WO2011027083A1 - Filtre a particules en sic incorporant du cerium - Google Patents

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    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Definitions

  • the present invention relates to the field of porous filtering materials. More particularly, the invention relates to typically honeycomb structures that can be used for filtering and removing solid particles of soot contained in the exhaust gases of a diesel engine or gasoline.
  • the filters according to the present invention optionally incorporate a catalytic component allowing the joint removal of gaseous pollutants such as NO x , carbon monoxide CO or unburned HC hydrocarbons.
  • the filters according to the invention consist mainly of an inorganic silicon carbide material, for its ability to form a porous-walled structure and for its high thermomechanical resistance, which is ideal for application as a particulate filter in an exhaust line. automobile.
  • the material is typically based on recrystallized silicon carbide.
  • such filters consist of at least one and preferably a plurality of monolithic elements honeycomb bonded by a cement, each element comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by porous walls.
  • the ducts are closed by plugs at one or the other of their ends to define inlet ducts opening on a gas intake face and outlet ducts opening on an evacuation face. gases.
  • the increase in porosity and in particular the average pore size is generally sought for the soot filtration applications present in the exhaust gas.
  • Such an increase makes it possible to limit the pressure drop caused by the positioning of a particulate filter as previously described in an automobile exhaust line.
  • pressure loss is meant the gas pressure difference existing between the inlet and the outlet of the filter.
  • this increase in porosity finds its limits with the associated decrease in the mechanical and thermomechanical strength properties of the filter, especially when it is subjected to successive phases of accumulation of soot particles and regeneration, that is, ie removal of soot by combustion within the filter.
  • Such combustion is currently obtained by a post-injection of fuel upstream of the filter.
  • the post-injection thus allows the regeneration of the filter, so as to significantly raise the temperature of the exhaust gas and thus cause rapid oxidation of soot trapped in the filter.
  • the filter can be raised to average inlet temperatures of the order of 600 to 700 ° C, while local temperatures of more than 1000 ° C can be reached.
  • These hot spots are all defects that are likely over the life of the filter to alter its performance, or even disable it.
  • very high porosity levels for example greater than 60%, it has been found in particular on silicon carbide filters a sharp decrease in thermomechanical resistance properties.
  • the greater thickness of the catalyst layer substantially increases the local problems of hot spots already mentioned, especially during the regeneration phases because of the low ability of current catalyst compositions to transfer the heat of combustion of soot to the inorganic matrix.
  • the greater thickness of the catalyst deposit can lead to a lower catalytic efficiency as mentioned in the application US2007 / 0049492, paragraph [005], due to a bad distribution of the active sites, that is to say that is to say sites sites of the catalyzed reaction, making them less accessible to the gases to be treated.
  • This has a significant impact on the initiation temperature of the catalytic reaction and consequently on the activation time of the catalyzed filter, that is to say on the time required for the cold filter to reach a temperature permitting effective treatment of solid and / or gaseous pollutants.
  • this tendency towards greater loading of the catalyst filters leads to increasingly concentrated deposition suspensions, which poses problems of productivity, the deposition then being carried out in several impregnation cycles.
  • the integration of an additional catalytic component in a particulate filter also poses a catalyst aging problem, in particular in the sense described in the EP application.
  • the catalytic coating deposited in the porosity of the walls of the filter must be sufficiently stable over time, that is to say that the catalytic activity must remain acceptable throughout the life of the filter, within the meaning of current and future anti-pollution standards.
  • the solution adopted is to impregnate a larger amount of catalyst solution and therefore noble metals, in order to compensate for the loss of catalytic activity in the filter. time as described in JP 2006/341201.
  • the object of the present invention is to provide an improved solution to all of the previously discussed problems.
  • one of the objects of the present invention is to provide a porous filter suitable for application as a particulate filter in an automobile exhaust line, which is subjected to successive stages of accumulation and combustion of soot, and having enhanced catalytic efficiency, without substantially increasing the pressure drop generated by the filter.
  • the invention thus makes it possible in particular to obtain porous structures having thermomechanical properties that are acceptable for the application and a catalytic efficiency that is substantially increased throughout the lifetime of the filter.
  • Another object of the present invention is to obtain catalyzed filters having shorter regeneration periods and consequently a better aging resistance of the catalytic system and ultimately a longer life of the filter and catalytic structure as a whole. in the sense previously described.
  • the invention relates to a filter for the treatment of solid particles from the combustion gases of an internal combustion engine, comprising a porous matrix consisting of an inorganic material essentially made of silicon carbide, in the form of of grains connected to each other so as to form between them cavities such that the open porosity is between 30 and 70% and the median pore diameter between 5 and 40 ⁇ , said filter being characterized in that said organic material includes in its composition Cerium.
  • composition of the inorganic material is meant all the phases obtained after the firing step of the initial reagents and thus ultimately constituting said material.
  • the Ce / SiC mass proportion of the element Ce in the inorganic material may be, in total, between 0.2 and 5%, in particular between 0.7 and 3%, or even between 1.5 and 2.5.
  • the cerium element is present in and / or on the surface of said grains forming the porous matrix of the filter.
  • the inorganic material may further comprise in its composition zirconium, the mass ratio of Zr / Ce being between 0 excluded and 10, the mass ratio of Zr / Ce being preferably between about 0.2 and 5, or even between 0.5 and 3.
  • the filter according to the invention may further comprise, on the surface of said grains, a catalytic coating for the treatment of gaseous pollutants included in said NOx and / or CO combustion gases and / or unburned hydrocarbons.
  • Said coating may in particular comprise an inorganic support material having a specific surface area greater than 1 m 2 / g on which an active phase is dispersed, said active phase being constituted by at least one metal preferably selected from the noble metals Pt, Pd.
  • a catalytic coating when it is present in the filters according to the invention for the joint treatment of gaseous pollutants, a catalytic coating is defined as a coating comprising or consisting of a material known to catalyze the reaction of the transformation of said gaseous pollutants, ie mainly carbon monoxide (CO) and unburnt hydrocarbons and oxides of nitrogen (NO x ), into less harmful gases such as nitrogen gas ( 2 ) or carbon dioxide (CO 2 ) and / or to facilitate the combustion of soot stored on the filter.
  • CO carbon monoxide
  • NO x unburnt hydrocarbons and oxides of nitrogen
  • This coating in a well-known manner, most often comprises an inorganic support material of high specific surface area (typically of the order of 10 to 100 m 2 / g) ensuring the dispersion and the stabilization of an active phase, such as metals, generally noble, acting as active centers proper oxidation or reduction reactions.
  • the support material is typically based on oxides, more particularly on alumina or silica, or other oxides, for example based on ceria, zirconia or titanium oxide, or even mixed mixtures of these different oxides.
  • the size of the support material particles constituting the catalytic coating on which the catalytic metal particles are arranged is of the order of a few nanometers to a few tens or exceptionally a few hundred nanometers.
  • the catalytic coating is typically obtained by impregnating a solution comprising the catalyst, in the form of the support material or its precursors and an active phase or a precursor of the active phase.
  • the precursors used are in the form of salts or organic or inorganic compounds, dissolved or suspended in an aqueous or organic solution.
  • the impregnation is followed by a heat treatment aimed at obtaining the final deposition of a solid and catalytically active phase in the porosity of the filter.
  • the cost of the deposited catalysts which most often contain platinum group precious metals (Pt, Pd, Rh) as an active phase on an oxide support, represents a significant part of the overall cost of the process. impregnation. For the sake of economy, it is therefore important that the catalyst is deposited in the most uniform manner possible, so as to be easily accessible by the gaseous reactants.
