WO2011023783A2 - Procédé de préparation de particules de silice contenant un dérivé de phtalocyanine, lesdites particules et leurs utilisations - Google Patents
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Classifications
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- C09B69/108—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a phthalocyanine dye
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Definitions
- the present invention relates to the field of silica particles and in particular silica nanoparticles containing silica phthalocyanine dyes.
- the present invention relates to a process for preparing silica particles incorporating phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives. It also relates to silica particles incorporating phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives, capable of being prepared by this process and their various uses and applications.
- phthalocyanines and other macrocyclic analogues have attracted considerable attention as molecular materials with exceptional electronic and optical properties. These properties come from the delocalization of the electronic cloud, and make these products interesting for different areas of research in materials science and especially in nanotechnology. Thus, phthalocyanines have been successfully incorporated into semiconductor components, electrochromic devices, information storage systems.
- a crucial problem to consider in incorporating phthalocyanines into technological devices is the control of the spatial arrangement of these macrocycles. This makes it possible to extend and improve the chemical and physical properties of phthalocyanines at the macromolecular or molecular scale.
- the co-facial superposition of the phthalocyanines is necessary in order to obtain supramolecular properties.
- the increase in conductivity can be along the main axis of the phthalocyanine stacking system by delocalization of electrons through the co-planar macrocycles.
- Conductivity in phthalocyanine-based systems generally depends on the intrinsic properties of particular phthalocyanines.
- silicone phthalocyanines have been used for the preparation of devices such as field effect transistors.
- phthalocyanine-based polymers Good conductivity is also obtained in phthalocyanine-based polymers.
- phthalocyanine-based semiconductor polymers the most important family is that of phthalocyanine siloxanes [PcSiC ⁇ ] n -
- nano-objects and other siloxane phthalocyanine polymers are well known in the art. These structures are made in various ways in the literature. Several methods have been validated for the polymerization of silica phthalocyanine.
- phthalocyanine polysiloxanes The preparation of phthalocyanine polysiloxanes has been described in the literature. Thus polymers were synthesized using silicone phthalocyanines as precursors. These compounds are used in the Langmuir-Blodgett film preparation, one-dimensional films of very rigid polymer type [11]. The polymerization is carried out under vacuum at 350-400 0 C for 2 h, very extreme conditions. Another synthesis of polymers is carried out with the same silicone phthalocyanine precursor in dimethylsulfoxide at 135 ° C. for 24 hours [12].
- silicone phthalocyanines have also been the subject of some studies. In view of the pronounced and recognized hydrophobicity of phthalocyanine-based materials, it is very difficult to encapsulate them in silica nano-objects using a conventional wet process.
- CdSe cadmium selenide nanoparticles conjugated to silicone phthalocyanines.
- the surface of the CdSe nanoparticles is thus functionalized by condensation of the active group (amino group) located in the axial position of the macrocycle of the silicone phthalocyanine and connected thereto via an alkyl group [18].
- a similar study published in 2006 presents the introduction of tetrasulphonate Copper phthalocyanine on the surface of silica nanoparticles modified by functionalization with amino groups [19].
- the present invention overcomes the disadvantages and technical problems listed above. Indeed, the latter proposes a process for the preparation of spherical silica-based particulate materials and in particular nanoparticulate materials whose size is advantageously less than 100 nm incorporating phthalocyanine derivatives, said process being applicable at the industrial level, not requiring processes or heavy steps and using easily accessible, non-hazardous and low-toxicity products.
- silicone phthalocyanine derivatives as silica precursors makes it possible to fabricate silica particles such as silica nanoparticles incorporating phthalocyanine derivatives.
- the availability of axial ligands combined with the presence of the silica atom introduced into the cavity of the phthalocyanine macrocycle makes it possible to use it as a precursor necessary for the proper synthesis of silica nanoparticles in the reverse micelle pathway.
- the surface of the silica particles obtained by the process according to the invention can be functionalized thus making it possible to influence the polarity of the particles, and thus the affinity with the solvent to be used in the process. case of the application, that is to say, polar, apolar, etc. and therefore the desired dispersion.
- the present invention relates to a method for preparing a silica particle incorporating at least one phthalocyanine derivative, said particle being prepared from at least one derivative silicone phthalocyanine via an inverse microemulsion.
- reverse microemulsion also called “water-in-oil” microemulsion
- water-in-oil microemulsion a clear, thermodynamically stable suspension of fine droplets of a first polar liquid in a second non-polar liquid and therefore immiscible with the first liquid.
- reverse micellar pathway is equivalent to the expression “via an inverse microemulsion”.
- sicone phthalocyanine derivative is meant a compound of formula (I)
- R 1, R 2, R 3 and R 4 which are identical or different, represent an optionally substituted arylene group and
- R 5 and R 6 which are identical or different, are chosen from the group consisting of -Cl, -F, -OH and
- R' representing a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted.
- optionally substituted is meant, in the context of alkyl groups, compounds of formula (I), substituted by a halogen, an amino group, a diamine group, an amide group, an acyl group, a vinyl group, a group hydroxyl, an epoxy group, a phosphonate group, a sulfonic acid group, an isocyanate group, a carboxyl group, a thiol (or mercapto) group, a glycidoxy group or an acryloxy group and in particular a methacryloxy group.
- R ' represents a methyl or an ethyl.
- arylene group means an aromatic or heteroaromatic carbon structure, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 8 atoms, and the heteroatom (s). can be N, 0, P or S.
- arylene group which may be mono- or polysubstituted by a group selected from the group consisting of a carboxylate; an aldehyde; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulphoxide and a thiol.
- the groups R 1, R 2, R 3 and R 4 are identical or different, each representing a phenylene, a naphthylene or a anthracene. More particularly, the groups R 1, R 2, R 3 and R 4 are identical and represent a phenylene, a naphthylene or an anthracene.
- silicone phthalocyanine derivative used in the context of the present invention is a compound of formula (II):
- the groups R 7 to R 22, which are identical or different, are chosen from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulphoxide and a thiol.
- the groups R 5 and Re are as previously defined.
- a compound of formula (II) that is preferred in the context of the present invention is the compound in which the groups R 7 to R 22 represent a hydrogen and the groups R 5 and Re are as previously defined.
- the silicone phthalocyanine derivative used in the context of the present invention is a compound of formula (III) of the naphthalocyanine type:
- R 23 to R 4 6 are selected from the group consisting of a hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulphoxide and a thiol.
- a compound of formula (III) which is preferred in the context of the present invention is the compound in which the groups R 23 to R 46 represent a hydrogen and the groups R 5 and Re are as previously defined.
- the groups R 5 and Re in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and are chosen from the group consisting of -Cl, -F, -OH and -OR 'with R' representing an alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and in particular selected from the group consisting of -Cl, -F, -OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5 . More particularly, the groups R 5 and Re in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and represent -OH or -Cl.
- the compounds of formula (II) and (III) especially used in the context of the The present invention is a phthalocyanine dodichlorosilane complex, a phthalocyanine dihydroxysilane complex, a naphthalocyanine dodichlorosilane complex and a naphthalocyanine dihydroxysilane complex.
- These complexes can be represented with R representing -OH or -Cl as follows:
- the process according to the invention comprises, more particularly, the following successive steps:
- M a a microemulsion of the water-in-oil type containing at least one silicone phthalocyanine derivative
- step (b) optionally adding, to the microemulsion (M a ) obtained in step (a), at least one silane-based compound, c) adding, to the microemulsion (M b ) obtained in step (b), at least one compound for the hydrolysis of silane compounds,
- step (c) adding to the microemulsion (M c ) obtained in step (c) a solvent for destabilizing said microemulsion,
- step (d) recovering the silica particles incorporating at least one silicone phthalocyanine derivative, precipitated during step (d).
- Step (a) of the process according to the invention therefore consists in preparing a microemulsion (M a ) of the water-in-oil type containing at least one silicone phthalocyanine derivative.
