WO2011013598A1 - 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子とそれら製造方法、ならびに撮像装置 - Google Patents

光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子とそれら製造方法、ならびに撮像装置 Download PDF

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optical glass
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高澤洋樹
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Hoya株式会社
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements

Definitions

  • the present invention provides an optical glass having a high refractive index and a high dispersion characteristic and having an excellent precision press moldability, a precision press molding preform and optical element made of the glass, a manufacturing method thereof, and the optical element.
  • the present invention relates to a mounted imaging apparatus.
  • an aspherical lens made of the above glass is indispensable as a lens for a high-performance digital still camera.
  • a precision press molding method also called a mold optics press method
  • Phosphate glass is known as a high refractive index and high dispersion optical glass that can be molded by a precision press molding method.
  • Phosphate-based optical glass is an excellent glass, but has a problem that the glass surface is easily damaged during precision press molding.
  • Patent Documents 1 to 5 Glasses disclosed in Patent Documents 1 to 5 are known as non-phosphate high refractive index and high dispersion optical glass. All of these glasses have a silica-based composition.
  • the glass disclosed in Patent Document 1 has a glass transition temperature of 530 ° C. or higher, which is insufficient as a glass transition temperature for suppressing the above reaction.
  • the glass stability is low, crystals are precipitated while stirring the glass melt to obtain a homogeneous optical glass, or crystals are precipitated when the molten glass is cast into a mold, etc. This glass is not suitable for mass production.
  • the glass disclosed in Patent Document 2 has a problem of low glass stability and easy devitrification.
  • Patent Document 3 discloses a high-refractive index high-dispersion glass and a medium-refractive index high-dispersion glass, but the glass transition temperature is not sufficiently lowered for the high-refractive index high-dispersion glass.
  • the present invention solves the above problems, and has a high refractive index and high dispersion optical glass excellent in devitrification resistance and precision press moldability, a precision press molding preform and optical element comprising the optical glass, and production thereof. It is an object of the present invention to provide a method and an imaging device including the optical element.
  • Means for solving the problems in the present invention are: [1] Oxide glass, expressed in cation%, Si 4+ and B 3+ in total 20 to 40%, Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+ in total 15-40 %, Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ in total 0.2 to 20%, Li + , Na + and K + in total 15 to 55%, Including The cation ratio of the content of B 3+ to the total content of B 3+ and Si 4+ is 0.01 to 0.5, The cation ratio of the Zr 4+ content to the total content of Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+ is 0.05 or less, The molar ratio of the total content of Zn 2+ and Ba 2+ to the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ is 0.8 to 1, An optical glass having a refractive index nd of 1.815 or more and an Abbe number ⁇
  • the optical glass according to any one of [5] The optical glass according to any one of [1] to [4] above, wherein the content of Si 4+ is 15 to 30%
  • [6] The optical glass according to any one of [1] to [5], wherein the content of B 3+ is 15% or less
  • [7] The optical glass according to any one of items [1] to [6], wherein the content of Nb 5+ is 10 to 30%
  • [8] The optical glass according to any one of [1] to [7], wherein the content of Ti 4+ is 0 to 15%
  • [9] The optical glass according to any one of [1] to [8] above, wherein the content of W 6+ is 0 to 4%.
  • An optical element comprising the optical glass according to any one of [1] to [19] above, [23] A method for manufacturing an optical element comprising a step of heating the precision press-molding preform according to the above [20], and performing precision press molding using a press mold, [24] The method for producing an optical element according to the above [23], wherein the precision press molding preform and the press mold are heated together to perform precision press molding, [25] The method for manufacturing an optical element according to the above [23], wherein the precision press-molding preform is heated and then introduced into a preheated press mold and precision press-molded. [26] An imaging device comprising the optical element according to [22] above, It is.
  • a high-refractive index, high-dispersion optical glass excellent in devitrification resistance and precision press moldability, a precision press-molding preform and optical element made of the optical glass, a production method thereof, and the above An imaging device including an optical element can be provided.
  • FIG. 1 is a photograph of the lens obtained in Comparative Example 2.
  • optical glass In the optical glass of the present invention, by adopting a silica-based composition, the glass surface is prevented from being scratched during precision press molding and is a problem inherent to precision press molding of high refractive index and high dispersion optical glass.
  • the glass transition temperature is further lowered while maintaining a high refractive index.
  • a high refractive index, high dispersion optical glass capable of stably producing quality optical elements.
  • an optical glass that provides excellent glass stability and is easy to manufacture while being a high refractive index glass is provided.
  • the partial dispersion ratios Pg and F are kept small, and the characteristics close to the standard line (normal line) in the partial dispersion ratios Pg and F-Abbe number ⁇ d are given.
  • an optical glass material that is very effective for correcting higher-order chromatic aberration is provided.
  • the silica-based composition is preferable from the viewpoint of realizing such partial dispersion characteristics.
  • the optical glass of the present invention completed based on such a concept is Oxide glass, expressed as cation%, Si 4+ and B 3+ in total 20 to 40%, Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+ in total 15-40 %, Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ in total 0.2 to 20%, Li + , Na + and K + in total 15 to 55%, Including The cation ratio of the content of B 3+ to the total content of B 3+ and Si 4+ is 0.01 to 0.5, The cation ratio of the Zr 4+ content to the total content of Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+ is 0.05 or less, The molar ratio of the total content of Zn 2+ and Ba 2+ to the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ is 0.8 to 1, And an optical glass having a refractive index nd of 1.815 or more and an Abbe number
  • Si 4+ and B 3+ are glass network-forming oxides, and are necessary components for maintaining glass stability and moldability of molten glass. However, when these components are excessively contained, the refractive index decreases. Therefore , the total content of Si 4+ and B 3+ is set to 20 to 40%.
  • a preferable range of the total content of Si 4+ and B 3+ is 25 to 35%, a more preferable range is 25 to 34%, a further preferable range is 29 to 33%, and a further preferable range is 30 to 33%.
  • Si 4+ has the effect of suppressing phase separation during precision press molding, improves chemical durability, suppresses viscosity reduction during molten glass molding, and maintains a state suitable for molding.
  • excessive introduction increases the glass transition temperature and the liquidus temperature, and decreases the meltability and devitrification resistance. By suppressing the phase separation, it is possible to prevent a decrease in transmittance due to white turbidity of the glass.
  • B 3+ has the functions of improving the meltability and lowering the glass transition temperature in addition to the above effects, but the chemical durability is lowered by introducing it excessively.
  • improve the meltability a homogeneous glass can be obtained without increasing the glass melting temperature.
  • the erosion of the crucible can be suppressed and the coloring of the glass due to the melting of the material such as platinum constituting the crucible can be suppressed.
  • the cation ratio of the content of B 3+ to the total content of B 3+ and Si 4+ (B 3+ / (B 3+ + Si 4+ )) is 0.01 to 0.5. To do.
  • the glass transition temperature can be further lowered, and the effect of suppressing the interfacial reaction between the glass and the press mold during precision press molding can be enhanced.
  • the meltability and devitrification resistance can be improved.
  • the preferable range of the cation ratio (B 3+ / (B 3+ + Si 4+ )) is 0.05 to 0.5, more preferably 0.08 to 0.5, and still more preferably 0.1 to 0.5.
  • a preferred range is 0.1 to 0.45, and a still more preferred range is 0.1 to 0.4.
  • the preferable range of the content of Si 4+ is 15 to 30%, the more preferable range is 19 to 26%, the further preferable range is 19 to 25.5%, and the preferable range of the content of B 3+ is 15% or less.
  • a more preferable range is 0.3 to 15%, a further preferable range is 0.5 to 15%, a more preferable range is 1 to 15%, a still more preferable range is 3 to 15%, and an even more preferable range is 6 to 12%. .3%, and an even more preferred range is 7-12%.
  • Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+ are all components that have a great effect on high refractive index and high dispersion. If the total content of these components is less than 15%, it will be difficult to obtain the required refractive index, and if it exceeds 40%, the devitrification resistance will decrease and the liquidus temperature will increase. Therefore, the total content of Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+ is set to 15 to 40%.
  • a preferable range of the total content is 25 to 35%, a more preferable range is 26 to 33%, a further preferable range is 28 to 31%, and a further preferable range is 28 to 30%.
  • Nb 5+ has the function of improving devitrification resistance and lowering the liquidus temperature in addition to the above effects. Further, it works to bring the partial dispersion characteristics closer to the normal line, that is, to bring ⁇ Pg, F closer to zero. However, if excessively contained, the devitrification resistance is lowered and the liquidus temperature is raised.
  • Ti 4+ functions to improve devitrification resistance and chemical durability in addition to the above effects. However, when it is excessively contained, the phase separation tendency during precision press molding increases.
  • W 6+ serves to improve devitrification resistance and suppress increase in liquidus temperature in addition to the above effects.
  • devitrification resistance deteriorates and liquidus temperature rises.
  • coloring tends to increase.
  • Zr 4+ functions to suppress phase separation during precision press molding and to improve chemical durability and devitrification resistance.
  • the liquidus temperature rises.
  • the excessive introduction of Zr 4+ increases the glass transition temperature and promotes the interfacial reaction between the glass and the press mold during precision press molding, so the total content of Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ and Zr 4+
  • the cation ratio of the content of Zr 4+ to Zr 4+ / (Nb 5+ + Ti 4+ + W 6+ + Zr 4+ ) is 0.05 or less.
  • the range of the cation ratio (Zr 4+ / (Nb 5+ + Ti 4+ + W 6+ + Zr 4+ )) is preferably 0.005 to 0.05, preferably 0.008 to 0 0.03 is more preferable, and 0.009 to 0.025 is even more preferable.
  • Nb 5+ , Ti 4+ , W 6+ , and Zr 4+ are components whose devitrification resistance is unlikely to deteriorate even when introduced in a large amount. Therefore , the total content of Nb 5+ and Ti 4+ It is preferably in the range of 20 to 35%, more preferably in the range of 26 to 29.5%, and further preferably in the range of 26 to 28.5%. Further, Nb 5+ and Ti 4+ are essential components from the viewpoint of further improving the devitrification resistance.
  • Nb 5+, of Ti 4+, suppressed towards the Nb 5+ low partial dispersion ratio larger works to bring the partial dispersion property to the normal line, the Nb 5+ content to the total content of Nb 5+ and Ti 4+
  • the cation ratio (Nb 5+ / (Nb 5+ + Ti 4+ )) is preferably in the range of 0.65 to 1.
  • the cation ratio (Nb 5+ / (Nb 5+ + Ti 4+ )) should be in the range of 0.65 to 0.9. Is more preferable, and a range of 0.7 to 0.8 is more preferable.
  • a preferable upper limit of the Nb 5+ content is 30%, a more preferable upper limit is 23%, a still more preferable upper limit is 22%, and a more preferable upper limit is 21%.
  • a preferable lower limit of the Nb 5+ content is 10%, and a more preferable lower limit. Is 16%, a more preferred lower limit is 18%, and a more preferred lower limit is 19%.
