WO2011009620A1 - Lithium-ionen-batterie - Google Patents

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Joerg Kaiser
Andreas Gutsch
Claus-Rupert Hohenthanner
Tim Schaefer
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Li Tec Battery GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, in particular, a lithium-ion battery having a high rapid-charge capability with high safety.
  • US 2006/0134524 A1 proposes a secondary battery with a positive electrode containing lithium iron phosphate with olivine structure.
  • a separator separating the positive electrode from the negative electrode a porous film of a synthetic resin such as a polyolefin and / or a ceramic porous film is used.
  • US 2007/0254209 A1 proposes a secondary battery with a positive electrode containing lithium iron phosphate with olivine structure, wherein a polyethylene film is used as a separator, on which there is a porous layer containing inorganic particles.
  • US 2007/0284159 A1 discloses a secondary battery having a positive electrode which may contain lithium iron phosphate having olivine structure, wherein as a separator, a non-woven fiber of a synthetic resin can be used.
  • DE 11 2007 001 410 T5 discloses a lithium secondary battery which may contain lithium iron phosphate in the positive electrode and which has as a separator a porous material, a nonwoven fabric or the like.
  • DE 10 2007 024 394 discloses an energy store which may contain lithium iron phosphate in the positive electrode, the separator being selected from polyolefins, ceramic-coated hydrocarbons, fiberglass, cellulose-based materials.
  • Secondary batteries are used as a driving force for mobile information devices because of their high energy density and high capacity.
  • such batteries are also used for tools, electric cars and hybrid cars. Consequently, not only are high demands on fast-charging capacity, capacity and energy density placed on such batteries, but in particular on safety and reliability.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery, in particular a lithium-ion secondary battery, which enables fast charging and at the same time has high safety.
  • This object is achieved with a lithium-ion battery, which comprises:
  • a positive electrode comprising a lithium iron phosphate having olivine structure
  • separator which separates the positive and negative electrodes and is permeable to lithium ions, the separator being a nonwoven fabric of nonwoven, non-electrically conductive polymer fibers coated on one or both sides with an ion-conducting inorganic material;
  • lithium-ion battery and “lithium-ion secondary battery” are used interchangeably.
  • the terms also include the terms “lithium battery”, “lithium ion secondary battery” and “lithium ion cell”.
  • a lithium-ion battery generally consists of a serial or series connection of individual lithium-ion cells. This means that the term “lithium-ion battery” is used as a generic term for the terms mentioned in the prior art.
  • the term "positive electrode” means the electrode which, when the battery is connected to a consumer, for example an electric motor, is capable of accepting electrons, that is to say the cathode.
  • the term “negative electrode” means the electrode used in the present invention Operation is able to deliver electrons, thus representing the anode.
  • a lithium iron phosphate with olivine structure of the empirical formula LiFePO 4 can be used.
  • the lithium iron phosphate contains carbon to increase the conductivity.
  • the positive electrode preferably contains the lithium iron phosphate in the form of nanoparticles.
  • the nanoparticles can take any shape, that is, they can be coarse-spherical or elongated.
  • the lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value of less than 15 microns. Preferably, the particle size is less than 10 microns.
  • the lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 -WeIi between 0.005 .mu.m to 10 .mu.m. In a further embodiment, the lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value of less than 10 ⁇ m, the D 50 value being 4 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m and the Di O value being less than 1.5 ⁇ m.
  • the reported values were determined by measurement using static laser light scattering (laser diffraction, laser diffractometry) as known in the art.
  • the negative electrode may be made of a variety of materials suitable for use with a lithium ion electrolyte battery.
  • the negative electrode may contain lithium metal or lithium in the form of an alloy, either in the form of a foil, a grid, or in the form of particles held together by a suitable binder.
  • the use of lithium metal oxides such as lithium titanium oxide is also possible. In principle, all materials that are capable of forming lithium intercalation compounds can be used.
  • Suitable materials for the negative electrode then include For example, graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes, niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, and mixtures of these substances.
  • the lithium iron phosphate used and the materials used for the negative electrode i. A. held together by a binder holding these materials on the electrode.
  • a binder holding these materials on the electrode for example, polymeric binders can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM), and mixtures and copolymers thereof can be used.
  • the separator used for the battery must be permeable to lithium ions to ensure ion transport for lithium ions between the positive and negative electrodes. On the other hand, the separator must be insulating for electrons.
  • the separator comprises a nonwoven web of nonwoven polymer fibers, also known as "nonwoven fabrics,” which are electrically nonconductive.
  • nonwoven is used interchangeably with terms such as “knitted fabric” or “felt.” Instead of the term “nonwoven Also the term “not used interwoven.
  • the nonwoven is flexible and has a thickness of less than 30 microns. Methods for producing such nonwovens are known in the art.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyacrylonitrile, polyolefin, polyester, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamide, polyether.
  • Suitable polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride.
  • Preferred polyesters are, for example, polyethylene terephthalates.
  • the fleece contained in the separator is coated on one or both sides with an ion-conducting inorganic material.
  • coating also includes that the ionically conductive inorganic material can be located not only on one side or both sides of the web, but also within the web.
  • the ion-conducting inorganic material is in a temperature range of - 40 C C to 200 0 C ion conducting, ie ion-conducting for the lithium ions.
  • the material used for the coating is at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates at least one of zirconium, aluminum or lithium.
  • the ion-conducting material comprises or consists of zirconium oxide.
  • a separator which consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as a non-woven fleece.
