ES2337823T3 - Material poroso de lantanido-orgasnico altamente hidrofobo con propiedades de fluorescencia y magneticas. - Google Patents
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Abstract
Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico, caracterizado por que comprende columnas o capas en las que están situados los átomos de lantánido, dichas columnas o capas se mantienen separadas entre sí mediante la presencia de conectores orgánicos fluorados, conteniendo dichos conectores al menos dos grupos funcionales capaces de donar electrones.
Description
Material poroso de
lantanido-orgánico altamente hidrófobo con
propiedades de fluorescencia y magnéticas.
La presente invención se refiere a una nueva
familia de materiales de lantánidos-orgánicos
microporosos altamente hidrófobos con propiedades luminiscentes,
magnéticas o luminiscentes y magnéticas y a su método de
preparación. También se refiere a diferentes procesos para preparar
dichos materiales y su uso en diferentes aplicaciones.
El primer informe sobre un marco de metal
orgánico (MOF) en 1941 se refería a Zn(CN)_{2} y
Cd(CN)_{2}, en los que la estructura se hace
mediante la formación de enlaces entre el metal (Zn o Cd) y el
ligando bifuncional CN'. En 1965 Tomic preparó algunos polímeros de
coordinación a partir de ácidos dicarboxílicos y de metales tales
como Zn, Ni, Al y Fe. Posteriormente, Yaghi y col. (documentos US
005648508; WO 02/088148A1; Nature 1995, 387, 703;
Nature 1999, 402, 276) presentaron algunas nuevos estructuras
de MOF. Desde entonces, se han publicado y patentado diferentes
estructuras de MOF (documentos US 20050124819A1, US 20050154222A1,
Journal of Molecular Structure 2006,
796(1-3),165) y tal como ocurre con las
zeolitas, tienen distintas topologías de los poros, dimensiones y
composiciones y, en consecuencia, presentan diferentes
comportamientos y utilidades para aplicaciones tales como la
separación de gases, almacenamiento de gases o incluso catálisis
(JACS 2006, 128(13), 4180; Langmuir 2006, 22(21),
8784; documentos US 20030148165A1; US
20050192175-A1; Angewandte Chemie, International
Edition 2006, 45(16), 2542; Journal of Materials Chemistry
2004, 14, 2683). Algunas publicaciones han descrito la síntesis de
algunas estructuras de MOF que contienen europio o terbio, pero no
han mostrado un fuerte efecto de decaimiento de su fluorescencia en
presencia de agua o de un disolvente polar (JACS 2006, 128, 10403;
Inorganic Chemistry 2005, 44, 258; JACS 1999, 121, 1651; Chemistry
of Materials 2004, 16, 1177).
La presente invención describe una nueva familia
de materiales de tipo MOF que contienen lantánido con nuevas
estructuras cristalinas que poseen propiedades fotoluminiscentes,
magnéticas o ambas, fotoluminiscentes y magnéticas con una emisión
extraordinaria incluso en presencia de agua. Estos nuevos materiales
cristalinos porosos también muestran una alta estabilidad termal e
hidrofobicidad. La combinación de las propiedades anteriores, junto
con sus composiciones particulares, les convierte en materiales
únicos. Estos sólidos podrían ser útiles en: detectores
fotoluminiscentes, sensores de gas, detectores magnéticos,
dispositivos de almacenamiento de datos, amplificadores ópticos,
láseres, dispositivos electroluminiscentes, catálisis o purificación
de gases. De hecho, el diseño de sensores luminiscentes de
lantánidos requiere varias propiedades tales como: protección de
los iones de lantánidos contra la inactivación causada por
vibraciones de alta energía (moléculas disolventes como agua o
grupos de quelación), estabilidad de larga duración de la estructura
así como de las propiedades luminiscentes, grupos absorbentes
múltiples adecuados para la transferencia de energía con el fin de
alimentar eficientemente los estados excitados centrados en el
metal. Los materiales de la presente invención cumplen
satisfactoriamente con todos estos requisitos.
Las ventajas potenciales de los emisores
lantánidos en comparación con otro tipo de emisores orgánicos
fluorescentes son que los iones de lantánidos tienen bandas de
emisión nítidas con colores que van desde el azul al rojo y los
dispositivos que usan compuestos lantánidos como emisores pueden
tener una eficacia de emisión mucho más alta que los que usan
emisores orgánicos fluorescentes. La intensidad luminiscente depende
fuertemente de la eficiencia de absorción del ligando, la eficacia
de la transferencia de energía del ligando al metal y la eficiencia
de la luminiscencia del metal. La intensidad de la emisión de los
lantánidos que habitualmente es muy débil, se mejora mediante el
uso de un ligando apropiado que en la presente invención también
desempeña una función en el logro de la microporosidad del material
cristalino. Los ligandos utilizados en la presente invención están
fluorados para proporcionar una alta hidrofobicidad a los sólidos
finales. Este hecho es muy importante para los materiales
luminiscentes porque habitualmente el agua inactiva la fluorescencia
mediante el acoplamiento de los estados excitados de los iones de
lantánidos con los niveles vibracionales de O-H.
La emisión de fotoluminiscencia es proporcional
al número de emisores, por lo tanto, en lo que respecta al diseño
de sensores fotoluminiscentes, las estructuras orgánicas de
lantánidos que proporcionan un gran número de emisores con muy alta
accesibilidad serán los compuestos deseables. Después, los sólidos
de densidad muy baja, tales como los que se obtienen a partir de la
disposición espacial de los emisores aislados y espaciadores no son
los más adecuados, y se preferirán sólidos columnares o en capas
para estas aplicaciones, ya que estas estructuras columnares o en
capas proporcionan al mismo tiempo una plena accesibilidad a los
emisores a través de las entradas bien adaptadas y una alta
concentración de emisores en los sólidos y después una fracción de
volumen más pequeño de estos materiales sólidos proporcionará una
respuesta de fotoluminiscencia igual a otros sólidos que se han
descrito anteriormente en la técnica.
La presente invención se refiere a un material
poroso de lantánido orgánico hidrófobo caracterizado por que
comprende columnas o capas en las que se localizan los átomos de
lantánido, dichas columnas o capas se mantienen separadas entre sí
por la presencia de los conectores orgánicos fluorados, conteniendo
dichos conectores al menos dos grupos funcionales capaces de donar
electrones.