  • platinum group precious metals Pt, Pd, Rh
  • the filter according to the invention consists of at least and preferably a plurality of monolithic honeycomb elements comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by porous walls, which conduits being closed by plugs at one or the other of their ends to define inlet ducts opening on a gas intake face and outlet ducts opening on a discharge face of gas, so that the gas passes through the porous walls.
  • the present invention also relates to a method for obtaining a filter as described above, comprising in particular the following steps:
  • cerium and optionally zirconium are adjusted to be as previously described.
  • the reagent may be an oxide or a precursor of an oxide consisting of grains of nanometric size, in particular of the order of 1 to 200 nm.
  • the oxide or the precursor of the oxide is introduced in the form of a colloidal solution.
  • the reagent may in particular be introduced in admixture with a compound, in particular silicon carbide or alumina, whose specific surface area is greater than 10 m 2 / g.
  • a filter according to the invention and as previously described can typically be used in an exhaust line of a diesel engine or gasoline.
  • a SiC-based honeycomb filter is usually synthesized.
  • the median diameter d 5 o denotes the diameter of the particles such that respectively 50% of the population total of said particles has a size smaller than this diameter.
  • a porogen of the polyethylene type in a proportion equal to 4.5% by weight of the total weight of the SiC grains and a methylcellulose type shaping additive in a proportion equal to 10% by weight of the total weight of the grains.
  • each face of the monolith is alternately plugged according to well-known techniques, for example described in application WO2004 / 065088.
  • the monolith is then baked under Argon with a rise in temperature of 20 ° C / hour until reaching a maximum temperature of 2100 ° C which is maintained for 6 hours.
  • the catalyst consists of a high surface area alumina support incorporating 50 grams / cubic foot (ie 1.76 ⁇ 10 -3 g / cm 3 ) of platinum and palladium in a Pt / Pd ratio of 2.
  • the structure is immersed in a bath of an aqueous gamma alumina solution containing the appropriate proportions of a platinum precursor. and Palladium.
  • a particle filter coated on the surface of the filtering walls with a catalyst is obtained in a proportion of 0.8 g / in cubic centimeter (ie 4.88 ⁇ 10 -2 g / cm 3 ).
  • Example 3 the crude structure obtained according to Example 1 was then subjected to an impregnation treatment of another catalytic coating based on of cerium oxide, as described in applications FR 2849672 or EP 1 745 848.
  • the catalyst consists of a mixture of cerium oxide and zirconium oxide.
  • a honeycomb filter identical in dimensions (see Table 1) to that of Example 1 is synthesized.
  • the production process remains identical to that described above in Example 1, but 2% by weight, based on the total SiC mass, of a CeO 2 powder of diameter is added additionally to the initial mixture before extrusion.
  • Example 1 a honeycomb filter identical in dimensions (see Table 1) to that of Example 1 is synthesized.
  • the process of obtaining remains identical to that described above in Example 1, but is incorporated into the initial mixture of powders, before extrusion:
  • the volume of colloidal solution introduced is calculated so that the weight ratio CeC> 2 on S ic is equal to about 2% in the extruded mixture.
  • the colloidal suspension of cerium oxide is pre-mixed with the high surface area silicon carbide powder in a light stirrer for 15 minutes with the fine fraction of SiC FCP80®.
  • the content of porogen was increased to 9% by weight, relative to the total weight of SiC grains present in said mixture.
  • the powders of the samples of Examples 3 to 5 were analyzed by induced plasma emission spectrometry (ICP) according to XP ENV 955-4 (1997) to estimate the level of cerium present in the grain structure of SiC recrystallized.
  • the analyzes show a cerium content close to 2% by mass, that is to say a cerium content substantially corresponding to that initially introduced as an oxide in the initial mixture.
  • a honeycomb filter identical in size to that of Example 1 is synthesized (see Table 1).
  • the process of obtaining remains identical to that described previously in Example 1, but the initial mixture before extrusion is prepared without porogen and with the additional incorporation of 2% by weight, with respect to the total mass of SiC, of a powder of a cerium and zirconium oxide with a median grain diameter of 4.0 microns, produced by the company AMR.
  • the powder in question has a composition of 26% by ZrC> 2, 57% by CeC> 2, 10% of az-Oj- and about 6% Y 2 O 3.
  • a honeycomb filter identical in dimensions (see Table 1) to that of Example 1 is synthesized.
  • the process of obtaining remains identical to that described previously in Example 1, but the initial mixture before extrusion is prepared without porogen and with the additional incorporation of 2% by weight, with respect to the total mass of SiC, of a powder a cerium and zirconium oxide with a median diameter of grains of 6.5 microns, produced by the company PRIEM.
  • the powder in question has a composition of 67% in%, 27% in CeO 2 and approximately 6% in La 2 0 3 .
  • a honeycomb filter identical in dimensions (see Table 1) to that of Example 1 is synthesized.
  • the process of obtaining remains identical to that described previously in Example 1, but the initial mixture before extrusion is prepared without porogen and with the additional incorporation of 5% by weight, with respect to the total mass of Sic, of a powder of a cerium and zirconium oxide with a median diameter of grains of 6.5 microns, produced by the company PRIEM.
  • the powder in question has a composition of 67% in 2 %, 27% in CeO 2 and approximately 6% in
  • a honeycomb filter identical in dimensions (see Table 1) to that of Example 1 is synthesized.
  • the production process remains identical to that described above in Example 8, but the same porogen as in Example 1 is additionally incorporated at a level of 6% by weight, relative to the total weight of the SiC grains present in said mixture, in order to increase the median pore diameter and the porosity of the filter walls.
  • honeycomb monoliths were measured and compared with those of the reference monolith of Example 1 according to the following experimental protocols:
  • the open porosity of the material constituting the walls of the monoliths according to Examples 1 to 9 as well as the median diameter dso of the pores were determined according to the standard techniques of high-pressure porosimetry of mercury, with a porosimeter of the Micromeritics 9500 type.
  • median diameter pores d 5 o is a value for which 50% by volume of the pores are smaller than said value.
  • the breaking force is measured on bars obtained by extrusion and of dimensions 6 * 8mm 2 and length 60 mm.
  • the 3-point flexural mounting according to the NF B41-104 standard is made with a distance of 40 mm between the two lower supports and the punching speed of the punch is equal to 0.4 mm / min.
  • the reported value is an average resulting from three successive measurements.
  • Table 2 The main characteristics and results obtained for the filters according to Examples 1 to 9 are summarized in Table 2.
  • cerium oxide in the form of micron-size particles into the initial mixture results in a porous material with differences in porosity and median pore diameter.
  • the introduction of the cerium oxide in a dispersed form into the initial solution allows to obtain filters which are surprisingly characterized by substantially improved mechanical strength properties, for comparable porosity characteristic values (overall open porosity, median pore diameter).
  • the catalytic properties of the filters obtained according to Examples 1 to 5 were measured, and in particular the behavior of said filters during a regeneration phase, that is to say the oxidation of soot.
  • the experimental device used consists of a reactor in which the sample of the material to be analyzed is placed. An incoming gas stream is injected into the reactor and an outgoing gas stream is collected and analyzed at the outlet of the reactor. A thermocouple is placed in the reactor core to continuously know the temperature.
  • Printex U TM is used as synthetic soot, this soot being considered representative of that emitted by diesel engines.
