WO2012110554A1 - Procédé de préparation par irradiation micro-ondes de particules de silice contenant un dérivé de phtalocyanine, lesdites particules et leurs utilisations - Google Patents

Procédé de préparation par irradiation micro-ondes de particules de silice contenant un dérivé de phtalocyanine, lesdites particules et leurs utilisations Download PDF

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solution
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Aurélien AUGER
Julien Jouhannaud
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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Definitions

  • the present invention relates to the field of silica particles and in particular silica nanoparticles containing silica phthalocyanine dyes.
  • the present invention relates to a process for preparing silica particles incorporating phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives. It also relates to silica particles incorporating phthalocyanine and naphthalocyanine derivatives, capable of being prepared by this process and their various uses and applications.
  • phthalocyanines and other macrocyclic analogues have attracted considerable attention as molecular materials with exceptional electronic and optical properties. These properties come from the delocalization of the electronic cloud, and make these products interesting for different areas of research in materials science and especially in nanotechnology. Thus, phthalocyanines have been successfully incorporated into semi ⁇ conductor components, electrochromic devices, information storage systems.
  • a crucial problem to consider in incorporating phthalocyanines into technological devices is the control of the spatial arrangement of these macrocycles. This makes it possible to extend and improve the chemical and physical properties of phthalocyanines at the macromolecular or molecular scale.
  • the co-facial superimposition of the phthalocyanines is necessary in order to obtain supramolecular properties.
  • the increase in conductivity can be along the main axis of the phthalocyanine stacking system by delocalization of electrons to through the co-planar macrocycles.
  • Conductivity in phthalocyanine-based systems generally depends on the intrinsic properties of particular phthalocyanines.
  • silicone phthalocyanines have been used for the preparation of devices such as field effect transistors.
  • phthalocyanine-based polymers Good conductivity is also obtained in phthalocyanine-based polymers.
  • the most important family is that of phthalocyanine siloxanes [PcSiC ⁇ ln -
  • nano-objects and other siloxane phthalocyanine polymers are well known in the art. These structures are made in various ways in the literature. Several methods have been validated for the polymerization of silica phthalocyanine.
  • phthalocyanine polysiloxanes The preparation of phthalocyanine polysiloxanes has been described in the literature. Thus polymers were synthesized using silicone phthalocyanines as precursors. These compounds are used in the Langmuir-Blodgett film preparation, one-dimensional films of very rigid polymer type [11]. The polymerization is carried out under vacuum at 350-400 ° C for 2 h, very extreme conditions. Another polymer synthesis is conducted with the same silicone phthalocyanine precursor in dimethylsulfoxide at 135 ° C for 24 h [12].
  • silicone phthalocyanines have also been the subject of some studies. In view of the pronounced and recognized hydrophobicity of phthalocyanine-based materials, it is thus very difficult to encapsulate them in silica nano-objects using a conventional wet process.
  • CdSe cadmium selenide nanoparticles conjugated to silicone phthalocyanines.
  • the surface of the CdSe nanoparticles is thus functionalized by condensation of the active group (amino group) located in the axial position of the macrocycle of the silicone phthalocyanine and connected thereto via an alkyl group [18].
  • a similar study published in 2006 presents the introduction of tetrasulphonate Copper phthalocyanine on the surface of silica nanoparticles modified by functionalization with amino groups [19].
  • silica nanoparticles can be carried out by sol-gel processes such as the Ströber process or the process via an inverse microemulsion. Another much faster technique than the two methods mentioned above has also been described, the latter involving irradiation with microwaves.
  • sol-gel processes such as the Ströber process or the process via an inverse microemulsion.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TEOS tetrachlorosilane
  • S1CI 4 tetrachlorosilane
  • Spherical nanoparticle dispersions have also been obtained by microwave irradiation of a dispersion in water of zinc phthalocyanine droplets dissolved in acetone. The spherical geometry of these nanoparticles has been verified by transmission electron microscopy
  • the present invention overcomes the disadvantages and technical problems listed above.
  • the latter proposes a process for the preparation of particulate materials based on silica and in particular nanoparticulate materials incorporating phthalocyanine derivatives, said process being applicable at the industrial level, not requiring processes or heavy steps (e) s and using easily accessible, non-hazardous and low-toxicity products.
  • silicone phthalocyanine derivatives as silica precursors makes it possible to fabricate silica particles such as silica nanoparticles incorporating phthalocyanine derivatives.
  • axial ligands such as hydroxyls or chlorides, combined with the presence of the silica atom introduced into the cavity of the phthalocyanine macrocycle makes it possible to use it as a precursor necessary for a correct synthesis of silica nanoparticles by the process Hydrothermal synthesis involving microwaves, also referred to as "Microwave irradiation synthesis method".
  • phthalocyanine has a central cavity allowing the incorporation of a large number of atoms, including silicon.
  • silicon atom is tetravalent and requires two bonds for its incorporation into the cavity and the plane of the aromatic phthalocyanine macrocycle, two bonds remain available. These two bonds are axial to the plane defined by the silicon atom and phthalocyanine, and are generally terminated by hydroxyl or chloride type functions. These functions being reactive, they participate as reagents in the synthesis of silica nanoparticles.
  • the inventors have used the hydrothermal synthesis route involving microwaves to prepare silica particles from such silicone phthalocyanine derivatives.
  • the inventors have observed that the hydrothermal synthesis process involving microwaves implemented with phthalocyanine silicone derivatives makes it possible to produce a nanoscopic material without agglomerate.
  • the product material of the nanoparticle type based on an aromatic and hydrophobic macrocycle (phthalocyanine) is stable in water, thereby avoiding the problem of the dispersion of the nano-objects formed.
  • this process produces little or no by-products of reaction, "side-products” or “by-products” in English. It is characterized by the introduction of substances necessary for the synthesis and the total consumption of these last ones.
  • the solvent is evaporated and the base used to hydrolyze the silane compounds can decompose into volatile products.
  • the present invention relates to a method for preparing a silica particle incorporating at least one phthalocyanine derivative, said particle being prepared from at least one silicone phthalocyanine derivative via a hydrothermal synthesis involving microwaves.
  • silane derivative and phthalocyanine silane derivative are equivalent and can be used interchangeably.
  • sicone phthalocyanine derivative is meant a compound of formula (I):
  • R 2 and R represent an arylene group optionally substituted and R5 and R.6, which are identical or different, are chosen from the group consisting of -Cl, -F, -OH and -OR 'with R' representing a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms, and especially of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted or a group -Si (R '') 3 where each R '' independently represents a linear, branched or cyclic alkyl, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 atoms of carbon, optionally substituted.
  • R ' represents a methyl or an ethyl.
  • arylene group means an aromatic or heteroaromatic carbon structure, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising from 3 to 8 atoms, and the heteroatom (s). can be N, 0, P or S.
  • arylene group which may be mono- or polysubstituted by a group selected from the group consisting of a carboxylate; an aldehyde; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; an aryl such as a phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulfoxide and a thiol.
  • the groups R 1, R 2 , R 3 and R are identical or different, each representing a phenylene, a naphthylene or an anthracene. More particularly, the groups R 1, R 2 , R 3 and R are identical and represent a phenylene, a naphthylene or an anthracene.
  • silicone phthalocyanine derivative used in the context of the present invention is a compound of formula (II):
  • the groups R 7 to R22 / identical or different are selected from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulfoxide and a thiol;
  • a compound of formula (II) which is preferred in the context of the present invention is the compound in which the groups R 7 to R 22 represent a hydrogen and the groups R 5 and R 6 are as previously defined.
  • the silicone derivative of phthalocyanine used in the context of the present invention is a formula (III) compound of the naphthalocyanine type:
  • the groups R 23 to R 6, which are identical or different, are chosen from the group consisting of hydrogen; a carboxylate; an aldehyde; a ketone; an ester; an ether; a hydroxyl; a halogen; aryl such as phenyl, benzyl or naphthyl; alkyl, linear or branched, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted such as methyl, ethyl, propyl or hydroxypropyl; an amine; a friend of ; a sulfonyl; a sulfoxide and a thiol;
  • a compound of formula (III) that is preferred in the context of the present invention is the compound in which the groups R2 3 to R 6 represent a hydrogen and the groups R5 and R.6 are as previously defined.
  • the groups R 5 and R 6 in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and are chosen from the group consisting of -Cl, -F, -OH and -OR 'with R'. representing a linear or branched alkyl of 1 to 12 carbon atoms and especially 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and in particular selected from the group consisting of -Cl, -F, -OH, -OCH 3 and -OC 2 H 5 . More particularly, the groups R 5 and R 6 in the compounds of formula (I), (II) or (III) are identical and represent -OH or -Cl.
  • the compounds of formula (II) and (III) most particularly used in the context of the present invention are a phthalocyanine dodichlorosilane complex, a phthalocyanine dihydroxysilane complex, a naphthalocyaninodichlorosilane complex and a naphthalocyaninatodihydroxysilane complex.
  • These complexes can be represented with R representing -OH or -Cl as follows:
  • the groups R 5 and R 6 in the compounds of formula (I), (II) or (III) have the formula -OR 'with R' representing a group -Si (R '') 3 where each R is independently alkyl, linear, branched or cyclic, of 1 to 12 carbon atoms and in particular of 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted.
