WO2011036353A1 - Materiau photocatalytique ultra-poreux, procede de fabrication et utilisations - Google Patents
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- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing ultra-porous photocatalytic materials, ultra-porous photocatalytic materials obtained by such a method, and their uses for producing hydrogen, treating sewage and polluted water, treating polluted air or their use as catalytic membranes in fuel cells.
- a final subject of the invention concerns articles chosen from hydrogen production devices, self-cleaning windows and anti-pollution walls.
- Photocatalysis is a natural electronic process induced by the absorption of UV radiation or visible on the surface of a substance, called photocatalyst.
- photocatalysts By using light energy, photocatalysts cause the formation of free radicals capable of decomposing by oxidation-reduction certain organic or inorganic substances present in the medium in which they are immersed.
- the main advantage of photocatalysis lies in the fact that the energy required for oxidation-reduction reactions is provided by direct absorption of light, rather than by thermal heating.
- the photocatalysts used are semiconductor materials having a forbidden band (optical gap), typically between 3 and 4 eV, corresponding to a light irradiation in the spectral region of the near UV.
- a forbidden band typically between 3 and 4 eV.
- the absorption of photons of energy greater than the optical gap leads to the formation of electron-hole pairs within the semiconductor, these charge carriers can then either recombine according to various mechanisms, or diffuse on the surface of the semiconductor.
- the photocatalytic reaction that occurs on the surface of a semiconductor material comprises several steps:
- the rate at which the photocatalysis reactions take place depends on the light intensity, the amount of photocatalyst (number and lifetime of charge carriers) and the duration of contact between the semiconductor and the materials present in the photocatalyst. environment in which they are immersed.
- the most commonly used photocatalysts are semiconductor wide gap based on oxides or sulfur, such as Ti0 2, ZnO, Ce0 2, Zr0 2, Sn0 2, CdS, ZnS, the most widely used being the photocatalyst titanium dioxide (TiO 2 ) due to its thermodynamic stability, its lack of toxicity and its low cost.
- the active oxygen from the photocatalytic reaction is able to decompose and destroy:
- VOCs volatile organic compounds
- allergens such as pollens and mites
- Photocatalysis is thus used in the field of water treatment, air and deodorization, but also as an antibacterial agent. Photocatalysis can also find applications in the medical field to fight against infected cells.
- the principle of photocatalysis is also used for the use of self-cleaning glass, this application being associated with a second property of the irradiated semiconductor: superhydrophily.
- a self-cleaning glass Due to its special microscopic coating, a self-cleaning glass has the ability to degrade organic soils and therefore stay clean longer than ordinary glass.
- the self-cleaning glass manufacturing process comprises a step of applying, on its outer face, a special photocatalytic layer based on titanium dioxide (TiO 2 ).
- TiO 2 titanium dioxide
- the self-cleaning function of these glasses is based on the combination of two properties of deposited microscopic layers: photocatalysis and superhydrophilia. Indeed, the hydrophilic properties of this glass make the water falling on the glass plate, washes the glass, instead of leaving it dirty as an ordinary glass. Instead of drop into drops on the glass, the water gradually forms a film which, by gravity, finally slide along the glass washing.
- the self-cleaning glasses allow a reduction of cleaning costs, but
- High porosity photocatalysts were prepared from composite materials made of titanium and aluminum, the deposited composite material being subjected to electrochemical anodization, the formed aluminum oxide being subsequently removed by etching a solution of strong acid H 3 PO 4 (5%) and CrO 3 (2%) at a temperature of 80 ° C., the use of concentrated acid baths being very difficult to handle (Phys Stat sol, No. 12, 3690- 3693 (2008)).
- the deposition and thermal annealing temperatures used in this process do not make it possible to achieve sufficient photocatalytic activity.
- the technical problem still to be solved with respect to this state of the art consists in the development of a photocatalyst having improved photocatalytic activity, excellent adhesion to the substrate and can be applied in thick layers.
- This photocatalyst must also be able to be implemented according to simple, economical methods and having a good industrial feasibility.
- the ultra-porous photocatalytic materials of the invention propose to remedy all these drawbacks, by satisfying the following needs and requirements: an excellent photocatalytic activity, the reactions they catalyze having yields that can be up to 10 times higher than those obtained with conventional photocatalysts,
- the photocatalytic materials of the invention must have the following characteristics:
- the first object of the invention is a method of manufacturing an ultra-porous photocatalytic material using a composite material consisting of at least one refractory metal and at least one non-refractory filler metal.
- the ultra-porous photocatalytic material obtained according to the process of the invention having pores whose walls have a very small thickness, is also an object of the present invention.
- the first subject of the present invention is a method of manufacturing an ultra-porous photocatalytic material comprising:
- a deposition step on a substrate at a temperature between 50 and 250 ° C, and preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 80 and 120 ° C, a composite material consisting of at least one refractory metal and at least one non-refractory filler metal,
- a subsequent step of removing the non-refractory filler metal said method also comprising a final thermal annealing step at a temperature greater than or equal to 600 ° C, and preferably greater than or equal to 650 ° C, and a oxidation step can be performed before or after the step of removing the non-refractory filler metal, or simultaneously with the final step of thermal annealing.
- the duration of the final thermal annealing step may be between 5 and 30 minutes, and preferably between 10 and 15 minutes.
- refractory metal is understood to mean a metal whose oxide is a semiconductor, and by non-refractory metal a metal whose oxide is an insulator. More specifically, the refractory metal oxide is an oxide for which the separation between the valence band and the conduction band (or forbidden band, also called optical gap) is greater than 2.5 eV, the following two conditions to be fulfilled:
- the top of the valence band is at a lower energy than the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of the molecule to be dissociated, and
- the bottom of the conduction band is at an energy higher than the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level of the molecule to be dissociated.
- LUMO Large Unoccupied Molecular Orbital
- the oxidation may be a thermal, chemical or electrochemical oxidation step.
- non-refractory filler metal is carried out by selective etching, so as not to alter the refractory metal.
- This step consists in bringing the substrate coated with the composite material into contact with an acidic or basic solution, preferably chosen from solutions of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sodium carbonate (NaCO 3 ), potassium hydroxide (KOH), and sodium hydroxide (NaOH).
- an acidic or basic solution preferably chosen from solutions of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sodium carbonate (NaCO 3 ), potassium hydroxide (KOH), and sodium hydroxide (NaOH).
- KOH potassium hydroxide
- NaOH sodium hydroxide
- the duration of the selective chemical etching step will depend on the thickness of the composite material to be etched. For layers having a thickness of between 2 and 5 ⁇ , the duration of the removal step will preferably be less than 2 minutes.
