WO2010134550A1 - Method for manufacturing optical elements - Google Patents

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秀幸 高橋
健二 石関
正行 川島
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旭硝子株式会社
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    • B41J2202/01—Embodiments of or processes related to ink-jet heads
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Definitions

  • the photopolymerization initiator contained in the negative photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, but comprises a compound that generates radicals by light. Is preferred. Specific examples include ⁇ -diketones, acyloins, acyloin ethers, thioxanthones, acetophenones, quinones, benzophenones, aminobenzoic acids, halogen compounds, peroxides, and oxime esters.
  • the polymer used as the ink repellent agent preferably has at least one acidic group selected from the group consisting of an acidic group, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
  • an acidic group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
  • the acid value of the polymer is preferably 10 to 400 mgKOH / g, more preferably 20 to 300 mgKOH / g.
  • JP-A 2005-315984 describes the above-mentioned polymer having a fluoroalkyl group and silicone.
  • JP-A 2005-300759 discloses an ink repellent agent combined with a polymer having a chain.
  • the photosensitive resin composition used in the production method of the present invention includes, as appropriate, for each type of the photosensitive resin composition, in addition to the various components described above. Radical crosslinking agent and thermal crosslinking agent to increase the crosslinking density of the cured film, silane coupling agent to obtain substrate adhesion, curing accelerator, thickener, plasticizer, antifoaming agent, leveling agent, A repellency inhibitor, an ultraviolet absorber and the like can be blended.
  • hexamethylol melamine and alkyl etherified hexamethylol melamine (hexamethoxymethyl melamine, butyl etherified hexamethylol melamine, etc.), partially methylolated melamine and its alkyl etherated product, tetramethylol benzoguanamine and alkyl etherified tetramethylol benzoguanamine A partially methylolated benzoguanamine and an alkyl etherated product thereof; and the like.
  • C-2 An ink repellent agent or a coating liquid containing an ink repellent agent is applied onto a temporary support different from the support substrate, and dried as necessary to form a layer containing the ink repellent agent.
  • the ink repellent agent or the coating liquid containing the ink repellent agent may or may not have photosensitivity. After laminating a support substrate on which a partition made of a resin composition is formed and a temporary support on which the layer containing the ink repellent agent is formed, the temporary support is peeled off to form an ink-repellent partition on the support substrate.
  • the ink repellent agent used in this method can be the same ink repellent agent as used in the method (A).
  • a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-139378 is given as a more specific example of the method C-2.
  • Such a value of H1 ((2) height of the partition wall after the first heating step) may be appropriately set in consideration of the type of device in which the partition wall is used, the formability of the partition wall, and the like.
  • the value of H1 is generally in the range of 0.2 to 15 ⁇ m, the preferred range is 0.4 to 8 ⁇ m, the particularly preferred range is 2 to 6 ⁇ m, and the most preferred range is 2.3 to 4.5 ⁇ m. is there.
  • the partition wall after the above (2) first heating step has sufficient solvent resistance, ensures sufficient ink repellency on the upper surface, and has a high film thickness and the parent of the region other than the upper layer on the side surface.
  • the ink property is ensured, and it is possible to form a uniform ink layer without causing problems such as ink color mixing due to overflow in ink injection by the ink jet method.
  • a portion where the ink layer is formed on the main surface of the support substrate may be subjected to an ink affinity treatment as necessary.
  • the ink jet (IJ) step can be performed in the same manner as a normal method using an ink jet apparatus generally used in the ink jet method.
  • the ink jet device used for forming such an ink layer is not particularly limited, but a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by a magnetic field, and ink is ejected intermittently using a piezoelectric element.
  • Ink jet apparatuses using various methods such as a method of heating and a method of heating ink and intermittently ejecting the ink by using the bubbling can be used.
  • the partition wall made of a cured resin product has a width (average value) of preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, depending on the type of optical element.
  • the distance between adjacent partition walls, that is, the width (average value) of the openings (dots) is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the height of the partition wall, that is, the above-mentioned H2 (average value) is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and most preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the uniformity of the pixel has the following value by the following evaluation method. That is, as shown in FIG. 2, the average film at the four portions (positions y1 to y4 shown in FIG. 2B) at the partition wall of the ink layer formed in the dots through the IJ process and the second heating process.
  • the thickness (M) and the film thickness (N) at the center (position x in FIG. 2B) are measured, and the average film thickness (M) of the four portions at the partition wall relative to the film thickness (N) at the center.
  • the percentage, that is, M / N ⁇ 100 is preferably 70 to 150, and more preferably 75 to 120.
  • Copolymer 1 had a number average molecular weight of 25980 and a weight average molecular weight of 64,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of each compound (polymer) are all measured by the same method.
  • the fact that there is no overflow also contributes to increasing the degree of freedom in ink preparation. That is, as the ink applied to the opening, various types such as a composition and a solid content are selected depending on the type of the optical element. Therefore, even when an ink having a low solid content concentration is used, according to the manufacturing method of the present invention, an optical element can be manufactured without overflow of the ink.

Abstract

Provided is a method for manufacturing optical elements, said method being capable of: preventing mixing of ink colors when injecting ink as part of the inkjet method, without decreasing the solvent resistance of partition walls; forming even ink layers by ensuring that pixels have a good degree of wettability with respect to the ink; maintaining sufficient heat tolerance in obtained optical elements; and being performed in a simplified and economically advantageous process. After forming, on top of a support substrate, partition walls that comprise a resin composite having an ink-repellent surface, an inkjet is used to inject ink between said partition walls, thereby manufacturing an optical element. After forming the partition walls, before and after the inkjet step, heat treatment is performed such that the thickness of the partition walls decreases by a prescribed fraction, thereby curing the resin composite that constitutes the partition walls.

Description

光学素子の製造方法Optical element manufacturing method
　本発明は、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等の隔壁で仕切られた複数の画素を有する光学素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an optical element having a plurality of pixels partitioned by partition walls such as a color filter, an organic EL display element, and an organic TFT array.
　近年、カラーフィルタや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示素子、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）アレイ等の製造方法として、製造プロセスの低コスト化を図るためにインクジェット法が利用されるようになってきている。 In recent years, an inkjet method has come to be used as a manufacturing method for color filters, organic EL (Electro-Luminescence) display elements, organic TFT (Thin Film Transistor) arrays, etc., in order to reduce the cost of the manufacturing process. It is coming.
　例えば、カラーフィルタの製造においては、樹脂組成物を用いて隔壁パターン（ブラックマトリックスの役割も果たすことがある）を形成した後に、隔壁間の開口部に、インクジェット法を用いて、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）およびＢ（ブルー）のインクを塗布し、画素を形成する方法が知られている。 For example, in the production of a color filter, a barrier rib pattern (which may also serve as a black matrix) is formed using a resin composition, and then an R (red) ink is formed in an opening between the barrier ribs using an inkjet method. , G (green) and B (blue) inks are applied to form pixels.
　また、有機ＥＬ素子の製造においては、樹脂組成物を用いて隔壁パターンを形成した後に、隔壁間の開口部に、インクジェット法を用いて、正孔輸送材料、発光材料等の溶液を塗布し、正孔輸送層、発光層等を有する画素を形成する方法が、有機ＴＦＴアレイの製造においては、同様に樹脂組成物を用いて隔壁パターンを形成した後に、隔壁間の開口部にインクジェット法を用いて有機半導体の溶液を塗布し、有機ＴＦＴ素子を形成する方法が、それぞれ知られている。 In the production of an organic EL device, after forming a partition pattern using a resin composition, a solution such as a hole transport material or a light emitting material is applied to the openings between the partitions using an inkjet method, As a method for forming a pixel having a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, in the manufacture of an organic TFT array, after forming a partition pattern using a resin composition in the same manner, an inkjet method is used for an opening between the partition walls. A method for forming an organic TFT element by applying an organic semiconductor solution is known.
　上記隔壁については、耐熱性、インク等に溶解されない耐溶剤性等の特性が求められるが、上記インクジェット法で光学素子を製造する際には、カラーフィルタや有機ＥＬ素子の隣接する画素間におけるインクの混色の発生を防ぐために、隔壁の上部表面は、インクジェットの塗出液である水や有機溶剤等をはじく性質（撥インク性）を、さらに有する必要がある。 The partition wall is required to have characteristics such as heat resistance and solvent resistance that does not dissolve in the ink. However, when the optical element is manufactured by the inkjet method, the ink between adjacent pixels of the color filter or the organic EL element is used. In order to prevent the color mixture from occurring, the upper surface of the partition wall needs to further have a property (ink repellency) to repel water, an organic solvent, or the like, which is an inkjet coating liquid.
　また、インクジェット法で光学素子を製造する際には、インク層の膜厚均一性に優れた画素を形成する必要がある。インク層の均一性が劣ると、すなわち、隔壁近傍のインク層の膜厚が薄くなると、隔壁周辺が白く見えるいわゆる白抜け現象が起きたり、画素の周辺が暗く中央部が明るいという不具合が生じる場合があった。そのため、隔壁間の開口部はインクに対して濡れる性質（親インク性）を有する必要がある。 Further, when an optical element is manufactured by the ink jet method, it is necessary to form a pixel having excellent thickness uniformity of the ink layer. When the uniformity of the ink layer is inferior, that is, when the thickness of the ink layer in the vicinity of the partition wall is thin, a so-called white spot phenomenon in which the periphery of the partition wall appears white, or the pixel periphery is dark and the central part is bright was there. For this reason, the opening between the partition walls needs to have a property of getting wet with ink (ink affinity).
　このような隔壁に求められる特性を得るために、特許文献１には、フォトリソグラフィ法により樹脂組成物からなる隔壁パターン付き基板を製造する方法が開示されている。より具体的には、ポストベイク（現像処理して形成した隔壁の加熱処理）の温度が２００℃である例が示されている（実施例の例２～例７）。また、特許文献１には、実施例の例２～７と比較例の例１１を対比することで、隔壁を形成した後、かつインクジェット法によるインク注入の前に、超高圧水銀灯等の光で露光する工程（以下、ポスト露光工程という。）を行うと、インク層均一性が向上する効果があることが示されている。 In order to obtain the characteristics required for such partition walls, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a substrate with a partition pattern made of a resin composition by a photolithography method. More specifically, there is shown an example in which the temperature of post-baking (heating treatment of partition walls formed by developing treatment) is 200 ° C. (Examples 2 to 7 of Examples). Further, Patent Document 1 compares Examples 2 to 7 with Examples 11 with Comparative Example, so that after forming the partition walls and before ink injection by the ink jet method, light such as an ultrahigh pressure mercury lamp is used. It has been shown that performing an exposure step (hereinafter referred to as a post-exposure step) has an effect of improving ink layer uniformity.
　一方、特許文献２には、現像処理して隔壁パターン付き基板を形成し、ポスト露光を行わずに、酸素濃度１０％の窒素雰囲気下、温度２３０℃で２０分間加熱処理する、隔壁パターン付き基板の製造方法が例示されている（実施例２）。また、現像処理により隔壁パターン付き基板を形成し、ポスト露光を行わずに、減圧真空とした状態で、温度１６０℃で２０分間加熱処理する、隔壁パターン付き基板の製造方法が例示されている（実施例３）。
　しかしながら、特許文献１に示されるポスト露光工程の導入は、インク層均一性を向上させる点では有効であるものの、露光工程が増えることが生産性の低下に繋がるため、ポスト露光工程なしでインク層均一性を向上させることが求められていた。 On the other hand, in Patent Document 2, a substrate with a partition pattern is formed by developing, and subjected to heat treatment at a temperature of 230 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 10% without performing post-exposure. The manufacturing method is illustrated (Example 2). Further, there is exemplified a method for producing a substrate with a partition wall pattern, in which a substrate with a partition wall pattern is formed by a development process, and heat treatment is performed at a temperature of 160 ° C. for 20 minutes in a vacuum state without performing post-exposure ( Example 3).
However, although the introduction of the post-exposure process shown in Patent Document 1 is effective in improving the uniformity of the ink layer, an increase in the exposure process leads to a decrease in productivity. There was a need to improve uniformity.
　また、特許文献２の実施例２に記載の製造方法は、窒素雰囲気で行っており、工程上煩雑であるだけでなく、インク層の十分な均一性が得られていない。特許文献２の実施例３に記載の製造方法は、減圧工程で行っており、工程上煩雑であった。 Further, the manufacturing method described in Example 2 of Patent Document 2 is performed in a nitrogen atmosphere, which is not only complicated in the process but also does not provide sufficient uniformity of the ink layer. The manufacturing method described in Example 3 of Patent Document 2 is performed in a decompression process, and is complicated in the process.
国際公開第２００７／６１１１５号パンフレットInternational Publication No. 2007/61115 Pamphlet 国際公開第２００７／１４８６８９号パンフレットInternational Publication No. 2007/148689 Pamphlet
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、隔壁の耐溶剤性を損なうことなく、インクジェット法によるインク注入時のインク同士の混色が防止可能であり、画素内のインクに対する良好な濡れ性を確保することで均一なインク層が形成可能であって、かつ、得られる光学素子に十分な耐熱性を保持させることが可能であり、さらに簡素化され経済的に有利な工程で行うことが可能な光学素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problem, and can prevent color mixing between inks when ink is injected by an ink jet method without impairing the solvent resistance of the partition walls. A uniform ink layer can be formed by ensuring good wettability, and sufficient heat resistance can be maintained in the obtained optical element, which is further simplified and economically advantageous. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical element that can be performed by the above method.
　支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素とを有する光学素子の製造方法において、
　本発明の光学素子の製造方法は、前記支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁を形成する工程と、前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させる第１の加熱工程と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する工程と、前記隔壁と前記インク層を加熱して画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させる第２の加熱工程と、を順に有し、
　前記隔膜形成工程の後の隔壁の高さをＨ０とし、前記第１の加熱工程後の隔壁の高さをＨ１とし、前記第２の加熱工程後の隔壁の高さをＨ２とした場合に、Ｈ０、Ｈ１およびＨ２の関係が、以下の関係にあることを特徴とする。
　Ｈ０／Ｈ１で表される比が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８であり、
　Ｈ１／Ｈ２で表される比が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０である。 A support substrate, a partition wall made of a cured resin formed on the main surface of the support substrate so as to partition the main surface into a plurality of compartments, and a region partitioned by the partition walls on the support substrate, respectively. In a method for manufacturing an optical element having a plurality of pixels,
The method for producing an optical element of the present invention includes a step of forming a partition made of a resin composition on the main surface of the support substrate and having ink repellency on the upper surface, and heating the partition to form the resin composition. A first heating step for promoting curing; a step of injecting ink into an area partitioned by the partition on the support substrate by an ink jet method to form an ink layer; and heating the partition and the ink layer. A second heating step for forming a pixel and completing the curing of the resin composition in order,
When the height of the partition wall after the diaphragm forming step is H0, the height of the partition wall after the first heating step is H1, and the height of the partition wall after the second heating step is H2. The relationship between H0, H1, and H2 is as follows.
The ratio represented by H0 / H1 is 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18,
The ratio represented by H1 / H2 is 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30.
　本発明の光学素子の製造方法によれば、隔壁の耐溶剤性を損なうことなく、インクジェット法によるインク注入時のインク同士の混色が防止可能であり、画素内のインクに対する良好な濡れ性を確保することで均一なインク層が形成可能であって、かつ、得られる光学素子に十分な耐熱性を保持させることが可能であり、さらに簡素化され経済的に有利な工程で光学素子の製造を行うことが可能である。 According to the method for producing an optical element of the present invention, it is possible to prevent color mixing between inks during ink injection by an inkjet method without impairing the solvent resistance of the partition walls, and to ensure good wettability with respect to the ink in the pixel. In this way, a uniform ink layer can be formed, and sufficient heat resistance can be maintained in the resulting optical element, and the optical element can be manufactured in a simplified and economically advantageous process. Is possible.
本発明の光学素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the optical element of this invention. 本発明の製造方法の実施の一形態で得られた隔壁とインク層の断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。It is sectional drawing (a) and the top view (b) of the partition and ink layer which were obtained by one Embodiment of the manufacturing method of this invention.
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
　本発明の製造方法が対象とする光学素子は、支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素とを有する光学素子である。
　このような光学素子の製造において、本発明の製造方法は、以下の（１）～（４）の工程を順に有し、各工程後の隔壁の高さの関係について以下の特徴を有する製造方法である。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
The optical element targeted by the production method of the present invention includes a support substrate, a partition wall made of a cured resin formed on the main surface of the support substrate so as to partition the main surface into a plurality of sections, and the support substrate. It is an optical element having a plurality of pixels respectively formed in the region partitioned by the upper partition.
In the production of such an optical element, the production method of the present invention has the following steps (1) to (4) in order, and the production method having the following characteristics regarding the relationship between the heights of the partition walls after each step It is.
（１）前記支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁を形成する工程（以下、「隔壁形成工程」ということもある）。なお、（１）隔壁形成工程後の隔壁の高さをＨ０とする。
（２）前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させる第１の加熱工程。なお、（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さをＨ１とする。
（３）前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する工程（以下、「インクジェット（ＩＪ）工程」ということもある）。
（４）前記隔壁と前記インク層を加熱して前記インクを硬化させて画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させる第２の加熱工程。なお、（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さをＨ２とする。
［各工程後の隔壁の高さの関係］
　Ｈ０／Ｈ１（すなわち、前記第１の加熱工程後の隔壁の高さに対する前記隔壁形成工程後の隔壁の高さの比）が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８であり、
　Ｈ１／Ｈ２（すなわち、前記第２の加熱工程後の隔壁の高さに対する前記第１の加熱工程後の隔壁の高さの比）が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０である。 (1) A step of forming a partition made of a resin composition and having an ink repellency on the main surface of the support substrate (hereinafter also referred to as a “partition formation step”). Note that (1) the height of the partition wall after the partition wall forming step is H0.
(2) The 1st heating process which heats the said partition and accelerates | stimulates hardening of the said resin composition. Note that (2) the height of the partition wall after the first heating step is H1.
(3) A step of forming an ink layer by injecting ink into the region partitioned by the partition wall on the support substrate by an ink jet method (hereinafter also referred to as “ink jet (IJ) step”).
(4) A second heating step of heating the partition wall and the ink layer to cure the ink to form a pixel and complete the curing of the resin composition. Note that (4) the height of the partition wall after the second heating step is H2.
[Relationship of partition wall height after each process]
H0 / H1 (that is, the ratio of the partition wall height after the partition formation step to the partition wall height after the first heating step) is 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18,
H1 / H2 (that is, the ratio of the height of the partition wall after the first heating step to the height of the partition wall after the second heating step) is 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30.
　ここで、本明細書において、「樹脂硬化物」とは硬化が完了した状態の樹脂からなる定形物（成形物）をいい、「樹脂組成物」とは、硬化性の樹脂組成物の硬化が全く行われていない状態のまたは硬化が未完了の状態の樹脂からなる定形または無定形のものをいう。また、本明細書において、特に説明のない場合、「％」は、「質量％」を表す。 Here, in this specification, “resin cured product” refers to a fixed product (molded product) made of a resin in a state where curing is completed, and “resin composition” refers to curing of a curable resin composition. A fixed or amorphous material made of a resin that has not been completely cured or has not yet been cured. In this specification, “%” represents “% by mass” unless otherwise specified.
（１）隔壁形成工程
　本発明の製造方法において、支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁（以下、必要に応じて「撥インク性隔壁」という。）を形成する方法としては、支持基板の主面上に上記構成の隔壁、つまり撥インク性隔壁が得られる方法であれば特に制限されないが、具体的には、下記（Ａ）～（Ｄ）の方法が挙げられる。 (1) Partition Formation Step In the production method of the present invention, a partition made of a resin composition and having an ink repellency on the main surface (hereinafter referred to as “ink-repellent partition” as necessary) is formed on the main surface of the support substrate. ) Is not particularly limited as long as the partition wall having the above-described structure, that is, the ink-repellent partition wall can be obtained on the main surface of the support substrate. Specifically, the following (A) to (D) The method is mentioned.
（Ａ）支持基板の主面上に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を形成し、フォトリソグラフィ法により撥インク性隔壁を形成する方法。
（Ｂ）支持基板の主面上に感光性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む層とをこの順に形成し、フォトリソグラフィ法により撥インク性隔壁を形成する方法。
（Ｃ）フォトリソグラフィ法または印刷法により支持基板の主面上に、感光性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物からなる隔壁を形成した後、隔壁の上部表面に撥インク性を付与することで撥インク性隔壁を形成する方法。
（Ｄ）支持基板の主面上に有機溶媒に可溶でアルカリ現像液に不溶な非感光性樹脂組成物、例えば、熱硬化性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む感光性の層とをこの順に形成し、フォトリソグラフィ法、ついで有機溶媒によるエッチング処理により、撥インク性隔壁を得る方法。 (A) A method of forming a layer of a photosensitive resin composition containing an ink repellent agent on the main surface of a support substrate, and forming an ink repellent partition wall by a photolithography method.
(B) A method in which a layer of a photosensitive resin composition and a layer containing an ink repellent agent are formed in this order on the main surface of a support substrate, and an ink repellent partition is formed by a photolithography method.
(C) After forming a partition made of a photosensitive resin composition or a thermosetting resin composition on the main surface of the support substrate by a photolithography method or a printing method, ink repellency is imparted to the upper surface of the partition. A method of forming an ink-repellent partition wall with
(D) a non-photosensitive resin composition that is soluble in an organic solvent and insoluble in an alkali developer on the main surface of the support substrate, for example, a thermosetting resin composition layer and a photosensitive layer containing an ink repellent agent; Are formed in this order, and an ink-repellent partition wall is obtained by photolithography and then etching with an organic solvent.
　ここで、撥インク性隔壁形成において用いる樹脂組成物、つまり本発明の製造方法において用いる樹脂組成物としては、光学素子の隔壁形成に通常用いられる樹脂組成物、例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）の方法で用いられる、印刷法やフォトリソグラフィ法などにより支持基板上に隔壁として成形され、さらに熱により硬化が促進、完了する樹脂組成物が特に制限なく用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、これら樹脂組成物の詳細については以下の（Ａ）～（Ｄ）の方法において説明する。 Here, as the resin composition used in forming the ink-repellent partition wall, that is, the resin composition used in the manufacturing method of the present invention, the resin composition usually used for forming the partition wall of the optical element, for example, the above (A) to (D The resin composition used in the method (1) is formed as a partition on a support substrate by a printing method, a photolithography method, or the like, and further cured by heat to complete and complete without limitation. Specific examples include photosensitive resin compositions and thermosetting resin compositions. Details of these resin compositions will be described in the following methods (A) to (D).
　以下、（Ａ）～（Ｄ）の方法について詳細に説明する。
（Ａ）支持基板の主面上に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を形成し、フォトリソグラフィ法により撥インク性隔壁を形成する方法。 Hereinafter, the methods (A) to (D) will be described in detail.
(A) A method of forming a layer of a photosensitive resin composition containing an ink repellent agent on the main surface of a support substrate, and forming an ink repellent partition wall by a photolithography method.
