WO2011018936A1 - ロッド状の構造体及び該構造体の製造方法並びに該構造体を用いたカラム - Google Patents

ロッド状の構造体及び該構造体の製造方法並びに該構造体を用いたカラム Download PDF

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WO2011018936A1
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monolith
shaped structure
column
exterior material
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真史 三田
靖彦 門田
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株式会社 資生堂
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/52—Physical parameters
    • G01N2030/524—Physical parameters structural properties
    • G01N2030/528—Monolithic sorbent material

Definitions

  • the present invention relates to a rod-shaped structure, a method for producing the structure, and a column using the structure.
  • the monolithic rod-shaped structure that has been adopted for chromatographic columns delivers gaseous and liquid samples at a lower pressure and higher speed than conventional particle-packed chromatographic columns. It has attracted attention because it can be liquid and has high separation performance, and improvements are being promoted with regard to improving its performance.
  • the rod-like structure having a monolith structure can be roughly classified into a clad type and a capillary type according to the manufacturing method, and the clad type rod-like structure is obtained by using a monolithic rod formed in advance using, for example, a resin exterior material. It is manufactured by a method of attaching and sticking to the rod using the thermal expansion / contraction property of the exterior material, and the capillary type rod-like structure is in a state of being joined to the inner wall in the hollow of the capillary tube. It is manufactured by a method of forming a monolith structure.
  • Patent Document 1 As a column for chromatography using a clad rod-shaped structure, Patent Document 1 described later discloses a monolithic rod made of a porous material and adhesion, heat resistance, chemical resistance and pressure resistance covering its outer periphery.
  • the organic resin outer cylinder member is formed of a two-layer structure of a heat shrinkable tube and a thermosetting resin layer provided outside the heat shrinkable tube.
  • a liquid chromatography column is disclosed.
  • a rod-like structure is known in which an exterior material made of the resin is adhered to a monolith rod by utilizing the property of thermal expansion / contraction of PEEK resin (polyether ether ketone resin).
  • Patent Document 2 As a column for chromatography using a capillary-type rod-shaped structure, Patent Document 2 described later discloses a supporting skeleton nanocomposite containing a supporting skeleton functional group capable of chemically interacting with the surface of the second material ( A column in which a hybrid inorganic / organic capillary monolith comprising PSN) is formed in a second material is disclosed.
  • a chromatogram obtained by separating a sample by a chromatography column using a conventional clad rod-shaped structure has a high separation performance because each solute has low separation performance.
  • the efficiency was very low. This is thought to be due to the adhesion and non-uniformity between the monolith rod and the exterior material, and the flow of the stable mobile phase in the column, which is one of the requirements for efficient separation analysis, is microscopically. It is thought that it is hindered and causes adverse effects such as sample diffusion.
  • the inner wall of the exterior material is bonded to the monolith structure so that the monolith structure does not peel from the inner wall of the tube.
  • an activation process is performed to strengthen the structure, and as a result, a wetting layer 101 (Wetting layer) having a non-uniform structure is formed so as to cover the inner wall of the capillary tube 100 as shown in FIG.
  • the monolith structure is formed in the interior 102. For this reason, as shown in FIG.
  • the present invention is a rod-like structure of any size (0.1 mm or less to 1000 mm or more) including an inner diameter of 0.53 to 2.0 mm, which has high separation performance and liquid feeding performance, and has not yet been commercialized for mass production.
  • the exterior material to be externally mounted on the monolith rod is higher than the temperature at which structural changes that adversely affect the performance of the monolith rod. If a material that can be integrated with the monolithic rod by heat treatment at a low temperature is adopted, any size can be selected as the inner diameter of the exterior material, and a rod-like structure with high separation performance and liquid feeding performance can be selected. The remarkable knowledge that it can be obtained has been obtained, and the technical problem has been achieved.
  • the rod-like structure according to the present invention is a rod-like structure having a double structure, and is formed in a monolith structure that allows liquid and gas to pass through, and the outside that is dense so that liquid and gas cannot pass through.
  • the structure is formed, and the skeleton forming the internal monolith structure is directly and integrally connected to the outside.
  • a wetting layer is not interposed at the interface between the internal monolith structure and the external dense structure.
  • the substance forming the inside and the substance forming the outside or the main component of the substance forming the outside are the same, or forms the inside.
  • the main component of the substance and the substance forming the outside or the main component of the substance forming the outside are the same.
  • the substance forming the interior is a silicate compound, or the main component of the substance forming the interior is a silicate compound.
  • the present invention is a column in which a connector is attached to both ends of any one of the rod-like structures.
  • a rod-shaped structure is covered with a protective cover.
  • the method for manufacturing a rod-like structure includes an exterior process for exteriorizing a monolith rod with an exterior material, and a skeleton that forms a monolith structure of the monolith rod by heat-treating the monolith rod with the exterior material exterior. And a bonding step for directly and integrally bonding to the exterior material by a dehydration reaction.
  • the skeleton forming the monolith structure of the monolith rod is directly and integrally bonded to the exterior material without interposing a wetting layer by a dehydration reaction.
  • a chemical reaction with the monolith rod proceeds by heating in a temperature zone where the uniform structure of the mesopore etc. in the monolith rod changes and does not affect the performance degradation. Since a material that can be used is employed, even a long and slender rod-like structure having an outer diameter (monolith rod outer diameter) of 2.0 mm or less and a length of 250 mm or more can maintain high performance. For this reason, a thin rod-shaped structure having an arbitrary length can be efficiently mass-produced by cutting the elongated rod-shaped structural band and subjecting the end surface to a smoothing process.
