WO2011039082A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen - Google Patents

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Christiane Giesker
Johann Klassen
Holger Seifert
Markus SCHÜTTE
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of rigid polyurethane foams by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • Polyurethane rigid foams have long been known and are mainly used for heat and cold insulation, z. B. in refrigerators, in hot water tanks, in district heating pipes or in construction, for example in sandwich panels used.
  • a summary of the production and use of rigid polyurethane foams can be found, for example, in Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st edition 1966, edited by Dr. med. R. Vieweg and dr. A. Höchtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr. med. Günter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. med. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna.
  • They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of catalysts, blowing agents and auxiliaries and / or additives.
  • rigid polyurethane foams which are prepared wholly or predominantly using water as a blowing agent, have improved adhesion, if the foam system castor oil and a compound selected from the group containing alkylene carbonates, carbonic acid amides and pyrrolidones , contains.
  • US 2008051481 describes inter alia. the use of propylene carbonate or castor oil as a primer, especially when using cold molds, for special foam systems with good flame retardancy.
  • the advantageous use of halogenated polyols in combination with another flame retardant is mentioned.
  • the rigid foams are intended for use in construction. Rigid foams which are used in the refrigerator sector usually contain no halogenated polyols and no flame retardants since this is (at least not today) regarded as an important technical requirement.
  • US 2008051481 describes flame-retardant rigid polyurethane foams prepared using halogenated, in particular brominated polyols.
  • the blowing agents used are preferably physical blowing agents, optionally with the co-use of water as co-blowing agent.
  • adhesion promoters is described.
  • propylene carbonate or castor oil is also proposed.
  • the halogenated flame retardants described in US 2008051481 are not commonly used in foams used in refrigerators.
  • the invention relates to a process for the preparation of rigid polyurethane foams by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of c) blowing agents, characterized in that component b) contains castor oil bi) and that the reaction is carried out in the presence of a compound d) selected from the group comprising alkylene carbonates, carbonic acid amides and pyrrolidones.
  • the alkylene carbonate is preferably ethylene carbonate and / or propylene carbonate, more preferably propylene carbonate.
  • Carboxylic acid amides used are preferably urea and / or alkylureas.
  • the alkylureas are, in particular, tetramethylurea and diisobutylurea.
  • the pyrrolidone is in particular 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the component d) is preferably used in an amount of 1, 5-15 wt .-%, based on the weight of component b).
  • the components mentioned can be used individually or in any desired mixtures with one another.
  • propylene carbonate is used.
  • Component d) is preferably added during the preparation of the rigid foams, preferably to the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the castor oil bi is preferably used in an amount of 1-20% by weight, based on the weight of component b).
  • the castor oil may also be chemically modified, in particular by addition of alkylene oxides. However, it is preferred to use unmodified castor oil.
  • blowing agent c water is used.
  • the water can be used as the sole propellant. It is also possible to use the water mixed with other, in particular physical blowing agents.
  • the water should be used at least in such an amount that corresponds to a blowing effect of 50%.
  • Suitable organic polyisocyanates a) are all known organic di- and polyisocyanates, preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI polyphenyl - polymethylene polyisocyanates
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures. Frequently, so-called modified polyvalent isocyanates, i. Products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates used. Examples include uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and / or urethane groups-containing di- and / or polyisocyanates.
  • the modified polyisocyanates may optionally be reacted with each other or with unmodified organic polyisocyanates, e.g. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate are mixed.
  • reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols as well as their mixtures with other di- and polyisocyanates can be used.
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) which are used in addition to the component bi) are those which contain at least two reactive groups, preferably OH groups, in particular polyether alcohols and / or polyester alcohols having OH numbers in the Range from 25 to 800 mg KOH / g.
  • the polyester alcohols used are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cork acid, azelaic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyfunctional alcohols preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • succinic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cork acid, azelaic acid, sebacic acid
  • Decanedicarboxylic acid maleic acid, fumaric acid and preferably
  • polyester alcohols used usually have a functionality of 1, 5-4.
  • polyether alcohols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides onto H-functional starter substances in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides or double metal cyanide catalysts (DMC catalysts), are used.
