WO2011009838A2 - Wässrige polymerisatdispersion und deren verwendung als bindemittel für die beschichtung von untergründen - Google Patents

Wässrige polymerisatdispersion und deren verwendung als bindemittel für die beschichtung von untergründen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to aqueous finely divided polymer dispersions which are film-forming at low temperatures, have good blocking resistance in a formulation, even at elevated temperatures, and exhibit low foaming tendency, processes for their preparation and their use as binders for coating substrates ,
  • Aqueous polymer dispersions are well known. These are fluid systems which contain a disperse phase in a disperse phase in an aqueous dispersing medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles. The average diameter of the polymer particles is frequently in the range from 10 to 1000 nm, in particular in the range from 30 to 300 nm.
  • Aqueous polymer dispersions are used as binders in a large number of industrial applications. If they are used as a binder for coatings of substrates is one of the important requirements for such coatings that they have a certain hardness and thus have a good scratch and block resistance.
  • a filming of the binder in the range of 0 to 40 0 C is desired, so that no or only small amounts of a film-forming agent are needed.
  • Another requirement is a high fineness. This enables the production of transparent aqueous glazes and a good penetration of the glaze into the substrate, in particular if the substrate to be coated is wood.
  • multi-stage emulsion polymerization can be used to prepare polymer dispersions which have a low minimum film-forming temperature (MFT) and form films with high blocking resistance.
  • MFT film-forming temperature
  • Such polymer dispersions have an average polymer particle diameter of ⁇ 100 nm.
  • the fineness is in most cases not sufficient to formulate in the wet state desired transparent glazes for wood coatings.
  • Wood stains are dry or semitransparent wood coatings when dry. They contain transparent pigments (e.g., transparent ultrafine iron oxide) in such small quantities that the structure of the wood can still be recognized.
  • a so-called polymer seed is used which was either separately prepared previously with other monomers (polymer foreign seed) or which is prepared by partial polymerization of the monomers to be polymerized
  • preference is given to using this "in situ” polymer seed preference is given to using this "in situ" polymer seed.
  • the preparation of an aqueous polymer dispersion using an "in situ” polymer seed is familiar to the person skilled in the art (see, for example, DE-A 196 09 509, US Pat.
  • WO-A 03/29300 generally takes place in such a way that, prior to the actual emulsion polymerization, a small portion of the monomer mixture used for the emulsion polymerization is introduced in the aqueous polymerization medium and free-radically polymerized in the presence of a relatively large amount of emulsifier. If, in particular, finely divided polymer dispersions are required, a particularly large amount of emulsifier is required. The very emulsifier-rich polymer dispersions tend to foam too much.
  • a binder in the form of an aqueous finely divided polymer dispersion having an average particle size of ⁇ 60 nm, with a low amount of emulsifier ( ⁇ 2 parts by weight per 100 parts by weight of total monomers), lower MFT, in the range from 0 to 20 0 C, and to produce good blocking resistance.
  • these polymer dispersions it should be possible to produce transparent glazes when wet.
  • the object has been achieved by aqueous polymer dispersions obtainable by first producing an "in situ" seed containing hydrophilic and hydrophobic monomers, by first in an aqueous polymerization medium only
  • n 0 to 2
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another hydrogen or a methyl group
  • Y hydrogen, alkali metal or ammonium initially charged (monomer composition I), and polymerized in the presence of at least one emulsifier and a free radical initiator (polymerization stage 1), whereupon a copolymer with a monomer composition II (polymerization stage 2) containing
  • a copolymer having a monomer composition is polymerized IM, containing
  • the present invention likewise provides a process for the preparation of the aqueous polymer dispersion and its use as a binder for coatings of substrates, in particular their use in paints, in particular for wood coatings, as well as the polymer powders obtainable from these aqueous polymer dispersions and also coating compositions comprising the aqueous polymer polymer dispersion.
  • the glass transition temperature T 9 is meant the limit of the glass transition temperature, which according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, p. 1, Equation 1) tends to increase with increasing molecular weight; it is determined by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry, 20 K / min, midpoint). According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. 1956 [Ser II] 1, page 123 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) applies to the glass transition temperature of at most weakly crosslinked copolymers in a good approximation:
  • Tg XVTg 1 + X 2 / Tg 2 + .... X "/ Tg n , where x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and T 9 1 , T 9 2 , .... T 9 n denote the glass transition temperatures of the polymers in degrees Kelvin, each of which is composed of only one of the monomers 1, 2, .... n
  • Suitable monomers A) are, for example, branched and unbranched ethylenically unsaturated C3-Cio-olefins, Ci-Cio-alkyl acrylates, Cs-C-io-alkyl methacrylates, C5-C10-cycloalkyl (meth) acrylates, Ci-Cio-Dialkylmaleinate and / or Ci -Cio-dialkyl.
  • the homopolymers of the monomers B) have a glass transition temperature> 50 ° and preferably> 80 °.
  • the novel binder polymers may contain, as monomers C), ethylenically unsaturated monomers which may form anionic groups. These groups are preferably carboxylate, phosphonate or sulfonate groups.
  • Preferred monomers C) are monoethylenically unsaturated alkyl or arylsulfonic acids such as vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, acrylamidoethanesulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopryl (meth) acrylate, monoethylenically unsaturated phosphonic and sulfonic acids, eg. B.
  • monoethylenically unsaturated alkyl or arylsulfonic acids such as vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, acrylamidoethanesulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopryl (meth) acryl
  • vinylphosphonic and allylphosphonic vinylsulfonic, allylsulfonic, sulfoethyl l acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acids and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acids and their derivatives, such as styrene-4-sulfonic acid and styrene -3-sulfonic acid, and the salts, especially the alkaline earth or alkali metal salts of the aforementioned acids, such as sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate, and ⁇ , ß-unsaturated Cs-C
  • the amides and the hydroxyalkyl esters of ⁇ , ß-unsaturated Cs-C ⁇ -carboxylic acids more preferably acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 1, 4- Butandiolmonoacrylat be used.
  • the monomers C) may be used alone or in combinations of e.g. Acids and amides are used.
  • Suitable monomers D) are N-vinylpyrolidone, N- (2-
  • Methacryloyloxyethyl) ethylene urea N- (2-acryloyloxyethyl) ethyleneurea, 2-acetoacetoxyethyl acrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide.
  • the binder polymers according to the invention may also contain further monomers E) in order to impart greater strength to the respective coating compositions.
  • These monomers usually have at least one epoxy group or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • Examples of monomers E are vinyl-containing monomers, monomers having vinylidene radicals and monomers having two alkenyl radicals. Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • Examples of such two monomers having non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6. Hexane glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3
  • Such monomers are also monomers containing siloxane groups, such as vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes or (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes, for example (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the stated monomers E) can be used in amounts of from 0.05 to 1, preferably from 0.05 to 0.5, parts by weight, based on 100 parts by weight of monomers A) plus B).
  • dispersants are used which keep both the monomer droplets and the polymer particles formed dispersed in the aqueous medium, thus ensuring the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • Suitable dispersants are both the protective colloids commonly used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N- Vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-
  • Vinylimidazole 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine-containing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homopolymers and copolymers.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with one another.
  • emulsifiers are used in particular as dispersants.
  • Nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • Lutensol ® A grades C12C14- fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-grades C 6 Ci 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C10 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 1 1)
  • Lutensol ® TO grades C13- Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Usual anionic emulsifiers are z.
