DE10041680A1 - Wässrige Polymerisatdispersion - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Polymerisatdispersionen und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln, insbesondere Hochglanzfarben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerisatdispersio­ nen, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsions­ polymerisation eines Monomerengemisches 1 und eines Monomerenge­ misches 2 nach der Zulauffahrweise, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß erfolgt, dem während der Polymerisation ein Monomerenstrom zugeführt wird,
• b) der Monomerenstrom aus dem Monomerenteilstrom ₁, bestehend aus dem Monomerengemisch 1 und/oder dem Monomerenteilstrom ₂, bestehend aus dem Monomerengemisch 2, gebildet wird,
• c) während der Monomerenzufuhr der Mengenanteil des Monomeren­ teilstroms ₂ am Monomerenstrom ₁ zunimmt,
• d) der Monomerenstrom am Beginn der Monomerenzufuhr zu wenig­ stens 90 Gew.-% aus dem Monomerenteilstrom ₁ besteht,
• e) der Monomerenstrom am Ende des Monomerenzufuhr zu wenig­ stens 90 Gew.-% aus dem Monomerenteilstrom ₂ besteht,
• f) das Monomerengemisch 1 bei alleiniger Polymerisation ein Polymerisat ergeben würde, dessen Glasübergangstemperatur T_g ¹ ≦ 50°C beträgt,
• g) das Monomerengemisch 2 bei alleiniger Polymerisation ein Polymerisat ergeben würde, dessen Glasübergangstemperatur T_g ² < 50°C beträgt,
• h) die Differenz zwischen den Glasübergangstemperaturen T_g ² und T_g ¹ wenigstens 10°C beträgt und
• i) das Verhältnis der Gesamtmengen an Monomerengemisch 1 und Monomerengemisch 2 von 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.

Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser wässrigen Polymerisatdispersionen sowie deren Verwendung in Be­ schichtungsmitteln.

Gemäß ihrer Fähigkeit, Licht zu reflektieren, werden Farben übli­ cherweise in drei Kategorien eingeteilt:

• 1. Mattanstrichfarben mit einem Spiegelglanz von weniger als 15% Reflektion,
• 2. Seidenglanzfarben mit einem Spiegelglanz von etwa 35% bis 50% Reflexion und
• 3. Hochglanzfarben mit einem Spiegelglanz von ≧ 70% Reflexion,

jeweils bezogen auf Licht mit einem Auftreffwinkel von 60°.

Farben auf Lösungsmittelbasis können leicht in diesen drei Kate­ gorien formuliert werden. Bei Latexfarben, d. h. Farben, die neben einem Pigment als farbgebendem Bestandteil eine wässrige Polyme­ risatdispersion als filmbildendes Bindemittel enthalten, ist es schwierig, einen hohen Spiegelglanz zu erreichen. Der im Ver­ gleich zu Farben auf Ölbasis niedrigere Glanz von Latexfarben hat seine Ursache im Prozeß der Filmbildung. Im Vergleich zu dem auf molekularer Ebene gelösten Polymerisat der Ölfarben haben Polyme­ risate von wässrigen Polymerisatdispersionen üblicherweise ein höheres Molekulargewicht und liegen als individuelle Polymerisat­ teilchen vor. Ein verzögerter oder sehr beschränkter Fluß der Makromoleküle ist die Folge. Dieser Umstand sowie bleibende Tex­ turen sind die wesentlichen Ursachen dafür, daß mit wässrigen Polymerisatdispersionen üblicherweise nur ein geringerer Glanz erzielt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung ist von folgendem Stand der Tech­ nik auszugehen.

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen, bei denen die Monomeren dem Polymerisationsgefäß nach der sogenannten Gradientenfahrweise zugeführt werden, sind dem Fachmann hinrei­ chend bekannt.

So wird in der US-A 3,804,881 allgemein ein Emulsionspolymerisa­ tionverfahren offenbart, bei dem dem Polymerisationsgefäß ein Monomerenstrom zugeführt wird, der sich aus wenigstens zwei Mono­ merenteilströmen zusammensetzt und dessen Zusammensetzung sich durch Variation der wenigstens zwei Monomerenteilströme während der Zufuhr kontinuierlich ändert. Die spezifische Ausgestaltung der erfindungsgemäß vorliegenden wässrigen Polymerisatdispersion sowie deren Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln wird nicht beschrieben.

In der WO 92/01004 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben, bei welchem dem Polymerisationsreaktor kontinuier­ lich Monomeren zugeführt werden, wobei die Versorgung mit Monome­ ren aus zwei hintereinander angeordneten Behältern erfolgt, von denen der zweite Behälter in den ersten Behälter mündet, welcher selbst in den Reaktor mündet, wobei im ersten Behälter am Beginn der Monomerenzufuhr ein spezifisches Monomerengemisch 1 und im zweiten Behälter ein spezifisches Monomerengemisch 2 enthalten ist. Die resultierenden Emulsionspolymerisate werden als Kleb­ stoffe in Haftfolien eingesetzt.

Bei Bindemittelpolymerisaten für Beschichtungsmittel, insbeson­ dere Hochglanzfarben, bei denen die Bindemittelpolymerisate unter Zufuhr wenigstens zweier unterschiedlicher Monomerenmischungen hergestellt werden, ist von folgendem Stand der Technik auszuge­ hen.

Die EP-A 429 207 beschreibt wässrige Polymerisatdispersionen, deren Polymerisatteilchen eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei die den Kern bildenden Polymerisate eine höhere Glasüber­ gangstemperatur aufweisen als die Polymerisate, welche die Schale bilden. Die Polymerisatteilchen weisen eine Teilchengröße von 20 bis 70 nm auf. Die beschriebenen Polymerisatdispersionen werden zur Herstellung niedrig pigmentierter Beschichtungsmittel mit verbessertem Glanz und verbesserter Blockfestigkeit verwendet. Nachteilig ist die geringe Teilchengröße, die zu Viskositätspro­ blemen und Stabilitätsproblemen bei der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen führt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 44 39 459 geht eine wässrige Polymerisatdispersion hervor, die durch eine zweistufige wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Der Diffe­ renzbetrag zwischen den Glasübergangstemperaturen T_g ¹ und T_g ² der einzelnen Stufen beträgt wenigstens 20°C. Bezogen auf die Gesamt­ menge der zu polymerisierenden Monomeren, sind 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomers einpolymerisiert, wovon 20 bis 100 Mol.-% in der ersten Polymerisationsstufe einpolymeri­ siert werden. Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Polyme­ risatdispersionen zu Anstrichmitteln führen, deren Glanz für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend ist.

