WO2010133651A1 - Verfahren zur reinigung von halogenverbindungen enthaltenden carbonsäuren - Google Patents

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WO2010133651A1
WO2010133651A1 PCT/EP2010/056927 EP2010056927W WO2010133651A1 WO 2010133651 A1 WO2010133651 A1 WO 2010133651A1 EP 2010056927 W EP2010056927 W EP 2010056927W WO 2010133651 A1 WO2010133651 A1 WO 2010133651A1
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WO
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carboxylic acid
auxiliary base
halogen compounds
hydrogen
acetic acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/056927
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English (en)
French (fr)
Inventor
Günter FORSTER
Vijay Narayanan Swaminathan
Franz Niklaus Windlin
Thomas Leiendecker
Sebastian Peter Smidt
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to EP10723049A priority patent/EP2432757A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of halogen compounds containing carboxylic acids.
  • EP-A 0087576 the esterification of tocopherol with acetic anhydride or propionic anhydride to tocopheryl acetate or tocopheryl propionate in the presence of zinc chloride and a liquid hydrocarbon as a solvent.
  • Suitable solvents are hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene.
  • DE-A 211 97 44 discloses a process for purifying a carboxylic acid contaminated by halogenated materials by introducing a contaminated carboxylic acid stream into a first distillation column between its ends, removing a product stream from the upper part of the first column and placing it in a second column between their ends and removes a carboxylic acid stream from the lower part of the second column, said carboxylic acid stream is substantially free of halogenated material, an overhead fraction of the second column removed, which contains halogenated materials.
  • GB 850 960 describes a process for obtaining monocarboxylic acids from mixtures of monocarboxylic acids and bromine-containing compounds, in which the mixtures are distilled in the presence of a metal compound which prevents volatilization of the bromine-containing compounds.
  • EP-A 0 135 085 discloses a process for the separation of iodine and its compounds from the carbonylation products acetic acid, acetic anhydride or ethylidene diacetate obtained in the carbonylation of dimethyl ether, methyl acetate or methanol.
  • EP-A 0 545 101 discloses a process for the purification of waste acetic acid, wherein the waste acetic acid is added in a first step with a complex-forming metal or one of its compounds and a basic compound and this mixture at a temperature between 25 and 1 18 0 C. holding a period of 1 to 6 hours, distilled off in a second step, a flow and distilled off in a third step purified acetic acid from a low-volatile bubble residue overhead.
  • the invention provides a process for the purification of carboxylic acids containing halogen compounds, in which the carboxylic acid is distilled in the presence of a sparingly volatile auxiliary base, the halide of which is liquid at the boiling point of the carboxylic acid.
  • the distillation is carried out in the absence of transition metal compounds, and preferably in the absence of inorganic bases.
  • halide of the auxiliary base is understood as meaning the reaction product of the auxiliary base with a hydrogen halide. Since the halide of the auxiliary base is liquid under the process conditions, the formation of solid deposits in the distillation apparatus is prevented and the removal of the halide in liquid form from the bottom of the distillation apparatus allows. These are decisive advantages in the distillation.
  • halogen is understood to mean fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I), preferably chlorine or bromine, in particular chlorine.
  • the halogen compounds to be removed according to the invention include (free) hydrogen halide and organic halogen compounds, in particular ⁇ -halocarboxylic acids. It is understood that hydrogen halides can dissociate in an equilibrium reaction to protons and halide ions. For the present purposes, therefore, halide ions are also attributed to the hydrogen halides.
  • the inventive method is particularly applicable to carboxylic acids containing hydrogen halide, optionally in combination with organic halogen compounds.
  • the process according to the invention is suitable for the purification of all carboxylic acids which are essentially distillable without decomposition.
  • the carboxylic acid to be purified is preferably liquid at 25 ° C.
  • aliphatic monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids, in particular aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, ethylhexanoic acid, propylheptanoic acid, isononanoic acid and cyclopentanecarboxylic acid.
  • the content of halogen compounds (calculated as halogen) in the carboxylic acid to be purified can generally be up to 5% by weight, usually up to 1% by weight, generally up to 0.1% by weight.
  • the content of halogen compounds (calculated as halogen) in the carboxylic acid purified by the process according to the invention is generally less than 100 ppm, preferably less than 20 ppm, in particular less than 5 ppm.
  • the total content of halogen compounds can be determined by methods known in the art of elemental analysis, z. B.
  • the carboxylic acid also contains at least one low boiler.
  • Low boilers are understood to mean compounds having a boiling point below the boiling point of the carboxylic acid to be purified.
  • the contamination of the carboxylic acid by low boilers generally results from organic solvents in which chemical reactions, eg. As acylations with carboxylic anhydrides are carried out, as their by-product, the carboxylic acid is obtained, which is the starting material of the process according to the invention.
  • Suitable low-boiling components are, for example:
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, pentane isomers and mixtures thereof, n-hexane, hexane isomers and mixtures thereof, n-heptane, heptane isomers and mixtures thereof, n-octane, octane isomers and mixtures thereof, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin;
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and mixtures thereof;
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 2-dichloroethene, 1, 1, 1-trichloroethane;
  • Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tert-butyl methyl ether (MTBE), dioxane, tetrahydrofuran;
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate;
  • Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone.
  • the maximum content of low-boiling carboxylic acid to be purified corresponds to the amount of low boilers which is homogeneously soluble in the carboxylic acid, generally up to 50 wt .-%, usually up to 3 wt .-% or up to 1 wt .-%.
  • the content of low-boiling components in the carboxylic acid purified by the process according to the invention is generally less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight.
  • the distillation can be carried out at reduced pressure, atmospheric pressure or overpressure.
  • a preferred pressure range is 15 mbar to 1 bar, preferably 200 to 600 mbar.
  • the distillation may in a temperature range (temperature at the bottom) of 20 ° to 250 0 C, preferably at least 70 0 C is performed.
  • the distillation can be carried out with sufficient boiling point difference between carboxylic acid and auxiliary base as simple distillation, i. H. essentially without mass transfer between vapors and condensate.
  • the distillation is carried out as a fractional distillation in one or more, such as 2 or 3 distillation apparatuses.
  • customary apparatus come into consideration for the distillation, as described, for example, in
  • the distillation takes place in one or more columns with internals, which consist of trays, rotating internals, disordered and / or ordered packs.
  • internals consist of trays, rotating internals, disordered and / or ordered packs.
  • Columns used in the process according to the invention may have random beds with different packing. They can be made of any suitable materials such as steel, stainless steel, nickel base alloys such as HC, copper, carbon, earthenware, porcelain, glass, plastics and in various forms such as spheres, rings with smooth or profiled surfaces, rings with inner webs or wall openings , Wire mesh rings, calipers and spirals.
  • suitable materials such as steel, stainless steel, nickel base alloys such as HC, copper, carbon, earthenware, porcelain, glass, plastics and in various forms such as spheres, rings with smooth or profiled surfaces, rings with inner webs or wall openings , Wire mesh rings, calipers and spirals.
  • Packages with regular geometry can, for. B. consist of sheets or tissues.
  • packings are Sulzer metal or plastic BX packages, Sulzer lamellar packs Mellapack made of sheet metal, structural packings by Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) and Kühni (Rombopack).
  • the distillation column (s) is (are) provided with means for bottom heating.
  • evaporators come into consideration, which are installed in the sump, such as a Robert evaporator, or a circulation with an external evaporator, eg. B. tube or plate heat exchanger.
  • a circulation is then for example a forced circulation or a natural circulation.
  • the distillation column (s) is (are) usually also provided with means for condensing and collecting the overhead product. About a condensate divider, a portion of the overhead condensate can be given as reflux back to the columns.
  • the distillation can be carried out in columns connected in series, first a low boiler fraction being withdrawn from the head in a low boiler column and then a bottom discharge from the low boiler column being passed into a pure carboxylic acid column, in which the pure carboxylic acid is separated from a high-boiling bottom residue.
  • the low boiler fraction may consist of substantially pure low boilers and / or a low boiler carboxylic acid azeotrope.
  • a mixture of the carboxylic acid to be purified and the auxiliary base is introduced into a distillation column between its head and sump.
  • the distillation column comprises a tower section designed as a buoyancy section with a plurality of theoretical plates above the inlet, a column section designed as a stripping section below the inlet.
  • Low boilers are withdrawn at the top of the distillation column, z. B. as pure low boilers and / or in the form of a low-boiling carboxylic acid azeotrope.
  • the withdrawal of the pure carboxylic acid takes place in gaseous form from the lower region, the bottom or the circulation of the bottom heating of the distillation column.
  • the auxiliary base and the halide of the auxiliary base accumulate in the swamp.
  • the mixture of the carboxylic acid to be purified and the auxiliary base may conveniently be reacted in a pre-reactor prior to introduction into the distillation column to complete the reaction between the hydrogen halide and the auxiliary base and / or thermal decomposition reactions of organic halogen compounds.
  • This embodiment is z. B. particularly suitable when the carboxylic acid is acetic acid and the low boilers heptane (including heptane isomer mixtures).
  • the distillation of the carboxylic acid takes place in the presence of a low-volatility auxiliary base.
  • the term low volatility is intended to mean that the boiling point of the auxiliary base at the pressure at which the distillation is carried out, is higher than that of the carboxylic acid, preferably at least 35 0 C higher, especially at least 50 0 C higher, more preferably at least 75 0 C. , higher than the boiling point of the carboxylic acid.
  • the auxiliary base is selected so that the halide of the auxiliary base is liquid at the boiling point of the carboxylic acid.