- the selective etching elimination step is considered complete once the non-refractory filler metal is present only in trace amounts in the composite material, i.e. rate by weight less than 1%. There is then a change in the surface appearance of the composite material (change of color of the material).
- the method of the invention may comprise the following steps:
- thermal annealing at a temperature greater than or equal to 600 ° C, and preferably greater than or equal to 650 ° C, this annealing step for recrystallizing the refractory metal oxides.
- the oxidation step (ii) is preferably an electrochemical oxidation step.
- the electrochemical oxidation step consists of an electrochemical anodization of the composite material, said material being first immersed in an aqueous solution of acid at a concentration of between 0.1 and 3 mol.L -1 , and preferably at a concentration of between 0.1 and 2 mol.L -1 .
- the aqueous acid solution used may be a solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or a solution of oxalic acid (HOOC-COOH), or a solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), the phosphoric acid solution (H 3 PO 4 ) being the most preferred.
- the current density is then maintained for a period of between 1 and 60 minutes, depending on the desired oxide thickness.
- the electrochemical oxidation step may advantageously be carried out at a temperature of between 40 and 70 ° C.
- the method of the invention may comprise the following steps:
- the step (iii ') of oxidative chemical treatment or of heat treatment in an oxidizing atmosphere can be:
- a chemical oxidation step preferably carried out in an oxidizing bath based on H 2 SO 4 / H 2 O 2 or HCl / H 2 O 2 ,
- step (iii ') a thermal oxidation step, preferably conducted at a temperature between 400 and 500 ° C, the temperature of step (iii ') to be lower than the temperature of step (iv') of thermal annealing.
- the oxidizing atmosphere can be created by introducing molecular oxygen 0 2 at a pressure of between 100 mbar and 1 bar.
- the duration of step (iii ') is advantageously between 10 and 60 minutes, and preferably between 10 and 30 minutes.
- the method of the invention may comprise the following steps:
- step (ii ) elimination by selective etching of the non-refractory filler metal obtained in step (i '),
- the oxidizing atmosphere of step (iv ") can be created by introducing molecular oxygen O 2 at atmospheric pressure .
- the duration of step (iv") is advantageously between 10 and 60 minutes, and preferably between 15 and 30 minutes.
- the composite material used during the deposition step may comprise a refractory metal selected from titanium, tungsten, niobium, molybdenum, and mixtures thereof, and a non-refractory filler metal selected from aluminum. silicon, and their mixture, the non-refractory filler metal possibly being mixed with chromium, tantalum, vanadium or rhenium.
- the refractory metal mixtures may include the following pairs of metals: titanium / tungsten, titanium / niobium and tungsten / niobium.
- the composite material of the invention consists of a refractory metal selected from titanium or titanium / tungsten mixture, and aluminum as non-refractory filler metal.
- the atomic percentage of refractory metal in the composite material may be between 20 and 70%, and preferably between 40 and 60%. If this percentage is too low, a porous film with poor mechanical performance is obtained, and if it is too high, and the porous structure of the material is not formed (the non-refractory filler metal does not get damaged in the process). material). It should be noted that the higher the proportion of filler metal in the composite material, the greater the final porosity of the photocatalytic material will be. Thus, it is the proportion of the non-refractory filler metal that defines the final morphology of the photocatalyst.
- the substrate on which the composite material is deposited is preferably selected from glass, metal, preferably aluminum or titanium foils, polymers, ceramics and semiconductor materials.
- the polymers used must have a temperature withstand greater than or equal to 600 ° C .; it can in particular be silicones. It should be noted that in the case of electrochemical oxidation, the insulating substrates must first have been treated, for example by applying a layer of ITO (Indium Tin Oxide), so as to make them conductive.
- ITO Indium Tin Oxide
- the deposition step of the composite material is carried out at a temperature between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 80 and 120 ° C.
- the deposition step is carried out by cathodic sputtering, thermal vaporization or electrolytic deposition.
- the diffusion between the refractory metal oxide and the non-refractory filler metal oxide is too low, the bonding coefficients of the two species being considered unitary. It then forms a diffusion barrier to the interface of the two oxide metals, which allows selective etching of non-refractory filler metals leading to extremely high porosity of photocatalytic materials.
- a deposition temperature that is too low, and in particular less than 50 ° C., leads to insufficient adhesion of the material to the substrate, whereas a too high temperature leads to pore sizes and to a thickness of the pore size that is too high. .
- Another subject of the present invention relates to an ultra-porous photocatalytic material based on at least one refractory metal oxide obtained by the method of the invention, said photocatalytic material comprising pores whose walls have a thickness less than or equal to 10 nm, and preferably between 1 and 7 nm.
- the average pore diameter is preferably between 10 and 60 nm.
- the pore diameter and the pore wall thickness are measured according to techniques well known to those skilled in the art, for example by scanning microscopy or transmission microscopy.
- the refractory metal oxide constituting the photocatalytic material of the invention comprises at least one refractory metal oxide selected from titanium oxide, tungsten oxide, niobium oxide, molybdenum oxide. , and their mixtures.
- the refractory metal oxide may also be a mixed oxide selected from titanium / tungsten, titanium / niobium and tungsten / niobium oxides.
- the composite material of the invention may also comprise a dopant selected from copper, iron, carbon and transition metals such as cobalt, nickel or zinc. These materials create electronic levels in the forbidden band of the refractory metal oxide, the photons of lower energy (less than 3 eV) can then be absorbed and participate in the formation of electron-hole pairs, necessary for the photocatalytic process. Thus, the doped material obtained can then absorb a larger part of the solar spectrum.
- a dopant selected from copper, iron, carbon and transition metals such as cobalt, nickel or zinc.
- the photocatalytic material of the invention advantageously has a porosity of between 50 and 95%.
- the specific surface area of said composite material may, in turn, be between 500 and 700 m 2 .cm "3, and preferably between 600 and 700 m 2. Cm" 3.
- the porosity and the specific surface area can be determined by BET or by weighing or absorption isotherm.
- the high porosity of the photocatalytic materials obtained can be explained by the absence of demixing between the refractory metal oxide and the non-refractory filler metal oxide, the selective etching of the non-refractory filler metal oxide leading to an ultra-porous material, the size of which pores is nanometric, and having a large specific surface.
- the thickness of the photocatalytic material of the invention may advantageously be greater than 2 ⁇ , preferably greater than 5 ⁇ m, and even more preferably between 8 and 100 ⁇ , without there being partial or total destruction of the oxide layer.
- Another subject of the invention concerns the various uses of the photocatalytic material of the invention. Its uses are as follows:
- the photocatalytic material of the invention can also be used as a catalytic membrane for fuel cells.