- a microemulsion M a
- Any technique making it possible to prepare such a microemulsion can be used in the context of the present invention.
- microemulsion (M a ) directly by mixing together the various components and therefore a (or) silicone derivative (s) phthalocyanine.
- step (a) of the process according to the invention consists in preparing a first solution (Mi) in which is (are) subsequently incorporated (s) silicone derivative (s) phthalocyanine.
- This solution (Mi) is obtained by mixing together
- At least one surfactant at least one surfactant, - optionally at least one co-surfactant and
- the surfactant, the optional cosurfactant and the non-polar or weakly polar solvent are added one after the other and, in the following order, surfactant then optionally cosurfactant and then non-polar or weakly polar solvent.
- Mixing is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, and can be implemented at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 15 and 30 ° C. and more particularly at ambient temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C.) for a period of between 1 and 45 minutes, in particular between 5 and 30 minutes and, in particular, for 15 minutes.
- the surfactant (s) that may be used in the context of the present invention aims to introduce hydrophilic species in a hydrophobic environment and may be chosen from ionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof
- mixtures is meant, in the context of the present invention, a mixture of at least two different ionic surfactants, a mixture of at least two different nonionic surfactants or a mixture of at least one nonionic surfactant.
- ionic agent and at least one ionic surfactant may in particular be in the form of a hydrocarbon chain, charged whose charge is counterbalanced by a counter-ion.
- ionic surfactants mention may be made of sodium bis (2-ethylhexyl sulphosuccinate) (AOT), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetylpyridinium bromide (CPB) and mixtures thereof.
- a nonionic surfactant that may be used in the context of the present invention may be chosen from the group consisting of polyethoxylated alcohols, polyethoxylated phenols, oleates, laurates and their mixtures.
- Triton X such as Triton X-100
- Brij such as Brij -30
- Igepal COs such as Igepal CO-720
- Tween such as Tween 20
- Spans such as the Span 85.
- the surfactant used in the context of the present invention is Triton X-100.
- a co-surfactant may optionally be added to the solution (Mi).
- co-surfactant in the context of the present invention an agent capable of facilitating the formation of microemulsions and stabilize them.
- said co-surfactant is an amphiphilic compound chosen from the group consisting of a sodium alkyl sulphate of 8 to 20 carbon atoms, such as SDS (for "sodium dodecyl sulphate”); an alcohol such as an isomer of propanol, butanol, pentanol and hexanol; a glycol and their mixtures.
- the co-surfactant used in the context of the present invention is n-hexanol.
- non-polar or weakly polar solvent is usable in the context of the present invention.
- said non-polar or weakly polar solvent is a nonpolar or slightly polar organic solvent and, in particular, selected from the group consisting of n-butanol, hexanol, cyclopentane, pentane, cyclohexane, n hexane, cycloheptane, n-heptane, n-octane, iso-octane, hexadecane, petroleum ether, benzene, isobutylbenzene, toluene, xylene, cumenes, diethyl ether, n-butyl acetate, isopropyl myristate and mixtures thereof.
- non-polar or weakly polar solvent used in the context of the present invention is cyclohexane.
- the surfactant is present in a proportion of between 1 and 30%, especially between 5 and 25% and, in particular, between 10 and 20% by volume relative to the total volume of said solution.
- the co-surfactant is optionally present in the solution (Mi) in a proportion of between 1 and 30%, especially between 5 and 25% and, in particular, between 10 and 20% by volume relative to the total volume of said solution.
- the non-polar or weakly polar solvent is present in the solution (Mi) in a proportion of between 40 and 98%, especially between 50 and 90% and, in particular, between 60 and 80% by volume relative to the total volume of said solution.
- the phthalocyanine silicone derivative (s) as previously defined is (are) incorporated to form the microemulsion (M a ). water-in-oil type.
- the silicone derivative (s) phthalocyanine can be added in solid form, in liquid form or in solution in a polar solvent. When several different silicone phthalocyanine derivatives are used, they may be mixed at one time or added one after the other or in groups.
- a polar solvent is added to the microemulsion (M a ) after the incorporation of said silicone derivative (s) in the solution (Mi).
- the silicone derivative (s) of phthalocyanine is (are) added to the solution (Mi) in solution in a polar solvent and then the polar solvent, which is identical to or different from the first, is still added.
- the two polar solvents used are identical.
- the two polar solvents used are different but at least partially miscible: for example THF and water.
- the addition of the silicone derivative of phthalocyanine and optionally the polar solvent may be carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
- polar solvent in the context of the present invention a solvent selected from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or basic, hydroxylated solvents such as methanol and sodium hydroxide. ethanol, low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran (THF) and mixtures thereof.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- THF tetrahydrofuran
- the polar solvent or the mixture of polar solvents (polar solvent in which the phthalocyanine silicone derivative (s) is (are) in solution and / or other polar solvent subsequently added) is present in the microemulsion (M a ), in a proportion of between 0.5 and 20%, especially between 1 and 15% and, in particular, between 2 and 10% by volume relative to the total volume of said microemulsion.
- the silicone derivative (s) phthalocyanine (s) is (are) present in this polar solvent or this mixture of polar solvents in an amount between 0.05 and 10%, especially between 0.1 and 5% and, in particular, between 0.2 and 1% by volume relative to the total volume of polar solvent.
- Step (b) is optional.
- microemulsion (M a ) When it is used, it consists in incorporating in the microemulsion (M a ) thus obtained a silane compound or several silane compounds, identical or different, which will give (have), just like the (or the silicone derivative (s) of phthalocyanine by sol-gel reaction the silica of the silica particles according to the invention.
- the incorporation into the microemulsion (M a ) of the silane-based compound (s) to obtain the microemulsion (M b ) of the water-in-oil type is carried out by injection, advantageously followed by stirring using a stirrer.
- a magnetic bar an ultrasonic bath or a homogenizer
- a temperature of between 10 and 40 ° C. advantageously between 15 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C) for a period of between 5 min and 2 h, in particular between 15 min and 1 h and, in particular, for 30 min.
- said silane-based compound (s) is (are) an alkylsilane or an alkoxysilane. More particularly, said silane-based compound (s) is (are) of the general formula SiR a R b R c Rd in which R a , R b , R c and R d are, independently of one another selected from the group consisting of hydrogen; a halogen; an amino group; a diamine group; an amide group; an acyl group; a vinyl group; a hydroxyl group; an epoxy group; a phosphonate group; a sulfonic acid group; an isocyanate group; a carboxyl group; a thiol group (or mercapto); a glycidoxy group; an acryloxy group such as a methacryloxy group; an alkyl group, linear or branched, optionally substituted, of 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms; an aryl group, linear or
- the silane-based compound is, more particularly, selected from the group consisting of dimethylsilane (DMSi), phenyltriethoxysilane (PTES), tetraethoxysilane (TEOS), n-octyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane (DMDMOS) (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (mercapto) triethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- [bis (2- hydroxyethyl) amino] propyltriethoxysilane,
- silane compound is tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ).
- the silane compound used may be a mixture containing less than 20% and in particular 5 to 15% of a prefunctionalized silane relative to to the total amount of silane compounds.
- a mixture containing TEOS and 5 to 15% of mercaptotriethoxysilane may be used for the preparation of silica particles according to the invention and functionalized with thiol groups.
- the silane-based compound (s) is (are) present in a proportion of between 0.05 and 20%, especially between 0.1 and 10%, and in particular between 0.5 and 5% by volume relative to the total volume of said microemulsion.
- Step (c) of the process according to the invention aims to provide for the hydrolysis of a silane-based compound by adding to the microemulsion (M b ) a compound allowing this hydrolysis, the microemulsion (M c ) thus obtained being a microemulsion water in oil.