  • the groups R ", which are identical or different, are chosen from methyl, ethyl, propyl, cyclopropyl, butyl, cyclobutyl, heptyl, cycloheptyl, hexyl and cyclohexyl. More particularly, the groups R5 and R6 are identical.
  • Another compound of formula (III) particularly used in the context of the The present invention is a compound in which the groups R23 to R6 represent a hydrogen and the groups R5 and R6 are identical and represent a group -O-Si [CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 ] 3 ⁇
  • the process according to the invention comprises, more particularly, the following successive steps:
  • step (c) recovering the silica particles incorporating at least one silicone phthalocyanine derivative, obtained during step (c).
  • Step (a) of the process according to the invention therefore consists in preparing a solution (S a ) containing at least one silicone phthalocyanine derivative, in particular as previously defined. Any technique making it possible to prepare such a solution can be used in the context of the present invention.
  • the optional silane-based compound is different from the silicone phthalocyanine derivative.
  • the silicone phthalocyanine derivative and the optional silane-based compound are added one after the other in the water-miscible organic solvent and, in the following order, silicone phthalocyanine derivative and then, if appropriate, silane compound.
  • water-miscible organic solvent is meant, in the context of the present invention, an organic solvent forming a homogeneous and stable mixture when it is brought into contact with water.
  • the organic solvent of the solution (S a ) is a polar solvent, ie a solvent having a non-zero dipolar moment, advantageously chosen from hydroxylated solvents such as methanol, ethanol,
  • Isopropanol and n-propanol low molecular weight glycols such as ethylene glycol; dimethylsulfoxide (DMSO); dimethylformamide; dioxane; Acetonitrile; acetone; acetic acid; tetrahydrofuran (THF) and mixtures thereof.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • the organic solvent of the solution (S a ) is selected from methanol, ethanol and tetrahydrofuran (THF).
  • the silicone derivative (s) of phthalocyanine may be used during step (a) of the process according to the invention, in solid form, in liquid form or in solution in an organic solvent miscible in water. When several different silicone phthalocyanine derivatives are used, they may be mixed at one time or added one after the other or in groups.
  • the silicone derivative (s) phthalocyanine (s) is (are) used in solution in a water-miscible organic solvent
  • the latter may be identical or different from the organic solvent miscible in the water.
  • the water-miscible organic solvent used to dissolve the phthalocyanine silicone derivative (s) is identical to the organic solvent miscible in the water of the solution (S a ) ⁇
  • the phthalocyanine silicone derivative (s) is (are) in solid form and is (are) dissolved in the solvent of the solution (S a ).
  • the mixture during step (a) is carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, and may be used at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 15 and 30 ° C and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C ⁇ 5 ° C).
  • the silicone phthalocyanine derivative or the silicone phthalocyanine derivative mixture has a molarity of between 100 ⁇ and 400 mM, in particular between 500 ⁇ and 300 mM and, in particular, between 1 mM and 200 mM. .
  • the organic solvent miscible in water or the mixture of water-miscible organic solvents water-miscible organic solvent in which the phthalocyanine silicone derivative (s) is (are) in solution and / or other water-miscible organic solvent of the solution (S a )) is present in the solution (S a ) in a proportion of between 80 and 100%, in particular between 90 and 100%, and in particular between 95 and 100% by volume relative to the total volume of said solution.
  • silane-based compound or of several silane-based compounds
  • the particular example described below does not include any additional silane-based compounds.
  • a silane compound or more than one silane compound, identical or different, is present, it (they) is (are) incorporated into the solution (S a ) to give, as the (or) derivative (s) silicone (s) phthalocyanine, via synthesis by micro wave irradiation ⁇ , silica particles of the silica according to one invention.
  • the silane-based compound (s) can be introduced into the solution (S a ) in solid form, in liquid form or in solution in a water-miscible organic solvent. When several different silane compounds are used, they can be mixed at once or added one after the other or in groups.
  • the silane-based compound (s) When the silane-based compound (s) is (are) used in solution in a water-miscible organic solvent, the latter may be identical to or different from the organic solvent miscible in water.
  • the compound (s) based on silane is (are) introduced into the solution (S a ) in liquid form.
  • the silane-based compound (s) is (are) present in a proportion of between 0.1 and 40%, in particular between 1 and 30%, and in particular, between 5 and 25% by volume relative to the total volume of said solution.
  • the silane-based compound (s) has (are) a molarity of between 100 ⁇ and 400 mM, in particular between 500 ⁇ and 300 mM and, in particular, between 1 mM. and 200 mM.
  • said silane-based compound (s) is (are) of general formula SiR a RbR c Rd in which R a , Rb, R c and Rd are, independently of one another, chosen from the group consisting of hydrogen; a halogen; an amino group; a diamine group; an amide group; an acyl group; a vinyl group; a hydroxyl group; an epoxy group; a phosphonate group; a sulfonic acid group; an isocyanate group; a group carboxyl; a thiol group (or mercapto); a glycidoxy group; an acryloxy group such as a methacryloxy group; an alkyl group, linear or branched, optionally substituted, of 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms; an aryl group, linear or branched, optionally substituted, of 4 to 15 carbon atoms, in particular of 4 to 10 carbon atoms; an alkoxyl group of formula
  • said silane-based compound (s) is (are) alkyl (or) alkylsilane (s) and / or (or) alkoxysilane (s).
  • the silane compound is more particularly selected from the group consisting of dimethylsilane (DMSi), phenyltriethoxysilane (PTES), tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TEMOS), n-octyltriethoxysilane, n octadecyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane (DMDMOS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (mercapto) triethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- [
  • the silane compound is tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ).
  • the silane compound used can be a mixture containing less than 20% and in particular 5 to 15% of a prefunctionalized silane relative to to the total amount of silane compounds.
  • a mixture containing TEOS and 5 to 15% of mercaptotriethoxysilane may be used for the preparation of silica particles according to the invention and functionalized with thiol groups.
  • Step (b) of the process according to the invention allows the hydrolysis of the silicone derivative (s) based on phthalocyanine and optionally on the contained silane compound (s). s) in the solution (S a ) by mixing the latter with an aqueous solution of a compound allowing this hydrolysis.
  • Step (b) consists, more particularly, in mixing the solution (S a ) with a solution (S ') obtained by dissolving at least one compound for hydrolyzing the silane-based compound in water.
  • the solution (S ') can be prepared before, after or simultaneously with step (a) of the process according to the present invention.
  • the water used in the solution (S ') may be deionized water, optionally acidified or basic, distilled water, optionally acidified or basic or a mixture thereof.
  • the water used in the solution (S ') is ionized water, the latter being neither acidified nor basic.
  • the water is present in the solution (S ') in a proportion of between 80 and 100%, especially between 90 and 100% and, in particular, between 95 and 100% by volume relative to the total volume of said solution. .
  • compound allowing the hydrolysis of a silane-based compound means a compound, of base type, allowing not only the hydrolysis of a silane compound in particular as defined above. but also the hydrolysis of a silicone derivative of phthalocyanine.
  • the compound for hydrolyzing a silane compound is advantageously selected from the group consisting of urea, thiourea, ammonia, an amine such as trimethylamine or triethylamine and mixtures thereof.
  • the compound allowing the hydrolysis of a silane compound used in the context of the present invention is, more particularly, urea. Indeed, the latter has the advantageous property of degrading, during the implementation of the process according to the invention, volatile products (CO 2 and NH 4 OH).
  • the compound allowing the hydrolysis of a silane-based compound has a molarity of between 100 ⁇ and 400 mM, in particular between 500 ⁇ and 300 mM and, in particular, between 1 mM and 200 mM in the solution (S ') .
  • Step (b) of the process according to the present invention therefore consists in adding the solution (S ') to the solution (S a ) prepared during step (a). This addition is done quickly and, in particular, the solution (S a ) is injected into the solution (S ').
  • the ratio [volume of solution (S a )] / [volume of solution (S ')] is advantageously between 1/2000 and 1/20, in particular between 1/1600 and 1/50, in particular between 1/100 and 1/50. 1200 and 1/80 and, in particular, between 1/200 and 1/80.
  • Step (b) can be carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • this stirring is carried out once the mixture of the solution (S a ) and the solution (S ') has been completed.
  • the agitation of the solution implemented during step (b) of the process according to the invention is a vigorous stirring.
  • the solution (S b) obtained is subjected to a stirring between 50 and 1000 rpm and in particular between 100 and 800 rpm.
  • Step (b) may be carried out at a temperature of between 10 and 40 ° C., advantageously between 15 and 30 ° C. and, more particularly, at room temperature (ie 23 ° C. ⁇ 5 ° C.) for a period of time. between 30 sec and 10 min and in particular between 1 min and 5 min.
  • the duration of the stirring phase during step (b) is advantageously between 15 seconds and 6 minutes, and in particular between 30 seconds and 3 minutes.
  • Step (c) of the process according to the invention aims at heating the solution (S b ) and forcing the organic solvent miscible in the water it contains to evaporate rapidly by means of which the compounds resulting from the hydrolysis silicone derivative (s) based on phthalocyanine and optionally on the silane compound (s) present in the solution (S b ) condense to form silica particles.
  • step (c) is achieved by subjecting the solution (S b ) to irradiation with microwaves.