Los grupos funcionales se seleccionan
preferiblemente entre carboxilato, sulfonato (SO_{3}^{-}),
aminas y mezclas de los mismos. Entre las aminas, se prefieren las
aminas secundarias (-NR_{2}).
El metal lantánido se selecciona entre La, Ce
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y mezclas de los
mismos.
De acuerdo con una realización particular, el
metal lantánido está seleccionado entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Yb, y el conector orgánico entre las
columnas o capas posteriores tienen la fórmula general:
XnA
en la que X es un grupo
orgánico funcional capaz de donar electrones, A es un
conector orgánico que contiene al menos un átomo de flúor en su
composición y n es la cantidad de funcionalidades unidas al
espaciador A y está comprendida entre 2 y
6.
De acuerdo con una realización particular, el
conector orgánico tiene uno o más anillos aromáticos y una porción
de átomos de hidrógeno presente en los anillos aromáticos está
parcial o completamente sustituida. Los sustituyentes en los
anillos aromáticos se seleccionan preferiblemente entre Cl, Br, I y
sus mezclas.
De acuerdo con una realización preferida, el
metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Tm, Lu e Yb y sus mezclas y el conector orgánico es el ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB).
De acuerdo con una realización más preferida, el
material de lantánido-orgánico contiene el
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato
como conector orgánico, y muestra al menos las siguientes líneas de
difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades
relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una
intensidad del 100% y un vw<15; 15\leqW<30;
30\leqmw<50; 50\leqm<65; 65\leqS<85;
VS\geq85.
De acuerdo con una realización preferida
adicional el material de lantánido-orgánico contiene
el
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato
como conector orgánico, y muestra al menos las siguientes líneas de
difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades
relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una
intensidad del 100% y vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85; VS\geq85. Más preferiblemente
el material orgánico de lantánido contiene un metal lantánido
seleccionado entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Lu, Yb y sus mezclas y muestra los datos de rayos X que se muestran
en la tabla
anterior.
De acuerdo con una realización preferida
adicional, el conector orgánico es el ácido tetrafluorotereftálico
(TFTPA) y el metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y sus mezclas.
De acuerdo con una realización particular más
preferida, el material de lantánido-orgánico
contiene ácido tetrafluorotereftálico (TFTPA) como conector
orgánico, y muestra al menos las siguientes líneas de difracción de
rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades
relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una
intensidad del 100% y vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85; VS\geq85. Más preferiblemente
el material de lantánido-orgánico contiene un metal
lantánido seleccionado entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Lu, Yb y mezclas de los mismos y muestran los datos de
rayos X que se muestran en la tabla
anterior.
Los materiales que se reivindican en esta
invención se caracterizan por su estructura cristalina y
composiciones.
La composición química de los materiales que se
reivindican en esta invención en la forma libre de disolvente tiene
una fórmula que corresponde a MT_{z}L_{y}, en la que M es uno o
más metales lantánidos, T es un átomo seleccionado entre O, S y N
que actúa como un enlace entre los dos átomos M, y L representa el
conector orgánico fluorado XnA, que interconecta las
columnas o capas posteriores, el valor z puede variar entre 0
y 3, el valor y puede variar entre 0,2 y 5 y A es el
conector orgánico que contiene n funcionalidades
X.
La composición química de los materiales que se
reivindican en esta invención en la forma libre de disolvente en
una realización preferida es MO_{z}L_{y} en la que M es un
metal lantánido como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm
o Yb y mezclas de los mismos y O es un enlace de oxígeno entre dos
átomos M. Los átomos de lantánidos y de oxígeno están dispuestos de
tal manera que forman columnas o capas en vez de grupos aislados, L
es el conector orgánico fluorado XnA que interconecta las
columnas o capas posteriores. El valor z puede variar entre
0 y 3, el valor y puede variar entre 0,2 y 5 y A es el
conector orgánico que contiene n funcionalidades
X.
La distancia entre los átomos de lantánidos en
al menos una dirección cristalográfica está cerca de la distancia
entre los grupos X del mismo conector orgánico proporcionando
al metal un tipo de marco de metal orgánico de sólido.
La presente invención también se refiere a un
método de preparación de un material de
lantánido-orgánico poroso hidrófobo que se ha
definido anteriormente que comprende al menos las etapas de:
- -
- mezclar de una solución que contiene uno o más iones metálicos del grupo de lantánidos junto con el contraanión de sal metálica correspondiente, con una solución o una dispersión de un disolvente orgánico o inorgánico o una mezcla de ambos, que contiene el ligando fluorado, y
- -
- calentar la mezcla a temperaturas entre 20 y 300ºC y durante periodos de tiempo de 30 minutos a un mes con el fin de generar el material de lantánido-orgánico hidrófobo.
De acuerdo con unas realizaciones particulares,
la mezcla se calienta a una temperatura de 20 a 200ºC a presión
autógena en autoclave o a presión atmosférica a la temperatura de
reflujo o en un recipiente abierto, con o sin agitación, durante un
periodo de tiempo de 30 minutos hasta un mes dependiendo del
disolvente seleccionado.
Las sales metálicas pueden ser, por ejemplo, una
o más de las siguientes: sulfato, nitrato, nitrito, sulfito,
bisulfito, fosfato, fosfato de hidrógeno, fosfato de dihidrógeno,
difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato,
yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realización particular, el
proceso comprende el uso del conector orgánico, ácido
4,4'-(1,1,1,3,
3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico y el disolvente se selecciona entre disolventes acuosos orgánicos y una mezcla de ambos, y
3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico y el disolvente se selecciona entre disolventes acuosos orgánicos y una mezcla de ambos, y
la mezcla se calienta a una temperatura
comprendida entre 20 y 300ºC durante un periodo de tiempo
comprendido entre 30 minutos a un mes.
De acuerdo con otra adicional realización
particular el método comprende las etapas de:
- -
- mezclar una solución que contiene uno o más iones metálicos del grupo de lantánidos junto con el contraanión de sal metálica correspondiente, con una dispersión del ligando del ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico en agua, y
- -
- calentar la mezcla a la temperatura comprendida entre 20 y 300ºC y durante periodos de tiempo que varían entre 30 minutos y un mes.