- compound allowing the hydrolysis of silane-based compounds means a compound which allows not only the hydrolysis of a silane-based compound but also the hydrolysis of a silicone phthalocyanine derivative. .
- the compound for hydrolyzing the silane compound is preferably selected from the group consisting of ammonia, sodium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH) and sodium hydroxide (NaOH) and, advantageously, a solution of such a compound in a polar solvent, identical or different, to the polar solvent used during step (b).
- the compound for hydrolyzing the silane-based compound is, more particularly, ammonia or a solution of ammonia in a polar solvent as defined above. Indeed, ammonia acts as reagent (H 2 O) and as catalyst (NH 4 OH) of the hydrolysis of the silane-based compound or silicone phthalocyanine derivative.
- the compound allowing the hydrolysis of the silane-based compound, when in solution in the polar solvent, is present in a proportion of between 5 and 50%, in particular between 10 and 40% and, in particular, between 20 and 50%. 30% by volume relative to the total volume of said solution.
- said solution is present in a proportion of between 0.05 and 20%, especially between 0.1 and 10% and, in particular, between 0.5 and 5% by volume relative to the total volume of the microemulsion ( M c ).
- Step (c) may be carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, and at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 15 and 30 ° C., and more particularly at ambient temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C.) for a period of between 6 and 48 hours, especially between 12 and 36 h and, in particular, for 24 h.
- a stirrer a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer
- Step (d) of the process according to the invention aims at precipitating the silica particles by adding a solvent which does not denature the structure of the particles but which destabilizes or denatures the microemulsion (M c ) obtained in step ( vs) .
- the solvent used is a polar solvent as defined above.
- a particular polar solvent to be used in step (d) is selected from the group consisting of ethanol, acetone and methanol.
- the solvent used in step (d) of the process according to the invention is ethanol. So, is added, at the microemulsion (M c ), a volume of solvent greater than the volume of said microemulsion, in particular greater by a factor of 1.5; in particular, greater by a factor of 2; and even a factor of 3.
- step (e) implements one or more steps, identical or different, chosen from the centrifugation, sedimentation and washing steps.
- the washing step (s) is (are) carried out in a polar solvent as defined above.
- centrifugation stage it (they) can be implemented by centrifuging the silica particles, in particular in a washing solvent at ambient temperature, at a speed between 4000 and 8000 rpm and, in particular, of the order of 6000 rpm (ie 6000 ⁇ 500 rpm) and this, for a period of between 5 min and 2 h, in particular between 10 min and 1 h and, in particular, during 15 min.
- the method according to the present invention may comprise, after step (e), a step further comprising purifying the silica particles obtained hereinafter referred to as "step (f)".
- this step (f) consists in putting the recovered silica particles after step (e) of the process according to the invention in contact with a very large volume of water.
- very large volume is meant a volume greater by a factor of 50, in particular by a factor of 500 and, in particular, by a factor of 1000 to the volume of silica particles, recovered after step (e) of process according to the invention.
- Step (f) may be a dialysis step, the silica particles being separated from the volume by a cellulose membrane, of the Zellu trans type (Roth company).
- an ultrafiltration step may be provided instead of the dialysis step, via a polyethersulfone membrane. step
- (f) may, in addition, be carried out under agitation using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, at a temperature of between 0 and 30 ° C., advantageously between 2 and 20 ° C., and more particularly, cold (ie 6 ° C ⁇ 2 ° C) and this, for a period of between 30 h and 15 d, especially between 3 and 10 days and, in particular, for 1 week.
- a stirrer a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer
- the present invention also relates to the microemulsion (M c ) that can be implemented in the context of the process according to the invention.
- This microemulsion of water-in-oil type comprises:
- At least one surfactant especially as defined above, optionally at least one cosurfactant, especially as defined above,
- At least one compound capable of hydrolyzing a compound based on silane in particular as previously defined.
- the water-in-oil microemulsion which is the subject of the present invention comprises:
- At least one surfactant in an amount of between 1 and 30%, in particular between 5 and 25% and, in particular, between 10 and 20%;
- co-surfactant in an amount of between 1 and 30%, especially between 5 and 25% and, in particular, between 10 and 20%;
- At least one non-polar or weakly polar solvent in an amount of between 40 and 95%, especially between 50 and 90% and, in particular, between 60 and 80%;
- At least one polar solvent in an amount of between 0.5 and 20%, especially between 1 and 15% and, in particular, between 2 and 10%; at least one silicone phthalocyanine derivative in an amount of between 0.001 and 1%, in particular between 0.005 and 0.1% and, in particular, between 0.001 and 0.05%;
- silane compound in an amount of between 0.05 and 20%, especially between 0.1 and 10% and, in particular, between 0.5 and 5%;
- At least one compound capable of hydrolyzing said silane-based compound in an amount of between 0.01 and 5%, especially between 0.05 and 1% and, in particular, between 0.1 and 0.5%,
- the present invention further relates to a silica particle capable of being prepared by the process of the present invention.
- This particle is a silica particle comprising at least one phthalocyanine derivative, as previously defined. It differs from the silica particles of the state of the art by the two covalent bonds which bind the Si atom to the phthalocyanine derivative, the phthalocyanine derivative not being a moiety which functionalizes the silica particle. Indeed, the covalent bonds which bind the Si atom with the phthalocyanine derivative are retained in the silica particle formed at the end of the process according to the invention. Thus, there is a strong interaction between the network structure of the silica particle and the derivative (s) of phthalocyanine by the presence of covalent bonds. Therefore, the phthalocyanine derivative is covalently bonded to the silica network of the particle according to the invention.
- the silica particles according to the invention are nanoparticles having a mean size less than or equal to 100 nm, in particular between 10 and 80 nm, in particular between 20 and 60 nm and, even, of the order of 40. nm (ie 40 ⁇ 10 nm).
- the silica particles according to the invention may be optionally functionalized.
- the silica particles according to the invention may be optionally porous.
- the present invention finally relates to the use of a silica particle according to the invention in fields selected from the group consisting of catalysis, printing, painting, filtration, polymerization, heat exchange, stability. thermal, materials chemistry, hydrocarbon refining, hydrogen production, sorbents, food industry, active agent transport, biomolecules, pharmaceuticals, heat-insulating coatings, bioelectronic compounds and electronic, optical, semiconductor and sensor devices.
- FIG. 1 shows a view obtained by transmission electron microscopy (TEM) of the agglomerates with silica nanoparticles prepared by the process according to the invention.
- TEM transmission electron microscopy
- FIG. 2 shows a view obtained by transmission electron microscopy (TEM) of silica nanoparticles prepared by the process according to the invention without agglomerate.
- TEM transmission electron microscopy
- a solution (Mi solution according to the invention) was generated by adding, in this order, the following chemicals, Triton X100 surfactant (2.1 mL), co-surfactant n-hexanol (2.05 mL), the organic cyclohexane solvent (9.38 mL). The solution was then stirred at room temperature for 15 minutes.
- silica phthalocyanine derivative, 2,3-naphthalocyanine dihydroxide silane or in English "silicon 2,3-naphthalocyanine dihydroxide” in a solution of THF was added (100 ⁇ l at 0.1 M in THF).
- the resulting emulsion was stirred at room temperature for 30 minutes.
- the hydrolysis of TEOS was initiated by the addition of 25% aqueous ammonia (125 ⁇ l) and the reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature.
- the emulsion was destabilized by the addition of ethanol (50 mL) and the silica beads were washed three times with ethanol and once with water, each wash being followed by centrifuge sedimentation (15 min. at 6000 rpm).
- the purification of the nanoparticles obtained was completed by dialysis in water (1 L) with magnetic stirring for one week.
- silica nanoparticles dispersed in water (40 mL) prepared according to the method of Part I were then characterized by transmission electron microscopy (TEM) analysis which allows to appreciate the nanostructure of these nanoparticles.