Die deutsche Auslegeschrift mit der Nummer 12 20 613 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch Poly­ merisation mindestens eines filmbildenden Monomeren, mindestens eines nichtfilmbildenden Monomeren und einer ungesättigten Car­ bonsäure. Die Polymerisation erfolgt zweistufig, wobei in der er­ sten Stufe mindestens 70 Gew.-% der Gesamtmenge des filmbildenden Monomers und bis zu 70 Gew.-% des nichtfilmbildenden Monomers mischpolymerisiert werden und in einer zweiten Polymerisations­ stufe die restlichen Mengen der Monomere mischpolymerisiert wer­ den. Die offenbarten Polymerisatdispersionen liefern zwar Anstrichmittel mit hohem Glanz, weisen aber den Nachteil einer unzureichenden Blockfestigkeit auf.

Die EP-A 609 756 beschreibt Anstrichmittel mit einem mehrstufigen Polymerisat, welches mindestens zwei Polymerisatdomänen aufweist, wobei eine Polymerisatdomäne eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -5 bis -55°C aufweist und 90 bis 10 Gew.-% des Gesamt­ polymerisats darstellt, und die andere Polymerisatdomäne eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 bis +50°C aufweist und 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtpolymerisats darstellt. Die Glanzeigen­ schaften des Anstrichmittels werden nicht angesprochen.

Aus der EP-A 379 892 gehen Bindemittel für wässrige Glanzfarben hervor, die aus einem Kernmaterial mit einer Glasübergangstempe­ ratur von über 40°C und einem Schalenmaterial mit einer Glasüber­ gangstemperatur unter 70°C, jedoch mindestens 20°C unter der des Kernmaterials aufgebaut sind, wobei die Teilchen einen Durchmes­ ser von unter 200 nm haben und am Aufbau des Schalenmaterials ein Polymerisat mit wenigstens 4 Gew.-% einer ethylenisch ungesättig­ ten Carbonsäure und mehr als 80 Gew.-% eines oder mehrerer Mono­ mere aus der Gruppe umfassend Styrol und (Meth)acrylalkylester mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest beteiligt ist. Das harte Kernmaterial macht 5 bis 45 Gew.-% des Gesamtpolymerisats aus.

Die beim Deutschen Patent- und Markenamt vom Anmelder einge­ reichte Patentanmeldung mit der Aktenzeichennummer 199 54 619 betrifft die Verwendung wässriger Polymerisatdispersionen zwei­ phasiger Polymerisate als Bindemittel in Hochglanzfarben. Kenn­ zeichnend für diese zweiphasigen Polymerisate ist, daß entweder bei der Polymerisation der ersten oder der zweiten Polymerisat­ phase wenigstens ein Kettenübertragungsreagenz eingesetzt wird. Die resultierenden Farben weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwi­ schen Glanz und Blockfestigkeit auf.

Auch die vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt einge­ reichte Patentanmeldung mit der Aktenzeichennummer 199 52 671 betrifft die Verwendung wässriger Polymerisatdispersionen wenig­ stens zweiphasiger Polymerisate, als Bindemittel in Hochglanzfar­ ben. Die erste und die wenigstens zweite Polymerisatphase werden durch Glasübergangstemperaturbereiche und durch spezifische Zusammensetzungen definiert. Kennzeichnend ist, daß die erste und/oder wenigstens zweite Polymerisatphase 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomeren enthält. Die aus den er­ findungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen formulierten Hochglanzanstrichmittel weisen einen hohen Glanz und eine hohe Naßscheuerfestigkeit bei befriedigender Blockfestigkeit auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Polymerisat­ dispersionen bereit zu stellen, welche als Bindemittel in Be­ schichtungsmitteln verwendet werden können und welche einen hohen Glanz und eine hohe Blockfestigkeit der Beschichtung gewährlei­ sten.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen wässrigen Polymerisatdis­ persionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln gefunden.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind durch radikalisch in­ itiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch unge­ sättigten Monomeren zugänglich. Diese ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclope­ dia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Poly­ merisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applica­ tions of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspoly­ merisation erfolgt üblicherweise so, daß man die ethylenisch un­ gesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergier­ mitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenig­ stens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymeri­ siert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdis­ persionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch unge­ sättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemi­ sche und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771 328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 und DE-A 198 47 115] herabgesetzt.

Erfindungsgemäß werden die zu polymerisierenden ethylenisch unge­ sättigten Monomeren dem Polymerisationsgefäß während der Polyme­ risation in Form eines Monomerenstromes [ausgedrückt in Menge pro Zeiteinheit] zugeführt. Der Monomerenstrom ist abhängig von der Größe des Polymerisationsgefäßes und den gewählten Polyme­ risationsbedingungen und kann von wenigen Gramm pro Minute bis zu einigen Tonnen pro Stunde betragen. Üblich sind ≧ 0,1 g/min, ≧ 1 g/min, ≧ 10 g/min, ≧ 50 g/min, ≧ 100 g/min, ≧ 500 g/min, ≧ 1000 g/min, ≧ 5000 g/min, ≧ 10000 g/min, ≧ 50000 g/min, ≧ 0,1 t/h, ≧ 0,5 t/h, ≧ 1 t/h, ≧ 5 t/h oder ≧ 10 t/h. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Monomerenstrom während der Polymerisation, abhängig von den Polymerisationsanforderungen, variabel zu ge­ stalten. Von Vorteil ist es, wenn der Monomerenstrom dem Poly­ merisationsgefäß derart zugeführt wird, daß die Monomerenzufuhr nach Maßgabe der Monomerenabreaktion zum Polymerisat erfolgt und so gesteuert wird, daß zu jedem Zeitpunkt der Monomerenzufuhr, die bereits zugeführten Monomeren zu wenigstens 85 Gew.-%, häufig zu wenigstens 90 Gew.-% und oft zu wenigstens 95 Gew.-% zum Poly­ merisat umgesetzt sind. Die hierfür erforderlichen Maßnahmen (z. B. Erhöhung oder Erniedrigung der Reaktionstemperatur, des Monomerenstroms , der Radikalstartermenge etc.), sind dem Fach­ mann bekannt oder können von ihm in einfacher Weise, beispiels­ weise aus der quantitativen Bestimmung der Energiebilanz, abge­ leitet werden.