De acuerdo con una realización particular
diferente el método comprende las etapas de:
- -
- mezclar una solución que contiene uno o más iones metálicos del grupo de lantánidos junto con el contraanión de sal metálica correspondiente, con una dispersión del ligando del ácido tetrafluorotereftálico en agua o disolvente orgánico, o una mezcla de ambos, y
- -
- calentar la mezcla a la temperatura comprendida entre 20 y 300ºC durante periodos de tiempo de 30 minutos hasta un mes.
En la preparación de los materiales de esta
invención la relación molar del metal lantánido en relación con el
conector orgánico, va desde 0,1 hasta 10, preferiblemente desde 0,2
hasta 5, y más preferiblemente desde 0,5 hasta 2.
La cantidad de disolventes no es esencial pero
puede controlar el crecimiento del cristal, pero en una realización
preferida, la relación molar entre el disolvente y el metal
lantánido está en el intervalo de 10 a 10.000. El disolvente puede
ser polar o no polar, orgánico o inorgánico o ser una mezcla de
ambos. Los ejemplos de los disolventes acuosos incluyen
n-alcanos (pentano, hexano), aromáticos tales como
benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, anilina, naftaleno,
alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, cetonas por ejemplo, acetona y butanona; disolventes
halogenados tales como 1,2-dicloroetano, cloroformo
o dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano, trietiloamina,
dimetiléter y mezclas de los mismos. El crecimiento de grandes
cristales únicos de estos materiales microporosos se consigue
mediante la adecuada elección adecuada del disolvente (o mezcla de
disolventes), la temperatura y (o) el uso de semillas. El tamaño de
los cristales de estos materiales microporosos se consigue por
medio de la elección adecuada del disolvente (o mezcla de
disolventes), la temperatura y opcionalmente el uso de las
semillas. En general, los cristales altamente conformados son de
interés porque pueden ser utilizados como sensores magnéticos,
fotoluminiscentes y para las tecnologías láser.
En una realización preferida de esta invención,
la preparación de los marcos orgánico-metálicos
cristalinos hidrófobos de esta invención comprende las siguientes
etapas de mezclado:
- 1.
- Una solución que contiene una o más sales metálicas (por ejemplo, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, fosfato de hidrógeno, fosfato de dihidrógeno, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato) que contienen iones metálicos del grupo de lantánidos: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb, que se mezclan con un disolvente orgánico o inorgánico o la mezcla de ambos, que contiene por ejemplo el siguiente conector orgánico: ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico (Fórmula 1).
- 2.
- La mezcla se calienta a una temperatura de 20 a 200ºC en un autoclave a una temperatura de reflujo o en un recipiente abierto, con o sin agitación, durante un periodo de tiempo desde 30 minutos hasta un mes dependiendo del disolvente seleccionado.
- 3.
- El sólido resultante se separa de sus aguas madre por medio de filtración, centrifugado, decantación o cualquier método de separación y se lava con agua, un disolvente orgánico o mezclas de productos orgánicos-agua.
En otra realización preferida diferente de esta
invención la preparación de los marcos
orgánico-metálicos hidrófobos cristalinos de esta
invención comprende las siguientes etapas de mezclado:
- 2.
- Una solución que contiene una o más sales metálicas (por ejemplo, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, fosfato de hidrógeno, fosfato de dihidrógeno, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato) que contienen los iones metálicos procedentes del grupo de lantánidos: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb que se mezclan con un disolvente orgánico o inorgánico o una mezcla de ambos, que contiene, por ejemplo, el siguiente conector orgánico: ácido tetrafluorotereftálico (Fórmula 2).
- 4.
- La mezcla se calienta a una temperatura de 20 a 200ºC en autoclave, a una temperatura de reflujo o en un recipiente abierto, con o sin agitación por un periodo de tiempo de 30 minutos a un mes dependiendo del disolvente seleccionado.
- 5.
- El sólido resultante se separa de sus aguas madre mediante filtración, centrifugado, decantación o cualquier método de separación y se lava con agua, un disolvente orgánico o mezclas de producto orgánico-agua.
En la preparación de los materiales de esta
invención, la sal metálica o mezclas de sales (por ejemplo: sulfato,
nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, fosfato de hidrógeno,
fosfato de dihidrógeno, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro,
clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato)
que contienen iones metálicos del grupo de lantánidos: La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y el conector orgánico
que puede seleccionarse entre: ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
o ácido tetrafluorotereftálico se añaden en una proporción molar de
0,1 hasta 10, preferiblemente de 0,2 a 5 y más preferiblemente de
0,5 hasta 2 (lantánido a conector orgánico).
Los materiales obtenidos por medio de es
preparación preferida presentan en su forma libre de disolvente la
siguiente composición química:
- \quad
- MO_{z}L_{y} en la que M es un metal lantánido tal como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu o Yb y mezclas de los mismos, O es un enlace de oxígeno entre dos átomos M. Los átomos de lantánido y los átomos de oxígeno están dispuestos de tal manera que forman columnas o capas en vez de grupos aislados. L es el ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico o tetrafluorotereftálico, que interconectan las columnas o capas posteriores. El valor z puede variar entre 0 y 3, preferiblemente entre 0 y 2 y más preferiblemente entre 0 y 1; y, el valor y puede variar entre 0,2 y 5, preferiblemente entre 0,33 y 3 y más preferiblemente entre 0,5 y 2.
- \quad
- Dependiendo del disolvente utilizado, la naturaleza de los átomos de lantánido y la naturaleza del conector, pueden obtenerse diferentes materiales. Por ejemplo, cuando el conector es 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato, los iones de lantánido se seleccionan entre: Eu, Tb, Gd, Nd, Tm, Pr, Dy, Yb, Sm, Ho o Er y el disolvente es dimetilformamida (DMF), etanol o sus mezclas con otros disolventes, se forma el sólido cristalino ITQMOF-1.
- \quad
- Dependiendo de las condiciones de la síntesis, se forman varias fases cristalinas que también se reivindican en esta invención. Por ejemplo, cuando se utiliza agua como disolvente en vez de DMF o etanol en el procedimiento de síntesis para el sólido cristalino ITQMOF-1, se forma un nuevo sólido cristalino, ITQMOF-2.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando el conector es ácido
tetrafluorotereftálico, los iones de lantánido se seleccionan entre:
Eu, Tb, Gd, Nd, Tm, Pr, Dy, Yb, Sm, Ho o Er y el disolvente es
dimetilformamida (DMF), etanol, trietilamina o mezcla de los mismos
con otros disolventes, se forma el sólido cristalino
ITQMOF-3.