  • Such liquid salts are often referred to as ionic liquids.
  • the auxiliary base binds the hydrogen halide present in the carboxylic acid and / or eliminated by thermal action from halogen compounds and in this way lowers its vapor pressure, so that the hydrogen halide is retained in the distillation bottoms and does not pass into the distillate.
  • the auxiliary base is used in stoichiometric amount or in stoichiometric excess (calculated as neutralization equivalents of the auxiliary base), based on the halogen compounds present in the carboxylic acid to be purified (calculated as halogen atoms).
  • neutralization equivalent we mean the imaginary fraction of the bass that can take up a proton.
  • the auxiliary base is generally used in an amount of 1 to 30 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents (calculated as neutralization equivalents) based on the halogen compounds present (calculated as halogen atoms).
  • the compounds which can be used as auxiliary bases can contain phosphorus sulfur or nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably one to ten nitrogen atoms, particularly preferably one to five, very particularly preferably one to three and in particular one to two nitrogen atoms.
  • other heteroatoms such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms may be included.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 250 g / mol.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, Ci-Cis-alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups C 2 -C 18 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl, C 5 -C 12 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, said radicals being in each case denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryl - Loxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • Ci-Cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl
  • C 2 -C -alkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxo-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl , 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxotetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-methoxy-3 , 6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-
  • radicals may be together 1, 3
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • At least one carbon atom preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, / so-propylimino, n-butylimino or fe / t-butylimino.
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6-Ci2-aryl for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, tri - chlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / so-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlor
  • cyclopentyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-Ci2-cycloalkyl for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Me - thoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl,
  • a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl and
  • Ci to C4-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2
  • Particularly preferred pyridines (Ia) are those in which one of the radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and all others are hydrogen, or R 3 are dimethylamino and all others are hydrogen or are all hydrogen or R 2 is carboxy or carboxamide and all others are hydrogen or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are 1, 4-butan-1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridazines (Ib) are those in which one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and all others are hydrogen or all hydrogen.
  • Particularly preferred pyrimidines (Ic) are those in which R 2 to R 4 is hydrogen or methyl and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 2 and R 4 are methyl, R 3 is hydrogen and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl is.
  • Particularly preferred pyrazines (Id) are those in which R 1 to R 4 are all methyl or all hydrogen.
  • Particularly preferred imidazoles (Ie) are those in which R 1 is independently selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and
  • R 2 to R 4 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred 1 H-pyrazoles (If) are those in which independently of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 3H-pyrazoles (Ig) are those in which independently of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 4H-pyrazoles (Ih) are those in which independently of one another
  • R 1 to R 4 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 1-pyrazolines (Ii) are those in which independently of one another
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 2-pyrazolines (Ij) are those in which independently of each other
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 2 to R 6 are hydrogen or methyl are selected.
  • Particularly preferred 3-pyrazolines (Ik) are those in which independently of each other
  • R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 3 to R 6 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred imidazolines (II) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl or phenyl and
  • R 3 or R 4 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 5 or R 6 is hydrogen or methyl
  • Particularly preferred imidazolines (Im) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 3 to R 6 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred imidazolines (In) are those in which independently of one another
  • R 1 , R 2 or R 3 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 4 to R 6 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred thiazoles (lo) or oxazoles (Ip) are those in which independently of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 2 or R 3 is hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 1,2,4-triazoles (Iq) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 3 is hydrogen, methyl or phenyl
  • Particularly preferred 1,2,3-triazoles (Ir) are those in which independently of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl or
  • R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • pyridines and imidazoles are preferred.
  • R a , R b and R c independently of one another each Ci-Cis-alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C2-Ci8-alkyl, C6-Ci2-aryl or C5-C12-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or or one or more substituted or unsubstituted imino groups form interrupted ring, where the radicals mentioned may each be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles,
  • At least two of the three radicals R a, R b and R c are different and the radicals R a, R b and R c together is at least 8, preferably at least 10, more preferably at least 12 and most preferably at least 13 carbon atoms.
  • R a , R b and R c are each independently C 1 -C 6 -alkyl, C 6 -C 12 -aryl or C 5 -C 12 -cycloalkyl and particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl, where the radicals mentioned are each represented by functional groups, aryl, Alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • R a , R b and R c are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl (n-amyl), 2- Pentyl (sec-amyl), 3-pentyl, 2,2-dimethyl-prop-1-yl (neo-pentyl), n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, cyclopent
  • radicals R a , R b and R c may be, for example, 1,4-butylene or 1,5-pentylene.
  • tertiary amines of the formula (XI) are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl-hexylamine, diethyl-octylamine, diethyl (2-ethylhexyl) -amine, di n-propyl-butylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propyl-hexylamine, di-n-propyl-octylamine, di-n-propyl- (2-ethylhexyl) -amine, di-iso -propyl-ethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-iso-propyl-butylamine, di-iso-propyl-pentylamine, di-iso-propyl-hexylamine,
  • Preferred tertiary amines (XI) are di-isopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisopropyl-butylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary Amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • the melting points of the salts of the particularly preferred auxiliary bases are generally below 160 ° C., more preferably below 100 ° C., and very preferably below 80 ° C.
  • the hydrochloride of 1-methylimidazole has a melting point of about 75 0 C
  • the hydrochloride of 2-ethylpyridine a melting point of about 55 0 C.
  • the hydrochloride of 1-butylimidazole is already liquid at room temperature. From the halide of the auxiliary base obtained as a high boiler, the free base can be recovered and returned to the process by a manner known to the person skilled in the art.
  • auxiliary base with a strong base, for example NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , lime, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , or KHCO 3 , optionally in a solvent , such as water, methanol, ethanol, n- or / so-propanol, n-butanol, n-pentanol or butanol or pentanol isomer mixtures or acetone releases.
  • the auxiliary base thus released can, if it forms a separate phase separated or if it is miscible with the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base, be separated by distillation from the mixture.
  • extractants are, for example, solvents, alcohols or amines.
  • the auxiliary base can be washed with water or aqueous NaCl or Na 2 SO 4 solution and then dried, for example by removal of optionally contained water by means of azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene butanol or cyclohexane.
  • the base can be distilled before reuse.
  • Another possibility of recycling is to distill the halide of the auxiliary base, the salt being thermally converted into its starting materials, i. the free base and hydrogen halide is split.
  • inorganic bases are used instead of the sparingly volatile auxiliary base in the process according to the invention for the purification of halogen compounds, then, as described above, the distillation of carboxylic acids in the presence of inorganic bases leads to results which do not show all the advantages of the present invention Have method.
  • inorganic bases alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates, as well as mixtures of said alkali and alkaline earth metal salts.
  • aqueous solutions of these inorganic bases are used, wherein the weight ratio of the inorganic base: water is between 10:90 and 90:10, preferably between 25:75 and 75:25, particularly preferably between 40:60 and 60:40.
  • Carboxylic acids containing halogen compounds include the carboxylic acids contaminated with halogen compounds described above.
  • the contaminated carboxylic acids may contain a low-boiling component, with the low-boiling components described above being suitable in the amounts also described above.
  • a mixture of the carboxylic acid to be purified and the inorganic base is introduced into a distillation column between its top and bottom, withdrawn low boilers at the top of the distillation column and pure carboxylic acid gaseous from the lower region, the bottom or the circulation of the sump heater Withdrawn distillation column.
  • the same apparatuses are considered as described above.
  • the mixture of the carboxylic acid to be purified and the inorganic base is introduced into a distillation column between its head and sump.
  • the distillation column comprises a lift section with a plurality of theoretical separation trays designed column section above the inlet, designed as a stripping section column shot below the inlet.
  • Low boilers are withdrawn at the top of the distillation column, z. B. as pure low boilers and / or in the form of a low-boiling carboxylic acid azeotrope.
  • the withdrawal of the pure carboxylic acid takes place in gaseous form from the lower region, the bottom or the circulation of the bottom heating of the distillation column.
  • the inorganic base and the halide of the base accumulate in the bottom.
  • the mixture of the carboxylic acid to be purified and the inorganic base may conveniently be reacted in a pre-reactor prior to introduction into the distillation column to complete the reaction between the hydrogen halide and the base and / or thermal decomposition reactions of organic halogen compounds.
  • This embodiment is z. B. particularly suitable when the carboxylic acid is acetic acid and the low boilers heptane (including mixtures of isomers).
  • the process can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • the inorganic base binds the hydrogen halide present in the carboxylic acid and / or eliminated by thermal action from halogen compounds salt formation and thus lowers its vapor pressure, so that the hydrogen halide is held in the distillation bottoms and not in the distillate Ü occur.
  • the inorganic base is used in stoichiometric amount or in stoichiometric excess (calculated as neutralization equivalents of the base), based on the halogen compounds present in the carboxylic acid to be purified (calculated as halogen atoms).
  • Neutralization equivalent is understood to mean the imaginary fraction of the base that can take up a proton.
  • the base is generally used in an amount of 1 to 30 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents (calculated as neutralization equivalents) based on the halogen compounds present (calculated as halogen atoms).
  • solid deposits can form in the distillation apparatus, which can impair the trouble-free operation of the distillation apparatus.
  • Example 1 Separation of chloride and heptane from acetic acid by means of methylimidazole
  • Test 2 Test 1 was repeated, but 97.50 g of acetic acid were initially charged and 2.50 g
  • Test 1 was repeated but with 99.00 g of acetic acid being added and 1.00 g of MIA added. The addition was observed some smoking and heating to 4 0 C to 29 0 C.
