WO2010122798A1 - 水分発生用反応炉 - Google Patents

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大見忠弘
川田幸司
池田信一
森本明弘
皆見幸男
平尾圭志
坂本信治
北野真史
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Tohoku University NUC
Fujikin Inc
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Tohoku University NUC
Fujikin Inc
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    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates

Definitions

  • hydrogen gas and oxygen gas are supplied into a reaction furnace having a platinum catalyst layer and subjected to a catalytic reaction, so that an ignition point (500 to 500 ° C.) of hydrogen gas and oxygen gas is obtained without burning (about 2000 ° C.).
  • the present invention relates to a water generation reactor for generating high-purity water at a catalytic reaction temperature lower than 580 ° C. (400 ° C. or lower).
  • a reactor main body having a reaction internal space P is formed by combining and welding the furnace main body members 22 and 23 in a facing manner.
  • the reactor main body is provided with a raw material gas inlet 24, a moisture gas outlet 25, an inlet-side reflector 26, an outlet-side reflector 27, and the like, and the inner wall surface of the furnace body member 23 on the side facing the raw material gas inlet 24.
  • a barrier layer 28a is formed between the stainless steel base material of the reaction furnace and the platinum catalyst layer 28b, and the barrier layer prevents impurities in the base material from diffusing into the platinum catalyst layer 28b. Prevents layer degradation.
  • the thickness of the barrier layer 28a is about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the barrier layer 28a made of TiN is formed by an ion plating method.
  • the platinum catalyst layer 28b has a thickness of 1 nm to 0.5 mm, and is formed by, for example, a vacuum deposition method.
  • a PVD method such as an ion sputtering method or a vacuum vapor deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a hot press method, a thermal spray method, or the like can be used as a method for forming the barrier layer 28a.
  • the platinum catalyst layer 28b is formed by ion plating, ion sputtering, chemical vapor deposition, hot pressing, or the like, and the barrier layer 28a is made of a conductive material such as TiN. For some materials, plating is also used.
  • the conventional barrier layer made of TiN or the like has a problem that the adhesion force (peeling strength) of the platinum catalyst layer to the barrier layer is lowered when it is used for a long time.
  • Such a decrease in adhesion with time is caused by the fact that oxygen (O 2 radicals) activated by the catalytic reaction passes through the platinum catalyst layer and gradually oxidizes the vicinity of the interface between the barrier catalyst layer and the platinum catalyst layer. This is considered to reduce the adhesion between the layer and the platinum catalyst layer.
  • the platinum catalyst layer may be caused by an unexpected impact on the water generation reactor due to an unintended drop during maintenance. There is a risk of partial peeling.
  • the peeled platinum becomes a contamination, which has a serious adverse effect on the quality of the manufactured semiconductor.
  • the peeled platinum has a small heat capacity, and the temperature rises due to the reaction heat generated by the catalytic reaction of hydrogen gas and oxygen gas, resulting in an ignition source. Safety issues also arise.
  • the main object of the present invention is to provide a reactor for generating moisture that can maintain a high adhesion of the platinum catalyst layer to the barrier layer for a long period of time.
  • the present inventors have found that the platinum catalyst layer can maintain a high adhesive force with the barrier layer for a long period of time by forming the barrier layer with Y 2 O 3 .
  • the present invention provides a reactor main body provided with a gas inlet and a moisture outlet, a Y 2 O 3 barrier layer formed on at least a part of the inner wall surface of the reactor main body, And a platinum catalyst layer formed on at least a part of the Y 2 O 3 barrier layer.
  • the film thickness of the Y 2 O 3 layer is preferably 50 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 100 to 300 nm.
  • the reactor main body is preferably made of a material that does not have catalytic activity with respect to hydrogen and oxygen.
  • the reactor for generating moisture further includes at least one reflector in the reactor main body, and the reflector is formed of a material that does not have catalytic activity for hydrogen and oxygen.
  • the reflector is fixed to the reactor main body by a fixing screw via a spacer so as to block at least one of the gas inlet and the moisture outlet through a predetermined interval, and the spacer and the fixing screw Is preferably made of a material having no catalytic activity with respect to hydrogen and oxygen.
  • a material having no catalytic activity for hydrogen and oxygen for a member having a surface in contact with gas in the reaction furnace, such as a reaction furnace main body member or a reflector.
  • the material having no catalytic activity is preferably an iron-chromium-aluminum alloy, an aluminum alloy, or a copper alloy.
  • a portion of the reactor main body other than the portion provided with the platinum catalyst layer in the internal space is covered with a barrier layer made of a material having no catalytic activity with respect to hydrogen and oxygen.
  • the moisture generating reactor further includes at least one reflector in the reactor body, and the reflector is covered with a barrier layer made of a material having no catalytic activity with respect to hydrogen and oxygen. Preferably it is.
