EP2764058A1 - Procede de traitement de surface de micro/nanoparticules par voie chimique et son application a l'obtention de composition de pigment destinee au domaine de la cosmetique, de la peinture ou des encres - Google Patents

Procede de traitement de surface de micro/nanoparticules par voie chimique et son application a l'obtention de composition de pigment destinee au domaine de la cosmetique, de la peinture ou des encres

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EP2764058A1
EP2764058A1 EP12768866.1A EP12768866A EP2764058A1 EP 2764058 A1 EP2764058 A1 EP 2764058A1 EP 12768866 A EP12768866 A EP 12768866A EP 2764058 A1 EP2764058 A1 EP 2764058A1
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EP
European Patent Office
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pigment
mica
tio
pigments
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12768866.1A
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German (de)
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Inventor
Franck Martin
Johanne Moineau
Aude MEZY
Guillaume GRACY
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Sikemia
Original Assignee
Sikemia
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Publication date
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Definitions

  • the subject of the invention is a process for modifying the surface of a pigment or a composite pigment comprising at least one metal oxide, a metal complex or one of their derivatives, and the use of these pigments or composite pigments thus obtained. for cosmetics, paint or inks.
  • Inorganic pigments can be used for their coloring power in cosmetics, but also in paints and inks. These pigments are required to be able to disperse homogeneously with the desired color rendition and while having good stability when formulated for these different fields of use.
  • inorganic pigments such as metal oxides or composite inorganic pigments comprising them, naturally tend to aggregate because of their size, their high density and their natural affinity, especially when trying to disperse them in solvents " green "(non-toxic).
  • pigments tend to aggregate also when they are stored in powder form before their formulation and their end use, which makes it difficult to store and preserve in raw form after production.
  • the inventors have demonstrated a new method for modifying the surface of a substrate, in particular a pigment intended to give this substrate interesting properties, especially in the field of cosmetics.
  • This method consists in grafting, in one or more steps, on the surface of the substrate, groups bringing a new surface functionality to the substrate and thus modifying its properties.
  • This process is characterized by chemical grafting via a coupling agent.
  • the invention also relates to the substrate obtained by this method as well as the various applications of the functionalized substrate.
  • the coupling agent is attached to the substrate (grafting) by reacting one of its functions with the surface of said substrate by forming a stable covalent or ionocovalent bond.
  • the method makes it possible to treat with the same coupling agent a large variety of substrates (metals, alloys, metal oxides, etc.);
  • This method allows the deposition of coupling agent in the form of monolayers, thus minimizing the amount of coupling agent required and avoiding the masking of the terminal functions. Indeed, the accessibility of the terminal functions on the surface depend on the effectiveness of the properties conferred on the substrate;
  • the grafting process is carried out under conditions that are easier than those of the prior art, for example under ambient, non-anhydrous conditions, which makes it possible to avoid the use of organic solvents.
  • the invention relates to a method of modifying substrates (inorganic pigments, composite pigments) to confer interesting properties in the field of cosmetics, paint or inks.
  • the method comprises grafting in one or more steps on the surface of the substrate groups having properties for applications in the field of cosmetics, paint or inks.
  • the coupling agent is grafted onto the surface of the substrate by immersing the substrate in a solution containing the coupling agent.
  • the functionalized substrate is then extracted from the grafting solution and dried.
  • the subject of the present invention is a process for modifying the surface of a pigment or a composition comprising at least one pigment, an excipient and, where appropriate, a lacquer, said pigment being a metal oxide, a complex metal or one of their derivatives, characterized in that it comprises the following steps:
  • the surface modification method according to the present invention is characterized in that said pigment or said composition comprising at least one pigment is intended to be used in cosmetics, in inks or in paint, preferably in cosmetic.
  • the surface modification method according to the invention is characterized in that said coupling reagent further comprises a function which does not react with the surface of said pigment, but which gives the physico-chemical property sought. .
  • said pigment is a porous or non-porous particle, which may be in various geometric shapes, for example but not limited to a sphere, a rod, a wire, a tube, and whose size or diameter may be between 5 ⁇ and 125 nm, preferably between 5 ⁇ and 100 nm, between 7.5 ⁇ and 75 nm, between 10 ⁇ and 75 nm or between 500 ⁇ and 1 nm.
  • pigments that can be used in the present invention, mention may be made of the pigments chosen from pigment groups consisting of:
  • the subject of the present invention is a surface modification method according to the present invention, characterized in that the said excipient is chosen from excipients of natural or synthetic origin, preferably chosen from the following group:
  • Alumina of formula A1 2 0 3 Alumina of formula A1 2 0 3 .
  • said pigment is an inorganic pigment that can be composed of the following different chemical elements: F, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Zr, Mo, Ru, Cd, Sn, Sb, W.
  • said pigment is an inorganic pigment selected from the group consisting of the following pigments, Black Iran Oxide, Red Iran Oxide, Yellow Iran Oxide, Manganese Violet, Ultramarine Blue, Titanium Dioxide, Chromium Oxide Green, Zinc Oxide, Blue Iran, Chromium Oxide Hydrated.
  • said pigment is a composite pigment formed of one or more inorganic pigments associated with one or more excipients in the presence or absence of a lacquer.
  • the object of the invention is a surface modification method according to the invention, characterized in that said pigment is a composite pigment comprising one or more inorganic pigments, an excipient and, if appropriate, a lacquer chosen from the group consisting of the following composite pigments:
  • mice 59 to 69%), TiO 2 (18 to 28%), Fe 3 O 4 (1 to 6%), FeO (OH) (1 to 2%) and Red7Calcium (8 to 12%);
  • Synthetic fluororphlogopite (23 to 33%), TiO 2 (57 to 67%) and Red7Calcium (5 to 15%);
  • mice 46 to 56%), TiO 2 (34 to 44%) and Red7Calcium (8 to 12%);
  • mice (77 to 87%) and TiO 2 (13 to 23%); Mica (64 to 74%) and TiO 2 (26 to 36%);
  • said solvent is characterized in that it is chosen from “green” (non-toxic) solvents or organic solvents.
  • non-toxic solvents in particular, but not limited to, cosmetically acceptable solvents, preferably chosen from the group consisting of the following “green” (non-toxic) solvents:
  • organic solvents those selected from the group consisting of the following organic solvents: tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, cyclohexane, pentane, acetone, toluene, dichloromethane, isopropanol, are preferred.
  • said coupling reagent is selected from the group consisting of coupling reagents of the general formula:
  • Y (function providing the desired physico-chemical property or the desired character) is a known organic function, a dye, luminescent, pH-dependent, thermosensitive chemical group or a biomolecule;
  • E (spacer) is a radical chosen from alkylene, alkenyl, alkynyl and aryl radicals, preferably from C2 to C60 for the carbon chain of alkylene, alkenyl and alkynyl radicals, or a poly (oxyethylene) radical comprising a number of oxyethylene units; between 4 and 500, preferably less than 100 and less than 50;
  • Z (grafting function on the pigment) is a radical chosen from:
  • said coupling reagent is selected from the group consisting of following coupling reagents:
  • Phosphonic acids and their derivatives such as octylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, (2- ⁇ 2- [2- (2-hydroxyethoxy) -ethoxy] -ethoxy ⁇ -ethyl acid) phosphonic acid, sodium diphosphonate;
  • carboxylic acids and their derivatives such as octanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid;
  • the surface modification method according to the present invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • the surface modification method according to the present invention is characterized in that it comprises the following steps:
  • recovering said pigment or said composition comprising at least one inorganic pigment whose surface has thus been modified in the form of a powder. More preferably, the steps of washing (and / or rinsing) and recovering the pigment whose surface has been modified are carried out in the presence of solvent by mechanical separation (decantation, centrifugation), filtration in depth or on a support, preferably by filtration. on membrane support.
  • the drying step is carried out by heating, preferably at a temperature between 20 ° C and 150 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C.
  • the washing and / or rinsing steps are followed by a step in which the pigment or pigment composition obtained is subjected to ultrasound.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a pigment powder or a composition comprising at least one inorganic pigment, preferably for use in cosmetics, in paint or in inks, preferably in cosmetics, characterized in that it comprises the following steps:
  • step II a recovery step of said pigment or of said composition comprising at least one pigment whose surface has thus been modified obtained in step I) in the form of a powder.
  • the present invention relates to a process for preparing a pigment powder or a dry composition comprising at least one pigment, said pigment being chosen from inorganic, composite or organic pigments, preferably powder or dry composition intended to be used in cosmetics, in paint or in inks, preferably in cosmetics, characterized in that it comprises the following steps:
  • step 2) after mixing, a step of drying, preferably by heating, the mixture obtained in step 1) so as to obtain a pigment powder or a dry composition, preferably by heating at a temperature of between 20 ° C. and 150 ° C, more preferably between 20 ° C and 80 ° C, more preferably between 40 ° C and 80 ° C.
  • the mixer is equipped with a thermoregulator which makes it possible to regulate the temperature during the drying step.
  • the temperature and the drying time are such that they are sufficient to evaporate the solvent and to obtain a powder or dry composition, for example 12 hours at 80 ° C. or 24 hours at 40 ° C., but which may vary according to the nature of the solvent. and / or coupling reagent used.
  • Such a process in which the mass ratio between [solvent / coupling agent] and pigment mixture is less than 50%, preferably less than 25%, less than 10%, a value of between 3% and 10% being more preferred. has the advantage of obtaining a faster drying and / or a drying temperature lower than that usually used. This makes it possible in particular to be able to apply such a process to organic pigments that are more fragile and able to denature than inorganic pigments. In addition, such a method makes it possible to avoid any additional step of washing, decantation, filtration or other step aimed at removing the solvent and / or free reagent that has not reacted with the surface of the pigment.
  • the principle of this so-called dry process is grafting by contacting the coupling agent and the pigments (substrates).
  • the pigments thus treated can be organic or inorganic (or composites). This process also makes it possible to treat the excipients and effect pigments.