  • the gas streams are sent to a specific CO / CO 2 infrared analyzer marketed by Fisher Rosemount, allowing the continuous measurement of the respective concentrations of the CO and CO2 species present in said gases.
  • the reactor comprising the sample to be analyzed is placed in a furnace regulated at 550 ° C.
  • a stream of helium at a flow rate of 30 l / h is first introduced into the reactor and passes therethrough.
  • the helium stream is replaced by a gaseous mixture comprising 10% oxygen and 90% helium to trigger the combustion of the soot present in the samples.
  • the resulting gases are collected and analyzed at the outlet of the reactor.
  • FIGS. 1a to 1f show extremely unexpected results: in particular the powder obtained by grinding the filter according to Example 5 presented against an extremely advantageous behavior in the context of a regeneration process of a filter, compared with a bare filter (example 1), but also very surprisingly with respect to a filter coated with a conventional catalytic coating incorporating noble metals according to Example 2.
  • the filter catalyzed according to the preceding techniques has an offset, which can go up to several minutes, between the onset of the regeneration (time to) and the effective combustion of most of the soot present in the filter.
  • the filters according to the invention are characterized by an extremely rapid combustion of the very great majority of soot guasiment from the moment to the triggering of the regeneration phase, as it is clearly visible in FIG. This phenomenon is explained by a much higher initial rate of soot combustion in the filters according to the present invention.
  • a very large initial concentration of CO2 in the exit gas is readily observed in FIG. 1a as soon as the regeneration phase for the filter according to the invention is triggered, whereas the maximum of the CO 2 concentration is reached only after about 350 seconds in the case of the prior catalyzed filter (Example 2).
  • FIGS. and 1c further show that the combustion of soot by a filter according to the present invention is complete, in a manner identical to the combustion of soot catalyzed by a filter incorporating a conventional catalytic coating of the Pt / Pd type (in FIGS. and the, the curves of Examples 2 and 5 merge).
  • the proportion of CO released remains in both cases extremely low, compared with an uncatalyzed filter.
  • the analysis of the temperature in the reactor, as shown in FIG. 1d also indicates a much faster and more intense regeneration reaction in the case of the filters according to the invention: thus, the temperature in the reactor rises very rapidly. from the introduction of the oxidizing gas to reach a value greater than 570 ° C, much larger than the temperature observed for the comparative samples.
  • Such a difference demonstrates an alternative behavior of the filters according to the invention and could characterize or allow a decrease in the threshold threshold temperature of the catalytic reaction.
  • Figure 1f shows the amount of soot burned at each instant obtained according to the previous formula, as a percentage of the amount of soot burned completely during the soot combustion test. This figure also indicates that the filters according to the invention are characterized by a very surprising speed of the soot combustion reaction, compared to that obtained for a filter containing a conventional noble metal catalyst.
  • FIG. 2 indicates the amount of soot burned in the reactor, in micromoles, according to the formula previously described.
  • the results obtained on the filter pieces confirm the observations already observed on the corresponding powder (curve 1f): the filters according to Examples 4 and 5 according to the invention are characterized by a much higher amount of soot burned than that of the filters incorporating a catalytic coating as soon as the oxidizing gas is introduced into the reactor. This phenomenon again reflects a reaction of regeneration much faster in the case of filters according to the invention.
  • the comparison of Examples 4 and 5 shows the influence of the dispersion of cerium at the level of the SiC grains.
  • Example 5 The conditions of incorporation of the cerium into the filter according to Example 5 make it possible to improve the homogeneity of the dispersion of cerium in the final product. It is observed in Figure 2 that Example 4 has a burned soot amount greater than that of Example 5 from the first seconds of combustion, which reflects a very strong reaction. The inventors have however observed in the case of Example 5 a better selectivity than in Example 4.
  • FIG. 3 shows the rate (or the rate) of soot combustion, calculated as a percentage of soot burned per second, relative to the total amount of soot initially deposited on the honeycomb. It can be seen that the soot combustion is even faster for a filter whose SiC filtering walls comprise in their composition cerium and zirconium (Example 8) relative to a filter whose SiC filtering walls comprise in their composition only cerium (Example 5).
  • Example 8 shows that the addition in the initial mixture (before firing) of the SiC grains of an additional reagent, a source of cerium and zirconium in the final material, makes it possible to obtain a level of comparable to that of Example 5 or Example 3.
  • Comparative Example 3 as observed at the SEM shows a continuous deposition of the catalyst based on cerium oxide and zirconium deposited by impregnation in the porosity of the structure, uniformly covering the surface of the grains and grain boundaries.
  • the SEM images of the structures according to the invention show, on the contrary, the presence of pads on the surface and / or strips essentially along the grain boundaries, corresponding to localized structures of 0.5 to 8 microns in width, on average. white color contrasting with the gray-black appearance of the SiC grains.
  • EDS energy dispersive spectroscopic probe
  • the composition of the material constituting these irregularities has been estimated locally using wave-wave (WDS) and average (chemical) microprobe techniques.
  • WDS wave-wave
  • the weight ratio Zr / Ce found is about 0.5 for Example 6 and about 2.7 for Examples 7 to 9.
  • the presence of the metallic catalyst element on all the grains of SiC allows a better contact with soot present on the surface and / or in the walls, and consequently to reduce the times, even the temperatures, of priming the combustion of soot in the SiC filter,

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Abstract

Filtre pour le traitement des particules solides issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée essentiellement d'un matériau inorganique en carbure de Silicium SiC, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 micromètres, ledit filtre se caractérisant en ce que ledit matériau inorganique comprend dans sa composition du Cérium.

Description

FILTRE A PARTICULES EN SIC INCORPORANT
DU CERIUM La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux filtrants. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des structures typiquement en nid d'abeille utilisables pour la filtration et l'élimination des particules solides de suie contenues dans des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence. Les filtres selon la présente invention incorporent éventuellement une composante catalytique permettant l'élimination conjointe des polluants gazeux du type NOx, monoxyde de carbone CO ou encore hydrocarbures imbrûlés HC .
Les filtres selon l'invention sont constitués principalement d'un matériau inorganique en carbure de silicium, pour son aptitude à constituer une structure à parois poreuses et pour sa forte résistance thermomécanique, idéale pour une application comme filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Le matériau est typiquement à base de carbure de silicium recristallisé. De façon connue, de tels filtres sont constitués d'au moins un et de préférence une pluralité d'éléments monolithiques en nid d'abeille liés par un ciment, chaque élément comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz. De cette façon, le gaz traverse les parois poreuses et y dépose les particules polluantes . L'augmentation de la porosité et en particulier de la taille moyenne des pores est en général recherchée pour les applications de filtration des suies présentes dans les gaz d'échappement. Une telle augmentation permet en effet de limiter la perte de charge occasionnée par le positionnement d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans une ligne d'échappement automobile. Par perte de charge, on entend la différence de pression des gaz existant entre l'entrée et la sortie du filtre. Cependant, cette augmentation de la porosité trouve ses limites avec la diminution associée des propriétés de résistance mécanique et thermomécanique du filtre, notamment lorsque celui-ci est soumis à des phases successives d'accumulation des particules de suies et de régénération, c'est-à-dire d'élimination des suies par leur combustion au sein du filtre.