  • the preferable combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary. As a specific example, the preferable range of the content of Nb 5+ is 10 to 30%, the more preferable range is 16 to 23%, the still more preferable range is 18 to 22%, and the more preferable range is 19 to 21%.
  • the preferable upper limit of the content of Ti 4+ is 15%, the more preferable upper limit is 12%, the further preferable upper limit is 10%, the still more preferable upper limit is 9.5%, the still more preferable upper limit is 9%, and the still more preferable upper limit is 8. 5%, an even more preferable upper limit is 8.0, a preferable lower limit of the content of Ti 4+ is 1%, a more preferable lower limit is 2%, a further preferable lower limit is 3%, a more preferable lower limit is 4%, and even more preferable.
  • the lower limit is 5%, and an even more preferable lower limit is 5.5%.
  • the preferable combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary.
  • a preferable range of the content of Ti 4+ is 0 to 15%, a more preferable range is 0 to 12%, a further preferable range is 0 to 10%, a more preferable range is 1 to 10%, and a much more preferable range.
  • the preferable upper limit of the content of W 6+ is 4%, the more preferable upper limit is 3%, the further preferable upper limit is 2.5%, the more preferable upper limit is 2.0%, and the still more preferable upper limit is 1.5%.
  • a preferable lower limit of the 6+ content is 0.5%.
  • the preferable combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary. As a specific example, a preferable range of the content of W 6+ is 0 to 3%, a more preferable range is 0 to 2.5%, a further preferable range is 0.5 to 2.0%, and a more preferable range is 0.5. ⁇ 1.5%.
  • the preferable upper limit of the content of Zr 4+ is 4%, the more preferable upper limit is 3%, the more preferable upper limit is 2%, the more preferable upper limit is 1.5%, the still more preferable upper limit is 1.2%, and the more preferable upper limit is 1. %, A more preferable upper limit is 0.6%, a preferable lower limit of the content of Zr 4+ is 0.2%, and a more preferable lower limit is 0.5%.
  • the preferable combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary.
  • a preferable range of the content of Zr 4+ is 0 to 4%, a more preferable range is 0 to 3%, a further preferable range is 0 to 2%, a more preferable range is 0 to 1.5%, and even more A preferable range is 0.1 to 1.5%, an even more preferable range is 0.2 to 1.2%, an even more preferable range is 0.2 to 1%, and an even more preferable range is 0.4 to 0. 6%.
  • Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , and Ca 2+ are useful for adjusting optical constants, increase devitrification resistance, meltability, and light transmittance, and are added to glass raw materials as carbonates and nitrates to clarify the effect. It is a component which can raise.
  • the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ is less than 0.5%, it is difficult to obtain the above effect, and when it exceeds 20%, the devitrification resistance is lowered and the liquidus temperature is increased. In addition, chemical durability is reduced. Therefore, the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ is set to 0.2 to 20%.
  • a preferable upper limit of the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ is 15%, a more preferable upper limit is 10%, and a further preferable upper limit is 8.5%.
  • Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca The preferred lower limit of the total content of 2+ is 0.3%, the more preferred lower limit is 0.4%, the still more preferred lower limit is 0.5%, the still more preferred lower limit is 1%, the still more preferred lower limit is 3%, and still more preferred.
  • the lower limit is 5%, an even more preferable lower limit is 6.5%, and an even more preferable upper limit is 7%.
  • the preferable combination of the upper limit and the lower limit is arbitrary.
  • a preferable range of the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ is 1 to 20%, a more preferable range is 3 to 20%, a further preferable range is 3 to 15%, and a more preferable range. Is 5 to 10%, more preferably 6.5 to 10%, and still more preferably 7 to 8.5%.
  • Zn 2+ is excellent in the function of lowering the glass transition temperature and also has the function of maintaining the refractive index in a high state. However, when it contains excessively, devitrification resistance falls, liquid phase temperature rises, or the chemical durability tends to fall.
  • Ba 2+ has a function of increasing the refractive index and suppressing phase separation during precision press molding.
  • devitrification resistance falls, liquid phase temperature rises, or the chemical durability tends to fall.
  • Sr 2+ functions to increase the refractive index although the effect is smaller than that of Ba 2+ . It also has the function of suppressing phase separation during precision press molding. However, when it contains excessively, devitrification resistance falls, liquid phase temperature rises, or the chemical durability tends to fall.
  • Ca 2+ functions to suppress phase separation during precision press molding.
  • the devitrification resistance decreases, the liquidus temperature increases, the glass transition temperature increases, and the chemical durability tends to decrease.
  • Zn 2+ is a component that has a large effect of lowering the glass transition temperature while maintaining a high refractive index
  • Ba 2+ is a component that greatly increases the refractive index. Therefore, in order to achieve both high refractive index and low glass transition temperature, the cation ratio of the total content of Zn 2+ and Ba 2+ to the total content of Zn 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ and Ca 2+ ((Zn 2+ + Ba 2+ ) / (Zn 2+ + Ba 2+ + Sr 2+ + Ca 2+ )) is set to 0.8 to 1.
  • the preferable range of the cation ratio ((Zn 2+ + Ba 2+ ) / (Zn 2+ + Ba 2+ + Sr 2+ + Ca 2+ )) is 0.82 to 1, more preferably 0.85 to 1, and still more preferably 0.9 to 1. It is.
  • preferred ranges of the respective component amounts are as follows.
  • the preferable range of the Zn 2+ content is 9% or less, the more preferable range is 1 to 9%, the still more preferable range is 3 to 9%, the more preferable range is 3 to 8%, and the still more preferable range is 4.5 to 6 0.5%, an even more preferable range is 5.0 to 6.0%, a preferable range of the Ba 2+ content is 6% or less, a more preferable range is 0.5 to 6%, and a further preferable range is 0.00.
  • Li + , Na + and K + are components having an effect of improving the meltability and lowering the glass transition temperature.
  • the total content of these components is less than 15%, it becomes difficult to obtain the above effect, and when it exceeds 55%, the glass stability is lowered and the liquidus temperature is increased. Therefore, the total content of Li + , Na + and K + is set to 15 to 55%.
  • the preferable range of the total content of Li + , Na + and K + is 20 to 50%, more preferably 25 to 40%, still more preferably 28 to 40%, and still more preferably 30 to 35%.
  • Li + is the component that has the greatest effect of lowering the glass transition temperature while maintaining a high refractive index among the alkali metal components. However, when excessively contained, the glass stability is lowered and the liquidus temperature is increased. To do.
  • Na + and K + work to further increase the glass stability by the mixed alkali effect by coexisting with Li + .
  • the cation ratio of the content of Li + to the total content of Li + , Na + and K + (Li + / (Li + + Na + + K + )) Is preferably 0.1 to 1.
  • the more preferable range of the cation ratio (Li + / (Li + + Na + + K + )) is 0.2 to 1, more preferably 0.3 to 0.8, and still more preferably 0.4 to 0. .5.
  • a preferable range of the Li + content is 25% or less, a more preferable range is 10 to 20%, a further preferable range is 13 to 17%, a more preferable range is 14 to 16%, and a preferable range of the Na + content is Is preferably 30 to 30%, more preferably 10 to 20%, still more preferably 13 to 17%, and still more preferably 14 to 16%, and K + content is preferably 0 to 25%, more preferably
  • the range is 0 to 20%, the more preferred range is 0 to 15%, more preferably 0 to 9%, the still more preferred range is 0 to 5%, and the still more preferred range is 2 to 4%.
  • La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ work to increase the refractive index and improve the chemical durability, but when introduced in excess of 6%, the liquidus temperature rises and the devitrification resistance increases. descend. Therefore, the contents of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ and Yb 3+ are set to 0 to 6%.
  • the preferred range of the content of La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Yb 3+ is 0 to 3%, more preferred range is 0 to 2%, even more preferred range is 0 to 1%, even more preferred. Does not introduce La 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , or Yb 3+ .
  • Ta 5+ also functions to increase the refractive index and improve the chemical durability, but when introduced in excess of 3%, the liquidus temperature increases and the devitrification resistance decreases. Therefore, the content of Ta 5+ is set to 0 to 3%.
  • a preferable range of the content of Ta 5+ is 0 to 2%, and a more preferable range is 0 to 1%.
  • Ge 4+ is a network-forming oxide and also functions to increase the refractive index. However, since it is a very expensive component, the content of Ge 4+ is 0 to 2%, preferably 0 to 1%. More preferably, no Ge 4+ is introduced.
  • Bi 3+ functions to increase the refractive index and improve the glass stability. However, if it is introduced in excess of 2%, the coloration of the glass increases, so the content of Bi 3+ is 0 to 2%, preferably 0 to 1%, more preferably not contained.
  • Al 3+ works to improve glass stability and chemical durability if it is in a small amount, but if it is introduced in excess of 1%, the liquidus temperature rises and devitrification resistance decreases. Therefore, the content of Al 3+ is 0 to 1%, preferably 0 to 0.5%, more preferably 0 to 0.2%, and still more preferably not contained.
  • the glass of the present invention does not need to contain components such as Ga 3+ , Lu 3+ and Hf 4+ . Since Ga 3+ , Lu 3+ , and Hf 4+ are also expensive components, the contents of Ga 3+ , Lu 3+ , and Hf 4+ are preferably suppressed to 0 to 1%, respectively, and each is suppressed to 0 to 0.5%. More preferably, it is more preferable to suppress each to 0 to 0.1%, and it is particularly preferable that Ga 3+ is not introduced, Lu 3+ is not introduced, and Hf 4+ is not introduced.
  • the content is preferably 95 to 100%, more preferably 98 to 100%, and still more preferably 99 to 100%.
  • 0 to 2% by mass of Sb 2 O 3 and 0 to 2% by mass of SnO 2 can be added on an external basis in terms of oxides. These additives function as a fining agent, and Sb 2 O 3 can suppress the coloring of the glass due to the mixing of impurities such as Fe.
  • a preferable addition amount of Sb 2 O 3 and SnO 2 is 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, respectively.
  • the optical glass of the present invention is an oxide glass, and among the anion components, 50 anion% or more is O 2 ⁇ .
  • a small amount of F ⁇ , Cl ⁇ , I ⁇ and Br ⁇ may be introduced.
  • a preferable range of the content of O 2 ⁇ is 50 to 100 anion%, a more preferable range is 80 to 100 anion%, further preferably 85 to 100 anion%, more preferably 90 to 100 anion%, still more preferably 95 to 100%, still more preferably 98 to 100 anion%, still more preferably 99 to 100 anion%, particularly preferably 100 anion%.
  • the optical glass of the present invention has a refractive index nd of 1.83 or more and an Abbe number ⁇ d of 29 or less.
  • nd refractive index
  • ⁇ d Abbe number
  • an optical glass suitable for a lens material capable of excellent chromatic aberration correction can be obtained by combining with a lens made of low dispersion glass.