  • the power used during this irradiation is between 200 W and 1000 W, in particular between 450 W and 900 W and, in particular, between 500 W and 800 W.
  • the irradiation by microwaves can be put performed using a microwave oven as ⁇ Compact Sharp R-230A or a microwave generator such as those described in [21] and [22] or a Labo-star StereoMode of Synerwave.
  • Step (c) may be carried out for a period of between 5 seconds and 5 minutes, in particular between 10 seconds and 3 minutes, and in particular between 20 seconds and 1 minute. More particularly, an irradiation of 30 sec or 45 sec can be used.
  • step (d) implements one or more steps, identical or different, chosen from the centrifugation, sedimentation and washing steps.
  • the washing step (s) is (are) carried out in a polar solvent such as water, deionized water, distilled water, acidified or basic; hydroxylated solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; low molecular weight glycols such as ethylene glycol; dimethylsulfoxide (DMSO); Acetonitrile; acetone; tetrahydrofuran (THF) and mixtures thereof, hereinafter referred to as "washing solvent”.
  • the (or) polar solvent (s) used during the washing steps are selected from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or basic, a solvent hydroxyl and mixtures thereof.
  • the recovery step uses several washes, the same polar solvent is used for several or even all washes or several Different polar solvents are used with each wash.
  • centrifugation stage it (they) can be implemented by centrifuging the silica particles, in particular in a washing solvent at ambient temperature, at a speed between 4000 and 10000 rpm and, in particular, of the order of 8000 rpm (ie 8000 ⁇ 500 rpm) and this, for a period of between 1 min and 2 h, in particular between 2 min and 1 h, in particular between 3 min and 30 min, and especially for 5 min.
  • step (d) of the process according to the present invention consists of 2 successive washes, separated a sedimentation by centrifugation. More particularly, 1 washing is done with a hydroxylated solvent and in particular with ethanol and the 2 nd washing with water.
  • the method according to the present invention may comprise, following step (d), an additional step of purifying the silica particles obtained, this additional step being hereinafter referred to as "step (e)".
  • this step (e) consists in putting the recovered silica particles after step (d) of the process according to the invention in contact with a very large volume of water.
  • very large volume is meant a volume greater by a factor of 50, in particular by a factor of 500 and, in particular, by a factor of 1000 to the volume of silica particles, recovered after step (d) of the process according to the invention.
  • Step (e) may be a dialysis step, the silica particles being separated from the volume by a cellulose membrane, of the Zellu trans ® type (Roth company).
  • an ultrafiltration step may be provided instead of the dialysis step, via a polyethersulfone membrane.
  • Step (e) may, in addition, be carried out with stirring using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer, at a temperature of between 0 and 30 ° C., advantageously between 2 and 20 ° C. ° C and, more particularly, cold (ie 6 ° C ⁇ 2 ° C) and this, for a period of between 30 h and 15 d, especially between 3 and 10 days and, in particular, for 1 week.
  • a stirrer a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer
  • the present invention also relates to the solution (S b ) that can be implemented in the context of the process according to the invention.
  • This solution includes:
  • organic solvent (s) miscible (s) in water in particular such (s) as previously defined (s),
  • silane-based compounds especially such as previously defined.
  • solvent (s) miscible (s) in water in particular such (s) as previously defined (s), in an amount of between 0.01 and 10% and in particular between 0.1 and 5 % by volume relative to the total volume of said solution,
  • water especially as defined above, in an amount of between 90 and 99.99% and especially between 95 and 99.9% by volume relative to the total volume of said solution,
  • one or more phthalocyanine silicone derivatives in particular such as previously defined, in an amount of between 500 nM and 4 mM, in particular between 1 ⁇ M and 3 mM, and in particular, between 10 ⁇ and 2 mM,
  • silane-based compounds in particular such as previously defined, in an amount of between 500 nM and 4 mM, especially between 1 ⁇ and 3 mM and, in particular, between 10 ⁇ and 2 mM.
  • the solution (Sb) which is the subject of the present invention comprises:
  • THF in a quantity of the order of 1% (i.e.
  • deionized water in an amount of the order of 99% (i.e. 99% ⁇ 0.2%) by volume relative to the total volume of said solution,
  • urea in an amount of the order of 160 mM (i.e. 160 mM ⁇ 20 mM).
  • the present invention further relates to a silica particle capable of being prepared by the process of the present invention.
  • This particle is a silica particle comprising at least one phthalocyanine derivative, as previously defined. It differs from the silica particles of the state of the art by the two covalent bonds which bind the Si atom to the phthalocyanine derivative, the phthalocyanine derivative not being a moiety which functionalizes the silica particle.
  • the silica particles obtained according to the method of the invention are distinguished from spherical particles obtained in the prior art by irradiating micro wave ⁇ (cf. [21], [22] and [23]) by presenting itself platelet form and in particular in the form of nanoplates.
  • nanoplate in the context of the present invention, a rectangular parallelepiped having at least two of its characteristic dimensions less than or equal to 100 nm.
  • a nanoplate in the context of the present invention, comprises:
  • a length greater than 100 nm and in particular between 100 and 500 nm;
  • FIG. 1 is a representation of a nanoplate that can be obtained by the method of the invention.
  • sica particle In the context of the present invention, the terms “silica particle”, “silica nanoparticle”, “silica nanopellet” may be used in an equivalent manner to define the product prepared by carrying out the process according to the invention.
  • the silica particles obtained by the process according to the present invention are in the form of a crystalline and conductive material.
  • the crystalline nature of these particles and in particular of these nanoplates makes it possible to distinguish them from silica particles of the state of the art.
  • the silica is generally amorphous when it is produced by sol-gel route.
  • the crystallinity of the silica particles according to the invention makes it possible to control their purity, unlike the amorphous silica produced by the sol-gel route.
  • no impurity is introduced into the material. This crystallization process is therefore, in fact, a purification process.
  • the conductive character of the silica particles obtained by the process according to the invention is intimately linked to the preservation of the phenomenon of absorption associated with the aromatic macrocycle of phthalocyanine derivatives, which implies a transfer of electrons and therefore an electronic delocalisation resulting in a possible electronic conductivity.
  • the silica particles according to the invention may be optionally functionalized and / or optionally porous.
  • the present invention finally relates to the use of a silica particle according to the invention in fields selected from the group consisting of catalysis, printing, painting, filtration, polymerization, heat exchange, stability. thermal, materials chemistry, hydrocarbon refining, hydrogen production, sorbents, food industry, active agent transport, biomolecules, pharmaceuticals, insulated coatings, bioelectronic compounds and electronic, optical, semiconductor and sensor devices.
  • fields selected from the group consisting of catalysis, printing, painting, filtration, polymerization, heat exchange, stability. thermal, materials chemistry, hydrocarbon refining, hydrogen production, sorbents, food industry, active agent transport, biomolecules, pharmaceuticals, insulated coatings, bioelectronic compounds and electronic, optical, semiconductor and sensor devices.
  • Figure 1 is a schematic representation of a nanoplate obtainable by the method according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a view obtained by transmission electron microscopy (TEM) of the silica nanoparticles prepared by the process according to the invention with a microwave irradiation at 560 W for 30 sec.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 3 shows a view obtained by transmission electron microscopy (TEM) of the silica nanoparticles prepared by the process according to the invention with a microwave irradiation at 750 W for 45 sec.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 4 shows the spectrum obtained during elemental analysis by EDSX (for "Energy Dispersive Spectrometry of X-rays") of a nanoparticle comprising a phthalocyanine derivative prepared according to the process of the invention.
  • Figure 5 shows the absorption spectra of the phthalocyanine derivatives in the nanoparticles prepared according to the process of the invention with microwave irradiation at 560 W for 30 sec, at 560 W for 45 sec, at 750 W for 30 sec and at 750 W for 45 sec.
  • silica precursor silica precursor
  • silica precursor silica precursor
  • silica precursor silica precursor
  • silica precursor silica precursor
  • 2,3-naphthalocyaninato-bis (trihexylsiloxy) silane or "silicon 2,3-naphthalocyanine bis (trihexylsilyloxide"
  • This solution (200 ⁇ l) is injected into 20 ml of deionized water at 1% by mass of urea (ie a solution of deionized water containing 0.166 ml of urea) and the solution obtained is vigorously stirred (100 rpm, 1 min). then irradiated (Labo-star Stereomode Synerwave) immediately at different times (30 sec and 45 sec) and powers (560 W and 750 W). Thus, samples were irradiated for 30 sec at 560 W, 45 sec at 560 W, for 30 sec at 750 W and for 45 sec at 750 W (ie 4 irradiation protocols).
  • the purification of the nanoparticles obtained is completed by dialysis in water (1 L) with magnetic stirring during a week.
  • the silica nanoparticles dispersed in water (20 mL) are characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis. More particularly, these nanoparticles dispersed in water are removed using a carbon film. Then the carbon film is dried for a few minutes under a lamp, before the nanoparticles are observed.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • silica nanoparticles containing a phthalocyanine dye were analyzed by EDSX (for "Energy Dispersive Spectrometry of X-rays") to confirm the presence of silica (FIG.