  • the organic pigments may in particular be chosen from the list identified in the following Table 9 (see Example 7)
  • the solvent containing the reagent or coupling agent is vaporized on the surface of the pigment (substrate) or composition to be treated, then, if appropriate, to mix homogeneously, in particular by means of a mixer or stirrer before the drying step.
  • the mass percentage of the coupling agent in solution varies as a function of the mass ratio of the couple (Coupling agent / Pigment to be treated). It is generally considered sufficient from 3%.
  • the choice of the solvent H 2 0, ethanol (EtOH) or H 2 0 mixture / EtOH
  • the solvent H 2 0, ethanol (EtOH) or H 2 0 mixture / EtOH
  • organic solvents may also be employed, in particular of the hexane, heptane, cyclohexane, benzene, xylene or toluene type, but present-day and health-related environmental considerations (especially in cosmetic use) tend to diminish their uses.
  • the subject of the present invention is a pigment powder coated with a coupling agent monolayer whose free terminal functions (Y) confer on the pigments the desired physicochemical properties, said pigment powder being capable of be obtained by a method according to the present invention.
  • the powder of dispersed pigments obtainable by a modification process according to the invention and in which process, the surface modification is intended to provide dispersion properties, stability (time, temperature , radiation), but also can simplify the formulation, protect the pigment or limit the use of toxic products.
  • said pigment or pigment composition obtainable by a surface modification method according to the invention intended to be used in cosmetics, in paint or in inks, preferably in cosmetics, is characterized in that it (it) is contained in a eyeshadow, a cheek, a lipstick, a cream, a gel, a bar of soap or any form of cosmetic product.
  • the subject of the present invention is a process for improving the dispersion of pigments, characterized in that it implements the steps of the surface modification method according to the present invention.
  • the invention also relates to a pigment or pigment composition that can be obtained by a surface modification method according to the invention, characterized in that the method uses the following elements:
  • Inorganic pigments selected from: Black Iran Oxide; Red Iran Oxide; Yellow Iran Oxide; Titanium Dioxide; Chromium Oxide Green; Ultramarine Blue; Zinc Oxide; Iran Blue; or Chromium Oxide Hydrated;
  • Inorganic pigments selected from: Black Iran Oxide; Red Iran
  • Composite pigments selected from: Mica (59 to 69%), TiO 2 (18 to
  • Inorganic pigments selected from: Black Iran Oxide; Red Iran Oxide; Yellow Iran Oxide; Titanium Dioxide; Chromium Oxide Green; Zinc Oxide; or Iran Blue; Composite pigments selected from: Mica (59 to 69%), TiO 2 (18 to 28%), Fe 3 O 4 (1 to 6%), FeO (OH) (1 to 2%) and Red7Calcium (8 to 12%) ); or Mica (56 to 66%), TiO 2 (10 to 20%), Fe 3 O 4 (2 to 12%), FeO (OH) (1 to 11%) and Red7Calcium (8 to 12%),
  • Inorganic pigments selected from: Manganese Violet; or Zinc
  • Inorganic pigments selected from: Black Iran Oxide; Red Iran Oxide; Yellow Iran Oxide; Ultramarine; or Zinc Oxide
  • the invention relates to an eyeshadow formulation of the following composition:
  • Pigments modified by a process according to the invention 40% by weight; Petrolatum 2% by weight;
  • the invention also relates to a foundation formulation having the following composition:
  • Pigments modified by a process according to the invention 6.9% by weight; Sodium chloride 1% by weight;
  • Example 1 Fixation of the coupling agent on the substrate by reacting one of its functions with the surface by forming a stable covalent or ionocovalent bond
  • the coupling agent is grafted onto the surface of the substrate by immersing the substrate in a solution containing the coupling agent.
  • the functionalized substrate is then extracted from the grafting solution and then dried. Protocol
  • the grafting takes place in three stages:
  • the grafting step is carried out by chemical reaction between a coupling agent of desired concentration and the surface of a pigment to be modified, in the chosen solvent (EtOH, H 2 O or H 2 O / EtOH mixture) for a time. longed for.
  • a coupling agent solution is prepared by dissolving the coupling agent in 10 ml of solvent.
  • the concentration of the solution varies between 10 "1 and 10 " 3 mol.l 1 depending on the torque (selected Coupling Agent / Substrate to be treated).
  • the choice of the solvent H 2 0, EtOH or H 2 O / EtOH mixture also varies depending on the Coupling Agent / Substrate pair.
  • Conventional organic solvents can also be used, but current environmental considerations tend to diminish their use.
  • Static Condition The chemical reaction occurs without magnetic stirring at room temperature (10-35 ° C) for a time t.
  • the grafting solution is removed by filtration and the material (modified substrate) is washed to ensure the complete removal of all physisorbed elements.
  • the filtrate is removed from the centrifuge tube.
  • the centrifuge tube is refilled at 3 ⁇ 4 with EtOH and placed in an ultrasonic tank for 10 minutes.
  • the functionalized pigment powders (substrates) are transferred to a glass pill and dried for 12 hours.
  • the temperature of the oven varies between 20 and 150 ° C depending on the tolerance of different substrates to the thermal conditions.
  • the substrate to be treated may be a pigment of mineral origin, a metal oxide or a metal complex usually used in cosmetics, paint or inks. These are porous or non-porous solids which are in the form of powder, a non-exhaustive list of which is presented below:
  • the coupling agent is an organophosphorus derivative, it may be chosen from phosphomic acids, monoesters and diesters of phosphonic acid or their derivatives, phosphoric acids, monoesters and diesters of phosphoric acid or their derivatives.
  • the organophosphorus groups are bonded to the surface of the substrate via POM bonds in which M represents a metal element of the substrate.
  • the organophosphorus derivatives can be attached to a very large number of metal oxides such as iron oxide, titanium dioxide, chromium oxide, etc. Only MOP bonds are involved during grafting on the substrate. These bonds are more stable than the MO-Si bonds created with an organosilane coupling agent (state of the art: prior art search).
  • the invention also relates to a modified inorganic substrate obtained by the process.
  • the substrate has a surface to which are bonded organophosphorus groups which may have one or more organic substituents at the origin of the properties provided to the substrate.
  • the field of cosmetics employs a large number of inorganic pigments.
  • this sector seeks to give these pigments a hydrophobic character.
  • the carbon chain of phosphonic acids of formula R-PO (OH) 2 confers the desired hydrophobic character.
  • the hydrophobic nature in other words the effectiveness of the grafting, has been qualified thanks to hydrophobicity and dispersion tests in the oil.
  • the pigments used in cosmetics which require hydrophobic surface functionalization are polar in nature. Once functionalized, they become apolar and therefore have an affinity with fatty substances (also apolar). In contrast, there is a repulsion with polar binders such as water.
  • the hydrophobicity test makes it possible to study the impregnation of the porous materials with water when they come into contact.
  • 0.1 g of substrate functionalized on the surface of about 100 ml of osmosis water at 40 ° C and after having left the rest in an oven during 1 h at 40 ° C the passage or not of the functionalized substrate in the aqueous phase reflects its hydrophobic character.
  • the oil dispersion test indicates the adsorption performance of oil in cosmetics.
  • the reduction of the amount of oil incorporated to obtain the complete wetting of the functionalized substrate with respect to that required for an untreated substrate reveals its hydrophobicity.
  • 2 g of substrate, previously deposited in a watch glass are mixed with a spatula for 3 to 4 minutes to the oil deposited dropwise with a burette.
  • the diffuse reflection UV / visible spectrophotometry then makes it possible to verify that the grafting process did not alter the color of the pigment intrinsically.
  • hydrophilic character of the pigments Another example of properties of interest to the cosmetics sector is the hydrophilic character of the pigments.
  • the studies carried out show that the pigments treated with a coupling agent such as (2- ⁇ 2- [2- (2-hydroxyethoxy) -ethoxy] -ethoxy ⁇ -ethyl) phosphonic acid have a hydrophilic character.
  • Example 6 Example of embodiment
  • Example 7 Organic Pigments
  • the organic pigments are mainly lacquers.
  • True pigments are pigments that precipitate by forming an insoluble organic structure.
  • Inks are obtained by precipitation of a water-soluble dye as metal salts.
  • Lacquers are obtained by absorption of a water-soluble dye in an insoluble inorganic substrate.
  • the principle of this process is grafting by contacting the coupling agent and the pigments (substrates).
  • the pigments thus treated may be organic or inorganic (or composites). This process also makes it possible to treat the excipients and effect pigments.
  • Step 1
  • the solution is prepared by mixing a coupling agent with a chosen solvent.
  • the emulsion is then completely sprayed on the pigments to be treated.
  • the mass percentage of the coupling agent in solution varies as a function of the mass ratio of the couple (Coupling agent / Pigment to be treated). It is generally considered sufficient from 3%.
  • the choice of the solvent H 2 0, ethanol (EtOH) or H 2 0 mixture / EtOH also varies depending on the Coupling Agent / Pigment pair. Conventional organic solvents can also be used, but current environmental considerations tend to diminish their use.
  • the final mixture is heated to a temperature between 40 ° C and 80 ° C.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de modification de surface d'un pigment ou d'un pigment composite comprenant au moins un oxyde métallique, un complexe métallique ou un de ses dérivés, et l'utilisation de ces pigments ou pigments composites ainsi obtenus pour la cosmétique, la peinture ou encore les encres.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE
MICRO/NANOP ARTICULES PAR VOIE CHIMIQUE ET SON APPLICATION A L'OBTENTION DE COMPOSITION DE PIGMENT DESTINEE AU DOMAINE DE LA COSMETIQUE, DE LA PEINTURE OU DES ENCRES
L'invention a pour objet un procédé de modification de surface d'un pigment ou d'un pigment composite comprenant au moins un oxyde métallique, un complexe métallique ou un de leurs dérivés, et l'utilisation de ces pigments ou pigments composites ainsi obtenus pour la cosmétique, la peinture ou encore les encres.
