WO2011010739A1 - 微細構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2011010739A1
WO2011010739A1 PCT/JP2010/062472 JP2010062472W WO2011010739A1 WO 2011010739 A1 WO2011010739 A1 WO 2011010739A1 JP 2010062472 W JP2010062472 W JP 2010062472W WO 2011010739 A1 WO2011010739 A1 WO 2011010739A1
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etching
silicon
microstructure
etching mask
single crystal
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PCT/JP2010/062472
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一雄 佐藤
パル プレム
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国立大学法人名古屋大学
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H01L21/30608—Anisotropic liquid etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00126—Static structures not provided for in groups B81C1/00031 - B81C1/00119

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a fine structure.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a silicon corrugated diaphragm, a resin microstructure, and a fluid valve valve seat using the microstructure.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a microchannel device in which, for example, a plurality of microchannels are arranged at an arbitrary angle on a silicon substrate plane.
  • a single crystal silicon fine structure that functions as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), in particular, has a serrated cross-sectional shape with sharp irregularities formed on the surface of the fine structure.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • An example is a fine structure in which ridge lines are arranged in an arbitrary curve on a silicon substrate plane.
  • micromachines and MEMS devices are advancing by micromachining technology, which is the application and development of semiconductor microfabrication technology.
  • a structure in which grooves and cavities are formed on a silicon substrate and a beam structure projecting over the cavities are used in a wide range of applications including optical elements, acceleration sensors, adsorbed molecular sensors, and optical scanners.
  • Micromachining is roughly divided into bulk micromachining and surface micromachining in terms of processing technology.
  • bulk micromachining the formation of a microstructure with grooves, cavities, beams, etc. on a substrate is achieved by partially removing the silicon material constituting the substrate by wet or dry etching.
  • Patent Document 1 A method for performing an etching process is known. This technique is found in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1.
  • FIG. 16A when a plurality of fine groove rows 61 are formed close to each other on the silicon substrate 60, etching is performed so that each groove is independent, as shown in FIG. 16B.
  • a line width etching mask 62 must be formed on the substrate.
  • a flat portion corresponding to the line width of the etching mask 62 remains on the substrate surface, and the adjacent V-groove 63 and the flange 64 cannot be brought into contact with each other.
  • every other groove 66 is formed in the first etching step, and the inner surface of the groove is selectively thinned.
  • the etching mask 68 used in the first etching process remaining between the grooves 66 is selectively removed, and then the second etching process is performed, and the remaining half groove array 67 is formed.
  • the idea of Patent Document 1 is applied as it is.
  • the groove array formed by this technique has a great restriction that it must always be a linear groove parallel or orthogonal to the ⁇ 110> direction on the silicon (100) substrate surface.
  • the object of the present invention is to produce a curved or straight groove running in an arbitrary direction on a silicon (100) substrate surface or a concave portion such as a cavity of an arbitrary shape on the surface of a silicon (100) substrate without breaking the outline shape. It is to be able to connect, and to be able to arrange them adjacent to each other without a gap.
  • the microstructure manufacturing method of the present invention is a microstructure manufacturing method for manufacturing a microstructure on a single crystal silicon substrate, and is provided on a flat surface of the single crystal silicon substrate.
  • a first etching mask forming step for forming a first etching mask, a first silicon etching step for performing silicon etching on a portion not covered with the first etching mask, and a coating with the first etching mask.
  • a second etching mask forming step for selectively forming a second etching mask only on a non-exposed surface, a first etching mask removing step for selectively removing the first etching mask, and the first etching mask.
  • a second silicon etching step for etching the single crystal silicon substrate in a region where the etching mask has been removed In at least one of one silicon etching step and the second silicon etching step, (a) a TMAH aqueous solution, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and polyethylene glycol Etching is performed using an etching solution containing one or more surfactants selected from the group consisting of: or (b) an etching solution obtained by adding isopropyl alcohol to a KOH aqueous solution.
  • etching solution (a) or (b) by using the etching solution (a) or (b), etching with less mask undercut is performed over the entire periphery of the mask periphery formed on the surface of the silicon (100) substrate. it can.
  • the silicon etching step is divided into a first silicon etching step and a second silicon etching step, and the first etching mask forming step and the second silicon etching step are performed.
  • the etching mask forming step it is possible to realize etching without generating a gap between the respective mask patterns. As a result, there is no gap at the boundary between the recesses formed by two etchings (no flat silicon substrate surface is left), so a sharp ridgeline is formed at the boundary between the recesses. can do.
  • a contour such as a curved or straight groove running in an arbitrary direction or a concave portion such as an arbitrarily shaped cavity is not broken on the silicon (100) substrate surface.
  • the concave portions can be arranged adjacent to each other on the silicon (100) substrate surface without any gap.
  • the first etching mask and the second etching mask are not particularly limited as long as they have resistance to alkaline etching and function as an etching mask.
  • a thin film resistant to alkaline etching for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, nickel, and the like are known, and these can be properly used as necessary.
  • a silicon nitride film is used as the first etching mask.
  • An example of the second etching mask is a silicon oxide film. This is because the thermal oxide film can be selectively formed only on the silicon surface not covered with the silicon nitride film as the first etching mask.
  • suitable etching conditions in the first silicon etching step and the second silicon etching step are as follows.
  • the temperature of the etching solution is preferably 60 to 90 ° C. in order to obtain a practical processing efficiency.
  • the above temperature range is desirable in order to make the surfactant work stably.
  • the concentration of TMAH is preferably 10 to 25 wt%, for example.
  • a surfactant is added, the etching rate of the silicon (100) substrate is extremely lowered and the processing efficiency is lowered with an etching solution having a low TMAH concentration. It may end up. Therefore, a 25 wt% TMAH aqueous solution that has a slight decrease in etching rate with respect to the silicon (100) substrate even when a surfactant is added is desirable.
  • TMAH is an abbreviation for Tetra Methyl Ammonium Hydroxide: (CH 3 ) 4 NOH.
  • etching using an etchant that substantially does not contain a surfactant and isopropyl alcohol there is no restriction as described above, and etching at a temperature of 100 ° C. or higher, which has a high etching rate, can also be used.
  • concentration of TMAH in the etching solution can be freely selected.
  • the etching solution in the second silicon etching step is an etching solution selected from the group consisting of a TMAH aqueous solution, a KOH aqueous solution, an EDP aqueous solution, and a hydrazine aqueous solution, and is a surfactant.
  • a TMAH aqueous solution a KOH aqueous solution
  • EDP aqueous solution an EDP aqueous solution
  • a hydrazine aqueous solution a surfactant.
  • it can be set as the etching liquid which does not contain isopropyl alcohol substantially.
  • the progress of etching (undercut) from the peripheral portion of the etching mask (especially the island-shaped mask corner portion) to the lower portion of the mask is remarkable, so that the fine structure on the surface of the previously formed substrate is separated from the substrate into the air.
  • It can be a suspended structure (eg a beam).
  • a layer in which boron atoms are diffused at a high concentration of 10 19 cm ⁇ 3 or more is formed on the surface of the single crystal silicon substrate where silicon is exposed.
  • a step of forming an etching mask can be performed.
  • a layer in which boron atoms are diffused at a high concentration of 10 19 cm -3 or more on the surface of a single crystal silicon substrate is remarkably etched with an alkaline aqueous solution compared to a case where the doping concentration is less than 10 19 cm -3. Therefore, only the region in which boron atoms are heavily doped remains as a microstructure without being etched.
  • the first silicon corrugated diaphragm manufacturing method of the present invention is to manufacture a corrugated microstructure on a single crystal silicon substrate by the above-described microstructure manufacturing method, and to form boron atoms on the surface layer of the microstructure.
  • a boron diffusion layer is formed by diffusing silicon at a high concentration of 10 19 cm ⁇ 3 or more, and the single crystal silicon substrate below the boron diffusion layer is selectively etched away.
  • a corrugated microstructure is manufactured on a single crystal silicon substrate by the above-described microstructure manufacturing method, and the surface of the microstructure is subjected to alkaline etching. After forming a thin film having resistance, the single crystal silicon substrate under the thin film is selectively removed by alkaline etching.
  • the resin microstructure manufacturing method of the present invention is characterized in that a silicon microstructure is manufactured by the above-described manufacturing method of the microstructure and the shape of the silicon microstructure is transferred to a resin material.
  • the manufacturing method of the fluid valve valve seat according to the present invention is to manufacture an annularly connected convex surface-shaped microstructure by the above-described microstructure manufacturing method, and to use the microstructure as a fluid seal portion. It is characterized by.
  • the manufacturing method of the microchannel device of the present invention is the manufacturing method of the microstructure described above, manufacturing the groove-like microstructure on the surface of the pair of single crystal silicon substrates, respectively, and the pair of single crystal silicon.
  • the substrate is joined so that the surfaces on which the groove-like microstructures are formed are in contact with each other, and a microchannel device having a microchannel made of the groove-like microstructure is manufactured.
  • the microchannel in this microchannel device can be formed on the silicon (100) substrate surface. Further, the fine channel can be a linear channel or a curved channel.
  • FIG. 1A and 1B are perspective views each showing an example of an ashtray-like protrusion shape having a sharp ridge line made of single crystal silicon, which is manufactured according to the present invention.
  • 2A and 2B are electron micrographs each showing an actual ashtray-like projection made of processed single crystal silicon.