Une telle combustion est à l'heure actuelle obtenue par une post-injection de carburant en amont du filtre. La post-injection permet ainsi la régénération du filtre, de manière à élever de façon significative la température des gaz d'échappement et provoquer ainsi l'oxydation rapide des suies piégées dans le filtre. Lors de ces phases de régénération, le filtre peut être porté à des températures d'entrée moyennes de l'ordre de 600 à 700°C, alors que des températures locales de plus de 1000 °C peuvent être atteintes. Ces points chauds constituent autant de défauts qui sont susceptibles sur la durée de vie du filtre d'en altérer ses performances, voire de le désactiver. A des taux de porosité très élevés, par exemple supérieurs à 60%, il a été notamment constaté sur des filtres en carbure de silicium une forte diminution des propriétés de résistance thermomécanique .
Pour favoriser la combustion des suies et diminuer la température d'amorçage de la réaction de combustion des suies, il a d'abord été proposé d'ajouter un composé catalyseur dans le carburant, notamment à base de cérium, afin d'abaisser la température de la combustion des suies. Cette solution amène cependant à encrasser le filtre lui- même avec les résidus de catalyseur, qui finit par devenir inopérant, l'accumulation de résidus occasionnant par ailleurs une perte de charge accrue.
Selon un autre aspect, il a été plus récemment proposé, notamment dans les demandes FR 2849672 ou encore EP 1745848, de déposer le catalyseur d'oxydation des suies à la surface des grains constituant le matériau poreux, par exemple sous la forme d'une imprégnation par une solution comprenant notamment des oxydes de Cérium, Fer, Cuivre, Zirconium, Manganèse. Une telle solution contribue cependant à augmenter la perte de charge occasionnée par le filtre, le revêtement catalytique venant nécessairement combler une partie non négligeable de la porosité des parois filtrantes.
Cet antagonisme entre la perte de charge occasionnée par un filtre et sa résistance thermomécanique devient d'autant plus sensible si on cherche à associer à la fonction de filtration et d'élimination catalysée des particules une composante catalytique supplémentaire de traitement des phases gazeuses polluantes contenues dans les gaz d'échappement, du type NOx, CO ou HC . Si des catalyseurs efficaces de traitement de ces polluants sont aujourd'hui très bien connus, leur intégration dans des filtres à particules pose clairement le problème d'une part de leur efficacité lorsqu'ils sont présents dans la porosité de la matrice inorganique constituant le filtre et d'autre part de leur contribution additionnelle à la perte de charge associée au filtre intégré dans une ligne d' échappement . Dans un but d'amélioration de l'efficacité conjointe du traitement catalytique des polluants solides (particules de suie) et gazeux, la solution actuellement la plus étudiée consiste en l'augmentation de la quantité de solution catalytique déposée par volume de filtre, typiquement par imprégnation. Pour maintenir alors la perte de charge à des valeurs acceptables pour une application dans une ligne d'échappement automobile, une évolution de ces structures vers les porosités les plus fortes est alors nécessaire. Comme expliqué précédemment, une telle évolution trouve très rapidement ses limites car elle entraîne inévitablement une chute trop importante des propriétés thermomécaniques du filtre pour une telle application.
En outre, d'autres problèmes se posent du fait de cette augmentation de la charge en catalyseur. L'épaisseur plus importante de la couche de catalyseur augmente sensiblement les problèmes locaux de points chauds déjà évoqués, notamment pendant les phases de régénération du fait de la faible aptitude des compositions catalytiques actuelles à transférer la chaleur de combustion des suies à la matrice inorganique.
Enfin, l'épaisseur plus importante du dépôt de catalyseur peut conduire à une efficacité catalytique plus faible comme cela est mentionné dans la demande US2007/0049492, alinéa [005], en raison d'une mauvaise répartition des sites actifs, c'est-à-dire des sites siège de la réaction catalysée, en les rendant moins accessibles aux gaz à traiter. Ceci a un impact important sur la température d'amorçage de la réaction catalytique et par voie de conséquence sur le temps d' activation du filtre catalysé, c'est-à-dire sur le temps nécessaire pour que le filtre froid atteigne une température permettant un traitement efficace des polluants solides et/ou gazeux. De plus, cette tendance vers un chargement plus important des filtres en catalyseur conduit à des suspensions de dépôt de plus en plus concentrées, ce qui pose des problèmes de productivité, le dépôt se faisant alors en plusieurs cycles d'imprégnation. Des problèmes de faisabilité se posent également, du fait de la viscosité élevée de ces suspensions. En effet, au delà d'une certaine viscosité dépendant de la nature chimique de la solution de catalyseur utilisée pour l'imprégnation, il ne devient plus possible, avec les moyens habituels de production, d'imprégner efficacement le substrat poreux.
En plus des difficultés précédemment évoquées, liées notamment à l'augmentation de la perte de charge, l'intégration d'une composante catalytique additionnelle dans un filtre à particules pose également un problème de vieillissement du catalyseur, notamment au sens décrit dans la demande EP 1 669 580 Al. Ainsi, le revêtement catalytique déposé dans la porosité des parois du filtre doit être suffisamment stable dans le temps, c'est-à-dire que l'activité catalytique doit demeurer acceptable durant toute la durée de vie du filtre, au sens des normes antipollution actuelles et à venir. A l'heure actuelle, pour garantir des performances catalytiques acceptables pendant toute la durée du filtre, la solution adoptée est d' imprégner une quantité plus importante de solution catalytique et donc de métaux nobles, afin de compenser la perte d'activité catalytique dans le temps comme cela est décrit dans la demande JP 2006/341201. Cette solution conduit non seulement à augmenter la perte de charge, comme évoqué précédemment, mais aussi le coût du procédé, en raison de l'utilisation nécessairement plus importante de métaux nobles. Le problème se pose donc encore à l'heure actuelle de limiter le vieillissement du catalyseur pour garantir la stabilité de ses performances. Le but de la présente invention est de fournir une solution améliorée à l'ensemble des problèmes précédemment exposés .
Plus particulièrement, un des objets de la présente invention est de fournir un filtre poreux convenant pour une application en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile, lequel est soumis à des phases successives d'accumulation et de combustion des suies, et présentant une efficacité catalytique renforcée, sans augmentation substantielle de la perte de charge engendrée par le filtre.
L'invention permet ainsi notamment l'obtention de structures poreuses présentant des propriétés thermomécaniques acceptables pour l'application et une efficacité catalytique renforcée sensiblement pendant toute la durée de vie du filtre. Un autre but de la présente invention est l'obtention de filtres catalysés présentant des périodes de régénération plus courtes et par suite une meilleure résistance au vieillissement du système catalytique et au final une durée de vie plus grande de la structure filtrante et catalytique dans son ensemble, au sens précédemment décrit.
Plus précisément, l'invention se rapporte à un filtre pour le traitement des particules solides issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée d'un matériau inorganique essentiellement en carbure de Silicium Sic, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 μη, ledit filtre se caractérisant en ce que ledit matériau organique comprend dans sa composition du Cérium. On entend par composition du matériau inorganique l'ensemble des phases obtenues après l'étape de cuisson des réactifs initiaux et constituant ainsi au final ledit matériau .
La proportion massique Ce/SiC de l'élément Ce dans le matériau inorganique peut être comprise, au total, entre 0,2 et 5%, notamment entre 0,7 et 3%, voire entre 1,5 et 2 , 5
Selon un mode possible, l'élément Cérium est présent dans et/ou à la surface desdits grains formant la matrice poreuse du filtre.
Avantageusement, le matériau inorganique peut comprendre en outre dans sa composition du zirconium, le ratio massique de Zr/Ce étant compris entre 0 exclu et 10, le ratio massique de Zr/Ce étant de préférence compris entre environ 0,2 et 5, voire entre 0,5 et 3.