  • the absorption spectra of the phthalocyanine derivatives in the nanoparticles prepared according to the method of the invention generally show two typical absorptions called Q-band (780-783 nm) and B-band or Soret band (340-360 nm) (FIG. ). These absorptions are sensitive to molecular substitutions of the phthalocyanine ring (at peripheral and non-peripheral sites) as well as to the environment in which phthalocyanine resides. It should be noted that, comparatively, phthalocyanines in silica beads do not absorb.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, ladite particule étant préparée à partir d'au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine via une synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes. La présente invention concerne également les particules de silice ainsi préparées et leurs utilisations.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION PAR IRRADIATION MICRO-ONDES DE PARTICULES DE SILICE CONTENANT UN DÉRIVÉ DE PHTALOCYANINE , LESDITES PARTICULES ET LEURS
UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des particules de silice et notamment des nanoparticules de silice contenant des colorants de type phtalocyanine de silice.
En effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine et de naphtalocyanine . Elle concerne également les particules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine et de naphtalocyanine, susceptibles d'être préparées par ce procédé et leurs différentes utilisations et applications .
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La synthèse et les propriétés des colorants dérivés des complexes de phtalocyanines ou de naphtalocyanines de silicone possédant des ligands axiaux ont été décrites dans la littérature par Kenney
[1], Joyner [2], et Esposito [3]. Un intérêt considérable s'est développé ces dernières années pour les propriétés physiques et chimiques des phtalocyanines. Cet intérêt provient en partie de leurs possibles applications dans divers domaines tels que 1 ' électrophotographie [4], les cristaux liquides [5], les polymères conducteurs [6], l'affichage électrochromique [V], la conversion photoélectrochimique d'énergie [8], les agents absorbants d' infrarouge pour les thermoplastiques transparents et les polymères réticulés [9], et la photoconductivité [10] .
En effet, les phtalocyanines et autres analogues macrocycliques ont considérablement attiré l'attention en tant que matériaux moléculaires aux propriétés électroniques et optiques exceptionnelles. Ces propriétés proviennent de la délocalisation du nuage électronique, et rendent ces produits intéressants pour différents domaines de recherche en science des matériaux et tout particulièrement en nanotechnologie . Ainsi, des phtalocyanines ont été incorporées avec succès dans des composants de semi¬ conducteurs, de dispositifs électrochromiques , de systèmes de stockage d'information.
Un problème crucial à prendre en compte afin d'incorporer des phtalocyanines dans des dispositifs technologiques est le contrôle de l'arrangement spatial de ces macrocycles. Ceci permet d'étendre et d'améliorer les propriétés chimiques et physiques des phtalocyanines à l'échelle macromoléculaire ou moléculaire. La superposition co-faciale des phtalocyanines est nécessaire afin d'obtenir des propriétés supramoléculaires . Par exemple, l'augmentation de la conductivité peut se faire le long de l'axe principal du système d'empilage des phtalocyanines par une délocalisation d'électrons à travers les macrocycles co-planaires . La conductivité dans des systèmes à base de phtalocyanines dépend généralement des propriétés intrinsèques de phtalocyanines bien particulières. Ainsi, des phtalocyanines de silicone ont été utilisées pour la préparation de dispositifs comme les transistors à effet de champs. Une bonne conductivité est également obtenue dans des polymères à base de phtalocyanines. Parmi une importante variété de polymères semi- conducteurs basés sur des phtalocyanines, la famille la plus importante est celle des siloxanes de phtalocyanines [PcSiC^ l n -
Ainsi, les nano-objets et autres polymères de phtalocyanines siloxanes sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures sont fabriquées de diverses façons dans la littérature. Plusieurs méthodes ont été validées pour la polymérisation de phtalocyanine de silice .
La préparation de polysiloxanes de phtalocyanines a été décrite dans la littérature. Ainsi des polymères ont été synthétisés en utilisant les phtalocyanines de silicone comme précurseurs. Ces composés entrent dans la préparation de film Langmuir- Blodgett, films unidimensionnels de type polymères très rigides [11]. La polymérisation est effectuée sous vide à 350-400°C pendant 2 h, conditions très extrêmes. Une autre synthèse de polymères est conduite avec le même précurseur de phtalocyanine de silicone dans la diméthylsulfoxyde à 135°C pendant 24 h [12]. Plus récemment, un protocole nouveau et plus opportun a été rapporté afin de préparer des oligomères de 3 à 4 unités de monomères (phtalocyanine de silicone) [13], ledit protocole comprenant la condensation des monomères en présence de quinoléine suivie par une silylation avec du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMSC1) .
Une autre approche a été développée afin d'obtenir un polymère réticulé axialement au plan du macrocycle aromatique de la phtalocyanine. Ainsi, une fonctionnalisation axiale a conduit à l'obtention de phtalocyanine de silicone conjuguée axialement avec un poly ( anhydride d'acide polysébacique ) . Le produit ainsi obtenu a ensuite été utilisé pour former des nanoparticules hydrophiles via une méthode d' inversion de microphase [14].
II convient de souligner qu'en général, ces polymères produisent des conductivités électriques élevées. Cependant, ces matériaux sont aussi bien insolubles dans l'eau que dans les solvants organiques communs, ce qui rend difficile leur préparation industrielle. En effet, le caractère organique des macrocycles aromatiques de type phtalocyanine rend ces derniers très insolubles. L'insolubilité est plus manifeste lors de l'utilisation des naphtalocyanines ou des analogues anthracènes. Ce phénomène est en partie dû aux agrégats formés par interactions π-π. Ainsi, il est parfois nécessaire de substituer le macrocycle aromatique en positions périphérique et/ou non- périphérique afin de conférer à cette famille de colorants une bonne solubilité dans les solvants organiques. Malheureusement, cette fonctionnalisâtion peut entraîner des changements des propriétés intrinsèques. Ainsi, dans certains cas, il est préférable de garder le réseau aromatique du macrocycle non-substitué .
L' encapsulation de phtalocyanines de silicone a également fait l'objet de quelques études. Compte-tenu de 1 ' hydrophobie prononcée et reconnue des matériaux à base de phtalocyanines, il est ainsi très difficile de les encapsuler dans des nano-objets de silice en utilisant un procédé classique par voie humide.
Ainsi un dérivé du bis-oléate de phtalocyanine de silicone a été introduit dans des nanoparticules de lipoprotéine, afin d'utiliser ces produits comme des nanoplateformes à base de lipoprotéine. Ces composés sont par la suite utilisés comme dispositifs de diagnostic multifonctionnels et thérapeutiques [15] . Une demande de brevet relate également 1 ' encapsulation de cristaux de phtalocyanines de cuivre (aucune présence de silicone mentionnée) [16]. L'étude des nanoparticules ainsi préparées pour les encres contenant des dispersions, pour les filtres de couleurs et la composition de résine photosensible et colorée est également rapportée [17].
Une autre étude décrit la formation de nanoparticules de séléniure de cadmium (CdSe) conjuguées à des phtalocyanines de silicone. La surface des nanoparticules de CdSe est ainsi fonctionnalisée par condensation du groupement actif (groupement aminé) , situé en position axiale du macrocycle de la phtalocyanine de silicone et relié à celui-ci via un groupement alkyle [18] . Une étude similaire publiée en 2006 présente l'introduction de tétrasulphonate de phtalocyanine de cuivre sur la surface de nanoparticules de silice modifiée par fonctionnalisation avec des groupements aminé [19] .
La demande internationale WO 2008/138727 rapporte la préparation de nanoparticules de silice fonctionnalisées par du phtalocyanine de cuivre. La fonction siloxane portée par le phtalocyanine de cuivre et nécessaire à la formation de nanoparticules de silice, est en position périphérique et nécessite une étape de fonctionnalisation du phtalocyanine de cuivre
[20] .
De façon générale, la préparation de nanoparticules de silice peut être réalisée par des procédés sol-gel tels que le procédé Strôber ou le procédé via une micro-émulsion inverse. Une autre technique beaucoup plus rapide que les deux procédés pré-cités a également été décrite, cette dernière impliquant une irradiation par des micro-ondes. Ainsi, des nanoparticules de silice sphériques, colloïdales et monodispersées ont été synthétisées par l'hydrolyse et la condensation de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange de méthanol/eau/ammoniaque en utilisant un procédé de synthèse hydrothermale impliquant une irradiation par des micro-ondes en continue [21].
De même, l'effet du type de précurseurs (TEOS ou tétrachlorosilane (S1CI4) ) et de leur taux d'alimentation sur la taille des particules de silice et leurs distributions a été étudié [22]. Dans cet article, les particules de silice sont synthétisées par un procédé impliquant un plasma micro-ondes. Des résultats obtenus, il ressort que le TEOS permet d'obtenir des nanoparticules sphériques plus grosses que celles obtenues à partir de S1CI4.
Des dispersions de nanoparticules sphériques ont également été obtenues en irradiant avec des micro- ondes une dispersion, dans l'eau, de goutelettes de phtalocyanine de zinc dissoute dans l'acétone. La géométrie sphérique de ces nanoparticules a été vérifiée par microscopie électronique par transmission
[23] .
Compte tenu de l'intérêt des matériaux à base de phtalocyanines , il existe un réel besoin d'un procédé simple, pratique, rapide, ne nécessitant ni plusieurs étapes, ni la fonctionnalisation préalable des phtalocyanines et applicable au niveau industriel pour préparer des matériaux à base de phtalocyanines tels que des particules de silice.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
La présente invention permet de remédier aux inconvénients et problèmes techniques listés ci-dessus.