  • a preferable range of the refractive index nd is 1.83 to 1.90, a more preferable range is 1.83 to 1.88, a further preferable range is 1.84 to 1.855, and a preferable range of the Abbe number ⁇ d is 23 to 29, more preferably 24 to 25.5, and still more preferably 24.5 to 25.25.
  • the glass stability tends to decrease or the glass transition temperature tends to increase.
  • the glass transition temperature of the optical glass of the present invention is less than 530 ° C, preferably 520 ° C or less, more preferably 515 ° C or less, and further preferably 510 ° C or less.
  • the press molding temperature can be set lower.
  • the progress speed of the interface reaction between the glass and the press mold during precision press molding is greatly influenced by the press molding temperature. Therefore, the interface reaction can be significantly suppressed by simply reducing the glass transition temperature by several degrees C. or tens of degrees C.
  • the glass transition temperature tends to increase, but according to the present invention, a glass having a low glass transition temperature suitable for precision press molding can be obtained while being a high refractive index glass.
  • the liquidus temperature of the optical glass of the present invention is 1080 ° C. or lower, preferably 1060 ° C. or lower, more preferably 1020 ° C. or lower, and further preferably 1015 ° C. or lower.
  • the liquidus temperature low, the temperature at which the molten glass is formed can be lowered.
  • the molding temperature low, volatilization of easily volatile components such as boric acid and alkali metals from the surface of the molten glass can be suppressed, and variations in optical properties and surface striae can be suppressed.
  • the liquidus temperature tends to increase, but according to the present invention, a glass having a low liquidus temperature excellent in mass productivity can be obtained while being a high refractive index glass.
  • the present invention provides a glass that is a high refractive index and high dispersion optical glass and that is suitable for high-order chromatic aberration correction with a small partial dispersion ratio.
  • the partial dispersion ratios Pg and F are expressed as (ng-nF) / (nF-nc) using the refractive indexes ng, nF, and nc in the g-line, F-line, and c-line.
  • the deviation ⁇ Pg, F of the partial dispersion ratios Pg, F is 0.014 or less, preferably 0.013 or less, more preferably 0.012 or less, and good high-order chromatic aberration correction. It is a suitable glass.
  • the partial dispersion ratio Pg, F of the optical glass of the present invention is 0.610 to 0.620, preferably 0.611 to 0.618.
  • the optical glass of the present invention weighs and prepares oxides, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxides and the like as raw materials so that the desired glass composition is obtained, and mixes well to form a mixed batch. It can be obtained by heating and melting in a melting container, defoaming and stirring to make a molten glass that is homogeneous and does not contain bubbles, and is molded. Specifically, it can be made using a known melting method.
  • the precision press-molding preform of the present invention comprises the above-described optical glass of the present invention.
  • preform for precision press molding
  • preform means a glass lump used for precision press molding, and is a glass molded body corresponding to the mass of a precision press molded product.
  • Preform means a glass preform that is heated and used for precision press molding.
  • precision press molding is also known as mold optics molding, and presses the optical functional surface of an optical element.
  • the molding surface of the molding die is transferred.
  • the optical function surface means a surface that refracts, reflects, diffracts, or enters and exits the light to be controlled in the optical element, and the lens surface of the lens corresponds to the optical function surface.
  • the mold surface is coated with a release film so that the glass extends along the molding surface. It is preferable.
  • a type of release film Precious metals (platinum, platinum alloys) Oxides (Si, Al, Zr, La, Y oxides, etc.) Nitride (B, Si, Al nitride, etc.) Examples include carbon-containing films.
  • the carbon-containing film is preferably a film containing carbon as a main component (when the element content in the film is expressed in atomic%, the carbon content is higher than the content of other elements). Specifically, a carbon film, a hydrocarbon film, etc. can be illustrated.
  • a method for forming a carbon-containing film As a method for forming a carbon-containing film, a known method such as a vacuum deposition method using a carbon raw material, a sputtering method, an ion plating method, or a thermal decomposition using a material gas such as a hydrocarbon is used. Use it. Other films can be formed using a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a sol-gel method, or the like.
  • the preform is produced through a process of heating and melting a glass raw material to produce a molten glass, and molding the molten glass.
  • a first preparation example of a preform is a method in which a molten glass lump having a predetermined weight is separated from the molten glass and cooled, and a preform having a mass equal to the molten glass lump is formed.
  • glass raw material is melted, clarified, and homogenized to prepare a homogeneous molten glass, which is then discharged from a temperature-adjusted platinum or platinum alloy outflow nozzle or outflow pipe.
  • molten glass is dropped as a molten glass droplet of a desired mass from an outflow nozzle, and it is received by a preform mold and molded into a preform.
  • a preform is formed by dropping a molten glass droplet having a desired mass into liquid nitrogen or the like from an outflow nozzle.
  • the molten glass flow is caused to flow down from the outflow pipe, the tip of the molten glass flow is received by the preform mold, and the constricted portion is formed between the nozzle of the molten glass flow and the preform mold.
  • the preform mold is rapidly lowered directly, the molten glass flow is separated at the constricted portion by the surface tension of the molten glass, and the molten glass lump of a desired mass is received by the receiving member and molded into the preform.
  • the molten glass lump is applied to the molten glass lump on the preform mold while being floated while being floated.
  • a method of forming into a preform or a method of forming a preform by putting molten glass droplets in a liquid medium by cooling a gaseous substance at room temperature and normal pressure such as liquid nitrogen is used.
  • Examples of the gas used when the floating gas is blown onto the preform include air, N 2 gas, O 2 gas, Ar gas, He gas, and water vapor.
  • the wind pressure is not particularly limited as long as the preform can float without coming into contact with a solid such as the mold surface.
  • the shape of the preform is preferably a shape having a rotationally symmetric axis.
  • a shape having a rotationally symmetric axis As a specific example, one having a sphere or one axis of rotational symmetry can be shown.
  • a shape having one rotationally symmetric axis has a smooth outline with no corners or depressions in the cross section including the rotationally symmetric axis, for example, an ellipse whose short axis coincides with the rotationally symmetric axis in the cross section is defined as the outline.
  • a shape including a concave surface, a surface including the other intersection point is a convex surface, and a shape including both surfaces including the two intersection points are concave surfaces.
  • a homogeneous molten glass is cast into a mold and molded, and then the distortion of the molded body is removed by annealing, cut or cleaved, and divided into predetermined dimensions and shapes.
  • a glass piece is prepared, the glass piece is polished to smooth the surface, and a preform made of glass having a predetermined mass is obtained. It is preferable to use the preform thus prepared by coating the surface of the preform with a carbon-containing film.
  • the optical element of the present invention is characterized by comprising the above-described optical glass of the present invention.
  • lenses such as aspheric lenses, spherical lenses, or plano-concave lenses, plano-convex lenses, biconcave lenses, biconvex lenses, convex meniscus lenses, concave meniscus lenses, micro lenses, lens arrays, lenses with diffraction gratings, prisms, lenses
  • An example is a prism with a function.
  • an antireflection film, a wavelength selective partial reflection film, or the like may be provided on the surface.
  • the optical element of the present invention is made of glass having a high dispersion characteristic and a small partial dispersion ratio, high-order chromatic aberration correction can be performed by combining with an optical element made of other glass. Moreover, since the optical element of the present invention is made of glass having a high refractive index, the optical system can be made compact by using it in an imaging optical system, a projection optical system, and the like.
  • the method for producing an optical element of the present invention comprises a step of heating the above-described preform for precision press molding of the present invention and performing precision press molding using a press mold.
  • the heating and pressing process of the press mold and the preform is performed in order to prevent oxidation of the molding surface of the press mold or the release film provided on the molding surface, nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, etc. It is preferable to carry out in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the carbon-containing film covering the preform surface is not oxidized, and the film remains on the surface of the precision press-molded product.
  • This film should be finally removed, but in order to remove the carbon-containing film relatively easily and completely, the precision press-molded product may be heated in an oxidizing atmosphere, for example, air.
  • the oxidation and removal of the carbon-containing film should be performed at a temperature at which the precision press-molded product is not deformed by heating. Specifically, it is preferably performed in a temperature range below the glass transition temperature.
  • a press mold in which the molding surface has been processed to a desired shape with high accuracy is used in advance, but a mold release film is formed on the molding surface to prevent glass fusion during pressing. Also good.
  • the release film include a carbon-containing film, a nitride film, and a noble metal film.
  • the carbon-containing film a hydrogenated carbon film, a carbon film, and the like are preferable.
  • the viscosity of the glass reaches a temperature equivalent to 10 5 to 10 9 dPa ⁇ s. Both the mold and the preform are heated to soften the preform, and this is pressure-molded to precisely transfer the molding surface of the mold to glass.
  • a preform whose temperature has been raised to a temperature corresponding to 10 4 to 10 8 dPa ⁇ s in advance is supplied between a pair of opposed upper and lower molds whose molding surfaces are precisely shaped. And by pressing this, the shaping
  • the pressure and time at the time of pressurization can be appropriately determined in consideration of the viscosity of the glass, etc.
  • the press pressure can be about 5 to 15 MPa, and the press time can be 10 to 300 seconds.
  • the pressing conditions such as pressing time and pressing pressure may be appropriately set within a known range in accordance with the shape and dimensions of the molded product.
  • the mold and the precision press-molded product are cooled, and when the temperature is preferably equal to or lower than the strain point, the mold is released and the precision press-molded product is taken out.
  • the annealing conditions of the molded product during cooling for example, the annealing rate may be adjusted as appropriate.
  • the above-described optical element manufacturing methods can be roughly divided into the following two methods.
  • the first method is a method of manufacturing an optical element in which a preform is introduced into a press mold and the mold and the glass material are heated together. When emphasizing improvement in molding accuracy such as surface accuracy and eccentricity accuracy, This is the recommended method.
  • the second method is a method of manufacturing an optical element in which a preform is heated and introduced into a preheated press mold and precision press-molded, and is recommended when emphasizing productivity improvement.
  • the optical element of the present invention can be produced without going through a press molding process. For example, casting a homogeneous molten glass into a mold to form a glass block, annealing to remove the distortion, and adjusting the annealing conditions to adjust the optical characteristics so that the refractive index of the glass becomes a desired value Then, the glass block can be cut or cleaved to make a glass piece, which is then ground and polished to finish the optical element.
  • Example 1 Using the corresponding oxides, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxides, etc. as raw materials for introducing each component so that the glass compositions shown in Table 1 to Table 7 are obtained, the raw materials are weighed and sufficiently To prepare a blended raw material, which was put in a platinum crucible, heated and melted. After melting, the molten glass is poured into a mold, allowed to cool to near the glass transition temperature, immediately placed in an annealing furnace, annealed for about 1 hour in the glass transition temperature range, and then allowed to cool to room temperature in the furnace. , Glass No. 1-No. 47 optical glasses were obtained. In the obtained optical glass, crystals that could be observed with a microscope did not precipitate. Tables 1 to 7 show the characteristics of the optical glass thus obtained.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the melts of Examples 1 and 2 were devitrified during stirring. About 13 did not vitrify.