  • the organic material is in the form of polymer fibers, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven is coated with an inorganic ion-conducting material, which is preferably in a temperature range of - 4O 0 C to 200 0 C ion conducting.
  • the inorganic one ion-conducting material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, more preferably zirconium oxide.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has particles with a maximum diameter of less than 100 nm.
  • Such a separator is marketed in Germany, for example, under the trade name "Separion ®" by the company Evonik AG.
  • Methods for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
  • Electrolytes for lithium-ion batteries contain a variety of lithium salts.
  • Preferred lithium salts have inert anions and are non-toxic.
  • Suitable lithium salts are, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl imide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium chloride, and mixtures thereof.
  • the electrolyte is present as an electrolyte solution.
  • Suitable solvents are preferably inert. Suitable solvents include, for example, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, acetonitrile, formamide, dimethylformamide, nitromethane, and mixtures thereof.
  • the preparation of the lithium-ion battery according to the invention can be carried out by methods known in the art and For example, in the "Handbook of Batteries,” David Linden, Thomas B. Reddy, 3rd Edition, 2002, McGraw-Hill Verlag.
  • the lithium iron phosphate may be deposited as a powder on the electrode and compacted into a thin film, optionally using a
  • the other electrode may be laminated on the first electrode, the separator being laminated in the form of a foil beforehand on the negative or the positive electrode. It is also possible to use the positive electrode, the separator and the negative electrode simultaneously under mutual
  • shut-down temperature which is about 120 ° C.
  • break-down temperature is exceeded at about 150 to 180 ° C.
  • the battery cell now has a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit which leads to an uncontrolled reaction, which can end with an explosion of the cell, or the resulting pressure must frequently by a pressure relief valve (a rupture disc) be decomposed under fire phenomena.
  • a pressure relief valve a rupture disc
  • the separator used in the battery according to the invention comprising a nonwoven made of nonwoven polymer fibers and the inorganic coating, it can only come to shutdown (shutdown), when melted by the high temperature, the polymer structure of the support material and penetrates into the pores of the inorganic material and this thereby closing.
  • the separator does not break down (collapse) since the inorganic particles ensure that complete melting of the separator can not occur. This ensures that there are no operating states in which a large-area short circuit can occur.
  • separators can be produced that can meet the requirements for separators in high-performance batteries, especially lithium high-performance batteries.
  • the separators used for the invention also have the advantage that partially adhere to the inorganic surfaces of the separator material, the anions of the conducting salt, which leads to an improvement in the dissociation and thus to a better ion conductivity in the high current range.
  • Another not inconsiderable advantage of the separator is the very good wettability. Due to the hydrophilic ceramic coating, wetting with electrolytes takes place very rapidly, which likewise leads to improved conductivity.
  • the separator used for the battery according to the invention comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, wherein the material of the nonwoven fabric is selected from nonwoven, non-electrically conductive polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven fabric has a thickness of less than 30 microns, a porosity of more than 50%, preferably from 50 to 97% and a pore radius distribution, wherein at least 50% of the pores one
  • Pore radius of 75 to 150 microns have.
  • the separator comprises a nonwoven, which has a thickness of 5 to 30 microns, preferably a thickness of 10 to 20 microns. Also particularly important is a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above. An even more homogeneous pore radius distribution in the nonwoven leads in Combination with optimally matched oxide particles of a certain size to optimize the porosity of the separator.
  • the thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the surface resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate.
  • the web has a porosity of 60 to 90%, more preferably from 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the web
  • volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers. The great porosity of
  • Substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher absorption of electrolytes can be achieved with the separator.
  • non-electrically conductive fibers of polymers as defined above which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyester, such as. As polyethylene terephthalate (PET) and / or polyolefin (PO), such as. As polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or mixtures of such polyolefins.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 .mu.m, more preferably from 1 to 4 .mu.m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
  • the separator has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the fleece.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, preferably of 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably of 1 , 5 to 3 microns on.
  • the separator particularly preferably has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ m which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • the separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators used for the battery according to the invention are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of 3 to 10 N / cm.
  • the separators can preferably be bent without damage to any radius down to 100 mm, preferably down to 50 mm and most preferably down to 1 mm.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator have the advantage that changes occurring in the charging and discharging of a battery of the geometries of the electrodes can be through the separator, without this being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized winding cells can be produced with this separator. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • the combination of the positive electrode containing a lithium iron phosphate with the separator comprising a nonwoven fabric of non-woven polymer fibers which is coated on one or both sides with an ion-conducting inorganic material, in the lithium-ion battery according to the invention results in a lithium-ion battery, in addition to the high fast-charging capability has an extremely high safety at high capacity.
  • This combination is extremely beneficial for use as a driving force for mobile information devices, tools, electric powered automobiles, and hybrid car automobiles.

