WO2011027813A1

WO2011027813A1 - ガラス融液の均質化方法及びガラス溶融装置用部品

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Publication number: WO2011027813A1
Application number: PCT/JP2010/065005
Authority: WO
Inventors: 明紀星野; 英二田川
Original assignee: 株式会社フルヤ金属
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2011-03-10
Also published as: JP2011051858A

Abstract

本発明の目的は、イリジウムの酸化揮発消耗を抑制するために白金でカバーした耐熱高強度部品をガラス溶融装置で使用するにあたり、電解泡の発生を抑制することである。本発明に係るガラス融液の均質化方法は、イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、白金又は白金ロジウム合金を主成分とするカバーで被覆してなる複合構造体を、ガラス溶融装置の部品として、複合構造体の一部がガラス融液に接する箇所において使用し、使用時において構造体とカバーとの間に生ずる電位差を、逆電位を印加して打ち消すことを特徴とする。

Description

ガラス融液の均質化方法及びガラス溶融装置用部品

　本発明は、白金（Ｐｔ）系材料でイリジウム（Ｉｒ）系材料をカバーした複合構造体からなる部品が、ガラス融液中で使用されたときに発生する電解泡を生じさせない技術に関する。

　高温で使用される構造体の部材として使用される白金又は白金合金は、１０００℃以上の高温域で、しかも、酸素含有ガス雰囲気であっても極めて安定であり、酸化揮発消耗が少ない材料である。また、白金は、冷間においても加工しやすいという利点がある。

　しかし、近年、光学ガラスや液晶ディスプレイ用ガラスにおいて、環境問題を配慮してガラスに含有させる重金属の種類が制限されてきている。そのため、従来よりもガラスの溶解温度が高くなってきている。特に、液晶ディスプレイ用ガラスでは、１５００℃以上の高温で溶融される場合が多い。白金又は白金合金を使用したとしても、特に、１５００℃を超える高温域では粒成長しやすく、強度が低下する。そこで、この問題を改善すべく、白金に酸化物を混ぜた酸化物分散型強化白金が使用されることが多い。しかし、それでも強度的に限界があり、寿命が短いという課題が残っている。

　ところで、イリジウムは、１０００℃以上の高温酸素含有ガス雰囲気の環境下において、白金又は白金合金よりも高い強度を有しているという特徴がある。しかし、イリジウムが酸化によって揮発消耗することから、酸素含有ガス雰囲気では使用できない状況であった。そこで、イリジウムに白金等を塗布して揮発の防止を図ることと、中間拡散層を設けて相互拡散の防止を図る技術がある（例えば特許文献１を参照。）。

　また、前述のとおり、ガラス溶融装置において、白金製部品が使用される場合が多いが、ガラス溶融用容器とガラス融液を攪拌するスターラーとの間に起電力が生じ、その起電力によって、ガラス融液中に電解泡が発生し、それを抑制する技術の開示がある（例えば、特許文献２又は３を参照。）。

特開２００２‐１８０２６８号公報特開平３‐７５２２９号公報特開平９‐６７１２７号公報

　ガラス溶融装置等の高温使用を前提とする装置において、特許文献１等に開示のイリジウムの白金被覆技術を適用して、使用する部品をイリジウムで形成し、イリジウムの酸化揮発消耗を生じさせないために酸素と触れる部分を白金で覆う場合、白金とイリジウムとの接合箇所が異種金属同士の接合箇所となるから、当該接合箇所がガラス融液によって加熱されると、熱起電力が生じる。ガラス融液中で何らかの熱起電力が発生すると、特許文献２又は３が指摘するようにガラス融液中に電解泡が発生する。よって、ガラス融液で高温に熱せられた異種金属同士の接合箇所において、電解泡が発生しやすい環境となる。電解泡が発生すると、ガラスの品質が低下してしまう。

　そこで、本発明の目的は、イリジウムの酸化揮発消耗を抑制するために、白金でカバーした耐熱高強度部品をガラス溶融装置で使用するにあたり、電解泡の発生を抑制する方法、すなわち、ガラス融液の均質化方法及び電解泡の発生を抑制するガラス溶融装置用部品を提供することである。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、異種金属同士の接合箇所において生ずる熱起電力（電位差）を打ち消すように逆電位を印加することによって、電解泡の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るガラス融液の均質化方法は、イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、白金又は白金ロジウム合金を主成分とするカバーで被覆してなる複合構造体を、ガラス溶融装置の部品として、該複合構造体の一部が、ガラス融液に接する箇所において使用し、該使用時において、前記構造体と前記カバーとの間に生ずる電位差を、逆電位を印加して打ち消すことを特徴とする。

　また、本発明に係るガラス溶融装置用部品は、イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、白金又は白金ロジウム合金を主成分とするカバーで被覆してなる複合構造体と、前記構造体と前記カバーとの間に電圧を印加する電源と、該電源の電圧を、前記複合構造体の一部が、ガラス融液と接したときに前記構造体と前記カバーとの間で生じる電位差を打ち消す逆電位に調整する電圧調整手段と、を有することを特徴とする。逆電位を印加することで、常に熱起電力を打ち消すように制御することが可能である。

　本発明に係るガラス溶融装置用部品では、前記カバーが二層構造のカバーであり、該二層構造のカバーは、白金又は白金ロジウム合金からなる外側層と金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側層とが接合されてなり、かつ、該内側層は、前記外側層に接する面とは反対側の表面に、前記金属種の酸化物粒子が分散状態で析出していることが好ましい。この複合構造体は、特に、高温で長時間にわたって使用することが可能である。

