WO2011004133A2 - Materiau composite comprenant des filtres uv et des particules plasmoniques et utilisation en protection solaire. - Google Patents

Materiau composite comprenant des filtres uv et des particules plasmoniques et utilisation en protection solaire. Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to the field of photoprotective agents.
  • the present invention relates to ultraviolet radiation filtering materials and cosmetic compositions for topical use for the photo-protection of the skin and / or hair against ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation filtering materials and cosmetic compositions for topical use for the photo-protection of the skin and / or hair against ultraviolet (UV) radiation.
  • These compositions are hereinafter referred to as antisolar compositions or sunscreen compositions and comprise, in a cosmetically acceptable medium, a combination of at least one organic UV solar filter and plasmonic particles.
  • the present application also relates to the use of plasmonic particles to increase the absorption of a UV filter and / or to improve the photostabilization of a UV filter.
  • the luminous radiations of wavelengths between 280 nm and 400 nm allow the browning of the human epidermis, and that the wavelength rays more particularly between 280 and 320 nm, known under the name UV -B, cause erythema and skin burns that can affect the development of natural tanning.
  • UV -B the wavelength rays more particularly between 280 and 320 nm
  • UV-A rays of wavelengths between 320 and 400 nm which cause browning of the skin, are capable of inducing an alteration thereof, especially in the case of a skin sensitive or skin continuously exposed to solar radiation.
  • UV-A rays cause in particular a loss of elasticity of the skin and the appearance of wrinkles leading to premature cutaneous aging. They promote the triggering of the erythematous reaction or amplify this reaction in some subjects and may even be the cause of photo-toxic or photo-allergic reactions.
  • aesthetic and cosmetic reasons such as the preservation of the natural elasticity of the skin for example, more and more people wish to control the effect of the rays.
  • UV-A on their skin. It is therefore desirable to also filter the UV-A radiation.
  • antisolar compositions comprising organic screening agents active in the UV-A and active in the UV-B are generally used. Most of these filters are fat soluble.
  • UV-A filters currently consists of dibenzoylmethane derivatives, and in particular 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoyl methane, which in fact have a high intrinsic absorption capacity.
  • UV filters are however not completely satisfactory, they have the following disadvantages.
  • this concentration of UV filters can be up to 20% by weight relative to the weight of the final composition.
  • UV filters such as dibenzoylmethane derivatives (UVA filters) such as Butylmethoxy Dibenzoylmethane and cinnamate derivatives (UVB filters) such as Ethylhexylmethoxy Cinnamate are relatively sensitive to ultraviolet radiation (especially UV-A), that is, that is to say, more precisely, that they present an unfortunate tendency to degrade more or less quickly under the action of the latter.
  • UV-A filters dibenzoylmethane derivatives
  • UVB filters cinnamate derivatives
  • application US2009 / 0022766 relates to a composition of nanoparticles comprising a metal core covered with a layer, said layer comprising a molecule "excitable" by a radiation, the excitable molecule is positioned at a sufficient distance from the heart to allow an increase in emissions when excited by electromagnetic energy in the visible, which composition may optionally include an inorganic pigment.
  • a first object of the present invention relates to a composite material filtering ultraviolet radiation comprising at least one plasmonic particle formed of at least one metal, and at least one ultraviolet radiation filtering agent, said filtering agent being located at of the plasmonic particle or outside the plasmonic particle at a sufficiently small distance from the plasmonic particle, so that absorption of the ultraviolet radiation on at least a part of the spectrum of the filtering agent is increased.
  • a second object of the present invention relates to a cosmetic composition for sun protection comprising, in a cosmetically acceptable medium, the composite material according to the present invention.
  • a third object of the present application is a method for photostabilizing a photosensitive agent, filtering the UV radiation in which said filtering agent is placed inside the plasmonic particle or outside the plasmonic particle at a distance sufficiently weak of the plasmonic particle, so that the absorption of ultraviolet radiation on at least a part of the spectrum of the filtering agent is increased.
  • photosensitive agent means an agent which degrades under the influence of UV radiation and thus filters out said UV radiation.
  • a fourth subject of the present invention relates to the use of a plasmonic particle for photostabilizing a photosensitive agent, filtering the UV radiation of placing said filtering agent inside the plasmonic particle or outside the plasmonic particle to a sufficiently small distance from the plasmonic particle, so that the absorption of ultraviolet radiation on at least a part of the spectrum of the filtering agent is increased.
  • a fifth object of the present invention relates to a method of cosmetic treatment of the skin or hair for protecting them against the effects of UV rays consisting in applying thereon an effective amount of a cosmetic composition according to the present invention.
  • composite material is intended to mean a material formed of several distinct components.
  • plasmonic particle is intended to mean a particle whose electrons oscillate collectively when they are excited by a suitable form of energy such as radiation, this oscillation being at the origin of an electromagnetic wave.
  • the plasmonic particles generally consist of one or more metals of the same nature or of a different nature.
  • the inventors of the present application have demonstrated that the use of a filtering agent and a plasmonic particle at a sufficiently small distance makes it possible to significantly increase the absorption and light stabilization of said UV filter.
  • the plasmonic particles in the composition according to the present invention, the plasmonic particles, subjected to radiation of wavelength corresponding to the solar radiation, oscillate to give rise to waves called plasmonic resonances which will allow increase the absorption of UV rays by the UV filter present near the plasmonic particle. Therefore, when the UV filter is applied to a substrate such as skin and / or hair, the absorption of UV radiation by the UV filter will more effectively protect the substrate. In addition, the absorption zone of the UV filter is substantially unaffected.
  • plasmonic particles and a given UV filter in a composite material according to the present invention makes it possible to amplify the absorption of the UV filter in its absorption range. This use is particularly advantageous in the area of very long UVA because it will significantly increase the absorption of UV filters that absorbed this area very long UVA.
  • the effectiveness of the sunscreen compositions is generally expressed by the sun protection factor (SPF) expressed mathematically by the ratio of the dose of UV radiation necessary to reach the erythematogenic threshold with the UV filter with the dose of UV radiation. necessary to reach the erythematogenic threshold without UV filter.
  • SPF sun protection factor
  • This factor therefore concerns the effectiveness of the protection against erythema, the biological spectrum of action of which is centered in the UVB and consequently, accounts for the protection with respect to this UV-B radiation.
  • the PPD Persistent Pigment Darkening
  • JCIA Japanese Cosmetic Industry Association
  • the UVA PPD sun protection factor (FP UVA pp d) is mathematically expressed by the ratio of the UV-A radiation dose required to reach the UV filter pigmentation threshold (MPPDp) with the UV-A radiation dose. necessary to reach the threshold of pigmentation without UV filter (MPPD np ).
  • the composite material according to the present invention comprises at least one plasmonic particle formed of at least one metal, and at least one filtering agent disposed at a small distance from one another, said filtering agent being situated outside the plasmonic particle or inside the plasmonic particle.
  • the interactions between the coated particle (core particle) and the layer ("coating" in English) may be non-covalent interactions, which are then, for example, electrostatic, hydrophobic, steric interactions; or covalent interactions.
  • Embodiments of composite materials according to the present invention include the following modes. These embodiments do not constitute an exhaustive list of the composite materials covered by the invention.
  • the composite material may comprise at least one plasmonic particle coated with a layer comprising the filtering agent (s) or formed from the filtering agent (s).
  • the composite material consists of a plasmonic particle (1) covered with a layer (3) comprising particles and or molecules of filtering agents (2).
  • the layer consists of a metal oxide, conventionally silica, or a polymeric material.
  • the plasmonic particle consists of one or more metals.
  • This type of composite material can be achieved by implementing a sol-gel process, for example by implementing the method described in the example of the application US2009 / 0022766.
  • the order of magnitude of the plasmonic particle or particles is from 1 to 200 nm and more preferably from 1 to 20 nm, the thickness of the layer is from 1 to 250 nm and more preferably from 1 to 40 nm.
  • the plasmonic particle (1) consisting of one or more metals is covered with a layer of filtering agents (2).
  • the order of magnitude of the plasmonic particle or particles is from 1 to 200 nm and more preferably from 1 to 20 nm, the thickness of the layer is from 1 to 250 nm and more preferably from 1 to 40 nm.
  • This embodiment is among the preferred.
  • the composite material may also comprise at least one plasmonic particle formed of a non-metallic matrix within which are disposed one or more metal particles, said non-metallic matrix further comprising at least one ultraviolet radiation filtering agent or being formed of at least one ultraviolet radiation filtering agent.
  • the composite material consists of a matrix (3) comprising plasmonic particles (1) and filtering agents (2).
  • the matrix is conventionally made of silica, a polymeric material or latex.
  • the order of magnitude of the matrix is from 0.1 to 1 ⁇ m, preferably from 0.5 to 5 ⁇ m, and the order of magnitude of the plasmonic particles is from 1 to 200 nm and more preferably from 1 to 20 nm.
  • the distance between a plasmonic particle and the filtering agent ranges from 0 to 250 nm, preferably it is less than 40 nm.
  • the use of a coating or matrix having a low refractive index is particularly advantageous for improving the photoprotection.
  • the refractive index of the coating or of the matrix ranges from 1 to 3; preferably from 1.0 to 1.7.
  • Another criterion for the choice of the matrix is that it must be able to incorporate a large quantity of filtering agents.
  • the composite material may also comprise at least one plasmonic particle comprising a non-metallic core and a metal shell around the core, said at least one filtering agent being in the core or forming the core.
  • the lower diameter of the metal coating is less than 500 nm and more preferably less than 80 nm.
  • the composite material consists of a filtering agent (2) covered with a coating in which plasmonic resonances (1), that is to say a metallic coating, develop. or a metal alloy coating.
  • the composite material consists of a polymeric matrix or metal oxide (3) comprising filtering agents (2) covered with a coating in which plasmonic resonances ( 1) that is to say a metal coating or a metal alloy coating.
  • the composite material may also comprise at least one plasmonic particle having inclusions in its relief and at least one filtering agent placed in inclusions in the relief of the plasmonic particle.
  • the composite material consists of a filtering agent (2) placed in inclusions of the plasmonic particle (1), that is to say that the inclusions are made in the mass of the plasmonic particle.
  • This embodiment is among the preferred.
  • the composite material consists of a filtering agent (2) placed in inclusions in the relief of the plasmonic particle (1).
  • the order of magnitude of the plasmonic particle is from 0.1 to 1 ⁇ m, the dimension of the surface roughness or inclusions in the relief being less than 250 nm and more preferably less than 40 nm.
  • This embodiment is among the preferred.
  • the composite material according to the present invention may also consist of at least two composite materials as described in the various embodiments presented above, for example a metal particle with bulk inclusions and an outer coating composed of agents filter.
  • the plasmonic particles that can be used for the purposes of the present application are in particular chosen from the group consisting of the following metals: tungsten (W), aluminum (Al), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), copper ( Cu), gold (Au), chromium (Cr), zinc (Zn), rhodium (Rh), nickel (Ni), tin (Sn), as well as their alloys.
  • the plasmonic particles are chosen from the metals according to silver, aluminum, chromium, zinc and rhodium, as well as their alloys.
  • the alloys of several metals of the plasmonic particles can be stoichiometric or non-stoichiometric
  • the plasmonic particles may be of various shapes such as spherical, cylindrical, cubic, conical, platelet elliptical, triangular, pyramidal, polyhedral.
  • They can be hollow, smooth, rough or porous.
  • the plasmonic particles can be free, aggregated or form a two-dimensional or three-dimensional network, for example a two-dimensional or three-dimensional matrix.
  • the composition according to the present invention may comprise plasmonic particles of the same nature or of different natures.
  • the formation of aggregates or networks of plasmonic particles makes it possible to further increase the effect of the plasmonic particles with respect to the UV filter: the UV filter is in fact subjected to the plasmonic resonances of several plasmonic particles.
  • the size of the plasmonic particles is between 1 nm and 200 ⁇ m, preferably less than 130 nm, preferably less than 100 nm, it is advantageously less than 50 nm and even more advantageously less than 20 nm.
  • the inclusions in mass (resulting for example from aggregations of nanoparticles), surface roughness must have the same size parameters, namely between 1 nm and 200 ⁇ m, preferably less than 130 nm, preferably less than 100 nm, it is advantageously less than 50 nm and even more advantageously less than 20 nm.
  • the UV filters used as photoprotective agents in the composition according to the invention are chosen from active organic UV filters in the UVA and / or UVB. hydrophilic and / or hydrophobic.
  • composition according to the invention may comprise a UV filter or a filtering system comprising a plurality of UV filters.