Les pigments inorganiques peuvent être utilisés pour leur pouvoir colorant dans les produits cosmétiques, mais également dans les peintures et dans les encres. Il est demandé à ces pigments de pouvoir se disperser de manière homogène avec le rendu de couleur souhaité et tout en ayant une bonne stabilité lorsqu'ils sont formulés pour ces différents domaines d'utilisation.
Malheureusement, les pigments inorganiques, comme les oxydes métalliques ou les pigments inorganiques composites les comprenant, tendent naturellement à s'agréger de part leur taille, leur forte densité et leur affinité naturelle, notamment lorsque l'on tente de les disperser dans des solvants « verts » (non toxiques).
De plus, ces pigments ont tendance à s'agréger également lorsqu'ils sont conservés sous forme de poudre avant leur formulation et leur utilisation finale, ce qui rend difficile leur stockage et leur conservation sous forme brute après leur production.
Il reste donc souhaitable de pouvoir améliorer la dispersion et la stabilité de pigments inorganiques, que ce soit dans des solvants compatibles avec leur utilisation cosmétique, comme les solvants aqueux, ou dans d'autres solvants compatibles avec leur destination finale, mais également de pouvoir améliorer leur stabilité lorsqu'ils sont conservés sous forme sèche avec une bonne capacité de dispersion dans le solvant qui sera utilisé dans la formulation finale.
De plus et afin d'homogénéiser leur production, il serait souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de production de ces pigments les rendant aptes à pouvoir être formulés différemment selon leur destination finale (cosmétique, peinture ou encre par exemple) avec de bonnes capacités de dispersion et de stabilité.
Ceci est justement l'objet de la présente invention. C'est donc un objet de la présente invention de pouvoir fournir un pigment de nature inorganique de capacité dispersive et de stabilité élevé, dispersé dans un solvant ou sous forme sèche, et obtenu par un procédé simple et aisé à mettre en œuvre, un tel pigment pouvant être notamment formulé avec des solvants compatibles avec son utilisation cosmétique.
Les inventeurs ont mis en évidence un nouveau procédé de modification de surface d'un substrat, notamment d'un pigment visant à conférer à ce substrat des propriétés intéressantes, notamment dans le domaine de la cosmétique. Ce procédé consiste à greffer, en une ou plusieurs étapes, sur la surface du substrat, des groupements apportant une nouvelle fonctionnalité de surface au substrat et modifiant ainsi ses propriétés. Ce procédé est caractérisé par un greffage par voie chimique via un agent de couplage. L'invention porte également sur le substrat obtenu par ce procédé ainsi que les diverses applications du substrat fonctionnalisé.
Lors de ce procédé de greffage, l'agent de couplage est fixé sur le substrat (greffage) par réaction d'une de ses fonctions avec la surface dudit substrat grâce à la formation d'une liaison covalente ou iono-covalente stable.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'une telle modification de surface dudit substrat par ce procédé, en particulier lorsqu'il est appliqué à un pigment inorganique ou au pigment composite, permettait d'obtenir un certains nombre d'avantages : Le greffage par chimisorption met en jeu des énergies de liaison importantes et ce via une réaction irréversible. La formation de liaisons covalentes ou iono-covalentes assure donc une grande stabilité dans le temps au greffage ;
Le procédé permet de traiter par le même agent de couplage une grande variété de substrats (métaux, alliages, oxydes métallique, etc.) ;
Ce procédé permet le dépôt d'agent de couplage sous forme de monocouches, minimisant ainsi la quantité d'agent de couplage nécessaire et évitant le masquage des fonctions terminales. En effet, de l'accessibilité des fonctions terminales en surface dépendent l'efficacité des propriétés conférées au substrat ;
Le procédé s'avère être, une fois mis au point, simple d'exécution et peu onéreux ;
Le procédé de greffage est mis en œuvre dans des conditions plus aisées que celle de l'art antérieur par exemple sous conditions ambiantes, non anhydres, ce qui permet d'éviter l'usage de solvants organiques.
Ainsi, l'invention concerne un procédé de modification de substrats (pigments inorganiques, pigments composites) visant à lui conférer des propriétés intéressantes dans le domaine de la cosmétique, de la peinture ou des encres. Le procédé consiste à greffer en une ou plusieurs étapes sur la surface du substrat des groupements ayant des propriétés permettant des applications dans le secteur de la cosmétique, de la peinture ou des encres.
L'agent de couplage est greffé sur la surface du substrat par immersion du substrat dans une solution contenant l'agent de couplage.
Le substrat fonctionnalisé est ensuite extrait de la solution de greffage puis séché.
La présente invention a pour objet un procédé de modification de surface d'un pigment ou d'une composition comprenant au moins un pigment, un excipient, et le cas échéant une laque, ledit pigment étant un oxyde métallique, un complexe métallique ou un de leurs dérivés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
A) la mise en contact dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment avec un réactif de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison chimique de préférence covalente ou iono-covalente, entre ledit pigment et ledit réactif de couplage ; et
B) la récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment dont la surface a ainsi été modifiée. Par agent ou réactif de couplage, on entend désigner ici toute molécule comportant à chaque extrémité une fonction chimique (réactif dit bi-fonctionnel). En général, une chaîne carbonée joue le rôle d'espaceur entre les 2 fonctions. L'une de ces fonctions est capable dans les conditions adéquates de réagir avec ledit substrat et permet ainsi l'accrochage de cet agent de couplage à la surface du substrat. Une fois que cet agent de couplage est fixé sur la surface du substrat par sa première fonction réactive, la deuxième fonction chimique dénommée ici fonction terminale, va apporter la nouvelle propriété à la surface du substrat ainsi modifié chimiquement. Ainsi sous un aspect particulier, le procédé de modification de surface selon la présente invention, est caractérisé en ce que ledit pigment ou ladite composition comprenant au moins un pigment est destiné à être utilisé en cosmétique, dans les encres ou en peinture, de préférence en cosmétique.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de modification de surface selon l'invention est caractérisé en ce que ledit réactif de couplage comprend en outre une fonction qui ne réagit pas avec la surface dudit pigment, mais qui apporte la propriété physico-chimique recherchée.
Parmi ces propriétés physico-chimiques recherchées, on peut citer par exemple mais sans s'y limiter les caractères hydrophobe, hydrophile, lipophile, lubrifiant, bactéricide, répulsif, attractif, colorant, luminescent ou encore l'immobilisation de biomolécules apportés par, différentes fonctions chimiques qui peuvent être par exemple des fonctions acide carboxylique, aminé, thiol, époxyde et leurs dérivés. Ces caractères recherchés peuvent également provenir de la chaîne carbonée en raison, par exemple, du nombre de carbone ou de la présence de cycle aromatique et enfin, ils peuvent être dus à la présence de différents éléments chimiques sous forme ioniques.
Dans un mode de réalisation également, ledit pigment est une particule poreuse ou non, pouvant se présenter sous différentes formes géométriques comme par exemple mais sans s'y limiter une sphère, un bâtonnet, un fil, un tube, et dont la taille ou le diamètre peut être comprise entre 5 μιη et 125 nm, de préférence entre 5 μιη et 100 nm, entre 7,5 μιη et 75 nm, entre 10 μιη et 75 nm ou entre 500 μιη et 1 nm.
Parmi les pigments qui peuvent être mis en œuvre dans la présente invention, on peut citer les pigments choisis parmi les groupes de pigments consistant en :
1) Les pigments inorganiques ; et
2) Les pigments composites.
La présente invention a pour objet un procédé de modification de surface selon la présente invention, caractérisé en ce que ledit excipient est choisi parmi les excipients d'origine naturelle ou synthétique, de préférence choisi dans le groupe suivant :
- Mica de formule X2Y4 6Ζ802ο(ΟΗ,Ρ)4 avec X =K, Na, Ca, Ba, Rb, Cs ; Y=A1, Mg, Mn, Cr, Ti, Li etc. et Z = Si, Al, Fe3+, Ti;
- Fluorphlogopite synthétique de formule KMg3(AlSl30io)F2 ;
- Talc de formule Mg3Si4Oio(OH)2 ;
- Séricite de formule KA12 [(OH,F)2|AlSi3Oio]/ KA12 [(OH,F)2|AlSi3Oi0] ;
- Silice de formule Si02 ; et
- Alumine de formule A1203.
De manière préférée, dans le procédé de modification de surface selon l'invention, ledit pigment est un pigment inorganique pouvant être composé des différents éléments chimiques suivants : F, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Zr, Mo, Ru, Cd, Sn, Sb, W.
De préférence, ledit pigment est un pigment inorganique choisi dans le groupe constitué des pigments suivants, le Black Iran Oxide, Red Iran Oxide, Yellow Iran Oxide, Manganèse Violet, Ultramarine Blue, Titanium Dioxide, Chromium Oxide Green, Zinc Oxide, Iran Blue, Chromium Oxide Hydrated.
Sous un autre aspect, ledit pigment est un pigment composite formé d'un ou plusieurs pigments inorganiques associés à un ou plusieurs excipients en présence ou non d'une laque.