（支持基板）
　本発明の製造方法に用いる支持基板としては、その材質は特に限定されるものではないが、通常、光学素子用の支持基板に用いられる材質、例えば、各種ガラス板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性プラスチックの硬化物からなるシート等を挙げることができる。また、あらかじめ上記基材にシリコンナイトライドやポリイミドなどの絶縁膜を形成させた基板を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。 (Support substrate)
The material for the support substrate used in the production method of the present invention is not particularly limited. Usually, materials used for the support substrate for optical elements, such as various glass plates; polyester (polyethylene terephthalate, etc.), Thermoplastic plastic sheets such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyimide, poly (meth) acrylic resin; sheets made of cured products of thermosetting plastics such as epoxy resin and unsaturated polyester Can be mentioned. Moreover, the board | substrate which formed the insulating film, such as a silicon nitride and a polyimide, in the said base material previously can be mentioned. In particular, a heat resistant plastic such as a glass plate or polyimide is preferable from the viewpoint of heat resistance.
（撥インク剤を含む感光性樹脂組成物）
（ｉ）感光性樹脂組成物
　上記感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であっても、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。ネガ型感光性樹脂組成物の場合、さらに硬化の種類により幾つかのタイプに分類され、例えばラジカル硬化型、酸硬化型等のタイプが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の場合、さらに幾つかのタイプに分類され、例えばｏ－ナフトキノンジアジドを含むタイプ、ブロック化された酸性基を含むタイプなどが挙げられる。
　以下、感光性樹脂組成物について、ネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物をタイプ別に好ましい態様を例示しながら説明するが、本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物が、これらに限定されるものではない。 (Photosensitive resin composition containing ink repellent agent)
(I) Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition may be a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition. In the case of a negative photosensitive resin composition, it is further classified into several types depending on the type of curing, and examples thereof include radical curable types and acid curable types. The positive photosensitive resin composition is further classified into several types, such as a type containing o-naphthoquinonediazide and a type containing a blocked acidic group.
Hereinafter, with respect to the photosensitive resin composition, the negative photosensitive resin composition and the positive photosensitive resin composition will be described by exemplifying preferable modes according to types, but the photosensitive resin composition used in the production method of the present invention is described below. However, it is not limited to these.
　ネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）としては、光ラジカル重合性のバインダー樹脂および光重合開始剤を少なくとも含み、必要に応じて架橋剤等のその他成分を含むものであり、光学素子の隔壁形成用として従来公知のネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）を用いることが可能である。
　なお、このようなネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）の具体例としては、特開平８－２７８６２９、特開２０００－１５２２、特開２００２－４０６５０、特開２００２－８３６８８、ＷＯ２００８－１３３３１２に開示されているネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）が挙げられる。 The negative photosensitive resin composition (radical curable type) includes at least a radically polymerizable binder resin and a photopolymerization initiator and, if necessary, other components such as a crosslinking agent. A conventionally known negative photosensitive resin composition (radical curable type) can be used for forming the partition wall.
Specific examples of such a negative photosensitive resin composition (radical curable type) include JP-A-8-278629, JP-A-2000-1522, JP-A-2002-40650, JP-A-2002-83688, and WO2008-133331. Negative photosensitive resin composition (radical curable type) disclosed in JP
　上記光ラジカル重合性のバインダー樹脂としては、フォトリソグラフィにおける露光に際して光照射部分では光重合開始剤の作用によりラジカル重合し硬化が促進され、光照射がされない部分（未露光部分）は、露光に次いで行われる現像に際して、用いる現像液、通常はアルカリ現像液に可溶性であることが好ましい。 As the above-mentioned photo-polymerizable binder resin, in the photo-irradiation exposure, in the light-irradiated part, radical polymerization is promoted by the action of the photo-polymerization initiator and curing is promoted. In the development to be performed, it is preferable that the developer is soluble in a developer to be used, usually an alkali developer.
　このような光ラジカル重合性のバインダー樹脂の好ましい一態様として、エチレン性二重結合と酸性基とを有する樹脂が挙げられる。前記エチレン性二重結合としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基や、これら付加重合性不飽和基の水素原子の一部またはすべてが、炭化水素基により置換されている基等が挙げられ、酸性基として、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基等が挙げられる。バインダー樹脂においては、前記エチレン性二重結合部分で樹脂が光ラジカル重合して隔壁が形成される。また、前記酸性基によりこれを含むネガ型感光性樹脂組成物の塗膜の未露光部はアルカリ現像液にて除去可能となる。 As a preferred embodiment of such a radical photopolymerizable binder resin, a resin having an ethylenic double bond and an acidic group can be mentioned. Examples of the ethylenic double bond include, for example, addition polymerizable unsaturated groups such as acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, vinyl group and vinyl ether group, or a part of hydrogen atoms of these addition polymerizable unsaturated groups or Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. In the binder resin, the resin is photoradically polymerized at the ethylenic double bond portion to form partition walls. Moreover, the unexposed part of the coating film of the negative photosensitive resin composition containing the acidic group can be removed with an alkaline developer.
　また、上記光ラジカル重合性のバインダー樹脂の酸価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であると得られる感光性樹脂組成物の現像性が良好である。また、酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。上記光ラジカル重合性のバインダー樹脂の数平均分子量は、５００以上２０，０００未満が好ましく、２，０００以上１５，０００未満がより好ましい。この範囲であると得られる感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好である。なお、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。 In addition, the acid value of the above-mentioned radical photopolymerizable binder resin is preferably 10 to 300 mgKOH / g, and more preferably 30 to 150 mgKOH / g. The developability of the resulting photosensitive resin composition is in this range. The acid value means the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the resin acid in 1 g of the sample. The number average molecular weight of the radical photopolymerizable binder resin is preferably 500 or more and less than 20,000, and more preferably 2,000 or more and less than 15,000. Within this range, the resulting photosensitive resin composition has good alkali solubility and developability. In the present specification, the number average molecular weight refers to a value measured with polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.
　上記光ラジカル重合性のバインダー樹脂の好ましい態様として、より具体的には、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体や反応性基と結合し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体等の共重合体の官能基を変性して得られる、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する重合体、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂等が挙げられる。 As a preferable aspect of the above-mentioned radical photopolymerizable binder resin, more specifically, an ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group capable of binding to a reactive group, etc. A polymer having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond, obtained by modifying a functional group of the copolymer, and introducing an ethylenic double bond and an acidic group into the epoxy resin Resin and the like.
　ネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）が含有する光重合開始剤としては、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物からなることが好ましい。具体的には、α－ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、アセトフェノン類、キノン類、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、過酸化物、オキシムエステル類等が挙げられる。
　本発明の製造方法に用いるネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）における上記光重合開始剤の配合割合は、用いる光学素子の種類や用途にもよるが、上記光ラジカル重合性のバインダー樹脂に対して、２～４０質量％とすることが好ましく、５～２０質量％とすることがより好ましい。このような範囲であると、感光性組成物の硬化性および現像性が良好となる。 The photopolymerization initiator contained in the negative photosensitive resin composition (radical curable type) is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, but comprises a compound that generates radicals by light. Is preferred. Specific examples include α-diketones, acyloins, acyloin ethers, thioxanthones, acetophenones, quinones, benzophenones, aminobenzoic acids, halogen compounds, peroxides, and oxime esters.
The blending ratio of the photopolymerization initiator in the negative photosensitive resin composition (radical curable type) used in the production method of the present invention depends on the type and use of the optical element used, but the photoradical polymerizable binder resin. The content is preferably 2 to 40% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. Within such a range, the curability and developability of the photosensitive composition will be good.
　ネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）は、アルカリ可溶のバインダー樹脂、メラミン化合物、光酸発生剤を少なくとも含むものであり、光学素子の隔壁形成用として従来公知のネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）を用いることが可能である。なお、このようなネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）の具体例としては、特開２００２－８３６８７、特開２００２－４０６５９、特開２００５－３１５９８６に開示されているネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）が挙げられる。 The negative photosensitive resin composition (acid-curable type) contains at least an alkali-soluble binder resin, a melamine compound, and a photoacid generator, and is a conventionally known negative photosensitive resin for forming partition walls of optical elements. It is possible to use a composition (acid curable type). Specific examples of such a negative photosensitive resin composition (acid curable type) include negative photosensitive resins disclosed in JP-A-2002-83687, JP-A-2002-40659, and JP-A-2005-315986. A composition (acid-curing type) is mentioned.
　上記アルカリ可溶のバインダー樹脂としては、フォトリソグラフィにおける露光に際して光照射部分では光酸発生剤の作用によりメラミン化合物と反応し硬化が促進され、光照射がされない部分（未露光部分）は、露光に次いで行われる現像に際して、用いる現像液、通常はアルカリ現像液に可溶性であることが好ましい。 As the above-mentioned alkali-soluble binder resin, the light irradiation part reacts with the melamine compound by the action of the photoacid generator at the time of exposure in photolithography, the curing is accelerated, and the part not exposed to light (unexposed part) is exposed. In the subsequent development, the developer is preferably soluble in the developer used, usually an alkali developer.
　このようなアルカリ可溶のバインダー樹脂の好ましい一態様として、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられる。 A preferred embodiment of such an alkali-soluble binder resin is a resin having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
　アルカリ可溶のバインダー樹脂の酸価は、１０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。アルカリ可溶のバインダー樹脂の数平均分子量は、２００～２００００が好ましく、２０００～１５０００がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好となる。 The acid value of the alkali-soluble binder resin is preferably 10 to 600 mgKOH / g, more preferably 50 to 300 mgKOH / g. Within this range, the developability of the photosensitive resin composition will be good. The number average molecular weight of the alkali-soluble binder resin is preferably 200 to 20000, more preferably 2000 to 15000. Within this range, the alkali solubility and developability of the photosensitive resin composition will be good.
　ネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）が含有する光酸発生剤は、光により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアジン系化合物、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類等が挙げられる。
　本発明の製造方法に用いるネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）における上記アルカリ可溶のバインダー樹脂、メラミン化合物、光酸発生剤の配合割合は、用いる光学素子の種類や用途にもよるが、上記アルカリ可溶のバインダー樹脂に対して、メラミン化合物を好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～６０質量％、光酸発生剤を好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～２０質量％となるように配合した割合が挙げられる。このような範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性および現像性が良好となる。 The photoacid generator contained in the negative photosensitive resin composition (acid curable type) is a compound that generates an acid by light. Examples of the photoacid generator include diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triazine compounds, sulfonyl compounds, sulfonic acid esters, and the like.
The blending ratio of the alkali-soluble binder resin, melamine compound, and photoacid generator in the negative photosensitive resin composition (acid curable type) used in the production method of the present invention depends on the type and use of the optical element used. However, the melamine compound is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and the photoacid generator is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably, with respect to the alkali-soluble binder resin. Is a proportion of 0.1 to 20% by mass. Within such a range, the curability and developability of the negative photosensitive resin composition will be good.
　ポジ型感光性樹脂組成物（ｏ－ナフトキノンジアジド化合物を含むタイプ）は、ｏ－ナフトキノンジアジド化合物、バインダー樹脂を少なくとも含むものであり、光学素子の隔壁形成用として従来公知のポジ型感光性樹脂組成物（ｏ－ナフトキノンジアジド化合物を含むタイプ）を用いることが可能である。このようなポジ型感光性樹脂組成（ｏ－ナフトキノンジアジド化合物を含むタイプ）の具体例としては、特開平１１－３２７１３１、特開平１１－２４６７３８に開示されているポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。なお、バインダー樹脂は熱硬化性樹脂であるか、または架橋剤を併用することにより熱硬化し得る樹脂であることが好ましい。 The positive photosensitive resin composition (a type containing an o-naphthoquinone diazide compound) contains at least an o-naphthoquinone diazide compound and a binder resin, and is a conventionally known positive photosensitive resin composition for forming a partition wall of an optical element. It is possible to use a product (a type containing an o-naphthoquinonediazide compound). Specific examples of such a positive photosensitive resin composition (a type containing an o-naphthoquinonediazide compound) include positive photosensitive resin compositions disclosed in JP-A-11-327131 and JP-A-11-246738. It is done. The binder resin is preferably a thermosetting resin or a resin that can be thermoset by using a crosslinking agent in combination.
　ポジ型感光性樹脂組成物（ブロック化された酸性基を含むタイプ）は、ブロック化された酸性基を有するバインダー樹脂、光酸発生剤を少なくとも含むものであり、光学素子の隔壁形成用として従来公知のポジ型感光性樹脂組成物（ブロック化された酸性基を含むタイプ）を用いることが可能である。このようなポジ型感光性樹脂組成物（ブロック化された酸性基を含むタイプ）の具体例としては、特開平９－６００２、特開２００１－２９６６６２、特開２００１－３５０２６４、特開２００２－６４９９、特開２００２－１５５１１８に開示されているポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。なお、バインダー樹脂は熱硬化性樹脂であるか、または架橋剤を併用することにより熱硬化し得る樹脂であることが好ましい。 A positive photosensitive resin composition (a type containing a blocked acidic group) includes at least a binder resin having a blocked acidic group and a photoacid generator, and has been conventionally used for forming partition walls of optical elements. A known positive photosensitive resin composition (a type containing a blocked acidic group) can be used. Specific examples of such a positive photosensitive resin composition (a type containing a blocked acidic group) include JP-A-9-6002, JP-A-2001-296664, JP-A-2001-350264, and JP-A-2002-6499. And a positive photosensitive resin composition disclosed in JP-A No. 2002-155118. The binder resin is preferably a thermosetting resin or a resin that can be thermoset by using a crosslinking agent in combination.
（ｉｉ）撥インク剤
　本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物は、これを用いて隔壁を形成した際に、隔壁の上部表面に撥インク性を付与する撥インク剤を含有する。ここで、撥インク性とは、インクの組成により、撥水性または撥油性、もしくは撥水性と撥油性の両方の性質をいう。より具体的には、インクに使用される水や有機溶剤等の溶剤を弾く性質をいい、一般的には、それぞれ水や適当な有機溶剤、例えば、１－メトキシ－２－アセトキシプロパンやプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）等の通常インクジェット法で用いるインクが含有する有機溶剤の接触角で評価することができる。本発明の製造方法に用いる撥インク剤は、これを含有する感光性樹脂組成物が隔壁を形成した際に、隔壁の上部表面に、求められる撥インク性、すなわち、インクに使用される水や有機溶剤等の溶剤を弾く性質を付与することが可能な化合物である。
　以下、撥インク剤について、ネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物のタイプ別に、これらに対応する好ましい態様を例示しながら説明するが、本発明の製造方法に用いる撥インク剤が、これらに限定されるものではない。 (Ii) Ink Repellent Agent The photosensitive resin composition used in the production method of the present invention contains an ink repellent agent that imparts ink repellency to the upper surface of the partition when the partition is formed using the photosensitive resin composition. Here, the ink repellency means water repellency or oil repellency, or both water repellency and oil repellency, depending on the composition of the ink. More specifically, it refers to the property of repelling solvents such as water and organic solvents used in inks. Generally, water and appropriate organic solvents such as 1-methoxy-2-acetoxypropane and propylene glycol are used. It can be evaluated by a contact angle of an organic solvent contained in an ink used in a normal ink jet method such as 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA). The ink repellent agent used in the production method of the present invention has a desired ink repellency on the upper surface of the partition when the photosensitive resin composition containing the partition forms the partition, that is, water used for the ink or It is a compound capable of imparting the property of repelling solvents such as organic solvents.
Hereinafter, the ink repellent agent will be described by exemplifying preferable modes corresponding to the types of the negative photosensitive resin composition and the positive photosensitive resin composition, but the ink repellent agent used in the production method of the present invention is described below. However, it is not limited to these.
　このような、感光性樹脂組成物に配合することにより隔壁を形成した際に、隔壁の上部表面に撥インク性を付与する撥インク剤として、好ましくは、含フッ素化合物、含ケイ素化合物、フッ素原子とケイ素原子を併有する化合物等が挙げられる。 As the ink repellent agent that imparts ink repellency to the upper surface of the partition when the partition is formed by blending with such a photosensitive resin composition, preferably a fluorine-containing compound, silicon-containing compound, fluorine atom And compounds having both a silicon atom and the like.
　上記撥インク剤として用いられる含フッ素化合物としては、従来公知の撥インク剤用含フッ素化合物、例えば、フルオロオレフィン系樹脂（特開２００４－０５３８９７（段落００１１）参照）、フルオロアルキル基を側鎖に有するポリマー（特開平７－３５９１５、ＷＯ２００４／０４２４７４、ＷＯ２００６／１２９８００、ＷＯ２００７／０６９７０３、特開平１１－２８１８１５（段落００４２、００６２、００７３～００７５）、特開２００５－３１５９８４、特開２００５－０３６１６０、特開２００４－２７７４９３、特開平１１－３２７１３１（段落００３６）参照）等が特に制限なく挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound used as the ink repellent agent include conventionally known fluorine-containing compounds for ink repellent agents, such as fluoroolefin resins (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-053897 (paragraph 0011)), fluoroalkyl groups in the side chain. Polymers having JP-A-7-35915, WO2004 / 042474, WO2006 / 129800, WO2007 / 069703, JP-A-11-281815 (paragraphs 0042, 0062, 0073 to 0075), JP-A-2005-315984, JP-A-2005-036160, Special No. 2004-277493, Japanese Patent Laid-Open No. 11-327131 (paragraph 0036)) and the like are not particularly limited.
　また、上記撥インク剤として用いられる含ケイ素化合物としては、従来公知の撥インク剤用含ケイ素化合物、例えば、ジメチルシロキサン基を有するポリマー（特開２００４－１４９６９９、特開２００５－１３４４３９参照）等が特に制限なく挙げられる。 Examples of the silicon-containing compound used as the ink repellent agent include conventionally known silicon-containing compounds for ink repellent agents, such as polymers having a dimethylsiloxane group (see JP-A Nos. 2004-149699 and 2005-134439). There are no particular restrictions.
　上記撥インク剤として用いられるフッ素原子とケイ素原子を併有する化合物としては、従来公知の撥インク剤用含フッ素ケイ素化合物、例えば、含フッ素シランカップリング剤（特開平９－２０３８０３（段落００３０～００３４）参照）、フルオロアルキル基とジメチルシロキサン基を併有する化合物（特開昭６１－２７５３６５、特開２００３－８２０４２（段落００７０、００７２）、ＷＯ２００４／０７９４５４、特開２００５－３１５９８３、特開２００５－３００７５９、ＷＯ２００８／１２３１２２参照）等が特に制限なく挙げられる。 Examples of the compound having both fluorine atoms and silicon atoms used as the ink repellent agent include conventionally known fluorine-containing silicon compounds for ink repellent agents, such as fluorine-containing silane coupling agents (Japanese Patent Laid-Open No. 9-203803 (paragraphs 0030 to 0034). )), A compound having both a fluoroalkyl group and a dimethylsiloxane group (JP-A-61-275365, JP-A-2003-82042 (paragraphs 0070, 0072), WO2004 / 077944, JP-A-2005-315983, JP-A-2005-300759). , WO 2008/123122) and the like.
　このような撥インク剤のうちでも、撥インク性付与能力が高いことから、フルオロアルキル基を側鎖に有するポリマーを好ましい態様として挙げることができる。
　上記撥インク剤の好ましい態様の一つであるフルオロアルキル基を側鎖に有するポリマーの製造方法としては、特開２０００－１０２７２７、特開２００２－２４９７０６等に開示されている方法を参照することが可能である。 Among such ink repellent agents, a polymer having a fluoroalkyl group in the side chain can be cited as a preferred embodiment because of its high ability to impart ink repellency.
As a method for producing a polymer having a fluoroalkyl group in the side chain, which is one of preferred embodiments of the ink repellent agent, refer to the methods disclosed in JP-A Nos. 2000-102727 and 2002-249706. Is possible.
　ネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル型）の場合の、撥インク剤の好ましい態様として、フルオロアルキル基とエチレン性二重結合を側鎖に有するポリマーを挙げることができる。その理由は、このフルオロアルキル基とエチレン性二重結合を側鎖に有するポリマーを撥インク剤として用いれば、後述する本発明の製造方法における第１の加熱工程において、前記撥インク剤がネガ型感光性樹脂組成物中の他の配合成分と反応して、隔壁上部表面に固定化されることにある。 In the case of a negative photosensitive resin composition (radical type), a preferred embodiment of the ink repellent agent is a polymer having a fluoroalkyl group and an ethylenic double bond in the side chain. The reason is that if the polymer having a fluoroalkyl group and an ethylenic double bond in the side chain is used as the ink repellent agent, the ink repellent agent is a negative type in the first heating step of the production method of the present invention described later. It exists in reacting with the other compounding component in the photosensitive resin composition, and being fixed to the partition upper surface.
　このようなフルオロアルキル基とエチレン性二重結合を側鎖に有するポリマーの好ましい一態様として、水素原子の少なくとも１つが、好ましくは全てが、フッ素原子に置換された炭素数２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基（ただし、アルキル基はエーテル性の酸素を有していてもよい。）を有する重合単位、および、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等のエチレン性二重結合を有する重合単位を含む重合体を挙げることができる。 As a preferred embodiment of the polymer having such a fluoroalkyl group and an ethylenic double bond in the side chain, at least one of the hydrogen atoms, preferably a straight chain having 20 or less carbon atoms, in which all are substituted with fluorine atoms Or a polymerized unit having a branched alkyl group (wherein the alkyl group may have etheric oxygen) and ethylenic groups such as acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, vinyl group, vinyl ether group, etc. A polymer containing a polymer unit having a double bond can be mentioned.
　撥インク剤として用いられる、上記重合体の数平均分子量は、５００以上１５０００未満が好ましく、１０００以上１００００未満がより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好である。また、この重合体におけるフッ素含有量は、撥インク性と隔壁成形性の観点から、好ましくは５～２５質量％であり、より好ましくは１２～２０質量％である。さらに、この重合体が側鎖に有するエチレン性二重結合の数としては、３～１００個／分子であることが好ましく、より好ましくは６～３０個である。この範囲であると現像性が良好となる。 The number average molecular weight of the polymer used as the ink repellent agent is preferably 500 or more and less than 15000, and more preferably 1000 or more and less than 10,000. Within this range, alkali solubility and developability are good. The fluorine content in this polymer is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 12 to 20% by mass, from the viewpoints of ink repellency and partition wall moldability. Further, the number of ethylenic double bonds in the side chain of this polymer is preferably 3 to 100 / molecule, more preferably 6 to 30. Within this range, developability is good.
　さらに、上記重合体は側鎖に、ケイ素数２００以下程度のシリコーン鎖（直鎖）を有することが可能である。また、重合体におけるケイ素含有量は、撥インク性と隔壁成形性の観点から、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。 Furthermore, the polymer can have a silicone chain (straight chain) having about 200 or less silicon in the side chain. The silicon content in the polymer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass from the viewpoints of ink repellency and partition wall moldability.