  • glass was obtained by casting the melt into a mold, but precipitation of crystals was observed inside.
  • Example 2 Melting, clarifying and homogenizing the glass raw material prepared so that each optical glass produced in Example 1 is obtained, making a molten glass, dropping a molten glass drop from a platinum nozzle, and receiving with a preform mold, It was formed into a spherical preform made of the above-mentioned various glasses while being floated by applying wind pressure.
  • the molten glass is continuously discharged from the platinum pipe, the lower end of the molten glass is received by a preform mold, a constricted portion is formed in the molten glass flow, and then the preform mold is rapidly lowered directly below the molten glass.
  • the flow was cut at the constricted portion, the molten glass lump separated on the preform mold was received, and molded into preforms made of the above-mentioned various glasses while being floated by applying wind pressure.
  • the resulting preform was optically homogeneous and of high quality.
  • Example 3 The molten glass prepared in Example 2 was continuously flowed out, cast into a mold, formed into a glass block, annealed, and cut to obtain a plurality of glass pieces. These glass pieces were ground and polished to prepare preforms made of the various glasses. The resulting preform was optically homogeneous and of high quality.
  • Example 4 The preforms produced in Examples 2 and 3 were introduced into a press mold including a SiC upper and lower mold and a body mold, in which the surface of the preform was coated with a carbon-containing film and a carbon-based release film was provided on the molding surface.
  • a mold and preform are heated together in an atmosphere to soften the preform, precision press-molded and aspherical convex meniscus lens, aspherical concave meniscus lens, aspherical biconvex lens, aspherical both Various lenses of concave lenses were prepared.
  • each condition of precision press molding was adjusted in the above-mentioned range.
  • the surface of the lens thus obtained may be coated with an antireflection film.
  • the preform coated with the carbon-containing film is heated and softened, separately introduced into a preheated press mold, and precision press-molded to form an aspherical convex meniscus lens, aspherical concave meniscus lens, Various lenses such as an aspherical biconvex lens and an aspherical biconcave lens were produced.
  • each condition of precision press molding was adjusted in the above-mentioned range.
  • the surface of the lens thus obtained may be coated with an antireflection film.
  • Example 5 Using each lens produced in Example 4, various interchangeable lenses for a single-lens reflex camera incorporating each lens were produced.
  • Example 4 various optical systems of a compact digital camera were produced using the lenses produced in Example 4 and modularized. Furthermore, an image sensor such as a CCD or CMOS was attached to these optical systems to form a module.
  • an image sensor such as a CCD or CMOS was attached to these optical systems to form a module.
  • Example 4 By using the various lenses produced in Example 4, a high-function, compact optical system, an interchangeable lens, a lens module, and an imaging device can be obtained.
  • a lens manufactured in Example 4 By combining the lens manufactured in Example 4 and a lens made of high refractive index and low dispersion optical glass, various optical systems in which higher-order chromatic aberration correction is performed and an imaging apparatus including the optical system can be obtained.
  • the optical glass of the present invention is an optical glass having high refractive index, high dispersion characteristics, excellent devitrification resistance, a low glass transition temperature, and suitable for precision press molding. Further, it is an optical glass suitable for high-order chromatic aberration correction, and is suitably used for producing a precision press molding preform and an optical element.

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Abstract

酸化物ガラスであって、カチオン％表示にて、 Ｓｉ４＋、Ｂ３＋を合計で２０～４０％、 Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋を合計で１５～４０％、 Zn２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋を合計で０．２～２０％、 Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で１５～５５％、 含み、 Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量に対するＢ３＋の含有量のカチオン比が０．０１～０．５、 Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋の合計含有量に対するＺｒ４＋の含有量のカチオン比が０ ．０５以下、 Zn２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量に対するZn２＋およびＢａ２＋の合計含有量 のモル比が０．８～１、 であり、屈折率ｎｄが１．８１５以上、アッベ数νｄが２９以下である光学ガラスである。

Description

光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子とそれら製造方法、ならびに撮像装置
　本発明は、高屈折率高分散特性を備え、優れた精密プレス成形性を有する光学ガラス、および前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子、ならびにそれらの製造方法、さらに前記光学素子を搭載した撮像装置に関する。
　高屈折率高分散光学ガラスは、需要が高く、特に高性能のデジタルスチルカメラ用レンズとして、上記ガラスからなる非球面レンズは不可欠になっている。
　非球面レンズを量産する方法としては、精密プレス成形法（モールドオプティクスプレス法とも呼ばれる）が知られている。精密プレス成形法による成形が可能な高屈折率高分散光学ガラスとしてはリン酸塩系のガラスが知られている。リン酸塩系光学ガラスは、優れたガラスではあるが、精密プレス成形時にガラス表面に傷が入りやすいという問題がある。
　非リン酸塩系の高屈折率高分散光学ガラスとしては、特許文献１~５に開示されているガラスが知られている。これらのガラスは、いずれもシリカ系の組成となっている。
国際公開２００４−１１０９４２号公報 特開２００４−１６１５９８号公報 特開２００２−８７８４１号公報
　高屈折率高分散光学ガラスを得るには、リン酸塩系、シリカ系を問わず、Ｎｂ、Ｔｉなどの高屈折率高分散を付与する成分を導入する必要がある。
　ところが、Ｎｂ、Ｔｉなどを含むガラスを精密プレス成形すると、ガラスとプレス成形型との界面で酸化還元反応が生じ、その結果、レンズ表面で発泡が起こり、生産歩留まりを高水準に維持することが容易ではないという問題が発生する。こうした問題は、プレス成形温度が高温になると顕在化するが、シリカ系ガラスはリン酸塩系ガラスに比べ、ガラス転移温度が高く、プレス成形温度を高温にしなければならず、精密プレス成形時のガラスとプレス成形型との間の反応が助長されてしまう。
　例えば、特許文献１に開示されているガラスは、ガラス転移温度が５３０℃以上であって、上記反応を抑制するガラス転移温度としては不十分である。また、ガラス安定性が低く、均質な光学ガラスを得るためにガラス融液を攪拌している間に結晶が析出したり、熔融ガラスを鋳型に鋳込んで成形する際に結晶が析出するなど、量産には不向きなガラスである。
　特許文献２に開示されているガラスも、特許文献１と同様、ガラス安定性が低く、失透しやすいという問題がある。
　特許文献３には、高屈折率高分散ガラスと中屈折率高分散ガラスが開示されているが、高屈折率高分散ガラスについては、ガラス転移温度の低下が十分にはなされていない。
　このような状況下、失透しにくく、精密プレス成形によって高品質の光学素子を安定して生産することができる高屈折率高分散光学ガラスの実現が期待される。
　本発明は、上記問題を解決し、耐失透性と精密プレス成形性に優れた高屈折率高分散光学ガラスと、前記光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子と、それらの製造方法、ならびに前記光学素子を備えた撮像装置を提供することを目的とする。
　本発明における課題を解決するための手段は、
［１］　酸化物ガラスであって、カチオン％表示にて、
Ｓｉ４＋、Ｂ３＋を合計で２０~４０％、
Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋を合計で１５~４０％、
Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋を合計で０．２~２０％、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で１５~５５％、
含み、
Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量に対するＢ３＋の含有量のカチオン比が０．０１~０．５、
Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋の合計含有量に対するＺｒ４＋の含有量のカチオン比が０．０５以下、
Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量に対するＺｎ２＋およびＢａ２＋の合計含有量のモル比を０．８~１、
であり、屈折率ｎｄが１．８１５以上、アッベ数νｄが２９以下である光学ガラス、
［２］　ガラス転移温度が５３０℃未満である上記［１］項に記載の光学ガラス、
