WO2011009980A2 - Procedimiento para la preparación de un material híbrido cerámico de fosfato de calcio nanocristalino-colorante orgánico - Google Patents

Procedimiento para la preparación de un material híbrido cerámico de fosfato de calcio nanocristalino-colorante orgánico Download PDF

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Definitions

  • the present invention falls within the technical field of manufacturing pigments and dyes. More specifically, the invention relates to the preparation of hybrid pigments constituted by an organic dye that functionalizes a nanocrystalline calcium phosphate and can be applied as a cement dye, textiles, general consumer products, dental implants or solar cells sensitive to dyes
  • Pigments based on ceramic materials are widely used to induce color and / or opacity to many synthetic items and are generally incorporated as small particles into paints, plastics and other materials. There are different documents describing ceramic pigments for a wide variety of applications obtained by different procedures.
  • EP02014451 describes a compound of general formula M 5 (AO) 4 Xs where M is Ba, Sr, Ca or mixture of both, A is P, V or mixture thereof and X represents a mixture of Cu, O, OH " , F. Cl, Br, and / or I.
  • the compound has an apatite structure with X located in the hexagonal channels and including Cr atoms.
  • precursors of the elements M, A and X are mixed and then subject the mixture to a heat treatment between 200 and 1700 0 C.
  • the tone of the desired color is regulated using different elements M and A.
  • the presence of copper is an essential characteristic of the pigment because it gives brightness to the color.
  • the compound can be used as a pigment in paints, plastics and other materials.
  • US 6630019 refers to non-toxic calcium phosphate dyes for use in food, pharmacy and cosmetics, including calcium phosphate, aluminum hydroxide and dyes. Calcium phosphate is in the form of particles coated with aluminum hydroxide that
  • Yuan et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 388-3964 have described a method for coating organic pigment particles with titanium, through a sol-gel process, to improve their weather resistance and their ability to dispersion in water systems.
  • the present invention relates to organic-inorganic hybrid pigments based on calcium phosphates.
  • Azo compounds can produce unwanted effects (such as allergic reactions or have a carcinogenic nature) because many of them have been banned.
  • the dye object of the present invention does not contain any azo groups and the dye-apatite hybrid pigment does not contain metal ions with possible harmful effects for living things such as aluminum or chromium, usually present in other dyes, which is an advantage from the environmental point of view. DESCRIPTION
  • the hybrid material referred to in the present invention is a calcium phosphate nanocomposite (with apatite structure) -organic color obtained by a simple sol-gel method. The process is carried out at temperatures between 30 and 120 ° C and the final hybrid material has a uniform matrix on a nanometric scale.
  • an aqueous solution of a precursor salt of phosphate is heated to a temperature 30-120 0 C and stirred in the presence of a cationic surfactant.
  • This cationic surfactant can be a quaternary ammonium surfactant> or decyltrimethyl ammonium bromide
  • a gel is thus obtained from which the nanocrystalline calcium phosphate hybrid pigment - organic dye is recovered.
  • the dye binds covalently and / or electrostatically to the nanocrystalline calcium phosphate matrix and also forms microspheres.
  • the pigment microspheres are homogeneously distributed in a matrix and will allow to obtain a uniform macroporosity in the material (pore diameter between 2.5 and 4.7 ⁇ m) after their extraction.
  • the resulting hybrid pigment does not contain any metallic ion that induces color.
  • the pure dye has a melting point of about 230 0 C but temperatures as 250 0 C without decomposition.
  • Apatite can be ground or mixed with clay or plaster (calcium sulfate) depending on its application.
  • the apatite-organic dye hybrid could also be used in other composite materials, resins, porcelains and metals. Ordinary cement is gray but there is also white cement.
  • the dye or the organic apatite-dye hybrid system could be used as a durable dye (water resistant) for cement systems (general purpose cements and clinkers).
  • organic dye appears to be thermally stable up to 230 0 C, could disclose in other fields such as textile industry Ia, requiring stable dyes to 220 ° C-245 ° C.
  • both the organic dye and the hybrid pigment can be used in general consumer products, such as food, drug or cosmetic pigments.
  • the hybrid pigment can also be applied as a colored dental implant to cover the gingival part of the tooth.
  • the organic dye or hybrid pigment can be applied in the field of "dye-sensitizied solar cells” (DSSCs).
  • Figure 1 shows a micrograph obtained by scanning electron microscopy of the nanocrystalline calcium phosphate hybrid pigment.
  • An aqueous solution of a 0.26 M concentration phosphate salt precursor: sodium hydrogen phosphate dihydrate, Na 2 HPO 4 * 2H 2 O
  • a phosphate salt precursor: sodium hydrogen phosphate dihydrate, Na 2 HPO 4 * 2H 2 O
  • CAB hexadecyl trimethyl ammonium bromide
  • CAC hexadecyl trimethyl ammonium chloride
  • the gel formed is filtered to obtain a hybrid nanocrystalline calcium phosphate hybrid dye, an intense red color. If allowed to age before filtering in a solution keeping for 5 days at 40 0 C, the obtained hybrid material passing darkens to a deep purple color.
  • the hybrid calcium phosphate gel-filtered organic dye is washed with distilled and deionized water. The material obtained is dried at room temperature under pressure or at a lower temperature under vacuum conditions.
  • the filtered calcium phosphate-dye hybrid pigment dries at a temperature between 30 and 90 ° C, the color changes from deep red to orange. But if the material is submerged in water at room temperature it returns to show the original red color.
  • the collected organic dye may be heated to temperatures up to 250 0 C without losing its color.