　本発明に係るガラス溶融装置用部品は、前記構造体がパイプ状若しくは棒状の軸部と該軸部の下端に設けた攪拌部とを有するスターラーであり、前記カバーは前記軸部を被覆しており、前記軸部の上端側及び前記カバーの上端側に逆電位を印加するための接点を設けた形態を包含する。ガラス溶融装置用部品がスターラーである形態である。

　ここで、本発明に係るガラス溶融装置用部品では、前記軸部のパイプ内部にセラミックス繊維で被覆したイリジウムワイヤーを配置し、かつ、該イリジウムワイヤーの一端を前記攪拌部が取り付けられた高さで接合し、該イリジウムワイヤーの他端を前記軸部の上端側で接合することが好ましい。スターラーにおいて、熱起電力が発生する箇所に直接逆電位をかけることができる。

　本発明に係るガラス溶融装置用部品は、前記構造体がパイプ状若しくは棒状の軸部を有する電極であり、前記カバーは、前記軸部を被覆しており、前記軸部の上端側及び前記カバーの上端側に逆電位を印加するための接点を設けた形態を包含する。ガラス溶融装置用部品が電極である形態である。

　本発明に係るガラス溶融装置用部品では、前記軸部のパイプ内部にセラミックス繊維で被覆したイリジウムワイヤーを配置し、かつ、該イリジウムワイヤーの一端を前記軸部の下端部で接合し、該イリジウムワイヤーの他端を前記軸部の上端側で接合することが好ましい。電極において、熱起電力が発生する箇所に直接逆電位をかけることができる。

　本発明に係るガラス溶融装置用部品は、前記構造体がガラス溶融用容器であり、前記カバーは、前記容器の外表面全体及びガラス融液の液面より上の内表面全体を被覆しており、前記カバーで被覆されていない容器内側のイリジウム露出面及び前記カバーの表面に、逆電位を印加するための接点を設けた形態を包含する。ガラス溶融装置用部品が、ガラス溶融用容器である形態である。

　本発明は、イリジウムの酸化揮発消耗を抑制するために、白金でカバーした耐熱高強度部品をガラス溶融装置で使用するに当たり、電解泡の発生を抑制できる。また、本発明に係るガラス溶融装置用部品が、スターラーである場合、電極である場合及びガラス溶融用容器である場合において、電解泡の発生を抑制できる。

複合構造体の一形態の断面概略図である。図１の点線６で囲まれた箇所の部分拡大断面図である。複合構造体の第２形態の断面概略図である。複合構造体の第３形態の断面概略図である。イリジウムと白金とを接合し、接合箇所の温度に対する熱起電力測定の結果である。イリジウム板と白金板との突き合せ溶接板の表面上に境界部を挟んで無アルカリソーダ石灰ガラスを乗せて溶融させたときに生ずる電解泡の発生メカニズムを説明する為の概略図である。白金－イリジウム接合板上でガラスを溶解した後での画像であり、（ａ）は全体画像、（ｂ）はイリジウム板上でのガラス内部の画像、（ｃ）は白金板上でのガラス内部の画像である。白金－イリジウム接合板上でガラスを溶解したときの電気回路であり、（ａ）は試験回路、（ｂ）は電気回路である。逆電位を印加する場合の電気回路であり、（ａ）は試験回路、（ｂ）は電気回路である。白金－イリジウム接合板上で白金－イリジウム間に逆電位を印加して熱起電力を打ち消してゼロとした状態でガラスを溶解した後での画像であり、（ａ）は全体画像、（ｂ）はイリジウム板上でのガラス内部の画像、（ｃ）は白金板上でのガラス内部の画像である。本実施形態に係るガラス溶融装置用部品（スターラー）の概略図を示した。ジルコニウムの添加量が１質量％のサンプルの表面画像を示し、（ａ）は１５００℃で２時間加熱した図で、（ｂ）は１５００℃で１００時間加熱した図で、（ｃ）は１５００℃で３００時間加熱した図である。ジルコニウムの添加量が２質量％のサンプルの表面画像を示し、（ａ）は１５００℃で２時間加熱した図で、（ｂ）は１５００℃で１００時間加熱した図で、（ｃ）は１５００℃で３００時間加熱した図である。本実施形態に係るガラス溶融装置用部品（電極）の概略図を示した。本実施形態に係るガラス溶融装置用部品(ガラス溶融用容器)の概略図を示した。

　以下、本発明について、実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は、これらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は、種々の変形をしてもよい。

　ガラス溶融装置の部品について、その材質を、高温において一般に使用されている白金又は白金合金よりも強度の優れたイリジウムとする場合、前述のように高温において酸素ガスに触れたときの酸化揮発消耗が懸念される。そこで、本実施形態では、イリジウムを白金で被覆し、イリジウムの酸化揮発消耗を抑制した複合構造体を使用する。具体的には、複合構造体は、イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも、使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、白金又は白金ロジウム合金を主成分とするカバーで被覆してなる。酸素含有ガス雰囲気とは、例えば酸素ガス雰囲気、大気雰囲気、酸素分圧が調整されたガス雰囲気である。

　まず、この複合構造体について説明する。本実施形態では、カバーが二層構造のカバーであり、二層構造のカバーは、白金又は白金ロジウム合金からなる外側層と金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側層とが接合されてなり、かつ、内側層は、外側層に接する面とは反対側の表面に、金属種の酸化物粒子が分散状態で析出していることが好ましい。この複合構造体は、特に、高温で長時間にわたって使用することが可能である。