- TEM transmission electron microscopy
- FIG. 1 shows agglomerates with spherical nanoparticles without agglomerate.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, ladite particule étant préparée à partir d'au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine via une microémulsion inverse, lesdites particules de silice et leurs utilisations.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES DE SILICE
CONTENANT UN DÉRIVÉ DE PHTALOCYANINE , LESDITES
PARTICULES ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des particules de silice et notamment des nanoparticules de silice contenant des colorants de type phtalocyanine de silice.
En effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine et de naphthalocyanine . Elle concerne également les particules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine et de naphthalocyanine, susceptibles d'être préparées par ce procédé et leurs différentes utilisations et applications.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La synthèse et les propriétés des colorants dérivés des complexes de phtalocyanines ou de naphtalocyanines de silicone possédant des ligands axiaux ont été décrites dans la littérature par Kenney [1], Joyner [2], et Esposito [3]. Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années pour les propriétés physiques et chimiques des phtalocyanines. Cet intérêt provient en partie de leurs possibles applications dans divers domaines tels que 1' électrophotographie [4], les cristaux liquides [5],
les polymères conducteurs [6], l'affichage électrochromique [7] , la conversion photoélectrochimique d'énergie [8], les agents absorbants d' infrarouge pour les thermoplastiques transparents et les polymères réticulés [9] , et la photoconductivité [10] .
En effet, les phtalocyanines et autres analogues macrocycliques ont considérablement attiré l'attention en tant que matériaux moléculaires aux propriétés électroniques et optiques exceptionnelles. Ces propriétés proviennent de la délocalisation du nuage électronique, et rendent ces produits intéressants pour différents domaines de recherche en science des matériaux et tout particulièrement en nanotechnologie . Ainsi, des phtalocyanines ont été incorporées avec succès dans des composants de semiconducteurs, de dispositifs électrochromiques, de systèmes de stockage d'information.
Un problème crucial à prendre en compte afin d'incorporer des phtalocyanines dans des dispositifs technologiques est le contrôle de l'arrangement spatial de ces macrocycles. Ceci permet d'étendre et d'améliorer les propriétés chimiques et physiques des phtalocyanines à l'échelle macromoléculaire ou moléculaire. La superposition co- faciale des phtalocyanines est nécessaire afin d'obtenir des propriétés supramoléculaires . Par exemple, l'augmentation de la conductivité peut se faire le long de l'axe principal du système d'empilage des phtalocyanines par une délocalisation d'électrons à travers les macrocycles co-planaires . La conductivité
dans des systèmes à base de phtalocyanines dépend généralement des propriétés intrinsèques de phtalocyanines bien particulières. Ainsi, des phtalocyanines de silicone ont été utilisées pour la préparation de dispositifs comme les transistors à effet de champs. Une bonne conductivité est également obtenue dans des polymères à base de phtalocyanines. Parmi une importante variété de polymères semiconducteurs basés sur des phtalocyanines, la famille la plus importante est celle des siloxanes de phtalocyanines [PcSiC^]n-
Ainsi, les nano-objets et autres polymères de phtalocyanines siloxanes sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures sont fabriquées de diverses façons dans la littérature. Plusieurs méthodes ont été validées pour la polymérisation de phtalocyanine de silice .
La préparation de polysiloxanes de phtalocyanines a été décrite dans la littérature. Ainsi des polymères ont été synthétisés en utilisant les phtalocyanines de silicone comme précurseurs. Ces composés entrent dans la préparation de film Langmuir- Blodgett, films unidimensionnels de type polymères très rigides [11] . La polymérisation est effectuée sous vide à 350-4000C pendant 2 h, conditions très extrêmes. Une autre synthèse de polymères est conduite avec le même précurseur de phtalocyanine de silicone dans la diméthylsulfoxide à 1350C pendant 24 h [12] . Plus récemment, un protocole nouveau et plus opportun a été rapporté afin de préparer des oligomères de 3 à 4 unités de monomères (phtalocyanine de silicone) [13] ,
ledit protocole comprenant la condensation des monomères en présence de quinoléine suivie par une silylation avec du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMSCl) .
Une autre approche a été développée afin d' obtenir un polymère réticulé axialement au plan du macrocycle aromatique de la phtalocyanine . Ainsi, une fonctionnalisation axiale a conduit à l'obtention de phtalocyanine de silicone conjuguée axialement avec un poly (anhydride d'acide polysébacique) . Le produit ainsi obtenu a ensuite été utilisé pour former des nanoparticules hydrophiles via une méthode d' inversion de microphase [14] .
Il convient de souligner qu'en général, ces polymères produisent des conductivités électriques élevées. Cependant, ces matériaux sont aussi bien insolubles dans l'eau que dans les solvants organiques communs, ce qui rend difficile leur préparation industrielle. En effet, le caractère organique des macrocycles aromatiques de type phtalocyanine rend ces derniers très insolubles. L'insolubilité est plus manifeste lors de l'utilisation des naphtalocyanines ou des analogues anthracènes. Ce phénomène est en partie dû aux agrégats formés par interactions π-π. Ainsi, il est parfois nécessaire de substituer le macrocycle aromatique en positions périphérique et/ou non- périphérique afin de conférer à cette famille de colorants une bonne solubilité dans les solvants organiques. Malheureusement, cette fonctionnalisation peut entraîner des changements des propriétés intrinsèques. Ainsi, dans certains cas, il est
préférable de garder le réseau aromatique du macrocycle non-substitué .
L' encapsulation de phtalocyanines de silicone a également fait l'objet de quelques études. Compte-tenu de 1 ' hydrophobie prononcée et reconnue des matériaux à base de phtalocyanines, il est très difficile de les encapsuler dans des nano-objets de silice en utilisant un procédé classique par voie humide .
Ainsi un dérivé du bis-oléate de phtalocyanine de silicone a été introduit dans des nanoparticules de lipoprotéine, afin d'utiliser ces produits comme des nanoplateformes à base lipoprotéine. Ces composés sont par la suite utilisés comme dispositifs de diagnostic multifonctionnels et thérapeutiques [15] . Une demande de brevet relate également l' encapsulation de cristaux de phtalocyanines de cuivre (aucune présence de silicone mentionnée) [16]. L'étude des nanoparticules ainsi préparées pour les encres contenant des dispersions, pour les filtres de couleurs et la composition de résine photosensible et colorée est également rapportée [17] .
Enfin, une étude décrit la formation de nanoparticules de séléniure de cadmium (CdSe) conjuguées à des phtalocyanines de silicone. La surface des nanoparticules de CdSe est ainsi fonctionnalisée par condensation du groupement actif (groupement aminé) , situé en position axiale du macrocycle de la phtalocyanine de silicone et relié à celui-ci via un groupement alkyle [18] . Une étude similaire publiée en 2006 présente l'introduction de tétrasulphonate de
phtalocyanine de cuivre sur la surface de nanoparticules de silice modifiée par fonctionnalisation avec des groupements aminé [19] .
La demande internationale WO 2008/138727 rapporte la préparation de nanoparticules de silice fonctionnalisées par du phtalocyanine de cuivre. La fonction siloxane portée par le phtalocyanine de cuivre et nécessaire à la formation de nanoparticules de silice, est en position périphérique et nécessite une étape de fonctionnalisation du phtalocyanine de cuivre
[20] .
Il existe un réel besoin d'un procédé simple, pratique et applicable au niveau industriel pour préparer des matériaux à base de phtalocyanines tels que des particules de silice.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet de remédier aux inconvénients et problèmes techniques listés ci- dessus. En effet, cette dernière propose un procédé de préparation de matériaux particulaires, sphériques à base de silice et notamment des matériaux nanoparticulaires dont la taille est avantageusement inférieure à 100 nm incorporant des dérivés de phtalocyanine, ledit procédé étant applicable au niveau industriel, ne nécessitant pas de procédés ou d'étapes lourd (e) s et utilisant des produits facilement accessibles, non dangereux et peu toxiques.