- the last subject of the present invention relates to the articles chosen from hydrogen production devices, self-cleaning glass panes and pollution control walls comprising at least one ultra-porous photocatalytic material as defined according to the invention.
- the invention also comprises other arrangements which will emerge from the additional description which follows, which relates to examples highlighting the excellent properties of the photocatalytic materials of the invention, as well as to FIG. 1 attached which illustrates a device for producing hydrogen comprising a layer of photocatalytic material according to the invention.
- Example 1 A hydrogen production cell noted (1) in Figure 1 comprising two glass walls noted (2) and (2 ') in Figure 1 was prepared.
- the cell (1) is divided into two compartments, separated from each other by the glass wall (2 ').
- the cathode noted (3) in Figure 1 and located between the glass walls (2) and (2 '), consists of a platinum wire, immersed in the electrolyte (acidulated water) noted ( 4) in FIG. 1.
- the compartment defined between the walls (2) and (2 ') is called the cathode compartment
- the compartment defined between the wall (2') and the substrate noted (5) in FIG. which plays the role of anode, is called anodic compartment.
- a layer of composite material, a precursor of the photocatalytic material noted (6) in FIG. 1, of 3 ⁇ m in thickness is deposited on the substrate (5), said substrate being here a silicon wafer (diameter 100 mm, thickness 500 ⁇ , resistivity in the range 10-20 ⁇ -cm), according to the following method:
- thermal annealing of the composite material at a temperature of 650 ° C. for 10 to 15 minutes.
- a photocatalytic material (6) which has the following properties:
- a current density of 10 mA.cm -2 and a 0.8 V voltage are applied.
- Hydrogen is produced in the cathode compartment, and oxygen is produced in the anode compartment.
- the quantity of hydrogen produced is measured by measuring the variation of the height of water present in a graduated cylinder filled with water, the hydrogen being brought into this test tube (not shown) via a tube noted (8) on the Figure 1 connected to the cathode compartment.
- the oxygen is removed from the anode compartment via the tube noted (9) in FIG. 1.
- 0.7 cm of hydrogen per cm 2 is obtained in 30 minutes. This quantity corresponds to a production of 28 L of hydrogen per hour and per square meter, that is to say at an energy yield close to 10%.
- a series of samples was made by sputter depositing on a titanium substrate, at a temperature of 300 ° C, a composite material comprising a 50% atomic percentage of titanium and an atomic percentage of aluminum of 50%.
- the thickness of the deposited film is 1 ⁇ .
- Another series of samples was made by sputter depositing also on a titanium substrate, at a temperature of 100 ° C., a film having the same thickness (1 ⁇ ) of a composite material having the same composition as above .
- a step of removing aluminum oxide A1 2 0 3 formed by selective etching by contacting with a solution of phosphoric acid dilute H3PO 4 (50% by volume, or about 7 mol.L -1 ), at a temperature of 50 ° C.
- the two sets of samples were then heat-annealed at 500 ° C and heat-annealed at 650 ° C for 20 minutes, respectively.
- the photocatalytic activity of the two series of samples was evaluated by measuring the photocurrent produced by a source of UV photons (approximately 15 mW.cm "2). All measurements were made at zero displacement (no external voltage source ).
- Annealing at a temperature of 650 ° C. thus increases the photocatalytic activity of the materials by 20%. This improvement is explained by a better crystallization of the samples, and by an increase in the anatase phase.
- a series of samples was made by cathodic sputtering on a titanium substrate, at a temperature of 300 ° C, a composite material comprising an atomic percentage of titanium of 50% and an atomic percentage of aluminum of 50%.
- the thickness of the deposited film is 1 ⁇ .
- Another series of samples was made by sputtering also on a titanium substrate, at a temperature of 100 ° C., a film having the same thickness (1 ⁇ m) of a composite material having the same composition as above. .
- the two sets of samples were then modified according to the same protocol, by soaking in a solution comprising 150 mL of 100% CH 3 COOH acetic acid, 30 mL of 65% nitric acid HN0 3 , 760 mL of 80% phosphoric acid H 3 PO 4 at 80% and 30 ml of water, the samples being held in this solution for 15 minutes at a temperature of 35 ° C ⁇ 5 ° C.
- Annealing at a temperature of 650 ° C. thus increases the photocatalytic activity of the samples by 20%.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux photocatalytiques ultra-poreux, les matériaux photocatalytiques ultra-poreux obtenus selon un tel procédé, ainsi que leurs utilisations pour produire de l'hydrogène, traiter les eaux usées et polluées, traiter l'air pollué, ou encore leur utilisation comme membranes catalytiques dans des piles à combustible. Enfin, un dernier objet de l'invention concerne des articles choisis parmi les dispositifs de production d'hydrogène, les vitres autonettoyantes et les murs anti-pollution.
Description
MATERIAU PHOTOCATALYTIQUE ULTRA-POREUX, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATIONS
La présente invention concerne un procédé de fabrication de matériaux photocatalytiques ultra-poreux, les matériaux photocatalytiques ultra-poreux obtenus selon un tel procédé, ainsi que leurs utilisations pour produire de l'hydrogène, traiter les eaux usées et polluées, traiter l'air pollué, ou encore leur utilisation comme membranes catalytiques dans des piles à combustible. Enfin, un dernier objet de l'invention concerne des articles choisis parmi les dispositifs de production d'hydrogène, les vitres autonettoyantes et les murs anti-pollution.
La photocatalyse est un processus électronique naturel induit par l'absorption d'un rayonnement UV ou visible à la surface d'une substance, appelée photocatalyseur. En utilisant l'énergie lumineuse, les photocatalyseurs engendrent la formation de radicaux libres capables de décomposer par oxydo-réduction certaines substances organiques ou inorganiques présentes dans le milieu dans lequel ils sont plongés. Ainsi, le principal intérêt de la photocatalyse réside dans le fait que l'énergie nécessaire pour les réactions d'oxydo-réduction est fournie par absorption directe de la lumière, plutôt que par chauffage thermique.
Les photocatalyseurs utilisés sont des matériaux semi-conducteurs ayant une bande interdite (gap optique), typiquement comprise entre 3 et 4 eV, correspondant à une irradiation lumineuse dans la région spectrale du proche UV. L'absorption de photons d'énergie supérieure au gap optique conduit à la formation de paires électrons-trous au sein du semi-conducteur, ces porteurs de charges pouvant ensuite soit se recombiner suivant divers mécanismes, soit diffuser à la surface du semiconducteur.