El patrón de difracción de polvo de rayos X del
sólido cristalino ITQMOF-1 de la invención, obtenido
usando la línea del cobre K_{\alpha 1} incluye al menos los picos
de difracción que se incluyen en la Tabla 1.
La intensidad relativa I_{rel} se da como una
escala de intensidad relativa en la que el valor de 100 se da a la
línea más intensa del patrón de difracción de rayos X: vw<15;
15\leqw<30; 30\leqmw<50; 50\leqm<65;
65\leqS<85; VS\geq85.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La fórmula química de los materiales del tipo
ITQMOF-1 es ML_{1,5}, en la que M
representa La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y L
es
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato.
Debe apreciarse que los datos de difracción
indicados para este material como líneas sencillas pueden consistir
en múltiples líneas que se solapan y que en ciertas condiciones,
tales como diferencias en los cambios cristalográficos pueden
aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas.
Normalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir cambios
menores en los parámetros de celda unitaria y/o un cambio en la
simetría del cristal, sin ningún cambio en la estructura. Estos
efectos menores, incluyendo cambios en las intensidades relativas,
también pueden ocurrir como resultado de diferencias en la
composición del marco, naturaleza y grado de relleno del poro,
tamaño y forma del cristal, orientación preferida e historia térmica
y/o hidrotérmica.
El patrón de difracción de polvo de rayos X del
sólido cristalino ITQMOF-2 de la invención
que se obtiene usando la línea de cobre K_{\alpha 1} incluye al
menos los picos de difracción incluidos en la Tabla 2.
La intensidad relativa I_{rel} se da como una
escala de intensidad relativa a la que el valor de 100 se da a la
línea más intensa del patrón de difracción de rayos X: vw<15;
15\leqw<30; 30\leqmw<50; 50\leqm<65;
65\leqS<85; VS\geq85.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La fórmula química de los materiales de tipo
ITQMOF-2 es ML_{1 . 5}, en la que M es La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y L es
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato.
Debe apreciarse que los datos de difracción
indicados para este material como líneas sencillas pueden consistir
en múltiples líneas que se solapan y que en ciertas condiciones,
tales como diferencias en los cambios cristalográficos pueden
aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Normalmente
los cambios cristalográficos pueden incluir cambios menores en los
parámetros de célula unitaria y/o un cambio en la simetría del
cristal, sin ningún cambio en la estructura. Estos efectos menores,
incluyendo cambios en las intensidades relativas, también pueden
ocurrir como resultado de diferencias en la composición del marco,
naturaleza y grado de relleno del poro, tamaño y forma del cristal,
orientación preferida e historia térmica y/o hidrotérmica.
El sólido cristalizado
ITQMOF-2, de acuerdo con la invención muestra
una nueva estructura cristalina determinada mediante el análisis de
rayos X de cristal único. La nueva estructura cristalina del sólido
cristalizado ITQMOF-2 de acuerdo con la
invención, es una estructura tridimensional y presenta un sistema
unidimensional de microporos. Los átomos metálicos están enlazados
por los átomos de oxígeno procedentes de las fracciones carboxílicas
del ligando. Los átomos de metal que son ocho y nueve coordinados
de manera alternativa, forman columnas continuas (véase la Figura
9). Los ligandos hacen la conexión entre las cadenas y crean la
microporosidad (véase la Figura 8).
El patrón de difracción de polvo de rayos X del
sólido cristalino ITQMOF-3 de la invención
que se obtiene usando la línea de cobre K_{\alpha 1} incluye al
menos los picos de difracción incluidos en la Tabla 3.
La intensidad relativa I_{rel} se dan como una
escala de la intensidad relativa a la que el valor de 100 se da
para la línea más intensa del patrón de difracción de rayos X:
vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50; 50\leqm<65;
65\leqS<85; VS\geq85.
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Debe apreciarse que los datos de difracción
indicados para este material como líneas sencillas pueden consistir
en múltiples líneas que se solapan y que en ciertas condiciones,
tales como diferencias en cambios cristalográficos pueden aparecer
como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Normalmente los
cambios cristalográficos pueden incluir cambios menores en los
parámetros de celda unitaria y/o un cambio en la simetría del
cristal, sin ningún cambio en la estructura. Estos efectos menores,
incluyendo cambios en las intensidades relativas, también pueden
ocurrir como resultado de diferencias en la composición del marco,
naturaleza y grado de relleno del poro, tamaño y forma del cristal,
orientación preferida e historia térmica y/o hidrotérmica.
Otro aspecto de la invención es el uso del
material de lantánido-orgánico como sensor de gas.
En particular, pueden usarse como sensores fotoluminiscentes, por
ejemplo, para sensores de gas de oxígeno fotoluminiscente y
sensores de gas CO fotoluminiscente.
Dichos materiales son altamente hidrófobos.
Cuando estos materiales contienen al menos un lantánido
fluorescente, presentan una luminiscencia. Esta luminiscencia se
mantiene incluso en presencia de agua.
Cuando estos materiales contienen al menos un
lantánido magnético, presentan propiedades magnéticas.
Cuando estos materiales contienen tanto un
lantánido fotoluminiscente como magnético, presentan propiedades
magnéticas y pueden orientarse en un campo magnético.
Los materiales que se reivindican en esta
invención pueden usarse para diferentes aplicaciones tales como:
sensores fotoluminiscentes, sensores magnéticos, sensores
fotoluminiscentes y magnéticos, dispositivos de almacenamiento de
datos, amplificadores ópticos, láseres, dispositivos
electroluminiscentes, catálisis, purificación de gas,
almacenamiento de gas, separación de gas.
Otros usos de los materiales de
lantánidos-orgánicos de la invención son, por
ejemplo, para la fabricación de dispositivos moleculares de
conversión de luz, o pueden usarse como materiales fluorescentes en
pantallas de plasma, así como en la fabricación de dispositivos
electroluminiscentes.