Le filtre selon l'invention peut en outre comprendre, à la surface desdits grains, un revêtement catalytique pour le traitement des polluants gazeux compris dans lesdits gaz de combustion du type NOx et/ou CO et/ou hydrocarbures imbrûlés .
Ledit revêtement peut notamment comprendre un matériau support inorganique de surface spécifique supérieure à 1 m2/g sur lequel est dispersée une phase active, ladite phase active étant constituée par au moins un métal de préférence choisi parmi les métaux nobles Pt, Pd.
Au sens de la présente invention, lorsque celui-ci est présent dans les filtres selon l'invention pour le traitement conjoint des polluants gazeux, on définit comme revêtement catalytique un revêtement comprenant ou constitué par un matériau connu pour catalyser la réaction de la transformation desdits polluants gazeux, c'est à dire principalement le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote (NOx) , en des gaz moins nocifs tels que l'azote gazeux ( 2) ou le dioxyde de carbone (CO2) et/ou pour faciliter la combustion des suies stockées sur le filtre.
Ce revêtement, de manière bien connue, comprend le plus souvent un matériau support inorganique de forte surface spécifique (typiquement de l'ordre de 10 à 100 m2 /g) assurant la dispersion et la stabilisation d'une phase active, telle que des métaux, en général nobles, jouant le rôle de centres actifs proprement dit des réactions d'oxydation ou de réduction. Le matériau support est typiquement à base d'oxydes, plus particulièrement d'alumine ou de silice, ou d'autres oxydes par exemple à base de cérine, de zircone ou d'oxyde de titane, voire des mélanges mixtes de ces différents oxydes. La taille des particules de matériau support constituant le revêtement catalytique sur lequel sont disposées les particules de métal catalytique est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres.
Le revêtement catalytique est typiquement obtenu par imprégnation d'une solution comprenant le catalyseur, sous la forme du matériau support ou ses précurseurs et d'une phase active ou d'un précurseur de la phase active. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique visant a obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du filtre.
De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en œuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5, 422, 138.
Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent comme phase active des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde, représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Par mesure d'économie, il est donc important que le catalyseur soit déposé de la manière la plus uniforme possible, de manière à être facilement accessible par les réactifs gazeux .
Typiquement, le filtre selon l'invention est constitué d'au moins et de préférence une pluralité, d'éléments monolithiques en nid d'abeille comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
La présente invention se rapporte également à un procédé d'obtention d'un filtre tel que précédemment décrit, comprenant notamment les étapes suivantes :
- mélange d'une poudre de S ic avec un réactif ou une solution d'un réactif comprenant du cérium et éventuellement du zirconium, en présence d'un porogène, éventuellement d'un plastifiant et d'une quantité d'eau nécessaire pour la mise en forme d'un filtre cru,
mise en forme d'un filtre cru en nid d'abeille, notamment par extrusion,
cuisson à une température comprise entre environ 2000°C et environ 2200°C, pour l'obtention d'une matrice poreuse d'un matériau inorganique, sous la forme de grains de SiC, lesdits grains étant reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore soit compris entre 5 et 40 μπι.
Les pourcentages massiques du cérium et éventuellement du zirconium sont ajustés pour être tels que précédemment décrits .
Dans un tel procédé le réactif peut être un oxyde ou un précurseur d'un oxyde constitué de grains de taille nanométrique, en particulier de l'ordre de 1 à 200 nm.
Selon un mode possible, l'oxyde ou le précurseur de l'oxyde est introduit sous la forme d'une solution colloïdale. Le réactif peut notamment être introduit en mélange avec un composé, notamment du carbure de silicium ou de l'alumine, dont la surface spécifique est supérieure à 10 m2/g.
Un filtre selon l'invention et tel que précédemment décrit peut typiquement être utilisé dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, non limitatifs de la présente invention et fournis à titre exclusivement illustratif.
Exemple 1 (comparatif)
Dans cet exemple, on synthétise de la manière habituellement utilisée un filtre en nid d'abeille à base de SiC.
Plus précisément on mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian ds o de 10 microns, avec 30% poids d'une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian 0I50 de 0,5 micron, dans un premier mode comparable au mélange de poudre décrit dans EP 1 142 619. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian d5o le diamètre des particules tel que respectivement 50% de la population totale desdites particules présente une taille inférieure à ce diamètre. A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 4,5% poids du poids total des grains de Sic et un additif de mise en forme du type methylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC.
On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille de manière à réaliser des blocs monolithiques se caractérisant par une disposition en vague des canaux internes, tels que ceux décrits en relation avec la figure 3 de la demande WO 05/016491. Selon une coupe transversale, l'ondulation des parois est caractérisée par un taux d'asymétrie, tel que défini dans WO 05/016491, égal à 7%. Les caractéristiques dimensionnelles de la structure après extrusion sont données dans le tableau 1 :
Figure imgf000012_0001
Tableau 1 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse.
On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO2004/065088.
Le monolithe est ensuite cuit sous Argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 2100 °C qui est maintenue pendant 6 heures .
Exemple 2 (comparatif) :
Dans cet exemple 2, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a ensuite été soumise à un traitement d'imprégnation d'un premier revêtement catalytique. Le catalyseur est constitué par un support alumine de forte surface spécifique incorporant 50 grammes/pied cube (soit 1,76.10~3 g/cm3) de Platine et de Palladium dans un rapport Pt/Pd de 2.
En pratique, selon les techniques habituelles dans le domaine, telles que décrites dans les exemples de la publication O2008/022967 , la structure est plongée dans un bain d'une solution aqueuse d'alumine gamma contenant les proportions appropriées d'un précurseur du Platine et Palladium .
On obtient au final un filtre à particule revêtu, à la surface des parois filtrantes par un catalyseur, dans une proportion de 0,8 gr/pouce cube (soit 4,88.10~2 g/cm3).
Exemple 3 (comparatif) :
Dans cet exemple 3, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a ensuite été soumise à un traitement d'imprégnation d'un autre revêtement catalytique à base d' oxyde de cérium, tel que décrit dans les demandes FR 2849672 ou EP 1 745 848. Le catalyseur est constitué par un mélange d'oxyde de Cérium et d'oxyde de Zirconium.
Le traitement d' imprégnation est identique à celui décrit dans le paragraphe [0173] du document EP 1 745 848 Bl. On obtient au final un filtre à particule revêtu, à la surface des parois filtrantes par un catalyseur, dans une proportion de 3% par rapport au poids du filtre, dont 2,55% poids de CeÛ2 et 0,45% poids de ZrÛ2.
Exemple 4 (selon l'invention) :
Dans cet exemple, selon l'invention, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1 mais on incorpore additionnellement dans le mélange initial avant extrusion, 2% en poids, par rapport à la masse totale de Sic, d'une poudre de CeÛ2 de diamètre médian des grains de 8,5 microns, commercialisé par la société Traxys .
Les observations effectuées au microscope à balayage semblent indiquer qu'au moins une partie du cérium est présent sous une forme plus ou moins continue essentiellement aux joints entre les grains de SiC formant la matrice poreuse.