  • 3A to 3F are explanatory views (perspective views or cross-sectional views) showing a process for manufacturing an ashtray-like protrusion shape made of single crystal silicon in Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration and operation of the fluid valve.
  • FIG. 5 is an electron micrograph showing a structure in which a plurality of circulating V-groove rows are adjacent to each other.
  • FIG. 5A shows a case where the V-groove row has a rectangular outline
  • FIG. 5B shows a case where the V-groove row has a circular outline.
  • Indicates. 6A to 6C are process diagrams showing a method of manufacturing a resin microstructure by transferring the shape of the silicon microstructure to a resin material.
  • 7A to 7C are cross-sectional views showing the manufacturing process of the corrugated diaphragm.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a structure in which a MEMS device is mounted at the center of the diaphragm.
  • FIGS. 9A to 9D are top views showing a processing process of Example 3 that realizes connection between a groove and a cavity running in an arbitrary direction on a silicon (100) substrate.
  • FIG. 10 is an electron micrograph showing the actual device of Example 3 in which a connection between a groove running in an arbitrary direction on a silicon (100) substrate and a cavity is realized.
  • FIGS. 11A to 11F are processing process diagrams showing a process of forming an upwardly opened flow channel suspended in the air in the upper part of a cavity formed by micromachining in Example 4.
  • FIGS. 12A and 12B are electron micrographs showing the actual device realized by integrating an upper opening channel suspended in a hollow space above the cavity formed by microfabrication.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a micro-channel device in Example 4 in which a closed capillary channel further runs in a closed cavity.
  • FIG. 14A to 14C are diagrams showing a processing process of Example 5 in which RIE etching and crystal anisotropic etching are combined.
  • FIG. 15 is a top view of the substrate showing restrictions on the arrangement of the flow paths in the prior art when the cavities and the flow paths are connected on the silicon (100) substrate.
  • 16A to 16C are cross-sectional views of a silicon substrate for explaining a conventional technique for densely arranging precise V grooves on a silicon (100) substrate.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of the light reflecting device.
  • FIG. 18 is a conceptual diagram illustrating a system for detecting the position and rotation posture of the electronic circuit silicon chip 440.
  • Example 1 Production of circular and rectangular ashtray projections with sharp edges and applications thereof According to the present invention, fabrication of ashtray projections (microstructures) having circular and rectangular contours as shown in FIGS. 1A and 1B Can do.
  • 3A to 3F show a manufacturing process of a rectangular ashtray projection, the manufacturing process of a circular ashtray projection is essentially the same.
  • a nitride film 11 is formed on the surface of the silicon (100) substrate 10 by CVD (FIG. 3A), and a mask pattern for first silicon etching is formed on the nitride film 11 (FIG. 3B).
  • 0.01% by volume of Triton X-100 which is classified as a nonionic surfactant polyoxyethylene-alkyl-phenyl-ether, is added to 25% TMAH aqueous solution. Crystal anisotropic etching is performed with the solution (FIG. 3C).
  • the etching characteristics of this solution are that undercut is extremely small around the entire periphery of the mask, and etching proceeds faithfully to the etching mask.
  • the etching shape under the mask is a slope having an angle of approximately 45 ° (cross-sectional view in FIG. 3C).
  • the substrate is thermally oxidized with the etching mask made of the nitride film 11 left as it is (LOCOS process).
  • LOC process the etching mask made of the nitride film 11 left as it is
  • a second silicon etching process is performed.
  • the surfactant TritonTriX-100 is added to a 25% TMAH aqueous solution by 0.01% by volume as in the first silicon etching step.
  • Crystal anisotropic etching is performed using the added solution as an etchant (FIG. 3E).
  • the oxide film 12 is removed from the surface to complete a product (a silicon substrate on which a fine structure is formed) (FIG. 3F).
  • the slope inside the ashtray-like projection is formed by the first silicon etching process shown in FIG. 3C.
  • the slope on the outside of the ashtray projection is formed by the second silicon etching process shown in FIG. 3E.
  • the ridgeline where both slopes intersect is a boundary line between the region where the nitride film 11 which is a mask in the first silicon etching step is formed and the region where the oxide film 12 which is a mask in the second silicon etching step is formed. is there.
  • FIG. 2A and 2B The electron micrograph which image
  • FIG. 2A shows a rectangular ashtray-like projection
  • FIG. 2B shows a circular ashtray-like projection, both of which have a contour diameter of 100 microns at the tip of the projection.
  • both the rectangular and circular ridge lines are sharp, it is clear that such a ridge line can be realized in an arbitrary direction on the surface of the silicon (100) substrate.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of such a fluid valve mechanism.
  • an inlet 22 of the fluid 30 is drilled inside the ashtray-like protrusion, and on the outside of the ashtray-like protrusion.
  • the outlet 30 of the fluid 30 is drilled.
  • another silicon chip 25 is laminated on the upper surface of the silicon chip 21 with the thin film diaphragm 26 interposed therebetween.
  • the silicon chip 25 is also provided with a pressure introduction port 27 to form a pressure space 24 therein.
  • the thin film diaphragm 26 and the ridgeline 29 of the ashtray-like projection come into contact with or separate from each other.
  • the fluid 30 flowing from the inlet 22 cannot flow to the outlet 23.
  • the thin film diaphragm 26 and the ridge line 29 of the ashtray projection are separated, the flow of the fluid 30 from the inlet 22 to the outlet 23 is allowed. That is, the flow rate of the fluid 30 is controlled by the thin film diaphragm 26 and the ridgeline 29 of the ashtray-like protrusions contacting or leaving.
  • the ridgeline 29 realizes sealing without leakage of the fluid 30.
  • the silicon chip 21 as described above as a fluid valve valve seat, a valve with good sealing characteristics can be obtained.
  • Example 2 Fabrication of a plurality of adjacent V-grooves having circular / rectangular outlines and their applications (1)
  • a plurality of annular patterns are concentrically arranged in a nitride film pattern. If it makes a thing, the several V groove to circulate can be arrange
  • FIG. 5A shows a processing example in which a plurality of V-grooves having a rectangular outline and circulating are arranged densely and concentrically.
  • FIG. 5B shows an example of processing in which a plurality of V-grooves having a circular outline and circulating are arranged densely and concentrically.
  • the diameter of the outermost concentric groove is 200 microns.
  • 5A and 5B the V-groove and the adjacent V-groove are in complete contact with each other.
  • the adjacent portion (boundary) between the V-groove and the adjacent V-groove is at the original substrate surface position, the substrate flat surface does not remain in the adjacent portion.
  • the cross-sectional shape of the V-groove is uniform regardless of the direction of the V-groove on the silicon (100) substrate surface.
  • the flat surface constituting the V groove of the reflective optical device and the central recess described later is a flat surface formed by etching using a TMAH aqueous solution to which a surfactant is added. Therefore, the smoothness that can be used as an optical mirror surface is obtained.
  • incident light 400a and 400b incident on the V-groove row is always reflected in the incident direction regardless of the incident angle without being scattered, The reflected lights 401a and 401b are obtained.
  • a quadrangular pyramid-shaped recess (hereinafter referred to as a central recess) is formed at the center of the groove array pattern of the reflective optical device.
  • the central recess is formed by four planes, each of which forms an angle of 90 ° with the adjacent plane. Therefore, the central recess functions as a so-called corner cube. That is, light that has entered the central recess from any direction is reflected a plurality of times within the central recess, and is ultimately always reflected in the incident direction.
  • FIG. 18 shows a transfer system in the production process of the electronic circuit silicon chip 440.
  • the electronic circuit silicon chip 440 is transferred by the transfer device 430.
  • the reflection optical device described above is formed on the surface of the electronic circuit silicon chip 440 (the upper surface in FIG. 18).
  • the transport system includes a detection device 420.
  • the detection device 420 includes a light source 421, an image detector 422, a half mirror 423, an irradiation light magnification lens 424, and a light receiving lens 425. Light from the light source 421 is emitted to the outside through the half mirror 423 and the irradiation light magnifying lens 424 (emission of incident light 400).
  • Light (reflected light 401) incident on the detection device 420 from the outside is refracted by the half mirror 423, passes through the light receiving lens 425, and is detected by the image detector 422.
  • the detection device 420 is used to specify the position and orientation of the electronic circuit silicon chip 440.
  • the position of the electronic circuit silicon chip 440 can be specified as follows.
  • the detection device 420 emits incident light 400 at a predetermined position in the transport device 430.
  • the reflective optical device of the electronic circuit silicon chip 440 transported by the transport device 430 comes to a position irradiated with the incident light 400
  • the reflected light 401 reflected by the central concave of the reflective optical device is incident in the incident direction (that is, , In the direction of the detection device 420)
  • the detection device 420 detects the reflected light 401. Therefore, the position of the electronic circuit silicon chip 440 can be specified by detecting the reflected light 401.
  • the central recess of the reflective optical device functions as a corner cube, so the direction of the reflected light 401 always coincides with the direction of the incident light 400.
  • the direction (in-plane rotation direction) of the electronic circuit silicon chip 440 can be specified as follows. Depending on the orientation of the electronic circuit silicon chip 440, the angle between the incident light 400 and the V-groove outside the central recess in the reflective optical device changes. When the outer V-groove of the central recess is orthogonal to the incident light 400, the reflected light 401 reflected by the V-groove is also detected by the detection device 420, so that the amount of reflected light 401 increases.