Der dem Polymerisationsgefäß zugeführte Monomerenstrom setzt sich aus den Monomerenteilströmen ₁ und ₂ zusammen. Diese Mono­ merenteilströme können dem Polymerisationsgefäß über separate Zuläufe zugeführt werden. Diese können sich oberhalb und/oder un­ terhalb des Flüssigkeitsspiegels innerhalb des Polymerisationsge­ fäßes befinden. Günstig ist es, wenn die Zuläufe derart erfolgen, daß eine rasche Vermischung, beispielsweise durch Rühren, inner­ halb des Reaktionsmediums erfolgt. Selbstverständlich können die Monomerenteilströme ₁ und ₂ vor der Zufuhr in das Polymerisati­ onsgefäß gemischt und diesem als ein Monomerenstrom zugeführt werden. Die Mischung der Monomerenteilströme kann durch handels­ übliche und daher dem Fachmann bekannte statische und/oder dyna­ mische Mischeinrichtungen, beispielsweise in der Zulaufleitung zum Polymerisationsgefäß erfolgen.

Erfindungswesentlich ist, daß während der Monomerenzufuhr der Mengenanteil des Monomerenteilstroms ₂ am Monomerenstrom zu­ nimmt. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der Mengenanteil des Monomerenteilstroms ₂ am Monomerenstrom stetig zunimmt. Der Monomerenstrom besteht am Beginn der Monomerenzufuhr zu wenig­ stens 90 Gew.-%, oft zu wenigstens 95 Gew.-%, häufig zu 100 Gew.-% und alle Werte dazwischen aus dem Monomerenteilstrom ₁. Am Ende der Monomerenzufuhr besteht der Monomerenstrom dagegen zu wenigstens 90 Gew.-%, oft zu wenigstens 95 Gew.-%, häufig zu 100 Gew.-% und alle Werte dazwischen aus Monomerenteilstrom ₂.

Die Monomerenzufuhr kann aber auch derart erfolgen, daß der Mono­ merenstrom am Ende der Polymerisation aus reinem Monomergemisch 2 besteht, von dem bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches 2, dem Polymerisationsgefäß ohne Bei­ mischen des Monomerengemisches 1 zugeführt werden können.

Das den Monomerenteilstrom ₁ bildende Monomerengemisch 1 wird so gewählt, daß es bei alleiniger Polymerisation ein Polymerisat er­ geben würde, dessen Glasübergangstemperatur T_g ¹ ≦ 50°C, ≦ 30°C, ≦ 10°C, ≦ -10°C oder ≦ -30°C ist. Dagegen wird das den Monomeren­ teilstrom ₂ bildende Monomerengemisch 2 so gewählt, daß es bei alleiniger Polymerisation ein Polymerisat ergeben würde, dessen Glasübergangstemperatur T_g ² < 50°C, ≧ 60°C, ≧ 70°C, ≧ 80°C, ≧ 90°C oder ≧ 100°C ist.

Die Differenz zwischen den Glasübergangstemperaturen T_g ² und T_g ¹ beträgt wenigstens 10°C, häufig wenigstens 20°C, wenigstens 30°C oder wenigstens 40°C und oft sogar wenigstens 50°C, wenigstens 60°C, wenigstens 70°C, wenigstens 80°C oder wenigsten 90°C bzw. we­ nigstens 100°C. Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn das Mono­ merengemisch 1 eine Glasübergangstemperatur T_g ¹ ≦ 30°C und das Mo­ nomerengemisch 2 eine Glasübergangstemperatur T_g ² ≧ 80°C aufweist.

Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glas­ übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Glei­ chung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasüber­ gangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differen­ tial Scanning Calorimetry, 20 K/min. midpoint-Messung, DIN 53 765).

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1/T_g = x¹/T_g ¹ + x²/T_g ² + . . . xⁿ/T_g ⁿ

wobei x¹, x², . . ., xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymerisa­ ten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclo­ pedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, Ver­ lag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glas­ übergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Bran­ drup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, ist Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Von Bedeutung ist, daß das Verhältnis der Gesamtmengen an Monome­ rengemisch 1 und Monomerengemisch 2 von 20 : 80 bis 60 : 40, oder von 30 : 70 bis 60 : 40, oft von 35 : 65 bis 55 : 45 und häufig von 40 : 60 bis 50 : 50 beträgt.

In einer Verfahrensvariante kann sich vor Initiierung der Polyme­ risationsreaktion die Gesamtmenge an Monomerengemisch 1 in einem Vorratsbehälter 1 und die Gesamtmenge an Monomerengemisch 2 in einem Vorratsbehälter 2 befinden. Während der Polymerisation wird dem Polymerisationsgefäß das im Vorratsbehälter 1 befindliche Mo­ nomerengemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt und dabei gleichzeitig Monomerengemisch 2 aus dem Vorratsbehälter 2 in den Vorratsbehälter 1 eingeleitet und mit dem im Vorratsbe­ hälter 1 befindlichen Monomerengemisch vermischt.

Für die die Monomerengemische 1 und 2 bildenden ethylenisch unge­ sättigte Monomere kommen u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispiels­ weise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methyl­ styrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- oder Vinylidenha­ logenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vi­ nylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-bu­ tyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono­ ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Mono- und C₄- bis C₈-Dicarbon­ säuren, deren wasserlösliche Salze und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Acrylamid und Meth­ acrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. Diese Monomere werden üblicherweise in Gesamtmengen ≦ 5 Gew.-%, ≦ 3 Gew.-% oder ≦ 2 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Monomerengemisch 1 oder 2, eingesetzt.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun­ gen der erfindungsgemäßen Polymerisate erhöhen, weisen normaler­ weise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbo­ nylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alky­ lolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste auf­ weisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Meth­ acrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propy­ lenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly­ koldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykol­ dimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylengly­ koldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinyl­ benzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allyl­ acrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cy­ clopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallyisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester, wie n-Hy­ droxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Ace­ tylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Mono­ meren werden, wenn überhaupt, in Mengen ≦ 3 Gew.-%, ≦ 2 Gew. -% oder ≦ 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des jeweiligen Mono­ merengemisches 1 bzw. 2, einpolymerisiert.