  • On further heating (, 90.2 g of fraction 2, single phase) was at 0 to 166 C BT, to 147 0 C and up to 1 ST 16-120 0 C ÜT of the main runner over.
  • An apparatus consisting of two thin-layer evaporators with a wiper (wiper length 20 cm) was used.
  • a mixing bottle 1000 ml bottle
  • the acetic acid to be purified was introduced by means of a funnel;
  • bottom discharge from the second thin-film evaporator was returned via a membrane metering pump.
  • the bottle was shaken by hand to mix the contents.
  • the first thin film evaporator which was flushed in countercurrent with nitrogen, fed via a diaphragm metering feed from the mixing bottle.
  • the distillate was collected below the side condenser, the bottom was passed into a 50 oL 2-neck flask heated with a thermostat.
  • Sump discharge was passed from the first thin film evaporator to the second thin film evaporator via a membrane metering pump.
  • the distillate was separated via a 10 cm column with 8 mm Raschig rings and distilled off via a distillation bridge. Of the Swamp was transferred to a 500ml 2-neck flask heated with a thermostat.
  • the biphasic condensate is discarded.
  • the sump is conveyed after a lead time of about 20 minutes directly into the second thin-film evaporator, in which acetic acid is obtained as a distillate, which was collected.
  • the sump was conveyed into the mixing bottle (after 1 h 30 min, 2 h 10 min, 2 h 30 min, 2 h 50 min).
  • Acetic acid mixed with recycled sump from the second thin film evaporator was placed in the mixing bottle.
  • the apparatus used consisted of a pre-reactor and a bubble tray column with 8 plates.
  • the prereactor used was a 50 ml standard reactor with overflow and glass stirrer at 50 rpm.
  • Acetic acid was fed in via a diaphragm metering pump with Teflon internals, and the base was fed via a piston metering pump with Teflon internals.
  • the standard bubble tray column used had a total of 8 bubble trays and was heated with electric heating jackets.
  • the sump was a 2.5L standard reactor with two standard sanders with glass stirrer and level control, which was heated with a thermostat. Vacuum was generated by a regulated oil pump.
  • the feed from the prereactor was moved to the bottom 4 of the bubble tray column.
  • the second standard ground section of the bottom reactor lid was followed by a steam outlet.
  • the vapor was condensed in an intensive condenser.
  • the condensate was pumped out with a diaphragm metering pump.
  • the head of the condenser was connected directly to bottom 6 (counted from the sump) via a PVC hose and a built-in needle valve.
  • excess distillate was pumped directly into the sump via a bypass with built-in diaphragm dosing pump.
  • the blending mixture was withdrawn via a heated bridge at the top of the column, condensed on a condenser and placed on a magnetic fluid divider set in the ratio 99: 1.
  • the larger stream was returned to the top of the column by means of a controlled diaphragm metering pump, and the smaller stream was removed by means of a level-controlled diaphragm metering pump.
  • MIA 1-methylimidazole
  • a vacuum of 515 mbar was set.
  • the bottom heating was set at 139 0 C and was gradually increased to 144 0 C; the heating bands were set to 100 0 C / 90 0 C / 60 0 C / 40 0 C.
  • the temperature of the pre-reactor was 78 0 C, the temperature of the condenser 94 0 C. It withdrew 480 g / h of pure acetic acid.
  • the total chlorine content of the acetic acid used was 0.07%. In the obtained pure acetic acid, the total chlorine content was less than 10 ppm.
  • the chloride ion content in the pure acetic acid was determined to be 4 ppm.
  • the heptane content decreased from 1% to 0.1%.
  • Example 3 The apparatus used consisted as in Example 3 of a pre-reactor and a bubble tray column with 8 trays.
  • the prereactor is identical to Example 3.
  • the acetic acid was premixed in a bottle with the base.
  • the feed of the acetic acid-base mixture was carried out via a diaphragm metering pump with Teflon internals.
  • the standard bubble tray column used is identical to Example 3, and the bottom and the vacuum correspond to Example 3.
  • the feed from the prereactor was moved to the bottom 4 of the bubble tray column.
  • the second standard ground section of the sump reactor lid was inserted Steam vent.
  • a single bell bottom was switched in front of the intensive cooler.
  • the steam was condensed in the intensive cooler.
  • the condensate was conveyed out with a diaphragm metering pump.
  • the head of the condenser was connected directly to the bottom 3 (counted from the sump) via a Teflon tube and a built-in needle valve.
  • the low boiler removal is as described in Example 3.
  • a vacuum of 515 mbar was set.
  • the sump heating was set at 145 0 C; the heating bands were set to 100 0 C / 90 0 C / 60 0 C / 40 0 C.
  • the temperature of the prereactor was 78 0 C, the temperature of the capacitor 94 0 C. It took 480 g / h of pure acetic acid.
  • the total chlorine content of the acetic acid used was 0.013%, of which 50 ppm as chloride. In the pure acetic acid obtained, the total chlorine content was less than 3 ppm. The heptane content decreased from 1% to 0.1%.
  • the apparatus used consisted of a pre-reactor and a bubble tray column with 8 plates.
  • the prereactor used was a 50 ml standard reactor with overflow and glass stirrer at 50 rpm.
  • Acetic acid was fed in via a diaphragm metering pump with Teflon internals, and the base was fed via a piston metering pump with Teflon internals.
  • the standard bubble tray column used had a total of 8 bubble trays and was heated with electric heating jackets.
  • the sump was a 2.5L standard reactor with two standard sanders with glass stirrer and level control, which was heated with a thermostat. Vacuum was generated by a regulated oil pump. The feed from the prereactor was moved to the bottom 4 of the bubble tray column. The second standard ground section of the bottom reactor lid was followed by a steam outlet. The vapor was condensed in an intensive condenser. The condensate was conveyed out with a diaphragm metering pump. To pick up partial pressure differences, the head of the chiller was over a PVC hose and built-in Needle valve directly connected to bottom 3 (counted from the sump). To keep the condensate level constant, excess distillate was pumped directly into the sump via a bypass with a built-in diaphragm dosing pump.
  • the blending mixture was withdrawn via a heated bridge at the top of the column, condensed on a condenser and placed on a magnetic fluid divider set in the ratio 99: 1.
  • the larger stream was conveyed back to the top floor of the column by means of a controlled diaphragm metering pump, the smaller stream was removed by means of a state-controlled Diaphragm metering pump.
  • a vacuum of 505 mbar was set.
  • the sump heating was set at 145 0 C; the heating bands were set to 100 0 C / 90 0 C / 60 0 C / 40 0 C.
  • the temperature of the pre-reactor was 78 0 C, the temperature of the condenser 94 0 C. It withdrew 480 g / h of pure acetic acid.
  • the total chlorine content of the acetic acid used was 0.015%.
  • the total chlorine content in the first five liters of discharge was 5 ppm, then at most 3 ppm.
  • the heptane content decreased from 0.9% to 0.11 to 0.05%.
  • Example 1 The apparatus used consisted as in Example 1 of a pre-reactor and a bubble tray column with 8 trays.
  • the prereactor is identical to Comparative Example 1.
  • the acetic acid was premixed with the base.
  • Acetic acid was fed in via a diaphragm metering pump with Teflon internals, and the base was fed via a piston metering pump with Teflon internals.
  • the standard bubble tray column used is identical to Comparative Example 1; the sump and the vacuum also correspond to Comparative Example 1.
  • the feed from the prereactor was moved to the bottom 4 of the bubble tray column.
  • the second standard ground section of the sump reactor lid was inserted Steam vent.
  • the vapor was condensed in an intensive condenser.
  • the condensate was conveyed out with a diaphragm metering pump.
  • the head of the condenser was connected directly to bottom 2 (counted from the sump) via a PVC hose and a built-in needle valve.
  • excess distillate was pumped directly into the sump via a bypass with a built-in diaphragm metering pump.
  • the blending mixture was withdrawn via a heated bridge at the top of the column, condensed on a condenser and placed on a magnetic fluid divider set in the ratio 99: 1.
  • the larger stream was conveyed back to the top floor of the column by means of a controlled diaphragm metering pump, the smaller stream was removed by means of a state-controlled Diaphragm metering pump.
  • a vacuum of 505 mbar was set.
  • the sump heater was situated on 145 0 Ckohl-; the heating bands were set to 100 0 C / 90 0 C / 60 0 C / 40 0 C.
  • the temperature of the pre-reactor was 78 0 C, the temperature of the condenser 94 0 C. It withdrew 480 g / h of pure acetic acid.
  • the total chlorine content of the acetic acid used was 0.01%. In the obtained pure acetic acid, the total chlorine content was less than 3 ppm. The heptane content decreased from 0.9% to 0.05%.

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Abstract

In einem Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden Carbonsäuren destilliert man die Carbonsäure in Gegenwart einer schwerflüchtigen Hilfsbase, deren Halogenid bei der Siedetemperatur der Carbonsäure flüssig ist. Die Hilfsbase bindet den in der Carbonsäure vorhandenen und/oder durch thermische Einwirkung aus Halogenverbindungen abgespaltenen Halogenwasserstoff und erniedrigt auf diese Weise dessen Dampfdruck, so dass der Halogenwasserstoff im Destillationssumpf festgehalten wird nicht in das Destillat übertritt. Da das Halogenid der Hilfsbase flüssig ist, wird die Bildung von Feststoffablagerungen in der Destillationsapparatur verhindert. Gegebenenfalls enthält die Carbonsäure außerdem wenigstens einen Leichtsieder.