  • the direction (in-plane rotation direction) of the electronic circuit silicon chip 440 can be specified by the amount of the reflected light 401.
  • the above technique can be applied to position detection and alignment of the electronic circuit silicon chip 440 in processes such as assembly of the electronic circuit silicon chip 440, wire bonding, and die bonding.
  • it is effective to transfer the fine shape of the silicon substrate surface described above to a resin for replication.
  • 6A-6C show the shape transfer process. If the resin 41 is pressure-bonded and cured in a fluid state on the surface of the silicon substrate 40 (FIG. 6A) on which the above-described groove array is formed (FIG. 6B), a resin component 42 to which the surface shape of the silicon substrate 40 is transferred is obtained. (FIG. 6C).
  • the resin component 42 can be used as a fine channel used in a microchemical analysis system in addition to an optical component.
  • the fine channel formed by transferring the surface shape of the silicon substrate to a resin can have a sharp cross-sectional shape.
  • a resin for example, PDMS resin
  • a waveform in which a plurality of V-grooves are arranged is formed on the surface of the silicon substrate 40 by the method described above.
  • a thermal oxide film 44 is formed on the surface of the silicon substrate 40 on which the waveform is formed.
  • a CVD nitride film may be formed.
  • the silicon substrate 40 is etched from the back surface using a KOH aqueous solution.
  • thermal oxide film 44 (or CVD nitride film) is not etched by the KOH aqueous solution, a thin film diaphragm made of the thermal oxide film 44 (or CVD nitride film) and having its periphery fixed by the silicon substrate 40 is formed.
  • a nickel thin film is sputter-deposited on the corrugated surface formed on the silicon substrate 40 and the silicon substrate 40 is etched away from the back surface, a thin film diaphragm made of nickel can be formed as described above.
  • a diaphragm having a deep waveform as shown in FIG. 7C can also be manufactured by the following method.
  • a waveform in which a plurality of V-grooves are arranged is formed on the surface of the silicon substrate 40 by the method described above.
  • boron atoms are diffused on the surface of the silicon substrate 40 on which the waveform is formed, so that the boron concentration becomes 10 19 cm ⁇ 3 or more.
  • a region where boron is diffused (hereinafter referred to as a high concentration boron diffusion region) is hardly etched with an alkaline aqueous solution.
  • a silicon single crystal (high concentration boron diffusion layer) is formed.
  • a diaphragm can be formed.
  • any of the diaphragms described above can be effectively applied to the packaging of a MEMS device because even if the diaphragm central portion is largely displaced, strain can be absorbed by the waveform shape of the diaphragm.
  • a MEMS device 46 such as an acceleration sensor or an angular velocity sensor is mounted at the center of the diaphragm, distortion caused by fixing a peripheral portion (package periphery) of the silicon substrate 40 to an external substrate It does not reach the island 45 in the center of the diaphragm and the MEMS device 46 mounted thereon.
  • a fine channel running in an arbitrary direction on a silicon (100) substrate can be connected to a cavity.
  • 9A to 9D show a processing process for manufacturing such a fine flow path.
  • 9A to 9D are top views of the silicon (100) substrate, respectively.
  • a rectangular pattern 101 made of a silicon nitride film is formed in a region where a cavity 107 will be formed later.
  • the rectangular pattern 101 is formed with a notch 102 to be a portion into which the fine channel 108 flows later (FIG. 9A).
  • the silicon (100) substrate 100 is thermally oxidized to cover the entire surface other than the rectangular pattern 101 with the silicon oxide film 103. That is, the LOCOS process is used.
  • a fine channel pattern 104 (a region that will later become the fine channel 108) connected to the cavity 107 is formed on the silicon oxide film 103.
  • the silicon oxide film 103 is removed and the silicon substrate is exposed only at the portion of the fine channel pattern 104.
  • the first silicon etching process is performed according to the fine flow path pattern 104 using an etching solution made of a TMAH aqueous solution containing the surfactant Triton X-100.
  • the composition of the etching solution used here is the same as in Example 1.
  • the fine flow path having the V-groove cross section does not always need to be parallel or orthogonal to the ⁇ 110> direction, and can form an arbitrary angle with respect to the ⁇ 110> direction. It is possible to do.
  • the silicon nitride film remaining on the surface of the silicon (100) substrate 100 is selectively removed by the heated phosphoric acid solution, and the silicon substrate surface is exposed on the surface.
  • the portion where the silicon substrate surface is exposed is an etching opening 106 for forming a cavity 107 later (state shown in FIG. 9C).
  • a second silicon etching process is performed.
  • a TMAH aqueous solution not containing a surfactant for example, a 25% TMAH aqueous solution is used, and etching is performed at a temperature of 80 ° C., so that side etching is also applied to the lower portion of the fine channel pattern 104 penetrating the etching opening 106.
  • the rectangular cavity 107 is completed.
  • the oxide film on the surface as an etching mask is removed with buffered hydrofluoric acid, thereby completing the microchannel 108 connected to the cavity 107 (FIG. 9D).
  • FIG. 10 is an enlarged photograph of the cavities and microchannels created by the method of the present embodiment and their connecting portions.
  • the conventional technology does not have that the fine flow path that flows obliquely into the cavity is connected while maintaining the complete cross-sectional shape of the V-groove.
  • Example 4 Production of Microchannel Suspended on Cavity of Silicon (100) Substrate
  • a method for producing microchannel 303 suspended on the upper portion of cavity 304 as described in the SEM photograph of FIG. 12A will be described.
  • the manufacturing process will be described in order with reference to FIGS. 11A to 11F.
  • a nitride film is formed on the surface of the silicon (100) substrate 300 by CVD.
  • the nitride film pattern is an island-shaped pattern 301 having an outline corresponding to an opening of a cavity 304 to be formed later (FIG. 11A).
  • the entire surface of the silicon substrate 300 is LOCOS oxidized.
  • the nitride film pattern 301 remains as it is.
  • the portion 302 of the shape 302 of the microchannel 303 suspended in the cavity 304, which will be formed later, is removed by etching to expose the silicon substrate surface (FIG. 11B).
  • silicon is etched with an etching solution having the same composition as in Example 1 in which a small amount of the surfactant Triton® X-100 is added to the TMAH aqueous solution to complete the fine flow path 303 (FIG. 11C).
  • a thick oxide film serving as a fine channel wall surface is formed again by a LOCOS process by thermal oxidation (FIG. 11D).
  • the nitride film is selectively removed to expose the silicon substrate surface at the contour corresponding to the opening of the cavity 304 (FIG. 11E).
  • etching is performed at a temperature of 80 ° C. using a TMAH aqueous solution containing no surfactant, for example, a 25% TMAH aqueous solution.
  • side etching is also applied to the lower part of the fine flow path pattern that obliquely covers the etching opening (region of the cavity 304), and the rectangular cavity 304 is completed.
  • the oxide film on the surface as an etching mask is removed with buffered hydrofluoric acid to complete the fine flow path 303 made of the oxide film suspended in the cavity 304 (FIG. 11F).
  • boron atoms are diffused to a high concentration of 10 19 cm ⁇ 3 or more on the silicon substrate surface portion not covered with the nitride film. Then, when the second silicon etching step is performed using a TMAH aqueous solution, the boron doping layer becomes an etching stop layer, and a fine channel structure made of a silicon thin film having the same shape as shown in FIGS. 12A and 12B (Groove-like microstructure) is formed.
  • boron doping if an ion implantation apparatus is used, the ion implantation depth and the implantation amount can be accurately controlled. It is desirable to add an annealing process for recovering lattice defects after ion implantation.
  • a fine structure (the fine flow path 303 and the cavity 304 in FIGS. 11 and 12) is formed on the surface of the pair of silicon (100) substrates as described above, and the pair of silicon (100) substrates is formed as follows.
  • a structure hereinafter, referred to as a fine flow path device 34
  • a pair of microchannels 303 each having a V-shaped cross section are joined to form a closed channel (a microchannel composed of a groove-shaped microstructure) 33.
  • Example 5 Manufacturing method of slope with sharp ridgeline by combination with dry process
  • an inexpensive process is realized by using two times of silicon etching as a wet process.
  • one of the silicon etching processes can be appropriately selected in the present invention to replace with an anisotropic dry etching process such as RIE (reactive ion etching) or ion milling. This will be described in the present embodiment.
  • a sharp ridge line can be formed in an arbitrary ridge line pattern by a series of steps shown in FIGS. 14A to 14C. First, as shown in FIG.
  • an arbitrary-shaped pattern is formed with a nitride film 201 on a flat silicon (100) substrate 200, and the thickness of the structure to be made using strong anisotropic RIE or ion milling. Processing is performed to a depth 202 corresponding to the thickness.
  • the horizontal direction is the ⁇ XYZ> direction, but this method can be applied to any direction on the silicon (100) substrate 200.
  • an oxide film 203 is formed by a LOCOS process. Thereafter, the nitride film 201 is selectively removed, and the exposed silicon surface is etched with an etching solution in which a surfactant Triton X-100 is added to a TMAH aqueous solution. Since the side surface processed by dry etching is protected by the oxide film 203, a slope 204 having a sharp ridge line is formed as shown in FIG. 14C.