Neben den genannten Monomeren können in den Monomerenmischungen gegebenenfalls weitere Monomere enthalten sein um den jeweiligen Beschichtungsmassen eine höhere Festigkeit zu verleihen. Hier sind beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkyl­ vinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Meth­ acryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyl­ trimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypro­ pyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan aber auch Harnstoffderivate, wie beispielsweise N-(2-Methacryl­ oxyethyl)ethylenharnstoff oder N-(2-Methacryloxyethyl)thioharn­ stoff und zu nennen. Die genannten Monomere können in Gesamtmen­ gen ≦ 5 Gew.-%, ≦ 4 Gew.-%, ≦ 3 Gew-%, ≦ 2 Gew.-% oder ≦ 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomerenmischung 1 und 2, eingesetzt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, daß die Monomerenmischung 1 bzw. Monomerenmischung 2 jeweils nur aus einer Monomerensorte besteht.

Bevorzugt besteht das Monomerengemisch 1 jedoch zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-% aus wenigstens einem C₁- bis C₁₀-Alkylacrylat, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Popyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, einem C₅- bis C₁₀-Alkylmeth­ acrylat, beispielsweise n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, oder n-Decylmethacrylat, einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl(meth)acrylat, beispielsweise Cyclopentyl- oder Cy­ clohexylacrylat oder -methacrylat, einem C₁- bis C₁₀-Dialkylmalei­ nat, beispielsweise Maleinsäuredimethyl- oder -di-n-butylester und/oder C₁- bis C₁₀-Dialkylfumarat, beispielsweise Fumarsäuredi­ methyl- oder -di-n-butylester und das Monomerengemisch 2 zu we­ nigstens 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-% aus wenigstens einem vinylaromatischen Monomer, beispiels­ weise Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, einem C₁- bis C₄-Alkylmethacrylat, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylmethacrylat und/oder einem α,β-unctesättigten Carbonsäurenitril oder -dinitril, wie bei­ spielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril.

Wesentlich ist, daß sowohl das Monomerengemisch 1 als auch das Monomerengemisch 2 dem Polymerisationsgefäß in Substanz, also ohne Lösungsmittel, oder aber auch in Form einer vorgebildeten wässrigen Emulsion zugeführt werden kann.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen erfindungsge­ mäß alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radi­ kalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbin­ dungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiator­ systeme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe­ felsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder -Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroper­ oxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroper­ oxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung findet im wesentlichen Azobisisobutyronitril Verwendung. Als Oxidations­ mittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmit­ tel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhy­ drogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/­ oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, spe­ ziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Ei­ sen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Um die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation aus Sicht der gewünschten Eigen­ schaften sowie bezügliche einer hohen Wirtschaftlichkeit beson­ ders effizient zu führen, ist die Verwendung anorganischer Per­ oxide, wie beipielsweise Di-Natrium-, Di-Kalium- und/oder Di-Am­ moniumperoxodisulfat, als radikalischer Starter bevorzugt. Vor­ zugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Poly­ merisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polyme­ risierenden Monomeren, 0,1 bis 5 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der der radikalische Polymerisationsinitia­ tor im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der Polymerisationsini­ tiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorge­ legt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der ra­ dikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u. a. von der chemischen Natur des Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monomerensys­ tem, dem Reaktordruck und der Polymerisationstemperatur ab.

Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170°C in Betracht; Temperaturen von 70 bis 120°C, vorzugs­ weise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C werden jedoch bevorzugt angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur 100°C übersteigen und bis zu 170°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polyme­ risiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei 1 bar (ab­ solut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stick­ stoff oder Argon durchgeführt.

Üblicherweise werden im Rahmen der erfindungsgemäßen radikali­ schen wässrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mitver­ wendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisat­ teilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion ge­ währleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un­ terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver­ träglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, wäh­ rend anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mit­ einander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₅ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalb­ estern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl­ rest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und einer dar Reste R¹ oder R² auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der all­ gemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder ver­ zweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R¹ und R² nicht beide gleich­ zeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ sind. Häufig werden technische Gemische verwen­ det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemulgierenden Polyme­ risaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, auf­ grund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Sta­ bilisierung bewirken.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Dispergiermittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergiermittel eingesetzt werden.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge des Dispergiermittels dem Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittels dem Reaktionsme­ dium vorteilhaft auch gemeinsam mit dem Monomerenstrom während der Polymerisation zugeführt werden.

Radikalkettenübertragende Verbindungen werden üblicherweise ein­ gesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wäss­ rige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymerisaten zu redu­ zieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen ali­ phatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie bei­ spielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methy­ lenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtri­ chlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabrom­ kohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbin­ dungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentan­ thiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Me­ thyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pen­ tanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindun­ gen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isome­ ren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzol­ thiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3^rd edtition, 1989, J. Brandrup und E. H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Pro­ pionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divi­ nylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Gesamt­ menge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, ist in der Regel ≦ 5 Gew.-%, oft ≦ 3 Gew.-% und häufig ≦ 1 Gew.-%.

Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radikalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktions­ medium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zuge­ führt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge die radikalkettenübertragende Verbindung dem Reaktionsmedium vor­ teilhaft auch gemeinsam mit dem Monomerenstrom während der Polymerisation zugeführt werden.

Zur Einstellung definierter Teilchendurchmesser empfiehlt es sich, daß das Emulsionspolymerisat in Gegenwart eines Saatlatex, insbesondere einer Polystyrol- oder Polymethacrylatsaatlatex, hergestellt wird. Diese kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder in diesem in situ, beispielsweise durch Zugabe einer kleinen Menge an Monomerengemisch 1, vorgebildet werden. Die im Verlauf der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zugesetzte Menge an Dispergiermittel wird dabei in der Regel so bemessen, daß die kritischen Mizellbildungskonzentration nicht mehr überschritten und so eine Polymerisatteilchenneubildung ver­ mieden wird.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es ge­ gebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen wässrigen Poly­ merisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Rest­ monomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu ge­ stalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestilla­ tion) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht wer­ den. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen erfolgen.