Les travaux des inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation de dérivés de phtalocyanines de silicone comme précurseurs de silice permet de
fabriquer des particules de silice telles que des nanoparticules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine . La disponibilité des ligands axiaux combinée avec la présence de l'atome de silice introduit dans la cavité du macrocycle de phtalocyanine permet de l'utiliser comme précurseur nécessaire à une synthèse correcte de nanoparticules de silice en voie micellaire inverse.
Ces travaux ont également permis de surmonter le préjugé technique lié au caractère hydrophobe prononcé des matériaux à base de phtalocyanines . En effet, l'homme du métier n'aurait pas utilisé un système micellaire inverse pour préparer des particules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine puisque les micelles formées contiennent de l'eau ce qui est considéré comme incompatible avec le caractère hydrophobe de ces dérivés.
De plus, dans le cadre de la présente invention, la surface des particules de silice obtenues par le procédé selon l'invention peut être fonctionnalisée permettant ainsi d'influencer la polarité des particules, et ainsi l'affinité avec le solvant à utiliser dans le cas de l'application, c'est- à-dire, polaire, apolaire, etc. et donc de la dispersion désirée.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, ladite particule étant préparée à partir d'au moins un dérivé
siliconé de phtalocyanine via une microémulsion inverse .
Par « microémulsion inverse », également appelée microémulsion « eau dans huile », on entend une suspension limpide, thermodynamiquement stable, de fines goutelettes d'un premier liquide polaire dans un second liquide non-polaire et donc non miscible avec le premier liquide. L'expression « par voie micellaire inverse » est équivalente à l'expression « via une microémulsion inverse ».
Par « dérivé siliconé de phtalocyanine », on entend un composé de formule (I)
(I)
dans laquelle
- Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et
- R5 et Rε, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et
-OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué.
Par « éventuellement substitué », on entend, dans le cadre des groupes alkyle des composés de formule (I), substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe epoxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto) , un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy . Avantageusement, R' représente un méthyle ou un éthyle.
Par « groupement arylène », on entend dans le cadre de la présente invention une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S .
Par « éventuellement substitué », on entend un groupement arylène qui peut être mono- ou polysubstitué par un groupement choisi dans le groupe constitué par un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un suifoxyde et un thiol.
Avantageusement, les groupements Ri, R2, R3 et R4 sont, identiques ou différents, chacun représentant un phénylène, un naphthylène ou un
anthracène . Plus particulièrement, les groupements Ri, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un phénylène, un naphthylène ou un anthracène.
En particulier, le dérivé siliconé de phtalocyanine mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (II) :
(H)
dans laquelle
- les groupements R7 à R22, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un suifoxyde et un thiol.
les groupements R5 et Re sont tels que précédemment définis.
Un composé de formule (II) préféré dans le cadre de la présente invention est le composé dans lequel les groupements R7 à R22 représentent un hydrogène et les groupements R5 et Re sont tels que précédemment définis.
En variante, le dérivé siliconé de phtalocyanine mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (III) du type naphtalocyanine :
(III)
dans laquelle
- les groupements R23 à R46, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par
un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un suifoxyde et un thiol.
les groupements R5 et Re sont tels que précédemment définis.
Un composé de formule (III) préféré dans le cadre de la présente invention est le composé dans lequel les groupements R23 à R46 représentent un hydrogène et les groupements R5 et Re sont tels que précédemment définis.
Dans les formules (I), (II) et (III), les liaisons en pointillé représentent des liaisons de coordination ou des liaisons datives.
Avantageusement, les groupements R5 et Re dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et notamment choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH, -OCH3 et -OC2H5. Plus particulièrement, les groupements R5 et Re dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et représentent -OH ou -Cl.
Les composés de formule (II) et (III) tout particulièrement mis en œuvre dans le cadre de la
présente invention sont un complexe phtalocyaninatodichlorosilane, un complexe phtalocyaninadihydroxysilane, un complexe naphtalocyaninatodichlorosilane et un complexe naphtalocyaninatodihydroxysilane . Ces complexes peuvent être représentés avec R représentant -OH ou -Cl de la façon suivante :
a) préparer une microémulsion (Ma) du type eau dans huile contenant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine,
b) éventuellement ajouter, à la microémulsion (Ma) obtenue à l'étape (a), au moins un composé à base de silane,
c) ajouter, à la microémulsion (Mb) obtenue à l'étape (b) , au moins un composé permettant l'hydrolyse de composés à base de silane,
d) ajouter à la microémulsion (Mc) obtenue à l'étape (c) un solvant permettant de déstabiliser ladite microémulsion,
e) récupérer les particules de silice incorporant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine, précipitées lors de l'étape (d) .
L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste donc à préparer une microémulsion (Ma) du type eau dans huile contenant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine. Toute technique permettant de préparer une telle microémulsion est utilisable dans le cadre de la présente invention. Ainsi, il est possible de :
- soit préparer une première solution (Mi) et d'y incorporer ultérieurement un (ou des) dérivé (s) siliconé (s) de phtalocyanine pour obtenir la microémulsion (Ma) ;
soit préparer la microémulsion (Ma) directement en mélangeant ensemble les différents composants et donc un (ou des) dérivé (s) siliconé (s) de phtalocyanine .
Avantageusement, l'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une première solution (Mi) dans laquelle est (sont) ultérieurement incorporé (s) un (ou des) dérivé (s) siliconé (s) de phtalocyanine. Cette solution (Mi) est obtenue en mélangeant ensemble
- au moins un tensioactif,
- éventuellement au moins un co-tensioactif et
au moins un solvant non-polaire ou faiblement polaire.
Avantageusement, le tensioactif, l'éventuel co-tensioactif et le solvant non-polaire ou faiblement polaire sont ajoutés les uns après les autres et, dans l'ordre suivant, tensioactif puis éventuellement co- tensioactif puis solvant non-polaire ou faiblement polaire.
Le mélange est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 400C, avantageusement entre 15 et 300C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 1 et 45 min, notamment entre 5 et 30 min et, en particulier, pendant 15 min.
Le (ou les) tensioactif (s) utilisable (s) dans le cadre de la présente invention vise (nt) à introduire des espèces hydrophiles dans un environnement hydrophobe et peu (ven) t être choisi (s) parmi les tensioactifs ioniques, les tensioactifs non- ioniques et leurs mélanges. Par « mélanges », on entend, dans le cadre de la présente invention, un mélange d'au moins deux tensioactifs ioniques différents, un mélange d'au moins deux tensioactifs non-ioniques différents ou un mélange d'au moins un tensioactif non-ionique et d'au moins un tensioactif ionique .
Un tensioactif ionique peut notamment se présenter sous forme d'une chaîne hydrocarbonée, chargée dont la charge est contre-balancée par un contre-ion. A titre d'exemples non limitatifs de tensioactifs ioniques, on peut citer le bis (2- éthylhexyl suifosuccinate) de sodium (AOT) , le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) , le bromure de cétylpyridinium (CPB) et leurs mélanges.
Un tensioactif non-ionique utilisable dans le cadre de la présente invention peut être choisi dans le groupe constitué par les alcools polyéthoxylés, les phénols polyéthoxylés, les oléates, les laurates et leurs mélanges. A titre d'exemples non limitatifs de tensioactifs non-ioniques commerciaux, on peut citer les Triton X tels que le Triton X-IOO ; les Brij tels que Brij -30 ; les Igepal CO tels que le Igepal CO-720 ; les Tween tels que le Tween 20 ; les Span tels que le Span 85.
Avantageusement, le tensioactif utilisé dans le cadre de la présente invention est du Triton X-IOO.
Un co-tensioactif peut éventuellement être ajouté dans la solution (Mi) .