  • etching solution containing a surfactant a solution obtained by adding Triton X-100 to a TMAH (Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) aqueous solution is used.
  • Triton X-100 Triton X-100 is also used.
  • surfactants consisting of NC-200 which is classified as Polyoxyethylene-alkyl-phenyl-ether, NCW-1002, which is classified as Polyoxyalkylene-alkyl-ether, and polyethylene glycol, have the same effect. Can be used.
  • the first effect of the present invention is that, for example, a single silicon (100) substrate can be used as a material, and grooves having an accurate groove width can be formed in any direction on the surface, and the contours of these grooves can be formed. It is that a plurality of grooves can be arranged without gaps without breaking. In other words, when a plurality of recesses formed by etching are formed without gaps, the tops forming adjacent portions (boundaries) between the recesses are sharp and aligned on one plane, and each recess can form an independent recess. is there.
  • the second effect of the present invention is that by using etching with less undercut, a concave portion such as a curved line or a straight groove or an arbitrarily shaped cavity is formed on the silicon (100) substrate surface. It can be arranged in an arbitrary direction without breaking.
  • a third effect of the present invention is that a single silicon (100) substrate can be used as a material for forming a fine channel suspended on a cavity by etching, and a dry etching process is not used. Well, it is possible to carry out the whole process only with wet etching, which allows inexpensive batch production.

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Abstract

　第１のエッチングマスク形成工程と、第１シリコンエッチング工程と、第２のエッチングマスク形成工程と、第１のエッチングマスク除去工程と、第２シリコンエッチング工程と、を備え、前記第１シリコンエッチング工程、及び、前記第２シリコンエッチング工程のうちの少なくとも一方の工程で、（ａ）ＴＭＡＨ水溶液に、ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル、ポリオキシアルキレン・アルキル・エーテル、及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１以上の界面活性剤を加えたエッチング液、あるいは、（ｂ）ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を使用してエッチングする。

Description

微細構造体の製造方法
　本発明は、微細構造体の製造方法に関する。また、本発明は、その微細構造体を応用したシリコン波形ダイヤフラム、樹脂微細構造体、及び流体バルブ弁座の製造方法に関する。また、本発明は、例えば、複数の微細流路がシリコン基板平面上で互いに任意の角度をなして配置される微細流路デバイスの製造方法に関する。微細構造体としては、例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）として機能する単結晶シリコン微細構造体、特に、微細構造体表面に形成された凹凸が鋭利な鋸歯状の断面形状を持ち、鋸歯先端の稜線がシリコン基板平面上に任意の曲線を描いて配置された微細構造体が挙げられる。
　現在、半導体の微細加工技術を応用発展させたマイクロマシニング技術により、マイクロマシンあるいはＭＥＭＳデバイスの開発・生産が進んでいる。特に、シリコン基板上に溝、空洞を形成した構造、さらにその空洞上に張り出した梁構造は、光学素子、加速度センサ、吸着分子センサ、光スキャナ、をはじめとして幅広い用途に使われる。
　マイクロマシニングは加工技術分類上、バルクマイクロマシニングとサーフェスマイクロマシニングとに大別される。バルクマイクロマシニングにおいて、溝、空洞、梁等を備えた微細構造を基板上に形成することは、基板を構成するシリコン材料をウェットあるいはドライエッチングによって部分的に除去することによって達成される。
　ドライエッチングは、シリコン基板の結晶方位によらず、任意のマスクパターンに従って基板面に垂直に加工できる（異方性エッチングができる）ものの、その加工側面にはスキャロップと呼ばれる凹凸が発生し、加工精度は加工深さの増大とともに低下する。これに対してウェットエッチング、とりわけ、結晶異方性エッチングプロセスは、以下に列挙する多くの長所によって多用される。長所とは、すなわち、低コストのプロセスであること、バッチ生産による高い生産性、高精度の形状再現性、基板内チップ間の優れた加工均一性、きわめて平滑な表面性状等である。
従来、複数の溝や空洞を接続した微細構造体を、シリコンの結晶異方性エッチングで製作するには、その接続部においてエッチングがマスクの下部を浸食しないよう、特別な配慮を必要としていた。例えば、図１５に示すように、シリコン（１００）基板面上に、流体の導入口５１と流体を溜める空洞５２とを連結する微細な流路５３を１回のエッチング工程で製作すると、空洞５２と流路５３とが接続するマスクコーナー部分５４でアンダーカットエッチングが進み、エッチング形状が崩れてしまう。これを防止するために、空洞のエッチング加工工程と流路のエッチング加工工程とを分離し、流路のエッチング加工工程の後、流路表面をエッチング耐性のある膜で保護してから、空洞のエッチング加工工程を実行する方法が知られている。この技術は特許文献１、ならびに非特許文献１に見られる。
　一方、図１６Ａに示すように、シリコン基板６０上に微細な溝列６１を複数近接して形成する場合、それぞれの溝が独立するようにエッチングするには、図１６Ｂに示すように、少なくともある線幅のエッチングマスク６２を基板上に形成しなければならない。この結果、エッチングマスク６２の線幅に相当する平坦部が基板表面に残り、隣り合うＶ溝６３、 ６４を接触させることができない。
　基板表面の平坦部を無くして凸部を先鋭な稜線とするには、図１６Ｃに示すように、１個おきの溝６６を第１のエッチング工程で形成し、その溝内面を選択的に薄膜６９で保護した後、溝６６の間に残った、第１のエッチング工程で使用したエッチングマスク６８を選択的に除去してから、第２のエッチング工程を実施し、残り半分の溝列６７を形成する。このような、エッチング工程の分割によるプロセスは、前記特許文献１の思想がそのまま適用される。しかし、この技術で形成される溝列は、常に、シリコン（１００）基板面上で＜１１０＞方向に平行あるいは直交する直線溝でなければならないという、大きな制約がある。
米国特許５，３３８，４００
Jae Wan Kwon、Sanat Kamal-Bahl、and Eun Sok Kim、In Situ DNA Synthesis on Glass Substrate for Microarray Fabrication Using Self-Focusing Acoustic Transducer、IEEE Transaction on Automation Science and Engineering、Vol.3、No.2、pp.152-158、2006
　以上に述べた公知の技術には、以下の問題点がある。
　従来公知の技術では、シリコン（１００）基板上に、溝、空洞等を交差して形成する場合、それら溝、空洞等の輪郭の方向は、それぞれ、結晶方位＜１１０＞に直交する直線の方向でなければならないという制約がある。
　また、シリコン（１００）基板面上で、任意の方向に走る曲線ないし直線の溝列を隙間無く形成する際に、それら溝列の輪郭の方向は＜１１０＞方向に平行あるいは直交する方向でなければならないという制約がある。
　本発明の目的は、微細構造体等の製造において、シリコン（１００）基板面上で、任意の方向に走る曲線ないし直線の溝、また任意形状の空洞などの凹部を、輪郭形状を崩さずに接続できるようにすること、また、それらを隙間無く隣接させて配置できるようにすることにある。