Häufig werden die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemäßen Zubereitungen, durch Zu­ gabe einer Base, z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxi­ den, Ammoniak oder nichtflüchtigen Aminen, auf einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis pH 10 eingestellt.

Auf dem Wege der wässrigen Emulsionspolymerisation sind grund­ sätzlich Dispersionen mit Feststoffgehalten bis zu etwa 80 Gew.-% (Polymerisatgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerisatdispersion) erhältlich. Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel bei den erfindungsgemäßen Polymerisatdisper­ sionen Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-% und häufig von 40 bis 60 Gew.-% bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden wässrige Polymerisatdispersionen mit einem Polymerisatgehalt von 45 bis 55 Gew.-%. Natürlich sind auch wässrige Polymerisatdispersionen mit geringeren Feststoffgehalten herstellbar.

Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die wässrigen Polymerisatdisper­ sionen Mindestfilmbildetemperaturen ≦ 65°C, insbesondere ≦ 50°C auf. Unter Mindestfilmbildetemperatur versteht man zum einen die experimentell ermittelbare Temperatur, unterhalb derer die wäss­ rige Polymerisatdispersion keinen geschlossenen Film mehr bildet. Eine experimentelle Ermittlung der Mindestfilmbildetemperatur ist bis zu einer Mindestfilmbildetemperatur von 0°C möglich. Bei nie­ drigeren Temperaturen kann die Mindestfilmbildetemperatur anhand der Glasübergangstemperaturen der beiden Monomerengemische 1 und 2 abgeschätzt werden, wobei die Mindestfilmbildetemperatur nähe­ rungsweise der Glasübergangstemperatur entspricht, welche ein Mo­ nomerengesamtgemisch, bestehend aus Monomerengemisch 1 und Mono­ merengemisch 2, aufweist. Vorzugsweise liegt die Mindestfilmbil­ detemperatur im Bereich von 0°C bis 55°C und insbesondere zwischen 10°C und 45°C.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen eine höhere Stabilität im Vergleich zu den im Stand der Technik offenbarten zwei- oder mehrphasigen Systemen auf und haben dar­ über hinaus in der Regel eine engere Teilchengrößenverteilung. Sie sind filmbildend und können daher als Bindemittel für pig­ ment- und/oder füllstoffhaltige Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für pigmenthaltige Beschichtungsmittel sind Dichtmassen, Versiegelungsmassen, Kunststoffdispersionsputze und Anstrichmittel, die auch als Latexfarben oder Dispersionsfarben bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen werden in den Beschichtungsmitteln in der jeweils erforderlichen Menge ver­ wendet.

Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hier­ unter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel­ polymerisat, Füllstoff, Pigment, Weichmacher oder Koaleszenzmit­ tel (beispielsweise schwerflüchtige Lösungsmittel mit einem Sie­ depunkt oberhalb 200°C/1 bar) sowie andere polymere und nichtpoly­ mere Hilfsmittel, beispielsweise Biozide, Verdicker oder Ent­ schäumer. Davon entfallen etwa

• a) 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% auf das Binde­ mittelpolymerisat,
• b) 5 bis 85 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, auf wenigstens ein Pigment,
• c) 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, auf anorgani­ sche Füllstoffe und
• d) 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übli­ che Hilfsmittel.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen wässrigen Polymeri­ satdispersionen als Bindemittel für hochglänzende Dispersionsfar­ ben für Substrate, wie Holz, Metall, Papier, Pappe, Kunststoff und mineralische Materialien. Diese hochglänzenden Dispersions­ farben sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration (PVK) im Bereich von 15 bis 30 charakterisiert. Unter der Pig­ mentvolumenkonzentration versteht man hier den mit 100 multipli­ zierten Quotienten, gebildet aus dem Gesamtvolumen von Pigmenten plus Füllstoffen und dem Gesamtvolumen von Pigmenten, Füllstoffen und Bindemittelpolymerisat (vgl. Ullmann's Enzyklopädie der tech­ nischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seite 667, Verlag Chemie, Weinheim, 1978).

Typische Pigmente b) für die erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandio­ xid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zink­ sulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zink­ sulfid plus Bariumsulfat). Die Beschichtungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumi­ neszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramann, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Beschichtungen auch organische Farbpigmente, beispielsweise Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Foluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin-, Chinacridon-, Phthalo­ cyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten

Geeignete Füllstoffe c) umfassen grundsätzlich Aluminosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisul­ fate, wie Calcium- und Bariumsulfat sowie Siliziumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, beispielsweise Calciumcarbonat/Kaolin oder Calciumcarbonat/Tal­ kum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sande oder Sandsteingranulate, enthalten. In Dispersionsfarben werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von teuren Weißpig­ menten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig fein­ teilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mi­ schungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft eines Farbtons oder der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln d) zählen Netz- oder Dispergiermit­ tel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalime­ tall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymalein­ säuren, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere Natrium­ salze. Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper­ sionsfarbe, eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel d) gegebenenfalls auch Verdic­ kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu­ lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalinat, Poly­ vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser­ lösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri­ sate und sogenannte Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol/­ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifizierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol. 69, No. 867, 1997, Seite 73ff. und von Hester et al. in J. Coatings Techn. Vol. 69, No. 864, 1997, Seite 109ff. beschrieben sind.

Die Hilfsmittel d) umfassen auch Biozide, Entschäumer sowie Weichmacher bzw. Koaleszenzmittel, welche die Filmbildung des Bindemittelpolymerisats unterstützen. Geeignet als Weichmacher bzw. Koaleszenzmittel sind hochsiedende Lösungsmittel, beispiels­ weise Glykole, wie Triethylenglykol und Tripropylenglykol, Alkyl­ glykolether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonobutyl-, -hexyl- oder -2-ethylhexylether, Diethylenglykolmonomethyl-, -butyl-, -hexyl- oder -2-ethylhexylether, Propylenglykolmonomethyl-, -bu­ tyl-, -hexyl- oder -2-ethylhexylether, Dipropylenglykolmonome­ thyl-, -butyl- -hexyl- oder -2-ethylhexylether, Glykolacetate, wie beispielsweise Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Dipropy­ lenglykol- oder Tripropylenglykolacetat, etc. aber auch hochsie­ dende Kohlenwasserstoffe oder Erdölfraktionen, wie beispielsweise Shellsoll®, Marke der Shell AG, BR Deutschland oder aber auch Ester, wie beispielsweise Dioctyl- und Dibutylphthalat, Tribut­ oxyethylphosphat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (Texanol®, Marke der Eastman Chemical Company, USA), Diisobutyl­ ester langkettiger Dicarbonsäuren (z. B. Lusolvan® FBH, Marke der BASF AG, BR Deutschland) sowie Polypropylenglykolalkylphenylether (Plastilit® 3060, Marke der BASF AG, BR Deutschland).