［３］　液相温度が１０８０℃以下である上記［１］項または［２］項に記載の光学ガラス、
［４］　Ｎｂ５＋およびＴｉ４＋の合計含有量に対するＮｂ５＋の含有量のカチオン比（Ｎｂ５＋／（Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋））が０．６５~１である上記［１］項~［３］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［５］　Ｓｉ４＋の含有量が１５~３０％である上記［１］項~［４］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［６］　Ｂ３＋の含有量が１５％以下である上記［１］項~［５］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［７］　Ｎｂ５＋の含有量が１０~３０％である上記「１」項~［６］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［８］　Ｔｉ４＋の含有量が０~１５％である上記［１］項~［７］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［９］　Ｗ６＋の含有量が０~４％である上記［１］項~［８］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１０］　Ｚｒ４＋の含有量が０~４％である上記［１］項~［９］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１１］　Ｚｎ２＋の含有量が９％以下である上記［１］項~［１０］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１２］　Ｂａ２＋の含有量が６％以下である上記［１］項~［１１］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１３］　Ｓｒ２＋の含有量が２％以下である上記［１］項~［１２］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１４］　Ｃａ２＋の含有量が３％以下である上記［１］項~［１３］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１５］　Ｌｉ＋の含有量が２５％以下である上記［１］項~［１４］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１６］　Ｎａ＋の含有量が３０％以下である上記［１］項~［１５］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１７］　Ｋ＋の含有量が２５％以下である上記［１］項~［１６］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［１８］　Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量に対するＬｉ＋の含有量のカチオン比が０．１~１である上記［１］項~［１７］項のいずれかに記載の光学ガラス。
［１９］　ΔＰｇ，Ｆが０．０１３０以下である上記［１］項~［１８］項のいずれかに記載の光学ガラス、
［２０］　上記［１］項~［１９］項のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム、
［２１］　ガラス原料を加熱、熔融して熔融ガラスを作製し、前記熔融ガラスを成形する工程を経て、上記［２１］項に記載のプリフォームを作製する精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
［２２］　上記［１］項~［１９］項のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子、
［２３］　上記［２０］項に記載の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形する工程を備える光学素子の製造方法、
［２４］　精密プレス成形用プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱して精密プレス成形する上記［２３］項に記載の光学素子の製造方法、
［２５］　精密プレス成形用プリフォームを加熱した後、予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形する上記［２３］項に記載の光学素子の製造方法、
［２６］　上記［２２］項に記載の光学素子を備える撮像装置、
である。
　本発明によれば、耐失透性と精密プレス成形性に優れた高屈折率高分散光学ガラスと、前記光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子と、それらの製造方法、ならびに前記光学素子を備えた撮像装置を提供することができる。
　図１は比較例２で得られたレンズの写真である。
［光学ガラス］
　本発明の光学ガラスでは、シリカ系の組成を採用することにより、精密プレス成形時のガラス表面への加傷を防止するとともに、高屈折率高分散光学ガラスの精密プレス成形に固有の問題である高屈折率高分散付与成分とプレス成形型成形面との界面反応による光学素子表面の品質低下を防止するため、高屈折率を維持しつつ、ガラス転移温度を一層低下させ、精密プレス成形によって高品質の光学素子を安定して生産することができる高屈折率高分散光学ガラスを提供する。また、高屈折率ガラスでありながら、優れたガラス安定性を供え、製造が容易な光学ガラスを提供する。
　さらに、高屈折率高分散特性を維持しつつ、部分分散比Ｐｇ，Ｆを小さく抑え、部分分散比Ｐｇ，Ｆ−アッベ数νｄ図における標準線（ノーマルライン）に一段と近い特性を付与し、低分散ガラスからなるレンズと組み合わせることによって、高次の色収差補正用として非常に有効な光学ガラス材料を提供する。こうした部分分散特性を実現する上からもシリカ系組成は好ましい。
　このようなコンセプトに基づき完成した本発明の光学ガラスは、
酸化物ガラスであって、カチオン％表示にて、
Ｓｉ４＋、Ｂ３＋を合計で２０~４０％、
Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋を合計で１５~４０％、
Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋を合計で０．２~２０％、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で１５~５５％、
含み、
Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量に対するＢ３＋の含有量のカチオン比が０．０１~０．５、
Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋の合計含有量に対するＺｒ４＋の含有量のカチオン比が０．０５以下、
Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量に対するＺｎ２＋およびＢａ２＋の合計含有量のモル比を０．８~１、
であり、屈折率ｎｄが１．８１５以上、アッベ数νｄが２９以下である光学ガラスである。
　以下、本発明の光学ガラスについて詳説するが、以下、各カチオン成分の含有量、合計含有量は特記しない限り、カチオン％表示とする。
　Ｓｉ４＋、Ｂ３＋は、ガラスの網目形成酸化物であり、ガラス安定性、熔融ガラスの成形性を維持する上で必要な成分であるが、これら成分を過剰に含有させると屈折率が低下するため、Ｓｉ４＋およびＢ３＋の合計含有量を２０~４０％とする。Ｓｉ４＋およびＢ３＋の合計含有量の好ましい範囲は２５~３５％、より好ましい範囲は２５~３４％、さらに好ましい範囲は２９~３３％、一層好ましい範囲は３０~３３％である。
　Ｓｉ４＋は、上記効果に加え、精密プレス成形時の分相を抑制する効果があるとともに、化学的耐久性を改善し、熔融ガラス成形時の粘性の低下を抑え、成形に適した状態に維持する働きがあるが、過剰の導入により、ガラス転移温度や液相温度が上昇し、熔融性や耐失透性が低下する。上記分相を抑制することにより、ガラスの白濁化による透過率低下を防止することができる。
　Ｂ３＋は、上記効果に加え、熔融性を向上させるとともに、ガラス転移温度を低下させる働きを有するが、過剰に導入することにより化学的耐久性が低下する。熔融性を改善することにより、ガラス熔融温度を高温にしなくても均質なガラスを得ることができる。その結果、坩堝の侵蝕も抑制することができ、坩堝を構成する白金などの材料が溶け込むことによるガラスの着色を抑制することができる。
　上記Ｓｉ４＋、Ｂ３＋の効果を考慮し、Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量に対するＢ３＋の含有量のカチオン比（Ｂ３＋／（Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋））を０．０１~０．５とする。カチオン比（Ｂ３＋／（Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋））を０．０１以上とすることにより、ガラス転移温度を一段と低下させ、精密プレス成形時のガラスとプレス成形型の界面反応抑制効果を高めることができるとともに、熔融性、耐失透性を改善することができる。しかし、カチオン比（Ｂ３＋／（Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋））が０．５より大きくなると、熔融ガラス成形時の粘性が低下して熔融ガラス成形性が悪化したり、精密プレス成形時の分相傾向が増大したり、化学的耐久性が低下する。カチオン比（Ｂ３＋／（Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋））の好ましい範囲は０．０５~０．５、より好ましい範囲は０．０８~０．５、さらに好ましい範囲は０．１~０．５、一層好ましい範囲は０．１~０．４５、より一層好ましい範囲は０．１~０．４である。
　なお、Ｓｉ４＋の含有量の好ましい範囲は１５~３０％、より好ましい範囲は１９~２６％、さらに好ましい範囲は１９~２５．５％であり、Ｂ３＋の含有量の好ましい範囲は１５％以下、より好ましい範囲は０．３~１５％、さらに好ましい範囲は０．５~１５％、一層好ましい範囲は１~１５％、より一層好ましい範囲は３~１５％、なお一層好ましい範囲は６~１２．３％、さらになお一層好ましい範囲は７~１２％である。
　Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋はいずれも高屈折率高分散化に大きな効果がある成分である。これら成分の合計含有量が１５％未満であると所要の屈折率を得ることが困難になり、４０％を超えると耐失透性が低下し、液相温度が上昇する。したがって、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋の合計含有量を１５~４０％とする。前記合計含有量の好ましい範囲は２５~３５％、より好ましい範囲は２６~３３％、さらに好ましい範囲は２８~３１％、一層好ましい範囲は２８~３０％である。
　Ｎｂ５＋は、上記効果に加え、耐失透性を改善し、液相温度を低下させる働きがある。また、部分分散特性をノーマルラインに近づける、即ち、ΔＰｇ，Ｆをゼロに近づける働きをするが、過剰に含有させると耐失透性が低下し、液相温度が上昇する。
　Ｔｉ４＋は、上記効果に加え、耐失透性を改善し、化学的耐久性を改善する働きをするが、過剰に含有させると精密プレス成形時の分相傾向が増大する。
　Ｗ６＋は、上記効果に加え、耐失透性を改善し、液相温度の上昇を抑制するはたらきをするが、過剰に含有させると耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する。また、着色も強まる傾向を示す。
　Ｚｒ４＋の上記効果に加え、精密プレス成形時の分相を抑制するとともに、化学的耐久性、耐失透性を改善する働きをするが、過剰に含有させると、耐失透性が低下し、液相温度が上昇する。Ｚｒ４＋の過剰導入は、ガラス転移温度を上昇させ、精密プレス成形時のガラスとプレス成形型の界面反応を助長することになるため、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋の合計含有量に対するＺｒ４＋の含有量のカチオン比（Ｚｒ４＋／（Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋＋Ｚｒ４＋））を０．０５以下とする。Ｚｒ４＋の含有による上記効果を得る上から、カチオン比（Ｚｒ４＋／（Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｗ６＋＋Ｚｒ４＋））の範囲を０．００５~０．０５とすることが好ましく、０．００８~０．０３とすることがより好ましく、０．００９~０．０２５とすることがさらに好ましい。
　Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｒ４＋の中でＮｂ５＋、Ｔｉ４＋は、多量に導入しても耐失透性が悪化しにくい成分であるため、Ｎｂ５＋およびＴｉ４＋の合計含有量を２０~３５％の範囲にすることが好ましく、２６~２９．５％の範囲にすることがより好ましく、２６~２８．５％の範囲にすることがさらに好ましい。また、Ｎｂ５＋およびＴｉ４＋を必須成分とすることが耐失透性を一層改善する上から好ましい。
　さらに、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋のうち、Ｎｂ５＋のほうが部分分散比を低く抑え、部分分散特性をノーマルラインに近づける働きが大きいため、Ｎｂ５＋およびＴｉ４＋の合計含有量に対するＮｂ５＋の含有量のカチオン比（Ｎｂ５＋／（Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋））を０．６５~１の範囲にすることが好ましい。ただし、ガラス成分としてＮｂ５＋およびＴｉ４＋を共存させることにより耐失透性が改善するので、カチオン比（Ｎｂ５＋／（Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋））を０．６５~０．９の範囲にすることがより好ましく、０．７~０．８の範囲にすることがさらに好ましい。
　Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｒ４＋の各効果を考慮し、前記各成分量の好ましい範囲は次のとおりである。
　Ｎｂ５＋の含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２３％、さらに好ましい上限は２２％、一層好ましい上限は２１％であり、Ｎｂ５＋の含有量の好ましい下限は１０％、より好ましい下限は１６％、さらに好ましい下限は１８％、一層好ましい下限は１９％である。上記好ましい上限と下限の組合せは任意である。具体例としては、Ｎｂ５＋の含有量の好ましい範囲は１０~３０％、より好ましい範囲は１６~２３％、さらに好ましい範囲は１８~２２％、一層好ましい範囲は１９~２１％である。