Sous un aspect particulier, l'invention a pour obj et un procédé de modification de surface selon l'invention, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment composite comprenant un ou plusieurs pigments inorganiques, un excipient et le cas échéant une laque choisi dans le groupe constitué des pigments composites suivants :
- Mica (59 à 69%), Ti02 (18 à 28%), Fe304 (1 à 6%), FeO(OH) (1 à 2%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Mica (56 à 66%), Ti02 (10 à 20%), Fe304 (2 à 12%), FeO(OH) (1 à 11%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Fluorphlogopite synthétique (18 à 28%), Ti02 (54 à 64%) et Red40Aluminium (13 à 23%) ;
- Fluorphlogopite synthétique (23 à 33%), Ti02 (57 à 67%) et Red7Calcium (5 à 15%) ;
- Mica (48 à 58%), Ti02 (32 à 42%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Mica (46 à 56%), Ti02 (34 à 44%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Mica (50 à 60%), Ti02 (29 à 39%) et Red7Calcium (10 à 14%) ;
- Mica (49 à 59%), Ti02 (36 à 46%) et Red7Calcium (3 à 7%) ;
- Mica (46 à 56%), Ti02 (34 à 44%) et Red28 Aluminium (5 à 15%) ;
- Mica (44 à 54%), Ti02 (32 à 42%) et B lue 1 Aluminium (9 à 19%) ;
- Mica (48 à 58%), Ti02 (28 à 38%) et Yellow5 Aluminium (9 à 19%) ;
- Mica (48 à 58%), Ti02 (28 à 38%) et Red6Sodium (9 à 19%) ;
- Mica (47 à 57%), Ti02 (31 à 41%) et Red30 Aluminium (7 à 17%).
- Mica (43 à 54 %) et Ti02 (46 à 57 %) ;
- Mica (55 à 65 %) et Ti02 (45 à 55 %) ;
- Mica (62 à 73 %) et Ti02 (27 à 38 %) ;
- Mica (77 à 87 %) et Ti02 (13 à 23 %) ; - Mica (64 à 74 %) et Ti02 (26 à 36 %) ;
- Mica (52 à 63 %) et Ti02 (37 à 48 %) ;
- Mica (47 à 58 %) et Ti02 (42 à 53 %) ;
- Mica (45 à 56 %) et Ti02 (44 à 55 %) ;
- Mica (43 à 54 %) et Ti02 (46 à 57 %) ;
- Mica (37 à 48 %) et Ti02 (52 à 63 %) ;
- Mica (54 à 64 %) et Fe203 (36 à 46 %) ;
- Mica (52 à 62 % et Fe203 (38 à 48 %) ;
- Mica (62 à 72 %) et Fe203 (28 à 38 %) ; et
- Mica (55 à 70 %), Ti02 (28 à 38 %) et Fe203 (2 à 7 %).
Dans les procédés de modification de surface selon l'invention, ledit solvant est caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les solvants « verts » (non toxiques) ou les solvants organiques.
Lorsque le procédé de l'invention est destiné à modifier la surface desdits pigments pour une utilisation cosmétique de ces pigments ainsi modifiés, on préfère utiliser des solvants « verts » (non toxiques).
Parmi les solvants « verts » (non toxiques), on préfère en particulier mais sans s'y limiter les solvants cosmétiquement acceptable, de préférence encore choisi dans le groupe constitué par les solvants « verts » (non toxiques) suivants :
Ethanol, Eau, mélange Ethanol/Eau dans des proportions allant de 100%/0% à
0%/100%.
Parmi les solvants organiques, on préfère ceux choisis dans le groupe constitué des solvants organiques suivants : tétrahydrofurane, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, cyclohexane, pentane, acétone, toluène, dichlorométhane, isopropanol.
Sous un aspect également préféré, ledit réactif de couplage est choisi dans le groupe constitué de réactifs de couplage de formule générale :
Y-E-Z
(I)
dans laquelle : Y (fonction apportant la propriété physico-chimique souhaitée ou le caractère recherché) est une fonction organique connue, un groupe chimique colorant, luminescent, pH-dépendant, thermosensible ou une biomolécule ;
E (espaceur) est un radical choisi parmi les radicaux alkylènes, alcényles, alcynyles, aryl, de préférence de C2 à C60 pour la chaîne carbonée des radicaux alkylènes, alcényles et alcynyles ou encore un radical poly(oxyéthylène) comprenant un nombre de motifs oxyéthylène compris entre 4 et 500, de préférence inférieur à 100 et inférieur à 50 ;
Z (fonction de greffage sur le pigment) est un radical choisi parmi :
-PO(OX)2 (avec X=H, Me, Et, iPr, tBu, Na, Li, NH4 +, K), -0-PO(OX)2 (avec X=H, Me, Et, iPr, tBu, Na, Li, NH4 +, K), -COOH, -SH, -S03H, sels d'ammonium quaternaires.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit réactif de couplage est choisi dans le groupe constitué de réactifs de couplage suivant :
Les acides phosphoniques et leurs dérivés comme l'acide octylphosphonique, l'acide dodécylphosphonique, l'acide octadécylphosphonique, l'acide (2-{2-[2-(2-hydroxy-éthoxy)-éthoxy]-éthoxy}-éthyl) phosphonique, le diphosphonate de sodium ;
- Les acides carboxyliques de C3 à C60 et leurs dérivés comme l'acide octanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique ;
- Les thiols et leurs dérivés comme l'octadécanéthiol ; et
- Les fonctions aminés et leurs dérivés comme l'octadécylammonium.
Selon un mode de réalisation également préféré, le procédé de modification de surface selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) la mise en contact dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique avec un réactif de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison chimique, de préférence covalente ou iono-covalente, entre ledit pigment et ledit réactif de couplage ;
b) l'élimination du réactif de couplage n'ayant pas réagi avec ledit pigment ;
c) le cas échéant, le lavage du pigment ainsi modifié ;
d) le cas échéant, le séchage du pigment ainsi modifié à sa surface obtenu à l'étape b) ou c) ou de la composition de pigment ; et
e) la récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique dont la surface a ainsi été modifiée.
Selon un mode de réalisation également préféré, le procédé de modification de surface selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) la mise en contact dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment avec un réactif de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison covalente ou iono-covalente entre ledit pigment et ledit réactif de couplage ;
b) l'élimination du réactif de couplage n'ayant pas réagi avec ledit pigment ; c) le cas échéant, le lavage du pigment ainsi modifié ;
d) le séchage du pigment ainsi modifié à sa surface obtenu à l'étape b) ou c) ou de la composition de pigment ; et
e) le cas échéant, la récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique dont la surface a ainsi été modifiée sous forme d'une poudre. De préférence encore, les étapes de lavage (et/ou rinçage) et de récupération du pigment dont la surface a été modifiée sont effectuées en présence de solvant par séparation mécanique (décantation, centrifugation), filtration en profondeur ou sur support de préférence par filtration sur support membranaire.
De préférence également, l'étape de séchage est réalisée par chauffage, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 150 °C, de préférence de 40°C à 80°C.
De préférence encore, les étapes de lavage et/ou de rinçage sont suivies d'une étape dans laquelle le pigment ou la composition de pigment obtenue est soumis à des ultra-sons. Sous un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre de pigments ou d'une composition comprenant au moins un pigment inorganique, de préférence destinée à être utilisée en cosmétique, en peinture ou dans les encres, de préférence en cosmétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
I) la modification de la surface du pigment par le procédé selon la présente invention; et
II) une étape récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment dont la surface a ainsi été modifiée obtenue à l'étape I) sous forme d'une poudre.
Sous encore un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une poudre de pigments ou d'une composition sèche comprenant au moins un pigment, ledit pigment étant choisi parmi les pigments inorganiques, composites ou organiques, de préférence ladite poudre ou composition sèche étant destinée à être utilisée en cosmétique, en peinture ou dans les encres, de préférence en cosmétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) la modification de la surface du pigment par le procédé selon la présente invention et dans lequel procédé on met en contact un pigment ou d'une composition comprenant au moins un pigment avec un réactif ou agent de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison chimique de préférence covalente ou iono-covalente, entre ledit pigment et ledit réactif de couplage, et caractérisé en ce que le mélange solvant/ réactif de couplage représente en masse moins de 50 % de la masse de pigment, de préférence, moins de 25 %, moins de 10 %, une valeur comprise entre 3 % et 10 % étant plus préférée;
2) après mélange, une étape de séchage, de préférence par chauffage, du mélange obtenu à l'étape 1) de manière à obtenir une poudre de pigments ou une composition sèche, de préférence par chauffage à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence encore entre 20 °C et 80 °C, de manière plus préférée entre 40°C et 80°C. De préférence, le mélangeur est équipé d'un thermorégulateur qui permet réguler la température lors de l'étape de séchage. 3) Le cas échéant, une étape récupération de ladite poudre de pigments ou de ladite composition sous forme d'une poudre.
La température et le temps de séchage sont tels qu'ils sont suffisant pour évaporer le solvant et obtenir une poudre ou composition sèche, par exemple 12 heures à 80°C ou 24 heures à 40 °C, mais pouvant varier selon la nature du solvant et/ou du réactif de couplage utilisé.
Un tel procédé dans lequel le rapport massique entre mélange [solvant/agent de couplage] et pigment représente moins de 50 %, de préférence, moins de 25 %, moins de 10 %, une valeur comprise entre 3 % et 10 % étant plus préférée, a pour avantage d'obtenir un séchage plus rapide et/ou à une température de séchage inférieure à celle utilisée habituellement. Ceci permet notamment de pouvoir appliquer un tel procédé aux pigments de type organiques plus fragiles et aptes à se dénaturer que les pigments inorganiques. De plus un tel procédé permet d'éviter tous étape complémentaire de lavage, décantation, filtration ou autre étape visant à éliminer le solvant et/ou réactif libre n'ayant pas réagi avec la surface du pigment.
Le principe de ce procédé dit par voie sèche est le greffage par mise en contact de l'agent de couplage et des pigments (substrats). Les pigments ainsi traités peuvent être organiques ou inorganiques (ou composites). Ce procédé permet également de traités les excipients et pigments à effets.
Les pigments organiques peuvent être notamment choisis parmi la liste identifiée au tableau 9 suivant (voir exemple 7)
Dans un mode préféré, le solvant contenant le réactif ou agent de couplage est vaporisé sur la surface du pigment (substrat) ou composition à traiter, puis le cas échéant mélanger de manière homogène, notamment au moyen d'un mélangeur ou agitateur avant l'étape de séchage. Le pourcentage massique de l'agent de couplage en solution varie en fonction du rapport massique du couple (Agent de couplage/Pigment à traiter). Il est généralement considéré comme suffisant à partir de 3%. Le choix du solvant (H20, éthanol (EtOH) ou Mélange H20/EtOH) varie également en fonction du couple Agent de couplage/Pigment. Les solvants organiques classiques peuvent également être employés, notamment de type hexane, heptane, cyclohexane, benzène, xylène ou toluène mais les considérations environnementales actuelles et liées à la santé (notamment en utilisation cosmétique) tendent à voir diminuer leurs usages.