Description

Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden Carbonsäuren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden Carbonsäuren.
Acylierungen mit Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, sind in der chemischen Industrie häufig durchgeführte Verfahren. Bei dieser Acylierung fällt pro Acyl- gruppe, die in das Zielmolekül eingeführt wird, als Nebenprodukt ein Molekül Carbonsäure an. Es ist wünschenswert, die anfallende Carbonsäure wiederzugewinnen und einer weiteren Verwendung zuzuführen. Diese Verwendung der Carbonsäure wird allerdings in vielen Fällen erschwert durch Verunreinigungen in Form von Halogenverbindungen, die von halogenhaltigen Lewis-Katalysatoren herrühren, mit denen die Acy- lierung und/oder vorausgehende Umsetzungen katalysiert werden, und gegebenenfalls Leichtsiedern, die von den verwendeten Lösungsmitteln herrühren.
So beschreibt z. B. die EP-A 0087576 die Veresterung von Tocopherol mit Essigsäureanhydrid bzw. Propionsäureanhydrid zu Tocopherylacetat oder Tocopherylpropionat in Gegenwart von Zinkchlorid und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Reinigung von Halogenver- bindungen enthaltenden Carbonsäuren.
Die DE-A 211 97 44 offenbart ein Verfahren zur Reinigung einer durch halogenierte Materialien verunreinigten Carbonsäure, bei dem man einen verunreinigten Carbonsäurestrom in eine erste Destillationskolonne zwischen deren Enden einführt, einen Produktstrom von dem oberen Teil der ersten Kolonne entnimmt und diesen in eine zweite Kolonne zwischen deren Enden einführt und einen Carbonsäurestrom aus dem unteren Teil der zweiten Kolonne entnimmt, wobei dieser Carbonsäurestrom im Wesentlichen frei an halogeniertem Material ist, eine Überkopffraktion der zweiten Kolonne entfernt, wobei diese halogenierte Materialien enthält.
Die GB 850 960 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Monocarbonsäuren aus Gemischen von Monocarbonsäuren und bromhaltigen Verbindungen, bei dem man die Gemische in Gegenwart einer Metallverbindung destilliert, die eine Verflüchtigung der bromhaltigen Verbindungen verhindert. Aus der EP-A 0 135 085 geht ein Verfahren zur Abtrennung von lod und dessen Verbindungen aus den bei der Carbonylierung von Dimethylether, Methylacetat oder Methanol erhaltenen Carbonylierungsprodukten Essigsäure, Acetanhydrid oder Ethyliden- diacetat hervor. Man behandelt die Carbonylierungsprodukte bei Temperaturen von 20 bis 250 0C mit Alkyl- oder Arylphosphinen oder heterocyclischen aromatischen Stickstoffverbindungen und mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Zink oder Cadmi- um oder deren Verbindungen und trennt die Carbonylierungsprodukte von dem dadurch in nichtflüchtiger Form gebundenen lod destillativ ab.
Die EP-A 0 545 101 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Abfallessigsäure, wobei man die Abfallessigsäure in einem ersten Schritt mit einem komplexbildenden Metall oder einer seiner Verbindungen und einer basischen Verbindung versetzt und diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 25 und 1 18 0C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden hält, in einem zweiten Schritt einen Vorlauf abdestilliert und in einem dritten Schritt gereinigte Essigsäure von einem schwerflüchtigen Blasenrückstand als Kopfprodukt abdestilliert.
Die bekannten Verfahren, bei denen anorganische Basen und/oder Übergangsmetall- Verbindungen eingesetzt werden, um Halogenverbindungen im Destillierrückstand zu binden, weisen den Nachteil auf, dass sich Feststoffablagerungen in der Destillationsapparatur bilden können, die den störungsfreien Betrieb der Destillationsapparatur beeinträchtigen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden Carbonsäuren bereit, bei dem man die Carbonsäure in Gegenwart einer schwerflüchtigen Hilfsbase destilliert, deren Halogenid bei der Siedetemperatur der Carbonsäure flüssig ist.
Vorzugsweise erfolgt die Destillation in Abwesenheit von Übergangsmetallverbindungen und vorzugsweise in Abwesenheit anorganischer Basen.
Unter dem Halogenid der Hilfsbase wird das Reaktionsprodukt der Hilfsbase mit einem Halogenwasserstoff verstanden. Da das Halogenid der Hilfsbase unter den Prozess- bedingungen flüssig ist, wird die Bildung von Feststoffablagerungen in der Destillationsapparatur verhindert und die Entnahme des Halogenids in flüssiger Form aus dem Sumpfbehälter der Destillationsapparatur ermöglicht. Dies sind entscheidende Vorteile bei der Destillation. Unter Halogen werden vorliegend Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) oder lod (I), bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, verstanden.
Die erfindungsgemäß zu entfernenden Halogenverbindungen umfassen (freien) HaIo- genwasserstoff und organische Halogenverbindungen, insbesondere α-Halogen- carbonsäuren. Es versteht sich, dass Halogenwasserstoffe in einer Gleichgewichtsreaktion zu Protonen und Halogenidionen dissozieren können. Für die vorliegenden Zwecke werden daher auch Halogenidionen den Halogenwasserstoffen zugerechnet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar auf Carbonsäuren, die Halogenwasserstoff, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Halogenverbindungen, enthalten.
Während die Abreicherung des Halogenwasserstoff-Anteils durch Bildung des Haloge- nids der eingesetzten Hilfsbase einfach erklärt werden kann, ist die beobachtete Abrei- cherung der organischen Halogenverbindungen nicht im Detail geklärt. Vermutlich zersetzt die thermische Belastung die organischen Halogenverbindungen im Sumpf der Destillationsapparatur in Halogenwasserstoff und halogenfreie Komponenten. Der dabei gebildete Halogenwasserstoff kann wiederum durch die Hilfsbase abgefangen werden. Organische Halogenverbindungen in Form von α-Halogencarbonsäuren weisen außerdem eine höhere Azidität als (halogenfreie) Carbonsäuren auf und bilden daher bevorzugt Salze mit der Hilfsbase. So sind beispielsweise Chloressigsäure bzw. Di- chloressigsäure saurer als Essigsäure und werden bevorzugt deprotoniert und so als schwerflüchtiges Salz im Sumpf festgehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung aller Carbonsäuren, die im Wesentlichen unzersetzt destillierbar sind.
Die zu reinigende Carbonsäure ist vorzugsweise bei 25 0C flüssig.
Hierzu zählen aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere aliphatische Monocar- bonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Ethylhexansäure, Propyl- heptansäure, Isononansäure und Cyclopentancarbonsäure.
Davon sind Ameisensäure und Essigsäure am meisten bevorzugt.
Der Gehalt an Halogenverbindungen (gerechnet als Halogen) in der zu reinigenden Carbonsäure kann im Allgemeinen bis zu 5 Gew.-%, meist bis zu 1 Gew.-%, in der Regel bis zu 0,1 Gew.-% betragen. Der Gehalt an Halogenverbindungen (gerechnet als Halogen) in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Carbonsäure beträgt im Allgemeinen weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 20 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm. Der Gesamtgehalt an Halogenverbindungen kann durch dem Fachmann bekannte Methoden der Elementaranalytik ermittelt werden, z. B. durch coulometrische Bestimmung über Verbrennung (z. B. mit einem Euroglas ECS 1200 TOX Analysator (Thermo Electron GmbH, Dreieich, Deutschland), vgl. z. B. F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse" ISBN 3-527-28056-1 oder DIN 51408 Teil 2, "Bestimmung des Chlorgehaltes"). Halogenwasserstoff (einschließlich Halogenidionen) kann maßanalytisch mittels Silbernitrat bestimmt werden (Argen- tometrie). Der Anteil organischer Halogenverbindungen kann als Differenz zwischen Gesamthalogen und Halogenwasserstoff (einschließlich Halogenidionen) bestimmt werden. Ist die Konstitution der kontaminierenden organischen Halogenverbindungen bekannt, kommt auch eine Bestimmung durch Massenspektometrie in Betracht.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Carbonsäure außerdem wenigstens einen Leichtsieder. Unter Leichtsieder werden Verbindungen mit einer Siedetemperatur unterhalb der Siedetemperatur der zu reinigenden Carbonsäure verstanden. Die Verunreinigung der Carbonsäure durch Leichtsieder rührt im Allgemeinen von organischen Lösungsmitteln her, in denen chemische Umsetzungen, z. B. Acylierungen mit Carbonsäureanhydriden, durchgeführt werden, als deren Nebenprodukt die Carbonsäure anfällt, die das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
Als Leichtsieder kommen beispielsweise in Betracht:
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Pentanisomere und deren Gemische, n-Hexan, Hexanisomere und deren Gemische, n-Heptan, Heptanisomere und deren Gemische, n-Octan, Octanisomere und deren Gemische, Isooctan, Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, Decalin;
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und deren Gemische;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethen, 1 ,1 ,1-Trichlorethan;
Ether, wie Dimethylether, Diethylether, tert-Butylmethylether (MTBE), Dioxan, Tetra- hydrofuran; Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester;
Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon.
Der maximale Gehalt der zu reinigenden Carbonsäure an Leichtsiedern entspricht der Menge an Leichtsieder, die in der Carbonsäure homogen löslich ist, im Allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, meist bis zu 3 Gew.-% oder bis zu 1 Gew.-%. Der Gehalt an Leichtsiedern in der zu nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Carbonsäure beträgt im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%.