Hydrophile Lösemittel, wie beispielsweise Ethylen-, Diethylen-, Propylen- oder Dipropylenglykol, haben nahezu keine weichmachende Wirkung. Derart hydrophile Lösemittel verlangsamen jedoch das Verdunsten von Wasser und verzögern dadurch die Filmbildung. Sie werden deshalb vor allem als Hilfsmittel zur Verlängerung der Überstreichbarkeit (offene Zeit) und damit zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften der Anstrichfarben oder auch zur Ein­ stellung von Froststabilität eingesetzt.

Beispiele 1 Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen 1.1 Erfindungsgemäße Polymerisatdispersion D

In einem 2 l-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden
200 g entionisiertes Wasser und
24 g einer wässrigen Polystyrollatex (Polymerisatfeststoffge­ halt 30 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 33 nm)
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 90°C er­ hitzt. Dann wurden 1,0 g von Zulauf II zugegeben und die Tempera­ tur beibehalten. Nach 5 Minuten wurden unter Rühren und Beibehal­ tung der Reaktionstemperatur innerhalb von 150 Minuten, gleich­ zeitig beginnend, der Rest von Zulauf II und die Gesamtmenge von Zulauf I dem Polymerisationsansatz kontinuierlich zudosiert. Nach Ende von Zulauf II ließ man noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur nachreagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf 80°C ab und stellte den Reaktionsansatz mit 20gew.-%iger wässriger Lösung von Ammoniak einen pH-Wert von 7,5 ein. Danach dosierte man, gleichzeitig beginnend, während 1 Stunde über zwei separate Zu­ läufe kontinuierlich 10,5 g einer 10gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid sowie 13,3 g einer 12gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (Additionsprodukt aus Aceton und Natriumhydrogensulfit) zu. Anschließend kühlte man den Reak­ tionsansatz auf Raumtemperatur ab, und filtrierte durch einen Me­ tallfilter mit 250 µm Maschenweite.

Zulauf I

Zulauf I wurde aus dem Monomerengemisch 1 und dem Monomerenge­ misch 2 gebildet. Das Monomerengemisch 1 befand sich in einem Zulaufbehälter 1, welcher mit dem Polymerisationsgefäß verbunden war. Der Zulaufbehälter 1 wurde mit einem Ankerrührer gerührt (ca. 100 Umdrehungen pro Minute). Das Monomerengemisch 2 befand sich in einem Zulaufbehälter 2, welcher mit dem Zulaufbehälter 1 verbunden war. Das Monomerengemisch 2 aus Zulaufbehälter 2 wurde innerhalb 150 Minuten in den gerührten Zulaufbehälter 1 eingelei­ tet während gleichzeitig das in Zulaufbehälter 1 gebildete Mono­ merengemisch innerhalb von 150 Minuten in das Polymerisationsge­ fäß eindosiert wurde.

Monomerengemisch 1

203 g entionisiertes Wasser
50,0 g einer 15gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlauryl­ sulfat (Steinapol® NLS, Marke der Chemischen Werke Stei­ nau, BR Deutschland)
25,0 g einer 20gew.-%igen wässrigen Lösung von C₁₆

-C₁₈

-Fettalko­ holethoxilat (Ethoxilierungsgrat: 18; Lutensol® AT 18, Marke der BASF AG, BR Deutschland)
1,0 g tert.-Dodecylmercaptan
180 g n-Butylacrylat
7,5 g Methacrylsäure

Monomerengemisch 2

270 g Methylmethacrylat
40,0 g N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff
2,5 g Acrylsäure

Zulauf II

1,0 g Ammoniumperoxodisulfat
19,0 g entionisiertes Wasser

Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion wies einen Fest­ stoffgehalt von 49,1 Gew.-% und eine Mindestfilmbildetemperatur von 43°C auf.

Analytik

Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140°C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Meßergebnisse dar.

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymeri­ satdispersionen erfolgte in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seite 17, Verlag Che­ mie, Weinheim, 1980. Als Meßgerät diente eine sogenannte Filmbil­ debank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wurde und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen. Temperatursensoren angebracht waren, wobei der Tempera­ turgradient so gewählt wurde, daß das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufwies. Auf die Filmbildebank wurde nunmehr die wässrige Polymerisatdis­ persion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT lag, bildete sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den Bereichen, deren Tempera­ tur unterhalb der MFT lag, ein weißes Pulver bildete. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Filmbildebank wurde die MFT vi­ suell bestimmt (entsprach der Temperatur, bei der sich gerade ein klarer Film ausbildete).

1.2 Vergleichspolymerisatdispersionen 1.2.1 Zweistufige Polymerisatdispersionen V1 bis V4

In einem 2 l-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden
200 g entionisiertes Wasser und
23,5 g einer wässrigen Polystyrollatex (Polymerisatfeststoff­ gehalt 30 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 33 nm)
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 90°C er­ hitzt. Dann wurden 1,0 g von Zulauf III zugegeben und die Tempe­ ratur beibehalten. Nach 5 Minuten wurden unter Rühren und Beibe­ haltung der Reaktionstemperatur, gleichzeitig beginnend, der Rest von Zulauf III innerhalb von 160 Minuten und 95 Gew.-% der Ge­ samtmenge von Zulauf I innerhalb 120 Minuten dem Polymerisations­ ansatz kontinuierlich zudosiert. Nach 120 Minuten wurden die Ge­ samtmenge an Zulauf II mit der Restmenge an Zulauf I innerhalb von 5 Minuten durch Rühren gemischt und die resultierende Gesamt­ menge während 30 Minuten dem Polymerisationsgefäß zudosiert. Nach Ende von Zulauf III ließ man noch 1 Stunde bei Reaktionstempera­ tur nachreagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf 80°C ab und stellte mit 20gew.-%iger wässriger Lösung von Ammoniak einen pH-Wert von 7,5 ein. Danach dosierte man, gleichzeitig beginnend, während 1 Stunde über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 10,5 g einer 10gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid sowie 13,3 g einer 12gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbi­ sulfit zu. Anschließend kühlte man den Reaktionsansatz auf Raum­ temperatur ab, und filtrierte durch einen Metallfilter mit 250 µm Maschenweite.