Exemple 5 (selon l'invention) :
Dans cet exemple, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1 mais on incorpore dans le mélange initial des poudres, avant extrusion :
une suspension colloïdale, commercialisé par la société Nyacol sous la référence Nyacol® « colloïdal Ceria », d'une poudre nanométrique de Ce02, en suspension dans une solution aqueuse comprenant en poids 77% d'eau, 3% d'acide acétique et 20% de grains de CeC>2 de taille comprise entre 10 et 20 nanomètres. Le volume de solution colloïdale introduite est calculée pour que le rapport poids CeC>2 sur S ic soit égal à environ 2% dans le mélange extrudé.
2% en poids par rapport à la masse totale de Sic d'une poudre d'alumine fine CT3000SG fournie par la société Almatis.
5% en poids par rapport à la masse totale de Sic d'une poudre de carbure de silicium de haute surface spécifique (80 m2 /gramme) , commercialisée par la société Saint-Gobain grains et poudres sous la référence FCP80®.
Afin d'améliorer la dispersion du Cérium dans le produit final, la suspension colloïdale d'oxyde de Cérium est pré-mélangée à la poudre de carbure de Silicium de haute surface spécifique dans un agitateur à pâle pendant 15 minutes avec la fraction fine de SiC FCP80®.
Afin d'ajuster les valeurs de la porosité des parois à celles obtenues dans l'exemple 1, le taux de porogène a été porté a 9% poids, par rapport au poids total des grains de SiC présents dans ledit mélange.
Les observations effectuées au microscope à balayage semblent indiquer qu'au moins une partie du cérium est présent sous une forme plus ou moins continue essentiellement aux joints entre les grains de SiC formant la matrice poreuse.
Les poudres des échantillons des exemples 3 à 5 ont été analysées par spectrométrie d' émission à plasma induit (ICP) selon la norme XP ENV 955-4 (1997) pour estimer le taux de Cérium présent dans la structure des grains de SiC recristallisés. Les analyses montrent une teneur de Cérium proche de 2% massique, c'est-à-dire une teneur en cérium correspondant sensiblement à celle initialement introduite sous forme d'oxyde dans le mélange initial.
Exemple 6 (selon l'invention) :
Dans cet exemple selon l'invention, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions à celui de l'exemple 1 est synthétisé (voir tableau 1) . Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1, mais le mélange initial avant extrusion est préparé sans porogène et avec l'incorporation additionnelle de 2 % en poids, par rapport à la masse totale de SiC, d'une poudre d'un oxyde essentiellement de cérium et de zirconium de diamètre médian de grains de 4,0 microns, produite par la société AMR. Rapportée au pourcentage poids d'oxydes simples correspondants, la poudre en question présente une composition de 26% en ZrC>2, 57% en CeC>2, 10% de az-Oj- et environ 6% Y2O3.
Les observations effectuées au microscope à balayage semblent indiquer qu'au moins une partie du cérium et du zirconium est cette fois dispersée sous forme de petits amas isolés de largeur inférieure en moyenne à 5 micromètres, lesdits amas étant localisés à la surface des grains et des joints de grains de la structure en SiC.
Exemple 7 (selon l'invention) :
Dans cet exemple, selon l'invention, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1, mais le mélange initial avant extrusion est préparé sans porogène et avec l'incorporation additionnelle de 2% en poids, par rapport à la masse totale de SiC, d'une poudre d'un oxyde essentiellement de cérium et de zirconium de diamètre médian de grains de 6,5 microns, produite par la société PRIEM. Rapportée au pourcentage poids d'oxydes simples correspondants, la poudre en question présente une composition de 67% en rÛ2, 27% en CeÛ2 et environ 6% en La203.
Les observations effectuées au microscope à balayage semblent indiquer qu'au moins une partie du cérium et du zirconium est cette fois dispersée sous forme de petits amas isolés de largeur inférieure en moyenne à 5 micromètres, lesdits amas étant localisés à la surface des grains et des joints de grains de la structure en SiC.
Exemple 8 (selon l'invention) :
Dans cet exemple, selon l'invention, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1, mais le mélange initial avant extrusion est préparé sans porogène et avec l'incorporation additionnelle de 5% en poids, par rapport à la masse totale de Sic, d'une poudre d'un oxyde essentiellement de cérium et de zirconium de diamètre médian de grains de 6,5 microns, produite par la société PRIEM. Rapportée au pourcentage poids d'oxydes simples correspondants, la poudre en question présente une composition de 67% en rÛ2, 27% en CeÛ2 et environ 6% en
Les observations effectuées au microscope à balayage semblent indiquer qu'au moins une partie du cérium et du zirconium est cette fois dispersée sous forme de petits amas isolés de largeur inférieure en moyenne à 5 micromètres, lesdits amas étant localisés à la surface des grains et des joints de grains de la structure en SiC. Exemple 9 (selon l'invention) :
Dans cet exemple, selon l'invention, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 8, mais on incorpore additionnellement le même porogène que celui de l'exemple 1 à hauteur de 6% en poids, par rapport au poids total des grains de Sic présents dans ledit mélange, afin d'augmenter le diamètre médian de pores et la porosité des parois du filtre.
Les observations effectuées au microscope à balayage semblent indiquer qu'au moins une partie du cérium et du zirconium est cette fois dispersée sous forme de petits amas isolés de largeur inférieure en moyenne à 5 micromètres, lesdits amas étant localisés à la surface des grains et des joints de grains de la structure en SiC.
Les propriétés des monolithes en nid d'abeille ont été mesurées et comparées à celles du monolithe de référence de l'exemple 1 selon les protocoles expérimentaux qui suivent :
A- Mesure de la porosité du matériau constituant la matrice .
La porosité ouverte du matériau constituant les parois des monolithes selon les exemples 1 à 9 ainsi que le diamètre médian dso des pores ont été déterminés selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, avec un porosimètre de type Micromeritics 9500. Par diamètre médian des pores d5o, on entend une valeur pour laquelle 50% en volume des pores sont inférieurs à ladite valeur. B- Mesure de la résistance mécanique.
La force à la rupture est mesurée sur barrettes obtenues par extrusion et de dimensions 6*8mm2 et de longueur 60 mm. Le montage en flexion 3 points selon la norme NF B41-104 est réalisé avec une distance de 40mm entre les deux appuis inférieurs et la vitesse de descente du poinçon est égale à 0,4 mm/min. La valeur reportée est une moyenne résultant de trois mesures successives. Les principales caractéristiques et résultats obtenus pour les filtres selon les exemples 1 à 9 sont regroupés dans le tableau 2.
Dans le tableau 2 ci-dessous, on a reporté l'ensemble des résultats obtenus pour les filtres des exemples 1 à 9.
Figure imgf000019_0001
Tableau 2
On remarque que les caractéristiques de porosité du filtre de référence selon l'exemple 1 sans catalyseur sont affectées par l'introduction dans le matériau d'un revêtement catalytique tel que mis en œuvre dans les exemples 2 et 3 fournis à titre comparatif.
L'introduction d'oxyde de cérium sous la forme de particules de taille micrométrique dans le mélange initial (exemple 4) conduit à un matériau poreux présentant des différences de porosité et de diamètre médian de pores. L'introduction de l'oxyde de cérium sous une forme dispersée dans la solution initiale (exemple 5) permet d'obtenir des filtres se caractérisant de manière surprenante par des propriétés de résistance mécanique sensiblement améliorées, pour des valeurs caractéristiques de porosité comparables (porosité ouverte globale, diamètre médian des pores) .
L'introduction comme réactif initial de l'oxyde de cérium et de zirconium (exemples 6 à 9) selon différentes compositions et proportions permet également l'obtention de filtres présentant de bonnes propriétés mécaniques, dont on peut par ailleurs ajuster les caractéristiques de porosité par un ajout approprié de porogène, comme le montre 1 ' exemple 9.