  • the most widely used silicic acid compound or material composed mainly of silicic acid compound as a material for forming a monolith rod, and a structure that adversely affects performance with a monolith rod as a material for forming an exterior material By using a low-melting-point glass having a working temperature lower than the temperature at which the change occurs (temperature corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s), a rod-shaped structure having high performance and stable mass production quality can be obtained. . This is because when the heat treatment is performed, the monolith rod and the exterior material are not only physically in close contact with each other, but the silanol groups of the silicate compounds forming both members maintain a uniform structure with each other through a dehydration reaction. It is for joining.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a rod-like structure according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph of the vicinity of the structure interface of the rod-shaped structure according to Embodiment 1 enlarged with an electron microscope. It is explanatory drawing which showed the manufacturing process of the monolith rod. 3 is an enlarged photograph of the surface of the monolith rod according to Embodiment 1 enlarged with an electron microscope. It is explanatory drawing which showed the manufacturing process of the rod-shaped structure.
  • FIG. 2 is a partially omitted vertical sectional view showing a chromatography column using the rod-shaped structure shown in FIG. 1.
  • 6 is a partially omitted vertical sectional view showing a chromatography column using a rod-shaped structure according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a partially omitted vertical sectional view showing a chromatography column using the rod-shaped structure according to Embodiment 3.
  • 2 is a chromatogram obtained by the measurement in Example 1.
  • 2 is a chromatogram obtained by the measurement in Example 2.
  • 2 is a chromatogram obtained by the measurement in Example 3.
  • FIG. 6 is a chromatogram obtained by the measurement in Examples 4 to 6.
  • FIG. 10 is a chromatogram obtained by the measurement of Examples 7 to 9. It is the conceptual diagram which showed the structure of the conventional capillary type rod-shaped structure. It is the enlarged photograph which expanded the structure interface vicinity of the conventional capillary type rod-shaped structure with the electron microscope.
  • Embodiment 1 FIG.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a rod-like structure according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph in which the vicinity of the structure interface of the rod-shaped structure according to the present embodiment is enlarged by an electron microscope.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process of the monolith rod.
  • FIG. 4 is an enlarged photograph of the surface of the monolith rod according to the present embodiment enlarged with an electron microscope.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a manufacturing process of the rod-shaped structure.
  • FIG. 6 is a partially omitted vertical sectional view showing a chromatography column using the rod-shaped structure shown in FIG.
  • 1 has a double structure, the inside 2 is formed in a monolith structure through which liquid and gas can pass, and the outside 3 is formed in a dense structure through which liquid and gas cannot pass.
  • 2 is a rod-like structure in which the skeleton 4 constituting the monolith structure of the inner part 2 is directly and integrally coupled to the outer part 3.
  • the inside 2 of the rod-like structure 1 is formed in a monolith structure and has a structure through which liquid or gas can pass.
  • the monolith structure is a structure formed in a three-dimensional network shape by the skeleton 4 extending in a complicated manner while repeating branching, and a flow path called a macropore 5 through which a liquid or gas passes through a gap formed by the adjacent skeleton 4 Is formed.
  • a large number of pores called mesopores (not shown in FIG. 2) are formed on the surface of the skeleton 4 forming the monolith structure.
  • the exterior 3 of the rod-shaped structure 1 is formed in a dense structure, and has a structure in which no liquid or gas can pass.
  • the skeleton 4 forming the monolith structure of the inside 2 is directly and integrally coupled with the outside 3, and a conventional capillary rod
  • the wetting layer 101 (see FIGS. 14 and 15) as found in the structure is not formed. More specifically, the portion positioned on the outermost 3 side in the skeleton 4 forming the monolith structure of the inner 2 contacts the surface positioned on the innermost 2 side of the outer 3 and is fused to each other at the contacting portion. It is in an integrated state without interposing the structure.
  • a polymer such as a silicic acid compound, polystyrene (styrene-divinylbenzene copolymer), polymethacrylate, polyhydroxymethacrylate, or polyvinyl alcohol, alumina, cellulose, agarose Substances such as dextrin, xanthone, hydroxyapatite, zirconia, etc. may be used alone, or substances containing these substances as main components may be used.
  • the substance constituting the exterior 3 of the rod-shaped structure 1 needs to be a substance that can be combined with the skeleton 4 that forms the monolith structure of the interior 2, the substance that forms the interior and the exterior are formed. It is preferable that the main component of the substance to form or the substance to form the outside is the same, or the main component of the substance to form the inside and the main component of the substance to form the outside or the substance to form the outside are the same.
  • the main component of the substance to form or the outside is the same, or the main component of the substance to form the inside and the main component of the substance to form the outside or the substance to form the outside are the same
  • a product of a monolith structure is formed in the hollow of the tube. More specifically, first, as shown in FIG. 3A, a material is poured into the hollow of the tube 6 to form a product 7 having a monolith structure. At this time, the product 7 is in a state where a monolith structure is formed by being covered with a wet layer (skin layer) having a non-uniform structure formed so as to cover the inner surface of the tube 6. At the same time, a process for adjusting the mesopores is performed on the skeleton constituting the monolith structure to obtain the monolith rod 8 (monolith rod forming step). Therefore, as shown in FIG. 4, the obtained monolith rod 8 is in a state in which the skeleton 10 constituting the monolith structure is formed inside the surface covered with the wetting layer 9 (skin layer).
  • an exterior material 11 having a hollow in which the monolith rod 8 obtained in the monolith rod forming process can be accommodated is prepared, and the exterior material 11 is exteriorized on the monolith rod 8 (exterior process). ).
  • the surface of the exterior material 11 packaged on the monolith rod 8 is heated, and the skeleton 10 constituting the monolith structure of the monolith rod 8 is fused to the inner surface of the exterior material 11. Then, they are integrally joined (joining step).
  • the structure obtained by these steps has a double structure composed of a dense structure and a monolith structure, and has no or almost no uneven structure such as a wetting layer (skin layer). This is considered to be because the wet layer changed its structure and disappeared by the heat treatment.
  • the rod-shaped structure 1 is obtained by chemically modifying the interior of the monolith rod 8 as necessary.
  • the skeleton 10 constituting the monolith structure of the monolith rod 8 is fused to the inner surface of the exterior member 11 by heat treatment in a range in which the monolith rod 8 does not affect the performance degradation due to structural changes such as mesopores, and It is necessary to heat the monolith rod 8 at a temperature that allows the monolith structure and the monolith structure formed in the vicinity of the wetting layer 9 to be integrated with the exterior material 11 so that no or almost no non-uniform portion remains.