Par « co-tensioactif », on entend dans le cadre de la présente invention un agent capable de faciliter la formation des microémulsions et de les stabiliser. Avantageusement, ledit co-tensioactif est un composé amphiphile choisi dans le groupe constitué par un sulfate d'alkyle sodique à 8 à 20 atomes de carbone tel que le SDS (pour « Sodium Dodecyl Sulfate ») ; un alcool tel qu'un isomère de propanol,
de butanol, de pentanol et d'hexanol ; un glycol et leurs mélanges.
Avantageusement, le co-tensioactif utilisé dans le cadre de la présente invention est du n-hexanol.
Tout solvant non-polaire ou faiblement polaire est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, ledit solvant non-polaire ou faiblement polaire est un solvant organique non- polaire ou faiblement polaire et, notamment, choisi dans le groupe constitué par le n-butanol, l'hexanol, le cyclopentane, le pentane, le cyclohexane, le n-hexane, le cycloheptane, le n-heptane, le n-octane, 1' iso-octane, l' hexadécane, l'éther de pétrole, le benzène, l' isobutyl-benzène, le toluène, le xylène, les cumènes, le diéthyl éther, le n-butyl acétate, l'isopropyl myristate et leurs mélanges.
Avantageusement, le solvant non-polaire ou faiblement polaire utilisé dans le cadre de la présente invention est du cyclohexane.
Dans la solution (Mi) , le tensioactif est présent dans une proportion comprise entre 1 et 30 %, notamment entre 5 et 25 % et, en particulier, entre 10 et 20 % en volume par rapport au volume total de ladite solution. Le co-tensioactif est éventuellement présent, dans la solution (Mi) , dans une proportion comprise entre 1 et 30 %, notamment entre 5 et 25 % et, en particulier, entre 10 et 20 % en volume par rapport au volume total de ladite solution. Ainsi, le solvant non- polaire ou faiblement polaire est présent, dans la solution (Mi) , dans une proportion comprise entre 40 et
98 %, notamment entre 50 et 90 % et, en particulier, entre 60 et 80 % en volume par rapport au volume total de ladite solution.
Une fois la solution (Mi) préparée, le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine tel (s) que précédemment défini (s) est (sont) incorporé (s) pour former la microémulsion (Ma) du type eau dans huile.
Le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine peu (ven) t être ajouté (s) sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant polaire. Lorsque plusieurs dérivés siliconés de phtalocyanine différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.
Quelle que soit la variante mise en œuvre, un solvant polaire est rajouté à la microémulsion (Ma) après l'incorporation dudit (ou desdits) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine dans la solution (Mi). Avantageusement, le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine est (sont) ajouté (s) à la solution (Mi) en solution dans un solvant polaire puis du solvant polaire, identique ou différent du premier, est encore ajouté. Plus particulièrement, les deux solvants polaires utilisés sont identiques. En variante, les deux solvants polaires utilisés sont différents mais au moins partiellement miscibles : par exemple du THF et de l'eau. L'ajout du dérivé siliconé de phtalocyanine et éventuellement du solvant polaire peut être effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur .
Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), 1' acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges.
Le solvant polaire ou le mélange de solvants polaires (solvant polaire dans lequel le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine est (sont) en solution et/ou autre solvant polaire ultérieurement ajouté) est présent, dans la microémulsion (Ma) , dans une proportion comprise entre 0,5 et 20 %, notamment entre 1 et 15 % et, en particulier, entre 2 et 10 % en volume par rapport au volume total de ladite microémulsion. Le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine est (sont) présent (s) dans ce solvant polaire ou ce mélange de solvants polaires en une quantité comprise entre 0,05 et 10 %, notamment entre 0,1 et 5 % et, en particulier, entre 0,2 et 1 % en volume par rapport au volume total de solvant polaire. L'étape (b) est optionnelle. Lorsqu'elle est mise en œuvre, elle consiste à incorporer dans la microémulsion (Ma) ainsi obtenue un composé à base de silane ou plusieurs composés à base de silane, identiques ou différents, qui donnera (ont) , tout comme le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine par réaction sol-gel la silice des particules de silice
selon l'invention. L'incorporation dans la microémulsion (Ma) du (ou des) composé (s) à base de silane pour obtenir la microémulsion (Mb) du type eau dans huile est effectuée par injection, avantageusement suivie par une agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 400C, avantageusement entre 15 et 300C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 5 min et 2 h, notamment entre 15 min et 1 h et, en particulier, pendant 30 min.
Avantageusement, ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) un alkylsilane ou un alcoxysilane . Plus particulièrement, ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) de formule générale SiRaRbRcRd dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ; un groupe alcoxyle de formule -ORe avec Re
représentant un groupe alkyle tel que précédemment défini et leurs sels.
Par « éventuellement substitué », on entend, dans le cadre des groupes alkyle et aryle des composés à base de silane, substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe epoxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto) , un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy .
Le composé à base de silane est, plus particulièrement, choisi dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le n-octyltriéthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS), le (3- mercaptopropyl) triméthoxysilane, le (3- mercaptopropyl) triéthoxysilane, le (mercapto) - triéthoxysilane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le 3- (2-aminoéthylamino) propyltriméthoxysilane, le 3- [bis (2-hydroxyéthyl) amino] propyltriéthoxysilane,
1' hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N- [ 3- (triméthoxysilyl) propyl ] -1 , 2-ethanediamine et 1' acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy-4- (3- triéthoxysilylpropoxy) diphénylkétone, le méthyl- triéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le (3- glycidoxypropyl) triméthoxysilane, le
(benzoyloxypropyl) triméthoxysilane, le 3- trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide (3-trihydroxysilyl) -1-propanesulphonique, le
(diéthylphosphonatoéthyl) triéthoxysilane, et leurs mélanges. De façon plus particulière, le composé à base de silane est le tétraéthoxysilane (TEOS, Si(OC2H5)4).
En vue de la fonctionnalisation de la surface des particules de silice obtenues selon l'invention, le composé à base de silane mis en œuvre peut être un mélange contenant moins de 20% et notamment de 5 à 15% d'un silane préfonctionnalisé par rapport à la quantité totale de composés à base de silane. A titre d'exemple, un mélange contenant du TEOS et de 5 à 15% de mercaptotriéthoxysilane peut être utilisé pour la préparation de particules de silice selon l'invention et fonctionnalisées par des groupements thiol.
Dans la microémulsion (Mb) , le (ou les) composé (s) à base de silane est (sont) présent (s) dans une proportion comprise entre 0,05 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 % et, en particulier, entre 0,5 et 5 % en volume par rapport au volume total de ladite microémulsion.
L'étape (c) du procédé selon l'invention vise à prévoir l'hydrolyse d'un composé à base de silane en ajoutant à la microémulsion (Mb) un composé permettant cette hydrolyse, la microémulsion (Mc) ainsi obtenue étant une microémulsion eau dans huile. Il convient de remarquer que par « composé permettant l'hydrolyse de composés à base de silane », on entend un composé permettant non seulement l'hydrolyse d'un composé à base de silane mais aussi l'hydrolyse d'un dérivé siliconé de phtalocyanine .
Le composé permettant l'hydrolyse du composé à base de silane est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH) et l'hydroxyde de sodium (NaOH) et, avantageusement, une solution d'un tel composé dans un solvant polaire, identique ou différent, au solvant polaire mis en œuvre lors de l'étape (b) . Le composé permettant l'hydrolyse du composé à base de silane est, plus particulièrement, de l'ammoniaque ou une solution d'ammoniaque dans un solvant polaire tel que précédemment défini. En effet, l'ammoniaque agit comme réactif (H2O) et comme catalyseur (NH4OH) de l'hydrolyse du composé à base de silane ou du dérivé siliconé de phtalocyanine .