C-Test de combustion des suies :
Dans un deuxième temps, on a mesuré les propriétés catalytiques des filtres obtenus selon les exemples 1 à 5 et en particulier le comportement desdits filtres lors d'une phase de régénération, c'est à dire d'oxydation des suies. Le dispositif expérimental utilisé est constitué par un réacteur dans lequel on dispose l'échantillon du matériau à analyser. Un flux de gaz entrant est injecté dans le réacteur et un flux de gaz sortant est recueilli et analysé en sortie du réacteur. Un thermocouple est disposé au cœur du réacteur pour en connaître en continu la température.
En pratique, deux séries de test ont été pratiquées à partir du dispositif expérimental précédent:
une première série de tests sur environ 2 grammes d'une poudre obtenue par broyage des filtres selon les exemples 1 à 9 et tamisée de manière à retenir uniquement la fraction des grains comprise entre 40 et 250 microns. Dans cette série de tests, des particules de suie sont directement introduites en mélange avec la poudre sélectionnée et obtenue par broyage des filtres, dans une proportion égale à 1% poids. Il a été calculé qu'une telle proportion correspond sensiblement, dans le filtre initial, à un chargement d'environ 6,5 grammes de suie par litre de filtre.
une deuxième série de tests, pratiquée sur des morceaux des filtres en nid d'abeille, lesdits filtres ayant été préalablement chargés en suie à une concentration égale à 2,7 grammes par litre de filtre.
Dans les deux cas du Printex U™ est utilisé comme suie synthétique, cette suie étant considérée comme représentative de celle émise par les moteurs diesel.
En sortie du réacteur, les courants gazeux sont envoyés à un analyseur infrarouge spécifique CO/CO2 commercialisé par la société Fisher Rosemount, permettant la mesure en continu des concentrations respectives des espèces CO et CO2 présentes dans lesdits gaz.
Les informations recueillies en sortie de réacteur, en continu, ont permis de suivre les propriétés catalytiques de brûlage des matériaux testés en ce qui concerne :
l'évolution des concentrations volumiques de CO2 ( [CO2] ) et CO ( [CO] ) dans les gaz de sortie au cours de la réaction de régénération et du degré d'avancement de ladite régénération,
la vitesse de combustion des suies dans le réacteur, en micromoles /seconde , selon la formule suivante :
([CO] + [C02 ])[ppm] _
vitesse - de - combustion - de - suies mol I s\ = x flux gazyl I s\
22,4[//mo/] la quantité de suies brûlées dans le réacteur, en micromoles, en intégrant la formule précédente dans le temps, selon la formule suivante : · ' J ■ L r π r ([CO] + [C02])[ppm] _ Γ1 Ι , j
Quantité - de - suies - bruleesyumol \ = x flux gazyl I s\ - dt
J 22,4[// rao/] la sélectivité de la réaction de combustion, c'est-à- dire le taux de monoxyde de carbone résiduel après la combustion, calculé par le rapport de la concentration volumique de CO2 sur la somme des concentrations volumiques de CO et CO2.
la température au sein du réacteur.
Les tests ont tous été menés selon le protocole expérimental suivant : le réacteur comprenant l'échantillon à analyser est placé dans un four régulé à 550°C. Un courant d'hélium selon un débit de 30 1/h est d'abord introduit dans le réacteur et traverse celui-ci. Après stabilisation du réacteur à 550°C, le courant d'hélium est remplacé par un mélange gazeux comprenant 10% d'oxygène et 90% d'hélium pour déclencher la combustion des suies présentes dans les échantillons. Les gaz résultants sont recueillis et analysés en sortie du réacteur. L'instant d' introduction du gaz oxydant dans le réacteur marque le temps t=0 (to) de l'analyse des gaz en sortie du réacteur.
Les résultats obtenus pour la première série de tests sont reportés sur les figures la à lf. Les résultats obtenus pour la seconde série de tests sont reportés sur la figure 2.
Sur les figures la à lf, pour des raisons de clarté, on n'a reporté que les résultats obtenus pour les échantillons de poudres obtenus par broyage des filtres selon les exemples 1 (filtre nu), 2 (filtre avec revêtement catalytique classique du type Pd/Pt) et 5 selon l'invention (filtre avec Ce incorporé dans les grains de SiC) .
L'analyse des figures la à lf montre des résultats extrêmement inattendus : en particulier la poudre obtenue par broyage du filtre selon l'exemple 5 présente contre toute attente un comportement extrêmement avantageux dans le cadre d'un processus de régénération d'un filtre, par comparaison avec un filtre nu (exemple 1) mais également de façon très surprenante par rapport à un filtre revêtu d'un revêtement catalytigue classigue incorporant des métaux nobles selon l'exemple 2. On observe ainsi notamment sur les figures la et le gue le filtre catalysé selon les technigues antérieures (exemple 2) présente un décalage, gui peut aller jusgu'à plusieurs minutes, entre le déclenchement de la phase de régénération (temps to) et la combustion effective de la plus grande part des suies présentes dans le filtre. Au contraire, les filtres selon l'invention se caractérisent par une combustion extrêmement rapide de la très grande majorité des suies guasiment dès l'instant to du déclenchement de la phase de régénération, tel gue cela est clairement visible sur la figure le. Ce phénomène s'expligue par une vitesse initiale de combustion des suies beaucoup plus importante dans les filtres selon la présente invention. On observe ainsi logiguement sur la figure la une concentration initiale très importante de CO2 dans les gaz de sortie dès le déclenchement de la phase de régénération pour le filtre selon l' invention alors gue le maximum de la concentration de CO2 est atteint seulement après environ 350 secondes dans le cas du filtre catalysé antérieur (exemple 2) . Les figures lb et le montrent en outre gue la combustion des suies par un filtre selon la présente invention est totale, de façon identigue à la combustion des suies catalysée par un filtre incorporant un revêtement catalytigue classigue du type Pt/Pd (sur les figures lb et le, les courbes des exemples 2 et 5 se confondent) . La proportion de CO dégagée reste dans les deux cas extrêmement faible, par comparaison avec un filtre non catalysé. L'analyse de la température au sein du réacteur, telle que reportée sur la figure ld, indique également une réaction de régénération beaucoup plus rapide et intense dans le cas des filtres selon l'invention : ainsi, la température dans le réacteur monte très rapidement, dès l'introduction du gaz oxydant pour atteindre une valeur supérieure à 570°C, beaucoup plus importante que la température observée pour les échantillons comparatifs. Une telle différence démontre un comportement alternatif des filtres selon l'invention et pourrait caractériser ou permettre une diminution de la température seuil de déclenchement de la réaction catalytique.
La figure lf représente la quantité de suies brûlées à chaque instant obtenue selon la formule précédente, en pourcentage de la quantité de suies totalement brûlées pendant le test de combustion des suies. Cette figure indique également que les filtres selon l'invention se caractérisent par une rapidité très surprenante de la réaction de combustion des suies, comparée à celle obtenue pour un filtre contenant un catalyseur classique à métaux nobles .
