermo-mécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 50 t/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-fmisseur), on ajoute le soufre et l'accélérateur à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min.
Tableau 1 :
Figure imgf000031_0001
On constate que la résistance au fluage à froid (Cold Flow) de l'élastomère diénique fonctionnalisé s'améliore de manière significative en augmentant le taux de copolymère étoilé à l'étain dans la composition de caoutchouc par rapport à une composition B qui n'en contient pas. En outre, on constate pour les compositions C, D et E un maintien de tan(ô)max à des valeurs acceptables, malgré l'augmentation du taux de copolymère étoilé à l'étain au détriment des copolymère fonctionnalisé en bout de chaîne par une fonction silanol.
Le compromis fluage à froid des élastomères - hystérèse de la composition est tout à fait satisfaisant pour les compositions C, D et E selon l'invention comprenant respectivement dans leur matrice élastomère 5%, 10% et 20% d'un copolymère étoilé à l'étain.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elastomère diénique fonctionnalisé dont
- 75% à 95% en poids de l'élastomère est monofonctionnel portant en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation, et
- 5% et 25% en poids de l'élastomère est étoilé ou couplé à l'étain.
2. Elastomère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol répond à la formule:
Figure imgf000032_0001
dans laquelle:
- Ri et 2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone,
- x est un nombre entier allant de 1 à 1500.
3. Elastomère selon la revendication 2, caractérisé en ce que i et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
4. Elastomère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élastomère diénique fonctionnalisé est composé de 10% à 25% en poids d'un élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain.
5. Elastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élastomère diénique étoilé ou couplé à l'étain est un élastomère étoilé à l'étain.
6. Elastomère selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élastomère diénique étoilé à l'étain est un élastomère à quatre branches.
7. Elastomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène.
8. Composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins une charge renforçante comprenant une charge inorganique et d'une matrice élastomère, caractérisée en ce que la matrice élastomère comprend au moins un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit dans les revendications 1 à 7.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matrice élastomère comprend également au moins un élastomère diénique conventionnel.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que la proportion de charge inorganique dans la charge renforçante est supérieure à 50% en poids par rapport au poids total de la charge renforçante.
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la charge inorganique renforçante est constituée de silice.
12. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc, réticulable ou réticulée, selon l'une quelconque des revendications 8 à 1 1.
13. Article semi-fini selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dit article est une bande de roulement.
14. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un article semi-fini selon la revendication 12 ou 13.
15. Procédé de réduction du fluage à froid d'un élastomère diénique monofonctionnel portant en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation, caractérisé en ce que préalablement à son conditionnement on le modifie par ajout d'un élastomère diénique couplé ou étoilé à l'étain dans une proportion de 5 à 35% en poids par rapport au poids de l'élastomère diénique monofonctionnel.
16. Procédé de réduction du fluage à froid d'un élastomère diénique monofonctionnel portant en une seule extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol, l'autre extrémité étant exempte de toute fonctionnalisation, caractérisé en ce que lors de son procédé de synthèse à l'issu de l'étape de polymérisation, on réalise un couplage ou un étoilage de 5 à 25% en poids de l'élastomère vivant avec un composé à base d'étain, puis on poursuit par la fonctionnalisation des 75 à 95% en poids d'élastomère vivant restant avec un agent de fonctionnalisation susceptible d'introduire la fonction silanol ou le bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol.
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