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Abstract

Lithium-Ionen-Batterie umfassend: (i) eine positive Elektrode umfassend ein Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur; (ii) eine negative Elektrode; (iii) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist; wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern umfasst, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist; (iv) einen nicht- wässerigen Elektrolyt. Die Batterie weist eine hohe Schnellladefähigkeit bei hoher Sicherheit auf.

Description

Lithium-Ionen-Batterie
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, die eine hohe Schnellladefähigkeit bei hoher Sicherheit aufweist.
Es ist bereits bekannt, in positiven Elektroden von Sekundärbatterien, d.h. von wiederaufladbaren Batterien (Akkumulatoren), insbesondere von Lithium-Ionen- Sekundärbatterien, Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) mit Olivinstruktur zu verwenden. Mit solchen Elektroden kann die Schnellladefähigkeit erhöht werden.
US 2006/0134524 A1 schlägt eine Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode enthaltend Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur vor. Als Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, wird ein poröser Film eines synthetischen Harzes, beispielsweise eines Polyolefins und/oder ein keramischer poröser Film verwendet.
US 2007/0254209 A1 schlägt eine Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode enthaltend Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur vor, wobei als Separator ein Polyethylenfilm verwendet wird, auf dem sich eine poröse Schicht enthaltend anorganische Teilchen befindet.
US 2007/0284159 A1 offenbart eine Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, die Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur enthalten kann, wobei als Separator eine nicht verwebte Faser eines synthetischen Harzes verwendet werden kann.
DE 11 2007 001 410 T5 offenbart eine Lithiumsekundärbatterie, die in der positiven Elektrode Lithiumeisenphosphat enthalten kann, und die als Separator ein poröses Material, ein Vliesgewebe oder dergleichen aufweist.
DE 10 2007 024 394 offenbart einen Energiespeicher, der in der positiven Elektrode Lithiumeisenphosphat enthalten kann, wobei der Separator ausgewählt wird aus Polyolefinen, mit Keramik beschichteten Kohlenwasserstoffen, Fiberglas, Materialien auf Basis von Cellulose.
Sekundärbatterien, insbesondere Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, werden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen eingesetzt. Darüber hinaus kommen derartige Batterien auch für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb zum Einsatz. Folglich werden an derartige Batterien nicht nur hohe Anforderungen an die Schnellladefähigkeit, an Kapazität und Energiedichte gestellt, sondern insbesondere an die Sicherheit und Verlässlichkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sekundärbatterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bereitzustellen, die eine Schnellladung ermöglicht und die gleichzeitig eine hohe Sicherheit aufweist. Diese Aufgabe wird mit einer Lithium-Ionen-Batterie gelöst, welche umfasst:
(i) eine positive Elektrode umfassend ein Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur;
(ii) eine negative Elektrode;
(iii) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist, wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern umfasst, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist;
(iv) einen nicht-wässerigen Elektrolyt.
Im Folgenden werden die Begriffe "Lithium-Ionen-Batterie" und "Lithium-Ionen- Sekundärbatterie" synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" ein. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator besteht im Allgemeinen aus einer Serien- bzw. Reihenschaltung einzelner Lithium-Ionen-Zellen. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithium-Ionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen, stellt also die Kathode dar. Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben, stellt also die Anode dar. Für die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie kann ein Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur der Summenformel LiFePO4 eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, ein Lithiumeisenphosphat, das ein Element M enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb zu verwenden. Ferner ist es auch möglich, dass das Lithiumeisenphosphat zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthält.
In einer weiteren Ausführungsform weist das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur die Summenformel
Figure imgf000004_0001
auf, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb, mit 0,05 < x < 1 ,2 und 0 < y≤ 0,8. In einer Ausführungsform ist x = 1 und y = 0.
Die positive Elektrode enthält das Lithiumeisenphosphat vorzugsweise in Form von Nanopartikeln. Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt, sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.
In einer Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner als 15 μm auf. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner als 10 μm.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-WeIi zwischen 0,005 μm bis 10 μm auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 μm auf, wobei der D50-Wert 4 μm ± 2 μm beträgt und der DiO-Wert kleiner als 1 ,5 μm ist.
Die angegebenen Werte wurden durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die negative Elektrode kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die für die Verwendung einer Batterie mit Lithium-Ionen-Elektrolyten geeignet sind. Beispielsweise kann die negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium in Form einer Legierung enthalten, entweder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden. Die Verwendung von Lithium-Metall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich. Grundsätzlich können alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, mit Lithium Interkalationsverbindungen zu bilden. Geeignete Materialien für die negative Elektrode umfassen dann beispielsweise Graphit, synthetischen Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierten Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, und Mischungen dieser Substanzen. In der positiven Elektrode werden das verwendete Lithiumeisenphosphat sowie die für die negative Elektrode verwendeten Materialien i. A. durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien- Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon verwendet werden.