Die Destillation kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druckbereich ist 15 mbar bis 1 bar, vorzugsweise 200 bis 600 mbar. Die Destillation kann in einem Temperaturbereich (Sumpftemperatur) von 20 ° bis 250 0C, vorzugsweise wenigstens 70 0C, durchgeführt werden.
Falls andere Verunreinigungen als Halogenverbindungen abwesend sind oder die Entfernung anderer Verunreinigungen als Halogenverbindungen nicht angestrebt wird, kann die Destillation bei ausreichender Siedepunktsdifferenz zwischen Carbonsäure und Hilfsbase als einfache Destillation, d. h. im Wesentlichen ohne Stoffaustausch zwischen Brüden und Kondensat, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Destillation aber als fraktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen durchgeführt. Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in Kirk-
Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind.
Vorzugsweise erfolgt die Destillation in einer oder mehreren Kolonnen mit Einbauten, die aus Böden, rotierenden Einbauten, ungeordneten und/oder geordneten Packungen bestehen.
Bei den Kolonnenböden kommen (i) Böden mit Bohrungen oder Schlitzen in der Bodenplatte; (ii) Böden mit Hälsen oder Kaminen, die von Glocken, Kappen oder Hauben überdeckt sind; (iii) Böden mit Bohrungen in der Bodenplatte, die von beweglichen Ventilen überdeckt sind; (iv) Böden mit Sonderkonstruktionen in Betracht. In Kolonnen mit rotierenden Einbauten wird der Rücklauf entweder durch rotierende Trichter versprüht oder mit Hilfe eines Rotors als Film auf einer beheizten Rohrwand ausgebreitet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kolonnen können regellose Schüttungen mit verschiedenen Füllkörpern aufweisen. Sie können aus allen geeigneten Werkstoffen, wie Stahl, Edelstahl, Nickelbasislegierungen, wie HC, Kupfer, Kohlenstoff, Steingut, Porzellan, Glas, Kunststoffen, bestehen und in verschiedenen Formen, wie Kugeln, Ringen mit glatten oder profilierten Oberflächen, Ringen mit Innenstegen oder Wanddurchbrüchen, Drahtnetzringen, Sattelkörper und Spiralen, vorliegen.
Packungen mit regelmäßiger Geometrie können z. B. aus Blechen oder Geweben bestehen. Beispiele solcher Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX aus Metall oder Kunststoff, Sulzer Lamellenpackungen Mellapack aus Metallblech, Strukturpa- ckungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopack).
Die Destillationskolonne(n) ist (sind) mit Einrichtungen zur Sumpfbeheizung versehen. Hierzu kommen Verdampfer in Betracht, die in den Sumpf eingebaut sind, beispielsweise ein Robert-Verdampfer, oder ein Umlauf mit einem externen Verdampfer, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher. Ein Umlauf ist dann beispielsweise ein Zwangsumlauf oder ein Naturumlauf. Die Destillationskolonne(n) ist (sind) in der Regel außerdem mit Einrichtungen zum Kondensieren und Sammeln des Kopfprodukts versehen. Über einen Kondensatteiler kann ein Teil des Kopfkondensats als Rücklauf zurück auf die Kolonnen gegeben werden.
Enthält die zu reinigende Carbonsäure Leichtsieder, kann die Destillation in hintereinander geschalteten Kolonnen durchgeführt werden, wobei zunächst in einer Leichtsie- der-Kolonne eine Leichtsiederfraktion am Kopf abgezogen wird und ein Sumpfaustrag aus der Leichtsieder-Kolonne in eine Rein-Carbonsäure-Kolonne geleitet wird, in der die reine Carbonsäure von einem schwersiedenden Sumpfrückstand abgetrennt wird. Die Leichtsiederfraktion kann aus im Wesentlichen reinen Leichtsiedern und/oder einem Leichtsieder-Carbonsäure-Azeotrop bestehen.
In einer apparativ einfacheren und daher bevorzugten Ausführungsform führt man Ge- misch der zu reinigenden Carbonsäure und der Hilfsbase in eine Destillationskolonne zwischen deren Kopf und Sumpf ein. Die Destillationskolonne umfasst einen als Auftriebsteil mit mehreren theoretischen Trennböden ausgelegten Kolonnenabschnitt o- berhalb des Zulaufes, einen als Abtriebsteil ausgelegten Kolonnenschuss unterhalb des Zulaufes. Leichtsieder werden am Kopf der Destillationskolonne abgezogen, z. B. als reine Leichtsieder und/oder in Form eines Leichtsieder-Carbonsäure-Azeotrops. Der Abzug der reinen Carbonsäure erfolgt gasförmig aus dem unteren Bereich, dem Sumpf oder dem Umlauf der Sumpfheizung der Destillationskolonne. Die Hilfsbase und das Halogenid der Hilfsbase sammeln sich im Sumpf.
Das Gemisch der zu reinigenden Carbonsäure und der Hilfsbase kann zweckmäßigerweise vor dem Einführen in die Destillationskolonne in einem Vorreaktor umgesetzt werden, um die Reaktion zwischen dem Halogenwasserstoff und der Hilfsbase und/oder thermische Zersetzungsreaktionen organischer Halogenverbindungen zu vervollständigen.
Diese Ausführungsform ist z. B. besonders geeignet, wenn die Carbonsäure Essigsäure ist und der Leichtsieder Heptan (einschließlich Heptan-Isomerengemische) ist.
Erfindungsgemäß erfolgt die Destillation der Carbonsäure in Gegenwart einer schwerflüchtigen Hilfsbase. Der Ausdruck schwerflüchtig soll vorliegend bedeuten, dass die Siedetemperatur der Hilfsbase bei dem Druck, bei dem die Destillation durchgeführt wird, höher als die der Carbonsäure ist, vorzugsweise wenigstens 35 0C höher, insbesondere wenigstens 50 0C höher, besonders bevorzugt wenigstens 75 0C, höher als die Siedetemperatur der Carbonsäure.
Die Hilfsbase wird so ausgewählt, dass das Halogenid der Hilfsbase bei der Siedetemperatur der Carbonsäure flüssig ist. Derartige flüssige Salze werden oft als ionische Flüssigkeiten bezeichnet.
Die Hilfsbase bindet den in der Carbonsäure vorhandenen und/oder durch thermische Einwirkung aus Halogenverbindungen abgespaltenen Halogenwasserstoff und erniedrigt auf diese Weise dessen Dampfdruck, so dass der Halogenwasserstoff im Destillationssumpf festgehalten wird nicht in das Destillat übertritt.
Die Hilfsbase wird in stöchiometrischer Menge oder im stöchiometrischen Überschuss (gerechnet als Neutralisationsäquivalente der Hilfsbase), bezogen auf die in der zu reinigenden Carbonsäure enthaltenen Halogenverbindungen (gerechnet als Halogenatome) eingesetzt. Unter Neutralisationsäquivalent wir der imaginäre Bruchteil der Ba- se verstanden, der ein Proton aufnehmen kann. Die Hilfsbase wird im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalenten, (gerechnet als Neutralisationsäquivalente) bezogen auf die enthaltenen Halogenverbindungen (gerechnet als Halogenatome) eingesetzt. Die als Hilfsbasen einsetzbaren Verbindungen können Phosphor- Schwefel oder Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt ein bis zehn Stickstoffatome, besonders bevorzugt ein bis fünf, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und insbesondere ein bis zwei Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.
Weiterhin sind solche als Basen einsetzbaren Verbindungen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Ir),
Figure imgf000009_0001
(Ia) (Ib) (Ic)
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Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
(Im) (In) (lo)
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(Ip) (Iq) (Ir)
sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- Ci8-Alkyl, C6-Ci2-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlor- methyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Meth- oxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3- Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2- dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6- Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6- Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- Cis-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5- Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1 ,3-
Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1- Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4- Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, /so-Propylimino, n-Butylimino oder fe/t-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, C1-C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß -Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Tri- chlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphe- nyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6- Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor- cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Iso- propylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-
(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugte Pyridine (Ia) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino und alle anderen Wasserstoff sind oder alle Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid und alle anderen Wasserstoff oder R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridazine (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl und alle anderen Wasserstoff oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidine (Ic) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Was- serstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Besonders bevorzugte Pyrazine (Id) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Imidazole (Ie) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Hydroxy- ethyl oder 2-Cyanoethyl und
R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugte 1 H-Pyrazole (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazole (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 4H-Pyrazole (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl,
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoline (Ii) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoline (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoline (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl und
R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Thiazole (lo) oder Oxazole (Ip) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,4-Triazole (Iq) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,3-Triazole (Ir) sind solche, bei denen unabhängig voneinan- der
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder
R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Unter diesen sind die Pyridine und die Imidazole bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind als Basen 3-Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Ethyl-4-aminopyridin, 2-Methylpyridin (α-Picolin), 3-Methylpyridin (ß-Picolin), 4-Methylpyridin (γ-Picolin), 2-Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 1-Ci-C4-Alkylimidazol, 1-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-n-Butylimidazol, 1 ,4,5-Trimethylimidazol, 1 ,4-Dimethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Butyl-2- methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1-n-Pentylimidazol, 1-n-Hexylimidazol, 1-n-Octyl- imidazol, 1-(2'-Aminoethyl)-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1-(2'-Cyanoethyl)-imidazol und Benzotriazol. Insbesondere bevorzugt sind 1-n-Butylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin.