  • catalysts preferably alkali metal hydroxides or double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • the alkylene oxides used are usually ethylene oxide or propylene oxide, but also tetrahydrofuran, various butylene oxides, styrene oxide, preferably pure 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starting substances in particular compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used.
  • starting substances having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups in the molecule preference is given to trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as, for example, glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as, for example, oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
  • starting substances having at least two primary amino groups in the molecule are preferably aromatic and / or polyamines, for example phenylenediamines, and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and Polyamines, such as ethylenediamine used.
  • aromatic and / or polyamines for example phenylenediamines, and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and Polyamines, such as ethylenediamine used.
  • the polyether alcohols have a functionality of preferably 2 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 25 mg KOH / g to 800 mg KOH / g and in particular 150 mg KOH / g to 570 mg KOH / g.
  • component b) contains at least one polyether alcohol bii) which has a hydroxyl number in the rich between 350 and 600 and has a functionality in the range between 3.5 and 5.5.
  • the polyether alcohol bii) is preferably prepared by addition of ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably propylene oxide, to H-functional starter substances.
  • the starter substances used are preferably the sugars listed above, in particular sucrose or sorbitol.
  • the sugars in the presence of so-called co-starters, usually at room temperature liquid 2- or 3-functional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, or water with the alkylene oxides reacted.
  • the catalysts used are usually basic compounds, preferably potassium hydroxide, or amines.
  • the polyether alcohol bii) is preferably used in an amount of 35-55% by weight, based on the weight of component b). In this area, a particularly good adhesion is achieved, furthermore, the brittleness of the foam can be reduced.
  • component b) contains at least one polyether alcohol biii).
  • This is a 2- to 3-functional polyether alcohol having a hydroxyl number in the range between 150 and 450 mg KOH / g, as starting substances are preferably glycerol and / or trimethylolpropane and as alkylene oxide ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide.
  • Component biii) is preferably used in an amount of 18-35% by weight, based on the weight of component b).
  • the polyether alcohol biii) is a 3-functional polyether alcohol having a hydroxyl number in the range between 150 and 420 mg KOH / g.
  • At least one polyether alcohol is used as component biii) and at least one polyether alcohol is used.
  • polyether alcohol biiia is a trifunctional, preferably started with trimethylolpropane polyether having a hydroxyl number in the range between 150 and 200 mg KOH / g.
  • polyether alcohol biib is a trifunctional, preferably started with glycerol polyether alcohol having a hydroxyl number in the range between 350 and 420 mg KOH / g.
  • the phase stability of the polyol component can be improved.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are preferably used alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably 60 to 300.
  • Chain extenders, crosslinkers or mixtures thereof are suitably used in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%, based on the polyol component.
  • the preparation of rigid foams is usually carried out in the presence of blowing agents, catalysts, flame retardants and cell stabilizers and, if necessary, further auxiliaries and / or additives.
  • blowing agent as described above, exclusively or predominantly water is used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide or carbon dioxide and carbon monoxide.
  • physical blowing agents can be used. These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is below 50 ° C.
  • the physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced or dissolved under pressure into the starting components, for example carbon dioxide, low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
  • the blowing agents are usually selected from the group comprising formic acid, alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the AI kyl chain, in particular tetramethylsilane.
  • Examples include propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, as well as fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the Ozone layer are harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1, 3,3,3-pentafluoropropene, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane, 1, 1, 1 , 2-tetrafluoroethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, difluoroethane and heptafluoropropane.
  • the named physical Propellants can be used alone or in
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • Such catalysts are, for example, basic amines, such as secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, alkanolamines, Lewis acids or organometallic compounds, especially those based on tin.
  • Catalyst systems consisting of a mixture of different catalysts can also be used.
  • isocyanurate groups are to be incorporated into the rigid foam, special catalysts are required.
  • the isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions.
  • the catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
  • auxiliaries and / or additives are known for this purpose substances, such as surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, antioxidants, hydrolysis, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents are used.
  • the polyisocyanates and the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are reacted in amounts such that the isocyanate index in the case of the polyurethane foams is in a range between 100 and 220, preferably between 15 and 15 180, lies.