　ここで、撥インク剤として用いられる上記重合体は、酸性基、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸性基を有することが好ましい。その理由は、アルカリ可溶性を有することで、支持基板上の隔壁で仕切られた領域（以下、「ドット」ということもある）内に撥インク剤が残りにくく、インクジェット法にてインクを注入した際のインクの濡れ拡がり性が良好となるからである。このような観点から、重合体の酸価は１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。 Here, the polymer used as the ink repellent agent preferably has at least one acidic group selected from the group consisting of an acidic group, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group. The reason for this is that when the ink is injected by an ink jet method, it has alkali solubility, so that the ink repellent agent hardly remains in a region (hereinafter also referred to as “dot”) partitioned by a partition on the support substrate. This is because the ink wettability is good. From such a viewpoint, the acid value of the polymer is preferably 10 to 400 mgKOH / g, more preferably 20 to 300 mgKOH / g.
　上に説明したフルオロアルキル基とエチレン性二重結合と任意にシリコーン鎖を側鎖に有し、好ましくはさらに酸性基を有するポリマーの製造方法は、具体的には、ＷＯ２００４／０４２４７４、ＷＯ２００７／０６９７０３、ＷＯ２００８／１４９７７６に開示されている。 The method for producing a polymer having a fluoroalkyl group, an ethylenic double bond, and optionally a silicone chain in the side chain, preferably further having an acidic group, described above is specifically disclosed in WO2004 / 042474, WO2007 / 069703. , WO 2008/149976.
　ネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）の場合の、撥インク剤の好ましい態様としては、フルオロアルキル基とカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。その理由は、上記と同様に本発明の製造方法における第１の加熱工程でこの撥インク剤が他の組成物成分と反応し、隔壁上部表面に固定化されることにある。また、アルカリ可溶性を有していた方が、画素内に撥インク剤が残りにくく、インクジェットにてインクを注入した際のインクの濡れ拡がり性が良好だからである。 In the case of a negative photosensitive resin composition (acid curable type), a preferred embodiment of the ink repellent agent is a polymer having a fluoroalkyl group and a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the side chain. The reason is that the ink repellent agent reacts with other composition components in the first heating step in the production method of the present invention as described above, and is immobilized on the upper surface of the partition wall. In addition, it is because the ink-repellent agent is less likely to remain in the pixel when it has alkali solubility, and the ink spreads better when ink is injected by inkjet.
　また、ネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）における、撥インク剤の別の好ましい態様として、水素原子の少なくとも１つが、好ましくは全てが、フッ素原子に置換された炭素数２０以下の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基（ただし、アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。）と好ましくはさらにカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を側鎖に有するポリマーからなる撥インク剤が挙げられる。さらに、上記重合体は側鎖に、ケイ素数２００以下程度のシリコーン鎖（直鎖）を有することが可能である。酸硬化型における撥インク剤の重合体におけるフッ素含量とケイ素含量の好ましい範囲は、ラジカル硬化型における撥インク剤の重合体において述べた好ましい範囲と同じである。 Further, as another preferred embodiment of the ink repellent agent in the negative photosensitive resin composition (acid-curing type), at least one of the hydrogen atoms is preferably a straight chain having 20 or less carbon atoms in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. An ink repellent agent comprising a chain or branched fluoroalkyl group (wherein the alkyl group includes those having etheric oxygen) and preferably a polymer having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the side chain. Can be mentioned. Further, the polymer can have a silicone chain (straight chain) having about 200 or less silicon in the side chain. The preferred ranges of fluorine content and silicon content in the acid curable ink repellent polymer are the same as the preferred ranges described for the radical curable ink repellent polymer.
　これら撥インク剤の製造方法は、具体的には、フルオロアルキル基とカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を側鎖に有するポリマーについては特開２００５－３１５９８４に、上記フルオロアルキル基を有するポリマーとシリコーン鎖を有するポリマーを組み合わせた撥インク剤については特開２００５－３００７５９にそれぞれ開示されている。 For the production method of these ink repellents, specifically, for polymers having a fluoroalkyl group and a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the side chain, JP-A 2005-315984 describes the above-mentioned polymer having a fluoroalkyl group and silicone. JP-A 2005-300759 discloses an ink repellent agent combined with a polymer having a chain.
　ポジ型感光性樹脂組成物（ｏ－ナフトキノンジアジド化合物を含む組成物）の場合の、撥インク剤の好ましい態様としては、フルオロアルキル基と酸性基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。その理由は、アルカリ可溶性を有していた方が、ドット内に撥インク剤が残りにくく、インクジェット法にてインクを注入した際のインクの濡れ拡がり性が良好であるからである。上記酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。 In the case of a positive photosensitive resin composition (a composition containing an o-naphthoquinonediazide compound), a preferred embodiment of the ink repellent agent is a polymer having a fluoroalkyl group and an acidic group in the side chain. The reason for this is that the ink-repellent agent is less likely to remain in the dots and has better wettability when the ink is injected by the ink jet method when it has alkali solubility. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
　ポジ型感光性樹脂組成物（ブロック化された酸性基を含むタイプ）の場合の、撥インク剤の好ましい態様としては、フルオロアルキル基とブロック化された酸性基を側鎖に有するポリマーである。その理由は、露光され酸性基が生成されると、ドット内に撥インク剤が残りにくく、インクジェット法にてインクを注入した際のインクの濡れ拡がり性が良好だからである。ブロック化された酸性基としては、従来公知のもの、例えば、特開２００４－２７７４９３（段落００２４～００２８）に開示された基が挙げられ、フルオロアルキル基とブロック化された酸性基を側鎖に有するポリマーの製造方法についても、特開２００４－２７７４９３に開示されている。 In the case of a positive photosensitive resin composition (a type containing a blocked acidic group), a preferred embodiment of the ink repellent agent is a polymer having a fluoroalkyl group and a blocked acidic group in the side chain. The reason is that when an acidic group is generated by exposure, the ink repellent agent does not easily remain in the dot, and the ink spreads well when the ink is injected by an ink jet method. Examples of the blocked acidic group include conventionally known groups, for example, groups disclosed in JP-A-2004-277493 (paragraphs 0024 to 0028), and a fluoroalkyl group and a blocked acidic group are used as side chains. A method for producing the polymer is also disclosed in JP-A-2004-277493.
　撥インク剤を含む感光性樹脂組成物固形分中における、撥インク剤の含有割合は、上記何れのタイプのネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物であっても、組成物固形分全量に対して、０．０１％～３０％の範囲にあることが好ましい。その理由は、得られる隔壁の撥インク性が良好で、インクジェット法により注入するインクのドット内の濡れ拡がり性が良好で、注入されたインク層の均一性が良好だからである。 The content ratio of the ink repellent agent in the solid content of the photosensitive resin composition containing the ink repellent agent may be any type of negative photosensitive resin composition or positive photosensitive resin composition described above. It is preferably in the range of 0.01% to 30% with respect to the total solid content. The reason is that the obtained partition walls have good ink repellency, good wet spread in the dots of ink injected by the ink jet method, and good uniformity of the injected ink layer.
（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物が含有する任意成分
　本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物には、上記各種成分の他に、上記感光性樹脂組成物のタイプごとに適宜、必要に応じて塗膜硬化物の架橋密度を増大するラジカル架橋剤や熱架橋剤、基材密着性を得るためのシランカップリング剤、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。 (Iii) Optional components contained in the photosensitive resin composition The photosensitive resin composition used in the production method of the present invention includes, as appropriate, for each type of the photosensitive resin composition, in addition to the various components described above. Radical crosslinking agent and thermal crosslinking agent to increase the crosslinking density of the cured film, silane coupling agent to obtain substrate adhesion, curing accelerator, thickener, plasticizer, antifoaming agent, leveling agent, A repellency inhibitor, an ultraviolet absorber and the like can be blended.
　これらのうちでも、本発明の製造方法においては特に、感光性樹脂組成物に熱架橋剤を配合することが好ましい。熱架橋剤は、添加される感光性樹脂組成物が含有する感光性樹脂が有する官能基と反応し得る基を２個以上有する化合物であり、前記感光性樹脂と反応し塗膜硬化物の架橋密度を増大させることで、耐熱性の向上を図ることが可能となる。 Among these, in the production method of the present invention, it is particularly preferable to add a thermal crosslinking agent to the photosensitive resin composition. The thermal crosslinking agent is a compound having two or more groups capable of reacting with the functional group of the photosensitive resin contained in the added photosensitive resin composition, and reacts with the photosensitive resin to crosslink the coating film cured product. By increasing the density, it is possible to improve heat resistance.
　このような熱架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、２個以上のアジリジン基を有する化合物、多価金属類、２個以上のメルカプト基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of such thermal crosslinking agents include amino resins, compounds having two or more epoxy groups, compounds having two or more hydrazino groups, polycarbodiimide compounds, compounds having two or more oxazoline groups, two Examples thereof include compounds having the above-mentioned aziridine groups, polyvalent metals, compounds having two or more mercapto groups, and polyisocyanate compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
　これらのうちでも、本発明の製造方法において感光性樹脂組成物に添加する熱架橋剤としては、耐溶剤性の点からアミノ樹脂および２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、２個以上のエポキシ基を有する化合物が特に好ましい。
　２個以上のエポキシ基を有する化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。 Among these, the thermal crosslinking agent added to the photosensitive resin composition in the production method of the present invention is preferably an amino resin and a compound having two or more epoxy groups from the viewpoint of solvent resistance. A compound having an epoxy group is particularly preferred.
Specific examples of compounds having two or more epoxy groups include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol / novolak type epoxy resins, cresol / novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, and bromination. Glycidyl ethers such as epoxy resins, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, diglycidyl hexahydrophthalate, di Glycidyl esters such as glycidyl tetrahydrophthalate and diglycidyl phthalate, glycidyl amines such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane and triglycidyl paraaminophenol, triglycidyl And heterocyclic epoxy resins such as isocyanurate and the like.
　アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ－ブチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール等でエーテル化した化合物、が挙げられる。具体的には、ヘキサメチロールメラミン及びアルキルエーテル化ヘキサメチロールメラミン（ヘキサメトキシメチルメラミン、ブチルエーテル化ヘキサメチロールメラミン等）、部分メチロール化メラミン及びそのアルキルエーテル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン及びアルキルエーテル化テトラメチロールベンゾグアナミン；部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキルエーテル化体；等が挙げられる。 As the amino resin, a compound obtained by hydroxymethylating a part or all of an amino group such as a melamine compound, a guanamine compound or a urea compound, or a part or all of the hydroxyl group of the hydroxymethylated compound is methanol, ethanol And compounds etherified with n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, and the like. Specifically, hexamethylol melamine and alkyl etherified hexamethylol melamine (hexamethoxymethyl melamine, butyl etherified hexamethylol melamine, etc.), partially methylolated melamine and its alkyl etherated product, tetramethylol benzoguanamine and alkyl etherified tetramethylol benzoguanamine A partially methylolated benzoguanamine and an alkyl etherated product thereof; and the like.
　本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物における上記熱架橋剤の配合割合は、用いる光学素子の種類や用途にもよるが、感光性樹脂組成物全量に対して、０．５～３０質量％とすることが好ましく、３～２０質量％とすることがより好ましい。このような範囲であると、得られる感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。 The blending ratio of the thermal crosslinking agent in the photosensitive resin composition used in the production method of the present invention depends on the type and use of the optical element used, but is 0.5 to 30 mass based on the total amount of the photosensitive resin composition. %, Preferably 3 to 20% by mass. Within such a range, the developability of the resulting photosensitive resin composition will be good.
　本発明の光学素子の製造方法においては、隔壁が遮光性を有する遮光層である場合、すなわちブラックマトリックスとして使用される場合に本発明の効果がより顕著となる。したがって、隔壁が遮光層であるような光学素子の製造に、本発明の製造方法は好ましく適用される。 In the method for producing an optical element of the present invention, the effect of the present invention becomes more remarkable when the partition is a light shielding layer having a light shielding property, that is, when used as a black matrix. Therefore, the production method of the present invention is preferably applied to the production of an optical element whose partition is a light shielding layer.
　感光性樹脂組成物から形成される隔壁が、このようにブラックマトリックスとして使用される場合には、感光性樹脂組成物には黒色着色剤が含まれることが好ましい。このような黒色着色剤として、具体的には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、チタンブラックなどの金属酸化物の粒子、銀スズ合金などの合金の粒子、ペリレン系黒色顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。また、黒色着色剤として、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。さらに、上記黒色着色剤としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。 When the partition formed from the photosensitive resin composition is used as a black matrix in this way, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a black colorant. As such black colorant, specifically, carbon black, aniline black, anthraquinone black pigment, metal oxide particles such as titanium black, alloy particles such as silver tin alloy, perylene black pigment, for example, C. I. Pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31 etc. are mentioned. As the black colorant, a mixture of an organic pigment or an inorganic pigment such as a red pigment, a blue pigment, or a green pigment can also be used. Further, the black colorant is preferably carbon black from the viewpoint of cost and light shielding properties, and the carbon black may be surface-treated with a resin or the like. Moreover, in order to adjust a color tone, a blue pigment and a purple pigment can be used together.
　黒色着色剤の配合量としては、用いる光学素子の種類や用途にもよるが、例えば、カラーフィルタのブラックマトリックスとして隔壁が使用される場合には、隔壁を構成する感光性樹脂組成物全量に対して１０～５０質量％の黒色着色剤を、必要に応じて適当な分散媒、分散剤とともに分散液として調製して配合することが好ましい。黒色着色剤の配合量が当該範囲であると得られる感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。 The amount of the black colorant depends on the type and use of the optical element to be used. For example, when a partition is used as the black matrix of the color filter, the total amount of the photosensitive resin composition constituting the partition is used. It is preferable that 10 to 50% by mass of a black colorant is prepared and blended as a dispersion together with an appropriate dispersion medium and dispersant as necessary. The photosensitive resin composition obtained when the blending amount of the black colorant is within the above range has good sensitivity, and the formed partition has excellent light shielding properties.
　また、感光性樹脂組成物には、支持基板への塗布を円滑に行うために必要に応じて、組成物成分や支持基板に対して反応性のない各種溶剤を希釈剤として添加することができる。希釈剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、セルソルブ類、カルビトール類、エステル類、エーテル類、鎖式炭化水素、環式飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記希釈剤の添加量としては、感光性樹脂組成物全量に対して５０～９５質量％、好ましくは７０～９０質量％となる量を、感光性樹脂組成物の塗装性の観点から好ましい量として挙げることができる。
　本発明において、感光性樹脂組成物は特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物としてネガ型感光性樹脂組成物（ラジカル硬化型）を用いる場合、アルカリ現像液に可溶性の樹脂バインダー、撥インク剤、光重合開始剤、および黒色着色剤を含む感光性樹脂組成物が好ましい。 In addition, in the photosensitive resin composition, various solvents that are not reactive with the composition component or the support substrate can be added as a diluent as necessary in order to smoothly apply to the support substrate. . Specific examples of the diluent include alcohols, ketones, cellosolves, carbitols, esters, ethers, chain hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the diluent is preferably 50 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass, based on the total amount of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of the paintability of the photosensitive resin composition. Can be mentioned.
In the present invention, the photosensitive resin composition is not particularly limited, but when a negative photosensitive resin composition (radical curable type) is used as the photosensitive resin composition, a resin binder soluble in an alkaline developer, A photosensitive resin composition containing an ink repellent agent, a photopolymerization initiator, and a black colorant is preferred.
　次に、このような撥インク剤を含む感光性樹脂組成物を用いて支持基板の主面上に隔壁を形成する方法について、必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物の隔壁形成方法を模式的に示す図１（ａ）～（ｃ）を参照しながら説明する。 Next, with respect to a method for forming a partition on the main surface of the support substrate using a photosensitive resin composition containing such an ink repellent agent, a method for forming a partition of a negative photosensitive resin composition is performed as necessary. This will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (c) schematically.
（基板上への感光性樹脂組成物からなる層の形成）
　支持基板の主面上に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を形成するには、支持基板に撥インク剤を含む感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布する方法が挙げられる。塗布の方法としては、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
　また、撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層の膜厚、または該組成物と希釈剤を含む塗布液の場合は塗布液の膜厚は、用いる感光性樹脂の種類や、以下に説明する隔壁形成方法、塗布液の場合は塗布液中の希釈剤の量等にもよるが、最終的に得られる隔壁の高さが所望の値となるような厚さ、例えば、前記所望の値の２～２０倍程度に設定される。
　すなわち、本発明の製造方法により得られる光学素子においては、前記最終的に得られる隔壁の高さ、言い換えれば（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さＨ２は、光学素子の種類にもよるが、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましく、０．５～５μｍが特に好ましく、２～４μｍがとりわけ好ましく、２．２～４μｍが最も好ましい。よって、撥インク剤を含む感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液の塗布は、Ｈ２がこのような値となるように行われる。 (Formation of layer made of photosensitive resin composition on substrate)
In order to form a layer of a photosensitive resin composition containing an ink repellent agent on the main surface of a support substrate, a method of applying a photosensitive resin composition containing an ink repellent agent or a coating liquid containing the composition to a support substrate Is mentioned. Examples of the coating method include spin coating, spraying, slit coating, roll coating, spin coating, and bar coating.
The film thickness of the photosensitive resin composition layer containing the ink repellent agent, or in the case of the coating liquid containing the composition and diluent, the film thickness of the coating liquid depends on the type of photosensitive resin used and the following description. Depending on the partition wall forming method and the amount of diluent in the coating liquid, the thickness of the partition wall finally obtained is a desired value, for example, the desired value Is set to about 2 to 20 times.
In other words, in the optical element obtained by the manufacturing method of the present invention, the height of the partition wall finally obtained, in other words, (4) the height H2 of the partition wall after the second heating step depends on the type of the optical element. However, it is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 2 to 4 μm, and most preferably 2.2 to 4 μm. Therefore, application of the photosensitive resin composition containing the ink repellent agent or the coating liquid containing the composition is performed so that H2 has such a value.
（乾燥）
　次に、必要に応じて、支持基板の主面上に形成された撥インク剤を含む感光性樹脂組成物の層を乾燥することが好ましい。この層を乾燥することによって、感光性樹脂組成物に必要に応じて添加された希釈剤（溶剤）が揮発し、粘着性の少ない塗膜が得られる。感光性樹脂組成物に希釈剤として溶剤が添加されていない場合には、乾燥は必要でない。
　ただし、感光性樹脂組成物に希釈剤として添加した溶剤の乾燥を行う場合には、真空乾燥や加熱乾燥を行うことが好ましい。また塗膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、真空乾燥と加熱乾燥を併用することがより好ましい。各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは真空乾燥は５００～１０Ｐａ、１０～３００秒間程度、加熱乾燥は５０～１２０℃、１０～２０００秒間程度を採用しうる。 (Dry)
Next, it is preferable to dry the layer of the photosensitive resin composition containing the ink repellent agent formed on the main surface of the support substrate, if necessary. By drying this layer, the diluent (solvent) added to the photosensitive resin composition as needed is volatilized, and a coating film with little tackiness is obtained. When the solvent is not added as a diluent to the photosensitive resin composition, drying is not necessary.
However, when drying the solvent added as a diluent to the photosensitive resin composition, it is preferable to perform vacuum drying or heat drying. Further, in order to efficiently dry the coating film without causing unevenness in the appearance of the coating film, it is more preferable to use both vacuum drying and heat drying. Although it varies depending on the type and blending ratio of each component, it is preferable to employ a vacuum drying of about 500 to 10 Pa for about 10 to 300 seconds, and a heat drying of about 50 to 120 ° C. for about 10 to 2000 seconds.
　図１（ａ）は、支持基板の主面上に、撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液の層を塗布し、必要に応じて、乾燥した後の状態を示す、支持基板１とネガ型感光性樹脂組成物の層２の断面図である。 FIG. 1A shows a case where a negative photosensitive resin composition containing an ink repellent agent or a coating liquid layer containing the composition is applied on the main surface of a support substrate and, if necessary, dried. It is sectional drawing of the layer 2 of the support substrate 1 and negative photosensitive resin composition which shows a state.
（露光）
　次に、感光性樹脂組成物の層の一部に露光を行う。露光は所定パターンのマスクを介して行うことが好ましい。照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｋｒ２エキシマレーザー、ＫｒＡｒエキシマレーザー、Ａｒ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー；Ｘ線；電子線等が挙げられる。波長１００～６００ｎｍの電磁波が好ましく、３００～５００ｎｍの範囲に分布を有する光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。 (exposure)
Next, a part of the layer of the photosensitive resin composition is exposed. The exposure is preferably performed through a mask having a predetermined pattern. As the irradiation light, visible light; ultraviolet light; far ultraviolet light; excimer laser such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, Kr 2 excimer laser, KrAr excimer laser, Ar 2 excimer laser; X-ray; Etc. An electromagnetic wave having a wavelength of 100 to 600 nm is preferable, a light ray having a distribution in the range of 300 to 500 nm is more preferable, and i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) are particularly preferable.
　図１（ｂ）は、支持基板１上の乾燥後のネガ型感光性樹脂組成物の層２に所定パターンのマスク４を介して光５を照射し、前記マスク４に切られた所定パターン部分のみを光５が透過し支持基板１上のネガ型感光性樹脂組成物の層に到達しその部分のみが感光硬化する露光工程を示す断面図である。
　なお、ポジ型においては、光が感光性樹脂組成物の層に到達した部分がアルカリ可溶となる。 FIG. 1B shows a predetermined pattern portion cut by the mask 4 by irradiating the layer 2 of the negative photosensitive resin composition 2 on the support substrate 1 after drying through the mask 4 with a predetermined pattern. 4 is a cross-sectional view showing an exposure process in which only light 5 passes through and reaches the layer of the negative photosensitive resin composition on the support substrate 1 and only that portion is photocured.
In the positive type, the part where the light reaches the layer of the photosensitive resin composition becomes alkali-soluble.
　照射装置として、公知の超高圧水銀灯やディープＵＶランプ等を用いることができる。露光量は、好ましくは５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは１０～２００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が低すぎると、ネガ型の場合、隔壁の硬化が不十分で、その後の現像で溶解や剥離が起こるおそれがある。ポジ型の場合、隔壁のアルカリ溶解性が不十分で、現像残渣が発生するおそれがある。露光量が高すぎるとネガ型の場合でもポジ型の場合でも、高い解像度が得られなくなる傾向にある。 As the irradiation device, a known ultra-high pressure mercury lamp, deep UV lamp, or the like can be used. The exposure dose is preferably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 200 mJ / cm 2 . When the exposure amount is too low, in the case of a negative type, the partition walls are not sufficiently cured, and there is a possibility that dissolution or peeling may occur in subsequent development. In the case of the positive type, the alkali solubility of the partition walls is insufficient, and a development residue may be generated. If the exposure amount is too high, high resolution tends not to be obtained in both negative and positive types.