Ainsi, la réaction photocatalytique qui se produit à la surface d'un matériau semi-conducteur comprend plusieurs étapes :
l'adsorption des réactifs à la surface du photocatalyseur,
la formation de paires électrons-trous par absorption de photons issus de l'irradiation UV,
- la séparation des paires électrons-trous et leur migration à la surface du photocatalyseur,
des réactions d'oxydation et de réduction des électrons et des trous avec d'autres espèces adsorbées, tels que des polluants, des pollens, des bactéries ou
des virus, conduisant à la dégradation de ces espèces, et la désorption des produits de réaction.
La vitesse à laquelle les réactions de photocatalyse ont lieu dépend de l'intensité lumineuse, de la quantité de photocatalyseur (nombre et temps de vie des porteurs de charges) et de la durée du contact entre le semi-conducteur et les matières présentes dans le milieu dans lequel ils sont plongés.
Les photocatalyseurs les plus couramment utilisés sont des semi-conducteurs à large gap à base d'oxydes ou de soufre, tels que Ti02, ZnO, Ce02, Zr02, Sn02, CdS, ZnS, le photocatalyseur le plus utilisé étant le dioxyde de titane (Ti02) du fait de sa stabilité thermodynamique, de son absence de toxicité et de son faible coût.
Ainsi, l'oxygène actif provenant de la réaction photocatalytique est capable de décomposer et détruire :
les composés organiques volatils (COV),
les gaz NOx s' échappant des véhicules et usines,
- les bactéries, virus, microbes,
les moisissures, algues, champignons,
les allergènes, tels que les pollens et acariens,
les odeurs humaines, animales et chimiques.
La photocatalyse est ainsi utilisée dans le domaine du traitement de l'eau, de l'air et de la désodorisation, mais aussi comme agent antibactérien. La photocatalyse peut également trouver des applications dans le domaine médical pour lutter contre les cellules infectées.
Dans l'industrie, le principe de la photocatalyse est également employé pour l'utilisation de verre autonettoyant, cette application étant associée à une seconde propriété du semi-conducteur irradié : la superhydrophilie. De part son revêtement microscopique spécial, un verre autonettoyant a la capacité de dégrader les salissures organiques et donc de rester propre plus longtemps qu'un verre ordinaire. Le procédé de fabrication des verres autonettoyants comprend une étape d'application, sur sa face extérieure, d'une couche photocatalytique spéciale à base de dioxyde de titane (Ti02). La fonction autonettoyante de ces verres repose sur la conjugaison de deux propriétés des couches microscopiques déposées : la photocatalyse et la superhydrophilie. En effet, les propriétés hydrophiles de ce verre font que l'eau tombant sur la plaque de verre, lave le verre, au lieu de le laisser sale comme un verre ordinaire. Au lieu de
tomber en gouttes sur le verre, l'eau forme progressivement un film qui, par gravité, finit par glisser le long du verre en le lavant. Ainsi, les verres autonettoyants permettent une réduction des coûts de nettoyage, mais aussi des impacts environnementaux car ils nécessitent une utilisation moindre de produits détergents.
Les matériaux photocatalytiques actuels sont principalement fabriqués selon des procédés sol-gel coûteux nécessitant l'utilisation de précurseurs (Srivastava et al, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 25, pp. 495-503, 2000).
Des photocatalyseurs de haute porosité ont été préparés à partir de matériaux composites constitués de titane et d'aluminium, le matériau composite déposé étant soumis à une anodisation électrochimique, l'oxyde d'aluminium formé étant ensuite éliminé par attaque d'une solution d'acide fort H3PO4 (5%) et Cr03 (2%) à une température de 80°C, l'utilisation de bains d'acides concentrés étant très délicats à manipuler (Phys. Stat. Sol., No. 12, 3690-3693 (2008)). D'autre part, les températures de dépôt et de recuit thermique mises en œuvre dans ce procédé ne permettent pas d'atteindre une activité photocatalytique suffisante.
Un autre inconvénient des méthodes connues de l'état de l'art résulte de la faible porosité et de la faible surface spécifique des photocatalyseurs obtenus, ces derniers présentant de fait une efficacité insuffisante, les rendements photocatalytiques de ces matériaux étant compris entre 0,5 et 3%.
Ainsi, le problème technique restant à résoudre par rapport à cet état de l'art consiste en la mise au point d'un photocatalyseur ayant une activité photocatalytique améliorée, une excellente adhésion au substrat et pouvant être appliqué en couches épaisses. Ce photocatalyseur doit également pouvoir être mis en œuvre selon des procédés simples, économiques et présentant une bonne faisabilité industrielle.
Les matériaux photocatalytiques ultra-poreux de l'invention proposent de remédier à tous ces inconvénients, en répondant aux besoins et exigences suivantes : une excellente activité photocatalytique, les réactions qu'ils catalysent présentant des rendements pouvant être jusqu'à 10 fois supérieurs à ceux obtenus avec des photocatalyseurs classiques,
- une très bonne adhésion aux substrats sur lesquels ils sont appliqués, du fait de l'absence de contraintes mécaniques à l'interface substrat/métal réfractaire, l'absence de telles contraintes mécaniques permettant également l'application de couches très épaisses pouvant aller jusqu'à 100 μιη d'épaisseur,
- une fabrication simplifiée et peu coûteuse, et
- une faisabilité industrielle (production à grande échelle) satisfaisante.
Afin d'assurer une activité photocatalytique optimale, les matériaux photocatalytiques de l'invention doivent présenter les caractéristiques suivantes :
- une très grande porosité, nécessaire pour obtenir une surface spécifique élevée, des pores ayant des parois de faible épaisseur, de manière à ce que tous les porteurs de charges générés puissent atteindre, avant de se recombiner, la zone de déplétion où ils seront séparés,
une épaisseur suffisamment importante pour que tous les photons ayant une énergie supérieure au gap du semi-conducteur soient complètement absorbés.
Ainsi, le premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau photocatalytique ultra-poreux mettant en œuvre un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire.
Le matériau photocatalytique ultra-poreux obtenu selon le procédé de l'invention, présentant des pores dont les parois ont une très faible épaisseur, constitue également un objet de la présente invention.
Des objets supplémentaires concernent les diverses utilisations du matériau photocatalytiques ultra-poreux de l'invention.
Enfin, des articles constitués de matériaux photocatalytiques ultra-poreux tels que ceux de l'invention font également partis de l'invention.
Le premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un matériau photocatalytique ultra-poreux comprenant :
une étape de dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence comprise entre 50 et 150°C, et encore plus préférentiellement entre 80 et 120°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
une étape ultérieure d'élimination du métal d'apport non réfractaire, ledit procédé comprenant également une étape finale de recuit thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C, ainsi qu'une étape d'oxydation pouvant être réalisée soit avant, soit après, l'étape d'élimination du métal d'apport non réfractaire, soit simultanément à l'étape finale de recuit thermique.