En effet, cette dernière propose un procédé de préparation de matériaux particulaires à base de silice et notamment des matériaux nanoparticulaires incorporant des dérivés de phtalocyanine, ledit procédé étant applicable au niveau industriel, ne nécessitant pas de procédés ou d'étapes lourd(e)s et utilisant des produits facilement accessibles, non dangereux et peu toxiques .
Les travaux des inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation de dérivés de phtalocyanines de silicone comme précurseurs de silice permet de fabriquer des particules de silice telles que des nanoparticules de silice incorporant des dérivés de phtalocyanine . La disponibilité des ligands axiaux tels que des hydroxyles ou des chlorures, combinée avec la présence de l'atome de silice introduit dans la cavité du macrocycle de phtalocyanine permet de l'utiliser comme précurseur nécessaire à une synthèse correcte de nanoparticules de silice par le procédé de synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes, également désigné par « procédé de synthèse par irradiation par des micro-ondes ».
En effet, la phtalocyanine possède une cavité centrale permettant l'incorporation d'un grand nombre d'atomes, entre autres du silicium. L'atome de silicium étant tétravalent et nécessitant deux liaisons pour son incorporation dans la cavité et le plan du macrocycle aromatique de phtalocyanine, deux liaisons restent disponibles. Ces deux liaisons sont axiales au plan défini par l'atome de silicium et la phtalocyanine, et sont généralement terminées par des fonctions de types hydroxyles ou chlorures. Ces fonctions étant réactives, elles participent comme réactifs à la synthèse de nanoparticules de silice. Les inventeurs ont utilisé la voie de synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes pour préparer des particules de silice à partir de tels dérivés siliconés de phtalocyanine.
Les procédés sol-gel classiques tels que la méthode de type Stôber et la méthode par voie micellaire inverse permettent une préparation de particules de silice assez rapide. Ces procédés dépendent de la vitesse d'hydrolyse des précurseurs de silice et la durée des réactions est généralement comprise entre quelques minutes et plusieurs heures. Il est connu que le procédé de synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes est beaucoup plus rapide, la réaction est effectuée en quelques secondes [21]. Cette rapidité due à l'accélération de la cinétique d'hydrolyse et de cristallisation permet de réduire le temps de chauffage (i.e. d'irradiation) ce qui permet d'obtenir un gain d'énergie.
Outre cet avantage déjà connu, les inventeurs ont observé que le procédé de synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes mis en œuvre avec des dérivés siliconés de phtalocyanine permet de produire un matériau nanoscopique sans agglomérat. En outre, le matériau produit du type nanoparticule à base d'un macrocycle aromatique et hydrophobe (phthalocyanine ) est stable dans l'eau, évitant de fait le problème de la dispersion des nano-objets formés.
De plus, ce procédé produit peu voire pas de sous-produits de réaction, « side-products » ou de « by-products » en anglais. Il se caractérise par l'introduction de substances nécessaires à la synthèse et la consommation totale de ces dernières. Le solvant est évaporé et la base utilisée pour hydrolyser les composés à base de silane peut se décomposer en produits volatils.
Enfin, le procédé de synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes mis en œuvre avec des dérivés siliconés de phtalocyanine permet d'obtenir des particules de silice avec des propriétés remarquables (nanoplaquettes , cristallines, conductrices et pures) qui seront exposées et détaillées plus précisément plus loin .
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une particule de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, ladite particule étant préparée à partir d'au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine via une synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes.
Dans le cadre de la présente invention, les expressions « dérivé siliconé de phtalocyanine » et « dérivé silané de phtalocyanine » sont équivalentes et peuvent être utilisées de façon interchangeable.
Par « dérivé siliconé de phtalocyanine », on entend un composé de formule (I) :
Figure imgf000011_0001
(I)
dans laquelle :
_ Ri R2, R3 et R , identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et R5 et R.6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement -Si (R' ' ) 3 où chaque R' ' indépendamment représente un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué.
Par « éventuellement substitué », on entend, dans le cadre des groupes alkyle des composés de formule (I), substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto) , un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy . Avantageusement, R' représente un méthyle ou un éthyle.
Par « groupement arylène », on entend dans le cadre de la présente invention une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S .
Par « éventuellement substitué », on entend un groupement arylène qui peut être mono- ou polysubstitué par un groupement choisi dans le groupe constitué par un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol.
Avantageusement, les groupements Ri, R2, R3 et R sont, identiques ou différents, chacun représentant un phénylène, un naphthylène ou un anthracène . Plus particulièrement, les groupements Ri, R2, R3 et R sont identiques et représentent un phénylène, un naphthylène ou un anthracène .
En particulier, le dérivé siliconé de phtalocyanine mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé de formule (II) :
Figure imgf000013_0001
(Π)
dans laquelle : les groupements R7 à R22/ identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol ;
les groupements R5 et R.6 sont tels que précédemment définis.
Un composé de formule (II) préféré dans le cadre de la présente invention est le composé dans lequel les groupements R7 à R22 représentent un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont tels que précédemment définis.
En variante, dérivé siliconé de phtalocyanine mis en œuvre le cadre de la présente invention est un composé formule (III) du type naphtalocyanine :
Figure imgf000015_0001
(ni)
dans laquelle :
les groupements R23 à R 6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; une cétone ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol ;
les groupements R5 et R6 sont tels que précédemment définis.
Un composé de formule (III) préféré dans le cadre de la présente invention est le composé dans lequel les groupements R23 à R 6 représentent un hydrogène et les groupements R5 et R.6 sont tels que précédemment définis.
Dans les formules (I), (II) et (III), les liaisons en pointillé représentent des liaisons de coordination ou des liaisons datives.
Avantageusement, les groupements R5 et R.6 dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et notamment choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH, -OCH3 et -OC2H5. Plus particulièrement, les groupements R5 et R6 dans les composés de formule (I), (II) ou (III) sont identiques et représentent -OH ou -Cl.
Les composés de formule (II) et (III) tout particulièrement mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont un complexe phtalocyaninatodichlorosilane, un complexe phtalocyaninadihydroxysilane, un complexe naphtalocyaninatodichlorosilane et un complexe naphtalocyaninatodihydroxysilane . Ces complexes peuvent être représentés avec R représentant -OH ou -Cl de la façon suivante :
Figure imgf000017_0001
En variante, les groupements R5 et R.6 dans les composés de formule (I), (II) ou (III) répondent à la formule -OR' avec R' représentant un groupement -Si (R' ' ) 3 où chaque R' ' indépendamment représente un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, les groupements R' ' , identiques ou différents, sont choisis parmi un méthyle, un éthyle, un propyle, un cyclopropyle, un butyle, un cyclobutyle, un heptyle, un cycloheptyle, un hexyle et un cyclohexyle. Plus particulièrement, les groupements R5 et R6 sont identiques .
Ainsi, un autre composé de formule (III) tout particulièrement mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un composé dans lequel les groupements R23 à R 6 représentent un hydrogène et les groupements R5 et R6 sont identiques et représentent un groupement -O-Si [CH2 (CH2) 4CH3] 3 ·
Le procédé selon l'invention comprend, plus particulièrement, les étapes successives suivantes :
a) préparer une première solution (Sa) contenant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine et éventuellement, au moins un composé à base de silane ;
b) mélanger la solution (Sa) obtenue à l'étape
(a) avec une seconde solution (S' ) aqueuse comprenant au moins un composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane,
c) soumettre la solution ( Sb ) obtenue à l'étape
(b) à une irradiation par des micro-ondes,
d) récupérer les particules de silice incorporant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine, obtenues lors de l'étape (c) .
L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste donc à préparer une solution (Sa) contenant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine notamment tel que précédemment défini. Toute technique permettant de préparer une telle solution est utilisable dans le cadre de la présente invention.
La solution (Sa) est obtenue, lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, en mélangeant ensemble :
- au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine, - au moins un solvant organique miscible dans l'eau et
- éventuellement au moins un composé à base de silane .
II est bien évidemment entendu que le composé à base de silane éventuel est différent du dérivé siliconé de phtalocyanine .
Avantageusement, le dérivé siliconé de phtalocyanine et l'éventuel composé à base de silane sont ajoutés l'un après l'autre dans le solvant organique miscible dans l'eau et, dans l'ordre suivant, dérivé siliconé de phtalocyanine puis l'éventuel composé à base de silane.
Dans une mise en œuvre alternative de l'invention, seul le dérivé siliconé de phtalocyanine est introduit dans la solution (Sa) , à l'exclusion de tout autre composé à base de silane.
Par « solvant organique miscible dans l'eau », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant organique formant un mélange homogène et stable, lorsqu'il est mis en présence d'eau.
Le solvant organique de la solution (Sa) est un solvant polaire, i.e. un solvant possédant un moment dipolaire non nul, avantageusement choisi parmi les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol,
1 ' isopropanol et le n-propanol ; les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; le diméthylformamide ; le dioxane ; 1 ' acétonitrile ; l'acétone ; l'acide acétique ; le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges.
Plus particulièrement, le solvant organique de la solution (Sa) est choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le tétrahydrofurane (THF) .