　露光後、現像の前に、特にネガ型感光性樹脂組成物（酸硬化型）、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、反応を促進するための加熱処理を行うことが好ましい。加熱温度は５０～１４０℃、１０～２０００秒間程度が採用される。これは一般にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）と呼ばれる処理である。このＰＥＢは、ネガ型（酸硬化型）、ポジ型において、露光により発生した酸を拡散させるための処理として行われる加熱処理である。 In the case of a negative photosensitive resin composition (acid-curing type) or a positive photosensitive resin composition, it is preferable to perform heat treatment for promoting the reaction after exposure and before development. The heating temperature is 50 to 140 ° C. and about 10 to 2000 seconds. This is a process generally called PEB (Post Exposure Bake). This PEB is a heat treatment performed as a treatment for diffusing an acid generated by exposure in a negative type (acid curing type) and a positive type.
（現像）
　露光工程の後、現像液により現像し、ネガ型においては未露光部分を除去し、ポジ型においては露光部分を除去する。現像液としては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アミン類、アルコールアミン類、第４級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。 (developing)
After the exposure step, development is performed with a developer, and the unexposed portion is removed in the negative type, and the exposed portion is removed in the positive type. As the developer, for example, an alkali aqueous solution containing an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as potassium carbonate, an alkali such as an amine, an alcohol amine or a quaternary ammonium salt is used. Can do.
　現像時間（現像液に接触させる時間）は、５～１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよい。現像後、高圧水洗や流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基材上の水分を除去できる。 Develop time (time for contacting with developer) is preferably 5 to 180 seconds. Further, the developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method and the like. After development, water on the substrate can be removed by performing high-pressure water washing or running water washing and air-drying with compressed air or compressed nitrogen.
　このように露光工程の後、現像液を用いて現像を行うことにより、図１（ｂ）に示される支持基板１上の未露光部分２が除去され、図１（ｃ）に断面図が示されるような、支持基板１と前記支持基板上にネガ型感光性樹脂組成物により形成された隔壁６の構成が得られる。また、隔壁６と支持基板１で囲まれた部分は、インク注入等によりインク層すなわち画素が形成されるドット７を示す部分である。図１（ｃ）に示される隔壁６の上部表面層８は、撥インク剤が偏在する層である。これは、隔壁形成工程の当初において感光性樹脂組成物に均一に溶解していた撥インク剤が、撥インク剤が有する特性により上記塗布から露光までの間に、必要に応じて施される乾燥等の工程を経て、感光性樹脂組成物層の上部へ移行し、露光により層上部表面に固定されたものである。 Thus, after the exposure step, development is performed using a developer, whereby the unexposed portion 2 on the support substrate 1 shown in FIG. 1B is removed, and a cross-sectional view is shown in FIG. The structure of the partition 6 formed of the negative photosensitive resin composition on the support substrate 1 and the support substrate as described above is obtained. In addition, a portion surrounded by the partition wall 6 and the support substrate 1 is a portion showing dots 7 in which an ink layer, that is, a pixel is formed by ink injection or the like. The upper surface layer 8 of the partition wall 6 shown in FIG. 1C is a layer in which the ink repellent agent is unevenly distributed. This is because the ink repellent agent that was uniformly dissolved in the photosensitive resin composition at the beginning of the partition forming step is applied as necessary during the period from application to exposure due to the properties of the ink repellent agent. After passing through the above-mentioned processes, it moves to the upper part of the photosensitive resin composition layer and is fixed to the upper surface of the layer by exposure.
　このようにして上記（Ａ）の方法により本発明の（１）隔壁形成工程が実行されるが、本発明の製造方法においては、この（１）隔壁形成工程によって得られる、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁が形成された支持基板を、次いで、後述する本発明の（２）第１の加熱工程に供するものである。 Thus, the (1) partition forming step of the present invention is carried out by the above method (A). In the manufacturing method of the present invention, the method comprises the resin composition obtained by (1) the partition forming step. Next, the support substrate on which the partition wall having ink repellency is formed on the upper surface is subjected to the (2) first heating step of the present invention described later.
　ここで、本発明の製造方法において、Ｈ０で表される（１）隔壁形成工程後の隔壁の高さは、Ｈ１で表される（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さと１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８、好ましくは、１．０８≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１７の関係にあり、さらに前記Ｈ１と、Ｈ２で表される（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さとの間には、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０、好ましくは１．０５≦Ｈ１／Ｈ２≦１．２０の関係が成り立つ。また、本発明の製造方法により得られる光学素子においては、最終的に得られる隔壁の高さ、すなわち（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さＨ２は、光学素子の種類にもよるが、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましく、０．５～５μｍが特に好ましく、２～４μｍがとりわけ好ましく、２．２～４μｍが最も好ましい。このようなＨ２の好ましい値と、上記Ｈ０、Ｈ１、Ｈ２の間の関係を全て勘案することでＨ０の値が求められる。
　このＨ０（隔壁形成工程後の隔壁の高さ）の値は、隔壁が用いられるデバイスの種類、隔壁の形成性等も考慮して適宜設定されればよい。Ｈ０の値としては、概ね０．３～２０μｍの範囲であり、好ましい範囲は０．５～１０μｍであり、特に好ましい範囲は２～８μｍであり、最も好ましい範囲は２．４～５μｍである。 Here, in the manufacturing method of the present invention, the height of the partition after the (1) partition formation step represented by H0 is (1) the height of the partition after the first heating step, represented by H1. 05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18, preferably 1.08 ≦ H0 / H1 ≦ 1.17, and further represented by H1 and H2 (4) Partition walls after the second heating step The relationship of 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30, preferably 1.05 ≦ H1 / H2 ≦ 1.20 holds. Moreover, in the optical element obtained by the manufacturing method of the present invention, the height of the partition wall finally obtained, that is, (4) the height H2 of the partition wall after the second heating step depends on the type of the optical element. However, it is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, particularly preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 2 to 4 μm, and most preferably 2.2 to 4 μm. The value of H0 can be obtained by taking into consideration all such relationships between the preferable value of H2 and the above-mentioned H0, H1, and H2.
The value of H0 (the height of the partition after the partition formation step) may be set as appropriate in consideration of the type of device in which the partition is used, the formability of the partition, and the like. The value of H0 is generally in the range of 0.3 to 20 μm, the preferred range is 0.5 to 10 μm, the particularly preferred range is 2 to 8 μm, and the most preferred range is 2.4 to 5 μm.
　次に、本発明の製造方法において（１）隔壁形成工程として用いることが可能な、（Ｂ）支持基板の主面上に感光性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む層とをこの順に形成し、フォトリソグラフィ法により撥インク性隔壁を形成する方法について説明する。
　この（Ｂ）の撥インク性隔壁形成方法に用いる感光性樹脂組成物としては、上記（Ａ）の方法で説明した感光性樹脂組成物において撥インク剤の配合を必須としない以外は全く同様な感光性樹脂組成物をそのまま用いることができる。また、撥インク剤としては、上記（Ａ）の方法で使用したのと同様の撥インク剤を用いることができる。 Next, in the production method of the present invention, (1) a layer of a photosensitive resin composition and a layer containing an ink repellent agent can be used in this order on the main surface of the support substrate, which can be used as a partition formation step. A method of forming and forming an ink-repellent partition wall by photolithography will be described.
The photosensitive resin composition used in this (B) ink repellent partition forming method is exactly the same except that the ink repellent agent is not essential in the photosensitive resin composition described in the above method (A). The photosensitive resin composition can be used as it is. As the ink repellent agent, the same ink repellent agent as that used in the method (A) can be used.
　支持基板上に感光性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む層を形成する方法としては、以下の（Ｂ－１）と（Ｂ－２）の方法が挙げられる。
（Ｂ－１）支持基板上に感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、感光性樹脂組成物の層を形成し、該層の上に撥インク剤または撥インク剤を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して撥インク剤を含む層を形成し、露光、現像を経て撥インク性隔壁を形成する方法。 Examples of the method for forming the photosensitive resin composition layer and the ink repellent layer on the support substrate include the following methods (B-1) and (B-2).
(B-1) A photosensitive resin composition or a coating solution containing the composition is applied onto a support substrate, and dried as necessary to form a layer of the photosensitive resin composition. A method of forming a layer containing an ink repellent agent by applying a coating liquid containing an ink agent or an ink repellent agent, drying as necessary, and forming an ink repellent partition through exposure and development.
　撥インク剤を含む層は感光性を有していてもいなくてもよい。撥インク剤を含む層が感光性を有している場合は、感光性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む層は、共にポジ型であるか、または共にネガ型である。乾燥、露光、現像工程は（Ａ）で記載した方法を採用することができる。
　なお、このＢ－１の方法をより具体的に示す例として、特開平９－２０３８０３に開示されている方法が挙げられる。 The layer containing the ink repellent agent may or may not have photosensitivity. When the layer containing the ink repellent agent has photosensitivity, the layer of the photosensitive resin composition and the layer containing the ink repellent agent are both positive or negative. For the drying, exposure and development steps, the method described in (A) can be employed.
An example showing the method B-1 more specifically is the method disclosed in JP-A-9-203803.
（Ｂ－２）支持基板とは別の仮支持体上に撥インク剤を含む層と感光性樹脂組成物の層とからなる転写層を形成し、支持基板に転写層を転写する方法。
　支持基板とは別の仮支持体上に撥インク剤または撥インク剤を含む塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥して、撥インク剤を含む層を形成する方法であり、撥インク剤を含む層は感光性を有していてもいなくてもよい。また、仮支持体には予め、撥インク剤を含む層が平滑かつ均一に形成されるような前処理が施されていてもよいし、熱可塑性樹脂組成物層や酸素遮断層などが積層されていてもよい。ただし、これらは後の現像工程などで除去される得るものである。 (B-2) A method of forming a transfer layer comprising a layer containing an ink repellent agent and a layer of a photosensitive resin composition on a temporary support different from the support substrate, and transferring the transfer layer to the support substrate.
An ink repellent agent is a method in which an ink repellent agent or a coating liquid containing an ink repellent agent is applied onto a temporary support different from the support substrate and dried as necessary to form a layer containing the ink repellent agent. The layer containing may or may not have photosensitivity. The temporary support may be pretreated in advance so that a layer containing an ink repellent agent is formed smoothly and uniformly, or a thermoplastic resin composition layer, an oxygen barrier layer, or the like is laminated. It may be. However, these can be removed in a later development step or the like.
　上記形成された撥インク剤を含む層上に、感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、感光性樹脂組成物の層を形成する。また、必要に応じて保護フィルムで表面を保護してもよい。保護フィルムを貼った場合は、保護フィルムを剥がして、支持基板にラミネートした後、仮支持体を剥がして、支持基板上に感光性樹脂組成物の層および撥インク剤を含む層を形成させ、露光、現像工程を経て撥インク性隔壁を形成する。なお、撥インク剤を含む層が感光性を有している場合は、感光性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む層は、共にポジ型であるか、または共にネガ型である。乾燥、露光、現像工程は（Ａ）で記載した方法が採用される。
　なお、このＢ－２の方法をより具体的に示す例として、ＷＯ２００８／０７８７０７、特開２００２－１３９６１２に開示されている方法が挙げられる。 A photosensitive resin composition or a coating liquid containing the composition is applied onto the layer containing the ink repellent agent formed as described above, and dried as necessary to form a layer of the photosensitive resin composition. Moreover, you may protect the surface with a protective film as needed. When the protective film is pasted, the protective film is peeled off and laminated to the support substrate, and then the temporary support is peeled off to form a layer containing the photosensitive resin composition and the ink repellent agent on the support substrate, An ink repellent partition is formed through an exposure and development process. In addition, when the layer containing an ink repellent agent has photosensitivity, both the layer of the photosensitive resin composition and the layer containing an ink repellent agent are either a positive type or a negative type. For the drying, exposure and development steps, the method described in (A) is employed.
As an example showing the method B-2 more specifically, there are the methods disclosed in WO2008 / 078707 and JP-A-2002-139612.
　本発明の製造方法において（１）隔壁形成工程として用いることが可能な、（Ｃ）フォトリソグラフィ法または印刷法により支持基板の主面上に感光性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物からなる隔壁を形成した後、隔壁の上部表面に撥インク性を付与することで撥インク性隔壁を形成する方法について、以下に説明する。 In the production method of the present invention, (1) can be used as a partition wall forming step, (C) a photosensitive resin composition or a thermosetting resin composition is formed on the main surface of the support substrate by a photolithography method or a printing method. A method for forming an ink-repellent partition by providing ink repellency to the upper surface of the partition after forming the partition will be described below.
　フォトリソグラフィ法で感光性樹脂組成物の層からなる隔壁を形成させる場合は、上記（Ａ）の方法で示したネガ型感光性樹脂組成物を用いてもポジ型感光性樹脂組成物を用いてもよい。ただし、（Ｃ）の方法においては、撥インク剤を含む層を、この感光性樹脂組成物の層とは別に形成させるため、（Ｃ）の方法で用いる感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）で示した撥インク剤は必須成分ではない。
　一方、印刷法により隔壁を形成させる場合は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を用いて隔壁パターンを印刷することで樹脂組成物からなる隔壁が形成可能である。 When forming the partition which consists of a layer of the photosensitive resin composition by the photolithographic method, even if it uses the negative photosensitive resin composition shown by the method of said (A), it uses a positive photosensitive resin composition. Also good. However, in the method (C), the layer containing the ink repellent agent is formed separately from the layer of the photosensitive resin composition. Therefore, in the photosensitive resin composition used in the method (C), the above ( The ink repellent agent shown in A) is not an essential component.
On the other hand, when forming a partition by a printing method, the partition consisting of a resin composition can be formed by printing a partition pattern using a thermosetting resin composition, for example.
（Ｃ－１）樹脂組成物からなる黒色の隔壁（ブラックマトリックス）が形成された透明基板に、撥インク剤を含むポジ型の感光性樹脂組成物を塗装して、必要に応じて乾燥して、透明基材の裏面より露光し、現像を経て撥インク性隔壁を形成する。なお、この方法による撥インク性隔壁の形成においても、乾燥、露光、現像工程は（Ａ）で記載した方法が採用可能である。また、この方法に用いる撥インク剤についても、上記（Ａ）の方法で使用したのと同様の撥インク剤を用いることができる。
　なお、このＣ－１の方法をより具体的に示す例として、特開２００８－１６５０９２（段落０１０２、実施例１２）に開示されている方法が挙げられる。 (C-1) A positive photosensitive resin composition containing an ink repellent agent is coated on a transparent substrate on which black partition walls (black matrix) made of a resin composition are formed, and dried as necessary. Then, exposure is performed from the back surface of the transparent substrate, and an ink repellent partition is formed through development. In addition, also in the formation of the ink repellent partition wall by this method, the method described in (A) can be employed for the drying, exposure, and development steps. Also, the ink repellent agent used in this method can be the same ink repellent agent as used in the method (A).
An example showing the method of C-1 more specifically is the method disclosed in JP2008-165092 (paragraph 0102, Example 12).
（Ｃ－２）支持基板とは別の仮支持体上に撥インク剤または撥インク剤を含む塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥して、撥インク剤を含む層を形成する。なお、撥インク剤または撥インク剤を含む塗布液は感光性を有していてもいなくてもよい。樹脂組成物からなる隔壁を形成させた支持基板と、前記撥インク剤を含む層が形成された仮支持体をラミネートした後、仮支持体を剥がして、支持基板上に撥インク性隔壁を形成する。また、この方法に用いる撥インク剤についても、上記（Ａ）の方法で使用したのと同様の撥インク剤を用いることができる。
　なお、このＣ－２の方法をより具体的に示す例として、特開２００８－１３９３７８に開示されている方法が挙げられる。 (C-2) An ink repellent agent or a coating liquid containing an ink repellent agent is applied onto a temporary support different from the support substrate, and dried as necessary to form a layer containing the ink repellent agent. The ink repellent agent or the coating liquid containing the ink repellent agent may or may not have photosensitivity. After laminating a support substrate on which a partition made of a resin composition is formed and a temporary support on which the layer containing the ink repellent agent is formed, the temporary support is peeled off to form an ink-repellent partition on the support substrate. To do. In addition, the ink repellent agent used in this method can be the same ink repellent agent as used in the method (A).
A method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-139378 is given as a more specific example of the method C-2.
（Ｃ－３）樹脂組成物からなる隔壁が形成された支持基板に、フッ素化合物を導入ガスとして用いてプラズマ照射を行う。導入ガスとして用いられるフッ素化合物としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、ＳＦ６、ＮＦ３などが挙げられる。また、減圧の下でプラズマ照射してもよく、大気圧の下でプラズマ照射してもよい。
　なお、このＣ－３の方法をより具体的に示す例として、特開２００２－０６２４２２、特開２００３－３４４６４０、特開２００３－１２４２１０、ＷＯ２００６／０３５６２１に開示されている方法が挙げられる。
　その他にも、グラビアコーターやインクジェットにて、隔壁表面にのみ撥インク性を付与することもできる（特開２００８－７６６５１（実施例１、実施例１１）参照）。 (C-3) Plasma irradiation is performed on the support substrate on which the partition wall made of the resin composition is formed, using a fluorine compound as an introduction gas. Examples of the fluorine compound used as the introduction gas include CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , SF 6 , and NF 3 . Further, plasma irradiation may be performed under reduced pressure, or plasma irradiation may be performed under atmospheric pressure.
Examples of the method C-3 more specifically include the methods disclosed in JP-A-2002-062422, JP-A-2003-344640, JP-A-2003-124210, and WO2006 / 035621.
In addition, ink repellency can be imparted only to the partition wall surface by a gravure coater or an ink jet (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-76651 (Examples 1 and 11)).
　さらに、本発明の製造方法において（１）隔壁形成工程として用いることが可能な、（Ｄ）支持基板の主面上に有機溶媒に可溶でアルカリ現像液に不溶な非感光性樹脂組成物、例えば、熱硬化性樹脂組成物の層と撥インク剤を含む感光性の層とをこの順に形成し、フォトリソグラフィ法、ついで有機溶媒によるエッチング処理により、撥インク性隔壁を得る方法について以下に説明する。
　支持基板上に有機溶媒に可溶で、アルカリ現像液に不溶な非感光性樹脂組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、非感光性樹脂組成物の層を形成し、該層の上に撥インク剤を含む感光性組成物または該組成物を含む塗布液を塗布、必要に応じて乾燥して、撥インク剤を含む層を形成する。 Furthermore, (1) a non-photosensitive resin composition that is soluble in an organic solvent and insoluble in an alkali developer on the main surface of the support substrate, which can be used as a partition formation step in the production method of the present invention, For example, a method for forming an ink repellent partition wall by forming a thermosetting resin composition layer and a photosensitive layer containing an ink repellent agent in this order, and then performing an etching process using an organic solvent will be described below. To do.
A non-photosensitive resin composition layer that is soluble in an organic solvent and insoluble in an alkaline developer or a coating solution containing the composition is applied onto the support substrate, and dried as necessary. A photosensitive composition containing an ink repellent agent or a coating liquid containing the composition is applied onto the layer, and dried as necessary to form a layer containing the ink repellent agent.
　有機溶媒に可溶でアルカリ現像液に不溶な非感光性樹脂組成物としては、酸性基を有しない樹脂組成物で、重量平均分子量が１０万以下であれば使用できる。さらに熱硬化性の樹脂組成物であることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂、アクリル共重合体などが挙げられる。
　撥インク剤を含む層は、ポジ型でもネガ型でもよい。露光、現像を経て撥インク剤を含む層のみをパターニングする。ここで形成された撥インク剤を含む層は有機溶剤に不溶である。必要に応じて乾燥して、有機溶剤で非感光性樹脂組成物の層をエッチングして撥インク性隔壁を形成する。乾燥、露光、現像工程は（Ａ）で記載した方法を採用することができる。また、この方法に用いる撥インク剤についても、上記（Ａ）の方法で使用したのと同様の撥インク剤を用いることができる。
　なお、この（Ｄ）の方法をより具体的に示す例として、特開２００８－１６５０９２（段落００７９、実施例１）に開示されている方法が挙げられる。 A non-photosensitive resin composition that is soluble in an organic solvent and insoluble in an alkaline developer can be used as long as the resin composition does not have an acidic group and has a weight average molecular weight of 100,000 or less. Furthermore, it is preferable that it is a thermosetting resin composition. For example, an epoxy resin, an acrylic copolymer, etc. are mentioned.
The layer containing the ink repellent agent may be a positive type or a negative type. Only the layer containing the ink repellent agent is patterned through exposure and development. The layer containing the ink repellent agent formed here is insoluble in the organic solvent. If necessary, it is dried, and the layer of the non-photosensitive resin composition is etched with an organic solvent to form an ink repellent partition. For the drying, exposure and development steps, the method described in (A) can be employed. Also, the ink repellent agent used in this method can be the same ink repellent agent as used in the method (A).
As a more specific example of the method (D), there is a method disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-165092 (paragraph 0079, Example 1).
　本発明の光学素子の製造方法においては、上記説明した（１）隔壁形成工程に次いで、以下に説明する（２）第１の加熱工程が行われる。なお、（１）で形成される隔壁を構成する樹脂組成物は、例えば、隔壁形成時に露光等により光硬化処理がされていたとしても、十分に硬化がされていない状態、より具体的には、隔壁の表面だけ硬化していて隔壁の内部は硬化が不十分である状態であって、以下の（２）第１の加熱工程により硬化が促進されさらに（４）第２の加熱工程により硬化が完了するものである。なお、本発明の光学素子の製造方法においては、この（２）第１の加熱工程および（４）第２の加熱工程における樹脂組成物の硬化の程度は、後述の通り隔壁の高さの変化を基準として調整するものである。 In the method for producing an optical element of the present invention, the (2) first heating step described below is performed after the (1) partition forming step described above. The resin composition constituting the partition formed in (1) is not sufficiently cured, for example, even if it is photocured by exposure or the like at the time of partition formation, more specifically, Further, only the surface of the partition wall is cured, and the interior of the partition wall is in a state of insufficient curing, and the curing is promoted by the following (2) first heating step, and further (4) cured by the second heating step. Is to be completed. In the method for producing an optical element of the present invention, the degree of curing of the resin composition in (2) the first heating step and (4) the second heating step is a change in the height of the partition wall as described later. Is adjusted based on the above.