  • the polyisocyanates a) and component b) are reacted in amounts such that the isocyanate index is 90 to 350, preferably 100 to 180, more preferably 110 to 140.
  • the process according to the invention has succeeded in improving the adhesion of completely or predominantly water-driven polyurethane foams. Furthermore, the mechanical properties of the foams as well as the phase stability of the polyol component could be improved.
  • the adhesion of the polyurethane foam to metal surfaces was measured by means of a box mold of dimensions 200 ⁇ 200 ⁇ 80 mm designed with aluminum-coated paper at a mold temperature of 35 ° C. The foam is applied to the aluminum coated surface. After entry of the reaction mixture, the mold is closed and the test piece removed after 7 min. The aluminum-coated side of the test specimen facing the bottom side of the mold is then scored with a knife at a distance of 6 cm. The adhesion was determined 10 min after demoulding with the aid of a tensile testing machine, the coated paper being drawn at a pulling speed of 100 mm / min. is withdrawn perpendicular to the mold body level via a guide roller and the average force to be expended for this purpose is measured. Determination of the Phase Stability of the Polyol Component:
  • Phase stability is the period of time at which the mixture can be stored at room temperature without any optically discernible haze or phase separation of the component.
  • brittleness of rigid foams The brittleness is determined qualitatively by pushing in the foams with the thumb in the edge area. Brittle foams are characterized by an irreversible deformation of the foam at already low deformation. Examples:
  • the polyol components indicated in Table 1 were intensively mixed with the specified amount of isocyanate component with a laboratory stirrer at a stirring speed of 1400 revolutions per minute and a stirring time of 10 s in a beaker and made to foam. In this so-called mug test, the start, thread-pulling and rising times as well as the bulk density are determined.
  • Polyol 1 Polyether alcohol based on sucrose, pentaerythritol, diethylene glycol and propylene oxide with an OH number of 400 mg KOH / g and a viscosity of 2200 mPas at 25 ° C. and a functionality of 4.
  • Polyol 2 Polyether alcohol based on sorbitol and propylene oxide having an OH number of 490 mg KOH / g, a viscosity of 23,000 mPas at 25 ° C. and a functionality of 5.
  • Polyol 3 Polyether alcohol based on trimethylolpropane and propylene oxide with an OH number of 160 mg KOH / g, a viscosity of 300 mPas at 25 ° C. and a functionality of 3.
  • Polyol 4 Polyether alcohol based on glycerol and propylene oxide with an OH number of 400 mg KOH / g, a viscosity of 400 mPas at 25 ° C. and a functionality of 3.
  • Polyol 5 Castor oil with an OH number of 160 mg KOH / g and a viscosity of 1000 mPas at 20 ° C and a functionality of 3.
  • Amine Catalyst 2 Lupragen ® N 600 (BASF SE)
  • Amine catalyst 2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
  • Phase stability Polyol component > 6 Mo.> 6 Mo. 7d 4d> 6 Mo.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) Rizinusöl bi) enthält und dass die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung d), ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkylencarbonate, Kohlensäureamide und Pyrrolidone, durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisoycanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und werden vorwiegend zur Wärme- und Kälteisolation, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fernwärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Sandwichelementen, eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Anwendung von Polyurethan-Hartschaumstoffen findet sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.
Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwe- senheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Wesentliche Anforderungen an Polyurethan-Hartschaumstoffe sind eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, eine gute Fließfähigkeit, eine ausreichende Haftung des Schaums an den Deckschichten und gute mechanische Eigenschaften.