  • the filtering system comprises several UV filters making it possible to provide protection over the entire UVA and UVB spectrum.
  • Organic UV filters are especially chosen from cinnamic derivatives; anthranilates; salicylic derivatives, dibenzoylmethane derivatives, camphor derivatives; benzophenone derivatives; ⁇ , ⁇ '-diphenylacrylate derivatives; triazine derivatives; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives especially those cited in US5624663; benzimidazole derivatives; imidazolines; bis-benzoazolyl derivatives such as for example described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); methylene bis- (hydroxyphenylbenzotriazole) derivatives as described in US5, 237,071, US 5, 166,355, GB2303549, DE 197 26 184 and EP8931 19; benzoxazole derivatives such as, for example, described in patent applications EP0832642, EP 1027883, EP 1300137 and DE 10162844; filter polymers
  • UV-A filters As UV-A filters, the following compounds are counted.
  • the preferred hydrophobic UVA filters are butyl methoxydibenzoylmethane and n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate.
  • the preferred water-soluble UVA filter is Terephthalylidene Dicamphor Acid Sulfonic Acid
  • UV-B filters As UV-B filters, the following compounds are counted.
  • Ethylhexyl Dimethyl PABA (ESCALOL 507 from ISP);
  • Ethylhexyl salicylate sold in particular under the name "NEO HELIOPAN OS” by SYMRISE;
  • Ethylhexyl methoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL MCX” by DSM Nutritional Products, Inc.;
  • Etocrylene sold in particular under the trade name "UVINUL N35" by BASF;
  • Methylbenzylidene camphor sold in particular under the name “Eusolex 6300” by Merck;
  • Ethylhexyl triazone sold in particular under the trade name Uvinul T 150 by BASF;
  • UVASORB HEB Diethylhexylbutamido triazone sold in particular under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V;
  • 2,4,6-tris- (biphenyl) -1,3,5-triazines especially 2,4,6-tris (biphenyl- 4-yl-1,3,5-triazine) and 2,4,6-tris (terphenyl) -1,3,5-triazine, the latter two filters being described in of BEIERSDORF WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991, WO 06/035007, WO 2006/034992, WO 2006/034985).
  • Benzalmalonate-functional polyorganosiloxanes such as Polysilicone-sold in particular under the trademark "PARSOL SLX” by DSM Nutritional Products, Inc.;
  • the preferred hydrophobic UVB filters are chosen from the following:
  • Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid sold in particular under the trade name "Eusolex 232" by Merck,
  • camphor Benzalkonium Methosulfate manufactured under the name "MEXORYL SO" by CHIMEX
  • the preferred water-soluble UVB filter is Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid
  • UVA and UVB filters that can be used in the compositions according to the present invention, there are the following compounds: 1) UVA and UVB hydrophobic filters
  • Benzophenone-1 sold in particular under the trade name Uvinul 400 by BASF;
  • Benzophenone-3 or Oxybenzone sold in particular under the trade name "Uvinul M40" by BASF;
  • Benzophenone-6 sold in particular under the trade name "Helisorb 1 1" by Norquay;
  • Benzophenone-8 sold in particular under the trade name "Spectra-Sorb UV-24" by American Cyanamid;
  • Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol sold in solid form in particular under the trade name "MIXXIM BB / 100" by FAIRMOUNT CHEMICAL or in micronized form in aqueous dispersion, especially under the trade name "TINOSORB M” by CIBA SPECIALTY CHEMICALS;
  • the preferred hydrophobic UVA and UVB filters are chosen from Drometzole Trisiloxane
  • Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by BASF,
  • a filter system consisting of:
  • this filtering system will also comprise a hydrophobic UVA and UVB filter chosen from Drometzole Trisiloxane, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol in micronized form or mixtures thereof.
  • a hydrophobic UVA and UVB filter chosen from Drometzole Trisiloxane, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol in micronized form or mixtures thereof.
  • a filtering system consisting of:
  • At least one hydrophobic UVA and UVB filter selected from Drometzole Trisiloxane, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl
  • Triazine methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol in micronized form or mixtures thereof.
  • a filtering system consisting of at least one organic UV filter and at least one inorganic UV filter is used.
  • the inorganic UV filters that may be used in accordance with the present invention are coated or uncoated metal oxide pigments, for example titanium oxide pigments (amorphous or crystallized in rutile and / or anatase form), iron, zinc, zirconium or cerium.
  • metal oxide pigments for example titanium oxide pigments (amorphous or crystallized in rutile and / or anatase form), iron, zinc, zirconium or cerium.
  • the inorganic UV filters are metal oxide particles having an average element particle size less than or equal to 0.5 ⁇ m, more preferably between 0.05 and 0.5 ⁇ m, and even more preferentially between 0.010 and 0, 1 micron, and even more particularly between 0.015 and 0.050 microns.
  • the pigments can be coated or uncoated.
  • the coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature with compounds as described, for example, in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, p. 53-64, such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.
  • a chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature as described, for example, in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, p. 53-64, such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc,
  • the silicones are organosilicon polymers or oligomers with a linear or cyclic, branched or crosslinked structure, of variable molecular weight, obtained by polymerization and / or polycondensation of suitably functionalized silanes, and essentially constituted by a repetition of main units in which the silicon atoms are connected to each other by oxygen atoms (siloxane bond), hydrocarbon radicals optionally substituted being directly bonded via a carbon atom to said silicon atoms.
  • sicones also includes the silanes necessary for their preparation, in particular alkyl silanes.
  • the silicones used for coating the pigments suitable for the present invention are preferably chosen from the group containing alkyl silanes, polydialkylsiloxanes, and polyalkylhydrogensiloxanes. Even more preferentially, the silicones are chosen from the group containing octyl trimethyl silane, polydimethylsiloxanes and polymethylhydrogensiloxanes.
  • metal oxide pigments before their treatment with silicones may have been treated with other surfactants, in particular with cerium oxide, alumina, silica, aluminum, silicon compounds, or mixtures thereof.
  • coated pigments are more particularly coated titanium oxides:
  • silica such as the product "Sunveil” from the company IKEDA
  • silica and iron oxide such as the product "SUNVEIL F” from the company IKEDA
  • silica and alumina such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA” and “MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA” from the company TAYCA, "TIOVEIL” from the company TIOXIDE, and "Mirasun TiW 60" from the company Rhodia,
  • alumina such as the products "TIPAQUE TTO-55 (B)” and “TIPAQUE TTO-55 (A)” from the company ISHIHARA, and "UVT 14/4" from the company KEMIRA,
  • alumina and aluminum stearate such as the product MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z,
  • alumina and aluminum laurate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S” from TAYCA,
  • silica and alumina and treated with a silicone such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS",
  • silica and treated with a silicone such as the product "UV-TITAN X 195" from KEMIRA,
  • triethanolamine such as the product "STT-65-S” from TITAN KOGYO,
  • stearic acid such as the product "TIPAQUE TTO-55 (C)" from ISHIHARA,
  • titanium oxide pigments treated with a silicone are preferably TiO 2 treated with octyl trimethyl silane and whose average elementary particle size is between 0.025 and 0.04 ⁇ m, such as that sold under the name commercial "T
  • Uncoated titanium oxide pigments are for example sold by the company Tayca under the trade names "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B” or “MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", by the company DEGUSSA under the name “P 25”, by the WACKHER company under the name “transparent titanium oxide PW”, by MIYOSHI KASEI under the name “UFTR”, by TOMEN under the name "ITS” and by the company TIOXIDE under the name "TIOVEIL AQ”.
  • Coated zinc oxide pigments are for example
  • Zinc Oxide CS-5" those marketed under the name "Zinc Oxide CS-5" by the company Toshibi (ZnO coated with polymethylhydrogenosiloxane);
  • Uncoated cerium oxide pigments are sold for example under the name "COLLOIDAL CERIUM OXIDE” by the company RHONE POULENC.
  • the photoprotective agents are generally present in the compositions of the invention in proportions ranging from 0.01% to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 0.1% to 10% by weight relative to to the total weight of the composition.
  • the composite material according to the present invention may also be covered by an additional coating, in particular chosen from biodegradable or biocompatible materials, lipidic materials such as surfactants or emulsifiers, polymers, and oxides.
  • an additional coating in particular chosen from biodegradable or biocompatible materials, lipidic materials such as surfactants or emulsifiers, polymers, and oxides.
  • this coating may in particular comprise any natural or synthetic molecule chosen in particular from lipids, carbohydrates, polysaccharides, proteins, polymers, glycoproteins, glycolipids which may be used to make the combination physiologically acceptable.
  • the biodegradable or biocompatible materials will be chosen from polymers made from D- or L-lactide type monomers, lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid or malic acid.
  • this coating may in particular comprise a lipid or a mixture of synthetic or natural lipid (s) possibly modified (s) by chemical or biological means. These lipids can be neutral or positively or negatively charged.
  • this coating may in particular comprise at least one polymer chosen from polyesters, polyamides, polyethers, polythioethers, polyureas, polycarbonates, polycarbamides, proteins, polysaccharides and polyaryls, preferably with molar masses ranging from 100 g. / mol at 100000 g / mol.
  • this coating may in particular comprise an oxide of an element chosen from Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Si, Sn, Sb, Ta, W, Pb. , Bi and Ce, preferably the oxide is SiO 2 .
  • the additional coating may also contain stabilizers or free radical scavengers such as:
  • oils having in their structure at least one amide function such as N-acetyl N-butylaminopropionate and N, N-diethyltoluamide (DEET), for example described in patent applications EP 717 982 and EP 815 834, Isopropyl N-lauroylsarcosinate (Eldew SL-205), especially described in application EP 1 269 980, the eutectic mixtures of n-butylphthalimide and of isopropylphthalimide, in particular described in application EP 1 430 881, the carboxylic pyrrolidinones, the amides or non-silicone arylalkyl esters, in particular described in applications EP 1618870, EP 191 1438, FR 2902652, amides or arylalkyl siloxane esters, compounds capable of accepting excited triplet level energy such as naphthalene derivatives (Corapan TQ), 4-hydroxy-benzylidene malonate derivatives (O
  • siloxane phenol or bis-phenol compounds especially described in the application WO2007 / 080052,
  • non-silicone phenol or bis-phenol compounds especially described in application WO2007 / 080053.
  • the composite material is functionalized in order to improve its affinity for the substrate: the skin and the hair.
  • This functionalization consists in introducing reactive functions on the surface of the composite material which will make it possible to produce covalent bonds between the composite material and the substrate.
  • reactive function is meant a known reactive group which allows the formation of a covalent bond (by reaction with nucleophilic functions, in this case sulfhydryl functions -SH) and which therefore comprises one or more nucleofuge (s) X or well one or more carbon (s) or link (s) activated (s).
  • nucleophilic functions in this case sulfhydryl functions -SH
  • nucleofuges are the groups:
  • M represents a hydrogen atom, an alkali or alkaline earth metal or an ammonium residue
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical, a substituted or unsubstituted phenyl radical, the PO 3 H 2 radical and its salts or the acetyl radical.
  • the cosmetic compositions according to the invention may, of course, contain one or more other sunscreens active in the UVA and / or UVB, hydrophilic or lipophilic in free form, that is to say not combined with the plasmonic particles.
  • the composite material according to the present invention comprises one or more plasmonic particles formed of silver and titanium dioxide as an inorganic filter.
  • compositions of the invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants chosen in particular from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, hydrophilic or lipophilic, softeners, humectants, opacifiers, antioxidants, stabilizers, emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, anti-foam agents, moisturizers, vitamins, perfumes, preservatives, anionic, cationic, nonionic, zwitterionic or amphoteric surfactants, fillers, pigments ( inorganic or organic), sequestering agents, polymers, propellants, alkalinizing or acidifying agents, dyes, or any other ingredient usually used in cosmetics and / or dermatology, in particular for the manufacture of sunscreen protection compositions.
  • all the additional ingredients that may be introduced into the compositions in accordance with the invention must be such that they do not substantially disturb or alter the properties of these compositions, in particular in terms of light stabilization and increase in the sunscreen.
  • the fatty substances may be an oil or a wax or mixtures thereof, and they also include fatty acids, fatty alcohols and fatty acid esters.
  • the oils may be chosen from animal, vegetable, mineral or synthetic oils and in particular from vaseline oil, paraffin oil, silicone oils, volatile or not, isoparaffins, poly- ⁇ -olefins, fluorinated and perfluorinated oils.