　また、上記（１）隔壁形成工程において本発明の製造方法に適用可能な各種樹脂組成物とそれに適する隔壁形成工程について説明したが、これらのうちでも、本発明の製造方法が好ましく適用されるのは、樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、隔壁形成工程が、支持基板上への感光性樹脂組成物の塗膜形成、露光および現像の操作を順に行うことからなるものである。本発明の製造方法がさらに好ましく適用されるのは、感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合である。さらに、本発明の製造方法において、感光性樹脂組成物を用いる場合には、該組成物が、熱硬化剤、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有することが耐溶剤性、耐熱性の点から好ましい。また、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁を形成させるためには、隔壁形成時に撥インク剤を用いて隔壁上部表面に撥インク性を付与する手段をとるが、このような撥インク剤としては、上述の通り含フッ素撥インク剤を用いることが好ましい。 Moreover, although the various resin composition applicable to the manufacturing method of this invention in said (1) partition formation process and the partition formation process suitable for it were demonstrated, Among these, the manufacturing method of this invention is applied preferably. In this case, the resin composition is a photosensitive resin composition, and the partition wall forming step comprises sequentially performing coating film formation, exposure and development operations of the photosensitive resin composition on the support substrate. The production method of the present invention is more preferably applied when the photosensitive resin composition is a negative photosensitive resin composition. Furthermore, in the production method of the present invention, when a photosensitive resin composition is used, it is preferable that the composition contains a thermosetting agent, preferably a compound having two or more epoxy groups. From the viewpoint of sex. Further, in order to form a partition having an ink repellency on the upper surface made of a resin composition, means for imparting ink repellency to the upper surface of the partition using an ink repellant agent at the time of forming the partition is taken. As the ink repellent agent, the fluorine-containing ink repellent agent is preferably used as described above.
　なお、本発明の製造方法においては、隔壁形成後の樹脂組成物の硬化は、この第１の加熱工程および第２の加熱工程の組合せによって十分に達成されるものであり、隔壁形成後、樹脂硬化を促進するために行われる、上記露光と同様な光を照射する２５０ｎｍ～４５０ｎｍの電磁波にて露光する従来公知のポスト露光のようなコスト高な工程を必要とせず、経済的に有利な製造方法である。 In the production method of the present invention, the curing of the resin composition after the partition wall formation is sufficiently achieved by a combination of the first heating step and the second heating step. An economically advantageous production that does not require a costly process such as a conventionally known post-exposure that is performed with an electromagnetic wave of 250 nm to 450 nm that is irradiated with light similar to the above-described exposure, which is performed to accelerate curing. Is the method.
　すなわち本発明の光学素子の製造方法においては、上記（１）隔壁形成工程後、得られた隔壁に対して２５０ｎｍ～４５０ｎｍの電磁波を照射することなく、以下に詳細を説明する（２）第１の加熱工程、（３）インク層形成工程および（４）第２の加熱工程を順に行う方法が好ましい製造方法である。
　また、本発明の製造方法において、上記隔壁の加熱を一度に行わず、加熱による樹脂組成物の硬化を（３）インクジェット工程の前後の２段階に分けて行うことの効果については、隔壁の高さの変化とともに以下の各工程に関する記載において説明する。 That is, in the method for producing an optical element of the present invention, the details will be described below without irradiating the obtained partition wall with electromagnetic waves of 250 nm to 450 nm after the above (1) partition formation step (2) First The method of sequentially performing the heating step, (3) the ink layer forming step, and (4) the second heating step is a preferable production method.
Further, in the production method of the present invention, the effect of performing the curing of the resin composition by heating in two stages before and after the ink jet process without heating the partition wall at one time is as follows. This will be described in the following description regarding each process.
（２）第１の加熱工程
　本発明の光学素子の製造方法における（２）第１の加熱工程は、上記（１）隔壁形成工程により支持基板上に形成された前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させることにより、隔壁形成工程後の隔壁の高さをＨ０とし、第１の加熱工程後の隔壁の高さをＨ１とした時の、第１の加熱工程後の隔壁の高さに対する隔壁形成工程後の隔壁の高さの比であるＨ０／Ｈ１を、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８の関係となるようにする工程である。なお、本発明の製造方法において好ましくは、前記Ｈ０／Ｈ１の関係が、１．０８≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１７となるように（２）第１の加熱工程が行われる。 (2) First heating step (2) The first heating step in the method of manufacturing an optical element of the present invention includes the step (1) of heating the partition walls formed on the support substrate in the partition wall formation step to heat the resin. By promoting the curing of the composition, the height of the partition wall after the partition wall forming step is set to H0, and the height of the partition wall after the first heating step is set to H1, the partition wall after the first heating step is In this step, H0 / H1, which is the ratio of the height of the barrier ribs after the barrier rib forming step, is set to satisfy a relationship of 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18. In the production method of the present invention, preferably, (2) the first heating step is performed so that the relationship of H0 / H1 satisfies 1.08 ≦ H0 / H1 ≦ 1.17.
　上記第１の加熱工程後の隔壁の高さに対する隔壁形成工程後の隔壁の高さの比、Ｈ０／Ｈ１が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８となるような加熱の条件は、用いる樹脂組成物にもよるが、具体的には、１５０℃～２１５℃の温度条件を好ましい条件として挙げることができる。加熱の方法としては、支持基板とともに隔壁をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、５～９０分間加熱処理をする方法が挙げられる。また、加熱の際は減圧することなく、酸素濃度は通常の２０～２１％で加熱することが好ましい。また、第１の加熱工程における加熱温度は、好ましくは、１８５～２１０℃である。
　このような加熱条件で（１）隔壁形成工程により支持基板上に形成された前記隔壁を加熱することにより、（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さを、上記Ｈ０／Ｈ１が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８の関係が成り立つような高さとすることができる。 The ratio of the partition wall height after the partition wall formation step to the partition wall height after the first heating step, and the heating conditions such that H0 / H1 is 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18, Although it depends on the resin composition to be used, specifically, a temperature condition of 150 ° C. to 215 ° C. can be mentioned as a preferable condition. Examples of the heating method include a method in which the partition wall is heat-treated for 5 to 90 minutes with a heating device such as a hot plate or an oven together with the support substrate. Further, it is preferable to heat at a normal oxygen concentration of 20 to 21% without reducing the pressure during heating. The heating temperature in the first heating step is preferably 185 to 210 ° C.
Under such heating conditions, (1) by heating the partition formed on the support substrate in the partition formation step, (2) the height of the partition after the first heating step is set to the above H0 / H1. The height can satisfy the relationship of 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18.
　ここで、上記Ｈ０／Ｈ１が１．０５未満となるような条件で第１の加熱工程を行った場合、隔壁を構成する樹脂組成物の硬化が十分に促進されないために、隔壁に十分な耐溶剤性が得られない。耐溶剤性が不十分であると、以下の（３）インクジェット（ＩＪ）工程でインクを塗布した際に、そのインクに含まれる溶剤により隔壁の膨潤が起こったり、インクに隔壁の成分が溶出したりして、問題である。また、撥インク剤が偏在する隔壁表面上層部においても、樹脂組成物の硬化が不十分であることから起こる、例えば、インクによる隔壁の膨潤等により、撥インク性が十分に顕れず、インクが隔壁に乗り上げるいわゆるオーバーフローが発生し、インク同士の混色が発生する。一方、Ｈ０／Ｈ１が１．１８を越えるような条件で第１の加熱工程を行った場合、必然的に高温で処理することになり、それによる弊害、つまり、インク層均一性の低下によるインク層の不均一化を招く。 Here, when the first heating step is performed under the condition that the above H0 / H1 is less than 1.05, the curing of the resin composition constituting the partition is not sufficiently promoted. Solvent property is not obtained. If the solvent resistance is insufficient, when the ink is applied in the following (3) inkjet (IJ) step, the partition wall swells due to the solvent contained in the ink, or the partition component is eluted into the ink. Or it is a problem. In addition, even in the upper layer portion of the partition wall surface where the ink repellent agent is unevenly distributed, the resin composition is insufficiently cured. A so-called overflow that runs on the partition wall occurs, and color mixing of the inks occurs. On the other hand, when the first heating step is performed under the condition that H0 / H1 exceeds 1.18, the treatment is inevitably performed at a high temperature, and the adverse effect thereof, that is, the ink caused by the deterioration of the ink layer uniformity. Inhomogeneous layers are caused.
　本発明の製造方法の（２）第１の加熱工程において、（２）第１の加熱工程後のＨ０／Ｈ１が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８となるような条件で加熱処理を行った場合、隔壁を構成する樹脂組成物は耐溶剤性を保持しながらも硬化収縮途中である。ここで、次に行われる（３）インクジェット（ＩＪ）工程においては、インクの混色を防ぐ上で、隔壁の高さを高く保つことが有利である。最終的に得られる光学素子としての隔壁の高さは、その後に続く（４）第２の加熱工程において達成されていれば十分であることから、この（２）第１の加熱工程においては、加熱後の隔壁の高さがある程度高く保たれる上記範囲とした。つまり、この（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さＨ１はまた、後述の通り（４）第２の加熱工程によりさらに減少して、最終的には、第２の加熱工程後の隔壁の高さをＨ２とした時に、第２の加熱工程後の隔壁の高さに対する第１の加熱工程後の隔壁の高さの比、Ｈ１／Ｈ２が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０となるような高さでもある。 (2) In the first heating step of the production method of the present invention, (2) heat treatment is performed under the condition that H0 / H1 after the first heating step satisfies 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18. In this case, the resin composition constituting the partition wall is in the middle of curing shrinkage while maintaining the solvent resistance. Here, in the next (3) ink jet (IJ) step, it is advantageous to keep the height of the partition wall high in order to prevent ink color mixing. Since the height of the partition wall as the optical element finally obtained is sufficient if it is achieved in the subsequent (4) second heating step, (2) in the first heating step, The above range is such that the height of the partition after heating is kept high to some extent. In other words, the height H1 of the partition wall after the (2) first heating step is further reduced by the (4) second heating step as will be described later, and finally after the second heating step. When the height of the partition wall is H2, the ratio of the height of the partition wall after the first heating step to the height of the partition wall after the second heating step, H1 / H2, is 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1. It is also the height which becomes .30.
　なお、具体的なＨ１の値についていえば、前記Ｈ１と、Ｈ２で表される（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さとの間には、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０、好ましくは１．０５≦Ｈ１／Ｈ２≦１．２０の関係が成り立ち、また、本発明の製造方法により得られる光学素子においては、最終的に得られる隔壁の高さ、すなわち（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さＨ２は、光学素子の種類にもよるが、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましく、０．５～５μｍが特に好ましく、２～４μｍがとりわけ好ましく、２．２～４μｍが最も好ましいという要件から、Ｈ１の値が求められる。このようなＨ１（（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さ）の値は、隔壁が用いられるデバイスの種類、隔壁の形成性等も考慮して適宜設定されればよい。Ｈ１の値としては、概ね０．２～１５μｍの範囲であり、好ましい範囲は０．４～８μｍであり、特に好ましい範囲は２～６μｍであり、最も好ましい範囲は２．３～４．５μｍである。 As for a specific value of H1, 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.between H1 and (4) the height of the partition wall after the second heating step represented by H2. 30, preferably 1.05 ≦ H1 / H2 ≦ 1.20. In the optical element obtained by the production method of the present invention, the height of the partition wall finally obtained, that is, (4) No. The height H2 of the partition walls after the heating step 2 is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, and particularly preferably 0.5 to 5 μm, although it depends on the type of optical element. The value of H1 is determined from the requirement that 2 to 4 μm is particularly preferable and 2.2 to 4 μm is most preferable. Such a value of H1 ((2) height of the partition wall after the first heating step) may be appropriately set in consideration of the type of device in which the partition wall is used, the formability of the partition wall, and the like. The value of H1 is generally in the range of 0.2 to 15 μm, the preferred range is 0.4 to 8 μm, the particularly preferred range is 2 to 6 μm, and the most preferred range is 2.3 to 4.5 μm. is there.
　また、（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さを高く保つことは、次に行われる（３）ＩＪ工程においてドット内に形成されるインク層に均一性を持たせることにも有利に働く。つまり、隔壁で撥インク性の高い部分は隔壁の上層部分であり、上層部分でのインクの濡れ性は低く、撥インク性が求められる隔壁上のみならず、隔壁の側面においても上層部ではインクが弾かれてしまう。隔壁の膜厚が高く保たれることにより、撥インク性の高い隔壁上層部分もまた高い位置に保たれる、すなわち隔壁側面はある程度の位置まで親インク性を有することができるので、（３）ＩＪ工程で注入されるインクは、隔壁際であってもドット中央との差があまりないように比較的上部にまで濡れ拡がることができると考えられる。また、（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さＨ１を高く保つことは、インクのオーバーフロー防止といった観点からも有効と考えられる。 In addition, (2) keeping the height of the partition wall high after the first heating step is advantageous for making the ink layer formed in the dots uniform in the next (3) IJ step. To work. That is, the portion of the partition wall having high ink repellency is the upper layer portion of the partition wall, and the ink wettability in the upper layer portion is low, and not only on the partition wall where ink repellency is required, but also on the side surface of the partition wall Will be played. Since the partition wall thickness is kept high, the partition upper layer portion having high ink repellency is also kept at a high position, that is, the side wall of the partition can have ink affinity up to a certain position. It is considered that the ink injected in the IJ process can spread to the upper part relatively so that there is not much difference from the center of the dot even at the partition wall. Further, (2) keeping the height H1 of the partition wall high after the first heating step is considered effective from the viewpoint of preventing ink overflow.
　さらに、（２）第１の加熱工程において、（２）第１の加熱工程後のＨ０／Ｈ１が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８となるような条件、言い換えれば、温度条件等の加熱条件を上に例示したような条件で加熱処理を行った場合、隔壁は熱垂れしにくい。上記のような温度範囲であれば、隔壁上部に形成された撥インク層が第１の加熱工程の熱によって隔壁の側面に熱垂れしにくく、隔壁側面は親インク性が保持されやすい。したがって、上記同様に（３）ＩＪ工程でのインク層均一性が高くなると考えられる。言い換えれば、Ｈ０／Ｈ１が１．１８を越えるような高温の加熱条件で第１の加熱工程を行った場合、インク層均一性が低下する理由は、熱垂れにより隔壁側面が撥インク性を有することによるものと考えられる。なお、インク層の均一性については注入時ではなく、最終的に得られる光学素子におけるインク層すなわち画素の均一性として好ましい値を後に示す。 Further, (2) in the first heating step, (2) conditions such that H0 / H1 after the first heating step satisfies 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18, in other words, temperature conditions, etc. When the heat treatment is performed under the conditions as exemplified above, the partition walls are unlikely to droop. Within the above temperature range, the ink repellent layer formed on the upper part of the partition wall does not easily drip on the side surface of the partition wall due to the heat of the first heating step, and the side wall surface of the partition wall is easily maintained in ink affinity. Accordingly, it is considered that the ink layer uniformity in the (3) IJ step is increased as described above. In other words, when the first heating process is performed under a high temperature heating condition where H0 / H1 exceeds 1.18, the reason why the ink layer uniformity decreases is that the side wall of the partition wall has ink repellency due to thermal dripping. This is probably due to this. Regarding the uniformity of the ink layer, a preferable value will be shown later as the uniformity of the ink layer, that is, the pixel in the finally obtained optical element, not at the time of injection.
　なお、一般に、撥インク性としては、撥水性および撥油性が挙げられるが、それぞれ水および、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）等の油性成分の接触角で評価することができる。以下に説明する（３）ＩＪ工程を円滑に行うために、本発明の製造方法による（２）第１の加熱工程後の隔壁の上面は、水の接触角が９０°以上であることが好ましく、９５°以上がより好ましい。また、隔壁の上面は、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテートの接触角が２０°以上であることが好ましく、２５°以上がより好ましい。
　なお、実際の光学素子の隔壁の幅は、通常１００μｍ以下であり、隔壁の上面の接触角を測定することは困難である。この場合は、実際の光学素子の隔壁の形成方法と同様の方法によって、幅が５ｍｍ以上である膜を形成して、その上面の接触角を測定するとよい。 In general, the ink repellency includes water repellency and oil repellency, but water and oil components such as 1-methoxy-2-acetoxypropane, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA), respectively. The contact angle can be evaluated. In order to smoothly perform the (3) IJ step described below, the upper surface of the partition wall after the first heating step according to the manufacturing method of the present invention preferably has a water contact angle of 90 ° or more. 95 ° or more is more preferable. Further, on the upper surface of the partition wall, the contact angle of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate is preferably 20 ° or more, and more preferably 25 ° or more.
Note that the width of the partition wall of an actual optical element is usually 100 μm or less, and it is difficult to measure the contact angle of the upper surface of the partition wall. In this case, it is preferable to form a film having a width of 5 mm or more and measure the contact angle on the upper surface by a method similar to the method for forming the partition walls of the actual optical element.
（３）インクジェット（ＩＪ）工程
　本発明の製造方法においては、上記（２）第１の加熱工程終了後、前記支持基板の主面上の前記隔壁で仕切られた領域（ドット）にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する（３）インクジェット（ＩＪ）工程が行われる。なお、図１（ｄ）は、本発明の製造方法におけるＩＪ工程の一例を模式的に示す断面図である。上に説明した、図１（ａ）～（ｃ）に示される模式図を例とした本発明の製造方法における（１）隔壁形成工程の後、上記（２）第１の加熱工程（図示せず）を経て、行われる図１（ｄ）に示される（３）ＩＪ工程の一例では、支持基板１上の隔壁６に囲まれた領域、ドット７にインクジェット装置（図示せず）のインク供給ノズル９からインク１０が供給され、インク層１１が形成される。 (3) Inkjet (IJ) Step In the manufacturing method of the present invention, after the above (2) first heating step, the region (dots) partitioned by the partition on the main surface of the support substrate is subjected to the inkjet method. (3) An ink jet (IJ) process is performed in which ink is injected to form an ink layer. In addition, FIG.1 (d) is sectional drawing which shows typically an example of the IJ process in the manufacturing method of this invention. The above-described (2) first heating step (not shown) after the (1) partition formation step in the manufacturing method of the present invention taking the schematic diagrams shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) as examples. In the example of the (3) IJ process shown in FIG. 1 (d), the ink supply of the ink jet device (not shown) to the region surrounded by the partition wall 6 on the support substrate 1 and the dot 7 is performed. Ink 10 is supplied from the nozzle 9 to form an ink layer 11.
　ここで、上記（２）第１の加熱工程後の隔壁は、耐溶剤性を十分に有し、上部表面に十分な撥インク性が確保され、高い膜厚と側面における上層以外の領域の親インク性の確保されたものであり、上記インクジェット法によるインク注入において、オーバーフローによるインクの混色等の問題を発生させることなく、均一なインク層の形成を可能としている。なお、本発明の製造方法においては、（３）インクジェット（ＩＪ）工程に際して、支持基板主面上のインク層が形成される部分に、必要に応じて、親インク化処理を施してもよい。 Here, the partition wall after the above (2) first heating step has sufficient solvent resistance, ensures sufficient ink repellency on the upper surface, and has a high film thickness and the parent of the region other than the upper layer on the side surface. The ink property is ensured, and it is possible to form a uniform ink layer without causing problems such as ink color mixing due to overflow in ink injection by the ink jet method. In the production method of the present invention, in the (3) ink jet (IJ) step, a portion where the ink layer is formed on the main surface of the support substrate may be subjected to an ink affinity treatment as necessary.
　（３）インクジェット（ＩＪ）工程は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて通常の方法と同様に行うことができる。このようなインク層の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。 (3) The ink jet (IJ) step can be performed in the same manner as a normal method using an ink jet apparatus generally used in the ink jet method. The ink jet device used for forming such an ink layer is not particularly limited, but a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by a magnetic field, and ink is ejected intermittently using a piezoelectric element. Ink jet apparatuses using various methods such as a method of heating and a method of heating ink and intermittently ejecting the ink by using the bubbling can be used.
　なお、本明細書において「インク」とは、例えば光学的、電気的に機能を有する物質（硬化等の反応により当該物質となる前駆体であってもよい）や当該物質を含む組成物（硬化性化合物と硬化性でない当該物質との組成物、など）であって、それ自身が液状であるものまたは溶剤を含有した液状の組成物、を総称するものである。本明細書における「インク」は、染料や顔料などの着色物質とバインダーと溶剤との混合物、着色物質と硬化性バインダーと溶剤との混合物、着色物質と液状硬化性バインダーとの混合物、などの、従来から用いられている着色用インクに限定されるものではない。
　インクが溶剤を含む場合、インク層は、隔壁に囲まれた開口部にインクを注入し、溶剤を乾燥により除去して形成される。インクが硬化性のバインダー樹脂成分などの硬化性化合物を含む場合、溶剤を除去した後、硬化性化合物を硬化させる。
　乾燥後のインクまたは乾燥後硬化させたインクを含む１つの開口部が、光学的、電気的機能を有する区分を表す１つの「画素」となる。 In this specification, “ink” means, for example, an optically and electrically functional substance (may be a precursor that becomes the substance by a reaction such as curing) or a composition (curing) containing the substance. And the like, and a composition of a non-curable substance and the like, which are in a liquid state or a liquid composition containing a solvent. The “ink” in the present specification includes a mixture of a coloring substance such as a dye or a pigment, a binder and a solvent, a mixture of a coloring substance, a curable binder and a solvent, a mixture of a coloring substance and a liquid curable binder, It is not limited to the coloring ink used conventionally.
When the ink contains a solvent, the ink layer is formed by injecting ink into an opening surrounded by the partition and removing the solvent by drying. When the ink contains a curable compound such as a curable binder resin component, the curable compound is cured after removing the solvent.
One opening containing the ink after drying or the ink cured after drying becomes one “pixel” representing a section having an optical and electrical function.
　本発明の製造方法において、このＩＪ工程で用いるインクとしては、光学素子をインクジェット法により製造する際に通常用いられるインクを、特に制限なく用いることが可能である。なお、インクは、製造される光学素子毎に、インクに求められる機能に基づき適宜設計され調製される。このようなインクの具体的な構成については、後に述べる本発明の製造方法が好ましく適用される各光学素子の記載において説明する。 In the production method of the present invention, as the ink used in this IJ step, it is possible to use an ink that is usually used when an optical element is produced by an inkjet method without any particular limitation. The ink is appropriately designed and prepared for each optical element manufactured based on the function required for the ink. The specific configuration of such an ink will be described in the description of each optical element to which the manufacturing method of the present invention described later is preferably applied.
　ここで、インクジェット法によりドットに注入されるインク量についていえば、例えば、カラーフィルタ製造の場合、後述する（４）第２の加熱工程終了後のインク体積（Ｌ）が、ドットの体積（Ｖ）に対して以下の範囲にあることが好ましい。
　１／１０×Ｖ＜Ｌ＜３／２×Ｖ Here, regarding the amount of ink injected into the dots by the ink jet method, for example, in the case of manufacturing a color filter, the ink volume (L) after the end of the second heating step (4) described later is the dot volume (V ) Is preferably within the following range.
1/10 × V <L <3/2 × V
　なお、インクには溶剤が含まれていたり、乾燥加熱等により収縮したりするので、このＩＪ工程においてインクジェット法で注入するインク量は、インク体積（Ｌ）より多い量となる。この工程において、ドットに注入するインクの量は、インク組成、組成成分により異なるが、最終的に得られるインク体積（Ｌ）、用いるインクの溶剤含有率、収縮率等から適宜算出される。また、インクが硬化性のインクである場合、インクが硬化する際に収縮することがあるので、この硬化収縮率も考慮される。 Note that since the ink contains a solvent or shrinks due to drying and heating, the amount of ink injected by the inkjet method in this IJ step is larger than the ink volume (L). In this step, the amount of ink injected into the dots varies depending on the ink composition and composition components, but is appropriately calculated from the finally obtained ink volume (L), the solvent content of the ink used, the shrinkage rate, and the like. In addition, when the ink is a curable ink, the ink may shrink when the ink is cured, so this curing shrinkage rate is also taken into consideration.