　Ｔｉ４＋の含有量の好ましい上限は１５％、より好ましい上限は１２％、さらに好ましい上限は１０％、一層好ましい上限は９．５％、より一層好ましい上限は９％、さらに一層好ましい上限は８．５％、なお一層好ましい上限は８．０であり、Ｔｉ４＋の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は２％、さらに好ましい下限は３％、一層好ましい下限は４％、より一層好ましい下限は５％、さらに一層好ましい下限は５．５％である。上記好ましい上限と下限の組合せは任意である。具体例としては、Ｔｉ４＋の含有量の好ましい範囲は０~１５％、より好ましい範囲は０~１２％、さらに好ましい範囲は０~１０％、一層好ましい範囲は１~１０％、より一層好ましい範囲は２~１０％、さらに一層好ましくは３~９％、なお一層好ましくは４~９％、さらになお一層好ましい範囲は５~８．５％、特に好ましい範囲は５．５~８．０％である。
　Ｗ６＋の含有量の好ましい上限は４％、より好ましい上限は３％、さらに好ましい上限は２．５％、一層好ましい上限は２．０％、より一層好ましい上限は１．５％であり、Ｗ６＋の含有量の好ましい下限は０．５％である。上記好ましい上限と下限の組合せは任意である。具体例としては、Ｗ６＋の含有量の好ましい範囲は０~３％、より好ましい範囲は０~２．５％、さらに好ましい範囲は０．５~２．０％、一層好ましい範囲は０．５~１．５％である。
　Ｚｒ４＋の含有量の好ましい上限は４％、より好ましい上限は３％、さらに好ましい上限は２％、一層好ましい上限は１．５％、より一層好ましい上限は１．２％、さらに好ましい上限は１％、一層好ましい上限は０．６％であり、Ｚｒ４＋の含有量の好ましい下限は０．２％、より好ましい下限は０．５％である。上記好ましい上限と下限の組合せは任意である。具体例としては、Ｚｒ４＋の含有量の好ましい範囲は０~４％、より好ましい範囲は０~３％、さらに好ましい範囲は０~２％、一層好ましい範囲は０~１．５％、より一層好ましい範囲は０．１~１．５％、さらに一層好ましい範囲は０．２~１．２％、なお一層好ましい範囲は０．２~１％、さらになお一層好ましい範囲は０．４~０．６％である。
　Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋は、光学恒数の調整に有用であり、耐失透性、熔融性、光線透過率を高め、炭酸塩、硝酸塩としてガラス原料に加えることにより清澄効果を高めることができる成分である。Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量が０．５％未満であると上記効果を得ることが難しく、２０％を超えると耐失透性が低下し、液相温度が上昇するとともに、化学的耐久性が低下する。したがって、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量を０．２~２０％とする。Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量の好ましい上限は１５％、より好ましい上限は１０％、さらに好ましい上限は８．５％であり、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量の好ましい下限は０．３％、より好ましい下限は０．４％、さらに好ましい下限は０．５％、一層好ましい下限は１％、より一層好ましい下限は３％、さらに一層好ましい下限は５％、なお一層好ましい下限は６．５％、さらになお一層好ましい上限は７％である。上記好ましい上限と下限の組合せは任意である。具体例としては、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量の好ましい範囲は１~２０％、より好ましい範囲は３~２０％、さらに好ましい範囲は３~１５％、一層好ましい範囲は５~１０％、より好ましい範囲は６．５~１０％、さらに好ましい範囲は７~８．５％である。
　Ｚｎ２＋は、上記効果に加え、ガラス転移温度を低下させる働きに優れ、屈折率を高い状態に維持する働きもある。しかし、過剰に含有させると耐失透性が低下し、液相温度が上昇したり、化学的耐久性が低下する傾向を示す。
　Ｂａ２＋は、上記効果に加え、屈折率を高めるとともに、精密プレス成形時の分相を抑制する働きを有する。しかし、過剰に含有させると耐失透性が低下し、液相温度が上昇したり、化学的耐久性が低下する傾向を示す。
　Ｓｒ２＋は、上記効果に加え、Ｂａ２＋よりその効果を小さいものの屈折率を高める働きをする。また、精密プレス成形時の分相を抑制する働きを有する。しかし、過剰に含有させると耐失透性が低下し、液相温度が上昇したり、化学的耐久性が低下する傾向を示す。
　Ｃａ２＋は、上記効果に加え、精密プレス成形時の分相を抑制する働きを有する。しかし、過剰に含有させると耐失透性が低下し、液相温度が上昇したり、ガラス転移温度が上昇したり、化学的耐久性が低下する傾向を示す。
　Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋のうち、Ｚｎ２＋は高屈折率を維持しつつガラス転移温度を低下させる効果が大きい成分であり、Ｂａ２＋は屈折率を高める働きが大きい成分であることから、高屈折率化と低ガラス転移温度化を両立させるため、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量に対するＺｎ２＋およびＢａ２＋の合計含有量のカチオン比（（Ｚｎ２＋＋Ｂａ２＋）／（Ｚｎ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｃａ２＋））を０．８~１とする。
　カチオン比（（Ｚｎ２＋＋Ｂａ２＋）／（Ｚｎ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｃａ２＋））の好ましい範囲は０．８２~１、より好ましい範囲は０．８５~１、さらに好ましい範囲は０．９~１である。
　Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋の各効果を考慮し、前記各成分量の好ましい範囲は次のとおりである。
　Ｚｎ２＋の含有量の好ましい範囲は９％以下、より好ましい範囲は１~９％、さらに好ましい範囲は３~９％、一層好ましい範囲は３~８％、より一層好ましい範囲は４．５~６．５％、さらに一層好ましい範囲は５．０~６．０％であり、Ｂａ２＋の含有量の好ましい範囲は６％以下、より好ましい範囲は０．５~６％、さらに好ましい範囲は０．５~４％、一層好ましい範囲は０．８~３％、より一層好ましい範囲は１．０~２．０％であり、Ｓｒ２＋の含有量の好ましい範囲は０~２％、より好ましい範囲は０~１．５％、さらに好ましい範囲は０~１％であり、Ｃａ２＋の含有量の好ましい範囲は０~３％、より好ましい範囲は０~２％、さらに好ましい範囲は０~１．５％、一層好ましい範囲は０．１~０．９％、より一層好ましい範囲は０．３２~０．４５％である。
　Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋は、熔融性を改善し、ガラス転移温度を低下させる効果のある成分である。これら成分の合計含有量が１５％未満であると、上記効果を得ることが困難になり、５５％を超えるとガラス安定性が低下し、液相温度が上昇する。したがって、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量を１５~５５％とする。Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量の好ましい範囲は２０~５０％、より好ましい範囲は２５~４０％、さらに好ましい範囲は２８~４０％、一層好ましい範囲は３０~３５％である。
　Ｌｉ＋は、アルカリ金属成分中、高屈折率を維持しつつ、ガラス転移温度を低下させる効果が最も大きい成分であるが、過剰に含有させると、ガラス安定性が低下し、液相温度が上昇する。
　Ｎａ＋、Ｋ＋は、上記効果に加え、Ｌｉ＋と共存させることにより、混合アルカリ効果によってガラス安定性を一段と高める働きをする。
　高屈折率化と低ガラス転移温度化を両立させるため、本発明では、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量に対するＬｉ＋の含有量のカチオン比（Ｌｉ＋／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋））を０．１~１とすることが好ましい。上記観点からカチオン比（Ｌｉ＋／（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋））のより好ましい範囲は０．２~１、さらに好ましい範囲は０．３~０．８、一層好ましい範囲は０．４~０．５である。
　Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋の各効果を考慮し、前記各成分量の好ましい範囲は次のとおりである。
　Ｌｉ＋の含有量の好ましい範囲は２５％以下、より好ましい範囲は１０~２０％、さらに好ましい範囲は１３~１７％、一層好ましい範囲は１４~１６％であり、Ｎａ＋の含有量の好ましい範囲は３０％以下、より好ましい範囲は１０~２０％、さらに好ましい範囲は１３~１７％、一層好ましい範囲は１４~１６％であり、Ｋ＋の含有量の好ましい範囲は０~２５％、より好ましい範囲は０~２０％、さらに好ましい範囲は０~１５％、一層好ましくは０~９％、より一層好ましい範囲は０~５％、さらに一層好ましい範囲は２~４％である。
　Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋は、屈折率を高め、化学的耐久性を向上させる働きをするが、それぞれ６％を超えて導入すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。したがって、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋の各含有量を０~６％とする。Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋の含有量の好ましい範囲はいずれも０~３％、さらに好ましい範囲は０~２％であり、一層好ましい範囲は０~１％であり、より一層好ましくはＬａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋とも導入しない。
　Ｔａ５＋も屈折率を高め、化学的耐久性を向上させる働きをするが、３％を超えて導入すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。したがって、Ｔａ５＋の含有量を０~３％とする。Ｔａ５＋の含有量の好ましい範囲は０~２％、より好ましい範囲は０~１％である。
　Ｇｅ４＋は、網目形成酸化物であり、屈折率を高める働きもする。しかし、極めて高価な成分であるため、Ｇｅ４＋の含有量は０~２％、好ましくは０~１％とする。Ｇｅ４＋を導入しないことがより好ましい。
　Ｂｉ３＋は、屈折率を高めるとともに、ガラス安定性を改善する働きをするが、２％を超えて導入するとガラスの着色が強まるため、Ｂｉ３＋の含有量は０~２％、好ましくは０~１％、さらに好ましくは含有させない。
　Ａｌ３＋は、少量であればガラス安定性および化学的耐久性を改善する働きをするが、１％を超えて導入すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。したがって、Ａｌ３＋の含有量は０~１％、好ましくは０~０．５％、より好ましくは０~０．２％、さらに好ましくは含有させない。
　本発明のガラスは、Ｇａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｈｆ４＋といった成分を含有させることを必要としない。Ｇａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｈｆ４＋も高価な成分であるので、Ｇａ３＋、Ｌｕ３＋、Ｈｆ４＋の含有量をそれぞれ０~１％に抑えることが好ましく、それぞれ０~０．５％に抑えることがより好ましく、それぞれ０~０．１％に抑えることがより好ましく、Ｇａ３＋を導入しないこと、Ｌｕ３＋を導入しないこと、Ｈｆ４＋を導入しないことがそれぞれ特に好ましい。
　また、環境影響に配慮し、Ａｓ、Ｐｂ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｅ、Ｃｄも導入しないことが好ましい。
　さらに、ガラスの優れた光線透過性を活かす上から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの着色の要因となる物質を導入しない、すなわち、ガラス作製時、これら物質をガラス原料としないことが好ましい。本発明の目的を達成する上から、Ｓｉ４＋、Ｂ３＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋、Ｚｒ４＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量を９５~１００％とすることが好ましく、９８~１００％とすることがより好ましく、９９~１００％とすることがさらに好ましい。
　本発明の光学ガラスには、酸化物に換算して外割りでＳｂ２Ｏ３を０~２質量％、ＳｎＯ２を０~２質量％添加することができる。これらの添加剤は清澄剤として機能するほか、Ｓｂ２Ｏ３はＦｅなどの不純物混入によるガラスの着色を抑制することができる。Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２の好ましい添加量はそれぞれ外割りで０~１質量％、より好ましくは０~０．５質量％である。
　本発明の光学ガラスは酸化物ガラスであって、アニオン成分のうち、５０アニオン％以上がＯ２−である。その他、少量のＦ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−を導入してもよい。Ｏ２−の含有量の好ましい範囲は５０~１００アニオン％、より好ましい範囲は８０~１００アニオン％、さらに好ましくは８５~１００アニオン％、一層好ましくは９０~１００アニオン％、より一層好ましくは９５~１００％、さらに一層好ましくは９８~１００アニオン％、なお一層好ましくは９９~１００アニオン％、特に好ましくは１００アニオン％である。
［屈折率、アッベ数］
　本発明の光学ガラスの屈折率ｎｄは１．８３以上、アッベ数νｄは２９以下である。屈折率ｎｄを上記範囲にすることにより、高機能、コンパクトな光学系を構成する光学素子の材料に好適な光学ガラスを得ることができる。なお、高屈折率ガラスを用いることにより、同じ集光パワーを有するレンズを作る際にレンズ面の曲率を緩くすることができる。その結果、レンズを精密プレス成形する際の成形性を改善することもできる。
　アッベ数νｄを上記範囲にすることにより、低分散ガラスからなるレンズと組合わせることにより優れた色収差補正ができるレンズの材料に好適な光学ガラスを得ることができる。