Sous un autre aspect, la présente invention a pour objet une poudre de pigments revêtus d'une monocouche d'agent de couplage dont les fonctions terminales libres (Y) confèrent aux pigments les propriétés physico-chimiques souhaitées, ladite poudre de pigments étant susceptible d'être obtenue par un procédé selon la présente invention.
Selon encore un autre aspect, la poudre de pigments dispersés, susceptible d'être obtenue par un procédé de modification selon l'invention et dans lequel procédé, la modification de surface est destinée à apporter des propriétés de dispersion, de stabilité (temps, température, rayonnements), de texturation mais peut également permettre de simplifier la formulation, de protéger le pigment ou encore de limiter l'emploi de produits toxiques.
De préférence, ledit pigment ou composition de pigments susceptible d'être obtenu par un procédé de modification de surface selon l'invention, destiné à être utilisée en cosmétique, en peinture ou dans les encres, de préférence en cosmétique, est caractérisé en ce qu'il (elle) est contenu dans un far à paupières, un far à joues, un rouge à lèvres, une crème, un gel, un pain de savon ou toute forme de produit cosmétique. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'amélioration de la dispersion de pigments caractérisé en ce qu'il met en œuvre les étapes du procédé de modification de surface selon la présente invention. L'invention a aussi pour objet un pigment ou composition de pigments susceptible d'être obtenu par un procédé de modification de surface selon l'invention, caractérisé en ce que le procédé met en œuvre les éléments suivants :
1) - Réactif de couplage : Acide phosphonique (Cl 8) ;
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Titanium Dioxide ; Chromium Oxide Green ; Ultramarine Blue ; Zinc Oxide ; Iran Blue ; ou Chromium Oxide Hydrated ;
Pigments composites ;
- Excipients : Mica ; Fluorphlogopite ; ou Talc,
ou
2) - Réactif de couplage : Acide carboxylique (Cl 8)
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran
Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Titanium Dioxide ; Chromium Oxide Green ; Zinc
Oxide ; ou Chromium Oxide Hydrated ;
Pigments composites choisis parmi : Mica (59 à 69%), Ti02 (18 à
28%), Fe304 (1 à 6%), FeO(OH) (1 à 2%) et Red7Calcium (8 à 12%) ; Mica (56 à 66%), Ti02 (10 à 20%), Fe304 (2 à 12%), FeO(OH) (1 à 11%) et Red7Calcium (8 à
12%) ; ou Mica (46 à 56%), Ti02 (34 à 44%) et Red28 Aluminium (5 à 15%) ;
- Excipient : Talc,
ou
3) - Réactif de couplage : Thiol (Cl 8)
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Titanium Dioxide ; Chromium Oxide Green ; Zinc Oxide ; ou Iran Blue ; Pigments composites choisis parmi : Mica (59 à 69%), Ti02 (18 à 28%), Fe304 (1 à 6%), FeO(OH) (1 à 2%) et Red7Calcium (8 à 12%) ; ou Mica (56 à 66%), Ti02 (10 à 20%), Fe304 (2 à 12%), FeO(OH) (1 à 11%) et Red7Calcium (8 à 12%),
ou
4) - Réactif de couplage : Sels d'Ammonium (Cl 8)
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Manganèse Violet ; ou Zinc
Oxide
Pigments composites ;
- Excipients : Mica ; Fluorphlogopite ; Talc ; Silice ; Sericite ; ou
Alumine,
ou
5) - Réactif de couplage : Acide (2-{2-[2-(2-hydroxy-éthoxy)- éthoxy]-éthoxy}-éthyl) phosphonique
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Ultramarine ; ou Zinc Oxide
Pigments composites : Mica (59 à 69%) Ti02 (18 à 28%) Fe304 ^ à 6o/o) FeO(OH) (1 à 2%) Red7Calcium (8 à 12%) ;
Sous un dernier aspect, l'invention porte sur une formulation de fard à paupières de composition suivante :
Mica, Lauroyl Lisine 48 %> en poids ;
Pigments modifiés par un procédé selon l'invention : 40 %> en poids ; Petrolatum 2 %> en poids ;
Dimethicone 5 %> en poids ; et
Aprilic/Capric Triglycéride 5 %> en poids ; L'invention porte également sur une formulation de fond de teint de composition suivante :
Stearoyl inulin 2 % en poids ;
Isotridecyl isononanate 5 % en poids ;
- Dimethicone copolyol 1,7 % en poids ;
Cyclomethicone 13,4 % en poids;
Pigments modifiés par un procédé selon l'invention: 6,9 % en poids ; Sodium chloride 1 % en poids ;
Methylparabe 0,2 % en poids ;et
- Eau purifiée qsp.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre ainsi que des figures. Exemple 1 : Fixation de l'agent de couplage sur le substrat par réaction d'une de ses fonctions avec la surface grâce à la formation d'une liaison covalente ou iono-covalente stable
(Voir Figure 1)
L'agent de couplage est greffé sur la surface du substrat par immersion du substrat dans une solution contenant l'agent de couplage.
(Voir Figure 2)
Le substrat fonctionnalisé est ensuite extrait de la solution de greffage puis sécher. Protocole
Les greffages se déroulent en trois étapes :
Réaction de greffage par voie chimique entre l'agent de couplage solubilisé dans un solvant adéquat et la surface des matériaux (pigments) à modifier,
Elimination de la solution de greffage et lavage du matériau modifié, Séchage du matériau (pigment) fonctionnalisé.
A) Etape 1 :
L'étape de greffage s'effectue par réaction chimique entre un agent de couplage à concentration souhaitée et la surface d'un pigment à modifier, dans le solvant choisi (EtOH, H20 ou mélange H20/EtOH) pendant un temps désiré.
Exemple de procédé mis en œuyre pour l'étape 1 :
- Une solution d'agent de couplage est préparée par dissolution de l'agent de couplage dans 10 ml de solvant.
La concentration de la solution varie entre 10"1 et 10"3 mol.l 1 en fonction du couple (Agent de Couplage choisi/Substrat à traiter). Le choix du solvant (H20, EtOH ou mélange H20/EtOH) varie également en fonction du couple Agent de Couplage/Substrat. Les solvants organiques classiques peuvent également être employés mais les considérations environnementales actuelles tendent à voir diminuer leurs usages.
- 0,5 g de pigments est placé (substrat) dans un pilulier auquel est ajouté 10 ml de solution d'agent de couplage.
Condition Dynamique : La solution obtenue est placée sous agitation magnétique pendant un temps t à température ambiante (10-35 °C).
Condition Statique : La réaction chimique se produit sans agitation magnétique à température ambiante (10-35 °C), pendant un temps t.
Le temps t varie entre 5 minutes et 72 h en fonction du couple Agent de Couplage/Substrat. B) Etape 2 :
La solution de greffage est éliminée par fïltration puis le matériau (substrat modifié) est lavé afin de s'assurer de l'élimination complète de tous les éléments physisorbés.
Exemple de procédé mis en œuyre pour l'étape 2
- La solution contenue dans le pilulier est transvasée dans un tube pour centrifugeuse puis complété au ¾ par de l'EtOH.
- Après une centrifugation de 10 minutes à une vitesse de 20 000 trs.min"1, le filtrat est éliminé du tube pour centrifugeuse.
- Le tube pour centrifugeuse est complété à nouveau au ¾ par de l'EtOH et est placé dans un bac à Ultra-Sons pendant 10°minutes.
- La solution est ensuite centrifugée selon les mêmes conditions.
C Etape 3 :
Plusieurs étapes de séchage du matériau modifié sont ensuite effectuées.
Exemple de procédé mis en œuyre pour l'étape 3
Après élimination du filtrat, le solvant résiduel est évaporé sous vide (5.10" 1 mbar) durant 15 minutes.
- Les poudres de pigments (substrats) fonctionnalisés sont transvasées dans un pilulier en verre et séchés pendant 12 heures.
La température de l'étuve varie entre 20 et 150°C en fonction de la tolérance des différents substrats aux conditions thermiques.
Par la suite, des tests de caractérisation spécifiques aux propriétés recherchées sont effectués afin de déterminer si la surface des substrats a été convenablement greffée. Exemple 2 : Pigments Inorganiques (substrats)
Le substrat à traiter peut être un pigment d'origine minérale, un oxyde métallique ou un complexe métallique usuellement employé en cosmétique, en peinture ou dans les encres. Ce sont des solides poreux ou non qui se présentent sous forme de poudre dont une liste non exhaustive est présentée ci-dessous :
Tableau 1
Exemple 3 : Excipients
Il s'agit d'une substance chimique qui peut être d'origine naturelle ou synthétique, qui est autre que le principe actif et n'interfère pas avec lui. Son rôle est de donner une consistance au produit ou des caractéristiques physiques différentes. Tableau 2 :
Exemple 4 : Pigments Composites (substrats)
Association d'au moins un pigment inorganique sur base d'excipient et le cas échéant de laque.