　また、このインクジェット（ＩＪ）工程においては、ドットにインクを注入した後、必要に応じてインクに含まれる溶剤を乾燥させるために加熱する。該加熱は第２の加熱工程とは異なり、溶剤を乾燥させることを目的としており、加熱乾燥は５０～１２０℃、１０～２０００秒間程度の幅広い範囲で行うことができる。また真空乾燥を併用してもよい。その場合、圧力５００～１０Ｐａ、１０～３００秒間程度の真空乾燥条件が採用されうる。 Also, in this ink jet (IJ) process, after injecting ink into the dots, heating is performed as needed to dry the solvent contained in the ink. Unlike the second heating step, the heating is intended to dry the solvent, and the heating and drying can be performed in a wide range of about 50 to 120 ° C. and about 10 to 2000 seconds. Moreover, you may use vacuum drying together. In that case, vacuum drying conditions of about 500 to 10 Pa and 10 to 300 seconds can be employed.
（４）第２の加熱工程
　本発明の製造方法においては、上記（３）インクジェット（ＩＪ）工程終了後、前記隔壁と前記インク層をさらに加熱して画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させるために、上記（２）第１の加熱工程後の隔壁の高さをＨ１とし、（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さをＨ２とした時に、第２の加熱工程後の隔壁の高さに対する第１の加熱工程後の隔壁の高さの比であるＨ１／Ｈ２が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０の関係となるように（４）第２の加熱工程を行う。なお、本発明の製造方法において好ましくは、前記Ｈ１／Ｈ２の関係が、１．０５≦Ｈ１／Ｈ２≦１．２０となるように（４）第２の加熱工程が行われる。
　カラーフィルタの製造に使用されるインクとしては、硬化性のインクが好ましい。硬化性のインクとしては、染料や顔料などの着色物質と硬化性のバインダー樹脂成分と溶剤を含むインクが好ましい。バインダー樹脂成分としては硬化性の化合物や組成物（エチレン性二重結合を有する重合性化合物と重合開始剤の組み合わせ、エポキシ基を２以上有するポリエポキシドと硬化剤の組み合わせ、など）が好ましい。硬化性のインクが使用される場合、上記第２の加熱工程において硬化性のインクが硬化される。
　なお、本発明の光学素子の製造方法において、この第２の加熱工程は、隔壁やインク層の耐熱性を高め、発生ガスを抑制し、信頼性の高い光学素子を得るための最終的な加熱工程である。また、本発明の製造方法においては、上記第１の加熱工程および第２の加熱工程のそれぞれ加熱において、隔壁の高さの関係を上記関係となるように維持することで、隔壁を構成する樹脂組成物の硬化の度合いを適正な状態に調整するものである。 (4) Second heating step In the production method of the present invention, after the (3) inkjet (IJ) step, the partition wall and the ink layer are further heated to form pixels and the resin composition is cured. (2) When the height of the partition wall after the first heating step is H1, and (4) the height of the partition wall after the second heating step is H2, the second heating step (4) the second so that H1 / H2, which is the ratio of the height of the partition wall after the first heating step to the height of the subsequent partition wall, satisfies 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30. A heating process is performed. In the production method of the present invention, preferably, (4) the second heating step is performed so that the relationship of H1 / H2 satisfies 1.05 ≦ H1 / H2 ≦ 1.20.
As the ink used for manufacturing the color filter, a curable ink is preferable. As the curable ink, an ink containing a coloring substance such as a dye or a pigment, a curable binder resin component, and a solvent is preferable. The binder resin component is preferably a curable compound or composition (a combination of a polymerizable compound having an ethylenic double bond and a polymerization initiator, a combination of a polyepoxide having two or more epoxy groups and a curing agent, etc.). When the curable ink is used, the curable ink is cured in the second heating step.
In the method for manufacturing an optical element of the present invention, the second heating step increases the heat resistance of the partition walls and the ink layer, suppresses generated gas, and finally heats to obtain a highly reliable optical element. It is a process. Moreover, in the manufacturing method of this invention, the resin which comprises a partition is maintained by maintaining the relationship of the height of a partition so that it may become the said relationship in each heating of the said 1st heating process and a 2nd heating process. The degree of curing of the composition is adjusted to an appropriate state.
　上記第２の加熱工程後の隔壁の高さに対する第１の加熱工程後の隔壁の高さの比、Ｈ１／Ｈ２が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０となるような加熱の条件は、用いる樹脂組成物にもよるが、具体的には、２２０℃～２５０℃の温度条件を好ましい条件として挙げることができる。加熱の方法としては、支持基板とともに隔壁をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、５～９０分間加熱処理をする方法が挙げられる。また、真空乾燥を併用してもよい。その際の条件としては、圧力１０～１５００００Ｐａ、１～６０分間程が挙げられる。また、第２の加熱工程における加熱温度は、好ましくは、２２５℃～２４５℃である。このような加熱条件で（３）インクジェット（ＩＪ）工程後の前記隔壁を前記インク層とともに加熱することにより、（４）第２の加熱工程後の隔壁の高さを、上記Ｈ１／Ｈ２が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０の関係が成り立つような高さとすることができる。 The ratio of the height of the partition wall after the first heating step to the height of the partition wall after the second heating step, heating conditions such that H1 / H2 is 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30 Although depending on the resin composition to be used, a temperature condition of 220 ° C. to 250 ° C. can be specifically mentioned as a preferable condition. Examples of the heating method include a method in which the partition wall is heat-treated for 5 to 90 minutes with a heating device such as a hot plate or an oven together with the support substrate. Moreover, you may use vacuum drying together. The conditions at that time include a pressure of 10 to 150,000 Pa and 1 to 60 minutes. The heating temperature in the second heating step is preferably 225 ° C. to 245 ° C. By heating the partition after the inkjet (IJ) step together with the ink layer under such heating conditions, (4) the height of the partition after the second heating step is set to The height can be such that the relationship of 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30 is established.
　ここで、上記Ｈ１／Ｈ２が１．０２未満となるような条件で第２の加熱工程を行った場合、隔壁の硬化やインク層の硬化が不十分となり、さらなる加熱で膜減りが発生する。このように硬化が不十分な場合、得られる光学素子の耐熱性に問題があり信頼性は損なわれることになる。一方、Ｈ１／Ｈ２が１．３０を越えるような条件で第２の加熱工程を行った場合、必然的に高温で処理することになり、隔壁およびインク層の分解がおこる。分解が顕著になると、色濃度が変わり所望の色調が達成できなくなる。 Here, when the second heating step is performed under the condition that the above H1 / H2 is less than 1.02, the partition walls and the ink layer are not sufficiently cured, and the film is reduced by further heating. Thus, when hardening is inadequate, there exists a problem in the heat resistance of the optical element obtained, and reliability will be impaired. On the other hand, when the second heating step is performed under the condition that H1 / H2 exceeds 1.30, the treatment is necessarily performed at a high temperature, and the partition walls and the ink layer are decomposed. When the separation becomes significant, the color density changes and the desired color tone cannot be achieved.
　本発明の光学素子の製造方法においては、上記（１）～（４）の工程を順に行うことにより、支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素とを有する光学素子が得られる。 In the method of manufacturing an optical element of the present invention, the steps (1) to (4) are sequentially performed so that the main surface is partitioned into a plurality of sections on the main surface of the support substrate. An optical element having a partition made of the formed resin cured product and a plurality of pixels respectively formed in regions partitioned by the partition on the support substrate is obtained.
　本発明の製造方法により得られる光学素子において、樹脂硬化物からなる隔壁は、光学素子の種類によるが、幅（平均値）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、隣接する隔壁間の距離、即ち、開口部（ドット）の幅（平均値）が１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。さらに、隔壁の高さすなわち上記でいうＨ２（平均値）は、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．２～１０μｍがより好ましく、０．５～５μｍが最も好ましい。特にＴＦＴアレイ側にカラーフィルターを作成する、いわゆるＣＯＡ（ｃｏｌｏｒ　ｆｉｌｔｅｒ　ｏｎ　ａｒｒａｙ）やＢＯＡ（ｂｌａｃｋ　ｍａｔｒｉｘ　ｏｎ　ａｒｒａｙ）の方式では、２．２～４μｍが最適である。
　インクジェット法に使用するインクの固形分は、通常１０～３０質量％であり、大量の溶剤を含む場合が多い。したがって、隔壁の高さが高い場合、インクジェット法により吐出されるインクは、隔壁の上面を基準面として仮想的に形成される面から大きく盛り上がるように開口部に充填される。その結果、インクがオーバーフローしやすくなる。特にカラーフィルタの場合、隔壁の上面とインク層の上面とは略面一の構成とすることが好ましい。開口部の面積を同一として議論すると、隔壁の高さが高くなるにつれて充填されるインクの量も多くなり、開口部からのインク盛り上がりが顕著になる傾向がある。このように隔壁の高さが高い場合（特にＨ２（平均値）が、２．２μｍ以上の場合）は、本発明の製造方法が有効であり、オーバーフローを抑制する効果が大きい。 In the optical element obtained by the production method of the present invention, the partition wall made of a cured resin product has a width (average value) of preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, depending on the type of optical element. Further, the distance between adjacent partition walls, that is, the width (average value) of the openings (dots) is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less. Further, the height of the partition wall, that is, the above-mentioned H2 (average value) is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.2 to 10 μm, and most preferably 0.5 to 5 μm. In particular, in the so-called COA (color filter on array) or BOA (black matrix on array) method for creating a color filter on the TFT array side, 2.2 to 4 μm is optimal.
The solid content of the ink used in the ink jet method is usually 10 to 30% by mass and often contains a large amount of solvent. Therefore, when the height of the partition is high, the ink ejected by the ink jet method is filled in the opening so as to rise significantly from the surface virtually formed with the upper surface of the partition as the reference surface. As a result, the ink tends to overflow. In particular, in the case of a color filter, the upper surface of the partition wall and the upper surface of the ink layer are preferably substantially flush with each other. If the areas of the openings are the same, the amount of ink to be filled increases as the height of the partition wall increases, and the ink swells from the openings tends to become significant. Thus, when the height of the partition is high (particularly when H2 (average value) is 2.2 μm or more), the production method of the present invention is effective, and the effect of suppressing overflow is great.
　開口部ひとつの面積は、好ましくは、５，０００μｍ２以上３００，０００μｍ２以下であり、より好ましくは、１０，０００μｍ２以上２０，００００μｍ２以下であり、特に好ましくは、１５，０００μｍ２以上１００,０００μｍ２以下であり、さらに好ましくは２，０００μｍ２以上７５，０００μｍ２以下である。開口部の面積が小さすぎるとインクジェットで所望のドットにインクを着弾させるのが難しくなる。一方、開口部の面積が大きすぎると着弾したインクがドットに均一に濡れ拡がることが難しくなる。 Area of the opening one, preferably not 5,000 .mu.m 2 or more 300,000Myuemu 2 or less, and more preferably not 10,000 2 or more 20,0000Myuemu 2 or less, particularly preferably 15,000 2 or more 100 is a 000Myuemu 2 or less, further preferably 2,000 [mu] m 2 or more 75,000Myuemu 2 or less. If the area of the opening is too small, it is difficult to land the ink on a desired dot by inkjet. On the other hand, if the area of the opening is too large, it becomes difficult for the landed ink to spread uniformly on the dots.
　開口部ひとつの体積（すなわち、開口部ひとつの面積×隔壁の高さ）は、好ましくは、５００μｍ３以上３，０００，０００μｍ３以下であり、より好ましくは、１，５００μｍ３以上１,５００，０００μｍ３以下であり、特に好ましくは３，０００μｍ３以上５００，０００μｍ３以下であり、さらに好ましくは６，０００μｍ３以上３００，０００μｍ３以下である。開口部（ドット）の体積が小さすぎるとインクジェットで所望のドットにインクを充填させるのが難しくなる。一方、ドットの体積が大きすぎると充填したインクがドットに均一に充填されることが難しくなる。 Opening one of the volume (i.e., the height of the opening one area × bulkhead) is preferably, 500 [mu] m 3 or more 3,000,000Myuemu 3 or less, more preferably, 1,500 3 above 1,500, 000μm is 3 or less, particularly preferably 3,000 microns 3 or more 500,000Myuemu 3 or less, more preferably 6,000Myuemu 3 or more 300,000Myuemu 3 or less. If the volume of the opening (dot) is too small, it becomes difficult to fill the desired dot with ink by ink jetting. On the other hand, if the volume of the dots is too large, it is difficult to uniformly fill the filled ink with the dots.
　インクジェット法に使用するインクの固形分は、通常１０～３０質量％であり、溶剤を多く含む場合が多い。したがって、開口部の面積が小さい場合や、開口部の体積が小さい場合においては、インクジェット法により吐出されるインクは、隔壁の上面を基準面として仮想的に形成される面から大きく盛り上がるように開口部に充填される。その結果、インクがオーバーフローしやすくなる。よって、開口部の面積が小さい（特に７５，０００μｍ２以下）場合や、開口部の体積が小さい（特に３００，０００μｍ３以下）場合においては、本発明の製造方法が有効であり、インクのオーバーフローを抑制する効果が大きい。
　さらに、前記のように隔壁の上面とインク層の上面とが略面一になる構成においては、開口部におけるインクの盛り上がりは、隔壁の高さが高い場合に顕著になるため、本発明の製造方法は、隔壁の高さが高い場合（特にＨ２（平均値）が、２．２μｍ以上の場合）に、より一層有効である。 The solid content of the ink used in the ink jet method is usually 10 to 30% by mass and often contains a large amount of solvent. Therefore, when the area of the opening is small or the volume of the opening is small, the ink ejected by the ink jet method opens so as to rise significantly from the surface virtually formed with the upper surface of the partition wall as the reference surface. The part is filled. As a result, the ink tends to overflow. Therefore, when the area of the opening is small (especially 75,000 μm 2 or less) or the volume of the opening is small (especially 300,000 μm 3 or less), the production method of the present invention is effective and the ink overflows. The effect of suppressing is great.
Further, in the configuration in which the upper surface of the partition wall and the upper surface of the ink layer are substantially flush as described above, the bulge of ink in the opening becomes noticeable when the height of the partition wall is high. The method is even more effective when the height of the partition walls is high (particularly when H2 (average value) is 2.2 μm or more).
　なお、光学素子における隔壁と画素のサイズは、光学素子の種類により異なる。例えば、４２インチテレビの画素面積は、およそ７５，０００μｍ２、３２インチテレビの画素面積は、およそ３０，０００μｍ２である。カラーフィルタの膜厚は、概ね、1～３μｍであり、有機ＥＬの膜厚が、概ね、０．１～１μｍである。これらを考えると、開口部の体積の範囲は、上記５００～３，０００，０００μｍ３程度となる。 Note that the size of the partition walls and pixels in the optical element varies depending on the type of the optical element. For example, the pixel area of a 42-inch television is approximately 75,000 μm 2 , and the pixel area of a 32-inch television is approximately 30,000 μm 2 . The film thickness of the color filter is approximately 1 to 3 μm, and the film thickness of the organic EL is approximately 0.1 to 1 μm. Considering these, the volume range of the opening is about 500 to 3,000,000 μm 3 described above.
　また、本発明の製造方法により得られる光学素子において、（３）ＩＪ工程により隔壁で仕切られた領域（ドット）内に塗布され、さらに（４）第２の加熱工程で加熱処理されたインク層すなわち画素の均一性は、以下のような評価方法で以下の値をとることが好ましい。すなわち、図２に示すようにＩＪ工程、第２の加熱工程を経てドット内に形成されたインク層の隔壁際の部分４箇所（図２（ｂ）に示すｙ１～ｙ４の位置）の平均膜厚（Ｍ）と中央（図２（ｂ）に示すｘの位置）の膜厚（Ｎ）を測定し、中央の膜厚（Ｎ）に対する隔壁際の部分４箇所の平均膜厚（Ｍ）の百分率、つまり、Ｍ／Ｎ×１００が、７０～１５０であることが好ましく、７５～１２０であることがより好ましい。 Further, in the optical element obtained by the manufacturing method of the present invention, (3) an ink layer applied in the region (dot) partitioned by the partition wall by the IJ step, and (4) heat-treated in the second heating step. That is, it is preferable that the uniformity of the pixel has the following value by the following evaluation method. That is, as shown in FIG. 2, the average film at the four portions (positions y1 to y4 shown in FIG. 2B) at the partition wall of the ink layer formed in the dots through the IJ process and the second heating process. The thickness (M) and the film thickness (N) at the center (position x in FIG. 2B) are measured, and the average film thickness (M) of the four portions at the partition wall relative to the film thickness (N) at the center. The percentage, that is, M / N × 100 is preferably 70 to 150, and more preferably 75 to 120.
　このようにして製造される光学素子においては、隔壁は十分な耐溶剤性、耐熱性を有し、インクジェット法によるインク注入時のインク同士の混色の発生もなく、ドット内のインクに対する良好な濡れ性を確保することで均一なインク層が形成されている。さらに、本発明の光学素子の製造方法においては、隔壁形成後に樹脂組成物の硬化を促進させるために行われる、ポスト露光等のコスト高な工程を含まずとも、２段階の加熱工程により樹脂組成物の硬化を完了させており、簡素化され経済的に有利な工程での光学素子の製造を可能としている。 In the optical element manufactured in this way, the partition wall has sufficient solvent resistance and heat resistance, and there is no color mixing between the inks when ink is injected by the inkjet method, and good wetting with respect to the ink in the dots. A uniform ink layer is formed by ensuring the property. Furthermore, in the method for producing an optical element of the present invention, the resin composition is formed by a two-step heating process, which does not include a costly process such as post-exposure, which is performed in order to accelerate the curing of the resin composition after the partition wall is formed. The curing of the object is completed, and the optical element can be manufactured in a simplified and economically advantageous process.
　上記本発明の光学素子の製造方法が好ましく適用される光学素子として具体的には、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等が挙げられる。以下、前記３種の光学素子における本発明の製造方法の適用について説明する。 Specific examples of the optical element to which the optical element manufacturing method of the present invention is preferably applied include a color filter, an organic EL display element, and an organic TFT array. Hereinafter, application of the manufacturing method of the present invention in the three types of optical elements will be described.
〔カラーフィルタの製造〕
　カラーフィルタにおいては、上記隔壁は、好ましくはブラックマトリックス（ＢＭ）と呼ばれる遮光層である。また、カラーフィルタの隔壁がＢＭである場合、高遮光性が求められ、その遮光性を示す値、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は、通常１．５～６の範囲となるように設計される。なお、ＯＤ値の調整は、上記（１）の隔膜形成工程に記載した黒色着色剤の種類、配合量等を適宜選択することで行われる。ブラックマトリックス（ＢＭ）がネガ型感光性樹脂組成物を原料として作製される場合、特に（１）隔壁形成工程の露光ではネガ型感光性樹脂組成物の硬化が不十分であり、本発明の製造方法による（２）第１の加熱工程および（４）第２の加熱工程がネガ型感光性樹脂組成物の硬化に対して有効に作用する。
　カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。 [Manufacture of color filters]
In the color filter, the partition is preferably a light shielding layer called a black matrix (BM). Further, when the color filter partition is BM, high light shielding properties are required, and the value indicating the light shielding properties, OD (Optical Density) value, is usually designed to be in the range of 1.5-6. In addition, adjustment of OD value is performed by selecting suitably the kind, compounding quantity, etc. of the black colorant described in the diaphragm formation process of said (1). When the black matrix (BM) is produced using a negative photosensitive resin composition as a raw material, the curing of the negative photosensitive resin composition is insufficient particularly in the exposure in the (1) partition forming step, and the production of the present invention. According to the method, (2) the first heating step and (4) the second heating step effectively act on the curing of the negative photosensitive resin composition.
In the color filter, the shape of the pixel to be formed can be any known arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type.
　画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶剤とを含む。着色成分としては、耐熱性、耐光性などに優れた顔料および染料を用いることが好ましい。バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。水性のインクは、溶剤として水および必要に応じて水溶性有機溶剤を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、油性のインクは、溶剤として有機溶剤を含み、バインダー樹脂成分として有機溶剤に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、前記のようにバインダー樹脂成分は硬化性であることが好ましい。 The ink used for forming the pixel mainly contains a coloring component, a binder resin component, and a solvent. As the coloring component, it is preferable to use pigments and dyes excellent in heat resistance, light resistance and the like. As the binder resin component, a resin that is transparent and excellent in heat resistance is preferable, and examples thereof include an acrylic resin, a melamine resin, and a urethane resin. The water-based ink contains water and, if necessary, a water-soluble organic solvent, contains a water-soluble resin or a water-dispersible resin as a binder resin component, and contains various auxiliary agents as necessary. The oil-based ink contains an organic solvent as a solvent, a resin soluble in an organic solvent as a binder resin component, and various auxiliary agents as necessary. Further, as described above, the binder resin component is preferably curable.
　画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング処理や光アッシング処理等が挙げられる。 After the pixel formation, a protective film layer is formed as necessary. The protective film layer is preferably formed for the purpose of increasing the surface flatness and for blocking the eluate from the ink in the partition walls and the pixel portion from reaching the liquid crystal layer. When forming the protective film layer, it is preferable to remove the ink repellency of the partition wall in advance. If the ink repellency is not removed, the overcoat coating solution is repelled, and a uniform film thickness cannot be obtained. Examples of the method for removing the ink repellency of the partition include plasma ashing and optical ashing.
　さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のためにフォトスペーサーを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。 Further, if necessary, it is preferable to form a photo spacer on a black matrix composed of partition walls in order to improve the quality of a liquid crystal panel manufactured using a color filter.
　また、本発明の光学素子の製造方法は隔壁の高さが高い場合により有効であるので、開口率の向上などのため、ＴＦＴアレイ側にカラーフィルタを作成する方式のカラーフィルタ（いわゆるＣＯＡ方式やＢＯＡ方式のカラーフィルタ）に特に好適に用いられる。 In addition, since the optical element manufacturing method of the present invention is more effective when the partition wall height is high, a color filter of a type that creates a color filter on the TFT array side (so-called COA type or It is particularly preferably used for a BOA color filter.
〔有機ＥＬ表示素子の製造〕
　隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明の製造方法により、隔壁を形成し、上記に説明した第１の加熱を行った後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥後、さらに、上記に説明した本発明の製造方法による第２の加熱処理を施して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ表示素子の画素が得られる。 [Manufacture of organic EL display elements]
Before forming the partition walls, a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is formed on a transparent substrate such as glass by sputtering or the like, and the transparent electrode is etched into a desired pattern as necessary. Next, after the partition wall is formed by the manufacturing method of the present invention and the first heating described above is performed, a solution of a hole transport material and a light emitting material is sequentially applied to the dots using an inkjet method, and then dried. Further, the second heat treatment according to the production method of the present invention described above is performed to form a hole transport layer and a light emitting layer. Then, an organic EL display element pixel is obtained by forming an electrode such as aluminum by vapor deposition or the like.