La durée de l'étape finale de recuit thermique peut être comprise entre 5 et 30 minutes, et de préférence entre 10 et 15 minutes.
Au sens de la présente invention, on entend par métal réfractaire un métal dont l'oxyde est un semi-conducteur, et par métal d'apport non réfractaire un métal dont l'oxyde est un isolant. Plus précisément, l'oxyde de métal réfractaire est un oxyde pour lequel la séparation entre la bande de valence et la bande de conduction (ou bande interdite, aussi appelée gap optique) est supérieure à 2,5 eV, les deux conditions suivantes devant être remplies :
le haut de la bande de valence est à une énergie inférieure au niveau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) de la molécule à dissocier, et
le bas de la bande de conduction est à une énergie supérieure au niveau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) de la molécule à dissocier.
L'oxydation peut être une étape d'oxydation thermique, chimique ou électrochimique.
L'élimination du métal d'apport non réfractaire est réalisée par attaque chimique sélective, de manière à ne pas altérer le métal réfractaire. Cette étape consiste à mettre en contact le substrat recouvert du matériau composite avec une solution acide ou basique, de préférence choisie parmi les solutions d'acide phosphorique (H3PO4), de carbonate de sodium (NaC03), de potasse (KOH), et d'hydroxyde de sodium (NaOH). Lorsque l'étape d'oxydation est réalisée après l'élimination du métal d'apport non réfractaire, on préférera utiliser :
- pour éliminer un métal d'apport non réfractaire à base d'aluminium : une solution d'acide phosphorique (H3P04) ou de potasse (KOH),
pour éliminer un métal d'apport non réfractaire à base de silicium : une solution de potasse (KOH) ou d'hydroxyde de sodium (NaOH).
La durée de l'étape d'élimination par attaque chimique sélective dépendra de l'épaisseur du matériau composite à attaquer. Pour des couches ayant une épaisseur comprise entre 2 et 5 μπι, la durée de l'étape d'élimination sera de préférence inférieure à 2 minutes.
L'étape d'élimination par attaque chimique sélective est considérée achevée une fois que le métal d'apport non réfractaire n'est plus présent qu'à l'état de traces dans le matériau composite, c'est-à-dire à un taux en poids inférieur à 1%. On observe alors une modification de l'aspect de surface du matériau composite (changement de
couleur du matériau).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
(i) un dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
(ii) une oxydation du matériau composite, conduisant à la formation d'un mélange de grains d'oxydes de métal réfractaire et d'oxydes de métal d'apport non réfractaire,
(iii) une élimination par attaque chimique sélective de l'oxyde de métal d'apport non réfractaire obtenu lors de l'étape (ii),
(iv) un recuit thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C, cette étape de recuit permettant de recristalliser les oxydes de métal réfractaire.
Dans ce mode de réalisation particulier, l'étape d'oxydation (ii) est de préférence une étape d'oxydation électrochimique.
L'étape d'oxydation électrochimique consiste en une anodisation électrochimique du matériau composite, ledit matériau étant tout d'abord plongé dans une solution aqueuse d'acide à une concentration comprise entre 0,1 et 3 mol.L"1, et de préférence à une concentration comprise entre 0,1 et 2 mol.L"1. La solution aqueuse d'acide utilisée peut être une solution d'acide sulfurique (H2S04), ou une solution d'acide oxalique (HOOC-COOH), ou une solution d'acide phosphorique (H3P04), la solution d'acide phosphorique (H3P04) étant la plus préférée. Une densité de courant comprise entre 1 et 15 mA.cm" , et de préférence comprise entre 1 et 10 mA.cm" , est ensuite appliquée sur le matériau jusqu'à atteindre un potentiel compris entre 70 et 250 V (la valeur du potentiel dépendra de la concentration de la solution aqueuse d'acide). La densité de courant est alors maintenue pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, en fonction de l'épaisseur d'oxyde désirée. L'étape d'oxydation électrochimique peut avantageusement être réalisée à une température comprise entre 40 et 70°C.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
(i') un dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C,
d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
(ϋ') une élimination par attaque chimique sélective du métal d'apport non réfractaire obtenu lors de l'étape (i'),
(iii') un traitement chimique oxydant ou un traitement thermique sous atmosphère oxydante,
(iv') un recuit thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C, cette étape de recuit permettant de recristalliser les oxydes de métal réfractaire.
Dans ce mode de réalisation particulier, l'étape (iii') de traitement chimique oxydant ou de traitement thermique sous atmosphère oxydante peut être :
soit une étape d'oxydation chimique, de préférence réalisée dans un bain oxydant à base d'H2S04/H202 ou d'HCl/H202,
soit une étape d'oxydation thermique, de préférence conduite à une température comprise entre 400 et 500°C, la température de l'étape (iii') devant être inférieure à la température de l'étape (iv') de recuit thermique. L'atmosphère oxydante peut être créée par introduction d'oxygène moléculaire 02 à une pression comprise entre 100 mbar et 1 bar. La durée de l'étape (iii') est avantageusement comprise entre 10 et 60 minutes, et de préférence entre 10 et 30 minutes.
Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
(i") un dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
(ii") une élimination par attaque chimique sélective du métal d'apport non réfractaire obtenu lors de l'étape (i'),
(iv") un recuit thermique sous atmosphère oxydante, de préférence sous pression atmosphérique, à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C, cette étape de recuit permettant de recristalliser les oxydes de métal réfractaire.
Dans ce mode de réalisation particulier, l'atmosphère oxydante de l'étape (iv") peut être créée par introduction d'oxygène moléculaire 02 à pression atmosphérique. La durée de l'étape (iv") est avantageusement comprise entre 10 et 60
minutes, et de préférence entre 15 et 30 minutes.
Le matériau composite mis en œuvre lors de l'étape de dépôt peut comprendre un métal réfractaire choisi parmi le titane, le tungstène, le niobium, le molybdène, et leurs mélanges, et un métal d'apport non réfractaire choisi parmi P aluminium, le silicium, et leur mélange, le métal d'apport non réfractaire pouvant éventuellement être mélangé à du chrome, du tantale, du vanadium ou du rhénium. Les mélanges de métaux réfractaires peuvent comprendre les couples de métaux suivants : titane/tungstène, titane/niobium et tungstène/niobium. De préférence, le matériau composite de l'invention est constitué d'un métal réfractaire choisi parmi le titane ou le mélange titane/tungstène, et d'aluminium comme métal d'apport non réfractaire.