  • the waxes can be chosen among animal, fossil, vegetable, mineral or synthetic waxes known per se.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • the thickeners may be chosen in particular from crosslinked polyacrylic acids, guar gums and modified or unmodified celluloses such as hydroxypropyl guar gum, methylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
  • compositions of the invention may be prepared according to the techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of oil-in-water or water-in-oil type emulsions.
  • composition according to the present invention may be in the form of a solution, in emulsion form, simple or complex
  • W / O, W / O, O / W / H or W / O / W such as cream, milk or gel, cream gel; in the form of an aqueous gel; in the form of a lotion or a powder. It can optionally be packaged in an aerosol and be in the form of foam or spray.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol Biol 13, 238 (1965)). FR 2 315 991 and FR 2 416 008).
  • the cosmetic compositions according to the invention can be used as protective compositions for the human epidermis or the hair against ultraviolet rays, as sunscreen compositions or as make-up products.
  • UV or as sunscreen, they can be in the form of suspension or dispersion in solvents or fatty substances, in the form of a nonionic vesicular dispersion or in the form of an emulsion, preferably of the oil-in-water type , such as cream or milk, in the form of ointment, gel, solid stick, stick, aerosol foam or spray.
  • the cosmetic compositions according to the invention are used for the protection of the hair, they may be in the form of shampoo, lotion, gel, emulsion, non-ionic vesicular dispersion, hairspray and constitute, for example, a hair composition for rinsing, for applying before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after permanent or straightening, a lotion or gel for styling or treating, a lotion or a gel for blow-drying or setting the hair, a composition of permanent or straightening, coloring or discoloration of the hair.
  • the fatty substances may consist of an oil or a wax or mixtures thereof.
  • oil is meant a liquid compound at room temperature.
  • wax is meant a compound that is solid or substantially solid at room temperature and whose melting point is generally greater than 35 ° C.
  • oils mention may be made of mineral oils (paraffin); vegetable (sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed oil, jojoba oil); synthetic such as perhydrosqualene, alcohols, fatty amides (such as isopropyl lauroyl sarcosinate sold under the name "Eldew SL-205" by the company Ajinomoto), fatty acids or esters such as benzoate C alcohols 12-C 15 sold under the trade name "Finsolv TN” or “Witconol TN” by the company WITCO, 2-ethylphenyl benzoate as the commercial product sold under the name X-TEND 226 ® by the company ISP, the palmitate d octyl, isopropyl lanolate, triglycerides, including those of capric / caprylic acids, dicaprylyl carbonate sold under the name "Cetiol CC" by Cognis), oxyethylenated or oxy
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols. These can be selected from glycols and glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol or diethylene glycol.
  • carboxyvinyl polymers such as Carbopols (Carbomers) and Pemulen
  • EMT 10 marketed by the company SEPPIC; cellulosic derivatives such as hydroxyethylcellulose; polysaccharides and especially gums such as Xanthan gum; and their mixtures.
  • lipophilic thickeners of synthetic polymers such as the poly C 10 -C 30 alkyl acrylates sold under the name "INTELIMER IPA 13-1" and "INTELIMER IPA 13-6" by the company Landec, or the modified clays such as hectorite and its derivatives, such as products marketed under the name Bentone.
  • compositions according to the invention can be prepared according to the techniques well known to those skilled in the art. They may be in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W, W / O, O / W / H or W / O / W) such as cream, milk or cream gel ; in the form of an aqueous gel; in the form of a lotion. They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
  • compositions according to the invention are in the form of an oil-in-water or water-in-oil emulsion.
  • the emulsions generally contain at least one emulsifier chosen from amphoteric, anionic, cationic or nonionic emulsifiers, used alone or as a mixture.
  • the emulsifiers are suitably selected according to the emulsion to be obtained (W / O or O / W).
  • the emulsions may also contain other types of stabilizers such as fillers, gelling or thickening polymers.
  • emulsifying surfactants that may be used for the preparation of W / O emulsions, mention may be made, for example, of alkyl esters or ethers of sorbitan, of glycerol or of sugars; silicone surfactants such as dimethicone copolyols such as the mixture of cyclomethicone and dimethicone copolyol, sold under the name "DC 5225 C" by Dow Corning, and alkyl dimethicone copolyols such as Laurylmethicone copolyol sold under the name Dow Corning 5200 Formulation Aid "by Dow Corning; Cetyl dimethicone copolyol such as the product sold under the name Abil EM 9 OR by Goldschmidt and the mixture of cetyl dimethicone copolyol, polyglycerol isostearate (4 moles) and hexyl laurate sold under the name ABIL WE 09 by the company Goldschmidt.
  • Polyol alkyl esters that may especially be mentioned include polyethylene glycol esters such as PEG-30 dipolyhydroxystearate, such as the product sold under the name Arlacel P 135 by the company ICI.
  • glycerol and / or sorbitan esters examples include polyglycerol isostearate, such as the product sold under the name Isolan GI 34 by the company Goldschmidt; sorbitan isostearate, such as the product sold under the name Arlacel 987 by the company ICI; sorbitan isostearate and glycerol, such as the product sold under the name Arlacel 986 by the company ICI, and mixtures thereof.
  • emulsifiers examples include nonionic emulsifiers such as oxyalkylenated (more particularly polyoxyethylenated) fatty acid esters of glycerol; oxyalkylenated fatty acid and sorbitan esters; oxyalkylenated (oxyethylenated and / or oxypropylenated) fatty acid esters, such as PEG-100 Stearate / Glyceryl Stearate, sold for example by the company ICI under the name Arlacel 165; oxyalkylenated fatty alcohol ethers (oxyethylenated and / or oxypropylenated); sugar esters such as sucrose stearate; the fatty alcohol and sugar ethers, in particular the alkylpolyglucosides (APG) such as decylglucoside and laurylglucoside sold, for example, by Henkel under the respective names Planta
  • APG alkylpolyglucosides
  • the mixture of the alkylpolyglucoside as defined above with the corresponding fatty alcohol may be in the form of a self-emulsifying composition, as described, for example, in WO- A-92/06778.
  • the polymers of isophthalic acid or of sulphoisophthalic acid and in particular the phthalate / sulphoisophthalate / glycol copolymers, for example the copolymer of
  • Diethylene glycol / Phthalate / Isophthalate / 1,4-cyclohexanedimethanol (INCI name: Polyester-5) sold under the names "Eastman AQ polymer” (AQ35 S, AQ38S, AQ55 S, AQ48 Ultra) by the company Eastman Chemical.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared by known methods (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol Biol.
  • compositions according to the invention find their application in a large number of treatments, in particular cosmetics, of the skin, lips and hair, including the scalp, in particular for the protection and / or care of the skin, lips and / or hair.
  • Another object of the present invention is constituted by the use of the compositions according to the invention as defined above for the manufacture of products for the cosmetic treatment of the skin, lips, nails, hair, eyelashes, eyebrows and / or scalp, including skincare products, sunscreen products.
  • the cosmetic compositions according to the invention may for example be used as a care product and / or protection sunscreen for the face and / or the body of liquid to semi-liquid consistency, such as milks, more or less creamy creams, gel creams, pastes. They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
  • compositions according to the invention in the form of vaporizable fluid lotions according to the invention are applied to the skin or the hair in the form of fine particles by means of pressurizing devices.
  • the devices according to the invention are well known to those skilled in the art and include non-aerosol pumps or "atomizers", aerosol containers comprising a propellant and aerosol pumps using compressed air as a propellant. These are described in US Pat. Nos. 4,077,441 and 4,850,517.
  • the aerosol-conditioned compositions in accordance with the invention generally contain conventional propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane and trichlorofluoromethane. They are present preferably in amounts ranging from 15 to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane and trichlorofluoromethane.
  • compositions according to the invention may also comprise, in addition, additional cosmetic and dermatological active ingredients.
  • the additional active agents may in particular be chosen from moisturizing agents, desquamating agents, barrier-improving agents, depigmenting agents, antioxidants, dermodecontracting agents, anti-glycation agents, agents stimulating the synthesis of dermal macromolecules and and / or epidermal and / or preventing their degradation, agents stimulating the proliferation of fibroblasts or keratinocytes and / or differentiation of keratinocytes, agents promoting the maturation of the horny envelope, inhibitors of NO-synthases, receptor antagonists benzodiazepines (PBR), the agents that increase the activity of the sebaceous gland, the agents stimulating the energy metabolism of cells, tensors, liporestructuring agents, slimming agents, skin microcirculation agents, soothing agents and / or anti-irritants, sebo-regulators or anti-seborrhoeic agents, astringent agents, healing agents , anti-inflammatory agents and anti-acne agents.
  • moisturizing agents des
  • the skilled person will choose the active agent (s) depending on the desired effect on the skin, the hair, the eyelashes, the eyebrows, the nails.
  • At least one active ingredient chosen from hydrating agents, desquamating agents, barrier-improving agents, depigmenting agents, antioxidants, dermodecontracting agents, anti-glycation agents, agents stimulating the synthesis of dermal and / or epidermal macromolecules and / or preventing their degradation, agents stimulating the proliferation of fibroblasts or keratinocytes and / or differentiation of keratinocytes, agents promoting the maturation of the horny envelope, inhibitors NO-synthases, peripheral benzodiazepine receptor antagonists (PBRs), agents increasing sebaceous gland activity, agents stimulating energy metabolism of cells, liporestructuring agents and agents promoting cutaneous microcirculation for the contour eyes.
  • active ingredient chosen from hydrating agents, desquamating agents, barrier-improving agents, depigmenting agents, antioxidants, dermodecontracting agents, anti-glycation agents, agents stimulating the synthesis of dermal and / or epidermal macromolecules and / or preventing their degradation, agents stimulating the
  • At least one active agent selected from desquamating agents, sebo-regulating or anti-seborrhoeic agents, astringent agents.
  • compositions When used as a makeup product for eyelashes, eyebrows or skin, such as epidermis cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, mascara or liner also called “eyeliner", they can be in solid or pasty, anhydrous or aqueous, such as oil-in-water or water-in-oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or suspensions.
  • eyeliner anhydrous or aqueous, such as oil-in-water or water-in-oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or suspensions.
  • another object of the present invention resides in a method of cosmetic treatment of the skin or of the hair intended to protect them against the effects of UV rays consisting in applying to them an effective amount of a photostable cosmetic composition as defined above.
  • the polymerization can be carried out in dispersion, that is by precipitation of the polymer being formed, with protection of formed particles containing the combination of one or more solar filtering agents with one or more plasmonic particles with a stabilizer.
  • synthetic solvent a solvent subsequently called "synthetic solvent”.
  • a synthetic solvent is chosen such that the initial monomers, the radical initiator, the filtering agents and the plasmonic particles are soluble therein, and the polymer particles obtained therein are insoluble, so that they precipitate during their formation.
  • the polymerization can be carried out in an apolar organic solvent (synthetic solvent) and then the oil is added non-volatile (which must be miscible with said synthesis solvent) and selectively distilling the synthesis solvent.
  • apolar organic solvent synthetic solvent
  • the synthesis solvent can be chosen from alkanes such as heptane or cyclohexane.
  • the polymerization can be carried out directly in the said oil, which thus also acts as a synthesis solvent.
  • the monomers are preferably present in the synthesis solvent, before polymerization, in a proportion of 5-20% by weight. All of the monomers may be present in the solvent before the start of the reaction, or a portion of the monomers may be added as the polymerization reaction progresses.
  • the filtering agents and the plasmonic particles are preferably present in the synthesis solvent, before polymerization, in a proportion of 0.1 to 20% by weight.
  • the radical initiator may especially be azobisisobutyronitrile or tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the polymer particles are surface-stabilized when formed during the polymerization by virtue of a stabilizer which may be a block polymer, a graft polymer, and / or a random polymer, alone or in admixture.
  • a stabilizer which may be a block polymer, a graft polymer, and / or a random polymer, alone or in admixture.
  • the stabilization can be carried out by any known means, and in particular by direct addition of the block polymer, graft polymer and / or random polymer, during the polymerization.
  • the stabilizer is preferably also present in the mixture before polymerization. However, it is also possible to add it continuously, especially when the monomers are also added continuously. 2-30% by weight of stabilizer can be used in relation to the initial mixture of monomers, and preferably 5-20% by weight.
  • Embodiment N N-dimethylformamide (DMF) is capable of reducing silver ions and thus leads to stable silver colloids in the presence of a stabilizer (for example 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS)).