La nueva familia de materiales tiene estabilidad
a alta temperatura, ya que retienen sus estructuras hasta
temperaturas de aproximadamente 500ºC. Al mismo tiempo, los
materiales de la presente invención son hidrófobos y la
luminiscencia no se inactiva en presencia de agua o de disolventes
orgánicos. Son estables en diferentes condiciones de pH y en
disolventes y pueden obtenerse a altos rendimientos, lo que es muy
importante en las aplicaciones industriales. La preparación
consiste en la mezcla de al menos una sal de lantánido o mezcla de
diferentes sales de lantánidos y el flúor apropiado que contiene un
conector orgánico en un disolvente tal como agua, mezclas de agua y
disolventes orgánicos o mezclas de disolventes orgánicos. Los
conectores orgánicos son conectores orgánicos multidentados que
contienen al menos un átomo de flúor en su composición.
Estos materiales porosos de
lantánidos-orgánicos se obtienen por medio de
calentamiento de este tipo de mezcla durante diferentes periodos de
tiempo. Los materiales se obtienen directamente con los poros
totalmente accesibles cuando el disolvente es agua. De acuerdo con
otras realizaciones, el disolvente presente en los poros se elimina
muy fácilmente de los materiales cristalizados mediante el
calentamiento de la muestra al vacío o en el flujo de, por ejemplo,
un gas inerte o aire. Los materiales de
lantánidos-orgánicos obtenidos son luminiscentes en
luz ultravioleta (UV) cuando los metales son preferiblemente Sm, Eu,
Tb, Tm y sus mezclas o menos preferiblemente Ce, Pr, Nd, Er, Dy, Yb
y sus mezclas. También, estos nuevos sólidos presentan propiedades
magnéticas cuando el metal es Nd, Sm, Tb, Gd, Er, Tm y sus mezclas.
Y, finalmente, ambos tienen propiedades luminiscentes y magnéticas
cuando el metal es Sm, Tb, Nd, Er, Tm o sus mezclas. Los materiales
de la invención son también hidrófobos y pueden usarse para
diferentes aplicaciones, tales como: sensores fotoluminiscentes,
sensores magnéticos, sensores fotoluminiscentes y magnéticos,
dispositivos del almacenamiento de datos, amplificadores ópticos,
láseres, dispositivos electroluminiscentes, catálisis, purificación
de gas, almacenamiento de gas, separación de gas. La presencia de
las cadenas o capas en las que los metales lantánidos se sitúan
confieren a estos materiales sólidos una fuerte emitancia en
comparación con los MOF que se han indicado anteriormente, en los
que los átomos de lantánido se localizan en grupos pequeños.
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La Figura 1: proporciona las imágenes de los
cristales ITQMOF-1 Eu en luz normal
(izquierda) y en luz ultravioleta (UV) (derecha)
La Figura 2: proporciona las imágenes de los
cristales ITQMOF-2 Eu en luz normal
(izquierda) y en luz ultravioleta (UV) (derecha).
La Figura 3: proporciona las imágenes de los
cristales ITQMOF-1 Tb en luz normal
(izquierda) y en luz ultravioleta (UV) (derecha).
La Figura 4: proporciona las imágenes de los
cristales ITQMOF-1 Tb-Eu en
luz normal (izquierda) y en luz ultravioleta (UV) (derecha).
La Figura 5: proporciona la difracción de polvo
de rayos X del material obtenido en el Ejemplo 1
(ITQMOF-1 Eu).
La Figura 6: proporciona la difracción de polvo
de rayos X del material obtenido en el Ejemplo 1
(ITQMOF-1 Eu) a distintas temperaturas.
La Figura 7: proporciona la difracción de polvo
de rayos X del material obtenido en el Ejemplo 2
(ITQMOF-2 Eu).
La Figura 8: proporciona la estructura del
material ITQMOF-2 donde M es el metal
lantánido.
La Figura 9: proporciona la conectividad entre
los átomos de lantánido en la estructura del material
ITQMOF-2 donde M es el metal
lantánido.
La Figura 10: proporciona el análisis
termogravimétrico del material ITQMOF-1.
La Figura 11: proporciona el análisis
termogravimétrico del material ITQMOF-2.
La Figura 12: proporciona el análisis
termogravimétrico del material ITQMOF-2 tras
la calcinación a 300ºC y el tratamiento con vapores saturados de
agua.
La Figura 13: proporciona el espectro de emisión
del material ITQMOF-1 Eu a diferentes
longitudes de onda de excitación.
La Figura 14: proporciona el espectro de emisión
del material ITQMOF-1 Tb a diferentes
longitudes de onda de excitación.
La Figura 15: proporciona la variación de la
fluorescencia del material de tipo ITQMOF-1
en corrientes alternas de nitrógeno y oxígeno.
La Figura 16: proporciona la variación de la
fluorescencia del material de tipo ITQMOF-1
en corrientes alternas de aire y aire-etanol.
La Figura 17: proporciona la variación de la
fluorescencia del material de tipo ITQMOF-1
en corrientes alternas de agua y una solución de
agua-fenol.
La Figura 18: proporciona la dependencia de la
intensidad total de emisión integrada a partir del polvo de
ITQMOF-1 Eu frente a la intensidad del pulso
de la bomba.
La Figura 19: proporciona la difracción de polvo
de rayos X del material obtenido en el Ejemplo 12
(ITQMOF-3 Eu).
La Figura 20: proporciona el análisis
termogravimétrico del material
ITQMOF-3-Eu obtenido en el
Ejemplo 12.
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Estos ejemplos describen la síntesis de los
marcos porosos, hidrófobos, fotoluminiscentes y/o magnéticos de
lantánidos-orgánicos y de ninguna manera pretenden
limitar el alcance de la presente invención.
Una solución de EuCl_{3} en agua se mezcla con
una solución del ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) en dimetilformamida (DMF) para dar la siguiente relación
molar: 1 de Eu:1 de HFIPBB:130 de DMF: 190 de H_{2}O. La mezcla
se calienta a 150ºC en un autoclave de acero inoxidable con un tubo
de Teflón durante 14 horas. Después de este periodo, el autoclave
se enfría hasta alcanzar la temperatura ambiente y el producto se
lava varias veces con DMF y agua, se filtró y se secó a 120ºC
durante 12 horas. El producto (ITQMOF-1 Eu)
está presente en forma de una aguja similar a cristales de color
blanco con fluorescencia roja en luz ultravioleta (véase la Figura
1). El rendimiento de la reacción es de 0,9. Estos cristales son
insolubles en agua y en disolventes orgánicos comunes. Con el fin
de liberar la porosidad, se calienta el polvo obtenido a 150ºC en
un vacío de 10^{-3} mbar durante 3 horas.