　屈折率ｎｄの好ましい範囲は１．８３~１．９０、より好ましい範囲は１．８３~１．８８、さらに好ましい範囲は１．８４~１．８５５であり、アッベ数νｄの好ましい範囲は２３~２９、より好ましい範囲は２４~２５．５、さらに好ましい範囲は２４．５~２５．２５である。
　屈折率を過剰に高めると、あるいはアッベ数νｄを過剰に小さくすると、ガラス安定性が低下したり、ガラス転移温度が上昇する傾向を示すようになる。
［ガラス転移温度］
　本発明の光学ガラスのガラス転移温度は５３０℃未満、好ましくは５２０℃以下、より好ましくは５１５℃以下、さらに好ましくは５１０℃以下である。ガラス転移温度の低下に伴い、プレス成形温度をより低く設定することができる。精密プレス成形時のガラスとプレス成形型の界面反応の進行速度は、プレス成形温度の高低によって大きな影響を受ける。したがって、ガラス転移温度を数℃、あるいは数十℃低下させるだけでも、界面反応を大幅に抑制することができる。
　一般に屈折率を高めるとガラス転移温度が上昇傾向を示すが、本発明によれば、高屈折率ガラスでありながら精密プレス成形に好適な低ガラス転移温度のガラスを得ることができる。
［液相温度］
　本発明の光学ガラスの液相温度は１０８０℃以下、好ましくは１０６０℃以下、より好ましくは１０２０℃以下、さらに好ましくは１０１５℃以下である。
　液相温度を低く維持することにより、熔融ガラスを成形する際の温度を低くすることができる。上記成形温度を低く抑えることにより、熔融ガラスの表面からホウ酸やアルカリ金属などの揮発しやすい成分の揮発を抑制し、光学特性の変動や表面脈理の発生を抑制することができる。
　一般に屈折率を高めると液相温度が上昇傾向を示すが、本発明によれば、高屈折率ガラスでありながら量産性に優れた低液相温度のガラスを得ることができる。
　一般に高屈折率化、低ガラス転移温度化、低液相温度化を同時に行うことは困難とされているが、本発明によれば、これら３つの特性を同時に実現することができる。
［部分分散性］
　撮像光学系、投射光学系などで、高次の色消しを行うには、低分散ガラス製レンズと高分散ガラス製レンズを組み合わせて使用するのが効果的である。しかし、低分散側のガラスは部分分散比が大きいものが多いため、より高次の色収差を補正する場合、高分散特性に加えて、部分分散比が小さいガラスを使用したレンズと組み合わせることがより有効である。
　本発明は、高屈折率高分散光学ガラスであり、部分分散比が小さい高次の色収差補正に好適なガラスを提供する。
　部分分散比Ｐｇ，Ｆは、ｇ線、Ｆ線、ｃ線における各屈折率ｎｇ、ｎＦ、ｎｃを用いて、（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎｃ）と表される。
　部分分散比Ｐｇ，Ｆ−アッベ数νｄ図において正常部分分散ガラスの基準となるノーマルライン上の部分分散比をＰｇ，Ｆ（０）と表すと、Ｐｇ，Ｆ（０）はアッベ数νｄを用いて次式で表される。
　Ｐｇ，Ｆ（０）＝０．６４８３−（０．００１８×νｄ）
　ΔＰｇ，Ｆは、上記ノーマルラインからの部分分散比Ｐｇ，Ｆの偏差であり、次式で表される。
　ΔＰｇ，Ｆ＝Ｐｇ，Ｆ−Ｐｇ，Ｆ（０）
　　　　　　＝Ｐｇ，Ｆ＋（０．００１８×νｄ）−０．６４８３
　本発明の光学ガラスは、部分分散比Ｐｇ，Ｆの偏差ΔＰｇ，Ｆが０．０１４以下、好ましくは０．０１３以下、より好ましくは０．０１２以下であって、良好な高次の色収差補正に好適なガラスとなっている。なお、本発明の光学ガラスの部分分散比Ｐｇ，Ｆは０．６１０~０．６２０、好ましくは０．６１１~０．６１８である。
［光学ガラスの製造］
　本発明の光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。
［精密プレス成形用プリフォーム］
　次に本発明の精密プレス成形用プリフォームについて説明する。
　本発明の精密プレス成形用プリフォームは、上記した本発明の光学ガラスからなることを特徴とするものである。
　上記精密プレス成形用プリフォーム（以下、プリフォームという）は、精密プレス成形に供されるガラス塊を意味し、精密プレス成形品の質量に相当するガラス成形体である。
　以下、プリフォームについて詳説する。
　プリフォームは、加熱して精密プレス成形に供されるガラス予備成形体を意味するが、ここで精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。
　精密プレス成形時にガラスとプレス成形型成形面との反応、融着を防止しつつ、成形面に沿ってガラスの延びが良好になるようにするため、プリフォームの表面に離型膜を被覆することが好ましい。離型膜の種類としては、
　貴金属（白金、白金合金）
　酸化物（Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙの酸化物など）
　窒化物（Ｂ、Ｓｉ、Ａｌの窒化物など）
　炭素含有膜
があげられる。炭素含有膜としては、炭素を主成分とするもの（膜中の元素含有量を原子％で表したとき、炭素の含有量が他の元素の含有量よりも多いもの）が望ましい。具体的には、炭素膜や炭化水素膜などを例示することができる。炭素含有膜の成膜法としては、炭素原料を使用した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法や、炭化水素などの材料ガスを使用した熱分解などの公知の方法を用いればよい。その他の膜については、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル法等を用いて成膜することが可能である。
　プリフォームは、ガラス原料を加熱、熔融して熔融ガラスを作製し、前記熔融ガラスを成形する工程を経て作製される。
　プリフォームの第１の作製例は、熔融ガラスから所定重量の熔融ガラス塊を分離、冷却して、当該熔融ガラス塊と等しい質量を有するプリフォームを成形する方法である。例えば、ガラス原料を熔融、清澄、均質化して均質な熔融ガラスを用意し、温度調整された白金または白金合金製の流出ノズルあるいは流出パイプから流出する。小型のプリフォームや球状のプリフォームを成形する場合は、熔融ガラスを流出ノズルから所望質量の熔融ガラス滴として滴下し、それをプリフォーム成形型によって受けてプリフォームに成形する。あるいは、同じく所望質量の熔融ガラス滴を流出ノズルより液体窒素などに滴下してプリフォームを成形する。中大型のプリフォームを作製する場合は、流出パイプより熔融ガラス流を流下させ、熔融ガラス流の先端部をプリフォーム成形型で受け、熔融ガラス流のノズルとプリフォーム成形型の間にくびれ部を形成した後、プリフォーム成形型を真下に急降下して、熔融ガラスの表面張力によってくびれ部にて熔融ガラス流を分離し、受け部材に所望質量の熔融ガラス塊を受けてプリフォームに成形する。
　キズ、汚れ、シワ、表面の変質などがない滑らかな表面、例えば自由表面を有するプリフォームを製造するためには、プリフォーム成形型などの上で熔融ガラス塊に風圧を加えて浮上させながらプリフォームに成形したり、液体窒素などの常温、常圧下では気体の物質を冷却して液体にした媒体中に熔融ガラス滴を入れてプリフォームに成形する方法などが用いられる。
　熔融ガラス塊を浮上させながらプリフォームに成形する場合、熔融ガラス塊にはガス（浮上ガスという）が吹きつけられ上向きの風圧が加えられることになる。この際、熔融ガラス塊の粘度が低すぎると浮上ガスがガラス中に入り込み、プリフォーム中に泡となって残ってしまう。しかし、熔融ガラス塊の粘度を３~６０ｄＰａ・ｓにすることにより、浮上ガスがガラス中に入り込むことなく、ガラス塊を浮上させることができる。
　プリフォームに浮上ガスが吹き付けられる際に用いられるガスとしては、空気、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、水蒸気等が挙げられる。また、風圧は、プリフォームが成形型表面等の固体と接することなく浮上できれば特に制限はない。
　プリフォームより製造される精密プレス成形品（例えば、光学素子）は、レンズのように回転対称軸を有するものが多いため、プリフォームの形状も回転対称軸を有する形状が望ましい。具体例としては、球あるいは回転対称軸を一つ備えるものを示すことができる。回転対称軸を一つ備える形状としては、前記回転対称軸を含む断面において角や窪みがない滑らかな輪郭線をもつもの、例えば上記断面において短軸が回転対称軸に一致する楕円を輪郭線とするものなどがあり、球を扁平にした形状（球の中心を通る軸を一つ定め前記軸方向に寸法を縮めた形状）、表面と回転対称軸との２つの交点のうち、一方の交点を含む面が凹面、他方の交点を含む面が凸面である形状、前記２つ交点を含む各々の面がともに凹面である形状など挙げることもできる。
　プリフォームの第２の作製例は均質な熔融ガラスを鋳型に鋳込んで成形した後、成形体の歪をアニールによって除去し、切断または割断して、所定の寸法、形状に分割し、複数個のガラス片を作製し、ガラス片を研磨して表面を滑らかにするとともに、所定の質量のガラスからなるプリフォームとする。このようにして作製したプリフォームの表面にも炭素含有膜を被覆して使用することが好ましい。
［光学素子］
　次に本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、上記した本発明の光学ガラスからなることを特徴とする。具体的には、非球面レンズ、球面レンズ、あるいは平凹レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどのレンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどを例示することができる。表面には必要に応じて反射防止膜や波長選択性のある部分反射膜などを設けてもよい。
　本発明の光学素子は、高分散特性を有するガラスにあって部分分散比が小さいガラスからなるので、他のガラスからなる光学素子と組合せることにより、高次の色収差補正を行うことができる。また、本発明の光学素子は屈折率が高いガラスからなるので、撮像光学系、投射光学系などに使用することで光学系をコンパクト化することができる。
［光学素子の製造方法］
　次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法は、上記した本発明の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形する工程を備えることを特徴とする。
　プレス成形型ならびにプリフォームの加熱およびプレス工程は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。
　精密プレス成形では、予め成形面を所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス時のガラスの融着を防止するため、離型膜を形成してもよい。離型膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、ガラスの粘度が１０５~１０９ｄＰａ・ｓ相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写する。
　また、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予めガラスの粘度で１０４~１０８ｄＰａ・ｓに相当する温度に昇温したプリフォームを供給し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスに精密に転写することができる。
　加圧時の圧力及び時間は、ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約５~１５ＭＰａ、プレス時間は１０~３００秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形品の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。
　この後、成形型と精密プレス成形品を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、精密プレス成形品を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時における成形品のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。
　上記の光学素子の製造方法は以下の２つの方法に大別できる。第１の方法は、プレス成形型にプリフォームを導入し、該成形型とガラス素材を一緒に加熱する光学素子の製造方法であり、面精度、偏心精度など成形精度の向上を重視した場合、推奨される方法である。第２の方法は、プリフォームを加熱し、予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形する光学素子の製造方法であり、生産性向上を重視した場合に推奨される方法である。
　なお、本発明の光学素子は、プレス成形工程を経なくても作製することはできる。例えば、均質な熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、アニールして歪を除去するとともに、ガラスの屈折率が所望の値になるようにアニール条件を調整して光学特性の調整を行ったのち、次にガラスブロックを切断または割断してガラス片を作り、さらに研削、研磨して光学素子に仕上げることにより得ることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　表１~表７に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料としてそれぞれ相当する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを用い、原料を秤量し、十分に混合して調合原料とし、これを白金坩堝に入れ、加熱、熔融した。熔融後、熔融ガラスを鋳型に流し込み、ガラス転移温度付近まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷することにより、ガラスＮｏ．１~Ｎｏ．４７の光学ガラスを得た。
　得られた光学ガラス中には、顕微鏡で観察できる結晶は析出しなかった。
　このようにして得られた光学ガラスの請特性を表１~表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、光学ガラスの諸特性は、以下に示す方法により測定した。
（１）屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎｃおよびアッベ数νｄ
　降温速度−３０℃／時間で降温して得られたガラスについて、日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎｃ、アッベ数νｄを測定した。
（２）液相温度ＬＴ
　ガラスを所定温度に加熱された炉内に入れて２時間保持し、冷却後、ガラス内部を１００倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の有無から液相温度を決定した。
（３）ガラス転移温度Ｔｇ
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分として測定した。