  • a stabilizer for example 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS)
  • the controlled hydrolysis and condensation of Ti (OC 4 Hg) 4 (TOB) on the surface of the silver cores can be carried out under reflux in the presence of a chelating agent such as acetylacetone, to slow down the hydrolysis.
  • a chelating agent such as acetylacetone
  • the initial reaction mixture is prepared from two solutions. All the reagents used for this synthesis come from Aldrich.
  • the first solution has an equimolar amount of
  • the second solution comprises 3.8 mM of silver nitrate
  • the prepared nanoparticles are characterized by high resolution electron transmission microscopy (HRTEM). Images
  • TEM are taken with a Phillips CM - 12 instrument with a 120 kV acceleration voltage, equipped with a high resolution lens and a 9800 EDAX analyzer. High resolution images are digitally recorded with a CCD camera. Two different populations are observed: a population of large silver particles having a mean diameter of about 20 nm, and smaller silver particles having a mean particle size of 4 nm, both of which are coated homogeneous by a thin bark of amorphous TiO 2 identified by
  • Nanoscale spherical Ag / SiO 2 composite particles having a narrow size distribution are obtained by silver reduction to inverse micelles followed by in situ hydrolysis and condensation in a microemulsion.
  • the cores of particles are formed by nucleation and homogeneous growth
  • the barks are formed by nucleation and heterogeneous growth.
  • Inverse micelles are prepared using both ionic and nonionic surfactants, using procedures similar to those described in Osseo-Asare, K.; Arrigada, F. Ceram. Trans. 1990, 12, 3.
  • the anionic surfactant is a sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (Aero OT or AOT, Aldrich Chemical) and the nonionic surfactant is a diethyl ether. polyoxyethylene nonylphenyl (Igepal CO-520, Aldrich Chemical Co.). Both surfactants are used without prior purification.
  • Silver nitrate Aldrich Chemical
  • TEOS tetraethoxysilane
  • cyclohexane cyclohexane
  • isooctane ammonium hydroxide (NH 4 OH, 29%) (all obtained from Fisher Scientific ) are used.
  • Deionized water is used for all experiments.
  • microemulsions with a total volume of 20 mL are prepared at room temperature in 30 mL vials with rapid agitation. They are obtained by mixing 4 mL of polyoxyethylene nonylphenyl ether (Igepal), 10 mL of cyclohexane, 1.64 mL of a 10 -2 mol solution of silver nitrate ( ⁇ g (NO 3)) and Deionized water The ratio [water] / [surfactant] is set at 4.
  • Igepal polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • 10 mL of cyclohexane 1.64 mL of a 10 -2 mol solution of silver nitrate ( ⁇ g (NO 3)
  • Deionized water The ratio [water] / [surfactant] is set at 4.
  • microemulsion is mixed rapidly, and after 5 minutes equilibration, a drop (about 0.05 mL) of hydrazine hydrate (9 MN 2 H 4 XH 2 O, Aldrich Chemical) is added as a reducing agent in the middle., To allow the condensation reaction, a base in the form of sodium hydroxide (NH 4 (OH)) is added to the reaction mixture.
  • hydrazine hydrate 9 MN 2 H 4 XH 2 O, Aldrich Chemical
  • microemulsion with stirring so as to obtain a ratio [NH 4 (OH)] / [TEOS] equal to 1, and this in a stable suspension.
  • the ratio makes it possible to obtain the appropriate consistency, the pH being measured independently in a After approximately 5 to 10 minutes of an equilibration period, the TEOS solution containing 50% TEOS and 50% by weight cyclo hexane is added to the microemulsion in order to obtain a [water] / [TEOS] ratio of 100 to obtain a thick SiO 2 bark.
  • the final particle diameter is 35 nm for a silver core of about 15 nm.
  • the size and morphology of the resulting composite particles are determined by electron transmission microscopy (TEM) (200CX, JEOL, Boston, MA).
  • the absorbance of the wash solution is measured to ensure that the unadsorbed UV filter is completely removed.
  • the absorbance of this system clearly shows an increase in the absorption of the UV filter (+ 25% average absorption in the UV for a fixed rate of fixing agent) for an equivalent quantity doped in silica particles of equivalent size. to Ag @ SiO 2 particles as prepared above.
  • nanoparticles can be formulated in solar compositions, intended to be applied to the skin or the hair.
  • the complex coacervation method is based on interactions between colloids versus charges, which are usually proteins and polysaccharides.
  • the complex coacervation forms a coating around the target material to be encapsulated.
  • the gelatin (type B) used has a gel strength (bloom) of 300 and an isoelectric point of 5.
  • the gum arabic comes from Sigma-Aldrich.
  • Glutaraldehyde is obtained from Aldrich and citric acid and sodium hydroxide from Fluka.
  • the silver nanoparticles functionalized with decanethiol are obtained from Sigma-Aldrich.
  • the core material which is the organic UV filter, namely 2- [3- [bis (2-ethylhexyl) amino] -2-cyclohexen-1-ylidene] -propane dinitrile at 1% by weight (WO 2004 / 006878) and plasmonic particles at 1% by weight (silver nanoparticles functionalized with decanethiol) are emulsified in the gelatin solution at 40 ° C.
  • the pH of the emulsion is fixed at 4 with the aid of citric acid.
  • the emulsion is then stirred for 150 minutes. 10% by weight of the gum arabic solution is added to the gelatin emulsion.
  • variable amounts of deionized hot water are slowly added dropwise in order to decrease the colloid concentration and to control that to glutaraldehyde which will be added later.
  • Glutaraldehyde is added at 11 ° C to solidify the walls around the core material, and microcapsules with thermally stable barks are formed at 55 ° C at a pH of 9.5.
  • Glutaraldehyde concentrations after addition, are 0.015 M, 0.03 M and 0.06 M.
  • the pH of the colloidal solution is adjusted to 4 again with citric acid to keep the colloids stable.
  • the absorbance of this system clearly shows an increase in UV filter absorption (+ 25% absorption in average in the UV for a fixed rate of filtering agent) for an equivalent quantity doped in silica particles of size equivalent to the Ag (S) SiO 2 particles as prepared above.
  • copolymer beads in the form of perfect spheres can be prepared using standard suspension polymerization techniques.
  • the diameter of the beads can be controlled by varying the polymerization conditions such as agitation rate, slurry temperature, catalyst concentration, pH, monomer ratios in the suspended medium, and the concentration of the beads. suspending agents.
  • Microbeads having a mean diameter between 1 and 100 microns can be obtained from at least 1 monomer containing a polymerizable double bond and (as crosslinking agent) at least one monomer containing two or more double bonds.
  • Suitable monomers containing a polymerizable double bond may be selected from styrene, vinyl toluene, esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as methyl, ethyl and butyl, and vinyl acetate ethers.
  • Suitable monomers containing two or more polymerizable double bonds may be selected from divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinyl ketone and divinyl oxalate.
  • Suitable catalysts are those leading to free radicals by heating such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, cumene hydroperoxide and azobisisobutyronitrile.
  • the monomers used are styrene and divinyl benzene (d.v.b.). b) Example
  • the polyvinyl alcohol acts as a stabilizer and its concentration is considerably higher than that required when the beads are of normal size (more than 100% ms).
  • microbeads In preparing the microbeads, all the constituents are dispersed and vigorously stirred to convert the monomers to fine particles. The mixture is then heated for at least 4 hours at 70 ° C. with continuous stirring and the polymerization is complete by heating for at least one more hour at 90 ° C. with continuous stirring. At least 95% of the microbeads have a diameter of between 3 and 15 ⁇ m. The absorbance of this system clearly shows an increase in the absorption of the filtering agent. c) These particles may be formulated in sunscreen compositions intended to be applied to the skin or the hair.

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Abstract

La présente demande concerne un matériau composite filtrant le rayonnement ultra-violet comprenant au moins une particule plasmonique formée d' au moins un métal et au moins un agent organique filtrant le rayonnement ultra-violet, ledit agent filtrant étant situé à l'intérieur de la particule plasmonique ou à l' extérieur de la particule plasmonique à distance suffisamment faible de la particule plasmonique, de sorte que l 'absorption du rayonnement ultra-violet sur au moins une partie du spectre de l' agent filtrant soit augmentée. La présente demande concerne aussi un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'un tel matériau composite, et un procédé de photostabilisation et/ou d' augmentation de l' absorption d'un agent photoprotecteur avec au moins une particule plasmonique.

Description

MATERIAU COMPOSITE COMPRENANT DES FILTRES UV ET
DES PARTICULES PLASMONIQUES ET UTILISATION EN
PROTECTION SOLAIRE La présente demande se rapporte au domaine des agents photoprotecteurs. La présente invention a pour objet des matériaux filtrant les rayonnements ultra-violet et des compositions cosmétiques à usage topique destinées à la photo-protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (UV). Ces compositions sont dénommées ci-après compositions antisolaires ou compositions de protection solaire et comprennent, dans un milieu cosmétiquement acceptable, une combinaison d' au moins un filtre solaire UV organique et de particules plasmoniques.
La présente demande concerne encore l'utilisation de particules plasmoniques pour augmenter l' absorption d'un filtre UV et/ou pour améliorer la photostabilisation d'un filtre UV.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l' épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d' élasticité de la peau et l' apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo-toxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l' effet des rayons
UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
Dans le but d' assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B. La majorité de ces filtres est liposoluble.
A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4 '-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir d' absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A- 2326405 et FR-A-2440933 , ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-O l 14607 ; le 4-ter-butyl- 4 '-méthoxydibenzoyl méthane (ou avobenzone) est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de « PARSOL 1789 ® » par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS .
Les filtres UV ne sont cependant pas totalement satisfaisants, ils présentent notamment les inconvénients suivants.
Pour obtenir un niveau efficace de protection, il est souvent nécessaire de disposer de formulations comprenant une forte concentration de filtres UV, cette concentration en filtres UV peut aller jusqu' à 20% en poids par rapport au poids de la composition finale.
Pour assurer une protection efficace sur l' ensemble du spectre UV, il est nécessaire d' associer plusieurs filtres complémentaires chacun absorbant dans une zone différente du spectre UV. Cependant malgré ces précautions, la zone des UVA très longs (entre 360 et 400 nm) reste non couverte. Il n' existe en effet pas de filtres UV absorbant efficacement dans cette zone, seuls certains filtres UV absorbent un peu dans la zone des UVA très longs.
Certains filtres UV comme par exemple les dérivés du dibenzoylméthane (filtres UVA) comme le Butylmethoxy Dibenzoylmethane et les dérivés de cinnamates (filtres UVB) comme le Ethylhexylmethoxy Cinnamate sont des produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c' est-à-dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l' action de ce dernier.
Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique (photostabilité) des dérivés du dibenzoylméthane et des cinnamates face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée. En conséquence, des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV.
L'utilisation de particules plasmoniques dans des compositions filtrantes photostables est mentionnée dans la demande US 2005/0265935. En outre la demande US2009/0022766 concerne une composition de nanoparticules comprenant un cœur métallique recouverte d'une couche, ladite couche comprenant une molécule « excitable » par une radiation, la molécule excitable est positionnée à une distance suffisante du cœur pour permettre une augmentation des émissions lorsqu' elle est excitée par une énergie électromagnétique dans le visible, cette composition pouvant comprendre de manière optionnelle un pigment inorganique.
II demeure un besoin de disposer de compositions de protection solaire UV qui ne présentent pas les inconvénients présentés ci-dessus et en particulier qui soient photo-stables, efficaces sur l' ensemble du spectre UV, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des quantités élevées de filtres solaires. De manière inattendue et avantageuse, les inventeurs de la présente demande ont montré que ces inconvénients pouvaient être résolus au moyen des matériaux composites et compositions selon la présente invention.
Un premier objet de la présente invention concerne un matériau composite filtrant le rayonnement ultra-violet comprenant au moins une particule plasmonique formée d' au moins un métal, et au moins un agent filtrant le rayonnement ultra-violet, ledit agent filtrant étant situé à l'intérieur de la particule plasmonique ou à l' extérieur de la particule plasmonique à distance suffisamment faible de la particule plasmonique, de sorte que l 'absorption du rayonnement ultra-violet sur au moins une partie du spectre de l' agent filtrant est augmentée.
Un deuxième objet de la présente invention concerne une composition cosmétique pour la protection solaire comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, le matériau composite selon la présente invention.
Un troisième objet de la présente demande vise un procédé de photostabilisation d'un agent photosensible, filtrant le rayonnement UV dans lequel on place ledit agent filtrant à l'intérieur de la particule plasmonique ou à l' extérieur de la particule plasmonique à une distance suffisamment faible de la particule plasmonique, de sorte que l' absorption du rayonnement ultra-violet sur au moins une partie du spectre de l' agent filtrant est augmentée.