La Figura 5 muestra el patrón de difracción de
polvo de rayos X de la muestra obtenida montada en un capilar y
utilizando la línea de cobre K_{\alpha 1}, y la Tabla 4 muestra
una lista de los picos más importantes. La intensidad relativa
I_{rel} se da como una escala de la intensidad relativa a la que
se da el valor de 100 para la línea más intensa del patrón de
difracción de rayos X: vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85; VS\geq85.
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El análisis térmico gravimétrico de esta muestra
(véase la Figura 10), mostró claramente dos pérdidas de peso, la
primera (4,2%) aproximadamente de 200ºC y la segunda (2,4%)
aproximadamente de 350ºC correspondiente a la eliminación de las
moléculas de DMF. La pérdida de la estructura microporosa del
material no se produjo hasta los 500ºC como se demuestra por otra
pérdida de peso de un total del 72% correspondiente a la
descomposición del ligando. Estas pérdidas de peso así como el
análisis elemental son coherentes con la fórmula
C_{51}H_{24}Eu_{2}F_{18}O_{12} para los materiales
ITQMOF-1 libres de disolvente.
La estructura del material y la microporosidad
permanecen intactas a temperaturas por debajo de 450ºC, tal como se
ha verificado por difracción de rayos X, véase Figura 6 y los
experimentos de adsorción de nitrógeno. De hecho, el volumen de
microporo de esta muestra es de 0,09 cc/g.
La Figura 13 muestra el espectro de emisión de
esta muestra y es característico para el europio.
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Una solución de EuCl_{3} en agua se mezcla con
una solución de polvo del ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) para dar la siguiente relación molar: 1 de Eu:1 de
HFIPBB:7000 de H_{2}O. La mezcla se calienta a 150ºC en un
autoclave de acero inoxidable con un tubo de Teflón durante 20 días.
Después de este periodo, el autoclave se enfría hasta alcanzar la
temperatura ambiente y el producto se lava varias veces con DMF y
agua, se filtra y se seca a 120ºC durante 12 horas. El producto
(ITQMOF-2 Eu) está presente en forma de
cristales de color blanco (con forma de aguja de 10 \mum x 200
\mum con una sección hexagonal) con una fluorescencia roja en luz
ultravioleta UV (véase la Figura 2). El rendimiento de la reacción
es de 0,95. Estos cristales son insolubles en agua y en disolventes
orgánicos comunes.
La Figura 7 muestra el patrón de difracción de
polvo de rayos X de la muestra obtenida utilizando la línea del
cobre K_{\alpha 1}, y la Tabla 5 muestra una lista de los picos
más importantes.
La intensidad relativa I_{rel} se da como una
escala de la intensidad relativa a la que se da el valor de 100
para la línea más intensa del modelo del diagrama de difracción de
rayos X: vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85; VS\geq85.
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El análisis térmico gravimétrico de esta muestra
que se expone en la Figura 11, mostró únicamente una pérdida de
peso del 69,1% alrededor de 520ºC correspondiente a la pérdida de la
microporosidad del material (la descomposición del ligando). Estas
pérdidas de peso y el análisis elemental son coherentes con la
siguiente fórmula química C_{51}H_{24}Eu_{2}F_{18}O_{12}
para los materiales ITQMOF-2 libres de
disolvente.
La estructura del material y la microporosidad
permanecen intactas a temperaturas cercanas a 450ºC, (verificado
por difracción de rayos X y la adsorción de nitrógeno).
Una solución de TbCl_{3} en agua se mezcla con
una solución del ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) en dimetilformamida (DMF) para dar la siguiente relación
molar: 1 de Tb:1 de HFIPBB:130 de DMF:190 de H_{2}O. La mezcla se
calienta a 150ºC en un autoclave de acero inoxidable con un tubo de
Teflón durante 14 horas. Después de este periodo, el autoclave se
enfría hasta alcanzar la temperatura ambiente y el producto se lava
varias veces con DMF y agua, se filtra y se seca a 120ºC durante 12
horas. El producto (ITQMOF-1 Tb) está presente en
forma de una agua similar a cristales de color blanco con una
fluorescencia verde en la luz ultravioleta (UV) (véase la Figura
3). Asimismo, los cristales están orientados cuando a la muestra se
aplica el campo magnético. El rendimiento de la reacción es de 0,9.
Estos cristales son insolubles en agua y en disolventes orgánicos
comunes. Los datos de difracción de polvo de rayos X recogidos en
esta muestra y su análisis elemental indican que el material que
contiene Tb es isoestructural en relación con el material
presentado en el Ejemplo 1. El espectro de emisión de esta muestra
se muestra en la Figura 14 y es característico para el terbio.
Una solución de Gd(NO_{3})_{3}
en agua se mezcla con una solución del ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) en dimetilformamida (DMF) para dar la siguiente relación
molar: 1 de Gd:1 de HFIPBB: 130 de DMF: 190 de H_{2}O. La mezcla
se calienta hasta los 150ºC en un autoclave de acero inoxidable con
un tubo de Teflón durante 14 horas. Después de este periodo, el
autoclave se enfría hasta alcanzar la temperatura ambiente y el
producto se lava varias veces con DMF y agua, se filtra y se seca a
120ºC durante 12 horas. El producto (ITQMOF-1 Gd)
está presente en forma de una aguja similar a cristales de color
blanco. El rendimiento de la reacción es de 0,9. Estos cristales
son insolubles en agua y en disolventes orgánicos comunes. Los
cristales están orientados cuando se aplica un campo magnético a la
muestra indicando su utilidad para los propósitos de almacenamiento
de datos. Los datos de difracción de polvo de rayos X recogidos para
esta muestra corresponden a los del material presentado en el
Ejemplo 1.