Le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine peu(ven)t être utilisé (s), lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant organique miscible dans l'eau. Lorsque plusieurs dérivés siliconés de phtalocyanine différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.
Lorsque le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine est (sont) utilisé (s) en solution dans un solvant organique miscible dans l'eau, ce dernier peut être identique ou différent du solvant organique miscible dans l'eau de la solution (Sa) · Avantageusement, le solvant organique miscible dans l'eau utilisé pour dissoudre le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine est identique au solvant organique miscible dans l'eau de la solution (Sa) ·
En variante, le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine est (sont) sous forme solide et est (sont) dissous dans le solvant de la solution (Sa) ·
Le mélange lors de l'étape (a) est effectué sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, et peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) . Dans la solution (Sa) , le dérivé siliconé de phtalocyanine ou le mélange de dérivés siliconés de phtalocyanine présente une molarité comprise entre 100 μΜ et 400 mM, notamment entre 500 μΜ et 300 mM et, en particulier, entre 1 mM et 200 mM. Le solvant organique miscible dans l'eau ou le mélange de solvants organiques miscibles dans l'eau (solvant organique miscible dans l'eau dans lequel le (ou les) dérivé (s) siliconé (s) de phtalocyanine est (sont) en solution et/ou autre solvant organique miscible dans l'eau de la solution (Sa) ) est présent, dans la solution (Sa) , dans une proportion comprise entre 80 et 100 %, notamment entre 90 et 100 % et, en particulier, entre 95 et 100 % en volume par rapport au volume total de ladite solution.
La présence dans la solution (Sa) d'un composé à base de silane ou de plusieurs composés à base de silane est optionnelle. L'exemple particulier décrit ci-après ne comprend d' ailleurs aucun composé à base de silane additionnel. Lorsqu'un composé à base de silane ou plusieurs composés à base de silane, identiques ou différents est (sont) présent (s), il (s) est (sont) incorporé (s) dans la solution (Sa) pour donner, tout comme le (ou les) dérivé (s) siliconé (s) de phtalocyanine, via la synthèse par irradiation micro¬ ondes, la silice des particules de silice selon 1 ' invention .
Le (ou les) composé (s) à base de silane peu(ven)t être introduit (s) dans la solution (Sa) sous forme solide, sous forme liquide ou en solution dans un solvant organique miscible dans l'eau. Lorsque plusieurs composés à base de silane différents sont utilisés, ils peuvent être mélangés en une fois ou être ajoutés les uns après les autres ou par groupe.
Lorsque le (ou les) composé (s) à base de silane est (sont) utilisé (s) en solution dans un solvant organique miscible dans l'eau, ce dernier peut être identique ou différent au solvant organique miscible dans l'eau de la solution (Sa) · Il peut être également identique ou différent au solvant organique miscible dans l'eau utilisé pour dissoudre le (ou les) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine .
Avantageusement, le (ou les) composé (s) à base de silane est (sont) introduit (s) dans la solution (Sa) sous forme liquide. Dans la solution (Sa) , le (ou les) composé (s) à base de silane est (sont) présent (s) dans une proportion comprise entre 0,1 et 40 %, notamment entre 1 et 30 % et, en particulier, entre 5 et 25 % en volume par rapport au volume total de ladite solution.
Dans la solution (Sa) , le (ou les) composé (s) à base de silane présente (nt) une molarité comprise entre 100 μΜ et 400 mM, notamment entre 500 μΜ et 300 mM et, en particulier, entre 1 mM et 200 mM.
Avantageusement, ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) de formule générale SiRaRbRcRd dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ; un groupe alcoxyle de formule -ORe avec Re représentant un groupe alkyle tel que précédemment défini et leurs sels.
Par « éventuellement substitué », on entend, dans le cadre des groupes alkyle et aryle des composés à base de silane, substitué par un halogène, un groupe aminé, un groupe diamine, un groupe amide, un groupe acyle, un groupe vinyle, un groupe hydroxyle, un groupe époxy, un groupe phosphonate, un groupe acide sulfonique, un groupe isocyanate, un groupe carboxyle, un groupe thiol (ou mercapto) un groupe glycidoxy ou un groupe acryloxy et notamment un groupe méthacryloxy.
En particulier, ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) un (ou des) alkylsilane ( s ) et/ou un (ou des) alcoxysilane ( s ) . Aussi, le composé à base de silane est, plus particulièrement, choisi dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TEMOS), le n- octyltriéthoxysilane, le n-octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS) , le (3- mercaptopropyl ) triméthoxysilane, le (3- mercaptopropyl ) triéthoxysilane, le (mercapto) - triéthoxysilane, le ( 3-aminopropyl ) triéthoxysilane, le 3- (2-aminoéthylamino) propyltriméthoxysilane, le 3- [bis ( 2-hydroxyéthyl ) amino] propyltriéthoxysilane,
1' hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N- [3- (triméthoxysilyl) propyl] -1, 2-ethanediamine et l' acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy-4- ( 3- triéthoxysilylpropoxy) diphénylkétone, le méthyl- triéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le (3- glycidoxypropyl ) triméthoxysilane, le (benzoyloxypropyl ) triméthoxysilane, le 3- trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide ( 3-trihydroxysilyl ) -1-propanesulphonique, le (diéthylphosphonatoéthyl ) triéthoxysilane, et leurs mélanges. De façon plus particulière, le composé à base de silane est le tétraéthoxysilane (TEOS, Si(OC2H5)4) .
En vue de la fonctionnalisation de la surface des plaquettes de silice obtenues selon l'invention, le composé à base de silane mis en œuvre peut être un mélange contenant moins de 20% et notamment de 5 à 15% d'un silane préfonctionnalisé par rapport à la quantité totale de composés à base de silane. A titre d'exemple, un mélange contenant du TEOS et de 5 à 15% de mercaptotriéthoxysilane peut être utilisé pour la préparation de particules de silice selon l'invention et fonctionnalisées par des groupements thiol.
L'étape (b) du procédé selon l'invention permet l'hydrolyse du (ou des) dérivé (s) siliconé(s) à base de phtalocyanine et éventuellement du (ou des) composé (s) à base de silane contenu (s) dans la solution (Sa) en mélangeant cette dernière avec une solution aqueuse d'un composé permettant cette hydrolyse. L'étape (b) consiste, plus particulièrement, à mélanger la solution (Sa) avec une solution (S' ) obtenue en dissolvant au moins un composé permettant l'hydrolyse du composé à base de silane dans de l'eau.
La solution (S' ) peut être préparée avant, après ou simultanément à l'étape (a) du procédé selon la présente invention.
L'eau utilisée dans la solution (S') peut être de l'eau désionisée, éventuellement acidifiée ou basique, de l'eau distillée, éventuellement acidifiée ou basique ou un de leurs mélanges. Avantageusement, l'eau utilisée dans la solution (S') est de l'eau ionisée, cette dernière n'étant ni acidifiée, ni basique .
L'eau est présente, dans la solution (S'), dans une proportion comprise entre 80 et 100 %, notamment entre 90 et 100 % et, en particulier, entre 95 et 100 % en volume par rapport au volume total de ladite solution .
Il convient de remarquer que par « composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane », on entend un composé, de type base, permettant non seulement l'hydrolyse d'un composé à base de silane notamment tel que précédemment défini mais aussi l'hydrolyse d'un dérivé siliconé de phtalocyanine .
Le composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'urée, la thiourée, l'ammoniaque, une aminé telle que la triméthylamine ou la triéthylamine et leurs mélanges. Le composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est, plus particulièrement, de l'urée. En effet, cette dernière présente la propriété avantageuse de se dégrader, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, en produits volatiles (CO2 et NH4OH) .
Le composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane présente une molarité comprise entre 100 μΜ et 400 mM, notamment entre 500 μΜ et 300 mM et, en particulier, entre 1 mM et 200 mM dans la solution (S' ) .
L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste donc à ajouter la solution (S') à la solution (Sa) préparée lors de l'étape (a) . Cet ajout se fait rapidement et, en particulier, la solution (Sa) est injectée dans la solution (S') .
Le rapport [volume de Solution (Sa) ] / [volume de Solution (S' ) ] est avantageusement compris entre 1/2000 et 1/20, notamment, entre 1/1600 et 1/50, en particulier, entre 1/1200 et 1/80 et, tout particulièrement, entre 1/200 et 1/80.
L'étape (b) peut être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur . Avantageusement, cette agitation est mise en œuvre une fois le mélange de la solution (Sa) et de la solution (S') achevé. Typiquement, l'agitation de la solution mise en œuvre lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention est une agitation vive. En particulier, la solution (Sb) obtenue est soumise à une agitation comprise entre 50 et 1000 rpm et notamment entre 100 et 800 rpm .
L'étape (b) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 10 et 40°C, avantageusement entre 15 et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 30 sec et 10 min et, notamment, entre 1 min et 5 min. La durée de la phase d'agitation durant l'étape (b) est avantageusement comprise entre 15 sec et 6 min et, notamment, entre 30 sec et 3 min.
L'étape (c) du procédé selon l'invention vise à chauffer la solution ( Sb ) et à forcer le solvant organique miscible dans l'eau qu'elle contient à s'évaporer rapidement moyennant quoi les composés issus de l'hydrolyse du (ou des) dérivé (s) siliconé(s) à base de phtalocyanine et éventuellement du (ou des) composé (s) à base de silane présents dans la solution ( Sb ) se condensent pour former des particules de silice.