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Abstract

El pigmento híbrido preparado está formado por un colorante orgánico que funcionaliza y dirige la estructura de una cerámica de fosfato de calcio nanocristalina. El colorante orgánico se obtiene por condensación de un nitrobenzaldehído sustituido y se enlaza covalentemente y/o electrostáticamente a la matriz fosfato de calcio nanocristalino formando también microesferas que se sitúan en la matriz de fosfato cálcico. Tanto el pigmento híbrido como el colorante orgánico no contienen metales y son resistentes al agua y pueden utilizarse en numerosas aplicaciones como colorantes de cementos, colorantes textiles y colorantes de otros productos de consumo.

Description

TÍTULO
Procedimiento para Ia preparación de un material híbrido cerámico de fosfato de calcio nanocristalino-colorante orgánico.
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se encuadra dentro del campo técnico de fabricación pigmentos y colorantes. De manera más concreta, Ia invención se refiere a Ia preparación de pigmentos híbridos constituidos por un colorante orgánico que funcionaliza un fosfato de calcio nanocristalino y puede aplicarse como colorante de cementos, textiles, productos generales de consumo, implantes dentales o células solares sensibles a los tintes.
ESTADO DEL ARTE
Los pigmentos basados en materiales cerámicos son ampliamente utilizados para inducir color y/o opacidad a muchos artículos sintéticos y son generalmente incorporados como pequeñas partículas a pinturas, plásticos y otros materiales. Existen diferentes documentos donde se describen pigmentos cerámicos para una gran variedad de aplicaciones obtenidos por distintos procedimientos.
El documento EP02014451 describe un compuesto de fórmula general M5(AO)4Xs donde M es Ba, Sr, Ca o mezcla de ambos, A es P, V o mezcla de los mismos y X representa una mezcla de Cu, O, OH", F. Cl, Br, y/o I. El compuesto tiene estructura apatita con X situado en los canales hexagonales e incluyendo átomos de Cr. Para preparar el compuesto, se mezclan precursores de los elementos M, A y X y después se somete Ia mezcla a un tratamiento térmico entre 200 y 17000C. El tono del color deseado se regula utilizando elementos M y A diferentes. La presencia de cobre es una característica esencial del pigmento pues aporta brillo al color. El compuesto puede utilizarse como pigmento en pinturas, plásticos y otros materiales. US 6630019 se refiere a colorantes de fosfato de calcio no tóxico para uso en alimentación, farmacia y cosmética, que incluyen fosfato de calcio, hidróxido de aluminio y tintes. El fosfato de calcio está en forma de partículas recubiertas con hidróxido de aluminio que fija el tinte.
En Ia literatura también se describen otros pigmentos cerámicos obtenidos por el método sol-gel basados en sistemas CoO-ZnO-SiO2 (Djambazov et al.
Ceramics International 24, 1998). Partiendo de disoluciones de precursores de Zn y Co y de disolución de SiO2, se forma el gel por gelificación. Para que el pigmento resultante tenga estructura cristalina es necesario realizar un tratamiento térmico por encima de 5000C.
Yuan et al. (J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 388-394) han descrito un método para recubrir partículas de pigmentos orgánicos con titanio, a través de un procedimiento sol-gel, para mejorar su resistencia a Ia intemperie y su capacidad de dispersión en sistemas al agua.
Aunque en el mercado hay muchos compuestos que son eficazmente aplicados como pigmentos, sería deseable encontrar nuevos compuestos y mezclas que presenten colores brillantes y sean relativamente baratos, estables al calentamiento y a Ia luz, resistentes al agua, compatibles químicamente con los materiales deseados, no-tóxicos e inofensivos para el medio ambiente.
Para ello, Ia presente invención se refiere a pigmentos híbridos orgánicos- inorgánicos basados en fosfatos de calcio. El colorante por sí mismo o el pigmento híbrido podrían ser una alternativa a los colorantes existentes basados en el grupo azo (-N=N-). Los compuestos azo pueden producir efectos indeseados (como reacciones alérgicas o presentar carácter cancerígeno) por Io que muchos de ellos han sido prohibidos.