Le pourcentage atomique de métal réfractaire dans le matériau composite peut être compris entre 20 et 70%, et de préférence entre 40 et 60%. Si ce pourcentage est trop faible, on obtient un film poreux présentant de faibles performances mécaniques, et s'il est trop élevé, et la structure poreuse du matériau ne se forme pas (le métal d'apport non réfractaire ne se grave pas dans le matériau). Il est à noter que plus la proportion en métal d'apport dans le matériau composite est élevée, plus la porosité finale du matériau photocatalytique sera importante. Ainsi, c'est la proportion du métal d'apport non réfractaire qui définit la morphologie finale du photocatalyseur.
Le substrat sur lequel le matériau composite est déposé est de préférence choisi parmi le verre, le métal, de préférence l'aluminium ou les feuilles de titane, les polymères, les céramiques et les matériaux semi-conducteurs. Les polymères utilisés doivent avoir une tenue à la température supérieure ou égale à 600°C ; il peut notamment s'agir de silicones. Il est à noter que dans le cas d'une oxydation électrochimique, les substrats isolants devront au préalable avoir été traités, par exemple par application d'une couche d'ITO (Indium Tin Oxide), de manière à les rendre conducteur.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape de dépôt du matériau composite est réalisée à une température comprise entre 50 et 150°C, et encore plus préférentiellement entre 80 et 120°C. De préférence, l'étape de dépôt est réalisée par pulvérisation cathodique, vaporisation thermique ou dépôt électrolytique. A cette température, la diffusion entre l'oxyde de métal réfractaire et l'oxyde du métal d'apport non réfractaire est trop faible, les coefficients de collage des deux espèces étant considérés comme unitaire. Il se forme alors une barrière de diffusion à
l'interface des deux métaux oxydes, qui permet l'attaque sélective des métaux d'apport non réfractaire conduisant à une porosité extrêmement élevée des matériaux photocatalytiques. Une température de dépôt trop faible, et notamment inférieure à 50°C, conduit à une adhésion insuffisante du matériau sur le substrat, tandis qu'une température trop élevée conduit à des tailles de pores et à une épaisseur de la taille des pores trop élevées.
Un autre objet de la présente invention concerne un matériau photocatalytique ultra-poreux à base d'au moins un oxyde de métal réfractaire obtenu par le procédé de l'invention, ledit matériau photocatalytique comprenant des pores dont les parois ont une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, et de préférence comprise entre 1 et 7 nm.
Le diamètre moyen des pores est de préférence compris entre 10 et 60 nm. Le diamètre des pores et l'épaisseur des parois des pores sont mesurées selon des techniques bien connues de l'homme du métier, comme par exemple par microscopie à balayage ou par microscopie en transmission.
De préférence, l'oxyde de métal réfractaire constituant le matériau photocatalytique de l'invention comprend au moins un oxyde de métal réfractaire choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de niobium, l'oxyde de molybdène, et leurs mélanges. L'oxyde de métal réfractaire peut également être un oxyde mixte choisi parmi les oxydes de titane/tungstène, titane/niobium et tungstène/niobium.
Le matériau composite de l'invention peut également comprendre un dopant choisi parmi le cuivre, le fer, le carbone et les métaux de transition tels que le cobalt, le nickel ou le zinc. Ces matériaux créent des niveaux électroniques dans la bande interdite de l'oxyde de métal réfractaire, les photons de plus basse énergie (inférieure à 3 eV) pouvant alors être absorbés et participer à la formation des paires électrons- trous, nécessaires au processus photocatalytique. Ainsi, le matériau dopé obtenu peut alors absorber une plus grande partie du spectre solaire.
Le matériau photocatalytique de l'invention présente de manière avantageuse une porosité comprise entre 50 et 95%. La surface spécifique dudit matériau composite peut, quant à elle, être comprise entre 500 et 700 m2.cm"3, et de préférence entre 600 et 700 m2. cm"3. La porosité et la surface spécifique peuvent être déterminées par BET ou par pesée ou par isotherme d'absorption.
La porosité élevée des matériaux photocatalytiques obtenus s'expliquent par
l'absence de démixion entre l'oxyde de métal réfractaire et l'oxyde du métal d'apport non réfractaire, l'attaque sélective de l'oxyde du métal d'apport non réfractaire conduisant à un matériau ultra-poreux, dont la taille des pores est nanométrique, et présentant une grande surface spécifique.
L'absence de contraintes mécaniques à l'interface substrat/photocatalyseur permet la fabrication de couches d'oxydes de larges épaisseurs. Ainsi, l'épaisseur du matériau photocatalytique de l'invention peut avantageusement être supérieure à 2 μηι, de préférence supérieure à 5 um, et encore plus préférentiellement comprise entre 8 et 100 μπι, sans qu'il y ait destruction partielle ou totale de la couche d'oxydes.
Un autre objet de l'invention concerne les diverses utilisations du matériau photocatalytique de l'invention. Ses utilisations sont les suivantes :
la production d'hydrogène,
le traitement des eaux usées et polluées,
le traitement de l'air pollué,
- la fabrication de vitres autonettoyantes.
Le matériau photocatalytique de l'invention peut également être utilisé comme membrane catalytique pour piles à combustible.
Enfin, le dernier objet de la présente invention concerne les articles choisis parmi les dispositifs de production d'hydrogène, les vitres autonettoyantes et les murs anti-pollution comprenant au moins un matériau photocatalytique ultra-poreux tel que défini selon l'invention.
Outre les dispositions qui précédent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en évidence les excellentes propriétés des matériaux photocatalytiques de l'invention, ainsi qu'à la Figure 1 annexée qui illustre un dispositif de production d'hydrogène comprenant une couche de matériau photocatalytique selon l'invention.
EXEMPLE :
Exemple 1 : Une cellule de production d'hydrogène notée (1) sur la Figure 1 comprenant deux parois en verre notés (2) et (2') sur la Figure 1 a été préparée. La cellule (1) est divisée en deux compartiments, séparés l'un de l'autre par la paroi en verre (2'). Dans
cette cellule, la cathode notée (3) sur la Figure 1, et située entre les parois en verre (2) et (2'), est constituée d'un fil de platine, plongé dans l'électrolyte (eau acidulée) noté (4) sur la Figure 1. Ainsi, le compartiment défini entre les parois (2) et (2') est appelé compartiment cathodique, et le compartiment défini entre la paroi (2') et le substrat noté (5) sur la Figure 1, qui joue le rôle d'anode, est appelé compartiment anodique.