Insbesondere bei Polyurethan-Hartschaumstoffen, die unter Verwendung von Wasser als Treibmittel hergestellt werden, ist die Haftung der Schaumstoffe häufig unzureichend. US 5798533 beschreibt die Verwendung spezieller Katalysatoren zur Verbesserung der Haftung von rein wassergetriebenen Hartschäumen zur Verbesserung der Haftung zu Polystyrol oder ABS für den Einsatz in Kühlgeräten. Dies kann jedoch die Fließfähigkeit und mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe negativ beeinflussen. WO 2004009667 beschreibt die Verwendung von Graft-Polyolen in rein wassergetriebenen Hartschaum-Systemen zur Verringerung der Versprödung des Schaums sowie der Verbesserung der Haftung zu anderen Substraten. Graft-Polyole sind jedoch teuer und häufig unverträglich mit anderen Bestandteilen der Polyurethan-Systeme. EP 1806374 beschreibt Polyurethan-Hartschaumstoffe für Kühlgeräte mit verbesserter Haftung durch Verwendung von alkoxylierten Monoaminen wie z.B. Anilin. Diese Ver- bindungen können jedoch die Verarbeitungseigenschaften der Schaumstoffe negativ beeinflussen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Polyurethan-Hartschaumstoffe, die ganz oder überwiegend unter Verwendung von Wasser als Treibmittel hergestellt werden, eine verbesserte Haftung aufweisen, wenn das Schaumsystem Rizinusöl und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkylencarbonate, Kohlen- säureamide und Pyrrolidone, enthält. US 2008051481 beschreibt u.a. die Verwendung von Propylencarbonat oder Rizinusöl als Haftvermittler, insbesondere bei Verwendung kalter Formen, für spezielle Hartschaum-Systeme mit guten Flammschutzeigenschaften. Die vorteilhafte Verwendung halogenierter Polyole in Kombination mit einem weiteren Flammschutzmittel wird erwähnt. Die Hartschäume sind zur Verwendung im Bereich Bau gedacht. Hartschäume, die im Bereich Kühlschrank eingesetzt werden, enthalten üblicherweise keine haloge- nierten Polyole und auch keine Flammschutzmittel, da dies (zumindest heute noch nicht) als wichtige technische Anforderung angesehen wird.
US 2008051481 beschreibt flammgeschützte Polyurethan-Hartschaumstoffe, die unter Verwendung von halogenierten, insbesondere bromierten Polyolen hergestellt wurden. Als Treibmittel werden vorzugsweise physikalische Treibmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser als Co-Treibmittel, verwendet. Um die Haftung dieser Produkte zu verbessern, wird der Einsatz von Haftvermittlern beschrieben. Neben einer Reihe von anderen Stoffen, wird auch die Verwendung von Propylencarbonat oder Rizinusöl vorgeschlagen.
Die in US 2008051481 beschriebenen halogenierten Flammschutzmittel werden üblicherweise nicht bei Schaumstoffen verwendet, die in Kühlgeräten eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) Rizinusöl bi) enthält und dass die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung d), ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkylencarbonate, Kohlensäureamide und Pyrrolidone, durchgeführt wird. Das Alkylencarbonat ist vorzugsweise Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat, besonders bevorzugt Propylencarbonat. Als Kohlensaureamide werden vorzugsweise Harnstoff und/oder Alkylharnstoffe eingesetzt. Die Alkylharnstoffe sind insbesondere Tetramethylharnstoff und Diisobutyl- harn stoff.
Das Pyrrolidon ist insbesondere 1 -Methyl-2-pyrrolidon.
Die Komponente d) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt.
Dabei können die genannten Komponenten einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Propylencarbonat eingesetzt.
Die Komponente d) wird vorzugsweise bei der Herstellung der Hartschaumstoffe vorzugsweise den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zugesetzt.
Das Rizinusöl bi) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 -20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt.
Das Rizinusöl kann auch chemisch modifiziert sein, insbesondere durch Anlagerung von Alkylenoxiden. Es ist jedoch bevorzugt, nicht modifiziertes Rizinusöl einzusetzen.
Als Treibmittel c) wird, wie oben beschrieben, Wasser eingesetzt. Dabei kann das Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Wasser im Gemisch mit anderen, insbesondere physikalischen Treibmitteln einzusetzen. Dabei sollte das Wasser mindestens in einer solchen Menge eingesetzt werden, die einer Treibwirkung von 50 % entspricht.