　図１は、複合構造体の一形態の断面概略図を示した。図２は、図１の点線６で囲まれた箇所の部分拡大断面図である。図１に示すように、複合構造体１００は、イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体１の表面１ａのうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域５を、二層構造のカバー４で被覆してなり、二層構造のカバー４は、白金又は白金ロジウム合金からなる外側層３と金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側層２とが接合されてなり、かつ、内側層２は、図１及び図２に示すように、外側層３に接する面２ａとは反対側の表面２ｂに、金属種の酸化物粒子６ａが分散状態で析出している。なお、図１では、構造体１の表面のうち、二層構造のカバー４をしていない表面部分、例えば、構造体１の裏面、端面などは、酸素含有ガス雰囲気に晒されていないとして図示している。

　構造体１は、装置又はそれで使用する部品などの構造物であり、本実施形態では、その形状は、用途に応じて各種形状とされるため、特に限定されない。ただし、本発明の目的を考慮すれば、高温で使用され、強度を要求される構造体であることが好ましい。構造体１の材質は、１０００℃以上の高温で長時間高強度を白金よりも保持することが求められることから、イリジウム又はイリジウム基合金とする。イリジウム基合金ついては、主成分をイリジウムとし、副成分をロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）とする。このとき、イリジウムの割合は、例えば、９０質量％以上である。

　構造体１の表面１ａは、高温の酸素含有ガス雰囲気において、イリジウムの酸化揮発消耗が生じることから、少なくとも、使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域５を、二層構造のカバー４で被覆する。これによって、構造体１の表面１ａは、酸素との接触が制限されることから、イリジウムの酸化揮発消耗が生じにくくなる。

　二層構造のカバー４は、白金又は白金ロジウム合金からなる外側層３と金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側層２とが接合されてなる。白金ロジウム合金はロジウム３０質量％以下とすることが好ましい。ここで、外側層３は、内側層２が酸素含有ガス雰囲気と接触することを防止し、更にイリジウムの構造体１が酸素含有ガス雰囲気と接触することを防止する。一方、内側層２は、イリジウムの構造体１との相互拡散を抑制する拡散遮断層となる。すなわち、内側層２の表面２ｂに分散状態で析出している金属種の酸化物粒子６ａは、図２に示すように、表面２ｂから突出していることが好ましく、この突出によって、構造体１の表面１ａと内側層２の表面２ｂとは、非接触となるか、又は接触してもその接触面積は小さくなる。つまり、内側層２の表面２ｂに分散状態で析出している金属種の酸化物粒子６ａは、スペーサーの役割を果たしている。そして、構造体１の表面１ａと内側層２の表面２ｂとの接触が制限されることによって、構造体１（イリジウム又はイリジウム基合金）と内側層２（主成分としては白金）との相互拡散を抑制してカーケンダルボイドの生成を抑制する。なお、内側層２と構造体１とは一部が接触していてもよい。この場合、金属種の酸化物粒子６ａの存在によって、内側層２の白金と構造体１のイリジウムとが相互拡散可能な箇所の面積は限られ、また、金属種の酸化物粒子６ａ自体が相互拡散の進行を抑制する。このように、内側層２は拡散遮断層の役割を果たしていることから、その厚さは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。０．１ｍｍ未満であると、高温、酸素含有ガス雰囲気下に１０００時間以上晒された場合、内側層２の白金と構造体１のイリジウムとの接触が金属種の酸化物粒子６ａによって無い場合は、相互拡散の進行のおそれがないが、仮に接触箇所があった場合、多少なりとも相互拡散の進行のおそれはあるが、図８に示す通り、接触されていても拡散層は、ほとんどみられていない。なお、このような場合には、内側層２を０．１ｍｍ以上の厚さとするのが望ましい。

　金属種の酸化物粒子６ａは、二層構造のカバー４を酸化処理して、内側層２に含有されている金属種が酸化されて析出し、粒成長したものであることが好ましい。イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面と二層構造のカバーとを接触させず、かつ、その隙間空間の容積を小さくすることができる。このような白金に合金として含有させておき、酸化処理によって容易に金属種の酸化物粒子６ａを表面に析出させることができる金属種としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）から選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。この金属種の選択については、従来、酸化物分散強化型白金に適用できる金属種と同じ種類が使用可能である。

　なお、金属種の酸化物粒子は、図２に示すように、内側層２の内部に酸化物粒子６ｂとして分散していてもよく、この場合、内側層２は、２ｂ側の表面に酸化物が密集した酸化物粒子分散型強化白金となっている。また、金属種の酸化物粒子６ａのスペーサー的の役割によって、内側層２と構造体１との間には、僅かな隙間空間７が存在することもある。この隙間空間７には酸素が含まれ、構造体１のイリジウムの酸化揮発消耗に消費されることもあるが、その酸素量は微量であることから、隙間空間７に新たな酸素が流入してこないように制限すれば、構造体１のイリジウムの酸化揮発消耗が問題となるほど生じることはない。

　隙間空間７に新たな酸素が流入してこないようにするための対策について説明する。図３は、複合構造体の第２形態の断面概略図である。なお、図３では、構造体１の表面のうち、二層構造のカバー４をしていない表面部分、例えば、構造体１の裏面などは、酸素含有ガス雰囲気に晒されていないとして図示している。図３に示した本実施形態に係る複合構造体２００の二層構造のカバー４は、縁部にて全周に亘って構造体１に溶接され、かつ、端面は白金肉盛溶接されていることが好ましい。溶接部８によって、隙間空間７は密閉され、酸素が流入してこない。図３において、二層構造のカバー４の縁部の溶接部を符号８で示した。溶接部８では、二層構造のカバー４の外側層３（白金）と、内側層２（白金）と構造体１（イリジウム）とをそれぞれ構成する材料が溶接によって合金化しており、具体的には、イリジウム‐白金合金となっている。溶接部８による隙間空間７への酸素の流入は防止されることとなったが、溶接部８はイリジウム‐白金合金化しているため、酸素含有ガス雰囲気に晒されれば、イリジウムの酸化揮発消耗が生じやすくなる。そこで、溶接部８を白金肉盛溶接で被覆することによって、酸素含有ガス雰囲気との接触を遮断し、揮発消耗を防止する。図３において、白金肉盛溶接部を符号９で示した。