Una solución de EuCl_{3} en agua se mezcla con
una solución de TbCl_{3} en agua y con ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) en dimetilformamida (DMF) para dar la siguiente relación
molar: 0,05 de Eu:0,95 de Tb:1 de HFIPBB:130 de DMF:190 de
H_{2}O. La mezcla se calienta hasta los 150ºC en un autoclave de
acero inoxidable con un tubo de Teflón durante 14 horas. Después de
este periodo, el autoclave se enfría hasta alcanzar la temperatura
ambiente y el producto se lava varias veces con DMF y agua, se
filtra y se seca a 120ºC durante 12 horas. El producto
(ITQMOF-1 Tb-Eu) está
presente en forma de una aguja similar a cristales de color blanco
con una fluorescencia amarilla-roja en luz
ultravioleta (UV) (véase la Figura 4). Asimismo, estos cristales
están orientados en un campo magnético. El rendimiento de la
reacción es de 0,9. Estos cristales son insolubles en agua y en
disolventes orgánicos comunes. Los datos de difracción de polvo de
rayos X recogidos para esta muestra corresponden a los del material
ITQMOF-1 presentado en el Ejemplo 1.
Una solución de EuCl_{3} en agua se mezcla con
una solución del ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) en dimetilformamida (DMF) para dar la siguiente relación
molar: 1 de Eu:1 de HFIPBB:3000 de DMF:50 de H_{2}O. La mezcla se
calienta hasta los 130ºC en un recipiente de vidrio con un sistema a
la temperatura de reflujo durante 14 horas. Después de este
periodo, el recipiente se enfría hasta que alcanza la temperatura
ambiente y el producto se lava varias veces con DMF y agua, se
filtra y se seca a 120ºC durante 12 horas. El producto
(ITQMOF-1 Eu) está presente en forma de una aguja
similar a cristales de color blanco con una fluorescencia roja en
luz ultravioleta (UV). El rendimiento de la reacción es de 0,9.
Estos cristales son insolubles en agua y en disolventes orgánicos
comunes. Los datos de difracción de polvo de rayos X recogidos para
esta muestra corresponden a los del material presentado en el
Ejemplo 1.
Una solución de NdCl_{3} en agua se mezcla con
una solución del ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB) en dimetilformamida (DMF) para dar la siguiente relación
molar: 1 de Nd:1 de HFIPBB:130 de DMF: 190 de H_{2}O. La mezcla
se calienta a 150ºC en un autoclave de acero inoxidable con un tubo
de Teflón durante 14 horas. Después de este periodo, se enfría el
autoclave hasta alcanzar la temperatura ambiente y el producto se
lava varias veces con DMF y agua, se filtra y se seca a 120ºC
durante 12 horas. El producto (ITQMOF-1 Nd)
está presente en forma de una aguja similar a cristales de color
blanco. El rendimiento de la reacción es de 0,9. Estos cristales
son insolubles en agua y en disolventes orgánicos comunes.
Los datos de difracción de polvo de rayos X
recogidos para esta muestra corresponden a los del material
ITQMOF-1 presentado en el Ejemplo 1 con
algunas impurezas de formiato de Nd.
El material preparado como se ha descrito en el
ejemplo 1 se puso en contacto con un flujo de nitrógeno y el
espectro de fotoluminiscencia mostró una banda de emisión de 610 nm.
Esta banda disminuye su intensidad en un factor de cuatro, cuando
la muestra se expone a un flujo de oxígeno y nitrógeno en una
relación volumétrica de 1:3. El espectro original se recupera
totalmente en doce segundos después de cerrar el flujo de oxígeno.
La Figura 15 muestra el perfil de intensidad de la banda de emisión
de 610 nm de Eu-ITQMOF-1 cuando la
muestra se expone a O_{2} y la recuperación de la señal cuando el
O_{2} se retira del flujo de N_{2}.
La señal de fotoluminiscencia de un material
preparado como se ha descrito en el ejemplo 1 disminuye en un
factor de 4,5 tras la exposición de dicho material a una presión de
vapor de etanol a 25 mbar en el aire. La banda de emisión vuelve a
su intensidad original en 10 segundos mediante la retirada del
etanol del flujo. La Figura 16 muestra el perfil de intensidad de
la banda de emisión de 610 nm de
Eu-ITQMOF-1 cuando la muestra se
expone a vapores de etanol y la recuperación de la señal cuando el
etanol se retira del flujo de aire.
La señal de fotoluminiscencia de un material
preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1 disminuye en un
factor 3 tras la exposición de dicho material a un flujo de una
solución de fenol en agua (1 mMol). La emisión vuelve a su
intensidad original en 20 segundos cuando se cambia el flujo a agua
pura. La Figura 17 muestra el perfil de intensidad de la banda de
emisión de 610 nm de
Eu-ITQMOF-1.
La Figura 18 muestra la dependencia de la
intensidad total de emisión integrada para un material en polvo
preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1 frente a la intensidad
de pulso de la bomba. La intensidad integrada aumentó mucho más
rápidamente con la potencia de la bomba. Este dato del espectro de
emisión que es muy marcado sugiere que la acción del láser actúa en
el material. Las muestras se bombearon ópticamente con el tercer
armónico (355 nm) del láser con Q conmutado Nd: YAG (Spectron Laser
Systems, UK; ancho de pulso de aprox. 9 ns).
Una solución de EuCl_{3} en agua se mezcla con
una solución del ácido tetrafluorotereftálico en etanol para dar la
siguiente relación molar: 1 de Eu:1 de TFTPA:130 de EtOH:190 de
H_{2}O. El sólido se precipitó mediante la adición lenta de
trietilamina. El producto (ITQMOF-3 Eu) está
presente en forma de un polvo de color blanco con una fluorescencia
roja en luz ultravioleta UV. El rendimiento de la reacción es de
0,9. Este sólido es insoluble en agua y en disolventes orgánicos
comunes. Para liberar la porosidad, se calienta el polvo obtenido a
150ºC al vacío de 10^{-3} mbar durante 3 horas.
La Figura 19 muestra el patrón de difracción de
rayos X de la muestra obtenida utilizando la línea de cobre
K_{\alpha 1} y la Tabla 6 presenta una lista de los picos más
importantes. La intensidad relativa I_{rel} se da como una escala
de la intensidad relativa a la que se da el valor de 100 para la
línea más intensa del patrón de difracción de rayos X: vw<15;
15\leqw<30; 30\leqmw<50; 50\leqm<65; 65\leqS<85;
VS\geq85.