Par « agent photosensible » au sens de la présente demande, on entend un agent qui se dégrade sous l'influence d'un rayonnement UV et ainsi filtre ledit rayonnement UV.
Un quatrième objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une particule plasmonique pour photostabiliser un agent photosensible, filtrant le rayonnement UV consistant à placer ledit agent filtrant à l'intérieur de la particule plasmonique ou à l'extérieur de la particule plasmonique à une distance suffisamment faible de la particule plasmonique, de sorte que l' absorption du rayonnement ultraviolet sur au moins une partie du spectre de l' agent filtrant est augmentée. Un cinquième objet de la présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique selon la présente invention.
Par « matériau composite », au sens de la présente demande, on entend un matériau formé de plusieurs composants distincts.
Par « particule plasmonique », au sens de la présente demande, on entend, une particule dont les électrons oscillent collectivement lorsqu'ils sont excités par une forme d' énergie appropriée telle qu'un rayonnement, cette oscillation étant à l 'origine d'une onde électromagnétique. Les particules plasmoniques sont généralement constituées d'un ou plusieurs métaux de même nature ou de nature différente.
Les inventeurs de la présente demande ont mis en évidence que l'utilisation d'un agent filtrant et d'une particule plasmonique à une distance suffisamment faible permet d' augmenter de manière significative l' absorption et la photostabilisation dudit filtre UV.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, dans la composition selon la présente invention, les particules plasmoniques, soumises à un rayonnement de longueur d'onde correspondant au rayonnement solaire, oscillent pour donner naissance à des ondes appelées résonances plasmoniques qui vont permettre d' augmenter l' absorption des rayons UV par le filtre UV présent à proximité de la particule plasmonique. Par conséquent, lorsque le filtre UV est appliqué sur un substrat comme par exemple la peau et/ou les cheveux, l' absorption du rayonnement UV par le filtre UV va protéger plus efficacement le substrat. En outre, la zone d' absorption du filtre UV n' est sensiblement pas modifiée.
Une protection solaire plus efficace est ainsi obtenue avec les filtres UV connus.
L 'utilisation de particules plasmoniques et d'un filtre UV donné, dans un matériau composite selon la présente invention, permet d'amplifier l' absorption du filtre UV dans son domaine d' absorption. Cette utilisation est particulièrement avantageuse dans la zone des UVA très longs car elle va permettre d'augmenter de manière significative l'absorption de filtres UV qui absorbaient peu cette zone des UVA très longs.
En associant plusieurs filtres au sein d'un matériau composite selon la présente invention, on obtient une augmentation de l' efficacité des compositions anti-solaires.
L'efficacité des compositions anti-solaires s'exprime généralement par le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. Ce facteur concerne donc l'efficacité de la protection vis à vis de l'érythème dont le spectre d'action biologique est centré dans l'UVB et par conséquent, rend compte de la protection vis à vis de ce rayonnement UV-B.
Pour caractériser la protection vis à vis des UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis; (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. Issued November 21 , 1995 and efective of January 1 , 1996).
Le facteur de protection solaire UVAPPD (FP UVAppd) s'exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) avec la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp).
MPPDp
FP UVA0 PP0Dn = '
MPPDnp L 'augmentation de l'absorption sur l' ensemble du spectre UV va permettre de préparer des compositions aussi efficaces en terme de protection solaire que les compositions de l' art antérieur mais contenant une plus faible quantité de filtres UV.
II a également été montré que la présence de particules plasmoniques présente un effet photostabilisant des filtres UV.
D ' autres objets, caractéristiques, avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Le matériau composite selon la présente invention comprend au moins une particule plasmonique formée d' au moins un métal, et au moins un agent filtrant disposés à faible distance l'un de l'autre, ledit agent filtrant étant situé à l'extérieur de la particule plasmonique ou à l' intérieur de la particule plasmonique.
Les interactions entre la particule recouverte (particule de cœur) et la couche (« coating » en langue anglaise) peuvent être des interactions non covalentes, ce sont alors par exemple des interactions électrostatiques, hydrophobiques, stériques ; ou des interactions covalentes.
Parmi les modes de réalisation de matériaux composites selon la présente invention, on peut citer les modes suivants. Ces modes de réalisation ne constituent pas une liste exhaustive des matériaux composites couverts par l'invention.
Le matériau composite peut comprendre au moins une particule plasmonique recouverte d'une couche comprenant le ou les agents filtrants ou formée du ou des agents filtrants.
Dans un premier mode de réalisation représenté à la figure 1 , le matériau composite est constitué d'une particule plasmonique ( 1 ) recouverte d'une couche (3) comprenant des particules et ou des molécules d'agents filtrants (2).
Classiquement la couche est constituée d'un oxyde métallique, classiquement de silice, ou d'un matériau polymérique.
La particule plasmonique est constituée d'un ou plusieurs métaux. Ce type de matériau composite peut être réalisé en mettant en œuvre un procédé sol-gel, par exemple en mettant en œuvre la méthode décrite dans l' exemple de la demande US2009/0022766.
Pour ce mode de réalisation, l'ordre de grandeur de la ou des particules plasmoniques est de 1 à 200 nm et plus préférentiellement de 1 à 20 nm, l' épaisseur de la couche est de 1 à 250 nm et plus préférentiellement de 1 à 40 nm.
Dans un deuxième mode de réalisation représenté à la figure 2, la particule plasmonique ( 1 ) constituée d'un ou plusieurs métaux est recouverte d'une couche d' agents filtrants (2).
Pour ce mode de réalisation, l'ordre de grandeur de la ou des particules plasmoniques est de 1 à 200 nm et plus préférentiellement de 1 à 20 nm, l' épaisseur de la couche est de 1 à 250 nm et plus préférentiellement de 1 à 40 nm.
Ce mode de réalisation compte parmi les préférés.
Le matériau composite peut également peut comprendre au moins une particule plasmonique formée d'une matrice non métallique à l'intérieur de laquelle sont disposées une ou plusieurs particules métalliques, ladite matrice non métallique comprenant en outre au moins un agent filtrant le rayonnement ultra-violet ou étant formée d' au moins un agent filtrant le rayonnement ultra-violet.
Dans un troisième mode de réalisation représenté aux figures 3 et 4, le matériau composite est constitué d'une matrice (3) comprenant des particules plasmoniques ( 1 ) et des agents filtrants (2).
Classiquement la matrice est réalisée en silice, en un matériau polymérique ou en latex.
Pour ce mode de réalisation l'ordre de grandeur de la matrice est de 0, 1 à l Oμm, préférentiellement de 0,5 à 5 μm, et l'ordre de grandeur des particules plasmoniques est de 1 à 200 nm et plus préférentiellement de 1 à 20 nm.
Avantageusement la distance entre une particule plasmonique et l' agent filtrant va de 0 à 250 nm, de préférence elle est inférieure à 40 nm. Pour ces trois premiers modes de réalisation, il a été montré que l'utilisation d'un revêtement ou d'une matrice présentant un indice de réfraction faible est particulièrement avantageux pour améliorer la photoprotection.
De préférence, l'indice de réfraction du revêtement ou de la matrice va de 1 à 3 ; de préférence de 1 ,0 à 1 ,7.
Un autre critère pour le choix de la matrice est qu' elle doit pouvoir incorporer une grande quantité d'agents filtrants.
Le matériau composite peut aussi comprendre au moins une particule plasmonique comprenant un noyau non métallique et une enveloppe métallique autour du noyau, ledit au moins un agent filtrant étant dans le noyau ou formant le noyau.
Dans les quatrième et cinquième modes de réalisation décrits ci-dessous, le diamètre inférieur du revêtement métallique est inférieur à 500 nm et plus préférentiellement inférieur à 80 nm.
Dans un quatrième mode de réalisation représenté à la figure 5 , le matériau composite est constitué d'un agent filtrant (2) recouvert d'un revêtement dans lequel se développent des résonances plasmoniques ( 1 ) c' est-à-dire un revêtement métallique ou un revêtement en alliage métallique.
Dans un cinquième mode de réalisation représenté à la figure 6, le matériau composite est constitué d'une matrice polymérique ou d'oxyde métallique (3) comprenant des agents filtrants (2) recouverte d'un revêtement dans lequel se développent des résonances plasmoniques ( 1 ) c' est-à-dire un revêtement métallique ou un revêtement en alliage métallique.
Le matériau composite peut aussi comprendre au moins une particule plasmonique présentant des inclusions dans son relief et au moins un agent filtrant placé dans des inclusions dans le relief de la particule plasmonique.
Dans un sixième mode de réalisation représenté à la figure 7, le matériau composite est constitué d'un agent filtrant (2) placé dans des inclusions de la particule plasmonique ( 1 ), c 'est-à-dire que les inclusions sont réalisées dans la masse de la particule plasmonique. Ce mode de réalisation compte parmi les préférés.
Dans un septième mode de réalisation représenté à la figure 8 , le matériau composite est constitué d'un agent filtrant (2) placé dans des inclusions dans le relief de la particule plasmonique ( 1 ).
Pour ce mode de réalisation l'ordre de grandeur de la particule plasmonique est de 0, 1 à l Oμm, la dimension des rugosités de surface ou inclusions dans le relief étant inférieure à 250 nm et plus préférentiellement inférieure à 40 nm
Ce mode de réalisation compte parmi les préférés.
Le matériau composite selon la présente invention peut également être constitué d'au moins deux matériaux composites tels que décrits dans les différents modes de réalisation présentés ci- dessus, par exemple une particule métallique avec des inclusions en masse et un revêtement extérieur composé d' agents filtrants.
Les particules plasmoniques utilisables au sens de la présente demande sont en particulier choisies dans le groupe constitué par les métaux suivants : tungstène (W), aluminium (Al), palladium (Pd), platine (Pt), argent (Ag), cuivre (Cu), or (Au), chrome (Cr), zinc (Zn), rhodium (Rh), nickel (Ni), étain (Sn), ainsi que leurs alliages. De manière préférée les particules plasmoniques sont choisies parmi les métaux suivant argent, aluminium, chrome, zinc, rhodium, ainsi que leurs alliages.
Les alliages de plusieurs métaux des particules plasmoniques, peuvent être stoechiométriques ou non stoechiométriques
Les particules plasmoniques peuvent être de formes diverses telles que sphérique, cylindrique, cubique, conique, plaquettaire elliptique, triangulaire, pyramidale, polyédrique.
Elles peuvent être creuses, lisses, rugueuses ou poreuses.
Elles peuvent être formées d'un ou de plusieurs métaux. Lorsqu' elles sont formées de plusieurs métaux, il peut s' agir d'une phase continue de métaux comme un alliage c' est-à-dire une phase continue dans laquelle les métaux ne sont plus dissociables, ou d'une phase discontinue de métaux par exemple constituée d'un métal recouvert d'une couche d'un autre métal. Au sein de la composition selon l' invention, les particules plasmoniques peuvent être libres, agrégées ou former un réseau bidimensionnel ou tridimensionnel par exemple une matrice bidimensionnelle ou tridimensionnelle. La composition selon la présente invention peut comprendre des particules plasmoniques de même nature ou de natures différentes.
La formation d' agrégats ou de réseaux de particules plasmoniques permet d' augmenter encore l' effet des particules plasmoniques vis-à-vis du filtre UV : le filtre UV est en effet soumis aux résonances plasmoniques de plusieurs particules plasmoniques.
Avantageusement la taille des particules plasmoniques, est comprise entre 1 nm et 200 μm, de préférence inférieure à 130 nm, de manière préférée inférieure à 100 nm, elle est avantageusement inférieure à 50nm et encore plus avantageusement inférieure à 20nm. Les inclusions en masse (issues par exemple d' agrégations de nanoparticules), rugosité de surface doivent avoir les mêmes paramètres de taille à savoir entre 1 nm et 200 μm, de préférence inférieure à 130 nm, de manière préférée inférieure à 100 nm, elle est avantageusement inférieure à 50nm et encore plus avantageusement inférieure à 20nm.
Les filtres UV utilisés à titre d' agents photoprotecteurs dans la composition selon l' invention sont choisis parmi des filtres UV organiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB. hydrophiles et/ou hydrophobes.
La composition selon l' invention peut comprendre un filtre UV ou un système filtrant comprenant plusieurs filtres UV.
De préférence, le système filtrant comprend plusieurs filtres UV permettant de conférer une protection sur l' ensemble du spectre UVA et UVB.