Dies kann mithilfe der Gasmolmengen ermittelt werden. Die Treibvolumina der einzelnen Treibmittel werden errechnet und addiert: n[mol] = m[g] / M[g/mol] n= Molmenge
m= Masse
M= Molekulargewicht
Vo as pro 100g Polyolkomponente [I] = n[mol] * 22,414 [l/mol] Vo as pro 100g PUR [I] = (Vo as pro 100g Polyolkomp. [I] / Mischungsverhältnis (Po- lyolanteil + Isoanteil)) * 100. Zu den neben den beschriebenen Polyetheralkoholen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im Einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate a) kommen alle bekannten organischen Di- und Polyisocyanate in Betracht, vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluy- lendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI, insbesondere mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPas.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), die neben der Komponente bi) eingesetzt werden, kommen solche in Betracht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen, enthalten, insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 25 bis 800 mg KOH/g. Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naph- thalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die eingesetzten Polyesteralkohole haben zumeist eine Funktionalität von 1 ,5 - 4.
Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionellen Startsubstanzen in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden oder Dop- pelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren), hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid oder Propylenoxid, aber auch Tetra- hydrofuran, verschiedene Butylenoxide, Styroloxid, vorzugsweise reines 1 ,2- Propylenoxid, eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startsubstanzen kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startsubstanzen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
Als Startsubstanzen mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vor-zugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyami- ne, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 25 mg KOH/g bis 800 mg KOH/g und insbesondere 150 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Komponente b) mindestens einen Polyetheralkohol bii), der eine Hydroxylzahl im Be- reich zwischen 350 und 600 und eine Funktionalität im Bereich zwischen 3,5 und 5,5 aufweist.
Der Polyetheralkohol bii) wird vorzugsweise durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, an H-Funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Als Startsubstanzen werden vorzugsweise die oben aufgeführten Zucker, insbesondere Saccharose oder Sorbit, eingesetzt. Üblicherweise werden die Zucker in Gegenwart von sogenannten Co-Startern, zumeist bei Raumtemperatur flüssigen 2- oder 3-funktionellen Alkoholen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Propy- lenglykol, oder Wasser mit den Alkylenoxiden umgesetzt. Als Katalysatoren werden üblicherweise basische Verbindungen, vorzugsweise Kaliumhydroxid, oder Amine eingesetzt.
Der Polyetheralkohol bii) wird vorzugsweise in einer Menge von 35-55 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. In diesem Bereich wird eine besonders gute Haftung erzielt, weiterhin kann dabei die Sprödigkeit des Schaums verringert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente b) mindestens einen Polyetheralkohol biii). Hierbei handelt es sich um einen 2- bis 3-funktionellen Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 450 mg KOH/g, Als Startsubstanzen werden vorzugsweise Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und als Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid, eingesetzt. Die Komponente biii) wird vorzugsweise in einer Menge von 18-35 Gew.-%, be- zogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. In einer bevorzugten Variante ist der Polyetheralkohol biii) ein 3-funktioneller Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 420 mg KOH/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Komponente biii) mindestens ein Polyetheralkohol biiia) und mindestens ein Polyetheralkohol biiib) eingesetzt.
Bei Polyetheralkohol biiia) handelt es sich um einen dreifunktionellen, vorzugsweise mit Trimethylolpropan gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwi- sehen 150 und 200 mg KOH/g.
Bei Polyetheralkohol biiib) handelt es sich um einen dreifunktionellen, vorzugsweise mit Glyzerin gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 420 mg KOH/g.
Durch den Einsatz der Polyetheralkohole biii) kann die Phasenstabilität der Polyolkom- ponente verbessert werden. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt. Die Herstellung der Hartschaumstoffe wird üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren, Flammschutzmitteln und Zellstabilisatoren sowie, falls erforderlich weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Treibmittel wird, wie oben beschrieben, ausschließlich oder überwiegend Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid bzw. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid reagiert. In Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane. Die Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Ameisensäure, Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette, insbesondere Tetramethylsilan. Beispielhaft seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,3,3,3-Pentafluorpropen, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3- Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, 1 ,1 ,1 ,2,3-Pentafluorpropen, 1 -Chlor-3,3,3- trifluorpropen, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise basische Amine, wie sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Alkanolamine, Lewissäuren oder metallorganische Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Zinn. Auch Katalysatorsysteme, bestehend aus einer Mischung verschiedener Katalysatoren, können eingesetzt werden.
Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstof- fe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane" Carl- Hanser-Verlag München, 1 . Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Wie bereits ausgeführt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine halogen- haltigen Flammschutzmittel eingesetzt.
Zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex im Falle der Polyurethan-Schaumstoffe in einem Bereich zwischen 100 und 220, vor- zugsweise zwischen 1 15 und 180, liegt.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Komponente b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat- Kennzahl 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, mehr bevorzugt 1 10 bis 140 beträgt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmitteln sowie den Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder den Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.
Durch das erfindungemäße Verfahren ist es gelungen, die Haftung von ganz oder ü- berwiegend mit Wasser getriebenen Polyurethan-Schaumstoffen zu verbessern. Weiterhin konnten die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe sowie auch die Phasenstabilität der Polyolkomponente verbessert werden.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden:
Übersicht Messmethoden:
Haftungsmessungen:
Die Messung der Haftung des Polyurethan-Schaumstoffes zu Metalloberflächen erfolgte mittels einer mit Aluminium-beschichteten Papier ausgelegten Kastenform der Di- mension 200 x 200 x 80 mm bei einer Formtemperatur von 35 °C. Der Schaum wird auf die mit Aluminium beschichtete Fläche aufgetragen. Nach Eintrag des Reaktionsgemisches wird die Form geschlossen und der Prüfkörper nach 7 Min. entformt. Die der Bodenseite der Form zugewandte Aluminium-beschichtete Seite des Prüfkörpers wird anschließend mit einem Messer in einem Abstand von 6 cm eingeritzt. Die Be- Stimmung der Haftung erfolgte 10 Min. nach Entformung mit Hilfe einer Zugprüfmaschine, wobei das beschichtete Papier mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/Min. senkrecht zur Formkörperebene über eine Umlenkrolle abgezogen wird und die mittlere hierfür aufzuwendende Kraft gemessen wird. Bestimmung der Phasenstabilität der Polyol-Komponente:
Die einzelnen Bestandteile der Polyolkomponente wurden zusammen mit dem Treibmittel intensiv vermischt und anschließend in einem Ultraschallbad von eingerührten Luftblasen befreit und in verschlossenen Reagenzgläsenr bei Raumtemperatur aufbe- wahrt. Die Phasenstabilität ist die Zeitdauer, bei der die Mischung bei Raumtemperatur gelagert werden kann, ohne dass es zu einer optisch wahrnehmbaren Trübung bzw. Phasentrennung der Komponente kommt.
Bestimmung der Sprödigkeit der Hartschäume: Die Sprödigkeit wird qualitativ durch Eindrücken der Schäume mit dem Daumen im Randbereich ermittelt. Spröde Schäume zeichnen sich durch eine irreversible Verformung des Schaumstoffes bei bereits geringer Deformation aus. Beispiele:
Die in der Tabelle 1 angegebenen Polyolkomponenten wurden mit der angegebenen Menge an Isocyanat-Komponente mit einem Laborrührer mit einer Rührgeschwindigkeit von 1400 Umdrehungen pro Min. und einer Rührzeit von 10 s in einem Becher intensiv vermischt und zur Verschäumung gebracht. Bei diesem sogenannten Bechertest werden die Start-, Fadenzieh- und Steigzeit sowie die Rohdichte bestimmt.
Eingesetzte Rohstoffe: Polyol 1 : Polyetheralkohol auf Basis von Saccharose, Pentaerythrit, Diethylenglykol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 400 mg KOH/g und einer Viskosität von 2200 mPas bei 25°C sowie einer Funktionalität von 4.
Polyol 2: Polyetheralkohol auf Basis von Sorbitol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 490 mg KOH/g, einer Viskosität von 23000 mPas bei 25°C und einer Funktionalität von 5.
Polyol 3: Polyetheralkohol auf Basis von Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 160 mg KOH/g, einer Viskosität von 300 mPas bei 25°C und einer Funk- tionalität von 3.
Polyol 4: Polyetheralkohol auf Basis von Glyzerin und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 400 mg KOH/g, einer Viskosität von 400 mPas bei 25°C und einer Funktionalität von 3.