Une couche de matériau composite, précurseur du matériau photocatalytique noté (6) sur la Figure 1 , de 3 um d'épaisseur est déposée sur le substrat (5), ledit substrat étant ici une plaque de silicium (diamètre 100 mm, épaisseur 500 μπι, résistivité dans la gamme 10-20 Ω-cm), selon le procédé suivant :
- dépôt d'un mélange d'aluminium (80% atomique) et de titane (20% atomique), réalisé par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible d'aluminium partiellement recouverte de feuilles de titane, pour former le matériau composite précurseur du matériau photocatalytique (6), ledit dépôt étant réalisé à une température de 100°C, anodisation électrochimique du matériau composite dans une solution d'acide oxalique à 0,5 mol.L" , sous une densité de courant comprise entre 2 et 5 mA.cm" (régime galvanostatique) jusqu'à un potentiel de formation de 100-150 V. La densité de courant est ensuite maintenue pendant 30 à 40 minutes (régime potentiostatique),
- élimination de l'oxyde d'aluminium formé par attaque chimique sélective, par mise en contact avec une solution d'acide phosphorique H3P04 à 2 mol.L"1 pendant 1 à 2 minutes,
- rinçage à l'eau déionisée et séchage de l'échantillon,
- recuit thermique du matériau composite à une température de 650°C, pendant 10 à 15 minutes.
On obtient un matériau photocatalytique (6) qui présente les propriétés suivantes :
une taille de pores mesurée par microscopie en transmission de 40-60 nm,
- une épaisseur des parois des pores mesurée par microscopie en transmission de 4-8 nm,
une porosité mesurée par BET de 70-80%, et
- une surface spécifique déterminée par isotherme d'adsorption de 600 m2. cm"3.
La cellule (1) a ensuite été irradiée sous un faisceau lumineux noté (7) sur la Figure 1 , d'environ 0,5* AMI, 5 (AMI, 5 = standard correspondant à l'éclairement solaire), pour produire de l'hydrogène. Une densité de courant de 10 mA.cm"2 et une
tension de 0,8 V sont appliquées. De l'hydrogène est produit dans le compartiment cathodique, et de l'oxygène est produit dans le compartiment anodique. On mesure la quantité d'hydrogène produit par mesure de la variation de la hauteur d'eau présente dans une éprouvette graduée remplie d'eau, l'hydrogène étant amené dans cette éprouvette (non représentée) via un tube noté (8) sur la Figure 1 raccordé au compartiment cathodique. L'oxygène est évacué du compartiment anodique via le tube noté (9) sur la Figure 1. On obtient en 30 minutes 0,7 cm d'hydrogène par cm . Cette quantité correspond à une production de 28L d'hydrogène par heure et par mètre carré, c'est-à-dire à un rendement énergétique proche de 10%.
Exemple 2 :
Une série d'échantillons a été réalisée en déposant par pulvérisation cathodique sur un substrat en titane, à une température de 300°C, un matériau composite comprenant un pourcentage atomique de titane de 50% et un pourcentage atomique d'aluminium de 50%. L'épaisseur du film déposée est de 1 μιτι.
Une autre série d'échantillons a été réalisée en déposant par pulvérisation cathodique également sur un substrat en titane, à une température de 100°C, un film ayant la même épaisseur (1 μηι) d'un matériau composite ayant la même composition que précédemment.
Les deux séries d'échantillons ont ensuite été modifiées selon le même protocole, en subissant :
une étape d'anodisation électrochimique dans une solution d'acide sulfurique H2S04 diluée (10% en volume, soit environ 2 mol.L"1), sous une densité de courant de 10 mA.cm"2, puis
une étape d'élimination de l'oxyde d'aluminium A1203 formé par attaque chimique sélective, par mise en contact avec une solution d'acide phosphorique H3PO4 diluée (50% en volume, soit environ 7 mol.L"1), a une température de 50°C.
Les deux séries d'échantillons ont ensuite subi respectivement un recuit thermique à 500°C, puis un recuit thermique à 650°C, pendant une durée de 20 minutes.
Après le recuit thermique à 650°C, on obtient des matériaux photocatalytiques présentant les propriétés suivantes :
• pour la lère série :
- une épaisseur des parois des pores mesurée par microscopie en transmission de 10-20 nm,
- une porosité mesurée par BET de 52-53%, et
- une surface spécifique déterminée par isotherme d'adsorption de 400 m2.cm"3,
• pour la 2eme série :
- une épaisseur des parois des pores mesurée par microscopie en transmission de 1-7 nm,
- une porosité mesurée par BET de 57-59%, et
- une surface spécifique déterminée par isotherme d'adsorption de 600
L'activité photocatalytique des deux séries d'échantillons a été évaluée en mesurant le photocourant produit par une source de photons UV (environ 15 mW.cm" 2). Toutes les mesures ont été réalisées au déplacement zéro (sans aucune source de tension externe).
On observe une augmentation de l'efficacité photocatalytique de 100% pour la 2ème série d'échantillons.
Pour les échantillons recuit à 500°C, on a mesuré les densités de courant suivantes :
- lère série : 10 μΑχπι"2,
2ème série : 20 μΑχπι"2.
Pour les échantillons recuit à 650°C, on a mesuré les densités de courant lère série : 12 μΑ.αη"2,
2ème série : 25 μΑ-cm"2.
Le recuit à une température de 650°C augmente donc de 20% l'activité photocatalytique des matériaux. Cette amélioration s'explique par une meilleure cristallisation des échantillons, et par une augmentation de la phase anatase.
Lorsque le recuit est réalisé à une température de 700°C, on observe une altération de l'adhésion du film (décollement de la couche).
Exemple 3 :
Une série d'échantillons a été réalisée en déposant par pulvérisation cathodique sur un substrat en titane, à une température de 300°C, un matériau composite
comprenant un pourcentage atomique de titane de 50% et un pourcentage atomique d'aluminium de 50%. L'épaisseur du film déposée est de 1 μπι.
Une autre série d'échantillons a été réalisée en déposant par pulvérisation cathodique également sur un substrat en titane, à une température de 100°C, un film ayant la même épaisseur (1 u_m) d'un matériau composite ayant la même composition que précédemment.
Les deux séries d'échantillons ont ensuite été modifiées selon le même protocole, par trempage dans une solution comprenant 150 mL d'acide acétique CH3COOH à 100%, 30 mL d'acide nitrique HN03 à 65%, 760 mL d'acide phosphorique H3P04 à 80% et 30 mL d'eau, les échantillons étant maintenus dans cette solution pendant 15 minutes, à une température de 35°C ± 5°C.