Pour les excipients (voir le tableau 2) :
Pour les laques (voir le tableau 3) :
Tableau 3 :
Pigments inorganiques + Excipients Laque
Mica (59 à 69%) Ti02 (18 à 28%) Fe304 ^ à 6o/o) FeO(OH) (1 à 2%) Red7Calcium (8 à 12%)
Mica (56 à 66% ) Ti02 (10 à 20%) Fe304 ^ à uo/o) FeO(OH) (1 à 11%) Red7Calcium (8 à 12%)
Fluorphlogopite (18 à 28%) Ti02 (54 à 64%) Red40Aluminium (13 à 23%)
Fluorphlogopite (23 à 33%) Ti02 (57 à 67%) Red7Calcium (5 à 15%)
Mica (48 à 58%) Ti02(32 à 42%) Red7Calcium (8 à 12%)
Mica (46 à 56%) Ti02 (34 à 44%) Red7Calcium (8 à 12%)
Mica (50 à 60%) Ti02 (29 à 39%) Red7Calcium (10 à l4%)
Mica (49 à 59%) Ti02 (36 à 46%) Red7Calcium (3 à 7%)
Mica (46 à 56%) Ti02 (34 à 44%) Red28 Aluminium (5 à 15%)
Mica (44 à 54%) Ti02 (32 à 42%) BluelAluminium (9 à 19%)
Mica (48 à 58%) Ti02 (28 à 38%) Yellow5 Aluminium (9 à 19%)
Mica (48 à 58%) Ti02 (28 à 38%) Red6Sodium (9 à 19%)
Mica (47 à 57%) Ti02 (31 à 41%) Red30 Aluminium (7 à 17%)
Tableau 4
Pigments inorganiques+Excipients
Mica (43 à 54 %) Ti02 (46 à 57 %)
Mica (55 à 65 %) Ti02 (45 à 55 %)
Mica (62 à 73 %) Ti02 (27 à 38 %)
Mica (77 à 87 %) Ti02 (13 à 23 %)
Mica (64 à 74 %) Ti02 (26 à 36 %)
Mica (52 à 63 %) Ti02 (37 à 48 %)
Mica (47 à 58 %) Ti02 (42 à 53 %)
Mica (45 à 56 %) Ti02 (44 à 55 %)
Mica (43 à 54 %) Ti02 (46 à 57 %)
Mica (37 à 48 %) Ti02 (52 à 63 %)
Mica (54 à 64 %) Fe203 (36 à 46 %)
Mica (52 à 62 %) Fe203 (38 à 48 %)
Mica (62 à 72 %) Fe203 (28 à 38 %)
Mica (55 à 70 %) Ti02 (28 à 38 %) Fe203 (2 à 7 %)
Exemple 5 : Agents de Couplage
L'agent de couplage est un dérivé organophosphoré, il peut être choisi parmi les acides phosphomques, les monoesters et diesters de l'acide phosphonique ou leurs dérivés, les acides phosphoriques, les monoesters et diesters de l'acide phosphorique ou leurs dérivés.
On peut citer notamment les Acides phosphomques de formule générale :
Y-E-PO(OX)2 avec : X= H; R (R = Me, Et, Na, iPr, tBu, Li, NH4+, K ,etc) ; E= radical alkylène (de préférence de C2 à C60), alcényle (de préférence de C2 à C60) ou alcynyle (de préférence de C2 à C60), radical aryl et Y = fonctions organiques connues, biomolécules, fonctions colorantes, luminescentes, thermosensibles, pH- dépendantes, etc. Agents de couplage testés :
L'acide octylphosphonique
L'acide dodécylphosphonique
L'acide octadécylphosphonique
Diphosphonate de Sodium
Lors de ce procédé, les groupements organophosphorés sont liés à la surface du substrat par l'intermédiaire de liaisons P-O-M dans lesquelles M représente un élément métallique du substrat. Ces liaisons P-O-M proviennent de la condensation des groupements P-OX et/ou de la condensation des groupements phosphoryle P=0 avec les hydroxyles de surface. 3 sites OH seraient accessibles par nm2 de substrat inorganique, la fixation pourrait également être bi ou tridentate. Ainsi, les dérivés organophosphorés peuvent se fixer sur de très nombreux oxydes métalliques tels que l'oxyde de fer, le dioxyde de titane, l'oxyde de chrome, etc. Seules des liaisons M-O-P sont mises en jeu lors des greffages sur le substrat. Ces liaisons sont plus stables que les liaisons M-O-Si créées avec un organosilane comme agent de couplage (état de l'art : recherche d'antériorités). Ainsi, on assiste à une meilleure tenue du greffage dans le temps et face à des agents extérieurs lorsque l ' agent de couplage employé est un dérivé organophosphoré. De surcroît, les acides phosphoniques sont très stables dans l'eau ; de ce fait il n'est pas nécessaire de contrôler la quantité d'eau à la surface de l'oxyde métallique. Ainsi des greffages peuvent être mis en œuvre dans l'eau.
L'invention a également pour objet un substrat inorganique modifié obtenu par le procédé. Le substrat possède une surface à laquelle sont liés des groupements organophosphorés pouvant posséder un ou plusieurs substituants organiques à l'origine des propriétés apportées au substrat.
Par exemple, le domaine de la cosmétique emploie un grand nombre de pigments inorganiques. Pour une meilleure tenue des cosmétiques dans le temps, ce secteur cherche à conférer à ces pigments un caractère hydrophobe. La chaîne carbonée des acides phosphoniques de formule R-PO(OH)2 confère le caractère hydrophobe recherché.
Le caractère hydrophobe autrement dit l'efficacité du greffage a été qualifié grâce à des tests d'hydrophobie et de dispersion dans l'huile. Les pigments utilisés en cosmétique qui nécessitent, pour les rendre hydrophobes, une fonctionnalisation de surface sont de nature polaire. Une fois fonctionnalisés, ceux-ci deviennent apolaires et ont donc une affinité avec les corps gras (également apolaires). A l'opposé, il existe une répulsion avec les liants polaires tels que l'eau.
Le test d'hydrophobie permet d'étudier l'imprégnation des matériaux poreux par l'eau lors de leur mise en contact. Ainsi, lorsque l'on dépose, dans un bêcher de 250 ml, 0,1 g de substrat fonctionnalisé à la surface d'environ 100 ml d'eau osmosée à 40 °C et après avoir laissé reposer le tout à l'étuve pendant 1 h à 40 °C, le passage ou non du substrat fonctionnalisé dans la phase aqueuse reflète son caractère hydrophobe. Le test de dispersion à l 'huile permet d'indiquer les performances d'adsorption d'huile dans les produits cosmétiques. Ainsi, la diminution de la quantité d'huile incorporée pour obtenir le mouillage complet du substrat fonctionnalisé par rapport à celle nécessaire pour un substrat non traité s révèle son caractère hydrophobe. Pour cela, 2 g de substrat, préalablement déposés dans un verre de montre, sont mélangés à l'aide d'une spatule pendant 3 à 4 minutes à de l'huile déposé en goutte à goutte à l'aide d'une burette.
La spectrophotométrie UV/visible en réflexion diffuse permet ensuite de vérifier que le procédé de greffage n'a pas altéré intrinsèquement la couleur du pigment.
Un autre exemple de propriétés intéressantes pour le secteur de la cosmétique est le caractère hydrophile des pigments. Les études menées montrent que les pigments traités par un agent de couplage tel que l'acide (2-{2-[2-(2- hydroxy-éthoxy)-éthoxy]-éthoxy}-éthyl) phosphonique possèdent un caractère hydrophile.
Des études supplémentaires ont démontré que d'autres agents de couplage tels que les acides carboxyliques, les dérivés soufrés pouvaient être employés lors de ce procédé. Les acides carboxyliques R-COOH
Acide Stéarique
Les thiols R-SH
HS'
Octadécanéthiol
Les sels d'ammonium quaternaires :
Octadécylammonium (Octadecyl Trimethyl Ammonium
Chloride)
Exemple 6 : Exemple de réalisation
GREFFAGE avec des acides phosphoniques porteurs d'une chaîne alkyle simple de 18 carbones (Cl 8). A) PIGMENTS INORGANIQUES Tableau 5 :
*EtOH pour éthanol B) PIGMENTS COMPOSITES
Tableau 6 :
Temps de Concentratio
Pigment Composite Solvant
réaction n (moLl"1)
Mica (59 à 69%)
Ti02(18à28%)
5 min 100%EtOH io-3
Fe3°4 (1 à 6%) 5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 FeO(OH) (1 à 2%)
Red7Calcium (8 à 12%)
Mica (56 à 66%)
TiO2(10à20%)
5 min 100%EtOH io-3
Fe3°4 (2 à 12%) 5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 FeO(OH) (1 à 11%)
Red7Calcium (8 à 12%)
Fluorphlogopite (18 à 28%)
5 min 100%EtOH io-3 Ti02 (54 à 64%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Red40Aluminium (13 à 23%)
Fluorphlogopite (23 à 33%o)
Ti02 (57 à 67%) 5 min 100%EtOH 5.10"2 Red7Calcium (5 à 15%)
Mica (48 à 58%)
5 min 100%EtOH io-3 Ti02(32 à 42%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Red7Calcium (8 à 12%)
Mica (46 à 56%)
5 min 100%EtOH io-3 Ti02 (34 à 44%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Red7Calcium (8 à 12%)
Mica (50 à 60%)
5 min 100%EtOH io-3 Ti02(29à39%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Red7Calcium(10àl4%)
Mica (49 à 59%) 5 min 100%EtOH io-3 Ti02 (36 à 46%) 5 min 25%H20, 75%EtOH io-2 Red7Calcium (3 à 7%)
Mica (46 à 56%)
5 min 100% EtOH io-3 Ti02 (34 à 44%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Red28 Aluminium (5 à 15%)
Mica (44 à 54%)
5 min 100% EtOH io-3 Ti02 (32 à 42%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 BluelAluminium (9 à 19%)
Mica (48 à 58%)
5 min 100% EtOH io-3 Ti02 (28 à 38%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Yellow5 Aluminium (9 à 19%)
Mica (48 à 58%)
5 min 100% EtOH 5.10"3 Ti02 (28 à 38%)
5 min 25%H20, 75%EtOH 5.10"3 Red6Sodium (9 à 19%)
Mica (47 à 57%)
5 min 100% EtOH io-3 Ti02 (31 à 41%)
5 min 25%H20, 75%EtOH io-3 Red30 Aluminium (7 à 17%)
Tableau 7
Temps de Concentration
Pigment Composite Solvant
réaction (mol.1 1)
Mica (43 à 54 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (46 à 57 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (55 à 65 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (45 à 55 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (62 à 73 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (27 à 38 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (77 à 87 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (13 à 23 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (64 à 74 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (26 à 36 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (52 à 63 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (37 à 48 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (47 à 58 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (42 à 53 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (45 à 56 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (44 à 55 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (43 à 54 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (46 à 57 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (37 à 48 %) 5 min 100% EtOH io-2
Ti02 (52 à 63 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (54 à 64 %) 5 min 100% EtOH io-2
Fe203 (36 à 46 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (52 à 62 %) 5 min 100% EtOH io-2
Fe203 (38 à 48 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (62 à 72 %) 5 min 100% EtOH io-2
Fe203 (28 à 38 %) 5 min 25% H20, 75%EtOH io-2
Mica (55 à 70 %)
5 min 100% EtOH io-2 Ti02 (28 à 38 %)
5 min 25% H20, 75%EtOH io-2 Fe203 (2 à 7 %) C) EXCIPENTS
Tableau 8
Exemple 7 : Pigments organiques Les pigments organiques sont majoritairement des laques.