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions, has been found to be suitable.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • technical mixtures are used which have a proportion of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, such as Dowfax ® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • the compounds (I) are well known, for. Example, from US-A 4269749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts having C ⁇ -Cis-alkyl, -alkylaryl or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, Quinoline salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklar, N-cetylpyridinium sulfate, N-laurylpyridinium and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate and the gemini surfactant N, N '- (lauryldimethyl) ethylenediamine disulfate, ethoxylated tallow fatty alkyl -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine
  • BASF AG about 12 ethylene oxide.
  • Numerous other examples can be found in H. Sta. Che, Tensid-Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutche-on's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • the anionic counter groups are as low as possible nucleophilic, such as Perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as, for example, acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, Tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • nucleophilic such as Perchlorate, sulfate, phosphat
  • the emulsifiers preferably used as dispersants are advantageously in a total amount> 0.1 and ⁇ 10 wt .-%, preferably> 0.1 and ⁇ 5 wt .-%, in particular> 0.5 and ⁇ 4 wt .-%, respectively based on the total amount of monomers used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing agents in addition to or instead of the emulsifiers is often> 0.1 and ⁇ 10% by weight and frequently> 0.2 and ⁇ 7% by weight, in each case based on the total amount of monomers.
  • anionic and / or nonionic emulsifiers preference is given to using anionic and / or nonionic emulsifiers and, with particular preference, anionic emulsifiers as dispersants.
  • the amount of dispersant, in particular of the emulsifiers is chosen so that it is> 2 mmol, preferably> 5 mmol per 10 g of monomers A and / or B.
  • free-radical polymerization initiator can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems come into consideration.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and disodium, potassium or ammonium salts, or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, can be used as peroxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, and also dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and disodium, potassium or ammonium salts
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides
  • azo compound substantially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals) Use.
  • AIBA 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals) Use.
  • the oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the above-mentioned peroxides into consideration.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium bisulfite, alkali metal metabisulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, Alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II ) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides
  • the amount of free-radical initiator used is from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight and more preferably from 0.1 to 1.5% by weight. %.
  • the total amount of the radical initiator in the aqueous polymerization medium prior to initiation of the polymerization reaction in polymerization stage 1 can be submitted.
  • Initiation of the polymerization reaction is understood to mean the start of the polymerization reaction of the monomers present in the aqueous polymerization medium after radical formation of the free-radical initiator.
  • the initiation of the polymerization reaction can be carried out by adding radical initiator to the aqueous polymerization medium in the polymerization vessel under polymerization conditions.
  • a part or the total amount of the radical initiator may be added to the aqueous polymerization medium containing the monomers A and / or B in the polymerization vessel in polymerization stage 1 under conditions which are not suitable for triggering a polymerization reaction, for example at low temperature, and thereafter in the aqueous polymerization medium polymerization conditions are set.
  • Polymerization conditions are to be understood as meaning in general those temperatures and pressures under which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization proceeds at a sufficient rate of polymerization. They are dependent, in particular, on the radical initiator used.
  • the nature and amount of the radical initiator, the polymerization temperature and the polymerization pressure are selected so that there are always sufficient starting radicals available to initiate or maintain the polymerization reaction.
  • the reaction temperature for the novel free-radical aqueous emulsion polymerization is the entire range from 0 to 170 ° C. In this case, temperatures of 50 to 120 0 C, often 60 to 110 0 C and often 70 to 100 0 C are usually applied.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 atm (atmospheric pressure), such that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 170 ° C.
  • volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are polymerized under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar (absolute) or even higher values. If emulsion polymerization is carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is advantageously carried out at 1 atm with exclusion of oxygen, for example under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the aqueous reaction medium may in principle also in minor amounts ( ⁇ 5 wt .-%) include water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of such solvents.
  • free radical-transferring compounds in the process according to the invention in order to reduce or control the molecular weight of the polymers obtainable by the polymerization.
  • free radical-transferring compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, benzyl bromide, organic thiocyanate.
  • overordinateen such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentanethiol , 2-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-2-butanethiol, n-hexanethiol, 2-hexanethiol, 3-hexanethiol, 2-methyl-2-pentanethiol, 3-methyl-2-pentanethiol, 4-methyl-2 pentanethiol, 2-methyl-3-pentanethiol, 3-methyl-3-pentanethiol, 2-ethylbutanethiol, 2-ethyl-2-butanethiol, n-heptane
  • the total amount of radically alkene-transferring compounds optionally used in the process according to the invention is generally ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and frequently ⁇ 1% by weight.
  • a partial or total amount of the radical chain transferring compound optionally used is fed to the aqueous polymerization medium prior to the initiation of the free radical emulsion polymerization in polymerization stage 1.
  • a partial or total amount of the radical chain transferring compound optionally used is fed to the aqueous polymerization medium together with the monomers A and monomers B in the polymerization stage 2 and / or 3.
  • the dosage of the residual amounts of the monomers A and the monomers B in polymerization stage 2 and 3 can be carried out batchwise in one or more portions or continuously with constant or changing flow rates.
  • the metering of the monomers A and B takes place continuously with constant flow rates.
  • the residual amounts of the monomers A and the monomers B can be metered in separate streams or as a monomer mixture.
  • the dosing of the residual amounts of the monomers A and the monomers B takes place as a monomer mixture, particularly advantageously in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • the invention should also encompass process variants in which the compositions of the respective monomers A and / or monomers B change in polymerization stages 2 and 3, for example in a gradient or stepwise procedure familiar to the person skilled in the art.
  • the addition of the monomers A and / or of the monomers B in polymerization stages 2 and 3 is frequently carried out by the gradient or the stepwise procedure and in particular advantageously by the stepwise procedure.
  • the process according to the invention takes place such that the monomers A and / or B in polymerization stage 1 or the monomers A and B in polymerization stages 2 and 3 up to a conversion of> 95 wt .-%, preferably> 98 wt .-% and particularly advantageously> 99 wt .-% to be implemented. It is often advantageous if the aqueous polymer dispersion obtained after completion of the polymerization stage 2 and 3 is subjected to an aftertreatment to reduce the residual monomer content.
  • the aftertreatment is carried out either chemically, for example by completing the polymerization reaction by using a more effective radical initiator system (so-called postpolymerization) and / or physically, for example by stripping the aqueous polymer dispersion with steam or inert gas.
  • a more effective radical initiator system so-called postpolymerization
  • postpolymerization a more effective radical initiator system
  • stripping the aqueous polymer dispersion with steam or inert gas.
  • chemical and / or physical methods are familiar to the person skilled in the art [see, for example, EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027,
  • the combination of chemical and physical aftertreatment offers the advantage that in addition to the unreacted ethylenically unsaturated monomers, other interfering volatile organic components (the so-called VOCs [volatile organic compounds]) are removed from the aqueous polymer dispersion.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention have polymer particles which have a weight-average particle diameter D w in the range> 10 and ⁇ 500 nm, preferably> 20 and ⁇ 200 nm and particularly preferably> 30 nm to ⁇ 60 nm.
  • Weight-average particle diameter in this document is understood to mean the weight-average D W 5o value determined by the method of the analytical ultracentrifuge (see, in this regard, SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992 , Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with Eight-Cell AUC Multiplexers: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtle, pp. 147-175).
  • aqueous polymer dispersions having weight-average particle diameters D w ⁇ 60 nm which are obtainable by the process according to the invention have surprisingly good blocking resistance and are therefore particularly suitable as binders for the coating of substrates, in particular in transparent aqueous formulations for wood coatings.
  • polymer powders can be obtained in a simple manner from the novel aqueous polymer dispersions (for example freeze drying or spray drying).
  • These polymer powders obtainable according to the invention can likewise be used as components in the production of adhesives, sealants, plastic plasters, Paper wipes, fiber webs, paints and coatings for organic substrates and for the modification of mineral binders.