  • the heating temperature in the bonding process affects the performance degradation in the monolith rod 8.
  • Structural temperature such as a decrease or disappearance of the mesopore diameter, that is, 900 ° C. or less
  • a molding operation temperature (10 4 dPa ⁇ s) of the material forming the exterior material 11 Temperature) that is, 600 ° C. or higher, and therefore preferably in the range of 600 to 900 ° C.
  • a heating means in a joining process if it can heat at a fixed temperature, it will not specifically limit, A burner, a heater, etc. can be used.
  • the chromatography column 12 using the rod-shaped structure 1 has a state in which a connecting tool 13 for connecting to a chromatography apparatus (not shown) is attached to the rod-shaped structure 1. It is.
  • the connection tool 13 is a member that mediates the connection between the rod-shaped structure 1 and the chromatography apparatus, and includes a pair of sleeves 14 that cover both ends of the rod-shaped structure 1, and a rod shape that is covered by the sleeve 14. It is comprised from the oscillette 15 attached to the front-end
  • the sleeve 14 is a cylindrical body having an inner diameter slightly larger than the outer diameter of the rod-shaped structure 1, and is placed on the tip of the rod-shaped structure 1 so as to be in close contact with the outer surface of the rod-shaped structure 1.
  • the oscine 15 includes a bolt portion 17 formed in a hexagonal column shape, a screw portion 19 having a screw groove 18 formed on an outer surface extending from the bolt portion 17 to one side, and a cylindrical portion 20 extending from the bolt portion 17 to the other side.
  • the through-hole 21 which is comprised and can let the front-end
  • the oscine 15 is attached so that the tip of the rod-like structure 1 covered with the sleeve 14 passes through the through hole 21 and the tip slightly protrudes from the screw part 19 side.
  • the joint 16 has a one-side connecting portion 23 formed with a thread groove 22 on the inner surface so that the screw portion 19 of the oscine 15 can be screwed to one end portion, and a chromatograph extending from the chromatography device to the other end portion.
  • the rod-like structure 1 connected to the one-side connection portion 23 via the cine 15 and the pipe connected to the other-side connection portion 24 are arranged to communicate with each other via the through hole 25.
  • a cylindrical cover 26 for protecting the rod-shaped structure 1 from impact is attached, and the cover 26 is provided at both end portions of the rod-shaped structure 1. It is comprised from a pair of semi-cylindrical bodies 27 and 27 spanning the cylindrical part 20 of the osseine 15 attached to.
  • the cover 26 When the cover 26 is fixed to the cylindrical portion 20 of the osseine 15, it may be fixed with an adhesive, or may be fixed with an elastic ring such as rubber.
  • an elastic ring such as rubber.
  • the shape of the cover 26 is not limited as long as it can protect the rod-shaped structure 1. For example, a cylindrical shape or other shapes may be used.
  • FIG. 7 is a partially omitted longitudinal sectional view showing the chromatography column according to the present embodiment.
  • the same reference numerals as those in FIGS. 1 to 6 denote the same or corresponding parts.
  • the sleeve 28 constituting the connector 13 is formed to a length that can cover the entire rod-shaped structure 1, and the sleeve 28 covers the rod-shaped structure 1. Plays the role of The osine 15 and the joint 16 are attached to both ends of the rod-shaped structure 1 covered with the sleeve 28.
  • the osine 15 in the present embodiment is configured only by the bolt portion 17 and the screw portion 19 and can pass the rod-like structure 1 covered by the sleeve 28 so as to penetrate both the portions 17 and 19. A through hole 21 is formed.
  • FIG. 8 is a partially omitted longitudinal sectional view showing the chromatography column according to the present embodiment.
  • the same reference numerals as those in FIGS. 1 to 6 denote the same or corresponding parts.
  • the connector 13 of the chromatography column 12 in the present embodiment includes a cylindrical holder 29 that covers the entire rod-shaped structure 1 and joints 16 that are connected to both ends of the holder 29.
  • the holder 29 has an inner diameter that is slightly larger than the outer diameter of the rod-shaped structure 1, and when the rod-shaped structure 1 is inserted, both ends of the rod-shaped structure 1 are slightly from both ends.
  • the rod-shaped structure 1 is formed to be slightly shorter than the length of the rod-like structure 1, and a thread groove 30 for connecting the joint 16 is formed on the outer surface of both ends.
  • the holder 29 is made of a hard material that is resistant to impact, such as stainless steel, and serves as a cover for protecting the rod-shaped structure 1.
  • the joint 16 has a one-side connection portion 23 having a thread groove 22 formed on the inner surface so that the joint 16 can be screwed to the thread groove 30 of the holder 29 at one end portion, and a chromatographic apparatus at the other end portion.
  • tube (not shown) for sending a sample and a mobile phase to the extending column is formed, and both connection parts 23 and 24 are directly or a filter Are connected by a through hole 25 having a small inner diameter.
  • the rod-like structure 1 connected to the one side connection portion 23 via the holder 29 and the pipe connected to the other side connection portion 24 are arranged so as to communicate via the through hole 25.
  • Three types of low-melting-point glass tubes consisting of a substance composed mainly of a silicate compound as an exterior material and having an inner diameter of 1.3 mm ⁇ length of 250 mm, an inner diameter of 1.3 mm ⁇ length of 150 mm, and an inner diameter of 1.3 mm ⁇ length of 50 mm A company-made product number: NL-16) was prepared.
  • three types of monolith rods consisting of a substance composed mainly of a silicate compound, outer diameter 1.0 mm x length 250 mm, outer diameter 1.0 mm x length 150 mm, outer diameter 1.0 mm x length 50 mm were prepared. .
  • the exterior material with the monolith rod inserted therein is heated by a burner at 600 ° C. to 900 ° C. so that the skeleton constituting the monolith structure of the monolith rod is the inner surface of the exterior material. Integrated.