　かかる課題を解決するため、本発明の微細構造体の製造方法は、単結晶シリコン基板上に微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、前記単結晶シリコン基板の平坦な表面に第１のエッチングマスクを形成する第１のエッチングマスク形成工程と、前記第１のエッチングマスクで被覆されていない部分にシリコンエッチングを施す第１シリコンエッチング工程と、前記第１のエッチングマスクで被覆されていない表面にのみ選択的に第２のエッチングマスクを形成する第２のエッチングマスク形成工程と、前記第１のエッチングマスクを選択的に除去する第１のエッチングマスク除去工程と、前記第１のエッチングマスクを除去した領域の前記単結晶シリコン基板をエッチングする第２シリコンエッチング工程と、を備え、前記第１シリコンエッチング工程、及び、前記第２シリコンエッチング工程のうちの少なくとも一方の工程で、（ａ）ＴＭＡＨ水溶液に、ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル、ポリオキシアルキレン・アルキル・エーテル、及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１以上の界面活性剤を加えたエッチング液、あるいは、（ｂ）ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を使用してエッチングすることを特徴とする。
　本発明の微細構造体の製造方法では、前記（ａ）または（ｂ）のエッチング液を使用することで、シリコン（１００）基板表面に形成したマスク周縁全周にわたってマスクアンダーカットの少ないエッチングを実施できる。
　また、本発明の微細構造体の製造方法では、シリコンエッチング工程を、第１シリコンエッチング工程、及び第２シリコンエッチング工程に分割して実施し、また、第１のエッチングマスク形成工程及び第２のエッチングマスク形成工程を行うことにより、それぞれのマスクパターンの間に隙間を生じないエッチングを実現できる。これによって、２回のエッチングでそれぞれ形成される凹部の境界に、隙間が無い（素材である平坦なシリコン基板表面が残らない）ようにすることができるので、凹部の境界に先鋭な稜線を形成することができる。
　また、本発明の微細構造体の製造方法によれば、シリコン（１００）基板面上で、任意の方向に走る曲線ないし直線の溝、また任意形状の空洞などの凹部を、輪郭形状を崩さずに接続できる。また、シリコン（１００）基板面上で、それら凹部を隙間無く隣接させて配置できる。
　本発明の微細構造体の製造方法において、第１のエッチングマスク、第２のエッチングマスクは、アルカリエッチングに対し耐性を持ち、エッチングマスクとして機能するものであれば特に限定されない。アルカリエッチングに耐性をもつ薄膜として、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ニッケルなどが知られており、必要に応じてこれらを使い分けることができる。第１のエッチングマスクに被覆されていない表面にのみ選択的に第２のエッチングマスクを形成するという本発明の工程を実現するのに好適なマスク材料としては、第１のエッチングマスクとしてシリコン窒化膜、第２のエッチングマスクとしてシリコン酸化膜が挙げられる。これは、第１のエッチングマスクであるシリコン窒化膜に被覆されていないシリコン表面にのみ選択的に熱酸化膜を形成できることによる。
　上の記述において、第１シリコンエッチング工程、第２シリコンエッチング工程における好適なエッチング条件は以下の通りである。エッチング液の温度は、実用的な加工能率を得るには、60～90℃が望ましい。温度が高い方がエッチング速度は高まるが、界面活性剤を安定的に働かせるために上記の温度範囲が望ましい。
　前記（ａ）のエッチング液において、ＴＭＡＨの濃度は、例えば、10～25wt%が望ましい。ＴＭＡＨの濃度が低い方がエッチング速度は大きいが、界面活性剤を添加する場合には、ＴＭＡＨの濃度が低いエッチング液ではシリコン（１００）基板のエッチング速度が極端に低下して加工能率を下げてしまうことがある。そのため、界面活性剤を添加してもシリコン（１００）基板に対するエッチング速度の低下がわずかである25wt%ＴＭＡＨ水溶液が望ましい。なお、上の記載でＴＭＡＨは、Tetra Methyl Ammonium Hydroxide: （CH3）4NOHの略である。
　一方、界面活性剤及びイソプロピルアルコールを実質的に含まないエッチング液を用いるエッチングにおいては、上記の制限はなく、エッチング速度の大きい100℃以上でのエッチングも使用可能である。また、エッチング液におけるＴＭＡＨの濃度の選択も自由である。
　本発明の微細構造体の製造方法において、特に、第２シリコンエッチング工程のエッチング液を、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＥＤＰ水溶液、及びＨｙｄｒａｚｉｎｅ水溶液から成る群から選ばれるエッチング液であって、界面活性剤及びイソプロピルアルコールを実質的に含まないエッチング液とすることができる。この場合、エッチングマスク周辺部（特に島状マスクコーナー部分）からマスク下部へのエッチング（アンダーカット）の進行が顕著なので、先に形成した基板表面の微細構造体を、基板から分離して空中に懸架する構造（例えば梁）とすることができる。
　本発明の微細構造体の製造方法において、第２のエッチングマスク形成工程に代えて、シリコンが露出した単結晶シリコン基板表面に、ボロン原子が1019 cm-3以上の高濃度で拡散した層をエッチングマスクとして形成する工程を実施することができる。単結晶シリコン基板表面に、ボロン原子が1019 cm-3以上の高濃度で拡散した層は、ドープ濃度が1019 cm-3未満である場合に比べて、アルカリ水溶液でエッチングされる速度が著しく低下するため、ボロン原子が高濃度ドープされた領域だけがエッチングされずに微細構造体として残る。
　本発明の第１のシリコン波形ダイヤフラムの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、その微細構造体の表面層に、ボロン原子を1019 cm-3以上の高濃度に拡散させたボロン拡散層を形成し、ボロン拡散層の下部の単結晶シリコン基板を選択的にエッチング除去することを特徴とする。
　本発明の第２のシリコン波形ダイヤフラムの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、その微細構造体の表面に、アルカリエッチングに耐性をもつ薄膜を成膜したのち、その薄膜の下部の単結晶シリコン基板を選択的にアルカリエッチングで除去することを特徴とする。
　本発明の樹脂微細構造体の製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、シリコン微細構造体を製造し、そのシリコン微細構造体の形状を樹脂材料に転写することを特徴とする。
　本発明の流体バルブ弁座の製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、環状に連結した凸型表面形状の微細構造体を製造し、その微細構造体を流体のシール部とすることを特徴とする。
　本発明の微細流路デバイスの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、一対の単結晶シリコン基板の表面に、それぞれ、溝状の微細構造体を製造し、それら一対の単結晶シリコン基板を、溝状の微細構造体が形成された面同士が当接するように接合し、溝状の微細構造体から成る微細流路を備える微細流路デバイスを製造することを特徴とする。この微細流路デバイスにおける微細流路は、シリコン（１００）基板表面に形成することができる。また、この微細流路は、直線状の流路とすることもできるし、曲線状の流路とすることもできる。
図１Ａ，１Ｂはそれぞれ、本発明で製作する、単結晶シリコンからなる鋭い稜線をもつ灰皿状突起形状の例を示す斜視図である。 図２Ａ，２Ｂはそれぞれ、加工された単結晶シリコンからなる灰皿状突起形状の実物を示す電子顕微鏡写真である。 図３Ａ～３Ｆは、実施例１において、単結晶シリコンからなる灰皿状突起形状を製造するプロセスを示す説明図（斜視図または断面図）である。 図４は、流体バルブの構成とその動作を示す断面図である。 図５は、周回するＶ溝列が複数隣接する構造を示す電子顕微鏡写真であって、図５ＡはＶ溝列が矩形輪郭を有する場合を示し、図５ＢはＶ溝列が円形輪郭を有する場合を示す。 図６Ａ～６Ｃは、シリコン微細構造体の形状を樹脂材料に転写して樹脂微細構造体を製造する方法を示すプロセス図である。 図７Ａ～７Ｃは、波形ダイヤフラムの製造プロセスを示す断面図である。 図８は、ダイヤフラムの中央にＭＥＭＳデバイスを搭載した構造を示す断面図である。 図９Ａ～９Ｄは、シリコン（１００）基板上で任意の向きに走る溝と空洞との接続を実現する実施例３の加工プロセスを示す上面図である。 図１０は、シリコン（１００）基板上で任意の向きに走る溝と空洞との接続を実現した実施例３のデバイスの実物を示す電子顕微鏡写真である。 図１１Ａ～１１Ｆは、実施例４において、微細加工により形成された空洞の上部に、中空に懸架した上開き流路を形成するプロセスを示す加工プロセス図である。 図１２Ａ，１２Ｂは、微細加工により形成された空洞の上部に、中空に懸架した上開き流路を一体化して実現したデバイスの実物を示す電子顕微鏡写真である。 図１３は、実施例４における、閉じた空洞内にさらに閉じた細管流路が走る微細流路デバイスの断面図である。 図１４Ａ～１４Ｃは、ＲＩＥエッチングと結晶異方性エッチングとを組み合わせた実施例５の加工プロセスを示す図である。 図１５は、シリコン（１００）基板上において空洞と流路を接続する場合の、従来技術における流路の配置に関する制約を示す基板の上面図である。 図１６Ａ～１６Ｃは、シリコン（１００）基板上に精密なＶ溝を密に配列するための従来技術を説明するシリコン基板の断面図である。 図１７は、光反射デバイスの断面図である。 図１８は、電子回路用シリコンチップ４４０の位置及び回転姿勢を検出するシステムを示す概念図である。