  • the aqueous polymer dispersion usually has a solids content of from 20 to 70% by weight, preferably from 40 to 65% by weight.
  • the resulting aqueous polymer dispersion can be used as such or mixed with other, usually film-forming, polymers as a binder composition in aqueous coating compositions, such as dye or lacquer mixtures.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention which are obtainable by the process according to the invention can also be used as a component in the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, nonwoven fabrics, and coating compositions for organic substrates and for the modification of mineral binders.
  • Another object of the invention is a coating composition in the form of an aqueous composition containing at least one Polymerisatdisperion, as defined above.
  • the binder compositions according to the invention are preferably used in aqueous paints. These paints are for example in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system.
  • the proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK).
  • paints can be classified using the PVK as follows: Highly filled interior paint, washable, white / matt approx. 85
  • the invention further provides a coating composition in the form of an aqueous composition comprising at least one inventive polymer dispersion as defined above, if appropriate at least one inorganic filler and / or at least one inorganic pigment,
  • novel coating compositions in the form of an aqueous composition are preferably used as paints.
  • a preferred embodiment is paint in the form of a clearcoat.
  • Another embodiment is paints in the form of an emulsion paint.
  • the polymer dispersions according to the invention are particularly preferably suitable as binders for the production of paints for wood coatings.
  • Suitable pigments are, for example, inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopones (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, Antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the emulsion paints of the invention may also organic color pigments, for. B.
  • Suitable fillers are for.
  • aluminosilicates such as feldspars, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth metal carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc.
  • alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for.
  • As calcium carbonate / kaolin Caldumcar- carbonate / talc.
  • Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers or contain no fillers.
  • Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments.
  • blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • the coating agent (aqueous paint) according to the invention may contain, in addition to the polymer dispersion, optionally additional film-forming polymers, pigment and other auxiliaries.
  • auxiliaries include, in addition to the emulsifiers used in the polymerization, wetting agents or dispersants, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, Polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and naphthalene sulfonic acid salts, especially their sodium salts.
  • wetting agents or dispersants such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers
  • Polyphosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonsauresodium and naphthalene sulfonic acid salts, especially their sodium salts.
  • auxiliaries are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners.
  • Suitable thickeners are z.
  • Associative thickener such as polyurethane thickener.
  • the amount of thickener is preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.6 wt .-% thickener, based on solids content of the paint.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then first the polymeric binder, d. H. as a rule, to mix the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paints according to the invention generally contain from 30 to 75% by weight and preferably from 40 to 65% by weight of nonvolatile constituents. These are to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, pigment and auxiliary agent, based on the solids content of the paint.
  • the volatile constituents are predominantly water.
  • the paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. By brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating, etc. It is preferably used as architectural paint, e.g. H. used for coating buildings or parts of buildings. It may be mineral substrates such as plasters, gypsum or plasterboard, masonry or concrete, wood, wood materials, metal or paper, z. B. wallpaper or plastic, z. As PVC, act, preferably it is wood.
  • the paints of the invention are characterized by easy handling and good processing properties.
  • the paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. As a good water resistance, good wet adhesion, and good blocking resistance, good paintability and they show a good course when applied.
  • the tool used can be easily cleaned with water.
  • the solids content was generally determined by adding a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 1 g) in an aluminum crucible with an inside diameter of About 5 cm at 140 0 C in a drying oven to constant weight was dried. Two separate measurements were made. The values given in the examples represent the mean value of the respective two measurement results.
  • the light transmittance (LD) was generally determined by means of a sample of the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water to a polymer solids content of 40% by weight using a spectrophotometer DR / 2010 from Hach, Germany. Measured is relative to water, which is assigned an LD value of 100%.
  • the determination of the minimum film-forming temperature (MFT) is based on Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), p. 17.
  • the measuring instrument used was a film-forming bank (metal plate, to which a temperature gradient is created). The filming took place at a wet layer thickness of 1 mm.
  • the minimum film-forming temperature is the temperature at which the film begins to crack.
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature, neutralized with 8.4 g of a 25 wt .-% aqueous ammonia solution and filtered through a 125 micron filter.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water to a solid content of 40% by weight had a light transmittance of 11% and a weight-average particle diameter of 56 nm.
  • Comparative Example 1 (VB 1) A polymerization vessel equipped with metering devices and temperature control was heated at 20 to 25 ° C. (room temperature) under a nitrogen atmosphere
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersion was cooled to room temperature, neutralized with 5.9 g of a 25 wt .-% aqueous ammonia solution and filtered through a 125 micron filter.
  • the 1544 g of the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 45.2% by weight.
  • the MFT was 13 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion diluted with deionized water had a light transmittance of 1% and a weight-average particle diameter of 63 nm. Comparative Example 2 (VB2)
  • Feed 1 (homogeneous mixture of):
  • aqueous polymer dispersions were diluted with deionized water to a solids content of 37.5 wt .-%. Per 246.9 g of these dilute aqueous polymer dispersions were at room temperature as a binder to a Rohstreichlasurfor- formulation, consisting of
  • silicone surfactant ® Byk 346 wetting agent from Byk-Chemie GmbH
  • Luconyl ® Yellow liquid (pigment from. BASF SE)
  • test pieces After cooling down to 23 ° C., the test pieces were then separated from one another again and the peel force required in this regard and the resulting film quality were evaluated according to the following scale of values: 0: Specimens fall apart under the effect of their own weight, the filmings remain ubermost to the last;
  • Test equipment and test equipment Teflon-coated stainless steel plates 600 x 500 x 10 mm, Erichsen film applicator 1000 ⁇ m
  • Test equipment and test equipment Foam testing machine (self-made, lifting method), 100 ml cylinder, stopwatch
  • Procedure Mix 15 ml dispersion with 15 ml deionised water. Fill 100 ml stand cylinder with test liquid up to 30 ml mark.
  • Test equipment and test equipment Foam testing machine (self-made, lifting method), 100 ml cylinder, stopwatch
  • Procedure Mix 15 ml dispersion with 15 ml deionised water. Fill 100 ml stand cylinder with test liquid up to 30 ml mark.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige feinteilige Polymerisatdispersionen, die bei niedrigen Temperaturen filmbildend sind, eine gute Blockfestigkeit in einer Formulierung, auch bei erhöhten Temperaturen, aufweisen und eine geringe Schaumneigung zeigen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen.

Description

Wässrige Polymerisatdispersion und deren Verwendung als Bindemittel für die Beschich- tung von Untergründen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige feinteilige Polymerisatdispersionen, die bei niedrigen Temperaturen Film bildend sind, eine gute Blockfestigkeit in einer Formulierung, auch bei erhöhten Temperaturen, aufweisen und eine geringe Schaumneigung zeigen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel für die Beschichtung von Untergründen.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte PoIy- mermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 300 nm. Wässrige Polymerisatdispersionen werden in einer Vielzahl von technischen Anwendungen als Bindemittel eingesetzt. Werden sie als Bindemittel für Beschichtungen von Untergründen eingesetzt ist eine der wichtigen Anforderungen für solche Beschichtungen, dass sie eine gewisse Härte besitzen und damit eine gute Kratz- und Blockfestigkeit aufweisen. Aus ökologischen Gründen wird eine Verfilmung des Bindemittels im Bereich von 0 bis 400C angestrebt, so dass keine oder nur geringe Mengen eines Filmbildehilfsmittels benötigt werden. Eine andere Anforderung ist eine hohe Feinteiligkeit. Dieses ermöglicht die Herstellung von transparenten wässrigen Lasuren und ein gutes Eindringen der Lasur in den Untergrund, insbesondere wenn das zu beschichtende Substrat Holz ist.