  • the entire outer cylinder was heated by the burner, but the outer cylinder was heated while being constantly rotated so that the peripheral surface of the outer cylinder was heated evenly.
  • the connector shown in Embodiment 2 is attached to the rod-shaped structure obtained by cooling the outer cylinder, and the rod-shaped structure is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 16 hours, followed by the ODS reaction.
  • the obtained chromatography column is connected to a high performance liquid chromatography device, the mobile phase / sample is sent to the column under a predetermined condition by the high performance liquid chromatography device, and the substance eluted from the column is measured with a detector. A chromatogram was created.
  • the sample was prepared by dissolving uracil 0.03mg / ml, methyl benzoate 0.7mg / ml, toluene 2.9mg / ml and naphthalene 0.3mg / ml as a solute in a solvent mixed with acetonitrile 60vol% and water 40vol%. Prepared.
  • the pressure is 10.9 MPa for a column with a length of 250 mm, 6.2 MPa for a column with a length of 150 mm, and 2.2 MPa for a column with a length of 50 mm
  • the flow rate of the sample sent to each column was adjusted to 100 ⁇ L / min, and three chromatograms were created.
  • FIG. 9 shows a chromatogram obtained by a column having a length of 250 mm
  • FIG. 10 shows a chromatogram obtained by a column having a length of 150 mm
  • FIG. 11 shows a chromatogram obtained by a column having a length of 50 mm.
  • the chromatogram obtained by the column is shown.
  • the peaks of each solute were detected in a sufficiently separated state.
  • the theoretical plate number was calculated based on the last naphthalene peak eluted in each chromatogram, it was 11242 for the 250 mm long column, 7044 for the 150 mm long column, and 2387 for the 50 mm long column. Obtained.
  • the rod-like structure according to the present invention is not limited to chromatography, and can be used, for example, as a chemical reaction carrier carrying a catalyst.
  • the rod-shaped structure composed of a silicate compound is transparent and can transmit light including the visible region, the state of separation can be observed with the naked eye in the separation of pigments, etc. It can also be used as a cell for optical detectors such as UV-VIS detectors and fluorescence detectors.

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Abstract

【課題】　分離性能や送液性能が高く、かつ、未だ量産実用化されていない外装材の内径が0.53～2.0mmを含むあらゆるサイズ（0.1mm以下～1000mm以上）のロッド状構造体を得る。 【解決手段】モノリスロッドに外装される外装材として、モノリスロッドで性能に悪影響を及ぼすような構造変化が生じる温度よりも低い温度で熱処理することによってモノリスロッドと一体化できるものを採用することによって、外装材の内径サイズとしてあらゆるサイズを選択することができ、かつ、分離性能や送液性能が高いロッド状構造体を得ることができる。

Description

ロッド状の構造体及び該構造体の製造方法並びに該構造体を用いたカラム
　本発明は、ロッド状の構造体及び該構造体の製造方法並びに該構造体を用いたカラムに関するものである。
　周知のとおり、近年、クロマトグラフィー用カラムに採用されているモノリス構造のロッド状構造体は、一般的な粒子充填型のクロマトグラフィー用カラムに比べて気体・液体状の試料を低圧・高速で送液でき、かつ、高い分離性能を有することから注目を集めており、その性能向上に関して改良が進められている。
　モノリス構造を備えたロッド状構造体は、その製造方法によってクラッド型とキャピラリー型に大別でき、クラッド型のロッド状構造体は、予め形成されたモノリスロッドを例えば樹脂製の外装材を用いて外装し、外装材の熱膨張・収縮する性質を利用してロッドと密着させる方法によって製造されるものであり、キャピラリー型のロッド状構造体は、キャピラリーチューブの中空内で内壁に接合した状態のモノリス構造を形成する方法によって製造されるものである。