１０・・・基板、１１・・・窒化膜、１２・・・酸化膜、２１、２５・・・シリコンチップ、２２・・・入口、２３・・・出口、２４・・・圧力空間、２６・・・薄膜ダイヤフラム、２７・・・圧力導入口、２８・・・流体、２９・・・稜線、３０・・・流体、３１・・・ボロンドーピング層、３３・・・流路、３４・・・微細流路デバイス、４０・・・シリコン基板、４１・・・樹脂、４２・・・樹脂部品、４４・・・熱酸化膜、４５・・・島、４６・・・ＭＥＭＳデバイス、１００・・・シリコン基板、１０１・・・矩形パターン、１０２・・・切り込み、１０３・・・シリコン酸化膜、１０４・・・微細流路パターン、１０５ａ・・・平坦面、１０５ｂ・・・溝面、１０６・・・エッチング開口、１０７・・・空洞、１０８・・・微細流路、２０１・・・窒化膜、２０２・・・深さ、２０３・・・酸化膜、２０４・・・斜面、３００・・・基板、３０１・・・パターン、３０２・・・形状、３０３・・・微細流路、３０４・・・空洞、３０５・・・曲線の流路、４００、４００ａ、４００ｂ・・・入射光、４０１、４０１ａ、４０１ｂ・・・反射光、４２０・・・検出装置、４２１・・・光源、４２２・・・画像検出器、４２３・・・ハーフミラー、４２４・・・照射光拡大レンズ、４２５・・・受光レンズ、４３０・・・搬送装置、４４０・・・電子回路用シリコンチップ
　本発明の実施形態を説明する。
＜実施例１＞
　先鋭な稜線をもつ円形・矩形の灰皿状突起の製作とその応用
　本発明によれば、図１Ａ，１Ｂに示すような、円形・矩形の輪郭を持つ灰皿状突起（微細構造）を製作することができる。
　図３Ａ～３Ｆには、矩形の灰皿状突起の製造プロセスを示すが、円形の灰皿上突起の製造プロセスも本質的に同じである。まず、シリコン（１００）基板１０の表面に窒化膜１１をＣＶＤで形成し（図３Ａ）、この窒化膜１１に第１シリコンエッチング用のマスクパターンを形成する（図３Ｂ）。このマスクを用いて、25%ＴＭＡＨ水溶液に非イオン系界面活性剤ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル（Polyoxyethylene-alkyl-phenyl-ether）に分類されるTriton X-100を体積率で0.01%添加した溶液で、結晶異方性エッチングを実施する（図３Ｃ）。この溶液のエッチング特性はマスク周縁全周にわたってアンダーカットがきわめて小さく、エッチングマスクに忠実にエッチングが進むことである。マスク下部のエッチング形状はおおむね45°の角度を持つ斜面となる（図３Ｃの断面図）。
　次に、図３Ｄに示すように、窒化膜１１から成るエッチングマスクをそのまま表面に残して基板を熱酸化する（ＬＯＣＯＳプロセス）。これによって、窒化膜１１で覆われていない露出したシリコン表面のみが選択的に酸化されて酸化膜１２が形成される。この後、窒化膜１１のみを選択的にエッチング除去する。このときに使用するのは加熱したリン酸溶液である。
　次に、第２シリコンエッチング工程が行われる。窒化膜１１が除去された開口からマスクアンダーカットなく灰皿状突起の形状にエッチングするには、第１シリコンエッチング工程と同じく、25%ＴＭＡＨ水溶液に界面活性剤Triton X-100を体積率で0.01%添加した溶液をエッチング液として用いて、結晶異方性エッチングを実施する（図３Ｅ）。最後に、酸化膜１２を表面から除去して製品（微細構造体が形成されたシリコン基板）が完成する（図３Ｆ）。
　この微細構造体において、灰皿状突起の内側の斜面は、図３Ｃに示す第１シリコンエッチング工程によって形成されたものである。また、灰皿状突起の外側の斜面は図３Ｅに示す第２シリコンエッチング工程によって形成されたものである。さらに、両斜面が交わる稜線は、第１シリコンエッチング工程におけるマスクである窒化膜１１が形成された領域と、第２シリコンエッチング工程におけるマスクである酸化膜１２が形成された領域との境界線である。
　上記の例では、矩形の灰皿状突起の例を示したが、図１Ｂに示す円形の輪郭を持つ灰皿状突起の場合も、図３Ｂに示す第１シリコンエッチング工程におけるマスクパターンを円形とするだけで実現できる。
　以上の加工を行った結果を撮影した電子顕微鏡写真を図２Ａ，２Ｂに示す。図２Ａは矩形の灰皿状突起を示し、図２Ｂは円形の灰皿状突起を示し、いずれも突起先端における輪郭の直径は100ミクロンである。図２Ａ，２Ｂにおいて、矩形、円形いずれの稜線も先鋭であることから、シリコン（１００）基板表面における任意の向きに、このような稜線を実現できることは明らかである。
　このような加工の応用例を以下に例示する。上記の灰皿状突起において灰皿の縁に相当する稜線は、鋭く先鋭化するとともに、シリコン基板の加工前の表面上に位置しており、その鋭い稜線が１平面上で周回している。そのため、稜線全周を上部から膜あるいは板で押さえることによって、稜線の内側の空間と稜線の外側の空間とを容易に仕切ることができる。よって、上記の灰皿状突起を応用した流体バルブ機構を作ることができる。図４はそのような流体バルブ機構の断面図である。
　円形の灰皿状突起（環状に連結した凸型表面形状の微細構造体）を持つシリコンチップ２１のうち、灰皿状突起の内側に流体３０の入口２２を穿孔し、また、灰皿状突起の外側に流体３０の出口２３を穿孔する。一方、シリコンチップ２１の上面に、薄膜ダイヤフラム２６をはさんで、他のシリコンチップ２５を積層する。シリコンチップ２５にも圧力導入口２７を穿孔し、内部に圧力空間２４を形成する。圧力導入口２７から加える流体２８（図４における右側の領域参照）の圧力の大きさを変化させることで、薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが、接触したり、離れたりする。薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが接触しているときは、入口２２から流入した流体３０は、出口２３へ流れることはできない。一方、薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが離れているときは、入口２２から出口２３へ至る流体３０の流れが許容される。すなわち、薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが、接触したり、離れたりすることで、流体３０の流量が制御される。特に、閉止時には、稜線２９によって、流体３０の漏れのない封止が実現する。以上のようなシリコンチップ２１を流体バルブ弁座として用いることで良好な封止特性のバルブができる。
＜実施例２＞
　円形・矩形の輪郭を有し、周回する複数の隣接したＶ溝の製作とその応用
（１）前記実施例１で述べた加工プロセスにおいて、窒化膜パターンを、複数の環状パターンが同心に配置されたものにすれば、周回する複数のＶ溝を、密に、且つ同心状に配置することができる。図５Ａに、矩形の輪郭を有し、周回する複数のＶ溝が、密に、且つ同心状に配置された加工例を示す。最外郭の矩形パターンにおける一辺の長さは400ミクロンである。また、図５Ｂに、円形の輪郭を有し、周回する複数のＶ溝が、密に、且つ同心状に配置された加工例を示す。最外周の同心円溝の直径は200ミクロンである。図５Ａ，５Ｂのいずれにおいても、Ｖ溝と、それに隣接するＶ溝とは完全に接触している。Ｖ溝と、それに隣接するＶ溝との隣接部（境界）は、もとの基板表面位置にあるにもかかわらず、その隣接部には基板平坦面が残っていない。また、Ｖ溝の方向が、シリコン（１００）基板面のいずれの方向であっても、Ｖ溝の断面形状は均一である。
（２）本実施例２の加工の応用例を以下に例示する。
（i）図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）を形成した表面は、基板表面に平行な平面を全く残さないので、この溝列を反射型回折格子などの光学素子に応用すると、基板表面の平坦部で強い０次反射光が発生してしまうようなことがないという特長がある。
（ii）図５Ａに示すような、矩形の輪郭を有し、周回する複数のＶ溝が、密に、且つ同心状に配置された製品は、反射光学デバイスとして使用することができる。この反射光学デバイスに用いる場合、Ｖ溝のパターンは、特に、以下のように構成される。すなわち、各Ｖ溝を構成する全ての斜面は、シリコン基板の主たる平面（Ｖ溝が形成されていないときのシリコン基板の表面）に対し、正確に４５°の角度を成す。従って、Ｖ溝の任意の斜面と、それに隣接する斜面とは、常に９０°の角度を成す（図１７参照）。また、反射光学デバイスのＶ溝、及び後述する中央凹を構成する平面は、界面活性剤を加えたＴＭＡＨ水溶液を用いたエッチングにより形成された平面であるので、光学的鏡面として使用できる平滑度を有している。そのため、図１７に示すように、シリコン基板に垂直な断面内において、Ｖ溝の列に入射する入射光４００ａ、４００ｂは、散乱すること無しに、入射角度によらず常に入射方向に反射され、反射光４０１ａ、４０１ｂとなる。
　また、反射光学デバイスの溝列パターンにおける中央には、図５Ａに示すように、四角錐状の凹み（以下、中央凹とする）が形成されている。中央凹は４つの平面で形成されているが、その４つの平面は、それぞれ、隣接する面に対して９０°の角度を成す。そのため、中央凹は、いわゆるコーナーキューブとして機能する。すなわち、任意の方向から中央凹に入射した光は、中央凹内で複数回反射し、最終的には、常に入射方向へ反射される。
　上記の反射光学デバイスは、以下のように使用できる。図１８は、電子回路用シリコンチップ４４０の生産工程における搬送系を表す。電子回路用シリコンチップ４４０は、搬送装置４３０により搬送される。電子回路用シリコンチップ４４０の表面（図１８における上面）には、上述した反射光学デバイスが形成されている。また、この搬送系は、検出装置４２０を備えている。検出装置４２０は、光源４２１、画像検出器４２２、ハーフミラー４２３、照射光拡大レンズ４２４、受光レンズ４２５から成る。光源４２１の光は、ハーフミラー４２３、照射光拡大レンズ４２４を経て外部へ射出される（入射光４００の射出）。また、外部から検出装置４２０に入射した光（反射光４０１）は、ハーフミラー４２３で屈折し、受光レンズ４２５を経て、画像検出器４２２により検出される。検出装置４２０は、電子回路用シリコンチップ４４０の位置、及び向きを特定するために用いられる。
　電子回路用シリコンチップ４４０の位置は、以下のように特定できる。検出装置４２０は、搬送装置４３０における所定の位置に入射光４００を射出している。搬送装置４３０により搬送されている電子回路用シリコンチップ４４０の反射光学デバイスが、入射光４００で照射される位置に来ると、反射光学デバイスの中央凹で反射した反射光４０１が、入射方向（すなわち、検出装置４２０の方向）に反射され、検出装置４２０はその反射光４０１を検出する。よって、反射光４０１の検出により、電子回路用シリコンチップ４４０の位置を特定できる。なお、上述したように、反射光学デバイスの中央凹は、コーナーキューブとして機能するので、反射光４０１の方向は、常に入射光４００の方向と一致する。