Le composé permettant l'hydrolyse du composé à base de silane, lorsqu'il est en solution dans le solvant polaire, est présent dans une proportion comprise entre 5 et 50 %, notamment entre 10 et 40 % et, en particulier, entre 20 et 30 % en volume par rapport au volume total de ladite solution. De plus, ladite solution est présente dans une proportion comprise entre 0,05 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 % et, en particulier, entre 0,5 et 5 % en volume par rapport au volume total de la microémulsion (Mc) .
L'étape (c) peut être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et à une température comprise entre 10 et 400C, avantageusement entre 15 et 300C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 6 et 48 h,
notamment entre 12 et 36 h et, en particulier, pendant 24 h.
Lorsque le composé à base de silane utilisé est du TEOS, la réaction qui intervient lors de l'étape
(c) du procédé i.e. la condensation du dérivé siliconé de phtalocyanine avec du TEOS en présence d' ammoniaque peut être schématisée de la façon suivante :
OH
Avantageusement, le solvant mis en œuvre est un solvant polaire tel que précédemment défini. Un solvant polaire particulier à mettre en œuvre lors de l'étape (d) est choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'acétone et le méthanol. Avantageusement, le solvant utilisé lors de l'étape (d) du procédé selon l'invention est de l'éthanol. Ainsi, est ajouté, à la
microémulsion (Mc) , un volume de solvant supérieur au volume de ladite microémulsion, notamment supérieur d'un facteur 1,5 ; en particulier, supérieur d'un facteur 2 ; et voire supérieur d'un facteur 3.
Toute technique permettant de récupérer les particules de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, précipitées lors de l'étape (d) peut être mise en œuvre lors de l'étape (e) du procédé selon l'invention. Avantageusement, cette étape (e) met en œuvre une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, choisies parmi les étapes de centrifugation, de sédimentation et de lavages. La (ou les) étape (s) de lavage est (sont) effectuée (s) dans un solvant polaire tel que précédemment défini. Lorsque l'étape de récupération met en œuvre plusieurs lavages, un même solvant polaire est utilisé pour plusieurs voire pour tous les lavages ou plusieurs solvants polaires différents sont utilisés à chaque lavage. Concernant une (ou plusieurs) étape (s) de centrifugation, elle (s) peu (ven) t être mise (s) en œuvre en centrifugeant les particules de silice notamment dans un solvant de lavage à température ambiante, à une vitesse comprise entre 4000 et 8000 rpm et, en particulier, de l'ordre de 6000 rpm (i.e. 6000 ± 500 rpm) et ce, pendant une durée comprise entre 5 min et 2 h, notamment entre 10 min et 1 h et, en particulier, pendant 15 min. Le procédé selon la présente invention peut comprendre, suite à l'étape (e) , une étape
supplémentaire consistant à purifier les particules de silice obtenues ci-après désignée « étape (f) ».
Avantageusement, cette étape (f) consiste à mettre les particules de silice récupérées après l'étape (e) du procédé selon l'invention au contact d'un très large volume d'eau. Par « très large volume », on entend un volume supérieur d'un facteur 50, notamment d'un facteur 500 et, en particulier, d'un facteur 1000 au volume de particules de silice, récupérées après l'étape (e) du procédé selon l'invention. L'étape (f) peut être une étape de dialyse, les particules de silice étant séparées du volume par une membrane de cellulose, du type Zellu trans (société Roth) . Alternativement, on peut prévoir une étape d' ultrafiltration à la place de l'étape de dialyse, via une membrane en polyéthersulfone . L'étape
(f) peut, de plus, être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, à une température comprise entre 0 et 300C, avantageusement entre 2 et 200C et, plus particulièrement, à froid (i.e. 6°C ± 2°C) et ce, pendant une durée comprise entre 30 h et 15 j, notamment entre 3 j et 10 j et, en particulier, pendant 1 semaine.
La présente invention concerne également la microémulsion (Mc) susceptible d'être mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Cette microémulsion de type eau dans huile comprend :
- au moins un tensioactif, notamment tel que précédemment défini,
éventuellement au moins un co- tensioactif, notamment tel que précédemment défini,
au moins un solvant non-polaire ou faiblement polaire, notamment tel que précédemment défini,
au moins un solvant polaire, notamment tel que précédemment défini,
au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine notamment tel que précédemment défini,
- éventuellement au moins un composé à base de silane, notamment tel que précédemment défini, et
- au moins un composé capable d'hydrolyser un composé à base de silane, notamment tel que précédemment défini.
Avantageusement, la microémulsion de type eau dans huile objet de la présente invention comprend :
- au moins un tensioactif en une quantité comprise entre 1 et 30 %, notamment entre 5 et 25 % et, en particulier, entre 10 et 20 % ;
- éventuellement au moins un co-tensioactif en une quantité comprise entre 1 et 30 %, notamment entre 5 et 25 % et, en particulier, entre 10 et 20 % ;
au moins un solvant non-polaire ou faiblement polaire en une quantité comprise entre 40 et 95 %, notamment entre 50 et 90 % et, en particulier, entre 60 et 80 % ;
au moins un solvant polaire en une quantité comprise entre 0,5 et 20 %, notamment entre 1 et 15 % et, en particulier, entre 2 et 10 % ;
au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine en une quantité comprise entre 0,001 et 1 %, notamment entre 0,005 et 0,1 % et, en particulier, entre 0,001 et 0,05 % ;
- éventuellement au moins un composé à base de silane en une quantité comprise entre 0,05 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 % et, en particulier, entre 0,5 et 5 % ; et
- au moins un composé capable d'hydrolyser ledit composé à base de silane en une quantité comprise entre 0,01 et 5 %, notamment entre 0,05 et 1 % et, en particulier, entre 0,1 et 0,5 %,
les quantités étant exprimées en volume par rapport au volume de ladite microémulsion .
La présente invention concerne, de plus, une particule de silice susceptible d'être préparée par le procédé de la présente invention. Cette particule est une particule de silice comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, telle que précédemment définie. Elle se distingue des particules de silice de l'état de la technique de par les deux liaisons covalentes qui lient l'atome Si au dérivé de phtalocyanine, le dérivé de phtalocyanine n'étant pas un groupement qui fonctionnalise la particule de silice. En effet, les liaisons covalentes qui lient l'atome Si avec le dérivé de phtalocyanine sont conservées dans la particule de silice formée à l'issue du procédé selon l'invention. Ainsi, il existe une interaction forte entre la structure en réseau de la particule de silice et le (ou les) dérivé (s) de
phtalocyanine par la présence des liaisons covalentes. Par conséquent, le dérivé de phtalocyanine est lié de façon covalente au réseau de silice de la particule selon l'invention.
Avantageusement, les particules de silice selon l'invention sont des nanoparticules présentant une taille moyenne inférieure ou égale à 100 nm, notamment comprise entre 10 et 80 nm, en particulier comprise entre 20 et 60 nm et, voire, de l'ordre de 40 nm (i.e. 40 ± 10 nm) . Les particules de silice selon l'invention peuvent être éventuellement fonctionnalisées. De plus, les particules de silice selon l'invention peuvent être éventuellement poreuses. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'une particule de silice selon l'invention dans des domaines choisis dans le groupe constitué par la catalyse, l'imprimerie, les peintures, la filtration, la polymérisation, l'échange thermique, la stabilité thermique, la chimie des matériaux, le raffinage d'hydrocarbures, la production d'hydrogène, les absorbants, l'industrie alimentaire, le transport d'agents actifs, les biomolécules, les produits pharmaceutiques, les revêtements calorifuges, les composés bioélectroniques et les dispositifs électroniques, optiques, de semi-conducteurs et de capteurs .
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à
titre illustratif et non limitatif, et faisant référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 présente une vue obtenue par microscopie électronique en transmission (MET) des agglomérats avec des nanoparticules de silice préparées par le procédé selon l'invention.
La Figure 2 présente une vue obtenue par microscopie électronique en transmission (MET) de nanoparticules de silice préparées par le procédé selon l'invention sans agglomérat.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Procédé de préparation de nanoparticules de silice selon l'invention.