Le but de l'étape (c) est atteint en soumettant la solution ( Sb ) à une irradiation par des micro-ondes. Avantageusement, la puissance mise en œuvre lors de cette irradiation est comprise entre 200 W et 1000 W, notamment entre 450 W et 900 W et, en particulier, entre 500 W et 800 W. L'irradiation par des micro-ondes peut être mise en œuvre en utilisant un four à micro¬ ondes tel que Sharp Compact R-230A ou un générateur de micro-ondes tel que ceux décrits dans [21] et [22] ou un Labo-star Stereomode de Synerwave. L'étape (c) peut être mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 sec et 5 min, notamment, entre 10 sec et 3 min et, en particulier, entre 20 sec et 1 min. Plus particulièrement, une irradiation de 30 sec ou de 45 sec peut être utilisée.
Toute technique permettant de récupérer les particules de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, obtenues par condensation lors de l'étape (c) , peut être mise en œuvre lors de l'étape (d) du procédé selon l'invention. Avantageusement, cette étape (d) met en œuvre une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, choisies parmi les étapes de centrifugation, de sédimentation et de lavages.
La (ou les) étape (s) de lavage est (sont) effectuée (s) dans un solvant polaire tel que de l'eau, de l'eau désionisée, de l'eau distillée, acidifiées ou basiques ; les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et 1 ' isopropanol ; les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; 1 ' acétonitrile ; l'acétone ; le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges, ci-après désigné « solvant de lavage ». Avantageusement, le (ou les) solvant (s) polaire (s) mis en œuvre lors des étapes de lavage sont choisis dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou basiques, un solvant hydroxylé et leurs mélanges. Lorsque l'étape de récupération met en œuvre plusieurs lavages, un même solvant polaire est utilisé pour plusieurs voire pour tous les lavages ou plusieurs solvants polaires différents sont utilisés à chaque lavage .
Concernant une (ou plusieurs) étape (s) de centrifugation, elle (s) peu(ven)t être mise (s) en œuvre en centrifugeant les particules de silice notamment dans un solvant de lavage à température ambiante, à une vitesse comprise entre 4000 et 10000 rpm et, en particulier, de l'ordre de 8000 rpm (i.e. 8000 ± 500 rpm) et ce, pendant une durée comprise entre 1 min et 2 h, notamment entre 2 min et 1 h, en particulier entre 3 min et 30 min, et, tout particulièrement, pendant 5 min.
Avantageusement, l'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste en 2 lavages successifs, séparé une sédimentation par centrifugation. Plus particulièrement, le 1er lavage est effectué avec un solvant hydroxylé et notamment avec de l'éthanol et le 2nd lavage avec de l'eau. Le procédé selon la présente invention peut comprendre, suite à l'étape (d) , une étape supplémentaire consistant à purifier les particules de silice obtenues, cette étape additionnelle étant ci- après désignée « étape (e) ».
Avantageusement, cette étape (e) consiste à mettre les particules de silice récupérées après l'étape (d) du procédé selon l'invention au contact d'un très large volume d'eau. Par « très large volume », on entend un volume supérieur d'un facteur 50, notamment d'un facteur 500 et, en particulier, d'un facteur 1000 au volume de particules de silice, récupérées après l'étape (d) du procédé selon l'invention. L'étape (e) peut être une étape de dialyse, les particules de silice étant séparées du volume par une membrane de cellulose, du type Zellu trans® (société Roth) . Alternativement, on peut prévoir une étape d' ultrafiltration à la place de l'étape de dialyse, via une membrane en polyéthersulfone .
L'étape (e) peut, de plus, être mise en œuvre sous agitation en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur, à une température comprise entre 0 et 30°C, avantageusement entre 2 et 20°C et, plus particulièrement, à froid (i.e. 6°C ± 2°C) et ce, pendant une durée comprise entre 30 h et 15 j , notamment entre 3 j et 10 j et, en particulier, pendant 1 semaine.
La présente invention concerne également la solution ( Sb ) susceptible d'être mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Cette solution comprend :
un (ou plusieurs) solvant (s) organique (s) miscible (s) dans l'eau, notamment tel (s) que précédemment défini (s),
- de l'eau, notamment telle que précédemment définie,
- un (ou plusieurs) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine notamment tel (s) que précédemment défini ( s ) , un (ou plusieurs) composé (s) capable (s) d'hydrolyser un composé à base de silane, notamment tel (s) que précédemment défini (s), et
- éventuellement un (ou plusieurs) composé (s) à base de silane, notamment tel (s) que précédemment défini ( s ) .
Avantageusement, la solution ( Sb ) objet de la présente invention comprend :
- un (ou plusieurs) solvant (s) miscible (s) dans l'eau, notamment tel (s) que précédemment défini (s), en une quantité comprise entre 0,01 et 10% et notamment entre 0,1 et 5% en volume par rapport au volume total de ladite solution,
de l'eau, notamment telle que précédemment définie, en une quantité comprise entre 90 et 99, 99% et notamment entre 95 et 99, 9% en volume par rapport au volume total de ladite solution,
- un (ou plusieurs) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine, notamment tel (s) que précédemment défini (s), en une quantité comprise entre 500 nM et 4 mM, notamment entre 1 μΜ et 3 mM et, en particulier, entre 10 μΜ et 2 mM,
un (ou plusieurs) composé (s) capable (s) d'hydrolyser un composé à base de silane, notamment tel (s) que précédemment défini (s), en une quantité comprise entre 100 μΜ et 400 mM, notamment entre 500 μΜ et 300 mM et, en particulier, entre 1 mM et 200 mM, et
- éventuellement un (ou plusieurs) composé (s) à base de silane, notamment tel (s) que précédemment défini (s), en une quantité comprise entre 500 nM et 4 mM, notamment entre 1 μΜ et 3 mM et, en particulier, entre 10 μΜ et 2 mM.
Plus particulièrement encore, la solution (Sb) objet de la présente invention comprend :
- du THF en une quantité de l'ordre de 1% (i.e.
1% ± 0,2%) en volume par rapport au volume total de ladite solution,
de l'eau désionisée en une quantité de l'ordre de 99% (i.e. 99% ± 0,2%) en volume par rapport au volume total de ladite solution,
- un (ou plusieurs) dérivé (s) siliconé(s) de phtalocyanine en une quantité de l'ordre de 1,60 mM (i.e. 1,60 mM ± 0,20 mM) ,
de l'urée en une quantité de l'ordre de 160 mM (i.e. 160 mM ± 20 mM) .
La présente invention concerne, de plus, une particule de silice susceptible d'être préparée par le procédé de la présente invention. Cette particule est une particule de silice comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine, telle que précédemment définie. Elle se distingue des particules de silice de l'état de la technique de par les deux liaisons covalentes qui lient l'atome Si au dérivé de phtalocyanine, le dérivé de phtalocyanine n'étant pas un groupement qui fonctionnalise la particule de silice.
De plus et de façon surprenante, les particules de silice obtenues selon le procédé de l'invention se distinguent des particules sphériques obtenues dans l'état de la technique par irradiation par des micro¬ ondes (cf. [21], [22] et [23]) en se présentant sous forme de plaquettes et notamment sous forme de nanoplaquettes .
Par « nanoplaquette », on entend, dans le cadre de la présente invention, un parallélépipède rectangle présentant au moins deux de ses dimensions caractéristiques inférieures ou égales à 100 nm. Avantageusement, une nanoplaquette, dans le cadre de la présente invention, comprend :
- une longueur supérieure à 100 nm et notamment comprise entre 100 et 500 nm ;
- une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm et, notamment, entre 5 et 10 nm ; et
- une largeur comprise entre 20 et 80 nm et, notamment, entre 40 et 60 nm.
La figure 1 est la représentation d'une nanoplaquette susceptible d' être obtenue par le procédé de l'invention.
Dans le cadre de la présente invention, les termes « particule de silice », « nanoparticule de silice », « nanoplaquette de silice » peuvent être utilisés de façon équivalente pour définir le produit préparé par mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Les particules de silice obtenues par le procédé selon la présente invention se présentent sous forme d'un matériau cristallin et conducteur. Le caractère cristallin de ces particules et notamment de ces nanoplaquettes permet encore de les distinguer par rapport aux particules de silice de l'état de la technique. En effet, la silice est généralement amorphe quand elle est produite par voie sol-gel. De plus, la cristallinité des particules de silice selon l'invention permet de contrôler leur pureté, contrairement à la silice amorphe produite par voie sol-gel. Dans le cadre du procédé de préparation selon l'invention, aucune impureté ne s'introduit dans le matériau. Ce procédé de cristallisation constitue donc, de fait, un procédé de purification.
En ce qui concerne le caractère conducteur des particules de silice obtenues par le procédé selon l'invention, il est intimement lié à la conservation du phénomène d'absorption associé au macrocycle aromatique des dérivés de phtalocyanine, ce qui implique un transfert d'électrons et donc une délocalisation électronique résultant en une possible conductivité électronique .
Les particules de silice selon l'invention peuvent être éventuellement fonctionnalisées et/ou éventuellement poreuses.