Aus EP-B 0 710 680 ist bekannt, dass man durch mehrstufige Emulsionspolymerisation Polymerisatdispersionen herstellen kann, die eine niedrige Mindestfilmbildetemperatur (MFT) aufweisen und Filme mit hoher Blockfestigkeit bilden. Solche Polymerisatdispersionen haben einen mittleren Polymerisatpartikeldurchmesser von < 100 nm. Die Feinteiligkeit reicht allerdings in den meisten Fällen nicht aus, um damit im nassen Zustand gewünschte transparente Lasuren für Holzbeschichtungen zu formulieren. Holzlasuren sind im trocke- nen Zustand transparente oder semitransparente Holzbeschichtungen. Sie enthalten transparente Pigmente (z.B. transparentes, ultrafeines Eisenoxid) in so geringer Menge, dass man die Struktur des Holzes noch erkennen kann.
Soll die Teilchengröße der mittels der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymeri- sation herzustellenden Polymerisatteilchen gezielt eingestellt werden, so wird in der Regel eine sogenannte Polymersaat eingesetzt, welche entweder vorher mit anderen Monomeren separat hergestellt wurde (Polymerfremdsaat) oder welche durch Teilpolymerisation der zu polymerisierenden Monomere„in situ" erzeugt wurden. Insbesondere bei der Herstellung von feinteiligen Polymerisatdispersionen verwendet man bevorzugt diese„in situ" Polymer- saat. Die Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion unter Verwendung einer„in situ" Polymersaat ist dem Fachmann geläufig (siehe beispielsweise DE-A 196 09 509,
EP-A 690882, EP-A 710 680, EP-A 1 125 949, EP-A 1 294 816, EP-A 1 614 732,
WO-A 03/29300) und erfolgt in der Regel dergestalt, dass vorab der eigentlichen Emulsionspolymerisation eine kleine Teilmenge, des zur Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomerengemisches im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt und in Anwesenheit einer größeren Emulgatormenge radikalisch polymerisiert wird. Falls insbesondere feinteilige Polymerisatdispersionen benötigt sind, braucht man eine besonders große E- mulgatormenge. Die dadurch sehr emulgatorreichen Polymerisatdispersionen neigen zu starker Schaumbildung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Bindemittel in Form einer wässrigen feinteiligen Polymerisatdispersion, mit einer mittleren Partikelgröße von <60nm, mit niedri- ger Emulgatormenge (< 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmenge Monomere), niedriger MFT, im Bereich von 0 - 200C, und guter Blockfestigkeit herzustellen. Mit diesen Polymerisatdispersionen sollte es möglich sein, im nassen Zustand transparente Lasuren herzustellen. Überraschender Weise wurde die Aufgabe gelöst, durch wässrige Polymerisatdispersionen erhältlich durch zuerst die Herstellung einer„in situ" Saat, enthaltend hydrophile und hydrophobe Monomere, indem in einem wässrigen Polymerisationsmedium zuerst lediglich
0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren A und / oder B sowie
0,1 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomers mit der allgemeinen Formel
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n = 0 bis 2
R1, R2, R3 = unabhängig von einander Wasserstoff oder eine Mehtylgruppe
X = Sauerstoff oder die Iminogruppe (NH), und
Y = Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium vorgelegt (Monomerzusammensetzung I), und in Gegenwart von mindestens einem Emul- gator und einem Radikalinitiator polymerisiert werden (Polymerisationsstufe 1), worauf ein Copolymerisat mit einer Monomerzusammensetzung Il (Polymerisationsstufe 2) enthaltend
40 - 60 Gew.-% Monomere A, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstem- peratur unter 200C besitzen
15 - 30 Gew.-% Monomere B, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur über 500C besitzen
0,1 - 5 Gew.-% mit Monomeren B copolymerisierbare α,ß-ungesättigte Carbon-,
Sulfon-, Phosphonsäuren und/oder Carbonsäureamide [Monome- re C]
0 - 5 Gew.-% Ketogruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder von C verschiedene ethylenisch ungesättigte und Stickstoff enthaltende Haftmonomere [Monomere D]
0 - 5 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomeren E und in einer dritten Polymerisationsstufe ein Copolymerisat mit einer Monomerzusammensetzung IM polymerisiert wird, enthaltend
0 - 5 Gew.-% Monomere A, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstem- peratur unter 200C besitzen
10 - 30 Gew.-% Monomere B, deren Homopolymerisate eine Glasüberganstemperatur über 500C besitzen
0,1 - 5 Gew.-% mit Monomeren B copolymerisierbare α,ß-ungesättigte Carbon-,
Sulfon- oder Phosphonsäuren und/oder Carbonsäureamide [Mo- nomere C]
0 - 5 Gew.-% Ketogruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder von C verschiedene ethylenisch ungesättigte und Stickstoff enthaltende Haftmonomere [Monomere D]
0 - 5 Gew. -% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere E. wobei die Summe der Monomerzusammensetzungen I + Il + III jeweils 100% beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion, sowie deren Verwendung als Bindemittel für Beschich- tungen von Untergründen, insbesondere deren Verwendung in Anstrichmitteln, insbesondere für Holzbeschichtungen, sowie die aus diesen wässrigen Polymerisatdispersionen zugänglichen Polymerisatpulver, sowie Beschichtungsmittel enthaltend die wässrige Polymerisatdispersion.
Mit der Glastemperatur T9 ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt; sie wird nach dem DSC- Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint). Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = XVTg1 + X2/Tg2 + .... X"/Tgn, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T9 1, T9 2, .... T9 n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T9-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomere sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1* Ed., J. Wiley, New York 1966, 2™J Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
Geeignete Monomere A) sind beispielsweise verzweigte und unverzweigte ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Olefine, Ci-Cio-Alkylacrylate, Cs-C-io-Alkylmethacrylate, C5-C10- Cycloalkyl(meth)acrylate, Ci-Cio-Dialkylmaleinate und/oder Ci-Cio-Dialkylfumarate.
Bevorzugt werden solche Monomere A) verwendet, deren Homopolymerisate Glasübergangstemperaturen unterhalb O0C aufweisen. Insbesonders bevorzugt werden als Monomere A) Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n- Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder 2-Propylheptylacrylat eingesetzt.
Die Homopolymerisate der Monomere B) haben eine Glasübergangstemperatur > 50° und bevorzugt > 80°. Eingesetzt werden beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-
Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, sowie (Ci-C4)-Alkylester oder -Cycloalkylester der Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Cyclohexyl- methacrylat, Isobomylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat. Die erfindungsgemäßen Bindemittelpolymerisate können als Monomere C) ethylenisch ungesättigte Monomere, die anionische Gruppen bilden können enthalten. Bei diesen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carboxylat-, Phosphonat- oder Sulfonatgrup- pen. Bevorzugte Monomere C) sind monoethylenisch ungesättigte Alkyl- oder Arylsulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylamidoethansul- fonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopro- pyl(meth)acrylat , monoethylenisch ungesättigte Phosphon- und Sulfonsäuren, z. B. Vi- nylphosphonsäure und Allylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethy- lacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäu- ren und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und deren Derivate, wie etwa Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure, sowie die Salze, insbesondere die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze der vorgenannten Säuren, wie etwa Natrium-styrol-3- sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat, sowie α,ß-ungesättigte Cs-Cε-Carbonsäuren, α,ß- ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäu- reanhydrid sowie die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Monomere, insbe- sondere deren Natriumsalze .