Les deux séries d'échantillons ont ensuite subi respectivement un recuit thermique à 500°C, puis un recuit thermique à 650°C, sous atmosphère oxydante à pression atmosphérique, pendant une durée de 30 minutes. Pour les échantillons recuit à 500°C, on a mesuré les densités de courant suivantes :
lère série : 9 μΑ.αη"2,
2ème série : 19 μΑχιη 2.
Pour les échantillons recuit à 650°C, on a mesuré les densités de courant suivantes :
- 1 ère série : 1 1 μΑ.αη"2,
2ème série : 24 μΑ.αη"2.
Le recuit à une température de 650°C augmente donc de 20% l'activité photocatalytique des échantillons.
Claims
1. Procédé de fabrication d'un matériau photocatalytique ultraporeux caractérisé en ce qu'il comprend :
- une étape de dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
une étape ultérieure d'élimination du métal d'apport non réfractaire, ledit procédé comprenant également une étape finale de recuit thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C, ainsi qu'une étape d'oxydation pouvant être réalisée soit avant, soit après, l'étape d'élimination du métal d'apport non réfractaire, soit simultanément à l'étape de recuit thermique.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) un dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
(ii) une oxydation du matériau composite,
(iii) une élimination par attaque chimique sélective de l'oxyde de métal d'apport non réfractaire obtenu lors de l'étape (ii),
(iv) un recuit thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i') un dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
(ii') une élimination par attaque chimique sélective du métal d'apport non réfractaire obtenu lors de l'étape (i'),
(iii') un traitement chimique oxydant ou un traitement thermique sous atmosphère oxydante,
(iv') un recuit thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i") un dépôt sur un substrat, à une température comprise entre 50 et 250°C, d'un matériau composite constitué d'au moins un métal réfractaire et d'au moins un métal d'apport non réfractaire,
(ii") une élimination par attaque chimique sélective du métal d'apport non réfractaire obtenu lors de l'étape (i'),
(iv") un recuit thermique sous atmosphère oxydante à une température supérieure ou égale à 600°C, et de préférence supérieure ou égale à 650°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'étape de dépôt du matériau composite est réalisée à une température comprise entre 50 et 150°C, par pulvérisation cathodique, vaporisation thermique ou dépôt électrolytique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi parmi le titane, le tungstène, le niobium, le molybdène, et leurs mélanges, et le métal d'apport non réfractaire est choisi parmi l'aluminium, le silicium, ou leur mélange.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi parmi le titane ou le mélange titane/tungstène, et le métal d'apport non réfractaire est l'aluminium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le pourcentage atomique de métal réfractaire dans le matériau composite est compris entre 20 et 70%.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le verre, le métal, les polymères, les céramiques et les matériaux semi-conducteurs.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'étape d'élimination par attaque chimique sélective consiste à mettre en contact le substrat recouvert du matériau composite avec une solution acide ou basique, de préférence choisie parmi les solutions d'acide phosphorique (H3P04), de carbonate de sodium (NaC03), de potasse (KOH), et d'hydroxyde de sodium (NaOH).
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est une étape d'oxydation thermique, chimique ou électrochimique.
12. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape d'oxydation (ii) est une étape d'oxydation électrochimique réalisée en plongeant le matériau composite dans une solution aqueuse d'acide ayant une concentration comprise entre 0,1 et 3 mol.L"1, à une température comprise entre 40 et 70°C, puis en appliquant une densité de courant comprise entre 1 et 15 mA.cm" jusqu'à atteindre un potentiel compris entre 70 et 250 V.
13. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'étape (iii') de traitement chimique oxydant ou de traitement thermique sous atmosphère oxydante est :
soit une étape d'oxydation chimique réalisée dans un bain oxydant à base d'H2S04/H202 ou d'HCl/H202,
soit une étape d'oxydation thermique réalisée à une température comprise entre 400 et 500°C, la température de l'étape (iii') devant être inférieure à la température de l'étape (iv') de recuit thermique, par introduction d'oxygène moléculaire 02 à une pression comprise entre 100 mbar et 1 bar.
14. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'étape (iv") de recuit thermique sous atmosphère oxydante est réalisée par introduction d'oxygène moléculaire 02 à pression atmosphérique.
15. Matériau photocatalytique ultra-poreux comprenant au moins un oxyde de métal réfractaire susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend des pores dont les parois ont une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm.
16. Matériau photocatalytique ultra-poreux selon la revendication 15 caractérisé en ce que les parois des pores ont une épaisseur comprise entre 1 et 7 nm.
17. Matériau photocatalytique ultra-poreux selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisé en ce que l'oxyde de métal réfractaire est choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de niobium, l'oxyde de molybdène, et leurs mélanges.
18. Matériau photocatalytique ultra-poreux selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé en ce qu'il présente une porosité comprise entre 50 et 95%.
19. Matériau photocatalytique ultra-poreux selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique comprise entre 500 et 700 m2.cm'3, et de préférence comprise entre 600 et 700 m2.cm"3.
20. Matériau photocatalytique ultra-poreux selon l'une des revendications 15 à 19 caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur supérieure à 2 μπι, de préférence supérieure à 5 μηι, et encore plus préférentiellement comprise entre 8 et 100 μιη.
21. Utilisation d'un matériau photocatalytique ultra-poreux tel que défini selon l'une des revendications 15 à 20 pour produire de l'hydrogène, traiter des eaux usées et polluées, traiter l'air pollué, fabriquer des vitres autonettoyantes, ou comme membrane catalytique pour piles à combustible
22. Article choisi parmi les dispositifs de production d'hydrogène, les vitres autonettoyantes et les murs anti-pollution caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau photocatalytique ultra-poreux tel que défini selon l'une des revendications 15 à 20.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (4)
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|---|
| JUNG PARK ET AL: "Nanosize and Vitality: TiO2 Nanotube Diameter Directs Cell Fate", NANO LETTERS, ACS, WASHINGTON, DC, US LNKD- DOI:10.1021/NL070678D, vol. 7, no. 6, 13 June 2007 (2007-06-13), pages 1686 - 1691, XP008122107, ISSN: 1530-6984, [retrieved on 20070516] * |
| LAZAROUK S K ET AL: "Nanoporous oxides of refractory metals: fabrication and properties", PHYSICA STATUS SOLIDI (C), WILEY - VCH VERLAG, BERLIN, DE LNKD- DOI:10.1002/PSSC.200780176, vol. 5, no. 12, 1 December 2008 (2008-12-01), pages 3690 - 3693, XP008121952, ISSN: 1610-1634, [retrieved on 20080924] * |
| PHYS. STAT. SOL., vol. 12, 2008, pages 3690 - 3693 |
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