　クラッド型のロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムとしては、後出特許文献１に、多孔質体からなるモノリスロッドと、その外周を被覆する密着性、耐熱性、耐薬品性及び耐圧性を有する有機系樹脂外筒部材とを具備し、有機系樹脂外筒部材は、熱収縮チューブと、この熱収縮チューブの外側に設けられた熱硬化性樹脂層の二層構造より形成されている液体クロマトグラフィー用カラムが開示されている。また、市販品として、PEEK樹脂（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）の熱膨張・収縮する性質を利用して当該樹脂からなる外装材をモノリスロッドに密着させたロッド状構造体が知られている。
　キャピラリー型のロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムとしては、後出特許文献２に、第２の材料の表面と化学的に相互作用できる支持骨格官能基を含み重合した支持骨格ナノコンポジット（ＰＳＮ）を備えるハイブリッド無機／有機キャピラリモノリスが第２の材料内で形成されたカラムが開示されている。
特開平１０－１９７５０８号公報 特表２００７－５１５５０３号公報
　ところで、従来におけるクラッド型のロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムによって試料を分離して得られるクロマトグラム（特許文献１：図２参照）は、各溶質の分離性能が低いため、高い分離度を要求する各溶質の定量分析においては効率が非常に低いものであった。これは、モノリスロッドと外装材の密着性、不均一性に起因するものと考えられ、効率の高い分離分析の要件の一つであるカラム内での安定した移動相の流れが微視的に阻害され、試料の拡散等の悪影響を引き起こしているものと考えられる。
　そして、当該クラッド型のロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムとして市販されているものは、PEEK樹脂製の外装材を熱膨張・収縮させる際に熱処理する必要があるため、外装材の内面と接触するモノリスロッドの化学修飾された表面が熱による変性等の影響を受けて性能低下に影響を及ぼすことから、その変性の影響の程度が相対的に小さい太いロッド状構造体、具体的には、外装材の内径が2.0mm以上のロッド状構造体しか量産実用化されていなかった。
　また、従来におけるキャピラリー型のロッド状構造体においては、キャピラリーチューブの中空内でモノリス構造を形成する際に、チューブの内壁からモノリス構造が剥離しないように外装材の内壁にモノリス構造との結合を強固にさせるための活性化処理が施されることが多く、その結果、図１４に示すように、キャピラリーチューブ１００の内壁を覆うように不均一な構造の濡れ層１０１（Wetting layer）が形成され、その内部１０２にモノリス構造が形成された状態となる。このため、図１５に示すように、モノリス構造を形成する過程において、化学反応・焼成の際に生じる収縮により、濡れ層１０１の一部が内壁から剥離したり、収縮時に張力が集中する濡れ層などの粗密で不均一な構造を有する部分に亀裂１０３が生じる場合が多い。これらのことから、従来におけるキャピラリー型のロッド状構造体としては相対的に収縮による影響の程度の小さい細いロッド状構造体、具体的には、キャピラリーチューブの内径が0.53mm以下のロッド状構造体しか量産実用化されていなかった。
　そこで、本発明は、分離性能や送液性能が高く、かつ、未だ量産実用化されていない外装材の内径が0.53～2.0mmを含むあらゆるサイズ（0.1mm以下～1000mm以上）のロッド状構造体を得ることを技術的課題として、その具現化をはかるべく、試作・実験を繰り返した結果、モノリスロッドに外装される外装材として、モノリスロッドにおいて性能に悪影響を及ぼすような構造変化が生じる温度よりも低い温度で熱処理することによってモノリスロッドと一体化できるものを採用すれば、外装材の内径サイズとしてあらゆるサイズを選択することができ、かつ、分離性能や送液性能が高いロッド状構造体を得ることができるという刮目すべき知見を得、前記技術的課題を達成したものである。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
　即ち、本発明に係るロッド状構造体は、二重構造を有するロッド状構造体であって、内部は液体及び気体が通過できるモノリス構造に形成されており、外部は液体及び気体が通過できない緻密構造に形成されており、内部のモノリス構造を形成する骨格が外部に対して直接一体的に結合しているものである。
　また、本発明は、前記ロッド状構造体において、内部のモノリス構造と外部の緻密構造との界面に濡れ層（Wetting Layer）が介在していないものである。
　また、本発明は、前記いずれかのロッド状構造体において、内部を形成する物質と外部を形成する物質又は外部を形成する物質の主成分とが同じものであるか、若しくは、内部を形成する物質の主成分と外部を形成する物質又は外部を形成する物質の主成分とが同じものである。
　また、本発明は、前記ロッド状構造体において、内部を形成する物質がケイ酸化合物のものか、若しくは、内部を形成する物質の主成分がケイ酸化合物のものである。
　また、本発明は、前記いずれかのロッド状構造体の両端に接続具を取り付けてなるカラムである。
　また、本発明は、前記カラムにおいて、ロッド状の構造体を保護カバーによって被覆してなるものである。
　また、本発明に係るロッド状構造体の製造方法は、モノリスロッドに外装材を外装する外装工程と、外装材が外装されたモノリスロッドに熱処理を施してモノリスロッドのモノリス構造を形成する骨格を脱水反応によって外装材に直接一体的に結合させる結合工程とを備えたものである。
　また、前記ロッド状構造体の製造方法の結合工程において、モノリスロッドのモノリス構造を形成する骨格を脱水反応によって濡れ層を介在させることなく外装材に直接一体的に結合させるものである。
　本発明によれば、モノリスロッドに外装される外装材として、モノリスロッドにおけるメゾポア等の均一な構造が変化して性能低下に影響を及ぼさない温度帯での加熱によってモノリスロッドとの化学反応を進行できるものを採用したので、外装材の内径（モノリスロッドの外径）が2.0mm以下であって長さ250mm以上の細長いロッド状構造体であっても高い性能に維持することができる。このため、細長いロッド状構造帯を切断し、端面の平滑化処理を施すことによって任意の長さの細いロッド状構造体を効率よく量産することができる。また、モノリスロッドを形成する素材として最も汎用されているケイ酸化合物又はケイ酸化合物を主成分とする物質を使用すると共に、外装材を形成する素材としてモノリスロッドで性能に悪影響を及ぼすような構造変化が生じる温度よりも低い作業温度（104dPa・sの粘度に相当する温度）を有する低融点硝子を使用することにより、高性能で量産品質の安定したロッド状構造体を得ることができる。これは、熱処理を施した際に、モノリスロッドと外装材とが単に物理的に密着するだけなく、両部材を形成するケイ酸化合物のシラノール基が互いに均一な構造を維持したまま脱水反応を通じてシロキサン結合するためである。