Desweiteren können als Monomere C) die Amide und die Hydroxyalkylester der α,ß- ungesättigten Cs-Cε-Carbonsäuren, besonders bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 1 ,4- Butandiolmonoacrylat eingesetzt werden. Die Monomere C) können einzeln oder auch in Kombinationen von z.B. Säuren und Amiden eingesetzt werden.
Geeignete Monomere D) sind N-Vinylpyrolidon, N-(2-
Methacryloyloxyethyl)ethylenhamstoff, N-(2-Acryloyloxyethyl)-ethylenhamstoff, 2- Acetoacetoxyethylacrylat, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, Diacetonacrylamid.
Neben den genannten Monomeren A), B) , C) und D) können die erfindungsgemäßen Bindemittelpolymerisate auch weitere Monomere E) enthalten, um den jeweiligen Beschich- tungsmassen eine höhere Festigkeit zu verleihen. Diese Monomere weisen normalerweise wenigstens eine Epoxygruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf.
Beispiele für Monomere E sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenres- te aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldi- acrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate, 1 ,6-Hexanglykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-
Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandiglycoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Wei- tere Beispiele für solche Monomere sind auch Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysila- ne oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z.B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan zu nennen. Die genannten Monomere E) können in Mengen von 0,05 bis 1 , vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomere A) plus B) verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Dispergiermittel mit- verwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen, wie auch die gebildeten Polymerisatteilchen im wässrigen Medium dispers verteilt halten, und so die Stabilität der erzeugten wäss- rigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-
Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentra- gende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromole- kulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher- weise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desglei- chen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208. Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO- Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12C14- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (Ci6Ci8- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 1 1) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF SE.
Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsul- faten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciβ) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Ci8).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen For- mel (l)
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4269749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Cβ- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsal- ze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N- Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N- trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini- Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Sta- che, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutche- on's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluorace- tat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Orga- nosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para- Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetra- kis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge > 0,1 und < 10 Gew.-%, vorzugsweise > 0,1 und < 5 Gew.-%, insbesondere > 0,5 und < 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt. Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft > 0,1 und < 10 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und insbesonde- re bevorzugt anionische Emulgatoren als Dispergiermittel eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird wenigstens eine Teilmenge der Dispergiermittel im wässrigen Polymerisationsmedium gemeinsam mit der Teilmenge der Monomeren A und/oder B sowie der Verbindung der allgemeinen Formel I in Polymerisationsstufe 1 vorgelegt und die ge- gebenenfalls verbliebene Restmenge dem wässrigen Polymerisationsmedium in Polymerisationsstufen 2 und 3 diskontinuierlich, in einer oder mehreren Portionen, oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion, enthaltend die Gesamtmenge der Monomeren A und die Restmengen der Monomeren B, zudosiert. Dabei wird in Polymerisationsstufe 1 die Menge an Dispergiermittel, insbesondere der Emulgatoren so gewählt, dass sie > 2 mmol, bevorzugt > 5 mmol pro 10 g Monomere A und/oder B beträgt.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di- Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxi- de, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Dia- rylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalime- tallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des Radikalinitiators im wässrigen Polymerisationsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion in Polymerisationsstufe 1 vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalinitiators im wässrigen Polymerisationsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion in Polymerisationsstufe 1 vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der erfindungsgemäßen radikalischen Emulsionspolymerisation in Polymerisationsstufe 1 , Polymerisationsstufe 2 und 3 die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen zuzugeben.
Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im wässrigen Polymerisationsmedium vorliegenden Monomeren nach Radikalbildung des Radikalinitiators verstanden. Dabei kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Radikalinitiator zum wässrigen Polymerisationsmedium im Polymerisationsge- faß unter Polymerisationsbedingungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass eine Teiloder die Gesamtmenge des Radikalinitiators dem die vorgelegten Monomeren A und/oder B enthaltenden wässrigen Polymerisationsmedium im Polymerisationsgefäß in Polymerisationsstufe 1 unter Bedingungen, welche nicht geeignet sind eine Polymerisationsreaktion auszulösen, beispielsweise bei tiefer Temperatur, zugegeben werden und danach im wäss- rigen Polymerisationsmedium Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Sie sind insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Po- lymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass immer genügend Startradikale zur Verfügung stehen, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren bzw. aufrechtzuerhalten. Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 0C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 0C, häufig 60 bis 110 0C und oft 70 bis 100 0C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (Atmosphärendruck) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 0C übersteigen und bis zu 170 0C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymeri- sationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 atm unter Sauerstoffausschluß, beispielsweise unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt. Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch in untergeordneten Mengen (< 5 Gew.-%) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt. Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlo- rid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thi- overbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2- propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2- butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2- pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2- Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isome- ren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragen- der Verbindungen einzusetzen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalket- tenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Polymerisationsmedium vor der Initiierung der radikalischen Emulsionspolymerisation in Polymerisationsstufe 1 zugeführt wird. Insbesondere günstig ist es jedoch, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Polymerisationsmedium gemeinsam mit den Monomeren A und Monomeren B in der Polymerisationsstufe 2 und/oder 3 zugeführt wird.
Erfindungswesentlich ist, dass im wässrigen Polymerisationsmedium in Polymerisationsstufe 1 zuerst lediglich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft > 1 und < 8 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 2 und < 6 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren A und/oder B vorgelegt und polymerisiert werden und daran anschließend in Polymerisati- onsstufe 2 und 3 die Restmengen des wenigstens einen Monomeren A sowie des wenigstens einen Monomeren B dem wässrigen Polymerisationsmedium unter Polymerisationsbedingungen zugegeben und polymerisiert werden.
Dabei kann die Dosierung der Restmengen der Monomeren A und der Monomeren B in Polymerisationsstufe 2 und 3 diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der Monomeren A und B kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen. Auch kann die Restmengen der Monomeren A und der Monomeren B in separaten Einzelströmen oder als Monomerengemisch dosiert werden. Bevorzugt erfolgt die Do- sierung der Restmengen der Monomeren A und der Monomeren B als Monomerengemisch, insbesondere vorteilhaft in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Wesentlich ist, dass erfindungsgemäß auch Verfahrensvarianten umfasst sein sollen, bei denen sich in Polymerisationsstufe 2 und 3 die Zusammensetzungen der jeweiligen Monomeren A und/oder Monomeren B ändern, beispielsweise in einer dem Fachmann geläufigen Gra- dienten- oder Stufenfahrweise. Mit Vorteil erfolgt die Zugabe der Monomeren A und/oder der Monomeren B in Polymerisationsstufe 2 und 3 häufig nach der Gradienten- oder der Stufenfahrweise und insbesondere vorteilhaft nach der Stufenfahrweise.
Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass die Mo- nomeren A und/oder B in Polymerisationsstufe 1 bzw. die Monomeren A und B in Polymerisationsstufe 2 und 3 bis zu einem Umsatz von > 95 Gew.-%, vorteilhaft > 98 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 99 Gew.-% umgesetzt werden. Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Abschluss der Polymerisationsstufe 2 und 3 erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmonomerengehalts unterzogen wird. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervollständigung der Polymerisationsreaktion durch Einsatz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation) und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der wässrigen Polymerisatdispersion mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fachmann geläufig [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027,
DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183,
DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und 198 47 1 15]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umge- setzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, auch noch andere störende leichtflüchtige organischen Bestandteile (die sogenannten VOCs [volatile organic Compounds]) aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen Polymerisatteilchen auf, die eine gewichtsmittlere Teilchendurchmesser Dw im Bereich > 10 und < 500 nm, bevorzugt > 20 und < 200 nm und insbesondere bevorzugt > 30 nm bis < 60 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere DW5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern Dw < 60 nm weisen eine überraschend gute Blockfestigkeit auf und eignen sich daher besonders als Bindemittel für die Beschich- tung von Untergründen, insbesondere in transparenten wässrigen Formulierungen für Holzbeschichtungen.