（４）部分分散比Ｐｇ，Ｆ
　屈折率ｎｇ、ｎＦ、ｎｃから算出した。
（５）部分分散比のノーマルラインからの偏差ΔＰｇ，Ｆ
　部分分散比Ｐｇ，Ｆおよびアッベ数νｄから算出されるノーマルライン上の部分分散比Ｐｇ，Ｆ（０）から算出した。
（比較例１）
　特許文献２の実施例１~１３の組成になるように同文献に記載されている方法でガラスを熔解したところ、実施例１、２については熔融物を撹拌中に失透し、実施例４~１３についてはガラス化しなかった。実施例３は熔融物を鋳型にキャストしてガラスが得られたものの、内部に結晶の析出が認められた。
（実施例２）
　実施例１で作製した各光学ガラスが得られるように調合したガラス原料を熔融、清澄、均質化して熔融ガラスを作り、白金製のノズルから熔融ガラス滴を滴下してプリフォーム成形型で受け、風圧を加えて浮上させながら上記各種ガラスからなる球状のプリフォームに成形した。
　また、上記熔融ガラスを白金製パイプから連続的に流出し、その下端部をプリフォーム成形型で受け、熔融ガラス流にくびれ部を作った後、プリフォーム成形型を真下に急降下して熔融ガラス流をくびれ部で切断し、プリフォーム成形型上に分離した熔融ガラス塊を受け、風圧を加えて浮上させながら上記各種ガラスからなるプリフォームに成形した。
　得られたプリフォームは光学的に均質な高品質のものであった。
（実施例３）
　実施例２で用意した熔融ガラスを連続的に流出して鋳型に鋳込み、ガラスブロックに成形した後、アニールし、切断して複数個のガラス片を得た。これらガラス片を研削、研磨して上記各種ガラスからなるプリフォームを作製した。
　得られたプリフォームは光学的に均質な高品質のものであった。
（実施例４）
　実施例２、３で作製したプリフォームの表面に炭素含有膜をコートし、成形面に炭素系離型膜を設けたＳｉＣ製の上下型および胴型を含むプレス成形型内に導入し、窒素雰囲気中で成形型とプリフォームを一緒に加熱してプリフォームを軟化し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
　このようにして作製した各種レンズを観察したところ、分相による白濁等は認められず、レンズ表面に傷、クモリ、破損は全く認められなかった。
　こうしたプロセスを繰り返し行い、各種レンズの量産テストを行ったが、ガラスとプレス成形型の融着などの不具合は発生せず、表面および内部ともに高品質のレンズを高精度に生産することができた。このようにして得たレンズの表面には反射防止膜をコートしてもよい。
　次いで、上記炭素含有膜をコートしたプリフォームを加熱、軟化し、別途、予熱したプレス成形型に導入し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
　このようにして作製した各種レンズを観察したところ、分相による白濁等は認められず、レンズ表面に傷、クモリ、破損は全く認められなかった。
　こうしたプロセスを繰り返し行い、各種レンズの量産テストを行ったが、ガラスとプレス成形型の融着などの不具合は発生せず、表面および内部ともに高品質のレンズを高精度に生産することができた。このようにして得たレンズの表面には反射防止膜をコートしてもよい。
　プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更し、プリズム、マイクロレンズ、レンズアレイなどの各種光学素子を作製することもできる。
（比較例２）
　次に表８に示す光学ガラスを作製し、このガラスを用いて精密プレス成形用プリフォームを作製した。そして、このプリフォームを実施例４と同様、精密プレス成形してレンズを作製したところ、レンズ表面に多数の発泡が認められた。レンズ表面を拡大撮影した写真を図１の（ａ）および（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例５）
　実施例４で作製した各レンズを用いて、各レンズを内蔵する一眼レフカメラ用の交換レンズ各種を作製した。
　さらに実施例４で作製した各レンズを用いて、コンパクトデジタルカメラの光学系各種を作製し、モジュール化した。さらにこれら光学系にＣＣＤあるいはＣＭＯＳなどのイメージセンサーを取り付けモジュール化した。
　このように実施例４において作製した各種レンズを用いることにより、高機能、コンパクトな光学系、交換レンズ、レンズモジュール、撮像装置を得ることができる。実施例４で作製したレンズと高屈折率低分散光学ガラス製のレンズとを組み合わせることにより、高次の色収差補正がなされる各種光学系とこの光学系を備える撮像装置を得ることができる。
　本発明の光学ガラスは、高屈折得率高分散特性、優れた耐失透性を有し、ガラス転移温度が低く、精密プレス成形に好適な光学ガラスである。また、高次の色収差補正に好適な光学ガラスであて、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子を作製するのに好適に用いられる。

Claims (26)

  1. 酸化物ガラスであって、カチオン％表示にて、
    Ｓｉ４＋、Ｂ３＋を合計で２０~４０％、
    Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋を合計で１５~４０％、
    Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋を合計で０．２~２０％、
    Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋を合計で１５~５５％、
    含み、
    Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量に対するＢ３＋の含有量のカチオン比が０．０１~０．５、
    Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｗ６＋およびＺｒ４＋の合計含有量に対するＺｒ４＋の含有量のカチオン比が０．０５以下、
    Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋およびＣａ２＋の合計含有量に対するＺｎ２＋およびＢａ２＋の合計含有量のモル比が０．８~１、
    であり、屈折率ｎｄが１．８１５以上、アッベ数νｄが２９以下である光学ガラス。
  2. ガラス転移温度が５３０℃未満である請求項１に記載の光学ガラス。
  3. 液相温度が１０８０℃以下である請求項１または２に記載の光学ガラス。
  4. Ｎｂ５＋およびＴｉ４＋の合計含有量に対するＮｂ５＋の含有量のカチオン比（Ｎｂ５＋／（Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋））が０．６５~１である請求項１~３のいずれかに記載の光学ガラス。
  5. Ｓｉ４＋の含有量が１５~３０％である請求項１~４のいずれかに記載の光学ガラス。
  6. Ｂ３＋の含有量が１５％以下である請求項１~５のいずれかに記載の光学ガラス。
  7. Ｎｂ５＋の含有量が１０~３０％である請求項１~６のいずれかに記載の光学ガラス。
  8. Ｔｉ４＋の含有量が０~１５％である請求項１~７のいずれかに記載の光学ガラス。
  9. Ｗ６＋の含有量が０~４％である請求項１~８のいずれかに記載の光学ガラス。
  10. Ｚｒ４＋の含有量が０~４％である請求項１~９のいずれかに記載の光学ガラス。
  11. Ｚｎ２＋の含有量が９％以下である請求項１~１０のいずれかに記載の光学ガラス。
  12. Ｂａ２＋の含有量が６％以下である請求項１~１１のいずれかに記載の光学ガラス。
  13. Ｓｒ２＋の含有量が２％以下である請求項１~１２のいずれかに記載の光学ガラス。
  14. Ｃａ２＋の含有量が３％以下である請求項１~１３のいずれかに記載の光学ガラス。
  15. Ｌｉ＋の含有量が２５％以下である請求項１~１４のいずれかに記載の光学ガラス。
  16. Ｎａ＋の含有量３０％以下である請求項１~１５のいずれかに記載の光学ガラス。
  17. Ｋ＋の含有量が２５％以下である請求項１~１６のいずれかに記載の光学ガラス。
  18. Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋の合計含有量に対するＬｉ＋の含有量のカチオン比が０．１~１である請求項１~１７のいずれかに記載の光学ガラス。
  19. ΔＰｇ，Ｆが０．０１３０以下である請求項１~１８のいずれかに記載の光学ガラス。
  20. 請求項１~１９のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
  21. ガラス原料を加熱、熔融して熔融ガラスを作製し、前記熔融ガラスを成形する工程を経て、請求項２０に記載のプリフォームを作製する精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
  22. 請求項１~１９のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
  23. 請求項２０に記載の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形する工程を備える光学素子の製造方法。
  24. 精密プレス成形用プリフォームとプレス成形型を一緒に加熱して精密プレス成形する請求項２３に記載の光学素子の製造方法。
  25. 精密プレス成形用プリフォームを加熱した後、予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形する請求項２３に記載の光学素子の製造方法。
  26. 請求項２２に記載の光学素子を備える撮像装置。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5813926B2 (ja) * 2010-03-31 2015-11-17 Hoya株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子、それらの製造方法、及び撮像装置
JP6088938B2 (ja) * 2013-08-23 2017-03-01 Hoya株式会社 光学ガラスおよびその利用
JP6727692B2 (ja) * 2014-10-29 2020-07-22 株式会社オハラ 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
CN108751696B (zh) * 2015-04-10 2021-09-07 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃
JP6495139B2 (ja) * 2015-08-11 2019-04-03 光ガラス株式会社 光学ガラス、光学素子、および光学装置
CN111484248B (zh) * 2019-01-25 2022-03-11 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器
CN111960664B (zh) * 2020-08-31 2023-01-17 湖北新华光信息材料有限公司 一种低软化点重火石光学玻璃和光学元件
CN114455831A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08175841A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Ohara Inc 光学ガラス
JP2002087841A (ja) 2000-07-14 2002-03-27 Hoya Corp 光学ガラス、精密プレス成形用素材および光学部品
JP2004110942A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Hitachi Ltd 磁気ディスク装置
JP2004161598A (ja) 2002-04-02 2004-06-10 Ohara Inc 光学ガラス
JP2005272194A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Hoya Corp プレス成形用プリフォームの製造方法、製造装置および光学素子の製造方法
JP2008266028A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Ohara Inc 光学ガラス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3504625C1 (de) * 1985-02-11 1986-07-03 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Hochbrechendes optisches Glas im System SiO2-TiO2-Nb2O5-BaO-Alkalioxid mit Brechwerten ? 1,83 und Abbezahlen ? 25,und mit sehr guter chemischer Bestaendigkeit
EP1350770A1 (en) * 2002-04-02 2003-10-08 Kabushiki Kaisha Ohara Optical glass
US7528083B2 (en) * 2003-06-10 2009-05-05 Kabushiki Kaish Ohara Optical glass
JP4218804B2 (ja) * 2004-03-19 2009-02-04 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法
JP4948569B2 (ja) * 2008-06-27 2012-06-06 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08175841A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Ohara Inc 光学ガラス
JP2002087841A (ja) 2000-07-14 2002-03-27 Hoya Corp 光学ガラス、精密プレス成形用素材および光学部品
JP2004161598A (ja) 2002-04-02 2004-06-10 Ohara Inc 光学ガラス
JP2004110942A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Hitachi Ltd 磁気ディスク装置
JP2005272194A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Hoya Corp プレス成形用プリフォームの製造方法、製造装置および光学素子の製造方法
JP2008266028A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Ohara Inc 光学ガラス

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