Zuläufe

Zulauf I wurde aus dem Monomerengemisch 1 und Zulauf II aus dem Monomerengemisch 2 gebildet. Das Monomerengemisch 1 befand sich in einem Zulaufbehälter 1, welcher mit dem Polymerisationsgefäß verbunden war. Der Zulaufbehälter 1 wurde mit einem Ankerrührer gerührt (ca. 100 Umdrehungen pro Minute). Das Monomerengemisch 2 befand sich in einem Zulaufbehälter 2, welcher mit dem Zulaufbe­ hälter 1 verbunden war. 95 Gew.-% des Monomerengemisches 1 wurden innerhalb von 120 Minuten in das Polymerisationsgefäß eindosiert. Anschließend wurde die Gesamtmenge des Zulaufs II (Monomerenge­ misch 2) in den Zulaufbehälter 1 (enthielt noch 5 Gew.-% Monome­ rengemisch 1) eingeleitet und 5 Minuten durch Rühren gemischt. Die resultierende Gesamtmenge des gebildeten Monomerengemisches führte man dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich während 30 Mi­ nuten zu.

Zulauf I (Monomerengemisch 1)

159 g entionisiertes Wasser
33,1 g einer 15gew.-%igen wässrigen Lösung von Steinapol® NLS
12,5 g einer 20gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensol® AT 18
1,0 g tert.-Dodecylmercaptan
X g n-Butylacrylat (n-BA)
Y g Methylmethacrylat (MMA)
7,0 g Acrylsäure

Zulauf II (Monomerengemisch 2)

41,0 g entionisiertes Wasser
30,9 g einer 15gew.-%igen wässrigen Lösung von Steinapol® NLS
16,7 g einer 20gew.-%igen wässrigen Lösung von Lutensol® AT 18
Z g MMA
40,0 g N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff (UMA)
2,0 g Acrylsäure

Zulauf III

1,0 g Ammoniumperoxodisulfat
19,0 g entionisiertes Wasser

In folgender Tabelle sind die Mengen an n-BA, MMA angegeben, die in den Vergleichsdispersionen V1 bis V4 eingesetzt wurden. Eben­ falls aufgeführt sind die resultierenden Feststoffgehalte (FG) sowie die gemessenen Mindestfilmbildetemperaturen (MFT).

1.2.2 Einstufige Polymerisatdispersion V5

In einem 2 l-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden
200 g entionisiertes Wasser und
23,5 g einer wässrigen Polystyrollatex (Polymerisatfeststoffge­ halt 30 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 33 nm)
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 90°C er­ hitzt. Dann wurden 1,0 g von Zulauf II zugegeben und die Tempera­ tur beibehalten. Nach 5 Minuten wurden unter Rühren und Beibehal­ tung dar Reaktionstemperatur, gleichzeitig beginnend innerhalb von 150 Minuten, der Rest von Zulauf II und die Gesamtmenge von Zulauf I dem Polymerisationsansatz kontinuierlich zudosiert. Nach Ende von Zulauf II ließ man noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur nachreagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf 80°C ab und stellte mit 20gew.-%iger wässriger Lösung von Ammoniak einen pH- Wert von 7,5 ein. Danach dosierte man, gleichzeitig beginnend, während 1 Stunde über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 10,5 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von tert.-Butylhy­ droperoxid sowie 13,3 g einer 12 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit zu. Anschließend kühlte man den Reakti­ onsansatz auf Raumtemperatur ab, und filtrierte durch einen Me­ tallfilter mit 250 µm Maschenweite. Der Feststoffgehalt der wäss­ rigen Polymerisatdispersion betrug 49,7 Gew.-% und die MFT 42°C.

Zulauf I

215 g entionisiertes Wasser
50,0 g einer 15gew.-%igen wässrigen Lösung von Steinapol® NLS
10,0 g Sulfobernsteinsäure (Lumiten® IR-A, Marke der BASF AG, BR Deutschland)
1,0 g tert.-Dodecylmercaptan
166 g n-Butylacrylat
285 g Methylmethacrylat
40,0 g N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff
9,0 g Acrylsäure

Zulauf II

1,0 g Ammoniumperoxodisulfat
19,0 g entionisiertes Wasser

2. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften 2.1 Herstellen der Farbformulierung

Die wässrigen Polymerisatdispersionen D sowie V1 bis V5 wurden gemäß den nachfolgenden Angaben zu Hochglanzfarben formuliert:

Die Bestandteile werden gut gemischt und danach folgende Bestand­ teile unter mischen zugeben:

Hersteller der Einsatzstoffe:
¹⁾ Kathon® LX; 1,5 Gew.-% in Wasser Rohm & Haas Company, USA
²⁾ Orotan® 681 Rohm & Haas Company, USA
³⁾ Methyldiglykol BASF AG, BR Deutschland
⁴⁾ Byk® 022 BYK-Chemie, USA
⁵⁾ Acrysol® RM 2020 Rohm & Haas Company, USA
⁶⁾ Ti-Pure® 700, E.I. du Pont Company, USA
⁷⁾ Texanol® Eastman Chemical Products, USA

Die gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise frisch her­ gestellten Dispersionsfarben wurden zunächst für 2 Tage bei 20 bis 25 W (Raumtemperatur) stehengelassen. Anschließend wurden sie durch einen 125 µm-Filter unter Anlegen eines Vakuums filtriert, um Luftblasen und größere Pigmentagglomerate zu entfernen. Die gefilterten Farben wurden anschließend für die Testuntersuchungen und Beschichtungsanwendungen verwendet.