Les filtres UV organiques sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés β,β'-diphénylacrylate; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que par exemple décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463 ,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5 ,237,071 , US 5 , 166,355 , GB2303549, DE 197 26 184 et EP8931 19 ; les dérivés de benzoxazole tels que, par exemple, décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP 1027883 , EP 1300137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d' α-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE 19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE 19746654, DE 19755649, EP-A- 1008586, EP l 133980 et EP 133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans les demandes WO04/006878, WO05/058269 et
WO06/032741 et leurs mélanges.
A titre de filtres UV-A, on compte les composés suivants.
1) Filtres hydrophobes UV-A
Les dérivés du dibenzoylméthane :
Butyl Methoxydibenzoylméthane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par DSM Nutritional Products, Inc ;
Isopropyl Dibenzoylméthane ;
Les aminobenzophénones :
2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL A +» par BASF ;
Les dérivés anthraniliques :
Menthyl anthranilate vendu notamment sous le nom commercial « NEO HELIOPAN MA » par SYMRISE ;
Les dérivés de 4,4-diarylbutadiène :
1 , 1 -dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène ;
Les dérivés de mérocyanine :
Octyl-5-N,N-diéthylamino-2-phénysulfonyl-2,4-pentadiénoate ; Les filtres UVA hydrophobes préférentiels sont le Butyl Methoxydibenzoylméthane et le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzoate de n-hexyle.
2) Filtres hydrosolubles UVA
- le Terephthalylidène Dicamphor Acide Sulfonic Acid fabriqué sous le nom "MEXORYL SX" par CHIMEX
- les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets
EP 669 323 , et US 2,463 ,264 et plus particulièrement le composé
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial "NEO HELIOPAN AP" par Haarmann et
REIMER.
Le filtre UVA hydrosoluble préférentiel est le Terephthalylidène Dicamphor Acide Sulfonic Acid
A titre de filtres UV-B, on compte les composés suivants.
1) Filtres hydrophobes UV-B
Les para-aminobenzoates :
L' ethyl PABA ;
L' ethyl Dihydroxypropyl PABA ;
L' ethylhexyl Diméthyl PABA (ESCALOL 507 de ISP) ;
les dérivés salicyliques :
L 'homosalate vendu notamment sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries ;
L' ethylhexyl Salicylate vendu notamment sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par SYMRISE ;
Le dipropylèneglycol Salicylate vendu notamment sous le nom
« DIPSAL » par SCHER ;
Le TEA Salicylate et sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par SYMRISE ;
Les cinnamates
L' ethylhexyl Méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM Nutritional Products, Inc. ;
L 'isopropyl Méthoxy cinnamate ;
L 'isoamyl Méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE ; Le diisopropyl Méthylcinnamate ;
Le cinnoxate ;
Le glycéryl Ethylhexanoate Diméthoxycinnamate ;
les dérivés de β,β'-diphénylacrylate :
Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial
« UVINUL N539 » par BASF ;
Etocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF ;
Dérivés du benzylidène camphre :
3-Benzylidène camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL
SD » par CHIMEX ;
Méthylbenzylidène camphre vendu notamment sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK ;
Polyacrylamidométhyle Benzylidène Camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX ;
Les dérivés de triazine :
Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL T 150 » par BASF ;
Diéthylhexyl Butamido Triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V ;
2,4,6-tris(4 '-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s- triazine ;
2,4,6-tris(4 '-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine ;
2,4-bis(4 '-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4 '- aminobenzoate de n-butyle)-s-triazine ;
2,4-bis(4 '-amino benzoate de n-butyle)-6-
(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine ;
les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US 6,225 ,467, la demande WO 2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal,
IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)- l ,3 ,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphényl-4-yl- l ,3 ,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)- 1 ,3 ,5-triazine, ces deux derniers filtres étant décrits dans les demandes de BEIERSDORF WO 06/035000, WO 06/034982, WO 06/034991 , WO 06/035007, WO 2006/034992, WO 2006/034985).
Les dérivés d'imidazolines :
Ethylhexyl Diméthoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Les dérivés du benzalmalonate :
Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone- 15 vendu notamment sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par DSM Nutritional Products, Inc. ;
Di-neopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate ;
Les filtres UVB hydrophobes préférentiels sont choisis parmi les suivants :
Ethylhexyl Salicylate
Octocrylène
Ethylhexyl triazone
et leurs mélanges.
2) Les filtres hydrosolubles UVB
Les dérivés de p-aminobenzoïque (PABA) suivants
PABA,
Glyceryl PABA, et
PEG-25 PABA vendu sous le nom "UVINUL P25 " par BASF
Le phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial "EUSOLEX 232" par MERCK,
l'acide férulique
l'acide salicylique
le DEA methoxycinnamate
le benzylidène Camphre Acide Sulfonique fabriqué sous le nom "MEXORYL SL" par CHIMEX,
le camphre Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom "MEXORYL SO" par CHIMEX, et
Le filtre UVB hydrosoluble préférentiel est le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid
A titre de filtres UVA et UVB utilisables dans les compositions selon la présente invention, on compte les composés suivants : 1) Filtres hydrophobes UVA et UVB
Dérivés de benzophénone
Benzophénone- 1 vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF ;
Benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial
« UVINUL D50 » par BASF ;
Benzophénone-3 ou Oxybenzone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF ;
Benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial « Helisorb 1 1 » par Norquay ;
Benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanamid ;
Benzophénone- 10 ;
Benzophénone- 1 1 ;
Benzophénone- 12 ;
Dérivés du phényl benzotriazole :
Drométrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE ou fabriqué sous le nom « Meroxyl XL » par la société CHIMEX ;
Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétramethylbutylphénol, vendu sous forme solide notamment sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse notamment sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS ;
Dérivés bis-résorcinyl triazines
Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine vendu notamment sous le nom commercial « TINOSORB S » par CIBA GEIGY ;
Dérivés de benzoxazole :
2,4-bis-[5- l (diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phényl)- imino]-6-(2-éthylhexyl)-imino- l ,3 ,5-triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V ;
Les filtres UVA et UVB hydrophobes préférentiels sont choisis parmi Drométrizole Trisiloxane
Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétraméthylbutylphénol
Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphényl Triazine
et leurs mélanges et encore plus préférentiellement le Drométrizole Trisiloxane.
2) Filtres hydrosolubles UVA et UVB
Dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique comme
Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial " UVINUL MS40" par BASF,
Benzophenone-5 et
Benzophénone-9.
Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, on utiliser un système filtrant constitué par :
a) au moins, commme filtre UVA : le Butyl
Methoxydibenzoylméthane et de préférence associé avec le Terephthalylidène Dicamphor Acid Sulfonic Acid et
b) au moins, comme filtre UVB, l' Octocrylène et de préférence associé à l'Ethylhexyl Salicylate.
Plus préférentiellement, ce système filtrant comprendra en plus un filtre UVA et UVB hydrophobe choisi parmi le Drométrizole Trisiloxane, le Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphényl Triazine, le Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétraméthylbutylphénol sous forme micronisée ou leurs mélanges.
Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, on utilisera un système filtrant constitué par :
a) au moins, commme filtre UVA : le 2-(4-diéthylamino-2- hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle et
b) au moins un filtre UVA et UVB hydrophobe choisi parmi le Drométrizole Trisiloxane, le Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphényl
Triazine, le Méthylène bis-Benzotriazolyl Tétraméthylbutylphéno l sous forme micronisée ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un système filtrant constitué par au moins un filtre UV organique et au moins un filtre UV inorganique.
Filtres inorganiques :
Les filtres UV inorganiques utilisables conformément à la présente invention sont les pigments d'oxyde métallique enrobés ou non comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium.
Préférentiellement, les filtres UV inorganiques sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 μm, plus préférentiellement comprise entre 0,05 et 0,5 μm, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,010 et 0, 1 μm, et encore plus particulièrement entre 0,015 et 0,050 μm.
Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés.
Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105 , p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.
De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.
Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.
Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro- génosiloxanes.
Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.
Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés :
- de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA,
de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et « Mirasun TiW 60 » de la société Rhodia,
- d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA,
- d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z,
MT-O l de la société TAYCA, les produits " Solaveil CT- I O W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T- AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT- 100 AQ" de la société TAYCA,
- d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA,
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit
"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA,
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351 " de la société TAYCA,
- de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS" ,
"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA,
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit " STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO,
- de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV- TITAN X 195 " de la société KEMIRA,
- d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA,
- de triéthanolamine tels que le produit " STT-65-S" de la société TITAN KOGYO,
- d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA,
- d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit
"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA.
D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 0,025 et 0,04 μm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T
805 " par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SD " par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES .
Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B" , par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25 ", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW" , par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR" , par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ" .
Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple
- ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ;
Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple
- ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5 " par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polymethylhydrogenesiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z l " par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z l OO" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange méthoxycinnamate d'éthylhexyle / copolymère PVP-hexadécène / méthicone) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-
10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ;
Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOÏDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.
On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A" , ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261 " vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 21 1 " vendu par la société KEMIRA.
Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans les compositions de l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0, 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le matériau composite selon la présente invention peut également être recouvert par un revêtement supplémentaire en particulier choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme par exemple les tensio-atifs ou les émulsifiants, les polymères, les oxydes.
Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un matériau biodégradable ou biocompatible, ce revêtement peut notamment comprendre toute molécule naturelle ou synthétique notamment choisie parmi les lipides, les carbohydrates, les polysaccharides, les protéines, les polymères les glycoprotéines, les glycolipides qui peuvent être utilisés pour rendre le la combinaison physiologiquement acceptable. De préférence, les matériaux biodégradables ou biocompatibles seront choisis parmi les polymères fabriqués à partir des monomères de type D- ou L— lactide, acide lactique, glycolique, hydroxybutyrique ou acide malique.
Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un matériau lipidique, ce revêtement peut notamment comprendre un lipide ou un mélange de lipides synthétique(s) ou naturel(s) éventuellment modifié(s) par voie chimique ou biologique. Ces lipides peuvent être neutres ou chargés positivement ou négativement.
Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un polymère, ce revêtement peut notamment comprendre au moins un polymère choisi parmi les polyesters, polyamides, polyéthers, polythioéthers, polyurées, polycarbonates, polycarbamides, protéines, polysaccharides, polyaryls, de préférence avec des masses molaires allant de l OOg/mol à 100000 g/mol.
Lorsque le revêtement supplémentaire comprend un oxyde, ce revêtement peut notamment comprendre un oxyde d'un élément choisi parmi Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Si, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi et Ce, de préférence l'oxyde est SiO2.
Le revêtement supplémentaire peut aussi contenir des stabilisants ou des piègeurs de radicaux libres tels que :
- les huiles présentant dans leur structure au moins une fonction amide : tels que le N-acetyl N-butylaminopropionate et le N,N-diéthyl-toluamide (DEET) notamment décrits dans les demandes de brevet EP 717 982 et EP 815 834, le N-lauroylsarcosinate d'isopropyle (Eldew SL-205) notamment décrit dans la demande EP 1 269 980, les mélanges eutectiques de n-butylphthalimide et d'isopropylphthalimide notamment décrits dans la demande EP 1 430 881 , les pyrrolidinones carboxyliques, les amides ou les esters d' arylalkyle non-siliconés notamment décrits dans les demandes EP 1618870, EP 191 1438, FR 2902652, les amides ou les esters d' arylalkyle siloxaniques, - les composés susceptibles d'accepter l' énergie de niveau excité triplet tels que les dérivés de naphtalène (Corapan TQ), les dérivés de 4-hydroxy-benzylidene malonate (Oxynex ST), les dérivés de 4-hydroxy-cinnamate, les dérivés de fluorène, les sels de pipéridinol (TINOGUARD Q ou TINOGUARD S-FX) notamment décrits dans la demande EP 1649900,
- les composés phénols ou bis-phénols siloxaniques notamment décrits dans la demande WO2007/080052,
- les composés phénols ou bis-phénols non siliconés notamment décrits dans la demande WO2007/080053.
Avantageusement le matériau composite est fonctionnalisé afin d' améliorer son affinité pour le substrat : la peau et les cheveux.
Cette fonctionnalisation consiste à introduire des fonctions réactives sur la surface du matériau composite qui vont permettrent de réaliser des liaisons covalentes entre le matériau composite et le substrat.