　従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
実施の形態1に係るロッド状構造体を示した縦断面図である。 実施の形態1に係るロッド状構造体の構造界面付近を電子顕微鏡で拡大した拡大写真である。 モノリスロッドの製造工程を示した説明図である。 実施の形態1に係るモノリスロッドの表面を電子顕微鏡で拡大した拡大写真である。 ロッド状構造体の製造工程を示した説明図である。 図１に示すロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムを示した一部省略縦断面図である。 実施の形態２に係るロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムを示した一部省略縦断面図である。 実施の形態３に係るロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムを示した一部省略縦断面図である。 実施例１の測定によって得られたクロマトグラムである。 実施例２の測定によって得られたクロマトグラムである。 実施例３の測定によって得られたクロマトグラムである。 実施例４～６の測定によって得られたクロマトグラムである。 実施例７～９の測定によって得られたクロマトグラムである。 従来におけるキャピラリー型のロッド状構造体の構造を示した概念図である。 従来のキャピラリー型のロッド状構造体の構造界面付近を電子顕微鏡で拡大した拡大写真である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
実施の形態１．
　図１は本実施の形態に係るロッド状構造体を示した縦断面図である。図２は本実施の形態に係るロッド状構造体の構造界面付近を電子顕微鏡で拡大した拡大写真である。図３はモノリスロッドの製造工程を示した説明図である。図４は本実施の形態に係るモノリスロッドの表面を電子顕微鏡で拡大した拡大写真である。図５はロッド状構造体の製造工程を示した説明図である。図６は図１に示すロッド状構造体を用いたクロマトグラフィー用カラムを示した一部省略縦断面図である。これらの図において、１は、二重構造を有し、内部２が液体及び気体が通過できるモノリス構造に形成されており、外部３が液体及び気体が通過できない緻密構造に形成されており、図２に示すように、内部２のモノリス構造を構成する骨格４が外部３に対して直接一体的に結合しているロッド状構造体である。
　ロッド状構造体１の内部２は、モノリス構造に形成されており、液体や気体が通過できる構造になっている。モノリス構造は、骨格４が枝分かれを繰り返しながら複雑に延びることによって三次元ネットワーク状に形成された構造であり、隣接する骨格４によって形成される空隙によって液体や気体が通過するマクロポア５と呼ばれる流路が形成される。また、モノリス構造を形成する骨格４の表面には、メゾポア（図２には写し出されていない）と呼ばれる細孔が多数形成されている。
　ロッド状構造体１の外部３は、緻密構造に形成されており、液体や気体が通過できない構造になっている。
　そして、ロッド状構造体１の内部２と外部３との界面では、内部２のモノリス構造を形成する骨格４が外部３と直接一体的に結合した状態となっており、従来のキャピラリー型のロッド状構造体に見られるような濡れ層１０１（図１４、図１５参照）は形成されていない。詳述すると、内部２のモノリス構造を形成する骨格４において最も外部３側に位置付けられる部分が外部３の最も内部２側に位置付けられる面に接触し、その接触した部分において互いに融着し、その他の構造を介在させることなく一体化した状態となっている。
　なお、ロッド状構造体１の内部２を構成する物質としては、ケイ酸化合物、ポリスチレン（スチレン・ジビニルベンゼン共重合体）、ポリメタクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート又はポリビニルアルコールなどのポリマー、アルミナ、セルロース、アガロース、デキストリン、キサトン、ハイドロキシアパタイト、ジルコニアなどの物質を単独で用いてもよく、当該各物質を主成分とする物質を用いてもよい。また、ロッド状構造体１の外部３を構成する物質としては、内部２のモノリス構造を形成する骨格４と一体的に結合できる物質である必要があるため、内部を形成する物質と外部を形成する物質又は外部を形成する物質の主成分が同じであるか、或いは、内部を形成する物質の主成分と外部を形成する物質又は外部を形成する物質の主成分とが同じであることが好ましいが、内部２のモノリス構造を構成する骨格４と一体的に結合できる物質であれば特に限定されない。
　次に、本実施の形態に係るロッド状構造体１の製造工程を説明する。
　先ず、ロッド状構造体１の内部２を構成するモノリスロッドを形成するため、チューブの中空内にモノリス構造の生成物を形成する。詳述すると、先ず、図３の（ａ）に示すように、チューブ６の中空内に材料を流し込んでモノリス構造の生成物７を形成する。この時、生成物７は、チューブ６の内面を覆うように形成された不均一な構造の濡れ層（スキン層）に覆われてモノリス構造が形成された状態となる。同時に、モノリス構造を構成する骨格に対してメゾポアを調整するための処理を施し、モノリスロッド８を得る（モノリスロッド形成工程）。従って、得られたモノリスロッド８は、図４に示すように、濡れ層９（スキン層）によって覆われた表面の内部にモノリス構造を構成する骨格１０が形成された状態となる。
　次に、図５の（ａ）に示すように、モノリスロッド形成工程で得られたモノリスロッド８が収まる中空を有する外装材１１を用意し、モノリスロッド８に外装材１１を外装させる（外装工程）。次に、図５の（ｂ）に示すように、モノリスロッド８に外装された外装材１１の表面を加熱し、モノリスロッド８のモノリス構造を構成する骨格１０を外装材１１の内面に融着させて一体的に結合させる（結合工程）。これらの工程によって得られた構造体は緻密構造とモノリス構造から構成される二重構造であり、濡れ層（スキン層）のような不均一な構造を全く又は殆ど有さない。これは、熱処理によって濡れ層が構造変化して消滅したためであると考えられる。なお、この後、必要に応じてモノリスロッド８からなる内部を化学修飾することによってロッド状構造体１を得る。
　結合工程においては、モノリスロッド８がメゾポア等の構造変化により性能低下に影響を及ぼさない範囲の熱処理でモノリスロッド８のモノリス構造を構成する骨格１０を外装材１１の内面に融着させ、かつ、モノリスロッド８の濡れ層９及び濡れ層９付近に形成されたモノリス構造が不均一な部分を全く又は殆ど残さないように外装材１１と一体化させることができる温度で加熱する必要がある。