2.2 Anwendungstechnische Untersuchungen 2.2.1 Blockfestigkeit

Die Blockfestigkeit der Farben wurde gemäß ASTM DM 4946 gemessen, wobei sowohl versiegeltes Papier als auch Leneta-Folien als Sub­ strat verwendet wurden. Dabei wurden die Substrate mit einer Naß­ schichtdicke von 180 µm beschichtet und für 24 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet. Anschließend wur­ den Quadrate mit einer Fläche von 3,8 cm² ausgeschnitten, paßgenau mit den beschichteten Seiten aufeinander gelegt, mit einem Ge­ wicht von 1 kg beschwert und für 30 Minuten (min) bei 50°C in ei­ nem Umluftofen getempert. In einer zweiten Versuchsreihe wurden die beschichteten Quadrate paßgenau aufeinander gelegt, mit einem Gewicht von 2 kg beschwert und für 24 Stunden (h) bei 50°C in ei­ nem Umluftofen getempert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta­ belle 1 zusammengefaßt. Dabei erfolgten die Einstufungen gemäß nachfolgender Bewertungsskala:

Bewertung
Punkte
nicht klebrig	10
kaum klebrig	9
sehr leichte Klebrigkeit	8
leichte bis sehr leichte Klebrigkeit	7
leichte Klebrigkeit	6
mäßige Klebrigkeit	5
sehr klebrig, kein Abriß	4
5-25% Abriß	3
25-50% Abriß	2
50-75% Abriß	1
75-100% Abriß	0

2.2.2 Glanzmessungen

Der Spiegelglanz der Beschichtungen wurde gemäß ASTM D 523-89 be­ stimmt. Die Farben wurden hierzu mit Hilfe eines Applikators mit einer Naßschichtdicke von 240 µm auf glatte Glasscheiben aufge­ bracht. Anschließend wurden die Beschichtungen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 72 Stunden getrocknet. Die Glanz­ messungen erfolgten mit den getrockneten Proben in einem kali­ brierten Reflektometer. Dabei wurde bei definierten Beleuchtungs- und Beobachtungswinkeln festgestellt, inwieweit das eingestrahlte Licht reflektiert (Glanz) oder gestreut (Glanzschleier) wird. Je höher die Glanzwerte und je niedriger die Glanzschleierwerte, de­ sto besser wird die Farbe bewertet. Die Ergebnisse sind in nach­ folgender Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Zusammenfassende Darstellung der anwendungstechnischen Farbprüfungen

Die vorgenannten Ergebnisse belegen, daß die auf Basis der erfin­ dungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion D hergestellte Farb­ formulierung die höchste Blockfestigkeit, insbesondere bei hoher und langanhaltender Belastung, bei gleichzeitig hohen Glanzwerten aufweist.

Claims (11)

1. Wässrige Polymerisatdispersion, erhältlich durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation eines Monomeren­ gemisches 1 und eines Monomerengemisches 2 nach der Zulauf­ fahrweise, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Polymerisation in einem Polymerisationsgefäß erfolgt, dem während der Polymerisation ein Monomerenstrom zugeführt wird,
• b) der Monomerenstrom aus dem Monomerenteilstrom ₁, bestehend aus dem Monomerengemisch 1 und/oder dem Monome­ renteilstrom ₂, bestehend aus dem Monomerengemisch 2, gebildet wird,
• c) während der Monomerenzufuhr der Mengenanteil des Monome­ renteilstroms ₂ am Monomerenstrom zunimmt,
• d) der Monomerenstrom am Beginn der Monomerenzufuhr zu wenigstens 90 Gew.-% aus dem Monomerenteilstrom ₁ besteht,
• e) der Monomerenstrom am Ende des Monomerenzufuhr zu wenigstens 90 Gew.-% aus dem Monomerenteilstrom ₂ besteht,
• f) das Monomerengemisch 1 bei alleiniger Polymerisation ein Polymerisat ergeben würde, dessen Glasübergangstemperatur T_g ¹ ≦ 50°C beträgt,
• g) das Monomerengemisch 2 bei alleiniger Polymerisation ein Polymerisat ergeben würde, dessen Glasübergangstemperatur T_g ² < 50°C beträgt,
• h) die Differenz zwischen den Glasübergangstemperaturen T_g ² und T_g ¹ wenigstens 10°C beträgt und
• i) das Verhältnis der Gesamtmengen an Monomerengemisch 1 und Monomerengemisch 2 von 20 : 80 bis 60 : 40 beträgt.

2. Wässrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerenteilstrom ₁ und der Monome­ renteilstrom ₂ vor der Zufuhr in das Polymerisationsgefäß gemischt werden.

3. Wässrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur T_g ¹ ≦ 30°C und die Glasübergangstemperatur T_g ² ≧ 80°C beträgt.

4. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamt­ mengen an Monomerengemisch 1 und Monomerengemisch 2 von 30 : 70 bis 60 : 40 beträgt.

5. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Mono­ merenteilstroms ₂ am Monomerenstrom stetig zunimmt.

6. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gesamtmenge an Monomerengemisch 1 in einem Vorratsbehälter 1 und die Gesamt­ menge an Monomerengemisch 2 in einem Vorratsbehälter 2 befin­ det, das im Vorratsbehälter 1 befindliche Monomerengemisch dem Polymerisationsgefäß zugeführt und dabei Monomerengemisch 2 aus dem Vorratsbehälter 2 in den Vorratsbehälter 1 einge­ leitet und mit dem im Vorratsbehälter 1 befindlichen Monome­ rengemisch vermischt wird.

7. Wässrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch 1 zu wenigstens 50 Gew.-% aus wenigstens einem C₁- bis C₁₀-Alkyl­ acrylat, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Popyl-, iso-Pro­ pyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, einem C₅- bis C₁₀-Alkylmethacrylat, bei­ spielsweise n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, oder n-Decylmethacrylat, einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl(meth)acrylat, beispielsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, einem C₁- bis C₁₀-Dialkylmaleinat, beispielsweise Maleinsäuredimethyl- oder -di-n-butylester und/oder C₁- bis C₁₀-Dialkylfumarat, bei­ spielsweise Fumarsäuredimethyl- oder -di-n-butylester und das Monomerengemisch 2 zu wenigstens 50 Gew.-% aus wenigstens ei­ nem vinylaromatischen Monomer, beispielsweise Styrol, α-Meth­ ylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, einem C₁- bis C₄-Alkylmeth­ acrylat, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Pro­ pyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylmethacrylat und/oder einem α,β-ungesättigten Carbonsäurenitril oder -dinitril, wie bei­ spielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdisper­ sion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als Bindemittel in Beschichtungsmit­ teln.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel Pigment und/oder Füllstoffe enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel eine hochglänzende Dispersions­ farbe ist.