Der für die Batterie verwendete Separator muss, um den lonentransport für Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten, für Lithium-Ionen durchlässig sein. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein.
Der Separator umfasst ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern, auch als„non- woven fabrics" bekannt, die elektrisch nicht leitend sind. Der Begriff "Vlies" wird synonym mit Begriffen wie "Gewirke" oder "Filz" verwendet. Statt des Begriffs „ungewebf wird auch der Begriff„nicht verwebt verwendet.
Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 μm auf. Verfahren zur Herstellung derartiger Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamid, Polyether. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid.
Bevorzugte Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalate.
Das im Separator enthaltene Vlies ist ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet. Der Begriff "Beschichtunc/" beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
Das ionenleitende anorganische Material ist in einem Temperaturbereich von - 40 CC bis 200 0C ionenleitend, d.h. ionenleitend für die Lithium-Ionen. Das für die Beschichtung verwendete Material ist wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid.
Des Weiteren kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtverwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 4O0C bis 2000C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion®" von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499.
Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien beinhalten eine Vielzahl von Lithium- Salzen. Bevorzugte Lithium-Salze weisen inerte Anionen auf und sind nichttoxisch. Geeignete Lithium-Salze sind beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexa-fluoroarsenat, Lithium-bis(tri- fluoromethylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(tri- fluoromethylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, und Mischungen davon.
Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Elektrolytlösung vor. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 2- Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Nitromethan, und Mischungen davon.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann nach Methoden erfolgen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind und beispielsweise beschrieben werden im "Handbook of Batteries", David Linden, Thomas B. Reddy, 3. Auflage 2002, McGraw-Hill Verlag.
Beispielsweise kann zur Herstellung der positiven Elektrode das Lithiumeisenphosphat als Pulver auf der Elektrode niedergeschlagen und zu einem dünnen Film verdichtet werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines
Bindemittels. Die andere Elektrode kann auf die erste Elektrode laminiert werden, wobei der Separator in Form einer Folie vorher auf die negative oder die positive Elektrode laminiert wird. Es ist auch möglich, die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode gleichzeitig unter gegenseitiger
Laminierung zu verarbeiten.
Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsformen des in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separators sowie Vorteile der Batterie insbesondere unter Sicherheitsaspekten zusammengefasst.
Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie- Batterie beitragen.
Polymerseparatoren unterbinden i.A. ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten „Shut-Down-Temperatur", die bei ca. 120 0C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 0C die sogenannte „Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium- Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgrösse genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind um ein unerwünschtes Durchwachsen von „Lithium-Whiskern" durch den Separator zu verhindern. Auf Grund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des Separators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Partikelgröße der Oxid-Partikel die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann. Die für die Erfindung eingesetzten Separatoren haben außerdem den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt. Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit Elektrolyten sehr rasch, was ebenfalls zu einer verbesserten Leitfähigkeit führt.
Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendete Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen
Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.
Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 μm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.
Die Dicke des Substrates hat einen grossen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist.
Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere
Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine grossere Energiemenge speichern kann.
Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem
Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das
Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des
Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyakrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine. Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μm auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf.
Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew. -% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew. -% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgrösse. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgrösse vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reissfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reissfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Grosse miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Die Kombination der positiven Elektrode enthaltend ein Lithiumeisenphosphat mit dem Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist, in der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie resultiert in einer Lithium-Ionen-Batterie, die neben der hohen Schnellladefähigkeit eine außerordentlich hohe Sicherheit bei hoher Kapazität aufweist. Diese Kombination ist für die Verwendung als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen, für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb außerordentlich günstig.