Weiterhin geeignet sind tertiäre Amine der Formel (Xl),
NRaRbRc (Xl),
worin
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Ci-Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
mit der Maßgabe, dass
mindestens zwei der drei Reste Ra, Rb und Rc unterschiedlich sind und die Reste Ra, Rb und Rc zusammen mindestens 8, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugt sind Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Ci-Cis-Alkyl, C6-Ci2-Aryl oder C5-Ci2-Cycloalkyl und besonders bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind bereits oben aufgeführt.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste Ra, Rb und Rc sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3- Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2- Etylhexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bilden zwei der Reste Ra, Rb und Rc eine Kette, so kann dies beispielsweise 1 ,4- Butylen oder 1 ,5-Pentylen sein.
Beispiele für die tertiären Amine der Formel (Xl) sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert- butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propyl-hexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-iso-propyl-ethylamin, Di-iso- propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl-pentylamin, Di-iso-propyl- hexylamin, Di-iso-propyl-octylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin,Di-n-butyl- ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butyl-hexylamin, Di-n- butyl-octylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butyl- Pyrrolidin, N-tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl-pyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso- Propyl-piperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n- Pentyl-piperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n- Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethyl-anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N-iso- propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl-anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzyl- amin, Diethylphenylamin, Di-n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin sowie 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN).
Bevorzugte tertiäre Amine (Xl) sind Di-iso-propyl-ethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di- iso-propyl-butylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Die Schmelzpunkte der Salze der besonders bevorzugten Hilfsbasen liegen in der Regel unterhalb von 160 0C, besonders bevorzugt unterhalb von 100 0C und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 80 0C.
So weist beispielsweise das Hydrochlorid von 1-Methylimidazol einen Schmelzpunkt von etwa 75 0C, das Hydrochlorid von 2-Ethylpyridin einen Schmelzpunkt von etwa 55 0C auf. Das Hydrochlorid des 1-Butylimidazols ist bereits bei Raumtemperatur flüssig. Aus dem als Schwersieder anfallenden Halogenid der Hilfsbase kann nach dem Fachmann bekannter Art und Weise die freie Base wiedergewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden.
Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man das Halogenid der Hilfsbase mit einer starken Base, z.B. NaOH, KOH, Ca(OH)2, Kalkmilch, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, oder KHCO3, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder /so-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol oder Butanol- oder Pentanol- Isomerengemische oder Aceton, freisetzt. Die so freigesetzte Hilfsbase kann, wenn sie eine eigene Phase ausbildet abgetrennt oder falls sie mit dem Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base mischbar ist, durch Destillation aus der Mischung abgetrennt werden. Falls erforderlich kann man die freigesetzte Hilfsbase auch vom Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel abtrennen. Extraktionsmittel sind z.B. Lö- semittel, Alkohole oder Amine.
Falls erforderlich kann die Hilfsbase mit Wasser oder wässriger NaCI oder Na2SO4- Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden, z.B. durch Abtrennung von gegebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, XyIoI Butanol oder Cyclohexan.
Falls erforderlich, kann die Base vor erneuter Verwendung destilliert werden.
Eine weitere Möglichkeit der Rückführung ist, das Halogenid der Hilfsbase zu destillie- ren, wobei das Salz thermisch in seine Ausgangsstoffe, d.h. die freie Base und Halogenwasserstoff gespalten wird.
Wenn man in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden Carbonsäuren anstelle der schwerflüchtigen Hilfsbase eine anor- ganische Base einsetzt, kommt man, wie weiter vorn beschrieben, bei der Destillation von Carbonsäuren in Gegenwart von anorganischen Basen zu Ergebnissen, die nicht alle Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweisen. Bei dieser Verfahrensweise werden als anorganische Basen Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate und Alkalime- tallhydrogencarbonate, sowie auch Mischungen der genannten Alkali- und Erdalkalimetallsalze eingesetzt. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen dieser anorganischen Basen eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der anorganischen Base : Wasser zwischen 10 : 90 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 25 : 75 und 75 : 25, besonders bevorzugt zwischen 40 : 60 und 60 : 40 liegt. Bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxi- de, und ganz besonders bevorzugt Natrium- und Kaliumhydroxid.
Als Halogenverbindungen enthaltende Carbonsäuren kommen die weiter vorn be- schriebenen durch Halogenverbindungen verunreinigten Carbonsäuren in Betracht. Die verunreinigten Carbonsäuren können einen Leichtsieder enthalten, wobei die weiter vorn beschriebenen Leichtsieder in den ebenfalls weiter vorn beschriebenen Mengen in Betracht kommen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensweise wird ein Gemisch der zu reinigenden Carbonsäure und der anorganischen Base in eine Destillationskolonne zwischen deren Kopf und Sumpf eingeführt, Leichtsieder am Kopf der Destillationskolonne abgezogen und reine Carbonsäure gasförmig aus dem unteren Bereich, dem Sumpf oder dem Umlauf der Sumpfheizung der Destillationskolonne abgezogen. Zur Destillation kommen die gleichen Apparaturen in Betracht wie weiter vorn beschrieben.
In einer apparativ einfachen Ausführungsform führt man das Gemisch der zu reinigenden Carbonsäure und der anorganischen Base in eine Destillationskolonne zwischen deren Kopf und Sumpf ein. Die Destillationskolonne umfasst einen als Auftriebsteil mit mehreren theoretischen Trennböden ausgelegten Kolonnenabschnitt oberhalb des Zulaufes, einen als Abtriebsteil ausgelegten Kolonnenschuss unterhalb des Zulaufes. Leichtsieder werden am Kopf der Destillationskolonne abgezogen, z. B. als reine Leichtsieder und/oder in Form eines Leichtsieder-Carbonsäure-Azeotrops. Der Abzug der reinen Carbonsäure erfolgt gasförmig aus dem unteren Bereich, dem Sumpf oder dem Umlauf der Sumpfheizung der Destillationskolonne. Die anorganische Base und das Halogenid der Base sammeln sich im Sumpf.
Das Gemisch der zu reinigenden Carbonsäure und der anorganischen Base kann zweckmäßigerweise vor dem Einführen in die Destillationskolonne in einem Vorreaktor umgesetzt werden, um die Reaktion zwischen dem Halogenwasserstoff und der Base und/oder thermische Zersetzungsreaktionen organischer Halogenverbindungen zu vervollständigen.
Diese Ausführungsform ist z. B. besonders geeignet, wenn die Carbonsäure Essigsäure ist und der Leichtsieder Heptan (einschließlich Isomerengemische) ist.
Das Verfahren kann batchwise oder vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden.
Die anorganische Base bindet den in der Carbonsäure vorhandenen und/oder durch thermische Einwirkung aus Halogenverbindungen abgespaltenen Halogenwasserstoff unter Salzbildung und erniedrigt auf diese Weise dessen Dampfdruck, so dass der Halogenwasserstoff im Destillationssumpf festgehalten wird und nicht in das Destillat ü- bertritt.
Die anorganische Base wird in stöchiometrischer Menge oder im stöchiometrischen Überschuss (gerechnet als Neutralisationsäquivalente der Base), bezogen auf die in der zu reinigenden Carbonsäure enthaltenen Halogenverbindungen (gerechnet als Halogenatome) eingesetzt. Unter Neutralisationsäquivalent wird der imaginäre Bruchteil der Base verstanden, der ein Proton aufnehmen kann. Die Base wird im Allgemei- nen in einer Menge von 1 bis 30 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalenten, (gerechnet als Neutralisationsäquivalente) bezogen auf die enthaltenen Halogenverbindungen (gerechnet als Halogenatome) eingesetzt. Bei der Reinigung in Gegenwart anorganischer Basen können sich Feststoffablagerungen in der Destillationsapparatur bilden, die den störungsfreien Betrieb der Destillationsapparatur beeinträchtigen kön- nen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In den bei- spielen verstehen sich alle Angaben in % als Gew.-%.
Beispiel 1 : Abtrennung von Chlorid und Heptan aus Essigsäure mittels Methylimidazol
Test 1 :
In einem 250 mL-Zweihalskolben mit aufgesetzter Kolonne (15 cm mit 8 mm Raschig- ringen) und Destillationsbrücke mit Kühlwasserkühlung legte man 95,00 g Essigsäure (190 ppm Gesamtchlor; 1 ,9 % Heptan) vor und gab 5,00 g Methylimidazol (MIA) zu. Dabei erwärmte sich der Kolbeninhalt um 6 0C auf 31 0C. Der Kolben wurde im Ölbad erwärmt. Beim Destillieren unter Normaldruck ging bei 129-135 0C Badtemperatur (BT), bis 1 19 0C Sumpftemperatur (ST) und bis 80 0C Übergangstemperatur (ÜT) ein Vorlauf (Fraktion 1 , 1 ,4 g, zweiphasig) über. Beim weiteren Aufheizen ging bei bis 165 0C BT, bis 134 0C ST und bis 95-120 0C ÜT der Hauptlauf (Fraktion 2, einphasig, 69,8 g) über. Bei weiterem Erwärmen auf bis 185 0C BT, bis 163 0C ST und max 1 12 0C ÜT erhielt man einen Nachlauf (Fraktion 3, 12,8 g). Man erhielt 15,2 g Sumpfrückstand.
Test 2: Test 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch 97,50 g Essigsäure vorlegte und 2,50 g
MIA zugab. Bei der Zugabe beobachtete man etwas Rauchen und Erwärmung um 5 0C auf 30 0C. Beim Destillieren unter Normaldruck ging ein Vorlauf bei 131-142 0C BT, bis 118,5 0C ST und bis 81 0C ÜT (Fraktion 1 , 3,0g, zweiphasig) über. Beim weiteren Aufheizen ging bei bis 166 0C BT, bis 145 0C ST und bis 86-120 0C ÜT der Hauptlauf (Fraktion 2, einphasig, 83,2 g) über. Beim weiteren Erwärmen auf bis 185 0C BT, bis
167 0C ST und maximal 60 0C ÜT erhielt man einen Nachlauf (Fraktion 3, 5,0 g). Man erhielt 9,4 g Sumpfrückstand.