　構造体１に二層構造のカバー４を溶接する場合、隙間空間７を真空封じすることが好ましい。構造体のイリジウムの酸化揮発消耗をより一層防ぐことが可能である。また、高温使用時に残留ガスによる膨れも生じにくくなる。例えば、二層構造のカバー４に隙間空間７に連通する排気管を設け、二層構造のカバー４の縁部の溶接を行った後、排気管を通じて隙間空間７を真空引きし、その後、排気管にて封止することで隙間空間７を真空封じできる。

　隙間空間７に新たな酸素が流入してこないようにするための別の対策について説明する。図４は、複合構造体の第３形態の断面概略図である。複合構造体３００の構造体１の両面には、それぞれ二層構造のカバー４で被覆されている。そして、酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域５以外の表面領域１０を、酸素含有ガス雰囲気に晒されない領域、例えば、ガラス融液中又は不活性ガスが充満した室内に配置することで、二層構造のカバー４の縁部などから隙間空間７に新たな酸素が流入してこず、構造体１の揮発消耗を防止することができる。

　このように、二層構造のカバー４は、構造体１のイリジウムの酸化揮発消耗とカーケンダルボイドの生成を抑制することから、二層構造のカバー４を取り付けた構造体１は、例えば、１０００時間以上の高温‐酸素含有ガス雰囲気において、長時間安定的に使用できる。

　複合構造体の使用例としては、例えば、後述するように，ガラス融液を攪拌するための攪拌棒がある。攪拌棒の一端には、攪拌のための掻き混ぜ部が設けられ、この掻き混ぜ部分は、ガラス融液中に完全に浸漬される。攪拌棒の他端は、モーターに接続された回転軸に固定されている。そして、攪拌棒のうち、掻き混ぜ部より上のガラス融液に浸漬されない軸部が酸素含有ガス雰囲気に晒されることとなる。ガラス融液中に浸漬される部分は、イリジウム構造体のままで使用が可能である。したがって、この酸素含有ガス雰囲気に晒される当該軸部の表面を二層構造のカバー４で被覆して複合構造体を形成することで、高温の酸素含有ガス雰囲気でも長時間使用することが可能となる。ここで、攪拌棒の他端側の二層構造のカバーの縁部は、溶接した後、更に白金肉盛溶接しておくことが好ましい。一方、攪拌棒の一端の二層構造のカバーの縁部は、溶接した後、溶接部がガラス融液中に浸漬される位置にあれば、白金肉盛溶接しなくてもよい。もちろん、白金肉盛溶接しておいてもよい。なお、攪拌棒の軸部は、パイプ状若しくは棒状とすることが好ましいが、パイプ状とする場合にはそのパイプの内面は、酸素含有ガス雰囲気に晒されないように、真空封じをしておくか、又は、密封化しておくことが好ましい。

　二層構造のカバーは、シート状のほか、前記攪拌棒の場合のように、パイプ状（円筒状）のような、構造体の形状に合わせた形状となる。

　次に、複合構造体の製造方法の好ましい例を説明する。複合構造体の製造方法は、白金又は白金ロジウム合金からなる外側配置用部品と金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側配置用部品とを接合して二層構造体を形成する工程（以下、第１工程という。）と、二層構造体を、酸素含有ガス雰囲気下で加熱酸化処理を行なって、内側配置用部品の表面に金属種の酸化物粒子を分散状態で析出させて二層構造のカバーを形成する工程（以下、第２工程という。）と、イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、二層構造のカバーで覆う工程（以下、第３工程という。）と、を有する。

（第１工程）
　白金又は白金ロジウム合金からなる外側配置用部品は、例えば、図１の外側層３となる部品である。金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側配置用部品は、例えば図１の内側層２となる部品である。内側配置用部品を形成するため材料は、白金又は白金ロジウム合金に金属種として、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒから選択される少なくともいずれか１種を添加し、アーク溶解にて作製した合金とする。金属種の添加量は、０．１～３質量％が好ましい。本材料を使用して、内側配置用部品を形成する。そして、外側配置用部品と内側配置用部品とを、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ、ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットアイソスタティックプレス法（ＨＩＰ、Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、熱間圧延法などによって接合する。

（第２工程）
　二層構造体を、酸素含有ガス雰囲気下で加熱酸化処理を行なって、内側配置用部品の表面に金属種の酸化物粒子を分散状態で析出させて二層構造のカバーを形成する。内側配置用部品の表面から酸素が拡散していくため、内側配置用部品の表面に近いほど、金属種の酸化物粒子が酸化され、粒成長する。金属種の酸化物粒子が内側配置用部品の表面に析出した段階で、酸化処理を終了させると、内側配置用部品の内部では、内側配置用部品の表面に近いほど、金属種の酸化物粒子が存在している傾斜組成となる。酸素含有ガス雰囲気下で加熱する酸化処理は、例えば、大気雰囲気下、１０００～１５００℃、１時間～５００時間とする。第２工程では、加熱温度、加熱時間は適宜変更が可能であり、金属種に応じて、表面に析出する金属種の酸化物粒子の分散状態をもとに決定する。

　二層構造のカバーを所望の厚さ、例えば、０．１～１．０ｍｍに加工するためには、圧延加工が便利である。圧延加工を行なう場合、金属種の酸化物粒子を析出した後で行なうと、硬くなるため加工性が低下し、また、割れ、ヒビが発生しやすくなる。そこで、前記二層構造体を形成する工程の前に、内側配置用部品を冷間圧延又は熱間圧延する工程を設けることが好ましい。また、前記二層構造のカバーを形成する工程の前に、前記二層構造体を冷間圧延又は熱間圧延する工程を有していてもよい。圧延加工によって、二層構造のカバーを厚くし、特に、内側層の厚さを０．１ｍｍ以上に制御することは容易となる。