Hierbei zeigen sich häufig Vorteile wie geringerer Bedarf an Verdickern zur Einstellung einer bestimmten Viskosität sowie gute und tiefe Einfärbung bei Verwendung von Farbpigmenten, gutes Eindringvermögen der Formulierung in die Holzoberfläche oder gute„Anfeuerung" der Holzmaserung. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen eine verbesserte Filtrierbarkeit im Vergleich zu entsprechenden, nicht erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen auf.
Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung) die entsprechenden Polymerisatpulver zugänglich. Diese erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatpulver lassen sich ebenfalls als Komponente bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln einsetzen.
Die wässrige Polymerdispersion weist üblicherweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, auf.
Die erhaltene wässrige Polymerdispersion kann als solche oder gemischt mit weiteren, in der Regel filmbildenden, Polymeren als Bindemittelzusammensetzung in wässrigen Beschichtungsmitteln, wie Färb- oder Lackmischungen, verwendet werden.
Selbstverständlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen auch als Komponente bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mine- rauschen Bindemitteln eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Polymerisatdisperion, wie zuvor definiert. Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (Vp) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (Vp + VF) x 100 / (Vp + VF + VB). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen: hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35
Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25
Hochglanzfarbe ca. 15-25
Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55
Klarlack 0
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung , enthaltend - wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisatdispersion, wie zuvor definiert, gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder wenigstens ein anorganisches Pigment,
gegebenenfalls wenigstens ein übliches Hilfsmittel, und
Wasser. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung kommen vorzugsweise als Anstrichmittel zum Einsatz. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Anstrichmittel in Form eines Klarlacks. Eine weitere Ausführungsform sind Anstrichmittel in Form einer Dispersionsfarbe.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Bindemittel zur Herstellung von Anstrichmitteln für Holzbeschichtungen.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimon- schwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Ropaque©-Dispersionen. Weiterhin geeignet sind die Luconyl©-Marken der Fa. BASF SE, wie z.B. das Lyconyl©-Gelb.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Silici- umdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Caldumcar- bonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe.
Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und/oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.
Das erfindungsgemäßeBeschichtungsmittel (wässrige Anstrichmittel) kann neben der Polymerdispersion, gegebenenfalls zusätzliche filmbildende Polymere, Pigment und weitere Hilfsmittel enthalten.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emul- gatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalin- sulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Ge- eignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Verdicker, bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Pigment und Hilfsmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich vorwiegend um Wasser.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln etc. Es wird vorzugsweise als Bautenanstrichmittel, d. h. zum Beschichten von Gebäuden oder Gebäudeteilen verwendet. Es kann sich dabei um mineralische Untergründe wie Putze, Gips- oder Gipskartonplatten, Mauerwerk oder Beton, um Holz, Holzwerkstoffe, Metall oder Papier, z. B. Tapeten oder Kunststoff, z. B. PVC, handeln, vorzugsweise handelt es sich um Holz.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung und gute Verarbeitungseigenschaften. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, und gute Blockfestigkeit, eine gute Überstreichbarkeit und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.
Beispiele a) Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 1 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 140 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert der jeweiligen beiden Messergebnisse dar.
Die Lichtdurchlässigkeit (LD) wurde generell mittels einer mit entionisiertem Wasser auf einen Polymerisatfeststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnten Probe der wässrigen Polymerisatdispersion mittels eines Spektrophotometers DR/2010 der Fa. Hach, Deutschland bestimmt. Gemessen wird relativ zu Wasser, dem ein LD-Wert von 100 % zugeordnet wird. Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) erfolge in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), S. 17. Als Meßgerät diente eine Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird). Die Verfilmung erfolgte bei einer Naßschichtdicke von 1 mm. Als Mindestfilmbildetemperatur wird die Temperatur angegeben, bei der der Film beginnt, rissig zu werden. Beispiel 1 (B1)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre 559,0 g entionisiertes Wasser und
66,7 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 87 0C aufgeheizt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde 50 g Methylmethacrylat und 10 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung des Natriumsat- zes von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurea) zugegeben und während einer halben Minute emulgiert. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur 2,9 g von Zulauf 3 zugegeben und 5 Minuten polymerisiert. Danach wurden zeitgleich beginnend Zulauf 1 innerhalb von 120 Minuten und parallel dazu die Restmenge von Zulauf 3 innerhalb von 180 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde nach einer 15 Minuten dauernden Wartezeit Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert.
Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
411 ,9 g entionisiertes Wasser
34.0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
492,0 g n-Butylacrylat
159,2 g Methylmethacrylat
8,4 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
7,5 g Methacrylsäure und
47.1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylatb) Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
151 ,6 g entionisiertes Wasser
12,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
6,8 g Methacrylsäure
30,1 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat b) und
203,1 g Methylmethacrylat
Zulauf 3 (homogene Lösung aus):
26,6 g entionisiertem Wasser und
2,0 g Natriumperoxodisulfat a) Lubrizol® 2405 der Fa. Lubrizol Deutschland GmbH
b) Plex® 6844-0 der Fa. Röhm GmbH.
Nach Beendigung der Zuläufe 2 und 3 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 87 0C nachreagieren. Daran anschließend wurden dem Polymerisationsgemisch zeitgleich beginnend über separate Zulaufleitungen 16 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und eine Lösung aus 1 ,4 g Ascorbinsäure und 67 g entionisier- tem Wasser innerhalb von 60 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 8,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert und über ein 125 μm Filter filtriert.
Es wurden 2370 g der wässrigen Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 42,2 Gew.-% auf und einer MFT von 1 1 °C erhalten.
Die mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnte wässri- ge Polymerisatdispersion wies eine Lichtdurchlässigkeit von 11 % auf und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 56 nm.
Vergleichsbeispiel 1 (VB 1) In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
200,8 g entionisiertes Wasser und
35,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 87 0C aufgeheizt wurden und bei Erreichung dieser Temperatur 29,8 g von Zulauf 1 und anschließend unter Aufrechterhaltung der Temperatur 2,0 g von Zulauf 3 zugegeben und 5 Minuten polymerisiert. Danach wurden zeitgleich beginnend die Restmenge von Zulauf 1 innerhalb von 120 Minuten und parallel dazu die Restmenge von Zulauf 3 innerhalb von 165 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert. Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
329,1 g entionisiertes Wasser
23,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
5,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
5,1 g Acrylsäure
27,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat b)
199,2 g Methylmethacrylat und
285,5 g 2-Ethylhexylacrylat Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
174,4 g entionisiertes Wasser
8,9 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
5,1 g Acrylsäure
27,0 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat b) und
148,2 g Methylmethacrylat
Zulauf 3 (homogene Lösung aus):
13,0 g entionisiertem Wasser und
1 ,0 g Natriumperoxodisulfat
Nach Beendigung der Zuläufe 2 und 3 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Minuten bei 87 0C nachreagieren. Daran anschließend wurden dem Polymerisationsgemisch zeitgleich beginnend über separate Zulaufleitungen 22,4 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und eine Lösung aus 1 ,0 g Ascorbinsäure und 26,5 g entionisiertem Wasser innerhalb von 60 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert.
Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 5,9 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert und über ein 125 μm Filter filtriert.