- Les pigments vrais sont des pigments qui précipitent en formant une structure organique insoluble.
- Les encres sont obtenues par précipitation d'un colorant soluble dans l'eau en tant que sels de métal.
- Les laques sont obtenues par absorption d'un colorant soluble dans l'eau dans un substrat inorganique insoluble.
Exemples
Tableau 9
Molécule % Substrat % Substrat
Référence Laque
organique Pigment inorganique Inorganique
AI(OH)3 +
SunCROMA™
C14-023 24 Aluminium 72,3
D&C Red 27 AI.
benzoate
AI(OH)3 +
SunCROMA™
C14-6602 20 Aluminium 76,3
Red D&C 27 Al.
benzoate
AI(OH)3 +
SunCROMA™ D&C Red #2?
C14-6623 D&C Red #28 (Na Sait) 24 Aluminium 72,3
D&C Red 28 Al.
benzoate
AI(OH)3 +
SunCROMA™
C14-6634 17 Aluminium 79,3
D&C Red 22 Al.
benzoate
C14-032 D&C Red 21 D&C Bel #2 C1 r 98
DâC Red #22 (Na Sait)
Molécule Substrat % Substrat
Référence Nom % Pigment
organique inorganique Inorganique
SunCROMA™
C39-4434 12 AI(OH)3 85 ,5
FD&C Blue 1 Al.
Exemple 8 : Procédé dit par « voie sèche »
Le principe de ce procédé est le greffage par mise en contact de l'agent de couplage et des pigments (substrats). Les pigments ainsi traités peuvent être 5 organiques ou inorganiques (ou composites). Ce procédé permet également de traités les excipients et pigments à effets.
Le procédé se déroule en trois étapes (Voir Figure 4 : Schéma du procédé voie sèche avec photographies d'un greffage par voie sèche):
10 1 Vaporisation du mélange contenant l'agent de couplage et le solvant adéquat sur la surface du pigment (substrat) à traiter.
2 Mise en contact homogène du mélange Solvant/Agent de couplage et du pigment à traiter (substrat), notamment au moyen d'un mélangeur ou agitateur
3 Séchage. Etape 1 :
La solution est préparée en mélangeant un agent de couplage avec un solvant choisi. L'émulsion est ensuite entièrement vaporisée sur les pigments à traiter.
Le pourcentage massique de l'agent de couplage en solution varie en fonction du rapport massique du couple (Agent de couplage/Pigment à traiter). Il est généralement considéré comme suffisant à partir de 3%. Le choix du solvant (H20, éthanol (EtOH) ou Mélange H20/EtOH) varie également en fonction du couple Agent de couplage/Pigment. Les solvants organiques classiques peuvent également être employés mais les considérations environnementales actuelles tendent à voir diminuer leurs usages.
Etape 2 :
La mise en contact de l'ensemble de la surface des pigments avec l'agent de couplage se fait à l'aide d'un mélangeur interne afin que cette mise en contact soit homogène. Le mélangeur interne est équipé d'un thermorégulateur qui permet réguler la température. Le mélange final Solvant/Agent de couplage + pigment ainsi obtenu se présente sous forme d'une poudre. Etape 3 :
Le mélange final est chauffé à une température comprise entre 40 °C et 80 °C.
Exemple de réalisation :
- Peser 5 g de pigment dans un mixeur
- Peser 0,5 g de solvant dans un sprayeur
- Ajouter l'agent de couplage dans le sprayeur :
- 0,5 g pour un greffage à 10 % massique, 0,25 g pour 5 % et 0,15 g pour 3 %
- Vaporiser la solution sur la poudre
- Mélanger pendant 1 min (avec un mixer)
- Sécher à 80 °C pendant 12 heures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de modification de surface d'un pigment ou d'une composition comprenant au moins un pigment, un excipient, et, le cas échéant une laque, ledit pigment étant un oxyde métallique, un complexe métallique ou un de leurs dérivés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
A) la mise en contact dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment avec un réactif de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison chimique de préférence covalente ou iono-covalente, entre ledit pigment et ledit réactif de couplage ; et
B) la récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment dont la surface a ainsi été modifiée.
2. Procédé de modification de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit pigment ou ladite composition comprenant au moins un pigment est destiné à être utilisé en cosmétique, dans les encres ou en peinture, de préférence en cosmétique.
3. Procédé de modification de surface selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réactif de couplage comprend en outre une fonction qui ne réagit pas avec la surface dudit pigment, mais qui apporte la propriété physicochimique recherchée.
4. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit pigment est une particule poreuse ou non, pouvant se présenter sous différentes formes géométriques (sphère, bâtonnet, fil, tube) dont la taille est comprise entre 500 μιη et 1 nm, de préférence entre 50 μιη et 50 nm.
5. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit pigment est choisi parmi les groupes de pigments consistant en :
1) Les pigments inorganiques ; et
2) Les pigments composites.
6. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit excipient est choisi parmi les excipients d'origine naturelle ou synthétique, de préférence choisi dans le groupe suivant :
- Mica de formule formule X2Y4 6Zs02o(OFl,F)4 avec X =K, Na, Ca, Ba, Rb, Cs ; Y=A1, Mg, Mn, Cr, Ti, Li etc. et Z = Si, Al, Fe3+, Ti ;
- Synthetic Fluorphlogopite de formule KMg3(AlSl30io)F2 ;
- Talc de formule Mg3Si4Oio(OH)2 ;
- Séricite de formule KA12 [(OH,F)2|AlSi3Oio]/ KA12 [(OH,F)2|AlSi3Oi0] ;
- Silice de formule Si02 ; et
- Alumine de formule A1203.
7. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment inorganique pouvant être composé des différents éléments chimiques suivants : F, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Zr, Mo, Ru, Cd, Sn, Sb, ou W.
8. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment composite formé d'un ou plusieurs pigments inorganiques associés à un ou plusieurs excipients en présence ou non d'une laque.
9. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment inorganique choisi dans le groupe constitué des pigments suivants, le Black Iran Oxide, Red Iran Oxide, Yellow Iran Oxide, Manganèse Violet, Ultramarine Blue, Titanium Dioxide, Chromium Oxide Green, Zinc Oxide, Iran Blue, Chromium Oxide Hydrated.
10. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment composite comprenant un pigment inorganique, un excipient et le cas échéant une laque choisi dans le groupe constitué des pigments composites suivants :
- Mica (59 à 69%), Ti02 (18 à 28%), Fe304 (1 à 6%), FeO(OH) (1 à 2%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Mica (56 à 66%), Ti02 (10 à 20%), Fe304 (2 à 12%), FeO(OH) (1 à 11%) et Red7Calcium (8 à 12%) ; - Fluorphlogopite synthétique (18 à 28%), Ti02 (54 à 64%) et Red40Aluminium (13 à 23%) ;
- Fluorphlogopite synthétique (23 à 33%), Ti02 (57 à 67%) et Red7Calcium (5 à 15%) ;
- Mica (48 à 58%), Ti02 (32 à 42%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Mica (46 à 56%), Ti02 (34 à 44%) et Red7Calcium (8 à 12%) ;
- Mica (50 à 60%), Ti02 (29 à 39%) et Red7Calcium (10 à 14%) ;
- Mica (49 à 59%), Ti02 (36 à 46%) et Red7Calcium (3 à 7%) ;
- Mica (46 à 56%), Ti02 (34 à 44%) et Red28 Aluminium (5 à 15%) ;
- Mica (44 à 54%), Ti02 (32 à 42%) et B lue 1 Aluminium (9 à 19%) ;
- Mica (48 à 58%), Ti02 (28 à 38%) et Yellow5 Aluminium (9 à 19%) ;
- Mica (48 à 58%), Ti02 (28 à 38%) et Red6Sodium (9 à 19%) ;
- Mica (47 à 57%), Ti02 (31 à 41%) et Red30 Aluminium (7 à 17%) ;
- Mica (43 à 54 %) et Ti02 (46 à 57 %) ;
- Mica (55 à 65 %) et Ti02 (45 à 55 %) ;
- Mica (62 à 73 %) et Ti02 (27 à 38 %) ;
- Mica (77 à 87 %) et Ti02 (13 à 23 %) ;
- Mica (64 à 74 %) et Ti02 (26 à 36 %) ;
- Mica (52 à 63 %) et Ti02 (37 à 48 %) ;
- Mica (47 à 58 %) et Ti02 (42 à 53 %) ;
- Mica (45 à 56 %) et Ti02 (44 à 55 %) ;
- Mica (43 à 54 %) et Ti02 (46 à 57 %) ;
- Mica (37 à 48 %) et Ti02 (52 à 63 %) ;
- Mica (54 à 64 %) et Fe203 (36 à 46 %) ;
- Mica (52 à 62 % et Fe203 (38 à 48 %) ;
- Mica (62 à 72 %) et Fe203 (28 à 38 %) ; et
- Mica (55 à 70 %), Ti02 (28 à 38 %) et Fe203 (2 à 7 %).
11. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi parmi les solvants : « verts » (non toxiques), préférentiellement cosmétiquement acceptable, de préférence encore choisi dans le groupe constitué des solvants suivants : Ethanol, Eau, mélange Ethanol/Eau dans des proportions allant de 100%/0% à 0%/100%.
12. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi parmi les solvants organiques, de préférence choisi dans le groupe constitué des solvants organiques suivants : tétrahydrofurane, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, cyclohexane, pentane, acétone, toluène, dichlorométhane et isopropanol.
13. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit réactif de couplage est choisi dans le groupe constitué de réactifs de couplage de formule générale :
Y-E-Z
(I)
dans laquelle :
Y est une fonction organique connue, un groupe chimique colorant, luminescent, pH-dépendant, thermosensible ou une biomolécule ;
E est un radical choisi parmi les radicaux alkylènes, alcényles, alcynyles ou aryl, de préférence de C2 à C60 pour les radicaux alkylènes, alcényles, alcynyles, ou encore choisi parmi les radicaux poly(oxyéthylène) comprenant un nombre de motifs oxyéthylène compris entre 4 et 500 ;
Z est un radical choisi parmi : -PO(OX)2 (avec X=H, Me, Et, iPr, tBu, Na,
Li, NH4+, K), -0-PO(OX)2 (avec X=H, Me, Et, iPr, tBu, Na, Li, NH4+, K), - COOH, -SH, -SO3H, sels d'ammonium quartenaires.
14. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit réactif de couplage est choisi dans le groupe constitué de réactifs de couplage suivant :
les acides phosphoniques et leurs dérivés comme l'acide octylphosphonique, l'acide dodécylphosphonique, l'acide octadécylphosphonique, l'acide (2-{2-[2-(2-hydroxy-éthoxy)-éthoxy]-éthoxy}-éthyl) phosphonique, le diphosphonate de sodium ;
- les acides carboxyliques et leurs dérivés comme l'acide octanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique ;
- les thiols et leurs dérivés comme l'octadécanéthiol ; - les fonctions aminés et leurs dérivés comme l'octadécylammonium.
15. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) la mise en contact dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique avec un réactif de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison chimique, de préférence covalente ou iono-covalente, entre ledit pigment et ledit réactif de couplage ;
b) l'élimination du réactif de couplage n'ayant pas réagi avec ledit pigment ;
c) le cas échéant, le lavage du pigment ainsi modifié ;
d) le cas échéant, le séchage du pigment ainsi modifié à sa surface obtenu à l'étape b) ou c) ou de la composition de pigment ; et
e) la récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique dont la surface a ainsi été modifiée.
16. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) la mise en contact dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique avec un réactif de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison covalente ou iono-covalente entre ledit pigment et ledit réactif de couplage ;
b) l'élimination du réactif de couplage n'ayant pas réagi avec ledit pigment ; c) le cas échéant, le lavage du pigment ainsi modifié ;
d) le séchage du pigment ainsi modifié à sa surface obtenu à l'étape b) ou c) ou de la composition de pigment ; et
e) le cas échéant, la récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment inorganique dont la surface a ainsi été modifiée sous forme d'une poudre.
17. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 15 ou
16, caractérisé en ce que les étapes de lavage (et/ou rinçage) et de récupération du pigment dont la surface a été modifiée sont effectuées en présence de solvant par séparation mécanique (décantation, centrifugation), filtration en profondeur ou sur support de préférence par filtration sur support membranaire.
18. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée par chauffage, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 150 °C.
19. Procédé de modification de surface selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que l'étape de lavage et/ou de rinçage est suivie d'une étape dans laquelle le pigment ou la composition de pigments obtenue est soumis à des ultra-sons.
20. Procédé de préparation d'une poudre de pigments ou d'une composition comprenant au moins un pigment, de préférence destinée à être utilisée en cosmétique, en peinture ou dans les encres, de préférence en cosmétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) la modification de la surface du pigment par une méthode selon l'une des revendications 15 à 19 ; et
2) une étape récupération dudit pigment ou de ladite composition comprenant au moins un pigment dont la surface a ainsi été modifiée obtenue à l'étape I) sous forme d'une poudre.
21. Procédé de préparation d'une poudre de pigments ou d'une composition sèche comprenant au moins un pigment, ledit pigment étant choisi parmi les pigments inorganiques, composites ou organiques, de préférence ladite poudre ou composition sèche étant destinée à être utilisée en cosmétique, en peinture ou dans les encres, de préférence en cosmétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) la modification de la surface du pigment par un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel procédé on met en contact un pigment ou d'une composition comprenant au moins un pigment avec un réactif ou agent de couplage dans un solvant et dans des conditions permettant de former une liaison chimique de préférence covalente ou iono-covalente, entre ledit pigment et ledit réactif de couplage, et caractérisé en ce que le mélange solvant/ réactif de couplage représente en masse moins de 50 % de la masse de pigment, de préférence comprise entre 3 % et 10 %;
2) après mélange, une étape de séchage, de préférence par chauffage, du mélange obtenu à l'étape 1) de manière à obtenir une poudre de pigments ou une composition sèche, de préférence par chauffage à une température comprise entre 20 °C et 80 °C.
22. Procédé de préparation d'une poudre de pigments ou d'une composition sèche selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'à l'étape 1, la mise en contact du mélange agent de couplage/solvant avec un ledit pigment ou composition est réalisation par vaporisation du mélange solvant/agent de couplage à la surface du pigment.
23. Poudre de pigments susceptibles d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 15 à 22, revêtus d'une monocouche d'agent de couplage dont les fonctions terminales libres (Y) confèrent aux pigments les propriétés physico-chimiques souhaitées.
24. Poudre de pigments dispersés susceptibles d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 15 à 23, de préférence destinée à être utilisée en cosmétique, et dans lequel procédé, la modification de surface est destinée à apporter des propriétés de dispersion, de stabilité (temps, température, rayonnements), de texturation mais peut également permettre de simplifier la formulation, de protéger le pigment ou encore de limiter l'emploi de produits toxiques.
25. Pigment ou composition de pigments susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 24, destiné à être utilisée en cosmétique, en peinture ou dans les encres, de préférence en cosmétique, est caractérisé en ce qu'il (elle) est contenu dans un far à paupières, un far à joues, un rouge à lèvres, une crème, un gel, un pain de savon ou toute forme de produit cosmétique.
26. Pigment ou composition de pigments susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé met en œuvre les éléments suivants :
1) - Réactif de couplage : Acide phosphonique (Cl 8) ;
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Titanium Dioxide ; Chromium Oxide Green ; Ultramarine Blue ; Zinc Oxide ; Iran Blue ; ou Chromium Oxide Hydrated ;
Pigments composites ; - Excipients : Mica ; Fluorphlogopite ; ou Talc,
ou
2) - Réactif de couplage : Acide carboxylique (Cl 8)
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran
Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Titanium Dioxide ; Chromium Oxide Green ; Zinc Oxide ; ou Chromium Oxide Hydrated ;
Pigments composites choisis parmi : Mica (59 à 69%), Ti02 (18 à 28%), Fe304 (1 à 6%), FeO(OH) (1 à 2%) et Red7Calcium (8 à 12%) ; Mica (56 à 66%), Ti02 (10 à 20%), Fe304 (2 à 12%), FeO(OH) (1 à 11%) et Red7Calcium (8 à 12%) ; ou Mica (46 à 56%), Ti02 (34 à 44%) et Red28 Aluminium (5 à 15%) ;
- Excipient : Talc,
ou
3) - Réactif de couplage : Thiol (Cl 8)
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Titanium Dioxide ; Chromium Oxide Green ; Zinc Oxide ; ou Iran Blue ;
Pigments composites choisis parmi : Mica (59 à 69%>), Ti02 (18 à 28%), Fe304 (1 à 6%), FeO(OH) (1 à 2%) et Red7Calcium (8 à 12%) ; ou Mica (56 à 66%), Ti02 (10 à 20%), Fe304 (2 à 12%), FeO(OH) (1 à 11%) et Red7Calcium (8 à 12%),
ou
4) - Réactif de couplage : Sels d'Ammonium (Cl 8)
- Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Manganèse Violet ; ou Zinc
Oxide ;
Pigments composites ;
- Excipients : Mica ; Fluorphlogopite ; Talc, Silice, Séricite ou Alumine, ou
5) - Réactif de couplage : Acide (2-{2-[2-(2-hydroxy-éthoxy)-éthoxy]- éthoxy}-éthyl) phosphonique - Pigments :
Pigments inorganiques choisis parmi : Black Iran Oxide ; Red Iran Oxide ; Yellow Iran Oxide ; Ultramarine ; ou Zinc Oxide
Pigments composites : Mica (59 à 69%) Ti02 (18 à 28%) Fe304 (1 à 6 % ) FeO(OH) (1 à 2%) Red7Calcium (8 à 12%) ;
27. Formulation de fard à paupières de composition suivante :
- Mica, Lauroyl Lysine 48 % en poids ;
- Pigments modifiés selon la revendication 25 ou 26 : 40 % en poids ;
- Petrolatum 2 % en poids ;
- Dimethicone 5 % en poids ; et
- Aprilic/Capric Triglycéride 5 % en poids.
28. Formulation de fond de teint de composition suivante :
- Stearoyl inulin 2 % en poids ;
- Isotridecyl isononanate 5 % en poids ;
- Dimethicone copolyol 1,7 % en poids ;
- Cyclomethicone 13,4 % en poids;
- Pigments modifiés selon la revendication 25 ou 26 : 6,9 % en poids ;
- Sodium chloride 1 % en poids ;
- Méthylparabe 0,2 % en poids ; et
- Eau purifiée qsp.
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