Test 3:
Test 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch 99,00 g Essigsäure vorlegte und 1 ,00 g MIA zugab. Bei der Zugabe beobachtete man etwas Rauchen und Erwärmung um 4 0C auf 29 0C. Beim Destillieren unter Normaldruck ging ein Vorlauf bei 131-146 0C BT, bis 1 17 0C ST und bis 89 0C ÜT (Fraktion 1 , 2,9 g, zweiphasig) über. Beim weiteren Aufheizen ging bei bis 166 0C BT, bis 147 0C ST und bis 1 16-120 0C ÜT der Hauptlauf (Fraktion 2, einphasig, 90,2 g) über. Beim weiteren Erwärmen auf bis 185 0C BT, bis
168 0C ST und maximal 86 0C ÜT erhielt man einen farblosen Nachlauf (Fraktion 3, 2,0 g). Man erhielt 5,7 g Sumpfrückstand.
Die Analysenergebnisse der Tests 1 bis 3 sind in der nachstehenden Tabelle zusam- mengefasst:
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Beispiel 2: Kontinuierliche Abtrennung von Heptan und Chlorid aus Essigsäure
Man verwendete eine aus zwei Dünnschichtverdampfern mit Wischer (Wischerlänge 20 cm) bestehende Apparatur. In einer Mischflasche (1000 ml Flasche) legte man mittels eines Trichters die zu reinigende Essigsäure vor; außerdem wurde über eine Membrandosierpumpe Sumpfaustrag aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer rückgeführt. Die Flasche wurde von Hand geschüttelt, um den Inhalt zu vermischen. In den ersten Dünnschichtverdampfer, der im Gegenstrom mit Stickstoff gespült wurde, speiste man über eine Membrandosierpumpe Zulauf aus der Mischflasche ein. Das Destillat wurde unterhalb des seitlichen Kühlers gesammelt, der Sumpf wurde in einen 50OmL- Zweihalskolben geleitet, der mit einem Thermostat beheizt wurde. Über eine Membrandosierpumpe wurde Sumpfaustrag vom ersten Dünnschichtverdampfer in den zweiten Dünnschichtverdampfer geleitet. Das Destillat wurde über eine 10 cm Kolonne mit 8mm-Raschigringen aufgetrennt und über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Der Sumpf wurde in einen 500ml_-Zweihalskolben geleitet, der mit einem Thermostat beheizt wurde.
Tag 1 : In der Mischflasche legte man 976,0 g Essigsäure (0,014 % Gesamtchlor) und 25,4 g 1-Methylimidazol vor.
Einstellungen erster Dünnschichtverdampfer: 118°C BT, 400 U/min, Zulauf etwa 0,5 kg/h, Stickstoff etwa 10 L/h.
Einstellungen zweiter Dünnschichtverdampfer: 1900C BT, 400 U/min, Zulauf etwa 0,5 kg/h.
Im ersten Dünnschichtverdampfer destilliert eine geringe Menge Leichtsieder ab; das zweiphasige Kondensat wird verworfen. Der Sumpf wird nach einer Vorlaufzeit von etwa 20 min direkt in den zweiten Dünnschichtverdampfer gefördert, in dem Essigsäure als Destillat anfällt, das gesammelt wurde. Sobald eine Sumpfmenge von 250-350 ml_ erreicht war, wurde der Sumpf in die Mischflasche gefördert (nach 1 h 30 min, 2h 10 min, 2h 30 min, 2h 50 min).
Erhaltenes Destillat 1 : 456,0 g Erhaltenes Destillat 2: 437,5 g Erhaltenes Destillat 3: 454,2 g
Tag 2:
In der Mischflasche legte man Essigsäure gemischt mit rückgeführtem Sumpf aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer vor.
Einstellungen erster Dünnschichtverdampfer: 118°C BT, 400 U/min, Zulauf etwa 0,5 kg/h, Stickstoff etwa 10 L/h.
Einstellungen zweiter Dünnschichtverdampfer: 195°C BT, 400 U/min, Zulauf etwa 0,5 kg/h.
Im ersten Dünnschichtverdampfer destillierte eine geringe Menge Leichtsieder ab (insgesamt 31 ,7g); das zweiphasige Kondensat wird verworfen. Der Sumpf wurde nach einer Vorlaufzeit von etwa 20 min direkt in den zweiten Dünnschichtverdampfer gefördert, in dem Essigsäure als Destillat anfällt, das gesammelt wurde. Sobald eine Sumpfmenge von 250-350 ml_ erreicht war, wurde der Sumpf in die Mischflasche gefördert (nach 1 h 25 min, danach immer rascher im 30 - 15 min-Takt).
Erhaltenes Destillat 4: 409,5 g
Erhaltenes Destillat 5: 457,3 g
Erhaltenes Destillat 6: 400,4 g
Erhaltenes Destillat 7: 283,0 g
Nach beendeter Destillatentnahme verblieben 353,2 g Sumpf.
Die Analysenergebnisse der Destillate 1 bis 7 sind in der nachstehenden Tabelle zu- sammengefasst:
Figure imgf000024_0001
Beispiel 3: Kontinuierlich Abtrennung von Heptan und Chlorid aus Essigsäure
Die verwendete Apparatur bestand aus einem Vorreaktor und einer Glockenbodenko- lonne mit 8 Böden. Als Vorreaktor diente ein 50OmL Normreaktor mit Überlauf und Rührer aus Glas mit 50 U/min. Der Zulauf der Essigsäure erfolgte über eine Membran- dosierpumpe mit Tefloneinbauten, der Zulauf der Base erfolgte über eine Kolbendosierpumpe mit Tefloneinbauten.
Die verwendete Normglockenbodenkolonne wies insgesamt 8 Glockenböden auf und wurde mit elektrischen Heizmänteln beheizt. Als Sumpf diente ein 2,5L Normreaktor mit zwei Normschliffaufsätzen mit Glasrührer und Füllstandskontrolle, der mit einem Thermostat beheizt wurde. Vakuum wurde durch eine geregelte Ölpumpe erzeugt.
Der Zulauf aus dem Vorreaktor wurde auf den Boden 4 der Glockenbodenkolonne gefahren. Durch den zweiten Normschliffaufsatz des Sumpfreaktordeckels erfolgte ein Dampfabzug. Der Dampf wurde in einem Intensivkühler kondensiert. Das Kondensat wurde mit einer Membrandosierpumpe herausgefördert. Um Partialdruckunterschiede aufzuheben, war der Kopf des Kühlers über einen PVC-Schlauch und ein eingebautes Nadelventil direkt mit Boden 6 (vom Sumpf aus gezählt) verbunden. Um den Kondensat-Füllstand konstant zu halten, wurde über einen Bypass mit eingebauter Membran- dosierpumpe überschüssiges Destillat direkt in den Sumpf gefördert.
Über eine beheizte Brücke wurde das Leichtsiedergemisch am Kopf der Kolonne abgezogen, an einem Kühler kondensiert und auf einen Magnetflüssigkeitsteiler gegeben, der im Verhältnis 99 : 1 eingestellt war. Der größere Strom wurde mittels einer stand- geregelter Membrandosierpumpe wieder auf den obersten Boden der Kolonne gefördert, der kleinere Strom wurde mittels einer standgeregelter Membrandosierpumpe entnommen.
Zu Beginn des Versuchs wurden im Sumpf 1010 g Essigsäure und 2,1 g 1-Methyl- imidazol (MIA) vorgelegt. In den Vorreaktor wurden 520g/h Essigsäure und 1 ,05g/h MIA dosiert.
Man stellte ein Vakuum von 515 mbar ein. Die Sumpfheizung war auf 139 0C eingestellt und wurde schrittweise auf 144 0C erhöht; die Heizbänder waren auf 100 0C / 90 0C / 60 0C / 40 0C eingestellt. Die Temperatur des Vorreaktors war 78 0C, die Temperatur des Kondensator 94 0C. Man entnahm 480 g/h reine Essigsäure.
Der Gesamtchlor-Gehalt der eingesetzten Essigsäure betrug 0,07 %. In der erhaltenen reinen Essigsäure betrug der Gesamtchlor-Gehalt weniger als 10 ppm. Der Chlorid- Ion-Anteil in der reinen Essigsäure wurde auf 4 ppm bestimmt. Der Heptan-Gehalt verringerte sich von 1 % auf 0,1 %.
Beispiel 4: Kontinuierlich Abtrennung von Heptan und Chlorid aus Essigsäure
Die verwendete Apparatur bestand wie in Beispiel 3 aus einem Vorreaktor und einer Glockenbodenkolonne mit 8 Böden. Der Vorreaktor ist identisch mit Beispiel 3. Die Essigsäure wurde vorab in einer Flasche mit der Base abgemischt. Der Zulauf der Essigsäure-Base Mischung erfolgte über eine Membrandosierpumpe mit Tefloneinbauten.
Die verwendete Normglockenbodenkolonne ist identisch mit Beispiel 3, auch der Sumpf und das Vakuum entsprechen Beispiel 3.