Polyol 5: Rizinusöl mit einer OH-Zahl von 160 mg KOH/g und einer Viskosität von 1000 mPas bei 20°C und einer Funktionalität von 3.
Schaumstabilisator: Tegostab® B 8462 (Evonik)
Amin-Katalysator 1 : Dimethylcyclohexylamin
Amin-Katalysator 2: Lupragen® N 600 (BASF SE)
Isocyanat: Lupranat® M20 der BASF SE, NCO-Gehalt = 31 ,8 % Die Mengen der Ausgangsstoffe sowie die Messergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Polyol-Komponenten):
Beispiel 1 (V) 2 (V) 3 (V) 4 5
Polyol-Komponente
Polyol 1 32,5 31 ,5 27,5 25,5 22,5
Polyol 2 30 28 25 23,5 20
Polyol 3 30 28 25 23,5 20
Polyol 4 10
Polyol 5 15 15 15
Propylencarbonat 5 5 5
Tegostab B 8462 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5
Amin-Katalysator 1 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2 1 ,2
Amin-Katalysator 2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Wasser 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4
Isocyanat-Komponente
Lupranat M20
Mischungsverhältnis
100 : 170 100 : 165 100 : 163 100 : 158 100 : 159 Polyol : Iso [pbw]
Eigenschaften
Haftung bei 35°C nach 10 min [N] 0,3 0,4 0,5 2,1 3,3
Phasenstabilität Polyolkomponente > 6 Mo. > 6 Mo. 7d 4d > 6 Mo.
Sprödigkeit spröde spröde spröde i.O. i.O.
V - Vergleichsbeispiel
Die Mengen der Einsatzstoffe sind als Gewichtsteile angegeben. Zusammenfassung der Ergebnisse: Beispiel 1
System ohne Rizinusöl, Propylencarbonat und Polyol biiib): Unzureichende Haftung und spröder Schaum
Beispiel 2
System mit Propylencarbonat, ohne Rizinusöl und Polyol biiib): Nur sehr geringe Verbesserung der Haftung und spröder Schaum Beispiel 3
System mit Rizinusöl ohne Propylencarbonat und Polyol biiib): Nur sehr geringe Verbesserung der Haftung, spröder Schaum und unzureichende Phasenstabilität der Polyol-Komponente Beispiel 4
System mit Rizinusöl und Propylencarbonat ohne Polyol biiib): Deutliche Verbesserung der Haftung und Verhinderung der Versprödung des Schaums, aber unzureichende Phasenstabilität der Polyolkomponente
Beispiel 5
Kombination aus Propylencarbonat und Rizinusöl verbessert signifikant die Haftung und Zusatz von Polyol biiib) gewährleistet gleichzeitig Phasenstabilität der Polyol- Komponente.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) Rizinusöl bi) enthält und dass die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung d), ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkylencarbonate, Kohlensäureamide und Pyrrolidone, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylencarbonat ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Ethylencarbonat, Propylencarbonat und 1 -Methyl-2-pyrrolidon
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylencarbonat Propylencarbonat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlensäureamide Harnstoff und Alkylharnstoffe eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylharnstoffe Tetramethylharnstoff und Diisobutylharnstoff eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrrolidon 1 - Methyl-2-pyrrolidon ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung d) in einer Menge von 1 ,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt wird,
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Rizinusöl bi) in einer Menge von 1 -20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) einen Polyetheralkohol biii) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydro- xylzahl im Bereich von 150 bis 450 mg KOH/g enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol bii) in einer Menge von 3-25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen Polyetheralkohol bii) mit einer Funktionalität von 3,5 - 5,5 und einer Hydroxylzahl von 350 - 600 mg KOH/g enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol bii) in einer Menge von 35-55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen- te b), eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen 3-funktionellen Polyetheralkohol biii) mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 420 mg KOH/g enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol biii) in einer Menge von 18-35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente biii) mindestens einen Polyetheralkohol biiia) und mindestens einen Polyetheralkohol biiib) enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol biiia) ein dreifunktioneller Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 200 mg KOH/g ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol biiib) ein dreifunktioneller Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 420 mg KOH/g ist.
18. erfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel c) Wasser eingesetzt wird 19. Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
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