（第３工程）
　第３工程は、構造体１と二層構造のカバー４とを組み合わせて、複合構造体を形成する工程である。具体的には、構造体１に二層構造のカバー４を溶接等の手段により固定する。また、二層構造のカバー４の縁部（端面）を溶接して、構造体１と二層構造のカバー４との隙間空間７を密封又は真空封じする。

　上記の構造の複合構造体を使用することによって、イリジウムの酸化揮発消耗を抑制し、かつ、構造体と白金カバーとの境界部分のカーケンダルボイドの発生を抑制できる。しかし、構造体とカバーとの接合箇所又は接触箇所が、ガラス融液によって高温となると、熱起電力が発生する。所謂熱電対による熱起電力と同様の現象（ゼーベック効果）である。図５は、イリジウムと白金とを接合し、接合箇所の温度に対する熱起電力測定の結果である。イリジウムと白金の組合せであれば、例えば、１５００℃において、２３ｍＶ程度の熱起電力が発生する。

　この熱起電力によって、電解泡が発生する。本発明者らは、電解泡の発生原因を次のように推定している。図６は、イリジウム板と白金板との突き合せ溶接板の表面上に境界部を挟んで無アルカリソーダ石灰ガラスを乗せて溶融させたときに生ずる電解泡の発生メカニズムを説明する為の概略図である。白金板との突き合せ溶接板の厚さは１ｍｍ、ガラス溶融条件は、空気中、１４７５℃で２４時間保持し、その後、電気炉から取り出し、常温で冷却した。ここで、イリジウム板と白金板との突き合せ溶接板のイリジウム側ではイリジウムワイヤー（φ１ｍｍ）を溶接し、白金側では白金ワイヤー（φ１ｍｍ）を接合し、それぞれのワイヤーを電気炉の外まで取り出して、その間の電位差を測定した。また、後述する逆電位を印加する場合には、これらのイリジウムワイヤーと白金ワイヤーを使った。図６における状況で、ガラス融液は電気分解を起こし、アノード（酸化）側で気泡が発生する。図７は、白金－イリジウム接合板上でガラスを溶解した後での画像であり、（ａ）は全体画像、（ｂ）はイリジウム板上でのガラス内部の画像、（ｃ）は白金板上でのガラス内部の画像である。なお、図７（ｂ）、図７（ｃ）では、画像のピントをガラス内部の気泡に合わせている。Ｉｒ側及びＰｔ側で生じている化学反応をまとめると、以下の反応が起きていると推測される。
［Ｉｒ側（カソード側、＋側）］：
（化１）Ｏｘｉｄｅ（ｇｌａｓｓ)＋２ｅ^‐→Ｏ^２－
又は
（化２）Ｏ_２＋４ｅ^－→２Ｏ^２－
（化１）（化２）のいずれもＯ^２‐が発生する。
［Ｐｔ側（アノード側、－側）］：
（化３）２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－
又は
（化４）Ｐｔ→Ｐｔ^２＋＋２ｅ^－　
ただし、アノード側（－側）の標準電極電位は
（化５）２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－　⇒＋０．２８４Ｖ　　
（化６）Ｐｔ→Ｐｔ^２＋＋２ｅ^－　⇒－１．１８８Ｖ　　
となり、白金の溶解よりも酸素の発生反応の方が生じやすい。これらの反応の順序を確認すると、図６中（１）に示すように、熱起電力(電位差)が発生し、白金側からイリジウム側に電子が移動する。このとき、化４の反応が起きていると想定される。次に図６中（２）に示すように、ガラス中のイリジウム側表面で化１又は化２の反応が起きて、酸素イオンが発生する。さらに図６中（３）に示すように、ガラス中の酸素イオンは白金側で電子を取られるため化３の反応が生じる。このとき、白金のアノード側では同時に化４の反応が同時に起きて、化７の反応が生じるため、図６（２）の段階でＰｔは一旦溶け出すもののすぐに析出するため、Ｐｔは溶け出すことがないと推測される。
（化７）Ｐｔ^２＋＋２Ｏ^２－→Ｏ_２＋Ｐｔ＋２ｅ^－
　したがって、これらの反応がサイクル化し、常時、熱起電力が発生し、酸素が発生すると推測される。図８は、白金－イリジウム接合板上でガラスを溶解したときの電気回路であり、（ａ）は試験回路、（ｂ）は電気回路である。図８に示すように、１４７５℃の炉内で発生する熱起電力は、２１．５ｍＶであった。

　以上より、この反応を起こさないようにするには、生じた熱起電力と反対方向に電流を流す必要があるため、逆電圧を印加して常時電位差がゼロになるようにした。具体的には、図９に示すように、１４７５℃の炉内で発生する熱起電力２１．５ｍＶを逆電位の印加によって打ち消して０．０ｍＶとした。図９は、逆電位を印加する場合の電気回路であり、（ａ）は試験回路、（ｂ）は電気回路である。図１０は、白金－イリジウム接合板上で白金－イリジウム間に逆電位を印加して熱起電力を打ち消してゼロとした状態でガラスを溶解した後での画像であり、（ａ）は全体画像、（ｂ）はイリジウム板上でのガラス内部の画像、（ｃ）は白金板上でのガラス内部の画像である。図１０に示したように、逆電圧を印加して熱起電力を打ち消して、常時、電位差をゼロとすると、図１０（ｃ）の画像で示されているように気泡の発生も抑えられることができるようになり、ガラス品質が向上した。