Der Zulauf aus dem Vorreaktor wurde auf den Boden 4 der Glockenbodenkolonne gefahren. Durch den zweiten Normschliffaufsatz des Sumpfreaktordeckels erfolgte ein Dampfabzug. Ein einzelner Glockenboden wurde vor den Intensivkühler geschaltet. Der Dampf wurde in im Intensivkühler kondensiert. Das Kondensat wurde mit einer Membrandosierpumpe herausgefördert. Um Partialdruckunterschiede aufzuheben, war der Kopf des Kühlers über einen Teflonschlauch und ein eingebautes Nadelventil direkt mit Boden 3 (vom Sumpf aus gezählt) verbunden. Die Leichtsiederabtrennung ist wie in Beispiel 3 beschrieben.
Zu Beginn des Versuchs wurden im Sumpf 999,1 g Essigsäure und 0,45 g 1-Methyl- imidazol vorgelegt. In den Vorreaktor wurden 520g/h Essigsäure/Methylimidazol- Gemisch (mit einem Methylimidazol zu Essigsäure Verhältnis von 0.45 g zu 1 kg) dosiert.
Man stellte ein Vakuum von 515 mbar ein. Die Sumpfheizung war auf 145 0C eingestellt; die Heizbänder waren auf 100 0C / 90 0C / 60 0C / 40 0C eingestellt. Die Tempe- ratur des Vorreaktors war 78 0C, die Temperatur des Kondensator 94 0C. Man entnahm 480 g/h reine Essigsäure.
Der Gesamtchlor-Gehalt der eingesetzten Essigsäure betrug 0,013 %, davon 50 ppm als Chlorid. In der erhaltenen reinen Essigsäure betrug der Gesamtchlor-Gehalt weni- ger als 3 ppm. Der Heptan-Gehalt verringerte sich von 1 % auf 0,1 %.
Vergleichsbeispiel 1 : Kontinuierlich Abtrennung von Heptan und Chlorid aus Essigsäure mit Hilfe von Natriumhydroxid
Die verwendete Apparatur bestand aus einem Vorreaktor und einer Glockenbodenko- lonne mit 8 Böden. Als Vorreaktor diente ein 50OmL Normreaktor mit Überlauf und Rührer aus Glas mit 50 U/min. Der Zulauf der Essigsäure erfolgte über eine Membrandosierpumpe mit Tefloneinbauten, der Zulauf der Base erfolgte über eine Kolbendosierpumpe mit Tefloneinbauten.
Die verwendete Normglockenbodenkolonne wies insgesamt 8 Glockenböden auf und wurde mit elektrischen Heizmänteln beheizt. Als Sumpf diente ein 2,5L Normreaktor mit zwei Normschliffaufsätzen mit Glasrührer und Füllstandskontrolle, der mit einem Thermostat beheizt wurde. Vakuum wurde durch eine geregelte Ölpumpe erzeugt. Der Zulauf aus dem Vorreaktor wurde auf den Boden 4 der Glockenbodenkolonne gefahren. Durch den zweiten Normschliffaufsatz des Sumpfreaktordeckels erfolgte ein Dampfabzug. Der Dampf wurde in einem Intensivkühler kondensiert. Das Kondensat wurde mit einer Membrandosierpumpe herausgefördert. Um Partialdruckunterschiede aufzuheben, war der Kopf des Kühlers über einen PVC-Schlauch und ein eingebautes Nadelventil direkt mit Boden 3 (vom Sumpf aus gezählt) verbunden. Um den Kondensat-Füllstand konstant zu halten, wurde über einen Bypass mit eingebauter Membrandosierpumpe überschüssiges Destillat direkt in den Sumpf gefördert.
Über eine beheizte Brücke wurde das Leichtsiedergemisch am Kopf der Kolonne abgezogen, an einem Kühler kondensiert und auf einen Magnetflüssigkeitsteiler gegeben, der im Verhältnis 99 : 1 eingestellt war. Der größere Strom wurde mittels einer standgeregelter Membrandosierpumpe wieder auf den obersten Boden der Kolonne gefördert, der kleinere Strom wurde mittels einer standgeregelter Membrandosierpumpe entnommen.
Zu Beginn des Versuchs wurden im Sumpf 999,6 g Essigsäure und 0,4 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. In den Vorreaktor wurden 520g/h Essigsäure-NaOH-Mischung im gleichen Verhältnis dosiert.
Man stellte ein Vakuum von 505 mbar ein. Die Sumpfheizung war auf 145 0C eingestellt; die Heizbänder waren auf 100 0C / 90 0C / 60 0C / 40 0C eingestellt. Die Temperatur des Vorreaktors war 78 0C, die Temperatur des Kondensator 94 0C. Man entnahm 480 g/h reine Essigsäure.
Der Gesamtchlor-Gehalt der eingesetzten Essigsäure betrug 0,015 %. In der erhaltenen reinen Essigsäure betrug der Gesamtchlor-Gehalt bei den ersten fünf Liter Austrag 5 ppm, anschließend höchstens 3 ppm. Der Heptan-Gehalt verringerte sich von 0,9 % auf 0,11 bis 0,05 %.
Vergleichsbeispiel 2: Kontinuierlich Abtrennung von Heptan und Chlorid aus Essigsäure mit Hilfe von Kaliumhydroxid
Die verwendete Apparatur bestand wie in Beispiel 1 aus einem Vorreaktor und einer Glockenbodenkolonne mit 8 Böden. Der Vorreaktor ist identisch mit Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure wurde vorab mit der Base abgemischt. Der Zulauf der Essigsäure erfolgte über eine Membrandosierpumpe mit Tefloneinbauten, der Zulauf der Base erfolgte über eine Kolbendosierpumpe mit Tefloneinbauten.
Die verwendete Normglockenbodenkolonne ist identisch mit Vergleichsbeispiel 1 , auch der Sumpf und das Vakuum entsprechen Vergleichsbeispiel 1.
Der Zulauf aus dem Vorreaktor wurde auf den Boden 4 der Glockenbodenkolonne gefahren. Durch den zweiten Normschliffaufsatz des Sumpfreaktordeckels erfolgte ein Dampfabzug. Der Dampf wurde in einem Intensivkühler kondensiert. Das Kondensat wurde mit einer Membrandosierpumpe herausgefördert. Um Partialdruckunterschiede aufzuheben, war der Kopf des Kühlers über einen PVC-Schlauch und ein eingebautes Nadelventil direkt mit Boden 2 (vom Sumpf aus gezählt) verbunden. Um den Konden- sat-Füllstand konstant zu halten, wurde über einen Bypass mit eingebauter Membrandosierpumpe überschüssiges Destillat direkt in den Sumpf gefördert.
Über eine beheizte Brücke wurde das Leichtsiedergemisch am Kopf der Kolonne abgezogen, an einem Kühler kondensiert und auf einen Magnetflüssigkeitsteiler gegeben, der im Verhältnis 99 : 1 eingestellt war. Der größere Strom wurde mittels einer standgeregelter Membrandosierpumpe wieder auf den obersten Boden der Kolonne gefördert, der kleinere Strom wurde mittels einer standgeregelter Membrandosierpumpe entnommen.
Zu Beginn des Versuchs wurden im Sumpf 990,5 g Essigsäure und 9,5 g 50%ige Kalilauge vorgelegt. In den Vorreaktor wurden 520g/h Essigsäure-KOH-Mischung im gleichen Verhältnis dosiert.
Man stellte ein Vakuum von 505 mbar ein. Die Sumpfheizung war auf 145 0C einge- stellt; die Heizbänder waren auf 100 0C / 90 0C / 60 0C / 40 0C eingestellt. Die Temperatur des Vorreaktors war 78 0C, die Temperatur des Kondensator 94 0C. Man entnahm 480 g/h reine Essigsäure.
Der Gesamtchlor-Gehalt der eingesetzten Essigsäure betrug 0,01 %. In der erhaltenen reinen Essigsäure betrug der Gesamtchlor-Gehalt weniger als 3 ppm. Der Heptan- Gehalt verringerte sich von 0,9 % auf 0,05 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Halogenverbindungen enthaltenden Carbonsäuren, bei dem man die Carbonsäure in Gegenwart einer schwerflüchtigen Hilfsbase destilliert, deren Halogenid bei der Siedetemperatur der Carbonsäure flüssig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Halogenverbindungen unter Chlorverbindungen und Bromverbindungen ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Halogenverbindungen Chlorverbindungen sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halogenverbindungen Halogenwasserstoff umfassen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Hilfsbase in einer Menge von 1 bis 30 Äquivalenten, gerechnet als Neutralisationsäquivalente, bezogen auf die in der zu reinigenden Carbonsäure enthaltenen Halogenverbindungen, gerechnet als Halogenatome, einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure unter Ameisensäure und Essigsäure ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure außerdem wenigstens einen Leichtsieder enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man ein Gemisch der zu reinigenden Carbonsäure und der Hilfsbase in eine Destillationskolonne zwischen deren Kopf und Sumpf einführt, Leichtsieder am Kopf der Destillationskolonne abzieht und reine Carbonsäure gasförmig aus dem unteren Bereich, dem Sumpf oder dem Umlauf der Sumpfheizung der Destillationskolonne abzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Carbonsäure Essigsäure ist und der Leichtsieder Heptan ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hilfsbase ausgewählt ist unter der Formel (Ia) bis (Ir),
Figure imgf000030_0001
(ig) (Ih) (Ii)
Figure imgf000030_0002
(Ij) (Ik) (H)
Figure imgf000031_0001
(Ip) (Iq) (Ir) worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - Cis-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Hete- rocyclen substituiert sein können.
1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase 1-n-Butylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylpyridin oder 2- Ethylpyridin ist.
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