〔有機ＴＦＴアレイの製造〕
　有機ＴＦＴアレイは、通常、以下の（ア）～（ウ）の工程により製造される。
（ア）ガラス等の透明基材に隔壁を形成する。インクジェット法を用いてドットにゲート電極材料の溶液を塗布しゲート電極を形成する。
（イ）ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に隔壁を形成し、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布しソース・ドレイン電極を形成する。
（ウ）ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように隔壁を形成し、インクジェット法を用いてドットに有機半導体の溶液を塗布し有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。 [Manufacture of organic TFT array]
An organic TFT array is usually manufactured by the following steps (a) to (c).
(A) A partition wall is formed on a transparent substrate such as glass. A gate electrode material is formed by applying a solution of a gate electrode material to dots using an inkjet method.
(A) After forming the gate electrode, a gate insulating film is formed thereon. A partition wall is formed on the gate insulating film, and a source / drain electrode material solution is applied to the dots using an inkjet method to form source / drain electrodes.
(C) After forming the source / drain electrodes, partition walls are formed so as to surround the region including the pair of source / drain electrodes, and the organic semiconductor solution is applied to the dots by applying an organic semiconductor solution to the dots using an inkjet method. -It is formed between the drain electrodes.
　なお、上記（ア）～（ウ）の各工程において、それぞれ隔膜形成とインクジェット法によるインクの注入が行われるが、これらの一工程のみにおいて、インクジェット法によるインクの注入の前後に、上記に説明した第１の加熱処理および第２の加熱処理を、それぞれ行う本発明の製造方法を利用してもよいし、２つ以上の工程において上記本発明の製造方法を利用してもよい。 In each of the above steps (a) to (c), a diaphragm is formed and ink is injected by the ink jet method. However, in only one of these steps, the above description is made before and after ink injection by the ink jet method. The production method of the present invention in which the first heat treatment and the second heat treatment are performed may be used, or the production method of the present invention may be used in two or more steps.
　以下に、実施例に基づいて、本発明について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の各実施例および比較例において、「部」は、質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” means part by mass.
　まず、下記各実施例および比較例において用いた化合物の略号を以下に示す。
＜化合物の略号＞
（ｉ）撥インク剤の調製に用いた化合物
　Ｘ－８２０１：ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート（商品名Ｘ－２４－８２０１：信越化学工業社製）
　Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
　ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
　２－ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　Ｖ－７０：Ｖ－７０（商品名、和光純薬社製、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル））
　ＡＯＩ：カレンズＡＯＩ（商品名、昭和電工社製、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）
　ＢＥＩ：カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工社製、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）
　ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
　ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
　ＭＥＫ：２－ブタノン First, the abbreviations of the compounds used in the following examples and comparative examples are shown below.
<Abbreviation of compound>
(I) Compound used for preparation of ink repellent agent X-8201: Dimethyl silicone chain-containing methacrylate (trade name X-24-8201: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C6FMA: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F
MAA: methacrylic acid IBMA: isobutyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate V-70: V-70 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 2,2′-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethylvaleronitrile)))
AOI: Karenz AOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK, 2-acryloyloxyethyl isocyanate)
BEI: Karenz BEI (trade name, manufactured by Showa Denko KK, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate)
DBTDL: Dibutyltin dilaurate BHT: 2,6-di-t-butyl-p-cresol MEK: 2-butanone
（ｉｉ）感光性樹脂組成物塗布液の調製に用いた成分
（光重合開始剤）
　ＯＸＥ０２：ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製、エタノン　１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾイル－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム））
（増粘剤）
　ＢＯＴ：２－メルカプトベンゾオキサゾール
（感光性樹脂）
　ＥＸ１０１０：ＥＸ－１０１０（商品名、ナガセケムテックス社製、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液；固形分７０％、重量平均分子量３０２０）
　ＺＣＲ１５６９：ＺＣＲ－１５６９（商品名、日本化薬社製、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂の溶液；固形分７０％、重量平均分子量４７１０）
（ラジカル架橋剤）
　ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）
　Ａ９３００：ＮＫエステル　Ａ－９３００（商品名、新中村化学工業社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
（希釈剤）
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート
（着色剤・微粒子）
　ＣＢ：カーボンブラック分散液（平均２次粒径１２０ｎｍ、分散媒ＰＧＭＥＡ、カーボンブラック２０％、アミン価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン系高分子分散剤５％）　シリカ：シリカ分散液（平均粒径２０ｎｍ、分散媒ＰＧＭＥＡ、固形分３０％、シリカは負帯電）
（熱架橋剤）
　ＮＣ３０００Ｈ：ＮＣ－３０００－Ｈ（商品名、日本化薬社製、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、軟化点６９℃）
（シランカップリング剤）
　ＫＢＭ５０３：ＫＢＭ－５０３（商品名、信越化学社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
　ＫＢＭ４０３：ＫＢＭ－４０３（商品名、信越化学社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） (Ii) Components used for preparing the photosensitive resin composition coating solution (photopolymerization initiator)
OXE02: OXE02 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Etanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime))
(Thickener)
BOT: 2-mercaptobenzoxazole (photosensitive resin)
EX1010: EX-1010 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, a solution of a resin in which an ethylenic double bond and an acidic group are introduced into an epoxy resin; solid content 70%, weight average molecular weight 3020)
ZCR1569: ZCR-1569 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a resin solution in which an ethylenic double bond and an acidic group are introduced into an epoxy resin having a biphenyl skeleton; solid content: 70%, weight average molecular weight: 4710)
(Radical crosslinking agent)
DPHA: KAYARAD DPHA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
A9300: NK ester A-9300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated isocyanuric acid triacrylate)
(Diluent)
PGMEA: Propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (colorant / fine particles)
CB: carbon black dispersion (average secondary particle size 120 nm, dispersion medium PGMEA, carbon black 20%, polyurethane polymer dispersant 5% with an amine value of 18 mg KOH / g) Silica: silica dispersion (average particle size 20 nm, Dispersion medium PGMEA, solid content 30%, silica is negatively charged)
(Thermal crosslinking agent)
NC3000H: NC-3000-H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy resin having biphenyl skeleton, softening point 69 ° C.)
(Silane coupling agent)
KBM503: KBM-503 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)
KBM403: KBM-403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
　まず、下記各実施例および比較例で用いた撥インク剤の合成について以下に説明する。
［撥インク剤：化合物（Ａ－１）の合成］
　撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫ（４２０．０ｇ）、Ｘ－８２０１（２７．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（６６．６ｇ）、ＭＡＡ（１４．４ｇ）、２－ＨＥＭＡ（７２．０ｇ）および重合開始剤Ｖ－７０（１．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３０℃で２４時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体１（１４８．７ｇ）を得た。共重合体１は、数平均分子量が２５９８０、重量平均分子量が６４０００であった。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。なお、以下、各化合物（重合体）の数平均分子量および重量平均分子量は、全て同様の方法で測定したものである。 First, the synthesis of the ink repellent used in the following examples and comparative examples will be described below.
[Ink Repellent Agent: Synthesis of Compound (A-1)]
To an autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, MEK (420.0 g), X-8201 (27.0 g), C6FMA (66.6 g), MAA (14.4 g), 2-HEMA (72.0 g) Then, a polymerization initiator V-70 (1.4 g) was charged and polymerized at 30 ° C. for 24 hours with stirring under a nitrogen atmosphere to synthesize a crude copolymer. Heptane was added to the resulting crude copolymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain copolymer 1 (148.7 g). Copolymer 1 had a number average molecular weight of 25980 and a weight average molecular weight of 64,000. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. Hereinafter, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of each compound (polymer) are all measured by the same method.
　温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、共重合体１（４０．０ｇ）、ＢＥＩ（３０．５ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．１２ｇ）、ＢＨＴ（１．５ｇ）およびＭＥＫ（１０９．４ｇ）を仕込み、撹拌しながら、４０℃で４８時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、化合物（Ａ－１）（６０．１ｇ）を得た。化合物（Ａ－１）は、数平均分子量が３６１５０、重量平均分子量が１１４０００であった。 To a 300 mL glass flask equipped with a thermometer, stirrer, and heating device, copolymer 1 (40.0 g), BEI (30.5 g), DBTDL (0.12 g), BHT (1.5 g) And MEK (109.4 g) were charged and reacted at 40 ° C. for 48 hours with stirring to synthesize a crude polymer. Heptane was added to the resulting crude polymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain compound (A-1) (60.1 g). The compound (A-1) had a number average molecular weight of 36150 and a weight average molecular weight of 114,000.
［撥インク剤：化合物（Ａ－２）の合成］
　撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫ（４２０．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（８１．０ｇ）、ＭＡＡ（１８．０ｇ）、２－ＨＥＭＡ（７２．０ｇ）、ＩＢＭＡ（９．０ｇ）および重合開始剤Ｖ－７０（２．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３０℃で２４時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体２（１６０．０ｇ）を得た。共重合体２は、数平均分子量が１８５６０、重量平均分子量が４７０８０であった。 [Ink Repellent Agent: Synthesis of Compound (A-2)]
MEK (420.0 g), C6FMA (81.0 g), MAA (18.0 g), 2-HEMA (72.0 g), IBMA (9.0 g) and polymerization in an autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer Initiator V-70 (2.9 g) was charged and polymerized at 30 ° C. for 24 hours with stirring under a nitrogen atmosphere to synthesize a crude copolymer. Heptane was added to the resulting crude copolymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain copolymer 2 (160.0 g). Copolymer 2 had a number average molecular weight of 18560 and a weight average molecular weight of 47080.
　温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、共重合体２（５０．０ｇ）、ＡＯＩ（２１．７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．０８７ｇ）、ＢＨＴ（１．１ｇ）およびＭＥＫ（１２８．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら、４０℃で４８時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、化合物（Ａ－２）（６３．８ｇ）を得た。化合物（Ａ－２）は、数平均分子量が２７６９０、重量平均分子量が６１１１０であった。
［撥インク剤：化合物（Ａ－３）の合成］
　撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫ（４２０．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（６８．０ｇ）、ＭＡＡ（１８．０ｇ）、２－ＨＥＭＡ（７２．０ｇ）、ＣＨＭＡ（２２．０ｇ）および重合開始剤Ｖ－７０（２．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、３０℃で２４時間重合させ、粗共重合体を合成した。得られた粗共重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、共重合体３（１６０．５ｇ）を得た。共重合体３は、数平均分子量が１９０３０、重量平均分子量が４９２００であった。 To a 300 mL glass flask equipped with a thermometer, stirrer, and heating device, copolymer 2 (50.0 g), AOI (21.7 g), DBTDL (0.087 g), BHT (1.1 g) And MEK (128.1 g) were charged, and the mixture was allowed to react at 40 ° C. for 48 hours with stirring to synthesize a crude polymer. Heptane was added to the resulting crude polymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain compound (A-2) (63.8 g). The compound (A-2) had a number average molecular weight of 27690 and a weight average molecular weight of 61110.
[Ink Repellent Agent: Synthesis of Compound (A-3)]
MEK (420.0 g), C6FMA (68.0 g), MAA (18.0 g), 2-HEMA (72.0 g), CHMA (22.0 g) and polymerization in an autoclave with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer Initiator V-70 (2.9 g) was charged and polymerized at 30 ° C. for 24 hours with stirring under a nitrogen atmosphere to synthesize a crude copolymer. Heptane was added to the resulting crude copolymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain copolymer 3 (160.5 g). Copolymer 3 had a number average molecular weight of 19030 and a weight average molecular weight of 49200.
　温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、共重合体３（５０．０ｇ）、ＡＯＩ（２１．７ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．０８７ｇ）、ＢＨＴ（１．１ｇ）およびＭＥＫ（１２８．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら、４０℃で４８時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘプタンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、化合物（Ａ－３）（６４．２ｇ）を得た。化合物（Ａ－３）は、数平均分子量が２８５４０、重量平均分子量が６３８００であった。 Into a 300 mL glass flask equipped with a thermometer, stirrer and heating device, copolymer 3 (50.0 g), AOI (21.7 g), DBTDL (0.087 g), BHT (1.1 g) And MEK (128.1 g) were charged, and the mixture was allowed to react at 40 ° C. for 48 hours with stirring to synthesize a crude polymer. Heptane was added to the resulting crude polymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain compound (A-3) (64.2 g). The compound (A-3) had a number average molecular weight of 28540 and a weight average molecular weight of 63800.
［実施例１］
（ネガ型感光性樹脂組成物塗布液の調製）
　上記で得られた撥インク剤としての化合物（Ａ－１）（０．１０部）、光重合開始剤としてのＯＸＥ０２（２．０部）、感光性樹脂の溶液としてのＥＸ１０１０（１２．５部）、黒色着色剤の分散液としてのＣＢ（４８．０部）、ラジカル架橋剤としてのＤＰＨＡ（３．５部）、熱架橋剤／エポキシ樹脂としてのＮＣ３０００Ｈ（１．６５部）、シランカップリング剤としてＫＢＭ５０３（２．０部）および溶剤としてのＰＧＭＥＡ（３０．２５部）を混合して、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布液を得た。ネガ型感光性樹脂組成物塗布液の全固形分に対する撥インク剤の含有量、言い換えればネガ型感光性樹脂組成物中の撥インク剤すなわち化合物（Ａ－１）の含有量は、０．３３％であった。 [Example 1]
(Preparation of negative photosensitive resin composition coating solution)
Compound (A-1) (0.10 parts) as an ink repellent agent obtained above, OXE02 (2.0 parts) as a photopolymerization initiator, EX1010 (12.5 parts) as a solution of a photosensitive resin ), CB (48.0 parts) as a black colorant dispersion, DPHA (3.5 parts) as a radical crosslinking agent, NC3000H (1.65 parts) as a thermal crosslinking agent / epoxy resin, silane coupling KBM503 (2.0 parts) as an agent and PGMEA (30.25 parts) as a solvent were mixed to obtain a coating solution of a negative photosensitive resin composition. The content of the ink repellent agent relative to the total solid content of the negative photosensitive resin composition coating solution, in other words, the content of the ink repellent agent, that is, the compound (A-1) in the negative photosensitive resin composition is 0.33. %Met.
　次に、このネガ型感光性樹脂組成物の塗布液を用いて、以下の方法で、支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素を有する試験用の光学素子を作製した。 Next, using this negative photosensitive resin composition coating solution, a support substrate and a resin formed on the main surface of the support substrate so as to partition the main surface into a plurality of compartments by the following method. A test optical element having a partition made of a cured product and a plurality of pixels respectively formed in a region partitioned by the partition on the support substrate was produced.
（１）隔壁形成工程
　スピンナーを用いて、支持基板となるガラス基板ＡＮ１００（旭硝子製、１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚）上に、上記で調製したネガ型感光性樹脂組成物の塗布液を塗布した後、ホットプレート上で、１００℃で２分間乾燥させ、膜厚が２．４μｍのネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。 (1) Partition formation step Using a spinner, the negative type photosensitive resin composition coating solution prepared above was applied onto a glass substrate AN100 (Asahi Glass, 100 mm × 100 mm, 0.7 mm thickness) serving as a support substrate. Then, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a coating film of a negative photosensitive resin composition having a film thickness of 2.4 μm.
　上記で得られたガラス基板上のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜に、超高圧水銀灯を用いて、露光量がｉ線（３６５ｎｍ）基準で３０ｍＷ／ｃｍ２の光を、マスクを通して、１．７秒間、照射し、５０ｍＪ／ｃｍ２を露光した。なお、マスクは、遮光部が１００μｍ×２００μｍ、光透過部が２０μｍの格子状パターンであり、ガラス基板上に形成される隔壁で仕切られた領域すなわち開口部（ドット）の容積が４０ｐＬとなる設計であった。 Using a super high pressure mercury lamp, a light of 30 mW / cm 2 on the basis of i-line (365 nm) is applied to the coating film of the negative photosensitive resin composition on the glass substrate obtained above through a mask. Irradiated for 7 seconds to expose 50 mJ / cm 2 . The mask has a lattice pattern with a light shielding part of 100 μm × 200 μm and a light transmission part of 20 μm, and the volume of the area partitioned by the partition formed on the glass substrate, that is, the opening (dot) is 40 pL. Met.
　上記露光後の塗膜付きガラス基板を、無機アルカリタイプ現像液セミクリーンＤＬ－Ａ４（商品名、横浜油脂工業社製）の１０倍希釈水溶液に浸漬して現像し、未露光部を水により洗い流した後、常温で乾燥させて、上部表面に撥インク性を有する膜厚（Ｈ０）２．４０μｍの隔壁が形成されたガラス基板を得た。 The above-exposed glass substrate with a coating is developed by immersing it in a 10-fold diluted aqueous solution of an inorganic alkaline developer semi-clean DL-A4 (trade name, manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.), and the unexposed area is washed away with water. After that, the glass substrate was dried at room temperature to obtain a glass substrate on the upper surface of which a partition wall having an ink repellency (H0) of 2.40 μm was formed.
（２）第１の加熱工程
　上記で得られた上部表面に撥インク性を有する感光性樹脂組成物からなる隔壁付きガラス基板を、ホットプレート上に設置し、１６０℃で２０分間加熱した。この第１の加熱後の隔壁の膜厚（Ｈ１）は、２．２５μｍであった。 (2) 1st heating process The glass substrate with a partition which consists of the photosensitive resin composition which has ink repellency on the upper surface obtained above was installed on the hotplate, and it heated at 160 degreeC for 20 minutes. The partition wall thickness (H1) after the first heating was 2.25 μm.
（３）インクジェット（ＩＪ）工程
　次に、以下の方法でカラーフィルタ試験用インク（顔料は未配合であるが、粘度、固形分、表面張力を実際のカラーフィルタ用インクと同様に調整した試験用のインク）を調製し、これをインクジェット法により上記第１の加熱工程後のガラス基板上の開口部に注入しインク層を形成させた。 (3) Inkjet (IJ) Step Next, a color filter test ink (pigment is not blended, but the viscosity, solid content, and surface tension are adjusted in the same manner as the actual color filter ink by the following method. And an ink layer was formed by injecting the ink into the opening on the glass substrate after the first heating step.
　すなわち、液状エポキシＭＥ－５６２（日本ペルノックス社製）（６．２５ｇ）、硬化剤ＨＶ－５６２（日本ペルノックス社製）（６．２５ｇ）、アジピン酸ジエチル（１２．５ｇ）およびマロン酸ジエチル（２５．０ｇ）を、スターラーを用いて、１時間攪拌混合し、インクを調製した。このインクの固形分は２５質量％であった。インクジェット法を用いて、上記ガラス基板の各開口部に、上記で得られたインクの約１６０ｐＬ（各開口部の体積の４倍量）ずつを塗布した。インク塗布後、ホットプレート上で、１００℃で２分間の乾燥を行い、ガラス基板上の隔壁で仕切られた各領域にインク層を形成させた。 That is, liquid epoxy ME-562 (manufactured by Nippon Pernox) (6.25 g), curing agent HV-562 (manufactured by Nippon Pernox) (6.25 g), diethyl adipate (12.5 g) and diethyl malonate (25 0.0 g) was stirred and mixed using a stirrer for 1 hour to prepare an ink. The solid content of this ink was 25% by mass. Using the inkjet method, about 160 pL of the ink obtained above (4 times the volume of each opening) was applied to each opening of the glass substrate. After application of the ink, drying was performed at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form an ink layer in each region partitioned by the partition on the glass substrate.
（４）第２の加熱工程
　上記基板上の隔壁で仕切られた各領域にインク層が形成されたガラス基板を、ホットプレート上で、２４０℃で２０分間加熱した。この第２の加熱処理後、隔壁の膜厚（Ｈ２）を測定したところ、２．００μｍであった。この光学素子は、隔壁上面とインク層上面とが略面一になる構成であり、以下の例においても同様である。 (4) 2nd heating process The glass substrate in which the ink layer was formed in each area | region partitioned off with the partition on the said board | substrate was heated at 240 degreeC for 20 minute (s) on the hotplate. After the second heat treatment, the partition wall thickness (H2) was measured and found to be 2.00 μm. This optical element has a configuration in which the upper surface of the partition wall and the upper surface of the ink layer are substantially flush, and the same applies to the following examples.
　このようにして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。
　また、上記（３）インクジェット工程において各開口部に塗布するインクの量を約２４０ｐＬ（開口部の体積の６倍量）に変更する実験も行った。 In this way, a test optical element having a partition made of a cured resin that partitions the glass substrate into a plurality of compartments and a pixel made up of a plurality of ink layers formed in a region partitioned by the partition on the substrate. Got.
In addition, an experiment was performed in which the amount of ink applied to each opening in the (3) inkjet process was changed to about 240 pL (6 times the volume of the opening).
［実施例２、３］
　ネガ型感光性樹脂組成物塗布液が含有する各成分の配合を表１に示すように変更し、上記（２）第１の加熱工程および／または（４）第２の加熱工程における加熱温度を本発明の好ましい範囲内で表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。 [Examples 2 and 3]
The composition of each component contained in the negative photosensitive resin composition coating solution is changed as shown in Table 1, and the heating temperature in the (2) first heating step and / or (4) second heating step is changed. Except for the changes shown in Table 1 within the preferable range of the present invention, a partition made of a cured resin product that partitions the glass substrate into a plurality of sections is partitioned by the partition on the substrate in the same manner as in Example 1. A test optical element having pixels composed of a plurality of ink layers formed in the formed region was obtained.
［比較例１、２］
　ネガ型感光性樹脂組成物塗布液が含有する各成分の配合を表１に示すように変更し、上記（２）第１の加熱工程または（４）第２の加熱工程における加熱温度を、表１に示すように、本発明の好ましい範囲以外となる条件に変更した他は、実施例１と同様にして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。 [Comparative Examples 1 and 2]
The composition of each component contained in the negative photosensitive resin composition coating solution is changed as shown in Table 1, and the heating temperature in the above (2) first heating step or (4) second heating step is shown in Table 1. As shown in FIG. 1, the partition wall made of a cured resin material that partitions the glass substrate into a plurality of compartments in the same manner as in Example 1 except that the conditions are changed to a range other than the preferred range of the present invention, and the above-mentioned on the substrate. A test optical element having a pixel composed of a plurality of ink layers formed in a region partitioned by a partition wall was obtained.