　本実施形態に係るガラス融液の均質化方法は、白金－イリジウム接合板を前記複合構造体に置き換えて使用する方法であり、すなわち、前記複合構造体を、ガラス溶融装置の部品として、複合構造体の一部がガラス融液に接する箇所において使用し、使用時において構造体とカバーとの間に生ずる電位差を、逆電位を印加して打ち消す。これによって、複合構造体の、特に、カバー近傍での電解泡の発生を抑制でき、ガラスの均質化に寄与する。

　逆電位を印加するために、具体的には、本実施形態に係るガラス溶融装置用部品を使用する。本実施形態に係るガラス溶融装置用部品は、前記複合構造体と、複合構造体を構成する構造体とカバーとの間に電圧を印加する電源と、電源の電圧を、複合構造体の一部がガラス融液と接したときに構造体とカバーとの間で生じる電位差を打ち消す逆電位に調整する電圧調整手段と、を有する。図９（ｂ）に示した逆電位を印加する場合の電気回路に示したとおりである。

　構造体がイリジウム製であるため、構造体にイリジウムワイヤーを接続し、このイリジウムワイヤーを電気回路の配線として使用する。なお、イリジウムワイヤーの酸化揮発消耗を防ぐためにセラミック繊維などでイリジウムワイヤーを被覆することが好ましい。また、カバー、特に、外側層が白金製であるため、カバーの外側層に白金ワイヤーを接続し、この白金ワイヤーを電気回路の配線として使用する。いずれも同種金属の接合であるため、当該接合個所においてゼーベック効果に基づく熱起電力は発生しない。なお、イリジウムワイヤー及び白金ワイヤーと複合構造体との具体的な接点個所については後述する。

　イリジウムワイヤーと白金ワイヤーとを介して、複合構造体を構成する構造体とカバーとの間に電圧を印加する。この電源としては、例えば、図９（ｂ）に示したように乾電池であり、直流電源であってもよい。また、電圧調整手段は、例えば、可変抵抗器である。逆電位を印加して、熱起電力がゼロであるかを確認するためには、イリジウムワイヤーと白金ワイヤーとの間に電圧計を配置し、熱起電力がゼロとなるように電圧調整手段にフィードバックをかける。当該制御方法に関しては公知の制御方法を適用できる。

　本実施形態に係るガラス溶融装置用部品は、例えば、スターラー、電極及びガラス溶融用容器である。個々に具体的に説明する。

［スターラー］
　図１１に、本実施形態に係るガラス溶融装置用部品の概略図を示した。ガラス溶融装置用部品４００の構造体５０は、パイプ状の軸部５１と軸部５１の下端に設けた攪拌部５２とを有するスターラーであり、カバー５３は、軸部５１を被覆しており、軸部５１の上端側及びカバー５３の上端側に逆電位を印加するための接点５４，５５を設けている。パイプ状の軸部５１は、棒状としてもよい（不図示）。

　図１２は、ジルコニウムの添加量が１質量％のサンプルの表面画像を示し、（ａ）は１５００℃で２時間加熱した図で、（ｂ）は１５００℃で１００時間加熱した図で、（ｃ）は１５００℃で３００時間加熱した図である。図１３は、ジルコニウムの添加量が２質量％のサンプルの表面画像を示し、（ａ）は１５００℃で２時間加熱した図で、（ｂ）は１５００℃で１００時間加熱した図で、（ｃ）は１５００℃で３００時間加熱した図である。カバー５３は、前述したとおり、白金製の外側層と酸化物微粒子が分散析出している内側層からなる。内側層の表面（構造体に面する表面）は、図１２又は図１３と同様の微構造を有している。カバー５３は、下端がガラス融液７８中に浸漬し、上端が炉内５６から出た低温部分に配置される。したがって、カバー５３は、軸部５１が高温に晒され、かつ、酸素ガスと接する部分を被覆することとなる。これによって、カバー５３は、酸素ガスを遮断し、軸部５１のイリジウムの酸化揮発消耗を抑制する。図１１では、カバー５３の上端と下端を軸部５１に溶接し、カバー５３の内部に酸素ガス（空気）が混入しないようにされている。また、カバー側面には、排気管７７が設けられており、真空引きした後、密封する真空封じ加工がなされている。カバー５３の内部に残留する空気を除くことで、当該空気による軸部５１の酸化揮発消耗を低減する。

　軸部５１の上端側には、円盤状プレート５７（好ましくはイリジウム製）が固定されており、円盤状プレート５７の周端面にブラシ５９が当てられ、ブラシ５９にはイリジウムワイヤー６１が設けられている。なお、ブラシ５９にはバネ６３が介在し、ブラシ５９が確実に円盤状プレート５７の周端面と接触するようになされている。接点５４は、ブラシ５９と接触する円盤状プレート５７の周端面との接触部分を含む部分である。一方、カバー５３の上端側には、円盤状プレート５８（好ましくは白金製）が固定されており、円盤状プレート５８の周端面にブラシ６０が当てられ、ブラシ６０には白金ワイヤー６２が設けられている。なお、ブラシ６０にはバネ６４が介在し、ブラシ６０が確実に円盤状プレート５８の周端面と接触するようになされている。接点５５は、ブラシ６０と接触する円盤状プレート５８の周端面との接触部分を含む部分である。