Une solution (solution Mi selon l'invention) a été générée en ajoutant, dans cet ordre, les produits chimiques suivants, le tensioactif Triton XlOO (2,1 mL) , le co-tensioactif n-hexanol (2,05 mL) , le solvant organique cyclohexane (9,38 mL) . La solution était alors agitée à température ambiante pendant 15 min.
Ensuite, le dérivé de phtalocyanine de silice qu'est le dihydroxyde de 2, 3-naphtalocyanine silane ou en anglais « silicon 2, 3-naphtalocyanine dihydroxide » dans une solution de THF était ajouté (100 μL à 0,1 M dans le THF, M = 774,88 g. mol"1, n = 10~5 mol) suivi par de l'eau (0,5 mL) .
Le dérivé silicone TEOS (tétraéthoxysilane, 125 μL, 5,6 x 10"4 mol, d = 0,934, M = 208,33 gmol"1) était injecté dans cette émulsion. L'émulsion résultante était agitée à température ambiante pendant 30 min. L'hydrolyse du TEOS était initiée par l'addition de l'ammoniaque aqueuse à 25% (125 μL) et le mélange réactionnel était agité pendant 24 h à température ambiante.
L'émulsion était déstabilisée par l'addition d'éthanol (50 mL) et les billes de silice étaient lavées trois fois à l'éthanol et une fois à l'eau, chaque lavage étant suivi par une sédimentation à la centrifugeuse (15 min à 6000 rpm) .
Après l'étape de lavage, la purification des nanoparticules obtenues était achevée par dialyse dans l'eau (1 L) sous agitation magnétique pendant une semaine .
II. Caractérisation des nanoparticules de silice selon l'invention.
Les nanoparticules de silice dispersées dans l'eau (40 mL) préparées selon le procédé de la partie I étaient alors caractérisées par analyse en microscope électronique en transmission (MET) qui permet d'apprécier la nanostructure de ces nanoparticules .
Ainsi, sont observés des agglomérats avec des nanoparticules sphériques (Figure 1). La taille de ces nanoparticules varie entre 40 et 50 nm. La Figure 2 montre des nanoparticules sphériques sans agglomérat.
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[18] Dayal, S.; Krolicki, R.; Lou, Y.; Qiu, X.; Berlin, J. C; Kenney, M. E.; Burda, C. Appl. Phys. B 2006, 84, 309 ;
[19] Kim, T. H.; Lee, J. K.; Park, W. H.; Lee, T. S. Mol. Cryst. Liq. Cryst . 2006, 444, 23 ;
[20] Demande internationale WO 2008/138727 (CIBA HOLDING Inc) publiée le 20 novembre 2008.
Claims
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'une particule de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, ladite particule étant préparée à partir d'au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine via une microémulsion inverse.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé siliconé de phtalocyanine est un composé de formule (I)
(I)
dans laquelle
- Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et
- R5 et Rε, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérivé siliconé de phtalocyanine est un composé de formule (II) :
(H)
dans laquelle
- les groupements R7 à R22, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un suifoxyde et un thiol.
les groupements R5 et Re sont tels que définis à la revendication 2.
4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérivé siliconé de phtalocyanine est un composé de formule (III) du type naphtalocyanine :
(III)
dans laquelle
- les groupements R23 à R46, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un suifoxyde et un thiol.
les groupements R5 et Re sont tels que définis à la revendication 2.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
a) préparer une microémulsion (Ma) du type eau dans huile contenant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine,
b) éventuellement ajouter, à la microémulsion (Ma) obtenue à l'étape (a), au moins un composé à base de silane,
c) ajouter, à la microémulsion (Mb) obtenue à l'étape (b) , au moins un composé permettant l'hydrolyse de composés à base de silane,
d) ajouter à la microémulsion (Mc) obtenue à l'étape (c) un solvant permettant de déstabiliser ladite microémulsion,
e) récupérer les particules de silice incorporant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine, précipitées lors de l'étape (d) .
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite étape (a) consiste à préparer une première solution (Mi) dans laquelle est ultérieurement incorporé un (ou des) dérivé (s) siliconé (s) de phtalocyanine.
7) Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ladite microémulsion (Mi) du type eau dans huile est obtenue en mélangeant ensemble
- au moins un tensioactif,
- éventuellement au moins un co-tensioactif et
au moins un solvant non-polaire ou faiblement polaire.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'un solvant polaire est rajouté à la microémulsion (Ma) après l'incorporation dudit (ou desdits) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine dans la solution (Mi).
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) de formule générale :
SiRaRbRcRd
dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de
carbone ; un groupe alcoxyle de formule -0Re avec Re représentant un groupe alkyle tel que précédemment défini et leurs sels. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) choisi (s) dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le n-octyltriéthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS) , le (3- mercaptopropyl) triméthoxysilane, le (3- mercaptopropyl) triéthoxysilane, le (mercapto) - triéthoxysilane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le 3- (2-aminoéthylamino) propyltriméthoxysilane, le 3- [bis (2-hydroxyéthyl) amino] propyltriéthoxysilane,
1' hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N- [3- (triméthoxysilyl) propyl] -1, 2-ethanediamine et 1' acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy-4- (3- triéthoxysilylpropoxy) diphénylkétone, le méthyl- triéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le (3- glycidoxypropyl) triméthoxysilane, le
(benzoyloxypropyl) triméthoxysilane, le 3- trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide (3-trihydroxysilyl) -1-propanesulphonique, le (diéthylphosphonatoéthyl) triéthoxysilane, et leurs mélanges . 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que ledit
composé permettant l'hydrolyse du composé à base de silane est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium (KOH), l'hydroxyde de lithium (LiOH) et l'hydroxyde de sodium (NaOH) .
12) Microémulsion (Mc) de type eau dans huile susceptible d'être mise en œuvre dans le cadre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- au moins un tensioactif,
- éventuellement au moins un co- tensioactif,
- au moins un solvant non-polaire ou faiblement polaire,
- au moins un solvant polaire,
- au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine,
- éventuellement au moins un composé à base de silane, et
- au moins un composé capable d'hydrolyser un composé à base de silane.
13) Microémulsion selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- au moins un tensioactif en une quantité comprise entre 1 et 30 %, notamment entre 5 et 25 % et, en particulier, entre 10 et 20 % ;
- éventuellement au moins un co-tensioactif en une quantité comprise entre 1 et 30 %, notamment entre 5 et 25 % et, en particulier, entre 10 et 20 % ;
au moins un solvant non-polaire ou faiblement polaire en une quantité comprise entre 40 et 95 %, notamment entre 50 et 90 % et, en particulier, entre 60 et 80 % ;
- au moins un solvant polaire en une quantité comprise entre 0,5 et 20 %, notamment entre 1 et 15 % et, en particulier, entre 2 et 10 % ;
au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine en une quantité comprise entre 0,001 et 1 %, notamment entre 0,005 et 0,1 % et, en particulier, entre 0,001 et 0,05 % ;
- éventuellement au moins un composé à base de silane en une quantité comprise entre 0,05 et 20 %, notamment entre 0,1 et 10 % et, en particulier, entre 0,5 et 5 % ; et
- au moins un composé capable d'hydrolyser ledit composé à base de silane en une quantité comprise entre 0,01 et 5 %, notamment entre 0,05 et 1 % et, en particulier, entre 0,1 et 0,5 %,
les quantités étant exprimées en volume par rapport au volume de ladite microémulsion .
14) Particule de silice comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11, ledit dérivé de phtalocyanine étant lié de façon covalente au réseau de silice de ladite particule. 15) Particule de silice selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle présente
une taille moyenne inférieure ou égale à 100 nm, notamment comprise entre 10 et 80 nm, en particulier comprise entre 20 et 60 nm et, voire, de l'ordre de 40 nm.
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