［実施例４～７、比較例３］
　表２に示す配合のネガ型感光性樹脂組成物塗布液を用いて、以下のように隔壁を作製した。なお、各例における、ＨＯ、Ｈ１、Ｈ２の値、開口部の体積も表２に示す。
（１）隔壁形成工程
　実施例１と同様にして、ガラス基板ＡＮ１００上に、膜厚が２．４μｍのネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。上記で得られたガラス基板上のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜に、超高圧水銀灯を用いて、露光量がｉ線（３６５ｎｍ）基準で３０ｍＷ／ｃｍ２の光を、マスクを通して、１．７秒間、照射し、５０ｍＪ／ｃｍ２を露光した。なお、マスクは、遮光部が１５０μｍ×３００μｍ、光透過部が２０μｍの格子状パターンであり、ガラス基板上に形成される隔壁で仕切られた領域すなわち開口部（ドット）の体積が約９０ｐＬとなる設計であった。
　露光後の塗膜付きガラス基板を、無機アルカリタイプ現像液セミクリーンＤＬ－Ａ４（商品名、横浜油脂工業社製）の１０倍希釈水溶液にてシャワー現像し、未露光部を除去した後、水でリンスした。さらに常温で乾燥させて、上部表面に撥インク性を有する膜厚（Ｈ０）２．４μｍの隔壁が形成されたガラス基板を得た。
（２）第１の加熱工程
　上記で得られた上部表面に撥インク性を有する感光性樹脂組成物からなる隔壁付きガラス基板を、ホットプレート上に設置し、１８０℃で２０分間加熱した。この第１の加熱後の隔壁の膜厚（Ｈ１）は、２．２μｍであった。
（３）インクジェット（ＩＪ）工程
　実施例１と同様にして、ガラス基板上の開口部にインク層を形成させた。インクの注入量は、開口部の体積の４倍量、６倍量の両方について実験した。
（４）第２の加熱工程
　上記基板上の隔壁で仕切られた各領域にインク層が形成されたガラス基板を、ホットプレート上で、２３０℃で２０分間加熱した。この第２の加熱処理後、隔壁の膜厚（Ｈ２）を測定したところ、２μｍであった。
　このようにして、ガラス基板上を複数の区画に仕切る樹脂硬化物からなる隔壁と、基板上の前記隔壁で仕切られた領域に形成された複数のインク層からなる画素を有する試験用の光学素子を得た。 [Examples 4 to 7, Comparative Example 3]
Using the negative photosensitive resin composition coating liquid having the composition shown in Table 2, partition walls were prepared as follows. Table 2 also shows the values of HO, H1, and H2 and the volume of the opening in each example.
(1) Partition Formation Step In the same manner as in Example 1, a negative photosensitive resin composition coating film having a thickness of 2.4 μm was formed on the glass substrate AN100. Using a super high pressure mercury lamp, a light of 30 mW / cm 2 on the basis of i-line (365 nm) is applied to the coating film of the negative photosensitive resin composition on the glass substrate obtained above through a mask. Irradiated for 7 seconds to expose 50 mJ / cm 2 . The mask has a lattice pattern with a light shielding part of 150 μm × 300 μm and a light transmission part of 20 μm, and the volume of the region partitioned by the partition formed on the glass substrate, that is, the opening (dot) is about 90 pL. It was a design.
The glass substrate with the coated film after exposure is shower-developed with a 10-fold diluted aqueous solution of an inorganic alkali type developer semi-clean DL-A4 (trade name, manufactured by Yokohama Oil & Fats Co., Ltd.) to remove unexposed portions, and then water. Rinse with. Further, the glass substrate was dried at room temperature to obtain a glass substrate having a partition wall having a film thickness (H0) of 2.4 μm having ink repellency on the upper surface.
(2) 1st heating process The glass substrate with a partition which consists of a photosensitive resin composition which has ink repellency on the upper surface obtained above was installed on the hotplate, and was heated at 180 degreeC for 20 minutes. The partition wall thickness (H1) after the first heating was 2.2 μm.
(3) Inkjet (IJ) process In the same manner as in Example 1, an ink layer was formed in the opening on the glass substrate. The amount of ink injected was tested for both 4 and 6 times the volume of the opening.
(4) 2nd heating process The glass substrate in which the ink layer was formed in each area | region divided by the partition on the said board | substrate was heated at 230 degreeC for 20 minute (s) on the hotplate. After the second heat treatment, the partition wall thickness (H2) was measured and found to be 2 μm.
In this way, a test optical element having a partition made of a cured resin that partitions the glass substrate into a plurality of compartments and a pixel made up of a plurality of ink layers formed in a region partitioned by the partition on the substrate. Got.
＜評価方法および評価結果＞
　上記各実施例および各比較例で得られた試験用光学素子を用いて、白抜け、オーバーフロー、良セル率（％）、耐溶剤性、隔壁形成工程後の隔壁膜厚（Ｈ０）、第１の加熱工程後の隔壁膜厚（Ｈ１）、第２の加熱工程後の隔壁膜厚（Ｈ２）、Ｈ０／Ｈ１、Ｈ１／Ｈ２、インク層隔壁際膜厚、インク層中央膜厚、インク層均一性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表１の下欄に示す。 <Evaluation method and evaluation results>
Using the test optical elements obtained in the above Examples and Comparative Examples, white spots, overflow, good cell rate (%), solvent resistance, partition wall thickness (H0) after partition formation step, first The partition wall thickness (H1) after the heating step, the partition wall thickness (H2) after the second heating step, H0 / H1, H1 / H2, the ink layer partition wall thickness, the ink layer central thickness, and the ink layer uniformity The property was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in the lower column of Table 1.
［白抜け］
　各試験用光学素子の白抜けの有無を、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ－８５００（キーエンス社製、以下同じ）を用いて観察した。試験用光学素子の縦１ｃｍ×横１ｃｍの領域を代表サンプルとし観察し、白抜けが全くない場合を○、白抜けが１箇所でもあるものを×として判定した。 [Outline]
The presence or absence of white spots in each test optical element was observed using an ultradeep shape measuring microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation, the same shall apply hereinafter). A region of 1 cm in length and 1 cm in width of the test optical element was observed as a representative sample.
［オーバーフロー］
　各試験用光学素子におけるインクのオーバーフローの状態を、超深度形状測定顕微鏡を用いて観察した。試験用光学素子の縦１ｃｍ×横１ｃｍの領域を代表サンプルとし観察し、隔壁上にインクが乗り上げている箇所が全くないものを○、隔壁上にインクが乗り上げている箇所が１箇所でもあるものを×として判定した。
［良セル率（％）］
　第１の加熱工程終了後、インクジェット法により、実施例１と同様にして得られたインクを各開口部に塗布した。インクの塗布量を変え、開口部の体積の４倍量、６倍量を塗布する実験を行った。この実験では、わざとインクの液滴が開口部の中央でなく隔壁寄りの場所に着弾するように調整を行った。塗布後、第２の加熱工程を経て、隔壁が形成されたガラス基板を得た。このガラス基板について、オーバーフローなくインクが開口部内に注入されたセル数を、全セル数で除した値を良品率（％）として評価した。 [overflow]
The state of ink overflow in each test optical element was observed using an ultradeep shape measuring microscope. Observe as a representative sample the area of 1cm x 1cm of the optical element for testing, where there is no ink on the partition wall, and at least one place where the ink is on the partition wall Was determined as x.
[Good cell rate (%)]
After completion of the first heating step, ink obtained in the same manner as in Example 1 was applied to each opening by an inkjet method. An experiment was conducted in which the amount of ink applied was changed, and the volume of the opening was applied 4 to 6 times. In this experiment, an adjustment was made so that the ink droplets landed not on the center of the opening but on the place near the partition. After the application, a glass substrate on which partition walls were formed was obtained through a second heating step. With respect to this glass substrate, a value obtained by dividing the number of cells in which ink was injected into the opening without overflow by the total number of cells was evaluated as a non-defective product rate (%).
［耐溶剤性］
　各試験用光学素子における隔壁のインクによる浸食状況を、超深度形状測定顕微鏡を用いて観察した。隔壁がインクにより侵食されず、隔壁上が荒れていないものを○、隔壁がインクにより若干侵食されていて、隔壁上が若干荒れているものを△、隔壁がインクにより侵食され、隔壁上が荒れているものを×として、判定した。
［隔壁形成工程後の隔壁膜厚（Ｈ０）］
　隔壁形成工程後の隔壁膜厚（Ｈ０）を、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定した。なお、膜厚の測定は隔壁の５箇所で行った平均の値である。 [Solvent resistance]
The state of erosion of the partition walls by ink in each test optical element was observed using an ultra-deep shape measuring microscope. When the partition wall is not eroded by the ink and the partition wall is not rough, ◯, when the partition wall is slightly eroded by the ink, and the partition wall is slightly rough △, the partition wall is eroded by the ink and the partition wall is rough Judgment was made as x.
[Particle thickness after partition formation step (H0)]
The partition wall thickness (H0) after the partition formation step was measured using an ultradeep shape measuring microscope. In addition, the measurement of a film thickness is the average value performed in five places of a partition.
［第１の加熱工程後の隔壁膜厚（Ｈ１）］
　第１の加熱工程後の隔壁膜厚（Ｈ１）を、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定した。なお、膜厚の測定は隔壁の５箇所で行った平均の値である。 [Particle thickness after first heating step (H1)]
The partition wall thickness (H1) after the first heating step was measured using an ultradeep shape measuring microscope. In addition, the measurement of a film thickness is the average value performed in five places of a partition.
［第２の加熱工程後の隔壁膜厚（Ｈ２）］
　第２の加熱工程後の隔壁膜厚（Ｈ２）を、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定した。なお、膜厚の測定は隔壁の５箇所で行った平均の値である。 [Partition wall thickness after second heating step (H2)]
The partition wall thickness (H2) after the second heating step was measured using an ultradeep shape measuring microscope. In addition, the measurement of a film thickness is the average value performed in five places of a partition.
［Ｈ０／Ｈ１］
　上記で測定したＨ０およびＨ１の値から算出した値である。
［Ｈ１／Ｈ２］
　上記で測定したＨ１およびＨ２の値から算出した値である。 [H0 / H1]
It is a value calculated from the values of H0 and H1 measured above.
[H1 / H2]
It is a value calculated from the values of H1 and H2 measured above.
　インクの塗布量を開口部体積の４倍とした場合において、以下の評価を行った。
［インク層隔壁際膜厚（Ｍａｖｅ）］
　各試験用光学素子の３箇所の画素すなわちインク層で、隔壁際の部分の膜厚を、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ－８５００（キーエンス社製）を用いて測定した。測定箇所は、各画素について図２（ａ）および（ｂ）に示すとおり各辺の中央部隔壁際の４点、すなわち図２（ｂ）に示すｙ１～ｙ４の箇所であり、これらの平均値をもってその画素におけるインク層隔壁際膜厚（Ｍ）とし、さらに測定した３箇所の画素の平均値をインク層隔壁際膜厚（Ｍａｖｅ）とした。 The following evaluation was performed when the amount of ink applied was four times the volume of the opening.
[Ink layer partition wall thickness (Mave)]
The film thickness at the partition wall of three pixels of each test optical element, ie, the ink layer, was measured using an ultradeep shape measuring microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation). As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the measurement points are four points on the central partition wall of each side, that is, the points y1 to y4 shown in FIG. 2 (b). The thickness at the ink layer partition wall (M) in the pixel was determined, and the measured average value of the three pixels was defined as the ink layer partition wall thickness (Mave).
［インク層中央膜厚（Ｎａｖｅ）］
　各試験用光学素子の３箇所の画素すなわちインク層で、中央の膜厚を、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ－８５００（キーエンス社製）を用いて測定した。測定箇所は、各画素について図２（ａ）および（ｂ）に示すとおりであり、該測定値をその画素におけるインク層中央、図２（ｂ）に示すｘの位置の膜厚（Ｎ）とした。さらに測定した３箇所の画素の平均値をインク層隔壁際膜厚（Ｎａｖｅ）とした。 [Ink layer center film thickness (Nave)]
The film thickness at the center of each of the three test optical elements, that is, the ink layers, was measured using an ultradeep shape measuring microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation). The measurement location is as shown in FIGS. 2A and 2B for each pixel, and the measured value is measured at the center of the ink layer in that pixel, the film thickness (N) at the position x shown in FIG. did. Further, the average value of the three pixels measured was defined as the ink layer partition wall thickness (Nave).
［インク層均一性］
　上記で得られたＭａｖｅおよびＮａｖｅの値から以下の計算式で算出した値である。
　Ｍａｖｅ／Ｎａｖｅ×１００ [Ink layer uniformity]
It is a value calculated by the following calculation formula from the Mave and Nave values obtained above.
Mave / Nave × 100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１中、「注）」は、「インク層がオーバーフローして、測定不能であった。」ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 In Table 1, “Note” indicates that “the ink layer overflowed and measurement was impossible”.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７については、各工程後の隔壁の高さの関係が、本発明の製造方法の範囲である１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８、かつ１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０を満たしていることがわかる。このため、実施例１～３で得られた試験用光学素子は、オーバーフローがなく、耐溶剤性が良好で、白抜けがなく、インク層均一性が高い。さらに、インクの塗布量を開口部体積の６倍とした場合においても、インクのオーバーフローがなかった。 For Examples 1 to 7, the relationship between the heights of the partition walls after each step is 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18 and 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ which is the range of the manufacturing method of the present invention. It can be seen that 1.30 is satisfied. Therefore, the test optical elements obtained in Examples 1 to 3 have no overflow, good solvent resistance, no white spots, and high ink layer uniformity. Furthermore, there was no ink overflow even when the amount of ink applied was 6 times the volume of the opening.
　一方、比較例１では、各工程後の隔壁の高さの関係において、Ｈ０／Ｈ１が１．０５未満であり本発明の製造方法の範囲外であるため、得られた試験用光学素子には、オーバーフローが観られ、耐溶剤性も不十分だった。
　比較例２では、各工程後の隔壁の高さの関係において、Ｈ０／Ｈ１が１．１８を越えており、またＨ１／Ｈ２が１．０２未満であって、本発明の製造方法の範囲外であるため、得られた試験用光学素子には、白抜けが発生し、インク層均一性が低かった。
　比較例３では、Ｈ１／Ｈ２が１．０２未満であって、本発明の製造方法の範囲外であるため、得られた試験用光学素子は、インク層均一性が低かった。さらに、インクの塗布量を開口部体積の６倍とした場合は、インクがオーバーフローした。なお、比較例３で白抜けが良好な結果であったことについては、以下のように推察される。隔壁の高さが高くなるにつれてインク層の高さも高くなるため、光を遮る距離が大きくなることによって白抜けが起こりにくくなる傾向がある。このことが、本発明の製造方法の範囲外であることによる白抜け発生の可能性を上回ったものと推察される。
　以上のように、各工程後の隔壁の高さの関係が本発明の製造方法の範囲であれば、インクのオーバーフローを抑制できる。さらに、インクの塗布量を多くした場合においても、オーバーフローがないということは、インク調製の自由度を高めることにも寄与する。すなわち、開口部に塗布するインクは、光学素子の種類によって組成・固形分など種々のものが選択される。よって、固形分濃度が小さいインクを用いる場合であっても、本発明の製造方法によれば、インクのオーバーフローなく光学素子を製造できる。 On the other hand, in Comparative Example 1, H0 / H1 is less than 1.05 in the relationship between the heights of the partition walls after each step, which is outside the scope of the manufacturing method of the present invention. Overflow was observed and the solvent resistance was insufficient.
In Comparative Example 2, H0 / H1 exceeded 1.18 and H1 / H2 was less than 1.02 in relation to the height of the partition walls after each step, which is outside the scope of the manufacturing method of the present invention. Therefore, white spots were generated in the obtained test optical element, and the uniformity of the ink layer was low.
In Comparative Example 3, H1 / H2 was less than 1.02, which was outside the range of the production method of the present invention, and thus the obtained test optical element had low ink layer uniformity. Furthermore, when the amount of ink applied was 6 times the volume of the opening, the ink overflowed. In addition, it is guessed as follows about the white blank having a favorable result in the comparative example 3. As the height of the partition wall increases, the height of the ink layer also increases. Therefore, white distance tends to be less likely to occur due to an increase in the light blocking distance. This is surmised to exceed the possibility of white spots due to being outside the scope of the production method of the present invention.
As described above, if the relationship between the heights of the partition walls after each step is within the range of the production method of the present invention, ink overflow can be suppressed. Furthermore, even when the amount of ink applied is increased, the fact that there is no overflow also contributes to increasing the degree of freedom in ink preparation. That is, as the ink applied to the opening, various types such as a composition and a solid content are selected depending on the type of the optical element. Therefore, even when an ink having a low solid content concentration is used, according to the manufacturing method of the present invention, an optical element can be manufactured without overflow of the ink.
　また、良品率については、あえてインク液滴の着弾点を開口部中央部からずらして評価を行った。この結果から、インク液滴の吐出にムラが出る、インクジェット装置のアライメントに不具合が発生する、など、インク塗布の操作側に問題が発生したとしても（すなわち、隔壁自身の特性以外の部分に問題が発生したとしても）、本発明の製造方法によれば、優れた光学素子を得やすいことがわかる。 In addition, the yield rate was evaluated by shifting the landing point of the ink droplet from the center of the opening. As a result, even if there are problems on the operation side of the ink application, such as unevenness in the ejection of ink droplets or problems in the alignment of the ink jet device (that is, problems in parts other than the characteristics of the partition itself) It can be seen that an excellent optical element is easily obtained according to the production method of the present invention.
　本発明の製造方法は、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等の光学素子の製造に好適に用いることが可能である。
　なお、２００９年５月２０日に出願された日本特許出願２００９－１２２１４９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 The manufacturing method of the present invention can be suitably used for manufacturing optical elements such as color filters, organic EL display elements, and organic TFT arrays.
It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-122149 filed on May 20, 2009 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
　１…支持基板、２…ネガ型感光性樹脂組成物の層、４…マスク、５…光、６…隔壁、７…ドット、８…隔壁上部表面層、９…インク供給ノズル、１０…インク、１１…インク層ｘ…インク層厚測定箇所（中央）、ｙ１～ｙ４…インク層厚測定箇所（隔壁際） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate, 2 ... Negative photosensitive resin composition layer, 4 ... Mask, 5 ... Light, 6 ... Partition, 7 ... Dot, 8 ... Partition upper surface layer, 9 ... Ink supply nozzle, 10 ... Ink, 11: Ink layer x: Ink layer thickness measurement location (center), y1 to y4: Ink layer thickness measurement location (at partition wall)

Claims (10)

  1. 　支持基板と、前記支持基板の主面上に該主面を複数の区画に仕切るように形成された樹脂硬化物からなる隔壁と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にそれぞれ形成された複数の画素とを有する光学素子の製造方法において、
    　前記支持基板の主面上に、樹脂組成物からなり上部表面に撥インク性を有する隔壁を形成する工程と、前記隔壁を加熱して前記樹脂組成物の硬化を促進させる第１の加熱工程と、前記支持基板上の前記隔壁で仕切られた領域にインクジェット法によりインクを注入してインク層を形成する工程と、前記隔壁と前記インク層を加熱して画素を形成するとともに前記樹脂組成物の硬化を完了させる第２の加熱工程と、を順に有し、
    　前記隔膜形成工程の後の隔壁の高さをＨ０とし、前記第１の加熱工程後の隔壁の高さをＨ１とし、前記第２の加熱工程後の隔壁の高さをＨ２とした場合に、Ｈ０、Ｈ１およびＨ２が、以下の関係にあることを特徴とする光学素子の製造方法。
    　Ｈ０／Ｈ１で表される比が、１．０５≦Ｈ０／Ｈ１≦１．１８であり、
    　Ｈ１／Ｈ２で表される比が、１．０２≦Ｈ１／Ｈ２≦１．３０である。     A support substrate, a partition wall made of a cured resin formed on the main surface of the support substrate so as to partition the main surface into a plurality of compartments, and a region partitioned by the partition walls on the support substrate, respectively. In a method for manufacturing an optical element having a plurality of pixels,
    A step of forming a partition made of a resin composition on the main surface of the support substrate and having ink repellency on the upper surface; and a first heating step of heating the partition to promote curing of the resin composition; A step of injecting ink into an area partitioned by the partition wall on the support substrate by an ink jet method to form an ink layer; heating the partition wall and the ink layer to form a pixel; and forming the resin composition A second heating step for completing the curing, in order,
    When the height of the partition wall after the diaphragm forming step is H0, the height of the partition wall after the first heating step is H1, and the height of the partition wall after the second heating step is H2. A method for manufacturing an optical element, wherein H0, H1, and H2 are in the following relationship.
    The ratio represented by H0 / H1 is 1.05 ≦ H0 / H1 ≦ 1.18,
    The ratio represented by H1 / H2 is 1.02 ≦ H1 / H2 ≦ 1.30.
  2. 　前記第２の加熱工程後の隔壁の高さＨ２が０．０５μｍ～５０μｍである請求項１記載の光学素子の製造方法。 2. The method for manufacturing an optical element according to claim 1, wherein a height H2 of the partition wall after the second heating step is 0.05 μm to 50 μm.
  3. 　前記第１の加熱工程における加熱温度が１５０℃～２１５℃であり、前記第２の加熱工程における加熱温度が２２０℃～２５０℃である請求項１または２記載の光学素子の製造方法。 3. The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein the heating temperature in the first heating step is 150 ° C. to 215 ° C., and the heating temperature in the second heating step is 220 ° C. to 250 ° C.
  4. 　前記隔壁形成工程後、前記隔壁に２５０ｎｍ～４５０ｎｍの電磁波を照射することなく、前記第１の加熱工程、前記インク層形成工程および前記第２の加熱工程を順に行うことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光学素子の製造方法。 The first heating step, the ink layer forming step, and the second heating step are sequentially performed after the partition forming step without irradiating the partition with electromagnetic waves of 250 nm to 450 nm. 4. A method for producing an optical element according to any one of items 1 to 3.
  5. 　前記樹脂組成物が感光性樹脂組成物であって、前記隔壁形成工程が、支持基板上への感光性樹脂組成物の層形成、露光および現像の操作を順に行うことからなる請求項１～４のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。 The resin composition is a photosensitive resin composition, and the partition forming step comprises sequentially performing operations of layer formation of the photosensitive resin composition on a support substrate, exposure and development. The manufacturing method of the optical element of any one of these.
  6. 　前記感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である請求項５に記載の光学素子の製造方法。 The method for producing an optical element according to claim 5, wherein the photosensitive resin composition is a negative photosensitive resin composition.
  7. 　前記感光性樹脂組成物が熱架橋剤を含有する請求項５または６に記載の光学素子の製造方法。 The method for producing an optical element according to claim 5 or 6, wherein the photosensitive resin composition contains a thermal crosslinking agent.
  8. 　前記隔壁形成工程において、隔壁上部表面に撥インク性を付与する手段が含フッ素撥インク剤の使用を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。 The method for producing an optical element according to any one of claims 1 to 7, wherein in the partition forming step, the means for imparting ink repellency to the upper surface of the partition includes the use of a fluorine-containing ink repellent.
  9. 　前記隔壁が遮光性を有する遮光層である請求項１～８のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。 The method for manufacturing an optical element according to any one of claims 1 to 8, wherein the partition is a light shielding layer having a light shielding property.
  10. 　前記光学素子がカラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子または有機ＴＦＴアレイである請求項１～９のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。 The method for manufacturing an optical element according to any one of claims 1 to 9, wherein the optical element is a color filter, an organic EL display element, or an organic TFT array.
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