Sur la figure 2, on a reporté les résultats obtenus pour la seconde série de tests opérés sur des morceaux de filtres disposés dans le réacteur et préalablement chargés en suies. La figure 2 indique la quantité de suies brûlées dans le réacteur, en micromoles, selon la formule précédemment décrite. Les résultats obtenus sur les morceaux de filtre confirment les observations déjà observés sur la poudre correspondante (courbe lf) : les filtres selon les exemples 4 et 5 selon l'invention se caractérisent par une quantité de suies brûlée sensiblement plus élevée que celle des filtres intégrant un revêtement catalytique et ce dès l'introduction du gaz oxydant dans le réacteur. Ce phénomène traduit là encore une réaction de régénération beaucoup plus rapide dans le cas des filtres selon l'invention. La comparaison des exemples 4 et 5 montre l'influence de la dispersion du cérium au niveau des grains de SiC. Les conditions d'incorporation du cérium dans le filtre selon l'exemple 5 permettent d'améliorer l'homogénéité de la dispersion du Cérium dans le produit final. On observe sur la figure 2 que l'exemple 4 présente une quantité de suies brûlée supérieure à celle de l'exemple 5 dès les premières secondes de la combustion, ce qui traduit une réaction très vive. Les inventeurs ont en revanche observé dans le cas de l'exemple 5 une meilleure sélectivité que dans l'exemple 4.
Pour faciliter la comparaison des résultats obtenus pour les matériaux des exemples 1, 2, 5 et 8, on a représenté sur la figure 3 la vitesse (ou le taux) de combustion de suies, calculée en pourcentage de suies brûlées par seconde, rapportée à la quantité totale de suies initialement déposée sur le nid d'abeille. On peut voir que la combustion des suies est encore plus rapide pour un filtre dont les parois filtrantes en SiC comportent dans leur composition du cérium et du zirconium (exemple 8) par rapport à un filtre dont les parois filtrantes en SiC comportent dans leur composition uniquement du cérium (exemple 5) .
Les tests réalisés sur l'exemple 8 montrent également que l'apport dans le mélange initial (avant cuisson) des grains de SiC d'un réactif supplémentaire, source de cérium et de zirconium dans le matériau final, permet d'obtenir un niveau de sélectivité comparable à celui de l'exemple 5 ou de l'exemple 3.
Afin de caractériser les produits selon l'invention, des observations en microscopie électronique à balayage MEB ont été faites sur différents échantillons de structure en nid d'abeille selon les exemples 1 à 9. La surface de l'exemple 3 comparatif telle qu'observée au MEB présente un dépôt continu du catalyseur à base d'oxyde de Cérium et Zirconium déposé par imprégnation dans la porosité de la structure, recouvrant uniformément la surface des grains et des joints de grains.
Les images MEB des structures selon l'invention montrent au contraire la présence de plots à la surface et/ou de bandes essentiellement le long des joints de grains, correspondant à des structures localisées de 0,5 à 8 microns de largeur en moyenne, de couleur blanche contrastant avec l'aspect gris-noir des grains de SiC. Par des techniques de sonde spectroscopique à dispersion d'énergie (EDS en anglais) on a pu mettre en évidence une concentration en cérium au niveau de ces zones pour les exemples 4 et 5 et de cérium et zirconium pour les exemples 6 à 9.
La composition du matériau constitutif de ces irrégularités a été estimée localement selon des techniques de microsonde à dispersion d'onde (WDS en anglais) et moyenne par analyse chimique. Le ratio massique Zr/Ce trouvé est d'environ 0,5 pour l'exemple 6 et d'environ 2,7 pour les exemples 7 à 9.
Les résultats observés par le déposant, tels que reportés précédemment, sont à l'origine de la présente demande et vont à l' encontre des pratiques généralement admises dans le domaine. Ainsi, dans le cadre du traitement catalytique des suies notamment dans les filtres à particules, alors que les connaissances courantes indiquent qu'une surface spécifique importante du catalyseur ou de son support, comprenant notamment un oxyde métallique du type Cérium est indispensable à une bonne efficacité de la réaction catalytique, il a été trouvé qu'il était possible d' obtenir des performances catalytiques tout à fait comparables, voire supérieures, sans avoir recours à des supports catalytiques de cette nature.
Les résultats reportés précédemment indiquent clairement les avantages liés à la mise en œuvre de la présente invention :
1°) il devient ainsi possible de minimiser les durées des cycles de régénération et ainsi la surconsommation de carburant associée,
2°) la présence de l'élément métallique catalyseur sur tous les grains de SiC permet un meilleur contact avec les suies présentes à la surface et/ou dans les parois, et par suite de diminuer les temps, voire les températures, d'amorçage de la combustion des suies dans le filtre en SiC,
3°) dans le cas où une élimination conjointe des polluants gazeux est recherchée, il n'est nécessaire d'introduire dans la porosité du matériau qu'une quantité minime du catalyseur spécifique d'élimination desdites espèces, de façon à ne pas augmenter sensiblement la perte de charge, sans pour autant diminuer les capacités du filtre à la combustion des suies.

Claims

REVENDICATIONS
Filtre pour le traitement des particules solides issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée essentiellement d'un matériau inorganique en carbure de Silicium SiC, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 μπι, ledit filtre se caractérisant en ce que ledit matériau inorganique comprend dans sa composition du Cérium.
Filtre selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique Ce/SiC de l'élément Ce dans le matériau inorganique est comprise, au total, entre 0,2 et 5%.
Filtre selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la proportion massique Ce/SiC de l'élément Ce dans le matériau inorganique, au total, est comprise entre 0,7 et 3%, notamment entre 1,5 et 2,5%.
Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau inorganique comprend en outre dans sa composition du zirconium, le ratio massique de Zr/Ce étant compris entre 0 exclu et 10, de préférence entre environ 0,2 et 5.
5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément Cérium est présent dans et/ou à la surface desdits grains formant la matrice poreuse du filtre.
6. Filtre selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre à la surface desdits grains un revêtement catalytique pour le traitement des polluants gazeux compris dans lesdits gaz de combustion du type NOx et/ou CO et/ou hydrocarbures imbrûlés .
7. Filtre selon la revendication 6, dans lequel ledit revêtement comprend un matériau support inorganique de surface spécifique supérieure à 1 m2/g sur lequel est dispersée une phase active, ladite phase active étant constituée par au moins un métal de préférence choisi parmi les métaux nobles Pt, Pd.
8. Filtre selon l'une des revendications précédentes, constitué d'au moins un élément monolithique en nid d'abeille comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
9. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications précédentes, comprenant notamment les étapes suivantes :
mélange d'une poudre de S ic avec un réactif ou une solution d'un réactif comprenant du cérium et éventuellement du zirconium, en présence d'un porogène, éventuellement d'un plastifiant et d'une quantité d'eau nécessaire pour la mise en forme d'un filtre cru,
mise en forme d'un filtre cru en nid d'abeille, notamment par extrusion,
cuisson à une température comprise entre environ 2000°C et environ 2200°C, pour l'obtention d'une matrice poreuse d'un matériau inorganique, sous la forme de grains de SiC, lesdits grains étant reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore soit compris entre 5 et 40 μπι. 10. Procédé d'obtention d'un filtre selon la revendication
9, dans lequel le réactif est un oxyde ou un précurseur d'un oxyde constitué de grains de taille nanométrique , en particulier de l'ordre de 1 à 200 nm. 11. Procédé d'obtention d'un filtre selon la revendication
10, dans lequel l'oxyde ou le précurseur de l'oxyde est introduit sous la forme d'une solution colloïdale.
12. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel le réactif est introduit en mélange avec un composé, notamment du carbure de silicium ou de l'alumine, dont la surface spécifique est supérieure à 10 m2/g.
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