El análisis térmico gravimétrico de esta muestra
(véase la Figura 20), mostró claramente dos pérdidas de peso, la
primera (15,6%) aproximadamente de 100ºC y la segunda (3,4%)
aproximadamente de 210ºC correspondientes a la eliminación de las
moléculas de disolvente. La pérdida de la estructura microporosa del
material no se produjo hasta alcanzar 310ºC como se demuestra por
otra pérdida de peso de un total del 36% correspondiente a la
descomposición del ligando.
Claims (28)
1. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico, caracterizado por que
comprende columnas o capas en las que están situados los átomos de
lantánido, dichas columnas o capas se mantienen separadas entre sí
mediante la presencia de conectores orgánicos fluorados,
conteniendo dichos conectores al menos dos grupos funcionales
capaces de donar electrones.
2. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que los grupos funcionales se
seleccionan entre carboxilato, sulfonato, aminas y mezclas de los
mismos.
3. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que los grupos funcionales son aminas
secundarias.
4. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona
entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Yb y
mezclas de los mismos.
5. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
2, caracterizado por que el lantánido se elige entre La, Ce
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y el conector
orgánico situado entre las columnas o capas posteriores tienen la
fórmula general
XnA
en la que X es un grupo
orgánico funcional capaz de donar electrones, A es un
conector orgánico que contiene al menos un átomo de flúor en su
composición y n es el número de funcionalidades unidas al
espaciador A y están comprendidas entre 2 y
6.
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6. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el
conector orgánico tiene uno o más anillos aromáticos y una porción
de átomos de hidrógeno presentes en los anillos aromáticos están
parcial o totalmente sustituidos.
7. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
6, caracterizado por que los átomos de hidrógeno presentes
en los anillos aromáticos están parcial o completamente sustituidos
con sustituyentes seleccionados entre Cl, Br, I y mezclas de los
mismos.
8. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona
entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y
mezclas de los mismos y el conector orgánico es el ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
(HFIPBB).
9. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que contiene el ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
como conector orgánico y por que muestra al menos las siguientes
líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que las intensidades
relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una
intensidad del 100% y vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85;
VS\geq85.
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
10. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que contiene el ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
como conector orgánico y, por que muestra al menos las siguientes
líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades
relativas se refieren a la línea más intensa que tiene una
intensidad del 100% y vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85;
VS\geq85.
11. Un material poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
10, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona
entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y
mezclas de los mismos.
12. Un material poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona
entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y
mezclas de los mismos y el conector orgánico es ácido
tetrafluorotereftálico (TFTPA).
13. Un material hidrófobo poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que contiene ácido
tetrafluorotereftálico como conector orgánico y, por que muestra al
menos las siguientes líneas de difracción de rayos X en su patrón
de rayos X:
en la que las intensidades
relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una
intensidad del 100% y vw<15; 15\leqw<30; 30\leqmw<50;
50\leqm<65; 65\leqS<85;
VS\geq85.
\global\parskip1.000000\baselineskip
14. Un material poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado por que en la forma libre de disolvente
tiene una fórmula que corresponde a
MT_{z}L_{y}
en la que M es uno o más metales
lantánidos, T es un átomo seleccionado entre O, S y N que actúan
como un enlace entre dos átomos M y L es el conector orgánico
fluorado X_{n}A, que interconecta las columnas o capas
posteriores, el valor z puede variar entre 0 y 3, el valor y
puede variar entre 0,2 y 5 y A es el conector orgánico que contiene
n funcionalidades
X.
15. Un material poroso de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
14, caracterizado por que T es O.
16. Un método de preparación de un material
hidrófobo poroso de lantánido-orgánico que se ha
definido en la reivindicación 1, que comprende al menos las etapas
de:
- -
- mezclar una solución que contiene uno o más iones metálicos del grupo de lantánidos junto con el contraanión de sal metálica correspondiente, con una solución o una dispersión de un disolvente orgánico o inorgánico o una mezcla de ambos, que contiene el ligando fluorado y
- -
- calentar la mezcla a la temperatura comprendida entre 20 y 300ºC y durante periodos de tiempo que varían entre 30 minutos y un mes para generar el material hidrófobo de lantánido-orgánico.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación
16, caracterizado por que el conector orgánico es ácido
4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico
y el disolvente se selecciona entre los disolventes acuoso u
orgánicos y una mezcla de ambos.
18. Un método de acuerdo con la reivindicación
16, caracterizado por que el conector orgánico es ácido
tetrafluorotereftálico y el disolvente se selecciona entre
disolventes acuosos u orgánicos y una mezcla de ambos.
19. El método de acuerdo con la reivindicación
16, caracterizado por que el disolvente orgánico se
selecciona entre pentano, hexano, benceno, tolueno, xileno,
clorobenceno, anilina, naftaleno, metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, acetona,
1,2-dicloroetano, cloroformo, dimetilformamida
(DMF), tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
20. El método de acuerdo con la reivindicación
16, caracterizado por que comprende las etapas de:
- -
- mezclar una solución de uno o más iones metálicos del grupo de lantánidos junto con el contraanión de sal metálica correspondiente, con una dispersión del ligando del ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico en agua.
21. El método de acuerdo con la reivindicación
16, caracterizado por que comprende las etapas de:
- -
- mezclar una solución de uno o más iones metálicos del grupo de lantánidos junto con el contraanión de sal metálica correspondiente, con una dispersión del ligando del ácido tetrafluorotereftálico en agua.
22. Uso del material de
lantánido-orgánico que se ha definido en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15 en la fabricación de dispositivos
seleccionados entre sensores, dispositivos para el almacenamiento de
datos, dispositivos para aplicaciones láser, dispositivos
moleculares de conversión de luz, materiales fluorescentes en
pantallas de plasma y dispositivos electroluminiscentes.
23. Uso del material de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
22, caracterizado por que los sensores son sensores
fotoluminiscentes de gas.
24. Uso del material de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
23, caracterizado por que los sensores son sensores
fotoluminiscentes de gas para un compuesto seleccionado entre
oxígeno, CO y vapores orgánicos.
25. Uso del material de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
22, caracterizado por que los sensores son sensores
fotoluminiscentes de gas para alcoholes.
26. Uso del material de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
25, caracterizado por que el alcohol es etanol.
27. Uso del material de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
22, caracterizado por que el dispositivo es un dispositivo
para el almacenamiento de datos.
28. Uso del material de
lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación
22, caracterizado por que el dispositivo es un dispositivo
para aplicaciones del láser.
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