　例えば、モノリスロッド８及び外装材１１を形成する素材としてケイ酸化合物又はケイ酸化合物を主成分とする物質を用いた場合には、結合工程における加熱温度は、モノリスロッド８において性能低下に影響を及ぼすような構造変化、具体的には、メゾポア径の減少や消滅などが生じる温度以下、即ち、900℃以下であり、かつ、外装材１１を形成する物質の成形作業温度（104dPa・sの粘度に相当する温度）、即ち、600℃以上である必要があり、よって、600～900℃の範囲であることが好ましい。
　なお、結合工程における加熱手段としては、一定温度で加熱できるものであれば特に限定されず、バーナーやヒーターなどを使用することができる。
　次に、ロッド状構造体１を用いたクロマトグラフィー用カラムを説明する。
　ロッド状構造体１を用いたクロマトグラフィー用カラム１２は、図６に示すように、ロッド状構造体１にクロマトグラフィー装置（図示せず）に接続するための接続具１３を取り付けた状態のものである。
　接続具１３は、ロッド状構造体１とクロマトグラフィー装置との接続を仲介する部材であり、ロッド状構造体１の両先端部を被覆する一対のスリーブ１４と、スリーブ１４によって被覆されたロッド状構造体１の先端部に取り付けられるオシネ１５と、オシネ１５に接続されるジョイント１６とから構成されている。
　スリーブ１４は、ロッド状構造体１の外径よりも僅かに大きい内径を有する円筒体であり、ロッド状構造体１の外面に密着するようにロッド状構造体１の先端部に被せられる。
　オシネ１５は、六角柱状に形成されたボルト部１７と、ボルト部１７から一方側へ伸びる外面にネジ溝１８が形成されたネジ部１９と、ボルト部１７から他方側へ伸びる円筒部２０とから構成されており、各部１７，１９，２０を貫くようにスリーブ１４によって被覆されたロッド状構造体１の先端部を通すことができる貫通孔２１が形成されている。そして、オシネ１５は、スリーブ１４によって被覆されたロッド状構造体１の先端部を貫通孔２１に通してネジ部１９側から該先端部が僅かに突出するように取り付けられている。
　ジョイント１６は、一端部にオシネ１５のネジ部１９がネジ止めできるように内面にネジ溝２２が形成された一方側接続部２３が形成されていると共に、他端部にクロマトグラフィー装置から伸びるクロマトグラフィー用カラムに試料や移動相を送液するための配管（図示せず）が接続できる構造に形成された他端側接続部２４が形成されており、両接続部２３，２４は直接、若しくはフィルタを介在させた状態で内径の小さな通孔２５によって繋がっている。そして、一方側接続部２３に対してオシネ１５を介して接続されたロッド状構造体１と他方側接続部２４に接続された配管とは通孔２５を介して連通するように配置される。
　また、本実施の形態におけるクロマトグラフィー用カラム１２においては、ロッド状構造体１を衝撃から保護するための円筒状のカバー２６が取り付けれており、カバー２６は、ロッド状構造体１の両先端部に取り付けられたオシネ１５の円筒部２０に架け渡される一対の半円筒体２７，２７から構成されている。カバー２６をオシネ１５の円筒部２０に固定する際には、接着剤で固定してもよく、また、ゴムなどの弾性を有するリングによって締め付けて固定してもよい。なお、カバー２６は、ロッド状構造体１が衝撃に対して弱い場合など必要に応じて取り付ければよい。また、カバー２６は、ロッド状構造体１を保護できるものであれば形状は限定されず、例えば、円筒状、その他の形状のものを使用してもよい。
実施の形態２．
　本実施の形態は実施の形態１におけるクロマトグラフィー用カラムの変形例である。図７は本実施の形態に係るクロマトグラフィー用カラムを示した一部省略縦断面図である。この図において、図１～図６と同一符号は同一又は相当部分を示している。
　本実施の形態におけるクロマトグラフィー用カラム１２は、接続具１３を構成するスリーブ２８がロッド状構造体１全体を被覆できる長さに形成されており、スリーブ２８がロッド状構造体１を保護するカバーの役割を果たしている。そして、スリーブ２８によって被覆されたロッド状構造体１の両先端部には、オシネ１５及びジョイント１６が取り付けられている。なお、本実施の形態におけるオシネ１５は、ボルト部１７及びネジ部１９のみによって構成されており、両部１７，１９を貫くようにスリーブ２８によって被覆されたロッド状構造体１を通すことができる貫通孔２１が形成されている。
実施の形態３．
　本実施の形態は実施の形態１におけるクロマトグラフィー用カラムの変形例である。図８は本実施の形態に係るクロマトグラフィー用カラムを示した一部省略縦断面図である。この図において、図１～図６と同一符号は同一又は相当部分を示している。
　本実施の形態におけるクロマトグラフィー用カラム１２の接続具１３は、ロッド状構造体１全体を被覆する円筒状のホルダー２９と、ホルダー２９の両端に接続されるジョイント１６とから構成されている。
　そして、ホルダー２９は、ロッド状構造体１の外径よりも僅かに大きい内径を有していると共に、ロッド状構造体１を挿入した際に両端からロッド状構造体１の両先端部が僅かに突出するようにロッド状構造体１の長さよりも僅かに短く形成されており、両先端部の外面にはジョイント１６を接続するためのネジ溝３０が形成されている。なお、ホルダー２９は、衝撃に強い硬質の素材、例えば、ステンレスなどによって形成されており、ロッド状構造体１を保護するカバーの役割を果たしている。また、ジョイント１６は、一端部にホルダー２９のネジ溝３０にネジ止めできるように内面にネジ溝２２が形成された一方側接続部２３が形成されていると共に、他端部にクロマトグラフィー装置から伸びるカラムに試料や移動相を送液するための配管（図示せず）が接続できる構造に形成された他端側接続部２４が形成されており、両接続部２３，２４は直接、若しくはフィルタを介在させた状態で内径の小さな通孔２５によって繋がっている。そして、一方側接続部２３に対してホルダー２９を介して接続されたロッド状構造体１と他方側接続部２４に接続された配管とは通孔２５を介して連通するように配置される。
　なお、前記各実施の形態においては、ロッド状構造体にクロマトグラフィー装置に接続するための接続具を装着してなるクロマトグラフィー用カラムを説明したが、当該接続具を変更することによってクロマトグラフィー以外の用途に使用することができるカラムとすることもできる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
実施例１～３
　外装材としてケイ酸化合物を主成分とする物質からなる内径1.3mm×長さ250mm、内径1.3mm×長さ150mm、内径1.3mm×長さ50mmの三種類の低融点硝子管（日本電気硝子株式会社製：品番：NL-16）を用意した。また、モノリスロッドとしてケイ酸化合物を主成分とする物質からなる外径1.0mm×長さ250mm、外径1.0mm×長さ150mm、外径1.0mm×長さ50mmの三種類のものを用意した。