　また、電子回路用シリコンチップ４４０の向き（面内回転方向）は、以下のように特定できる。電子回路用シリコンチップ４４０の向きにより、反射光学デバイスにおける、中央凹の外側のＶ溝と、入射光４００との角度は変化する。その中央凹の外側のＶ溝が、入射光４００に対し直交するときは、Ｖ溝で反射した反射光４０１も検出装置４２０で検出されるので、反射光４０１の光量が増す。一方、中央凹の外側のＶ溝が、入射光４００に対し直交しないときは、Ｖ溝で反射した反射光４０１は検出装置４２０で検出されないので、反射光４０１の光量が増加しない。よって、反射光４０１の光量により、電子回路用シリコンチップ４４０の向き（面内回転方向）を特定できる。
　上記の技術は、電子回路用シリコンチップ４４０のアッセンブリ、ワイヤボンディング、ダイボンディング等の工程における電子回路用シリコンチップ４４０の位置検出と整列に適用できる。
（iii）上記（i）、（ii）のような光学的応用においては、上述したシリコン基板表面の微細な形状を、樹脂に転写して複製することが有効である。図６Ａ～６Ｃに、形状転写のプロセスを示す。表面に上述した溝列を形成したシリコン基板４０（図６Ａ）の表面に樹脂４１を流動状態で圧着し硬化すれば（図６Ｂ）、シリコン基板４０の表面形状が転写された樹脂部品４２が得られる（図６Ｃ）。樹脂部品４２は、光学部品のほか、マイクロ化学分析システムで用いられる微細流路として使用できる。シリコン基板の表面形状を樹脂（例えばＰＤＭＳ樹脂）に転写して形成した微細流路は、鋭い断面形状を持つことができる。
（iv）また、シリコン太陽電池の表面に図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）を形成すると、表面に垂直に入射した光を溝の斜面で多重反射してから放射することで光の利用効率が高まる。さらに、図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）を形成すると、基板表面に平坦部（波形を形成していない状態での基板表面に平行な部分）が全く無くなるので、さらに反射光量が減少し、光の利用効率を高めることができる。
（v）一方、図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）が表面に形成されたシリコン基板を、ある厚みだけ残して、シリコン基板裏面からエッチングすれば、図７Ｃに示すような深い波形を持ったダイヤフラムが形成される。このダイヤフラムを形成するための工程を、図７Ａ～７Ｃを用いて説明する。まず、図７Ａに示すように、上述した方法で、シリコン基板４０の表面に、Ｖ溝が複数並んだ波形を形成する。次に、図７Ｂに示すように、波形を形成したシリコン基板４０の表面に熱酸化膜４４を形成する。なお、熱酸化膜４４の代わりに、ＣＶＤ窒化膜を形成してもよい。次に、図７Ｃに示すように、ＫＯＨ水溶液を用いて、裏面からシリコン基板４０をエッチングする。熱酸化膜４４（またはＣＶＤ窒化膜）はＫＯＨ水溶液ではエッチングされないので、熱酸化膜４４（またはＣＶＤ窒化膜）から成り、シリコン基板４０で周囲を固定された薄膜ダイヤフラムが形成される。また、代替技術として、シリコン基板４０に形成された波形表面にニッケル薄膜をスパッタ蒸着し、シリコン基板４０を裏面からエッチング除去すれば上記と同様にニッケルからなる薄膜ダイヤフラムを形成できる。
　また、図７Ｃに示すような深い波形を持ったダイヤフラムは、以下の方法でも製造できる。まず、図７Ａに示すように、上述した方法で、シリコン基板４０の表面に、Ｖ溝が複数並んだ波形を形成する。次に、波形を形成したシリコン基板４０の表面に、ボロン原子を拡散してボロン濃度を1019 cm-3以上にする。このボロンを拡散した領域（以下、高濃度ボロン拡散領域とする）は、アルカリ水溶液ではほとんどエッチングされない。このことを利用して、波形表面から数ミクロンの深さまで高濃度ボロン拡散層を形成した後、シリコン基板４０の裏面からシリコンをエッチング除去すれば、シリコン単結晶（高濃度ボロン拡散層）からなるダイヤフラムを形成できる。
　以上に述べたダイヤフラムはいずれもダイヤフラム中央部が大きく変位しても、ダイヤフラムが有する波形形状によってひずみを吸収することができるので、ＭＥＭＳデバイスのパッケージングに有効に適用することができる。例えば、図８に示すように、ダイヤフラムの中央に加速度センサ、角速度センサなどのＭＥＭＳデバイス４６を搭載すれば、シリコン基板４０における周囲の部分（パッケージ周囲）を外部基板に固定することによるひずみが、ダイヤフラム中央部の島４５ならびにその上に搭載されたＭＥＭＳデバイス４６に及ぶことがない。
＜実施例３＞
　シリコン（１００）基板上で任意の向きに走る溝の形成
　本発明によれば、シリコン（１００）基板上で、任意の向きに走る微細流路を空洞と連結することができる。図９Ａ～９Ｄにそのような微細流路を製作する加工プロセスを示す。なお、図９Ａ～９Ｄは、それぞれ、シリコン（１００）基板の上面図である。
　まず、シリコン（１００）基板１００の表面のうち、後に空洞１０７を形成する領域にシリコン窒化膜からなる矩形パターン１０１を形成する。この矩形パターン１０１には、後に微細流路１０８が流入する部分となる切り込み１０２を形成しておく（図９Ａ）。
　次に、シリコン（１００）基板１００を熱酸化して、矩形パターン１０１以外の全表面をシリコン酸化膜１０３で覆う。すなわちＬＯＣＯＳプロセスを利用する。次いで、図９Ｂに示すように、空洞１０７に接続される微細流路パターン１０４（後に微細流路１０８となる領域）をシリコン酸化膜１０３上に形成する。この微細流路パターン１０４の部分だけにおいて、シリコン酸化膜１０３が除去され、シリコン基板が露出している。ここで、界面活性剤Triton X-100を含有するＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用い、微細流路パターン１０４にしたがって第１シリコンエッチング工程を実施する。ここで用いるエッチング液の組成は、前記実施例１と同じである。ここで重要なことは、このエッチング液を用いると、Ｖ溝断面を持つ微細流路は常に＜１１０＞方向に平行か直交する必要はなく、＜１１０＞方向に対して任意の角度をなすことができることである。
　次に、一旦シリコン酸化膜１０３をバッファードフッ酸で完全に除去した後、改めてＬＯＣＯＳプロセスで表面を酸化する。これによってシリコン（１００）基板１００の表面において、平坦面（空洞１０７、微細流路１０８のいずれでもない部分）１０５ａならびに微細流路の溝面（後に微細流路１０８となる部分）１０５ｂのいずれも酸化されて、この後の第２シリコンエッチング工程のマスク材料となる。シリコン（１００）基板１００の表面に残ったシリコン窒化膜は加熱したリン酸液によって選択的に除去され、シリコン基板面が表面に露出する。このシリコン基板面が露出する部分は、後に空洞１０７を形成するためのエッチング開口１０６である（図９Ｃの状態）。
　次に、第２シリコンエッチング工程を実施する。ここでは、界面活性剤を含まないＴＭＡＨ水溶液、例えば25%ＴＭＡＨ水溶液を用い、温度80℃でエッチングすることにより、エッチング開口１０６に侵入している微細流路パターン１０４の下部にもサイドエッチングが及んで、矩形の空洞１０７が完成する。最後に、エッチングマスクとしての表面の酸化膜をバッファードフッ酸で除去することにより、空洞１０７と接続された微細流路１０８が完成する（図９Ｄ）。
　ここで重要なことは、従来公知の特許文献１の技術では、Ｖ溝断面を持つ微細流路は常に＜１１０＞方向に平行か直交していなければならないという制限があったが、本実施例では、そのような制限がなく、高密度な微細流路網の形成が可能になった。図１０は本実施例の方法で作られた空洞と微細流路、ならびに、それらの接続部の拡大写真である。とくに空洞に斜めに流入する微細流路が完全なＶ溝の断面形状を保って接続されていることが従来技術にない特長である。
＜実施例４＞
　シリコン（１００）基板の空洞上に懸架された微細流路の製造
　本実施例では、図１２ＡのＳＥＭ写真に見られるような、空洞３０４の上部に懸架された微細流路３０３の製造方法を述べる。その製造プロセスを図１１Ａ～１１Ｆを用いて順に説明する。
　まず、シリコン（１００）基板３００の表面にＣＶＤにより窒化膜を形成する。その窒化膜のパターンは、後に形成する空洞３０４の開口に相当する輪郭の島状のパターン３０１とする（図１１Ａ）。
　次に、シリコン基板３００全面をＬＯＣＯＳ酸化する。このとき、窒化膜のパターン３０１はそのまま残る。酸化膜面のうち、後に形成する、空洞３０４に懸架された微細流路３０３の形状３０２の部分をエッチングで除去し、シリコン基板面を露出させる（図１１Ｂ）。
　次に、ＴＭＡＨ水溶液に微量の界面活性剤Triton X-100を添加した前記実施例１と同じ組成のエッチング液でシリコンをエッチングし、微細流路３０３を完成する（図１１Ｃ）。
　次に、一旦、全表面にある酸化膜を除去した後、改めて熱酸化によるＬＯＣＯＳプロセスにより、微細流路壁面となる厚い酸化膜を形成する（図１１Ｄ）。
　次に、窒化膜を選択的に除去して、空洞３０４の開口に相当する輪郭においてシリコン基板面を露出させる（図１１Ｅ）。
　次に、第２シリコンエッチング工程を実施する。ここでは、界面活性剤を含まないＴＭＡＨ水溶液、例えば25%ＴＭＡＨ水溶液を用い、温度80℃でエッチングする。このとき、エッチング開口（空洞３０４の領域）を斜めに覆っている微細流路パターンの下部にもサイドエッチングが及んで、矩形の空洞３０４が完成する。最後にエッチングマスクとしての表面の酸化膜をバッファードフッ酸で除去することにより空洞３０４に懸架された酸化膜からなる微細流路３０３が完成する（図１１Ｆ）。
　ここで重要なことは、従来公知の特許文献１の技術では、Ｖ溝断面を持つ微細流路は常に＜１１０＞方向に平行か直交しなければならないという制限があったが、本実施例では、そのような制限がなく、形状において自由度の高い微細流路網の形成が可能になった。図１２Ａ，１２Ｂはいずれも、本実施例４の手順で作られた空洞３０４と微細流路３０３、３０５の拡大写真である。特に、図１２Ｂにおいて、曲線の微細流路３０５がＶ溝の断面形状を保って矩形の空洞３０４上に懸架されていることが従来技術にない特長である。