El colorante objeto de Ia presente invención no contiene ningún grupo azo y el pigmento híbrido colorante-apatita tampoco contiene iones metálicos con posibles efectos nocivos para Io seres vivos como aluminio o cromo, habitualmente presentes en otros colorantes, Io que supone una ventaja desde el punto de vista ambiental. DESCRIPCIÓN
El material híbrido al que se refiere Ia presente invención es un nanocomposite fosfato de calcio (con estructura apatita)-colorante orgánico que se obtiene mediante un sencillo método sol-gel. El proceso se realiza a temperaturas entre 30 y 120°C y el material híbrido final presenta una matriz uniforme a escala nanométrica.
En una primera etapa, una disolución acuosa de una sal precursora de fosfato se calienta a una temperatura 30-1200C y agita en presencia de un surfactante catiónico. Este surfactante catiónico puede ser un surfactante de amonio cuaternario >mo bromuro de deciltrimetil amonio
[CH3(CH2)9N(CH3)3Br], bromuro de dodeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)iiN(CH3)3Br], cloruro de dodeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)H N(CHa)3CI], bromuro de tetradeciltrimetil amonio [CH3(CH2)13N(Br)(CH3)3], cloruro de tetradeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)13N(CI)(CH3)3], bromuro de hexadeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3] 3 cloruro i de hexadeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)15N(CI)(CH3)3] A continuación, se añade un nitrobenzaldehído sustituido disuelto en un alcohol de bajo peso molecular (como metanol o etanol) y se agita Ia mezcla. Una vez completada esta etapa, se disminuye Ia temperatura hasta alcanzar 40-800C y se lleva a Ia mezcla hasta un pH básico próximo a 10. En este medio básico, comienza un proceso de condensación donde se forma un colorante polimérico orgánico presente principalmente en forma de esferas y también como entidades poliméricas disueltas. Sobre la mezcla resultante se añade una sal precursora de calcio.
Se obtiene así un gel del que se recupera el pigmento híbrido fosfato de calcio nanocristalino - colorante orgánico.
El colorante se enlaza covalentemente y/o electrostáticamente a Ia matriz de fosfato de calcio nanocristalino y también forma microesferas. Las microesferas de pigmento están distribuidas homogéneamente en una matriz y permitirán obtener una macroporosidad uniforme en el material (diámetro de poro entre 2,5 y 4,7 μm) tras su extracción.
El pigmento híbrido resultante no contiene ningún ion metálico que induzca color. El colorante puro tiene un punto de fusión de alrededor de 2300C pero soporta temperaturas de 2500C sin descomponerse.
La apatita puede ser molida o mezclada con arcilla o yeso (sulfato de calcio) según su aplicación. El híbrido apatita-colorante orgánico podría también utilizarse en otros materiales compuestos, resinas, porcelanas y metales. El cemento ordinario es de color gris pero también existe cemento blanco. El colorante o el sistema híbrido apatita-colorante orgánico podrían utilizarse como un colorante duradero (resistente al agua) para sistemas de cemento (cementos de uso general y clinkers).
Además, dado que el colorante orgánico parece ser térmicamente estable hasta 2300C, podría aplicare en otros campos, tales como Ia industria textil, que requiere colorantes estables hasta 220°C-245°C.
Por otra parte, tanto el colorante orgánico como el pigmento híbrido pueden utilizarse en productos generales de consumo, tales como pigmentos alimentos, fármacos o cosméticos. El pigmento híbrido también puede aplicarse como implante dental coloreado para recubrir Ia parte gingival del diente.
El colorante orgánico o el pigmento híbrido pueden aplicarse en el campo de las "dye-sensitizied solar cells" (DSSCs).
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra una micrografía obtenida por microscopía electrónica de barrido del pigmento híbrido fosfato de calcio nanocristalino.
Modo de realización de Ia invención
La invención se ilustra mediante el siguiente ejemplo, el cual no pretende ser limitativo de su alcance.
Ejemplo 1