Claims

Patentansprüche
1. Lithium-Ionen-Batterie umfassend:
(i) eine positive Elektrode umfassend ein Lithiumeisenphosphat mit
Olivinstruktur;
(ii) eine negative Elektrode;
(iii) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist; wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen
Polymerfasern umfasst, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist;
(iv) einen nicht-wässerigen Elektrolyt. 2. Batterie nach Anspruch 1 , wobei das Lithiumeisenphosphat die Summenformel LixFe1-yMyPO4 aufweist, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb, mit 0,05 < x < 1 ,
2 und 0 < y < 0,8.
3. Batterie nach Anspruch 2, wobei x = 1 und y = 0 ist.
4. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95 -Wert von kleiner als 15 μm aufweist.
5. Batterie nach Anspruch 4, wobei die Partikelgröße kleiner als 10 μm ist.
6. Batterie nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Partikelgröße 0,005 μm bis 10 μm beträgt.
7. Batterie nach einem der vorstehende Ansprüche, wobei das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-We(I von kleiner 10 μm aufweist, wobei der D50-Wert 4 μm ± 2 μm betrag und der Dio-Wert kleiner als 1 ,5 μm ist.
8. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerfasern ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamid, Polyether.
9. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das ionenleitende anorganische Material in einem Temperaturbereich von - 40 0C bis 200 0C ionenleitend ist, und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zr, AI, Li ist.
10. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerfasern ein Polyethylenterephthalat umfassen oder aus einem Polyethylenterephthalat bestehen.
11. Batterie nach einem der vorstehende Ansprüche, wobei das ionenleitende anorganische Material Zirkonoxid umfasst oder Zirkonoxid ist.
12. Batterie nach Anspruch 1 , wobei der Separator aus einem stoffdurchlässigen Träger besteht, vorzugsweise teilweise stoffdurchlässig, wobei der Träger nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist,
wobei der Träger auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist,
wobei als zumindest teilweise stoffdurchlässiger Träger Polymerfasern verwendet werden, welche als nicht verwebtes Vlies ausgestaltet sind, wobei die Polymerfasern vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat aufweisen,
wobei das Vlies mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet ist, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 0C bis 200 0C ionenleitend ist,
wobei das anorganische, ionenleitende Material bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zr, AI, Li ist, insbesondere Zirkonoxid,
und wobei das anorganische, ionenleitende Material bevorzugt Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm aufweist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014004789A3 (en) * 2012-06-27 2014-07-03 Precursor Energetics, Inc. Molecular precursors for synthesis of lithium-iron-containing cathode materials
CN116332298A (zh) * 2023-04-19 2023-06-27 浙江理工大学 一种用于盐湖卤水中氯化锂提纯的膜组器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011017105A1 (de) * 2011-04-14 2012-10-18 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Spannung
DE102016218490A1 (de) 2016-09-27 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Folienstapels für eine Batteriezelle