　さらに本実施例の図１１Ｃで表される段階から全面の酸化膜を除去した後、窒化膜で覆われていないシリコン基板表面部分にボロン原子を1019 cm-3以上の高濃度に拡散するプロセスを実施したのち、第２シリコンエッチング工程を、ＴＭＡＨ水溶液を用いて実施すると、ボロンドーピング層がエッチングストップ層となって、図１２Ａ，１２Ｂに示す形状と同じ形状でシリコン薄膜からなる微細流路構造（溝状の微細構造体）が形成される。ボロンドーピングにおいては、イオン打ち込み装置を用いて行えば、正確にイオン打ち込み深さならびに打ち込み量を制御できる。なお、イオン打ち込み後には格子欠陥を回復するアニール工程を追加することが望ましい。
　一対のシリコン（１００）基板の表面に、それぞれ、上記のようにして微細構造体（図１１及び図１２における微細流路３０３と空洞３０４）を形成し、その一対のシリコン（１００）基板を、微細構造体が向い合わせになるように貼り合わせれば、図１３に示すように、ボロンドーピング層３１で接合された構造体（以下、微細流路デバイス３４とする）が完成する。この微細流路デバイス３４において、それぞれＶ字型断面を持つ一対の微細流路３０３が接合されて閉じた流路（溝状の微細構造体から成る微細流路）３３が形成される。
　これは、同一発明者らによる「シリコン微細構造体の製造方法及び微細流路デバイスの製造方法」特願２００８－３１２３３８と同様の構造であり、閉じた空洞３２（一対の空洞３０４から成るもの）内にさらに閉じた細管の流路３３が走っている。本発明が上記先願に係る発明に勝る点は、先願では、素材としてシリコン窒化膜を介して貼り合わされたＳＯＩ基板を用いているが、本発明ではそのような高価な基板でなく、単一のシリコン単結晶（１００）基板が素材として使える点にある。
＜実施例５＞
　ドライプロセスとの複合による先鋭な稜線を持つ斜面の製造方法
前記実施例１～４は、いずれも、２回のシリコンエッチングをウェットプロセスとして、安価なプロセスを実現しているが、例えば、２回のシリコンエッチングプロセスのうち一つをＲＩＥ（反応性イオンエッチング）あるいはイオンミリングなどの異方性ドライエッチングプロセスに替えることは、本発明において適宜選択できる。このことを、本実施例で説明する。
本実施例では、図１４Ａ～１４Ｃに示す一連の工程により、任意の稜線パターンにおいて先鋭な稜線を形成することができる。まず、平坦なシリコン（１００）基板２００上に、図１４Ａに示すように、窒化膜２０１で任意形状のパターンを形成し、異方性の強いＲＩＥあるいはイオンミリングを用い、作ろうとする構造の厚さに相当する深さ２０２まで加工する。なお、この図１４Ａ～１４Ｃでは水平方向を＜ＸＹＺ＞方向としているが、シリコン（１００）基板２００上で任意の方向についてこの方法が適用できる。
　次に、図１４Ｂに示すように、ＬＯＣＯＳプロセスで酸化膜２０３を形成する。この後、窒化膜２０１を選択的に除去して、露出したシリコン面を、ＴＭＡＨ水溶液に界面活性剤Triton X-100を添加したエッチング液でエッチングする。ドライエッチングで加工した側面は酸化膜２０３で保護されているので、図１４Ｃに示すように鋭い稜線を持った斜面２０４が形成される。
　本発明は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。上記実施形態では、いずれも界面活性剤を含むエッチング液として、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）水溶液にTriton X-100を添加したものを使用したが、Triton X-100以外にも、Triton X-100と同じくPolyoxyethylene-alkyl-phenyl-etherに分類されるNC-200、Polyoxyalkylene-alkyl-etherに分類されるNCW-1002、及びポリエチレングリコールから成る界面活性剤が同等の効果を持っているので、適宜選択して使用することができる。また、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液も上記のエッチング液と同等の効果を持っているので、発明実施のための選択肢として利用できる。本発明の特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれることは言うまでもない。
＜発明の効果＞
　本発明の効果の第１は、例えば、単一のシリコン（１００）基板を素材とし、その表面上で任意の向きに正確な溝幅の溝を形成することができるとともに、それらの溝の輪郭を崩すことなく複数の溝を隙間無く配置できることである。換言すれば、エッチングで形成される凹部を隙間無く複数形成したときに、凹部間の隣接部（境界）をなす頂部が先鋭かつ１平面上に揃い、それぞれの凹部が独立した凹部を形成できることにある。
　本発明の効果の第２は、アンダーカットの少ないエッチングを用いることにより、シリコン（１００）基板面上で、任意の向きに走る曲線ないし直線の溝また任意形状の空洞などの凹部を、輪郭形状を崩すことなく、任意の向きに配置できることにある。
本発明の効果の第３は、空洞上に懸架された微細流路をエッチングにより形成するにあたり、単一のシリコン（１００）基板を素材とすることができ、ドライエッチングプロセスを使用しなくてもよく、安価なバッチ生産が可能なウェットエッチングのみで全プロセスを遂行できることである。

Claims (11)

  1. 　単結晶シリコン基板上に微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、
    　前記単結晶シリコン基板の平坦な表面に第１のエッチングマスクを形成する第１のエッチングマスク形成工程と、
    　前記第１のエッチングマスクで被覆されていない部分にシリコンエッチングを施す第１シリコンエッチング工程と、
    　前記第１のエッチングマスクで被覆されていない表面にのみ選択的に第２のエッチングマスクを形成する第２のエッチングマスク形成工程と、
    　前記第１のエッチングマスクを選択的に除去する第１のエッチングマスク除去工程と、
    　前記第１のエッチングマスクを除去した領域の前記単結晶シリコン基板をエッチングする第２シリコンエッチング工程と、
    　を備え、
    　前記第１シリコンエッチング工程、及び、前記第２シリコンエッチング工程のうちの少なくとも一方の工程で、（ａ）ＴＭＡＨ水溶液に、ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル、ポリオキシアルキレン・アルキル・エーテル、及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１以上の界面活性剤を加えたエッチング液、あるいは、（ｂ）ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を使用してエッチングすることを特徴とする微細構造体の製造方法。
  2. 　前記第１のエッチングマスクは、シリコン窒化膜からなることを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
  3. 　前記第２のエッチングマスクは、前記単結晶シリコン基板を熱酸化することにより、前記第１のエッチングマスクに被覆されていない表面にのみ選択的に形成されるシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体の製造方法。
  4. 　前記第１シリコンエッチング工程に代えて、異方性ドライエッチング工程を用いることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  5. 　前記第２シリコンエッチング工程のエッチング液が、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＥＤＰ水溶液、及びＨｙｄｒａｚｉｎｅ水溶液から成る群から選ばれるエッチング液であって、前記界面活性剤及び前記イソプロピルアルコールを実質的に含まないエッチング液であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
  6. 　前記第２のエッチングマスク形成工程に代えて、シリコンが露出した前記単結晶シリコン基板表面に、ボロン原子が1019 cm-3以上の高濃度で拡散した層をエッチングマスクとして形成する工程を実施することを特徴とする請求項５に記載の微細構造体の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、前記単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、
    　前記微細構造体の表面層に、ボロン原子を1019 cm-3以上の高濃度に拡散させたボロン拡散層を形成し、前記ボロン拡散層の下部の前記単結晶シリコン基板を選択的にエッチング除去することを特徴とするシリコン波形ダイヤフラムの製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、前記単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、
    　前記微細構造体の表面に、アルカリエッチングに耐性をもつ薄膜を成膜したのち、前記薄膜の下部の前記単結晶シリコン基板を選択的にアルカリエッチングで除去することを特徴とするシリコン波形ダイヤフラムの製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、前記微細構造体を製造し、
    　前記微細構造体の形状を樹脂材料に転写することを特徴とする樹脂微細構造体の製造方法。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、環状に連結した凸型表面形状の微細構造体を製造し、
    　前記微細構造体を流体のシール部とすることを特徴とする流体バルブ弁座の製造方法。
  11.  請求項１～６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、一対の単結晶シリコン基板の表面に、それぞれ、溝状の微細構造体を製造し、
    　前記一対の単結晶シリコン基板を、前記溝状の微細構造体が形成された面同士が当接するように接合し、前記溝状の微細構造体から成る微細流路を備える微細流路デバイスを製造する方法。
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