Se mezclan una solución acuosa de una sal de fosfato de concentración 0,26 M (precursor: hidrogeno-fosfato de sodio dihidratado, Na2HPO4*2H2O) y bromuro de hexadecil trimetil amonio (CTAB) o cloruro de hexadecil trimetil amonio (CTAC) a una temperatura de 800C durante un tiempo comprendido entre 10 y 12 horas. Se añaden 0,955 g de 4-nitro benzaldehído en 80 mL de metanol (o etanol) y se agita durante un tiempo comprendido entre 1 y 10 horas. A continuación se disminuye Ia temperatura a 600C y se adicionan entre 10 y 20 mL de hidróxido de amonio (NH4OH ó NaOH al 25% hasta alcanzar un pH superior a 10. A continuación se añaden 60 mL de Ia solución acuosa de una sal de calcio de concentración 0,26 M (precursor: cloruro de calcio dihidratado CaCI2*2H2O) y se agita entre 1 y 4 horas.
El gel formado se filtra obteniéndose un pigmento híbrido fosfato de calcio nanocristalino-colorante orgánico de color rojo intenso. Si se deja envejecer antes de filtrar manteniéndolo en una disolución durante 5 días a 400C, el material híbrido obtenido se oscurece pasando a un color púrpura profundo. El gel híbrido fosfato de calcio-colorante orgánico filtrado se lava con agua destilada y desionizada. El material obtenido se seca a temperatura ambiente a presión o a temperatura más baja en condiciones de vacío.
Si el pigmento híbrido fosfato de calcio-colorante filtrado se seca a una temperatura entre 30 y 90°C, el color pasa de rojo profundo a naranja. Pero si el material se vuelve a sumergir en agua a temperatura ambiente vuelve a mostrar el color rojo original.
Tras Ia extracción y secado, el colorante orgánico recogido puede calentarse a temperaturas de hasta 2500C sin que pierda su color.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico que comprende: (a) preparar una disolución de una sal precursora de fosfato en presencia de un surfactante y calentar con agitación, (b) añadir a Ia disolución anterior un nitrobenzaldehído sustituido disuelto en un alcohol de bajo peso molecular agitando, enfriar posteriormente hasta temperatura ambiente y elevar el pH hasta medio alcalino, (c) agregar una sal precursora de calcio y agitar Ia mezcla hasta obtener un gel y (d) recuperar el pigmento híbrido.
2. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico, según reivindicación 1 , donde las sales precursoras de fosfato de calcio son hidrogenofosfato de sodio dihidratado y cloruro de calcio dihidratado que forman una fosfato de calcio cristalino.
3. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico, según reivindicaciones anteriores, donde el alcohol de bajo peso molecular es metanol o etanol.
4. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico, según reivindicaciones anteriores, donde el nitrobenzaldehído sustituido es meta-, orto- para- nitrobenzaldehído sustituido y el surfactante es un surfactante catiónico.
5. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico, según reivindicaciones anteriores, donde el surfactante catiónico es un surfactante de amonio cuaternario como bromuro de deciltrimetil amonio [CH3(CH2)9N(CH3)3Br], bromuro de dodeciltrimetil amonio [CH3(CH2)IiN(CH3)SBr], cloruro de dodeciltrimetil amonio [CH3(CH2)iiN(CH3)3CI], bromuro de tetradeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)i3N(Br)(CH3)3], cloruro de tetradeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)i3N(CI)(CH3)3], bromuro de hexadeciltrimetil amonio
[CH3(CH2)i5N(Br)(CH3)3] o cloruro de hexadeciltrimetil amonio [CH3(CH2)I5N(CI)(CH3J3].
6. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico, según reivindicaciones anteriores, donde el pH se eleva hasta un valor próximo a 10 añadiendo hidróxido de amonio o hidróxido de sodio.
7. Procedimiento para Ia preparación de un pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico, según reivindicaciones anteriores, donde el pigmento híbrido se recupera por filtración
8. Pigmento cerámico de fosfato de calcio-colorante orgánico obtenible a través del procedimiento reivindicado.
9. Uso del pigmento híbrido reivindicado para aportar color en materiales compuestos, arcillas, resinas, porcelanas, metales y cementos.
10. Uso del pigmento híbrido reivindicado para colorear materiales textiles.
11. Uso del pigmento híbrido reivindicado como colorante en productos generales de consumo.
12. Uso del pigmento híbrido reivindicado en Ia obtención de Ia células solares del tipo DSSC.
13. Procedimiento para Ia preparación de un colorante orgánico que comprende Ia condensación de 4-nitrobenzaldehído en metanol ó etanol y en presencia o ausencia de un surfactante cuaternario con o
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