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004021499A2 (de) 2002-08-24 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Elektrischer separator, verfahren zu dessen herstellung und verwendung in lithium-hochleistungsbatterien
WO2004021477A1 (de) 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender batterieseparator für lithiumbatterien, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung desselben
US20060134524A1 (en) 2004-12-22 2006-06-22 Hideki Nakai Battery
EP1017476B1 (de) 1998-06-03 2006-10-18 Degussa AG Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
US20070254209A1 (en) 2006-03-17 2007-11-01 Yasunori Baba Non-aqueous electrolyte battery
US20070284159A1 (en) 2006-06-13 2007-12-13 Norio Takami Storage battery system, on-vehicle power supply system, vehicle and method for charging storage battery system
DE102007024394A1 (de) 2007-05-25 2008-11-27 Robert Bosch Gmbh Elektrochemischer Energiespeicher
WO2008145034A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
WO2009026467A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 A123 Systems Inc. Separator for electrochemical cell and method for its manufacture
DE112007001410T5 (de) 2006-06-16 2009-04-23 Sharp Kabushiki Kaisha Positivelektrode, Herstellverfahren für diese sowie Lithiumsekundärbatterie unter Verwendung derselben
EP2169756A1 (de) * 2007-07-18 2010-03-31 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Lithium-zweitbatterie

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1017476B1 (de) 1998-06-03 2006-10-18 Degussa AG Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
WO2004021499A2 (de) 2002-08-24 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Elektrischer separator, verfahren zu dessen herstellung und verwendung in lithium-hochleistungsbatterien
WO2004021477A1 (de) 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender batterieseparator für lithiumbatterien, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung desselben
US20060134524A1 (en) 2004-12-22 2006-06-22 Hideki Nakai Battery
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
US20070254209A1 (en) 2006-03-17 2007-11-01 Yasunori Baba Non-aqueous electrolyte battery
US20070284159A1 (en) 2006-06-13 2007-12-13 Norio Takami Storage battery system, on-vehicle power supply system, vehicle and method for charging storage battery system
DE112007001410T5 (de) 2006-06-16 2009-04-23 Sharp Kabushiki Kaisha Positivelektrode, Herstellverfahren für diese sowie Lithiumsekundärbatterie unter Verwendung derselben
DE102007024394A1 (de) 2007-05-25 2008-11-27 Robert Bosch Gmbh Elektrochemischer Energiespeicher
WO2008145034A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
EP2169756A1 (de) * 2007-07-18 2010-03-31 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Lithium-zweitbatterie
WO2009026467A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 A123 Systems Inc. Separator for electrochemical cell and method for its manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDREA FEDORKOVÁ, ET AL.: "Improved lithium exchange at LiFePO4 cathode particles by coating with composite polypyrrole-polyethylene glycol layers", JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, vol. 13, no. 12, 6 December 2008 (2008-12-06), pages 1867 - 1872, XP002607848, DOI: 10.1007/s10008-008-0756-3 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014004789A3 (en) * 2012-06-27 2014-07-03 Precursor Energetics, Inc. Molecular precursors for synthesis of lithium-iron-containing cathode materials
CN116332298A (zh) * 2023-04-19 2023-06-27 浙江理工大学 一种用于盐湖卤水中氯化锂提纯的膜组器

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Publication number Publication date
DE102009034674A1 (de) 2011-01-27

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