Die erhaltene 1544 g der wässrigen Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 45,2 Gew.-% auf. Die MFT betrug 13°C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion wies eine Lichtdurchlässigkeit von 1 % auf und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 63 nm. Vergleichsbeispiel 2 (VB2)
In einem mit Dosiereinrichtungen und Temperaturregelung ausgerüstetem Polymerisationsgefäß wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) unter Stickstoffatmosphäre
346,3 g entionisiertes Wasser und
.01 ,2 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rühren auf 87 0C aufgeheizt wurden und bei Erreichung dieser Tempe- ratur 57,4 g von Zulauf 1 und anschließend unter Aufrechterhaltung der Temperatur 3,5 g von Zulauf 3 zugegeben und 5 Minuten polymerisiert. Danach wurden zeitgleich beginnend die Restmenge von Zulauf 1 innerhalb von 120 Minuten und parallel dazu die Restmenge von Zulauf 3 innerhalb von 165 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert. Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet und innerhalb von 45 Minuten mit gleichbleibendem Mengenstrom kontinuierlich zudosiert.
Zulauf 1 (homogene Mischung aus):
744,7 g entionisiertes Wasser
.1 ,0 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
10,1 g einer 50 gew. -%igen wässrigen Lösung von Acrylamid
9,5 g Methacrylsäure
56,9 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat b)
342.3 g Methylmethacrylat und
504,0 g 2-Ethylhexylacrylat
Zulauf 2 (homogene Mischung aus):
154,1 g entionisiertes Wasser
14,5 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
8,2 g Methacrylsäure
36,3 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ureidomethacrylat in
Methylmethacrylat b) und
245,1 g Methylmethacrylat Zulauf 3 (homogene Lösung aus):
32.1 g entionisiertem Wasser und
2,4 g Natriumperoxodisulfat
Nach Beendigung der Zuläufe 2 und 3 ließ man das Polymerisationsgemisch noch 30 Mi- nuten bei 87 0C nachreagieren. Daran anschließend wurden dem Polymerisationsgemisch zeitgleich beginnend über separate Zulaufleitungen 38,6 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und eine Lösung aus 1 ,7 g Ascorbinsäure und 37,0 g entionisiertem Wasser innerhalb von 60 Minuten mit gleichbleibenden Mengenströmen kontinuierlich zudosiert. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10,1 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert und über ein 125 μm Filter filtriert. Man erhielt 2835 g der wässrigen Polymerisatdispersion. Sie wies einen Feststoffgehalt von 43,0 Gew.-% auf und eine MFT von 100C. Die mit entionisiertem Wasser verdünnte wässrige Polymerisatdispersion wies eine Lichtdurchlässigkeit von 10 % auf. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser war 44 nm. b) Anwendungstechnische Untersuchungen
Die wässrigen Polymerisatdispersionen wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 37,5 Gew.-% verdünnt. Je 246,9 g dieser verdünnten wässrigen Polymerisatdispersionen wurden bei Raumtemperatur als Bindemittel zu einer Rohstreichlasurfor- mulierung, bestehend aus
26,4 g entionisiertem Wasser
3,0 g Mergal® S 96 (Fungizid der Fa. Troy Chemie GmbH)
0,3 g AMP® 90 (Neutralisationsmittel der Fa. Angus Chemical Company)
0,3 g Silikontensid® Byk 346 (Netzmittel der Fa. Byk-Chemie GmbH)
0,6 g Tego Foamex® 810 (Entschäumer der Fa. Tego Chemie Service
GmbH)
1 ,5 g Coatex® BR 100 P (Verdicker der Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co
KG)
9,0 g Luconyl® Gelb flüssig (Pigment der Fa. BASF SE)
6,0 g Propylenglykol
3,0 g Butyldiglykol
3,0 g Testbenzin K 60 (Lösemittel der Fa. Shell) zugegeben und homogen gemischt.
Blockprüfung
300 μm Naßschichtdicke auf Kieferholz, nach 24 Std Trocknung mit 200 g/cm2 während 24
Std gegeneinander gepresst. Nach 7 T Trocknung mit 400 g/cm2 gegeneinander gepresst.
Zur Prüfung der Blockfestigkeit der hergestellten Holzschutzlasuren wurden aus mit 100 μm Naßschichtdicke der Lasuren beschichteten Leneta-Folien (mit Ruß geschwärzte und gesinterte PVC-Folien der Schwegmann GmbH in D-53501 Grafschaft Gelsdorf) nach 24 h Trocknung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit quadratische Probekörper einer Kantenlänge von 2 cm ausgeschnitten und jeweils paarweise mit der beschichteten Seite über einen Zeitraum von 1 h bzw. 24 h mit einer Auflagemasse von 5 kg bei 600C gegeneinander gepreßt. Anschließend wurden die Probestücke nach Abkühlung auf 23°C wieder voneinander gelöst und die diesbezüglich erforderliche Abziehkraft sowie die dabei resulite- rende Filmbeschaffenheit nach folgender Werteskala beurteilt: 0: Probestücke fallen unter der Einwirkung ihres eigenen Gewichtes auseinander, die Verfilmungen bleiben uvnerletzt;
1 : Probestücke lassen sich ohne nennenswerten Kraftaufwand voneinander trennen, die Verfilmungen bleiben unverletzt;
2: Zur Trennung der Probestücke ist ein geringer Kraftaufwand erforderlich, die Verfilmungen bleiben unverletzt;
3: Zur Trennung der Probestücke ist ein erhöhter Kraftaufwnd erforderlich, die Verfilmungen erfahren kleine Löcher und Risse;
4: Zur Trennung der Probestücke ist ein großer Kraftaufwnd erforderlich, die Verfilmungen erleiden größere Löcher und Risse;
5: Die Probestücke lassen sich nur unter sehr starkem Kraftaufwand voneinander trennen und die Verfilmungen erleiden bei der Trennung starke Verletzungen. Nasstransparenz
Prüfgeräte und Prüfmittel: Teflonbeschichtete Edelstahlplatten 600 x 500 x 10 mm, Erich- sen-Filmaufziehgerät 1000 μm
Durchführung: Die zu testende Lasur wird auf die teflonbeschichtete Edelstahlplatte mit einem 1000μm Erichsen-Filmaufziehgerät appliziert. Die Versuchsreihe wird sofort im Ver- gleich nach dem Auftragen visuell mit Schulnoten beurteilen.
0 = Total transparent
1 = Spur einer Trübung
2 = Geringe Trübung
3 = Mittlere Trübung
4 = Starke Trübung
5 = Undurchsichtig
Schaumzahl
Prüfgeräte und Prüfmittel: Schaumprüfmaschine (Eigenbau, Hubmethode), 100 ml Standzylinder, Stoppuhr
Durchführung: 15 ml Dispersion mit 15 ml VE-Wasser vermischen. 100 ml Standzylinder mit Prüfflüssigkeit bis zur 30 ml Marke auffüllen.
Auswertung: Schaumzahl nach 20, 40, 60, 80 Sekunden die Höhe des Schaums an der Skala des Standzylinders ablesen.
Schaumzerfall
Prüfgeräte und Prüfmittel: Schaumprüfmaschine (Eigenbau, Hubmethode), 100 ml Standzylinder, Stoppuhr
Durchführung: 15 ml Dispersion mit 15 ml VE-Wasser vermischen. 100 ml Standzylinder mit Prüfflüssigkeit bis zur 30 ml Marke auffüllen.