Par fonction réactive, on entend un groupe réactif connu qui permet la formation d'une liaison covalente (par réaction avec des fonctions nucléophiles, en l'occurrence des fonctions sulfhydriles -SH) et qui comporte donc un ou plusieurs nucléofuge(s) X ou bien un ou plusieurs carbone(s) ou liaison(s) activée(s). Les nucléofuges habituels sont les groupes :
Cl, Br, F, -OSO3M, -OSO2 alkyle, -OSO2 aryle, -OSO2N(alkyle)2, -ORl , SR2, -SOR2, -SO2R2, -S+R2R3 , -SCN,
-SCOOR2, -NR2R3 , N R2R3R4,
Figure imgf000025_0001
et
M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un reste d'ammonium,
Rl représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 -C4, un radical phényle, substitué ou non, le radical PO3H2 et ses sels ou le radical acétyle. R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle en C 1 -C4 ou un radical phényle substitué ou non.
Parmi les groupes réactifs les plus connus, on peut notamment citer :
- les mono et dihalogénotriazines,
- les dihalogéno quinoxalines, les dihalogéno pyrimidines,
- les vinylsulfones ou leurs précurseurs β-halogéno ou β-sulfatoéthylsulfones,
- les acrylates et méthacrylates,
- les acrylamides et méthacrylamides,
- les maléimides et halogénomaléimides,
- les époxydes et dérivés de l'aziridine,
- les groupes oxazolinium, imidazolium ou thiazolidinium,
- les halogénures d'acides carboxyliques ou sulfoniques,
- les esters,
- les carbamates,
- les anhydrides,
- les isothiocyanates et isocyanates,
- les lactones,
- les azalactones de structure :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
Rl 5 et Rl 6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle C 1 -C 12, cycloalkyle C3-C 12, aryle C5- C 12, arényle C6-C26 comportant de 0 à 3 hétéroatomes choisis parmi S, N et O, ou bien R15 et R16 forment ensemble un carbocycle contenant de 4 à 12 atomes et n est un entier compris entre 0 et 3 , etc. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent bien entendu contenir, un ou plusieurs autres filtres solaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, hydrophiles ou lipophiles sous forme libre c' est-à- dire non combiné(s) avec les particules plasmoniques.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau composite selon la présente invention comprend une ou plusieurs particules plasmoniques formées d' argent et de dioxyde de titane en tant que filtre inorganique.
Les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les antioxydants, les stabilisants, les émollients, les silicones , les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les charges, les pigments (minéraux ou organiques), les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions de protection antisolaire. Bien entendu, tous les ingrédients supplémentaires susceptibles d'être introduits dans les compositions conformes à l'invention doivent être tels qu'ils ne perturbent ou n'altèrent substantiellement pas les propriétés de ces composition notamment en terme de photostabilisation et d' augmentation de la protection solaire.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly- α -oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.
Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose et l'hydroxyéthyl cellulose.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau- dans-huile.
La composition selon la présente invention peut se présenter sous forme d'une solution, sous forme d'émulsion, simple ou complexe
(H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel, d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion ou encore d'une poudre. Elle peut éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13 , 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être utilisées comme compositions protectrices de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme compositions antisolaires ou encore comme produits de maquillage.
Lorsque les compositions cosmétiques selon l'invention sont utilisées pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons
UV, ou comme composition antisolaire, elles peuvent se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray.
Lorsque les compositions cosmétiques selon l'invention sont utilisées pour la protection des cheveux, elles peuvent se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique, de laque pour cheveux et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.
Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' « Eldew SL-205 » par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d' alcools en C 12-C 15 vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » ou « Witconol TN » par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 ® par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination « Cetiol CC » par la société Cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle. Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.
Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen
(Copolymère acrylate/C 10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C. T. F. A. : polyacrylamide/C 13- 14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C . T. F. A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d' acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d' acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV
EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; et leurs mélanges.
Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C 10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination « INTELIMER IPA 13- 1 » et « INTELIMER IPA 13-6 » par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone.
Bien entendu, l'homme de l' art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
De préférence, les compositions selon l' invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.
Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Les émulsions peuvent contenir également d' autres types de stabilisants comme par exemple des charges, des polymères gélifiants ou épaississants.
Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl- dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl diméthicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 9OR par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.
Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P 135 par la société ICI.
Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l' isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l' isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l' isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.
Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d' acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d' acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG- 100 Stéarate/ Glyceryl Stéarate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d' alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcoo l cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d' alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l' invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l' alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.
Parmi les autres stabilisants d'émulsion, on utilisera plus particulièrement les polymères d'acide isophtalique ou d'acide sulfoisophtalique, et en particulier les copolymères de phtalate / sulfoisophtalate / glycol par exemple le copolymère de
Diéthylèneglycol / Phtalate / Isophtalate / 1 ,4-cyclohexane-diméthano l (nom INCI : Polyester-5) vendu sous les dénominations "Eastman AQ polymer" (AQ35 S, AQ38S, AQ55 S, AQ48 Ultra) par la société Eastman Chemical.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol.
13 , 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).
Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux.
Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi- liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel- crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non- aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,5 17.
Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques.
Les actifs additionnels pourront notamment être choisis parmi les agents hydratants, les agents desquamants, les agents améliorant la fonction barrière, les agents dépigmentants, les agents antioxydants, les agents dermodécontractants, les agents anti-glycation, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents favorisant la maturation de l'enveloppe cornée, les inhibiteurs de NO-synthases, les antagonistes des récepteurs périphériques des benzodiazépines (PBR), les agents augmentant l' activité de la glande sébacée, les agents stimulant le métabolisme énergétique des cellules, les agents tenseurs, les agents liporestructurants, les agents amincissants, les agents favorisant la microcirculation cutanée, les agents apaisants et/ou anti-irritants, les sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents, les agents cicatrisants, les agents anti-inflammatoires et les agents antiacné.
L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l' effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles.
Pour le soin des peaux âgées, il choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents hydratants, les agents desquamants, les agents améliorant la fonction barrière, les agents dépigmentants, les agents antioxydants, les agents dermodécontractants, les agents anti-glycation, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents favorisant la maturation de l'enveloppe cornée, les inhibiteurs de NO-synthases, les antagonistes des récepteurs périphériques des benzodiazépines (PBR), les agents augmentant l' activité de la glande sébacée, les agents stimulant le métabolisme énergétique des cellules, , les agents liporestructurants et les agents favorisant la microcirculation cutanée pour le contour des yeux.
Pour le soin des peaux grasses, l'homme du métier choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents desquamants, agents sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents.
Lorsque les compositions sont utilisées comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elles peuvent se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique photostable telle que définie ci-dessus.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES
1/ Préparation du matériau composite au sein d'un polymère obtenu par précipitation dudit polymère
La polymérisation peut être effectuée en dispersion, c'est-à-dire par précipitation du polymère en cours de formation, avec protection des particules formées contenant l' association de un ou plusieurs agents filtrants solaires avec une ou plusieurs particules plasmoniques avec un stabilisant.
On prépare donc un mélange comprenant
-les monomères initiaux,
-un amorceur radicalaire,
- les agents filtrants ainsi que
- les particules plasmoniques.
Ce mélange est dissous dans un solvant appelé par la suite 'solvant de synthèse'. On choisit un solvant de synthèse tel que les monomères initiaux, l' amorceur radicalaire, les agents filtrants et les particules plasmoniques y sont solubles, et les particules de polymère obtenu y sont insolubles, afin qu'elles y précipitent lors de leur formation.
Lorsque la composition comporte une huile non volatile, en tant que corps gras, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse.
En particulier, on peut choisir le solvant de synthèse parmi les alcanes tels que l'heptane ou le cyclohexane.
Lorsque la composition comporte une huile volatile, en tant que corps gras, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc également le rôle de solvant de synthèse.
Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-20% en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des monomères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation.
Les agents filtrants ainsi que les particules plasmoniques sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 0, 1 -20% en poids.
L'amorceur radicalaire peut être notamment I'azo- bisisobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy-2-éthyl hexanoate.
Les particules de polymère sont stabilisées en surface, lorsqu'elles se forment lors de la polymérisation, grâce à un stabilisant qui peut être un polymère séquence, un polymère greffé, etlou un polymère statistique, seul ou en mélange.
La stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par ajout direct du polymère séquence, polymère greffé etlou polymère statistique, lors de la polymérisation.
Le stabilisant est de préférence également présent dans le mélange avant polymérisation. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lorsque l'on ajoute également les monomères en continu. On peut utiliser 2-30% en poids de stabilisant par rapport au mélange initial de monomères, et de préférence 5-20% en poids.
2/ Préparation du matériau composite Ag(OjTiO?. a) Mode de réalisation Le N,N-diméthylformamide(DMF) est capable de réduire les ions argent et condut ainsi à des colloïdes d' argent stables, en présence d'un stabilisant (par exemple le 3- aminopropyltriméthoxysilane (APS)). D ' autre part, l'hydrolyse contrôlée et la condensation de Ti(OC4Hg)4(TOB) à la surface des cœurs d' argent peuvent être réalisées à reflux en présence d'un agent chélatant tel que l' acétylacétone, de manière à ralentir l'hydrolyse. Ainsi, des écorces de titane de différentes tailles de particule peuvent être obtenues. b) Synthèse « One pot »
Le mélange de réaction initial est préparé à partir de deux solutions. Tous les réactifs utilisés pour cette synthèse proviennent de Aldrich.
La première solution comporte une quantité équimolaire de
Ti(OC4Hg)4(TOB) et d' acétylacétone dans l' éthanol en une concentration de 5 ,75 mM pour chacun des deux composants. La sonication dans un bain à ultrasons standard pendant quelques minutes permet l'obtention d'un mélange clair.
La seconde solution comporte 3 ,8 mM de nitrate d' argent
(AgNO3) et 0,8 M d' eau dans du DMF.
20 mL de la première solution fraîchement préparée et 5 mL de la seconde solution sont mélangés dans un bêcher et agités à reflux. Après 90 minutes, le colloïde atteint une coloration vert-noir. Cette dispersion stable dans le DMF et l' éthanol peut être diluée avec de l' eau sans signe de désagrégation pendant une période d' au moins une semaine à pH acide ou pendant une journée à pH basique.
Les nanoparticules préparées sont caractérisées par microscopie à transmission d' électrons à haute résolution (HRTEM). Les images
TEM sont prises avec un instrument Phillips CM- 12 opérant une tension d' accélération de 120 kV, équipé avec une lentille haute résolution et un analyseur 9800 EDAX. Les images haute résolution sont enregistrées de manière digitale avec une caméra CCD. Deux populations différentes sont observées : une population de particules d' argent de grande taille ayant un diamètre moyen d' environ 20 nm, et des particules d' argent plus petites ayant une taille de particule moyenne de 4 nm, les deux étant revêtues de manière homogène par une écorce fine de TiO2 amorphe identifiée par
EDAX. c) Ces nanoparticules peuvent être formulées dans des compositions solaires, destinées à être appliquées sur la peau ou les cheveux.
3/ Préparation du matériau composite Ag(£iSiO?_ + filtre a) Mode de réalisation
Les particules composites sphériques de Ag/SiO2 de taille nanométrique ayant une distribution de taille étroite sont obtenues par réduction d'argent en micelles inverses suivie d'une hydrolyse in situ et une condensation dans une microémulsion. Lorsque les cœurs de particules sont formés par nucléation et croissance homogène, les écorces sont formées par nucléation et croissance hétérogène.
Plusieurs méthodes ont été développées pour le couplage des agents filtrants et du cœur-écorce Ag@SiO2.
Une approche peut être la coloration ou le dopage des colloïdes Ag@SiO2. Une autre approche est la dérivation par surface et conjugaison de manière covalente de l' agent de filtrant. b) Exemple
Les micelles inverses sont préparées à l'aide de surfactants à la fois ioniques et non ioniques, en utilisant des procédures similaires de celles décrites dans la référence Osseo-Asare, K. ; Arrigada, F. Ceram. Trans. 1990, 12, 3. Le tensioactif anionique est un bis(2- éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (Aero OT ou AOT, Aldrich Chemical) et le tensioactif non ionique est un éther de polyoxyéthylène nonylphényle (Igepal CO-520, Aldrich Chemical Co .). Les deux tensioactifs sont utilisés sans purification préalable. Le noitrate d'argent (AgNC>3, Aldrich Chemical), le tétraéthoxysilane (TEOS, 99%), le cyclohexane, l'isooctane et l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH, 29%) (tous obtenus chez Fisher Scientific) sont utilisés.
L ' eau déionisée est utilisée pour toutes les expériences.