La présente invention concerne enfin l'utilisation d'une particule de silice selon l'invention dans des domaines choisis dans le groupe constitué par la catalyse, l'imprimerie, les peintures, la filtration, la polymérisation, l'échange thermique, la stabilité thermique, la chimie des matériaux, le raffinage d'hydrocarbures, la production d'hydrogène, les absorbants, l'industrie alimentaire, le transport d'agents actifs, les biomolécules, les produits pharmaceutiques, les revêtements calorifugés, les composés bioélectroniques et les dispositifs électroniques, optiques, de semi-conducteurs et de capteurs . D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence à la figure annexée.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une représentation schématique d'une nanoplaquette susceptible d'être obtenue par le procédé selon la présente invention.
La Figure 2 présente une vue obtenue par microscopie électronique en transmission (MET) des nanoparticules de silice préparées par le procédé selon l'invention avec une irradiation micro-ondes à 560 W pendant 30 sec.
La Figure 3 présente une vue obtenue par microscopie électronique en transmission (MET) des nanoparticules de silice préparées par le procédé selon l'invention avec une irradiation micro-ondes à 750 W pendant 45 sec.
La Figure 4 présente le spectre obtenu lors de l'analyse élémentaire par EDSX (pour « Energy Dispersive Spectrometry of X-rays ») d'une nanoparticule comprenant un dérivé de phtalocyanine préparée selon le procédé de l'invention.
La Figure 5 présente les spectres d' absorption des dérivés phtalocyanines dans les nanoparticules préparées selon le procédé de l'invention avec une irradiation micro-ondes à 560 W pendant 30 sec, à 560 W pendant 45 sec, à 750 W pendant 30 sec et à 750 W pendant 45 sec. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I . Procédé de préparation de nanoparticules de silice selon l' invention.
Une solution à 1 g/1, soit 0,166 M du précurseur de silice (dérivé siliconé de phtalocyanine : le 2 , 3-naphthalocyaninato- bis (trihéxylsiloxy) silane (ou « silicon 2,3- naphtalocyanine bis ( trihexylsilyloxide ») est préparée dans le THF.
Cette solution (200 μΐ) est injectée dans 20 mL d'eau déionisée à 1% massique en urée (soit une solution d'eau déionisée à 0,166 M d'urée) et la solution obtenue est vivement agitée (100 rpm ; 1 min), puis irradiée (Labo-star Stereomode de Synerwave) immédiatement à différents temps (30 sec et 45 sec) et puissances (560 W et 750 W) . Ainsi, des échantillons ont été irradiés pendant 30 sec à 560 W, pendant 45 sec à 560 W, pendant 30 sec à 750 W et pendant 45 sec à 750 W (soit 4 protocoles d'irradiation) .
Après l'étape de lavage (éthanol et eau) ainsi qu'une étape de sédimentation par centrifugation (8000 rpm ; 5 min), la purification des nanoparticules obtenues est achevée par dialyse dans l'eau (1 L) sous agitation magnétique pendant une semaine.
II . Caractérisation des nanoparticules de silice obtenues.
Les nanoparticules de silice dispersées dans l'eau (20 mL) sont caractérisées par analyse en microscope électronique en transmission (MET) . Plus particulièrement, ces nanoparticules dispersées dans l'eau sont prélevées à l'aide d'un film carbone. Ensuite le film carbone est séché quelques minutes sous une lampe, avant que les nanoparticules ne soient observées.
Les échantillons ont été observés en microscopie 2000FX. Des nanoparticules se présentant sous forme de plaquettes sont observées (Figures 2 et
3) . Aucune différence n'existe entre les nanoparticules obtenues selon les 4 protocoles d'irradiation présentés ci-dessus .
De plus, les nanoparticules de silice contenant un colorant de type phtalocyanine ont été analysées par EDSX (pour « Energy Dispersive Spectrometry of X- rays ») afin de confirmer la présence de silice (Figure
4) .
Les spectres d' absorption des dérivés phtalocyanines dans les nanoparticules préparées selon le procédé de l'invention montrent généralement deux absorptions typiques appelées Q-band (780-783 nm) et B- band ou Soret band (340-360 nm) (Figure 5) . Ces absorptions sont sensibles aux substitutions moléculaires du cycle de la phtalocyanine (sur les sites périphériques et non-périphériques) ainsi qu'à l'environnement dans lequel réside la phtalocyanine. Il convient de remarquer que, comparativement, les phtalocyanines dans des billes de silice n'absorbent pas . RÉ FÉRENCE S
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Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'une particule de silice incorporant au moins un dérivé de phtalocyanine, ladite particule étant préparée à partir d'au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine via une synthèse hydrothermale impliquant des micro-ondes.
2) Procédé selon la revendication caractérisé en ce que ledit dérivé siliconé phtalocyanine est un composé de formule (I) :
Figure imgf000040_0001
(I)
dans laquelle :
- Ri, R.2, R.3 et R , identiques ou différents, représentent un groupement arylène éventuellement substitué et
R5 et R.6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par -Cl, -F, -OH et -OR' avec R' représentant un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un groupement -Si (R' ' ) 3 où chaque R' ' indépendamment représente un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué.
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérivé siliconé de phtalocyanine est un composé de formule (II) :
Figure imgf000041_0001
(Π)
dans laquelle :
les groupements R7 à R22, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol ; - les groupements R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 2.
4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit dérivé siliconé de phtalocyanine est un composé de formule (III) du type naphtalocyanine :
Figure imgf000042_0001
(ΠΙ)
dans laquelle :
les groupements R23 à R 6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un carboxylate ; un aldéhyde ; un ester ; un éther ; un hydroxyle ; un halogène ; un aryle tel qu'un phényle, un benzyle ou un naphthyle ; un alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 12 atomes de carbone et notamment de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle ou un hydroxypropyle ; une aminé ; un amide ; un sulfonyle ; un sulfoxyde et un thiol ;
- les groupements R5 et R.6 sont tels que définis à la revendication 2.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes successives suivantes :
a) préparer une première solution (Sa) contenant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine et éventuellement, au moins un composé à base de silane ;
b) mélanger la solution (Sa) obtenue à l'étape (a) avec une seconde solution (S' ) aqueuse comprenant au moins un composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane,
c) soumettre la solution (Sb) obtenue à l'étape (b) à une irradiation par des micro-ondes,
d) récupérer les particules de silice incorporant au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine, obtenues lors de l'étape (c) .
6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite solution (Sa) est obtenue en mélangeant ensemble au moins un dérivé siliconé de phtalocyanine, au moins un solvant organique miscible dans l'eau et éventuellement au moins un composé à base de silane. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvant organique miscible dans l'eau est choisi parmi les solvants hydroxylés ; les glycols liquides de faible poids moléculaire ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; le diméthylformamide ; le dioxane ; 1 ' acétonitrile ; l'acétone ; l'acide acétique ; le tétrahydrofurane (THF) et leurs mélanges.
8) Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit solvant organique miscible dans l'eau est choisi parmi le méthanol, l'éthanol et le THF.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) de formule générale :
SiRaRbRcRd
dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par un hydrogène ; un halogène ; un groupe aminé ; un groupe diamine ; un groupe amide ; un groupe acyle ; un groupe vinyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe époxy ; un groupe phosphonate ; un groupe acide sulfonique ; un groupe isocyanate ; un groupe carboxyle ; un groupe thiol (ou mercapto) ; un groupe glycidoxy ; un groupe acryloxy tel qu'un groupe méthacryloxy ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone ; un groupe aryle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de 4 à 15 atomes de carbone, notamment de 4 à 10 atomes de carbone ; un groupe alcoxyle de formule -ORe avec Re représentant un groupe alkyle tel que précédemment défini et leurs sels.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit (ou lesdits) composé (s) à base de silane est (sont) choisi (s) dans le groupe constitué par le diméthylsilane (DMSi), le phényltriéthoxysilane (PTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TEMOS) , le n-octyltriéthoxysilane, le n- octadécyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS), le ( 3-mercaptopropyl ) triméthoxysilane, le (3- mercaptopropyl ) triéthoxysilane, le (mercapto)- triéthoxysilane, le ( 3-aminopropyl ) triéthoxysilane, le 3- (2-aminoéthylamino) propyltriméthoxysilane, le 3- [bis ( 2-hydroxyéthyl ) amino] propyltriéthoxysilane,
1' hexadécyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le N- [3- (triméthoxysilyl) propyl] -1, 2-ethanediamine et 1' acétoxyéthyltriéthoxysilane, le 2-hydroxy-4- ( 3- triéthoxysilylpropoxy) diphénylkétone, le méthyl- triéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le (3- glycidoxypropyl ) triméthoxysilane, le (benzoyloxypropyl ) triméthoxysilane, le 3- trihydroxysilylpropylméthylphosphonate de sodium, l'acide ( 3-trihydroxysilyl ) -1-propanesulphonique, le (diéthylphosphonatoéthyl ) triéthoxysilane, et leurs mélanges . 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que ledit composé permettant l'hydrolyse d'un composé à base de silane est choisi dans le groupe constitué par l'urée, la thiourée, l'ammoniaque, une aminé et leurs mélanges.
12) Particule de silice comprenant au moins un dérivé de phtalocyanine susceptible d' être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une nanoplaquette.
13) Particule de silice selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un matériau cristallin et conducteur.
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