Auswertung: Schaumabfall nach 1 min und nach 5 Minuten die Höhe des Schaums an der Skala des Standzylinders ablesen. Ergebnisse8)
B1 VB 1 VB 2
Naßtransparenz 2 5 3
Blocktest 200 g/cm2 Kraft 1 - 2 1 3
Ausriss 0 0 1
400 g/cm2 Kraft 1 - 2 1 1 - 2
Ausriss 0 0 0
Schaumzahl Nach 20" 52 58 68
Nach 40" 55 65 73
Nach 60" 58 68 77
Nach 80" 58 68 82
Schaumzerfall Nach 1" 54 65 80
Nach 5" 45 52 74 a) Nasstransparenz, Kraft und Ausriss in Schulnoten, Schaumzahl und -zerfall in ml.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polymerisatdispersionen erhältlich durch zuerst die Herstellung einer„in situ" Saat, enthaltend hydrophile und hydrophobe Monomere, indem in einem wässrigen Polymerisationsmedium zuerst lediglich
0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren A und / oder B sowie
0,1 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomers mit der allgemeinen Formel
R1 O R2 CH2 = C C X C (CH2) SO?
I π
R3 in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n = 0 bis 2
R1, R2, R3 = unabhängig von einander Wasserstoff oder eine Mehtylgruppe
X = Sauerstoff oder die Iminogruppe (NH), und
Y = Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium vorgelegt (Monomerzusammensetzung I), und in Gegenwart von mindestens einem Emulgator und einem Radikalinitiator polymerisiert werden (Polymerisationsstufe 1), worauf ein Copolymerisat mit einer Monomerzusammensetzung Il
(Polymerisationsstufe 2) enthaltend 40 - 60 Gew.-% Monomere A, deren Homopolymerisate eine
Glasübergangstemperatur unter 200C besitzen
15 - 30 Gew.-% Monomere B, deren Homopolymerisate eine
Glasübergangstemperatur über 500C besitzen
0,1 - 5 Gew.-% mit Monomeren B copolymerisierbare α,ß-ungesättigte
Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren und/oder Carbonsäureamide
[Monomere C]
0 - 5 Gew.-% Ketogruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder von C verschiedene ethylenisch ungesättigte und Stickstoff enthaltende Haftmonomere [Monomere D]
0 - 5 Gew. -% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomeren E und in einer dritten Polymerisationsstufe ein Copolymerisat mit einer
Monomerzusammensetzung III polymerisiert wird, enthaltend 0 - 5 Gew.-% Monomere A, deren Homopolymerisate eine
Glasübergangstemperatur unter 200C besitzen
10 - 30 Gew.-% Monomere B, deren Homopolymerisate eine
Glasüberganstemperatur über 500C besitzen
0,1 - 5 Gew.-% mit Monomeren B copolymerisierbare α,ß-ungesättigte Carbon-,
Sulfon- oder Phosphonsäuren und/oder Carbonsäureamide
[Monomere C]
0 - 5 Gew.-% Ketogruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder von C verschiedene ethylenisch ungesättigte und Stickstoff enthaltende Haftmonomere [Monomere D]
0 - 5 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere E. wobei die Summe der Monomerzusammensetzungen I + Il + IM jeweils 100% beträgt.
2. Wässrige Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser < 60 nm beträgt.
3. Wässrige Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die bei der Polymerisation der Stufe 1 eingesetzte
Emulgatormenge < 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmenge Monomere beträgt.
4. Wässrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomere A ausgewählt sind aus der Gruppe
Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec-Butylacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder 2-Propylheptylacrylat. 5. Wässrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomere B eine Glasübergangstemperatur > 50° aufweisen.
6. Wässrige Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Mindestfilmbildetemperatur der Polymerisatdispersion im
Bereich von 0 bis 20 0C liegt.
7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
erhältlich durch zuerst die Herstellung einer„in situ" Saat, enthaltend hydrophile und hydrophobe Monomere, indem in einem wässrigen Polymerisationsmedium zuerst lediglich
0,1 bis 10 Gew. -% der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren A und
/ oder B sowie 0,1 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomers mit der allgemeinen Formel
Figure imgf000026_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n = 0 bis 2
R1, R2, R3 = unabhängig von einander Wasserstoff oder eine Mehtylgruppe
X = Sauerstoff oder die Iminogruppe (NH), und
Y = Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium vorgelegt (Monomerzusammensetzung I), und in Gegenwart von mindestens einem Emulgator und einem Radikalinitiator polymerisiert werden (Polymerisationsstufe 1), worauf ein Copolymerisat mit einer Monomerzusammensetzung Il
(Polymerisationsstufe 2) enthaltend
40 - 60 Gew.-% Monomere A, deren Homopolymerisate eine
Glasübergangstemperatur unter 200C besitzen
15 - 30 Gew.-% Monomere B, deren Homopolymerisate eine
Glasübergangstemperatur über 500C besitzen
0,1 - 5 Gew.-% mit Monomeren B copolymerisierbare α,ß-ungesättigte
Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren und/oder
Carbonsäureamide [Monomere C]
0 - 5 Gew.-% Ketogruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder von C verschiedene ethylenisch ungesättigte und
Stickstoff enthaltende Haftmonomere [Monomere D]
0 - 5 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomeren E und in einer dritten Polymerisationsstufe ein Copolymerisat mit einer
Monomerzusammensetzung III polymerisiert wird, enthaltend
0 - 5 Gew.-% Monomere A, deren Homopolymerisate eine
Glasübergangstemperatur unter 200C besitzen
10 - 30 Gew.-% Monomere B, deren Homopolymerisate eine
Glasüberganstemperatur über 500C besitzen
0,1 - 5 Gew.-% mit Monomeren B copolymerisierbare α,ß-ungesättigte
Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren und/oder
Carbonsäureamide [Monomere C] 0 - 5 Gew.-% Ketogruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder von C verschiedene ethylenisch ungesättigte und Stickstoff enthaltende Haftmonomere [Monomere D]
0 - 5 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere E. wobei die Summe der Monomerzusammensetzungen I + Il + IM jeweils 100% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass im wässrigen Polymerisationsmedium in Polymerisationsstufe 1 zuerst lediglich 0,1 bis 10 Gew.-%, der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren A und/oder B vorgelegt und polymerisiert werden und daran anschließend in Polymerisationsstufe 2 und 3 die Restmengen des wenigstens einen Monomeren A sowie des wenigstens einen Monomeren B dem wässrigen Polymerisationsmedium unter Polymerisationsbedingungen zugegeben und polymerisiert werden. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine
Teilmenge der Dispergiermittel im wässrigen Polymerisationsmedium gemeinsam mit der Teilmenge der Monomeren A und/oder B sowie der Verbindung der allgemeinen Formel I in Polymerisationsstufe 1 vorgelegt und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge dem wässrigen Polymerisationsmedium in
Polymerisationsstufen 2 und 3 diskontinuierlich, in einer oder mehreren Portionen, oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion, enthaltend die Gesamtmenge der Monomeren A und die Restmengen der Monomeren B, zudosiert. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in
Polymerisationsstufe 1 die Menge an Dispergiermittel, insbesondere der
Emulgatoren so gewählt wird, dass sie > 2 mmol pro 10 g Monomere A und/oder B beträgt. 10. Beschichtungsmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung , enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
gegebenenfalls wenigstens einen anorganischen Füllstoff und/oder wenigstens ein anorganisches Pigment,
gegebenenfalls wenigstens ein übliches Hilfsmittel, und
Wasser.
11. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein Anstrichmittel handelt.
12. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Beschichtungsmittel um einen Klarlack handelt.
13. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein Anstrichmittel für Holzbeschichtungen handelt.
14. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, als Bindemittel zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.
15. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, als Bindemittel zur Herstellung von Anstrichmitteln für Holzbeschichtungen.
16. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9
hergestellten wässrigen Polymerdispersion, als Bindemittel zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.
17. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9
hergestellten wässrigen Polymerdispersion, als Bindemittel zur Herstellung von Anstrichmitteln für Holzbeschichtungen.
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