Typiquement, les microémulsions dont le volume total est de 20 mL, sont préparées à température ambiante dans des fioles de 30 mL sous agitation rapide. Elles sont obtenues par mélange de 4 mL d ' éther de polyoxyéthylène nonylphényle (Igepal), 10 mL de cyclohexane, 1 ,64 mL d'une solution à 10"2 moles de nitrate d' argent (Αg(N0)3) et de l'eau déionisée. Le rapport [eau]/[surfactant] est fixé à 4. La microémulsion est mélangée rapidement, et après 5 minutes d' équilibration, une goutte (environ 0,05 mL) d'hydrate d'hydrazine (9 M N2H4 XH2O, Aldrich Chemical) est ajoutée en tant qu' agent réducteur, au milieu. Pour permettre la réaction de condensation, une base sous forme d'hydroxide de sodium (NH4(OH)) est ajoutée à la microémulsion sous agitation de manière à obtenir un rapport [NH4(OH)]/[TEOS] égal à 1 , et ceci dans une suspension stable. Le rapport permet d'obtenir la consistance appropriée, le pH étant mesuré de manière indépendante dans un solvant organique. Après environ 5 à 10 minutes d'une période d' équilibration, la solution de TEOS comportant 50% de TEOS et 50% en poids de cyclohexane est ajoutée à la microémulsion de manière à obtenir un ratio [eau]/[TEOS] de 100 pour obtenir une écorce en SiO2 épaisse.
Le diamètre des particules finales est de 35 nm pour un cœur d' argent d' environ 15 nm. La taille et la morphologie des particules du composite résultant sont déterminées par microscopie de transmission d' électrons (TEM) (200CX, JEOL, Boston, MA).
Chaque suspension de Ag@SiO2 est lavée, centrifugée (à 3500 rpm pour 30 minutes) trois fois dans un mélange eau-éthanol (5/4) pendant 30 minutes, suivie par une resuspension dans l' eau. 500 μl d'une solution d' éthanol comportant 1 ,6 mg/ml de 2-[3- [bis(2-éthylhexyl)amino]-2-cyclohexèn- l -ylidène]-propanedinitrile (WO2004/0068786) sont ajoutés à 500 μl (0,2 mg) de Ag@SiO2, les nanoparticules se trouvant en suspension dans une solution et étant incubées toute la nuit. Le mélange est centrifugé, lavé avec 1 ,5 mL d' eau, et 1 ,2 mL d' éthanol, quatre fois respectivement.
L' absorbance de la solution de lavage est mesurée de manière à s' assurer que le filtre UV non adsorbé est bien éliminé complètement.
L 'absorbance de ce système montre clairement une augmentation de l' absorption du filtre UV (+25 % d' absorption en moyenne dans les UV pour un taux fixe en agent fixant) pour une quantité équivalente dopée dans des particules de silice de taille équivalente aux particules de Ag@SiO2 telles que préparées ci-dessus.
La mesure est réalisée à l' ide de l' absorbimètre CARY 100 en mode double faisceau. c) Ces nanoparticules peuvent être formulées dans des compositions solaires, destinées à être appliquées sur la peau ou les cheveux.
4/ Préparation du matériau composite par le procédé de coacervation complexe a) Mode opératoire
La méthode de coacervation complexe se fonde sur les interactions entre des colloïdes par opposition de charges, qui sont généralement des protéines et des polysaccharides. La coacervation complexe forme un revêtement autour du matériau cible à encapsuler. b) Exemple Pour fabriquer par coacervation complexe des parois de microcapsules, la gélatine (de type B) utilisée présente une force de gel (bloom) de 300 et un point isoélectrique de 5. La gomme arabique provient de Sigma-Aldrich. Le glutaraldéhyde est obtenu chez Aldrich et l' acide citrique et l'hydroxyde de sodium chez Fluka. Les nanoparticules d' argent fonctionnalisées par du décanethiol sont obtenues chez Sigma-Aldrich.
La coacervation complexe est obtenue par séparation d'un mélange de polyion chargé de manière opposée dans deux phases distinctes dans des gammes de pH spécifiques. Une solution aqueuse à
10% en poids de gélatine et une solution aqueuse à 10% en poids de gomme arabique sont préparées pour les colloïdes.
Le matériau de cœur, qui sont le filtre UV organique, à savoir le 2-[3-[bis(2-éthylhexyl)amino]-2-cyclohexèn- l -ylidène]-propane dinitrile à 1 % en poids (WO 2004/006878) et les particules plasmoniques à 1 % en poids (nanoparticules d'argent fonctionnalisées par du décanethiol) sont émulsifiés dans la solution de gélatine à 400C. Le pH de l' émulsion est fixé à 4 à l' aide de l' acide citrique.
L ' émulsion est agitée ensuite pendant 150 minutes. 10% en poids de la solution de gomme arabique sont ajoutés à l' émulsion de gélatine.
Puis des quantités variables d' eau chaude déionisée sont ajoutées goutte à goutte lentement afin de diminuer la concentration en colloïdes et de contrôler celle en glutaraldéhyde qui sera ajouté par la suite.
Le glutaraldéhyde est ajouté à 1 1 °C pour solidifier les parois autour du matériau de cœur, et les microcapsules présentant des écorces stables thermiquement sont formées à 55°C à un pH de 9,5.
Les concentrations en glutaraldéhyde, après ajout, sont de 0,015 M, 0,03 M et 0,06 M.
Le pH de la solution colloïdale est ajusté à 4 de nouveau avec de l' acide citrique afin de garder les colloïdes stables.
L 'absorbance de ce système montre clairement une augmentation de l' absorption du filtre UV (+25 % d' absorption en moyenne dans les UV pour un taux fixe en agent filtrant) pour une quantité équivalente dopée dans des particules de silice de taille équivalente aux particules de Ag(S)SiO2 telles que préparées ci-dessus.
La mesure est réalisée à l' absorbimètre CARY 100 en mode double faisceau. c) Ces particules peuvent être formulées dans des compositions solaires, destinées à être appliquées sur la peau ou les cheveux. 5/ Préparation du matériau composite dans des microbilles a) Mode opératoire
II est possible de préparer des billes de copolymère sous la forme de sphères parfaites à partir de techniques standard de polymérisation en suspension. Le diamètre des billes peut être contrôlé en jouant sur les conditions de polymérisation telles que la vitesse d'agitation, la température de la suspension, la concentration en catalyseur, le pH, les rapports de monomères dans le milieu en suspension, et la concentration en agents de suspension.
Des microbilles ayant un diamètre moyen entre 1 et 100 microns peuvent être obtenues à partir d'au moins 1 monomère contenant une double liaison polymérisable et (en tant qu' agent de réticulation) au moins un monomère contenant deux ou plusieurs doubles liaisons.
Les monomères appropriés contenant une double liaison polymérisable peuvent être choisis parmi le styrène, le vinyl toluène, les esters d' acide acrylique et d' acide méthacrylique, tels que les éthers de méthyl, éthyl et butyl, et de vinyl acétate.
Les monomères appropriés contenant deux ou plusieurs doubles liaisons polymérisables peuvent être choisis parmi le divinylbenzène, l' éthylène glycol diacrylate, l' éthylène glycol diméthacrylate, le divinyl cétone et le divinyl oxalate. Les catalyseurs appropriés sont ceux conduisant à des radicaux libres par chauffage tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d' acétyle, l'hydroperoxyde de cumène et l' azo-bisisobutyronitrile.
De façon préférée, les monomères utilisés sont le styrène et le divinyl benzène (d.v.b.). b) Exemple
Les réactifs suivants sont utilisés :
- 80 mL de styrène, 80 mL d'un mélange styrène divinylbenzène, contenant 8% de divinylbenzène ; 20 mL de polyisobutylène (Oppanol B.3) ;
0,4 g d'un agent mouillant pour des systèmes non aqueux ;
- 1 ,7 mg de peroxyde de benzoyle en tant que catalyseur,
200 mL d'une solution de polyvinyl alcool (une concentration de 1 ,75% dans l' eau) ;
20 g de 2-[3-[bis(2-éthylhexyl) amino]-2-cyclohexèn- l -ylidène]-propanedinitrile (WO 2004/006878) ;
5 g de nanoparticules d' argent fonctionnalisées par du décanethiol de chez Sigma-Aldrich.
Dans ce mélange, l' alcool polyvinylique agit en tant que stabilisant et sa concentration est considérablement supérieure à celle requise lorsque les billes sont de taille normale (plus de 100% ms).
En préparant les microbilles, tous les constituants sont dispersés et vigoureusement agités pour convertir les monomères en fines particules. Le mélange est ensuite chauffé pendant au moins 4 heures à 700C avec une agitation continue et la polymérisation est complète en chauffant pendant au moins une heure de plus à 900C sous agitation continue. Au moins 95% des microbilles présentent un diamètre compris entre 3 et 15 μm. L 'absorbance de ce système montre clairement une augmentation de l'absorption de l' agent filtrant. c) Ces particules peuvent être formulées dans des compositions solaires, destinées à être appliquées sur la peau ou les cheveux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite filtrant le rayonnement ultra-violet comprenant au moins une particule plasmonique formée d' au moins un métal, et au moins un agent filtrant le rayonnement ultra-violet, ledit agent filtrant étant situé à l'intérieur de la particule plasmonique ou à l' extérieur de la particule plasmonique à distance suffisamment faible de la particule plasmonique, de sorte que l' absorption du rayonnement ultra-violet sur au moins une partie du spectre de l' agent filtrant est augmentée.
2. Matériau composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit au moins un métal est choisi dans le groupe constitué par les métaux suivants : tungstène, aluminium, palladium, platine, argent, cuivre, or, chrome, zinc, rhodium, nickel, étain, ainsi que leurs alliages, et de préférence parmi dans le groupe constitué par les métaux suivants : aluminium, argent, chrome, zinc, rhodium, ainsi que leurs alliages.
3. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' agent filtrant est un filtre UV organique choisi parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés β,β'-diphénylacrylate; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis- benzoazolyle; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole); les dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d' α-alkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes ; les dérivés de mérocyanine et leurs mélanges.
4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' agent filtrant est un filtre UV inorganique choisi parmi les pigments d'oxyde métallique enrobés ou non comme par exemple des pigments d'oxyde de titane, de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium.
5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est recouvert par un revêtement supplémentaire choisi parmi les matériaux biodégradables ou biocompatibles, les matériaux lipidiques comme par exemple les tensio-actifs ou les émulsifiants, les polymères, les oxydes.
6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient ou est recouvert d'un revêtement supplémentaire contenant des stabilisants ou des piégeurs de radicaux libres tels que les huiles présentant dans leur structure au moins une fonction amide, les composés susceptibles d' accepter l' énergie de niveau excité triplet, les composés phénols ou bis-phénols siloxaniques, les composés phénols ou bis-phénols non siliconés.
7. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une particule plasmonique recouverte d'une couche comprenant le ou les agents filtrants ou formée du ou des agents filtrants.
8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une particule plasmonique comprenant un noyau non métallique et une enveloppe métallique autour du noyau, ledit au moins un agent filtrant étant dans le noyau ou formant le noyau.
9. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une particule plasmonique formée d'une particule métallique comprenant une ou plusieurs inclusions contenant ledit au moins un agent filtrant.
10. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une particule plasmonique formée d'une matrice non métallique à l' intérieur de laquelle sont disposées une ou plusieurs particules métalliques, ladite matrice non métallique comprenant en outre ledit au moins un agent filtrant le rayonnement ultra-violet ou étant formée dudit au moins un agent filtrant le rayonnement ultra-violet.
1 1. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une particule plasmonique présentant des inclusions dans son relief et ledit au moins un agent filtrant placé dans des inclusions dans le relief de la particule plasmonique.
12. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est constitué d' au moins deux matériaux composites tels que définis dans les revendications 7 à
1 1.
13. Composition cosmétique pour la protection solaire comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, le matériau composite selon l'une des revendications 1 à 12, ladite composition comprenant de préférence en outre un ou plusieurs adjuvants cosmétiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les antioxydants, les stabilisants, les émollients, les silicones , les α- hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les charges, les pigments (minéraux ou organiques), les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
14. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique selon la revendication 13.
15. Procédé de photostabilisation d'un agent photosensible filtrant le rayonnement UV, dans lequel on place ledit agent filtrant à l' intérieur de la particule plasmonique, ou à l' extérieur de la particule plasmonique à une distance suffisamment faible de la particule plasmonique, de sorte que l' absorption du rayonnement ultra-violet sur au moins une partie du spectre de l'agent filtrant est augmentée.
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