　続いて、先ず、外装材にモノリスロッドを挿入した後、モノリスロッドが挿入された外装材をバーナーによって600℃～900℃で加熱してモノリスロッドのモノリス構造を構成する骨格が外装材の内面と一体化させた。なお、この時、バーナーによって外筒体全体を加熱するが、外筒体の周面が均等に加熱されるように外筒体を常に回転させながら加熱した。次に、外筒体を冷却して得られたロッド状構造体に実施の形態２に示す接続具を装着し、ロッド状構造体120℃で16時間減圧乾燥させ、続いて、ODS化反応を行った後にアセトン、トリフルオロ酢酸を0.1％添加した50％アセトニトリル水溶液、アセトニトリルを順次送液して洗浄し、さらに、120℃で16時間減圧乾燥させ、最後に、エンドキャップを行った後にアセトニトリルを送液して洗浄を行って三種類のクロマトグラフィー用カラムを得た。
　得られたクロマトグラフィー用カラムを高速液体クロマトグラフィー装置に接続し、高速液体クロマトグラフィー装置によって当該カラムに移動相・試料を所定条件にて送液し、カラムから溶出する物質を検出器にて測定してクロマトグラムを作成した。
　試料は、アセトニトリル60vol％と水40vol％とを混合した溶媒に対し、ウラシル0.03mg/ml、安息香酸メチル0.7mg/ml、トルエン2.9mg/ml及びナフタレン0.3mg/mlを溶質として溶解したものを用意した。また、測定温度を常温（25℃）に保持した状態で、圧力を長さ250mmのカラムに対して10.9MPa、長さ150mmのカラムに対して6.2MPa、長さ50mmのカラムに対して2.2MPaとして各カラムに送液される試料の流量を100μL/minとなるように調節し、３つのクロマトグラムを作成した。
　前記各カラムの測定によって得られたクロマトグラフを図９～１１に示す。なお、図９は、長さ250mmのカラムによって得られたクロマトグラムを示しており、図１０は、長さ150mmのカラムによって得られたクロマトグラムを示しており、図１１は、長さ50mmのカラムによって得られたクロマトグラムを示している。いずれのクロマトグラムにおいても、各溶質のピークが充分に分離された状態で検出された。また、各クロマトグラムにおいて最後に溶出したナフタレンのピークに基づいて理論段数を計算したところ、長さ250mmのカラムにおいて11242、長さ150mmのカラムにおいて7044、長さ50mmのカラムにおいて2387という高い数値が得られた。
実施例４～６
　前記実施例１～３における長さ150ｍｍのクロマトグラフィー用カラムを用意した。そして、クロマトグラフィー用カラムに送液される移動相の流量を200μL/min、100μL/min、50μL/minと変化させ、前記実施例１～３と同様にしてクロマトグラムを作成した。得られたクロマトグラムを図１２に示す。各クロマトグラムにおいて最後に検出されたナフタレンのピークに基づいて理論段数を計算したところ、いずれもN＝10000以上の高い数値が得られた。
実施例７～９
　前記実施例１～３における長さ250ｍｍのクロマトグラフィー用カラムを用意した。そして、クロマトグラフィー用カラムに送液される移動相の流量を150μL/min、100μL/min、50μL/minと変化させ、前記実施例１～３と同様にしてクロマトグラムを作成した。得られたクロマトグラムを図１２に示す。各クロマトグラムにおいて最後に検出されたナフタレンのピークに基づいて理論段数を計算したところ、いずれもN＝20000以上の高い数値が得られた。
　本発明に係るロッド状構造体は、クロマトグラフィーに限らず、例えば、触媒を担持した化学反応担体等に利用できる。特に、ケイ酸化合物で構成されたロッド状構造体は、透明で可視領域を含む光を透過することが可能なため、色素等の分離においては分離の様子を肉眼で観察することができ、また、UV-VIS検出器や蛍光検出器のような光学検出器のセルとしても利用することができる。
　１　ロッド状構造体
　２　内部
　３　外部
　４　骨格
　５　マクロポア
　６　チューブ
　７　生成物
　８　モノリスロッド
　９　濡れ層（Wetting layer）
　１０　骨格
　１１　外装材
　１２　クロマトグラフィー用カラム
　１３　接続具
　１４　スリーブ
　１５　オシネ
　１６　ジョイント
　１７　ボルト部
　１８　ネジ溝
　１９　ネジ部
　２０　円筒部
　２１　貫通孔
　２２　ネジ溝
　２３　一方側接続部
　２４　他方側接続部
　２５　通孔
　２６　カバー
　２７　半円筒体
　２８　スリーブ
　２９　ホルダー
　３０　ネジ溝

Claims (10)

  1. 二重構造を有するロッド状構造体であって、内部は液体及び気体が通過できるモノリス構造に形成されており、外部は液体及び気体が通過できない緻密構造に形成されており、内部のモノリス構造を形成する骨格が外部に対して直接一体的に結合していることを特徴とするロッド状構造体。
  2. 内部のモノリス構造と外部の緻密構造との界面に濡れ層（Wetting Layer）が介在していない請求項１記載のロッド状構造体。
  3. 内部を形成する物質と外部を形成する物質又は外部を形成する物質の主成分とが同じである請求項１又は２のいずれかに記載のロッド状構造体。
  4. 内部を形成する物質の主成分と外部を形成する物質又は外部を形成する物質の主成分とが同じである請求項１又は２のいずれかに記載のロッド状構造体。
  5. 内部を形成する物質がケイ酸化合物である請求項３記載のロッド状構造体。
  6. 内部を形成する物質の主成分がケイ酸化合物である請求項４記載のロッド状構造体。
  7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のロッド状構造体の両端に接続具を取り付けてなるカラム。
  8. ロッド状構造体を保護カバーによって被覆してなる請求項７記載のカラム。
  9. モノリスロッドに外装材を外装する外装工程と、外装材が外装されたモノリスロッドに熱処理を施してモノリスロッドのモノリス構造を形成する骨格を脱水反応によって外装材に直接一体的に結合させる結合工程とを備えたことを特徴とするロッド状構造体の製造方法。
  10. モノリスロッドのモノリス構造を形成する骨格を脱水反応によって濡れ層を介在させることなく外装材に直接一体的に結合させる請求項９記載のロッド状構造体の製造方法。
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WO2009096044A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Gl Sciences Incorporated シリカモノリス体クラッド方法及び分離媒体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008112702A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Varian, Inc. Methods and devices using a shrinkable support for porous monolithic materials
WO2009096044A1 (ja) * 2008-02-01 2009-08-06 Gl Sciences Incorporated シリカモノリス体クラッド方法及び分離媒体

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