　図１１において、カバー５３と軸部５１との接合箇所であって、特に、ガラス融液７８に浸漬させられた部分が最も高温となり、当該異種金属接合箇所において熱起電力が発生する。そこで、軸部５１のパイプ内部にセラミックス繊維で被覆したイリジウムワイヤー６５を配置し、かつ、イリジウムワイヤー６５の一端６５ｂを攪拌部５２が取り付けられた高さで接合し、イリジウムワイヤー６５の他端６５ａを軸部５１の上端側で接合することが好ましい。スターラーにおいて熱起電力が発生する箇所に直接逆電位をかけることができる。セラミックス繊維（例えば、有明マテリアル株式会社製、商品名アルマックス）で被覆したイリジウムワイヤーを使用するのは、イリジウムワイヤー６５の酸化揮発消耗を防ぐためである。

　図１１において、イリジウムワイヤー６１と白金ワイヤー６２は、直流電圧制御７０に接続される。直流電圧制御７０は、電源７５に接続されており、電源７５から電力供給を受ける。直流電圧制御７０は、イリジウムワイヤー６１と白金ワイヤー６２との電位差を監視する電圧フィードバック７２を有しており、直流電圧制御７０には電圧モニタ７４と電流モニタ７３が接続されている。直流電圧制御７０は、更に可変抵抗器７６と電圧出力７１とを有している。直流電圧制御７０は、複合構造体が発生させる熱起電力に相当する逆電位を電圧フィードバック７２の測定結果がゼロＶとなるように可変抵抗器７６を調整して電圧出力７１からイリジウムワイヤー６１と白金ワイヤー６２に印加する。これによって、複合構造体が発生させる熱起電力を打ち消して電解泡の発生を抑制する。

［電極］
　図１４に本実施形態に係るガラス溶融装置用部品の概略図を示した。複合構造体８０であるガラス溶融装置用部品５００の構造体は、パイプ状の軸部８１を有する電極であり、カバー８２は軸部８１を被覆しており、軸部８１の上端側及びカバー８２の上端側に逆電位を印加するための接点８３，８４を設けている。パイプ状の軸部８１は棒状としてもよい。

　カバー８２は、前述したとおり、白金製の外側層と酸化物微粒子が分散析出している内側層からなる。内側層の表面（構造体に面する表面）は、図１２又は図１３と同様の微構造を有している。カバー８２は、下端がガラス融液７８中に浸漬し、上端が炉内５６から出た低温部分に配置される。したがって、カバー８２は、軸部８１が高温に晒され、かつ、酸素ガスと接する部分を被覆することとなる。これによって、カバー８２は、酸素ガスを遮断し、軸部８１のイリジウムの酸化揮発消耗を抑制する。図１４では、カバー８２の上端と下端を軸部８１に溶接し、カバー８２の内部に酸素ガス（空気）が混入しないようにされている。また、カバー側面には、排気管７７が設けられており、真空引きした後、密封する真空封じ加工がなされている。カバー８２の内部に残留する空気を除くことで、当該空気による軸部の酸化揮発消耗を低減する。

　軸部８１は、スターラーの場合と異なり、回転しない。したがって、接点８３は、軸部８１とイリジウムワイヤー８５との溶接部分を含む部分である。一方、接点８４は、カバー８２と白金ワイヤー８６との溶接部分を含む部分である。

　本形態においても、図１１で示した形態と同様に、軸部８１のパイプ内部にセラミックス繊維で被覆したイリジウムワイヤー６５を配置し、かつ、イリジウムワイヤー６５の一端６５ｂを軸部８１の下端部で接合し、イリジウムワイヤーの他端６５ａを軸部８１の上端側で接合することが好ましい。電極において、熱起電力が発生する箇所に直接逆電位をかけることができる。

　図１４において、複合構造体で発生する熱起電力を直流電圧制御７０等で打ち消す手段は、図１１で示した形態と同様である。

［ガラス溶融用容器］
　図１５に、本実施形態に係るガラス溶融装置用部品の概略図を示した。複合構造体９０であるガラス溶融装置用部品６００の構造体は、ガラス溶融用容器９１であり、カバー９２は、ガラス溶融用容器９１の外表面全体及びガラス融液７８の液面より上の内表面全体を被覆しており、カバー９２で被覆されていない容器内側のイリジウム露出面及びカバー９２の表面に逆電位を印加するための接点９３，９４を設けている。

　カバー９２は、前述したとおり、白金製の外側層と酸化物微粒子が分散析出している内側層からなる。内側層の表面（構造体に面する表面）は、図１２又は図１３と同様の微構造を有している。カバー９２は、容器９１の外表面全体及びガラス融液７８の液面より上の内表面全体を被覆しており、これによって、カバー９２は、酸素ガスを遮断し、ガラス溶融用容器９１のイリジウムの酸化揮発消耗を抑制する。

　接点９３は、ガラス溶融用容器９１とイリジウムワイヤー９６との溶接部分を含む部分である。一方、接点９４は、カバー９２と白金ワイヤー９５との溶接部分を含む部分である。

　図１５において、複合構造体で発生する熱起電力を直流電圧制御７０等で打ち消す手段は図１１で示した形態と同様である。

［変形例］
　図１１において、接点５４，５５のいずれか一方を接続せずに、接続しないほうの接点をガラス溶融用容器（例えば白金製）に接続することで、複合構造体で発生した熱起電力を打ち消すように逆電位を印加することが可能である。また、図１４において、接点８３，８４のいずれか一方を接続せずに、接続しないほうの接点をガラス溶融用容器（例えば白金製）に接続することで、複合構造体で発生した熱起電力を打ち消すように逆電位を印加することが可能である。

（比較例１）
　図１１において、接点５４，５５から引き出したイリジウムワイヤー６１と白金ワイヤー６２とを短絡する形態、図１４において、接点８３，８４から引き出したイリジウムワイヤー８５と白金ワイヤー８６とを短絡する形態、又は、図１５において、接点９３，９４から引き出したイリジウムワイヤー９６と白金ワイヤー９５とを短絡する形態がある。これらの形態によれば、複合構造体で発生した熱起電力を小さくすることが可能である。しかし、完全にゼロとすることは難しいため、複合構造体の大きさ、形状によっては、電解泡の発生が抑制できない場合も起こりうる。なお、図６のイリジウム板と白金板との突き合せ溶接板から取り出したイリジウムワイヤーと白金ワイヤーを短絡した場合、２１．５ｍＶの熱起電力が１．８ｍＶに低下した。熱起電力をほぼゼロとすることはできなかった。

（比較例２）
　図１１において、接点５４，５５から引き出したイリジウムワイヤー６１と白金ワイヤー６２とを接地する形態、図１４において、接点８３，８４から引き出したイリジウムワイヤー８５と白金ワイヤー８６とを接地する形態、又は、図１５において、接点９３，９４から引き出したイリジウムワイヤー９６と白金ワイヤー９５とを接地する形態がある。これらの形態によれば、複合構造体で発生した熱起電力を小さくすることが可能である。しかし、完全にゼロとすることは難しいため、複合構造体の大きさ、形状によっては、電解泡の発生が抑制できない場合も起こりうる。
　なお、図６のイリジウム板と白金板との突き合せ溶接板から取り出したイリジウムワイヤーと白金ワイヤーをいずれか一方接地した場合、２１．５ｍＶの熱起電力が１２．７ｍＶに低下した。また、両方のワイヤーを接地した場合、２１．５ｍＶの熱起電力が１１．２ｍＶに低下した。熱起電力をほぼゼロとすることはできなかった。

１, ５０　構造体
１ａ　構造体の表面
２　内側層
２ａ　内側層の外側層３と接する面
２ｂ　面２ａの反対側の表面
３　外側層
４　二層構造のカバー
５　使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域
６ａ　金属種の酸化物粒子（表面）
６ｂ　金属種の酸化物粒子（層内）
７　隙間空間
８　溶接部
９　白金肉盛溶接部
１０　酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域以外の表面領域
５１，８１　軸部
５２　攪拌部
５３，８２，９２　カバー
５４，５５，８３，８４，９３，９４　接点
５６　炉内
５７，５８　円盤状プレート
５９，６０　ブラシ
６１，６５，８５，９６　イリジウムワイヤー
６２，８６，９５　白金ワイヤー
６３，６４　バネ
６５ａ　イリジウムワイヤーの他端
６５ｂ　イリジウムワイヤーの一端
７０　直流電圧制御
７１　電圧出力
７２　電圧フィードバック
７３　電流モニタ
７４　電圧モニタ
７５　電源
７６　可変抵抗器
７７　排気管
７８　ガラス融液
９１　ガラス溶融用容器
８０，９０，１００，２００，３００　複合構造体
４００，５００，６００ガラス溶融装置用部品

Claims

　イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、白金又は白金ロジウム合金を主成分とするカバーで被覆してなる複合構造体を、ガラス溶融装置の部品として、該複合構造体の一部がガラス融液に接する箇所において使用し、該使用時において前記構造体と前記カバーとの間に生ずる電位差を、逆電位を印加して打ち消すことを特徴とするガラス融液の均質化方法。
　イリジウム又はイリジウム基合金からなる構造体の表面のうち、少なくとも使用時に酸素含有ガス雰囲気に曝される表面領域を、白金又は白金ロジウム合金を主成分とするカバーで被覆してなる複合構造体と、
　前記構造体と前記カバーとの間に電圧を印加する電源と、
　該電源の電圧を、前記複合構造体の一部がガラス融液と接したときに前記構造体と前記カバーとの間で生じる電位差を打ち消す逆電位に調整する電圧調整手段と、を有することを特徴とするガラス溶融装置用部品。
　前記カバーが、二層構造のカバーであり、該二層構造のカバーは、白金又は白金ロジウム合金からなる外側層と金属種を含む白金又は白金ロジウム合金からなる内側層とが接合されてなり、かつ、該内側層は、前記外側層に接する面とは反対側の表面に、前記金属種の酸化物粒子が分散状態で析出していることを特徴とする請求項２に記載のガラス溶融装置用部品。
　前記構造体が、パイプ状若しくは棒状の軸部と該軸部の下端に設けた攪拌部とを有するスターラーであり、前記カバーは、前記軸部を被覆しており、前記軸部の上端側及び前記カバーの上端側に逆電位を印加するための接点を設けたことを特徴とする請求項２又は３に記載のガラス溶融装置用部品。
　前記軸部のパイプ内部にセラミックス繊維で被覆したイリジウムワイヤーを配置し、かつ、該イリジウムワイヤーの一端を前記攪拌部が取り付けられた高さで接合し、該イリジウムワイヤーの他端を前記軸部の上端側で接合することを特徴とする請求項４に記載のガラス溶融装置用部品。
　前記構造体が、パイプ状若しくは棒状の軸部を有する電極であり、前記カバーは前記軸部を被覆しており、前記軸部の上端側及び前記カバーの上端側に逆電位を印加するための接点を設けたことを特徴とする請求項２又は３に記載のガラス溶融装置用部品。
　前記軸部のパイプ内部にセラミックス繊維で被覆したイリジウムワイヤーを配置し、かつ、該イリジウムワイヤーの一端を前記軸部の下端部で接合し、該イリジウムワイヤーの他端を前記軸部の上端側で接合することを特徴とする請求項６に記載のガラス溶融装置用部品。
　前記構造体が、ガラス溶融用容器であり、前記カバーは、前記容器の外表面全体及びガラス融液の液面より上の内表面全体を被覆しており、前記カバーで被覆されていない容器内側のイリジウム露出面及び前記カバーの表面に逆電位を印加するための接点を設けたことを特徴とする請求項２又は３に記載のガラス溶融装置用部品。