  • the reflector is fixed to the reactor main body by a fixing screw via a spacer so as to block at least one of the gas inlet and the moisture outlet through a predetermined interval, and the spacer and the fixed It is preferable that the screw is covered with a barrier layer made of a material having no catalytic activity with respect to hydrogen and oxygen.
  • the barrier layer made of a material having no catalytic activity is at least one selected from the group consisting of TiN, TiC, TiCN, TiAlN, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , CrN, and Y 2 O 3. It is preferably formed of a seed material.
  • the Y 2 O 3 barrier layer is formed on the inner wall surface of the reactor main body, and the platinum catalyst layer is formed on the Y 2 O 3 barrier layer, whereby the Y 2 O 3 barrier of the platinum catalyst layer is formed. It is possible to suppress a decrease in adhesion force to the layer over time.
  • the results of testing the adhesion of the Y 2 O 3 barrier layer of the platinum catalyst layer for Examples 1 and 2 of the present invention is a graph showing.
  • the results of testing the adhesion of the Y 2 O 3 barrier layer of the platinum catalyst layer for Examples 3 and 4 of the present invention is a graph showing. It is a graph which shows the result of having tested the adhesive force to the TiN barrier layer of a platinum catalyst layer about a comparative example. It is a longitudinal cross-sectional view which shows one form of the conventional reactor for moisture generation.
  • FIG. 4 an embodiment of a water generation reactor according to the present invention will be described with reference to FIGS. Except for the point that the barrier layer 28a is Y 2 O 3 , the structure of the water generating reactor is the same as that of the conventional one, so FIG. 4 is referred to.
  • a Y 2 O 3 barrier layer is formed on the inner wall surface of the furnace body member 23 on the outlet side, and a platinum catalyst layer 28b is formed on the Y 2 O 3 barrier layer.
  • This Y 2 O 3 barrier layer is a barrier layer that prevents impurities in the base material of the furnace body member 23 from diffusing into the platinum catalyst layer 28b.
  • the moisture generation reaction is actively performed in the vicinity of the inlet of the source gas inlet 24, the temperature of the inlet side connection fittings and the like may be excessively increased. It is desirable not to form a platinum catalyst layer in the range of at least about 10 mm radius from the center of 24, preferably in the range of about 15 to 25 m radius.
  • the base material of the reactor main body for example, stainless steel such as SUS316L, nickel alloy steel, or nickel steel can be used.
  • the platinum catalyst layer in the furnace is formed especially when the reaction furnace body is made of a material that can exert a catalytic activity on O 2 and H 2 such as stainless steel, nickel alloy steel, and nickel steel. It is desirable to form a non-catalytic barrier layer having no catalytic activity against oxygen and hydrogen as a barrier layer for hindering catalytic activity by the base material.
  • a barrier layer material include TiN, TiC 3, TiCN 3 , TiAlN, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , and CrN, but Y 2 O 3 may also be used. Two or more of these materials may be used.
  • the base material of the reflector 26, 27, O 2 and when relative H 2 is a material that can have a catalytic activity action, oxygen and forming a non-catalytic barrier layer having no catalytic activity for hydrogen It is desirable to film.
  • this barrier layer is used as a barrier layer for hindering catalytic activity due to the base material
  • this barrier layer is used as a barrier layer for preventing impurities in the base material from diffusing into the platinum catalyst layer 28b.
  • the reflectors 26 and 27 can be arranged facing each other in the reaction furnace. Although the reflectors 26 and 27 are formed in a disk shape in the illustrated example, the reflectors 26 and 27 may be capable of increasing the efficiency of diffusing the mixed gas by collision with the mixed gas flowing into the internal space P of the reactor. The form is not limited.
  • the reflector 26 on the inlet side is fixed to the furnace main body member 22 by a fixing screw 30 via a spacer 31 so as to block the source gas inlet 24 through a certain gap from the furnace main body member 22 on the inlet side.
  • the outlet-side reflector 26 is also fixed to the furnace main body member 23 by a fixing screw 30 via a spacer 31 so as to block the source gas inlet 24 through a certain gap from the outlet-side furnace main body member 22. .
  • the reflector can be fixed not only by screwing but also by other fixing means such as welding.
  • the example provided with a pair of reflector was shown in the example of illustration, only one reflector may be sufficient and the reflector 27 of the exit side preferably may be provided in that case.
  • the mixed gas G injected toward the reflector 26 through the source gas inlet 24 is diffused in the internal space P after colliding with the reflector 26, and the diffused mixed gas G extends over the entire surface of the platinum catalyst layer 28b.
  • the so-called catalyst is activated by collision contact substantially uniformly, and moisture gas is generated by the reaction between H 2 and O 2 .
  • the moisture gas formed in the internal space P is led out to the moisture gas outlet 25 through the gap L between the outlet-side reflector 27 and the outlet-side furnace body member 23.
  • a catalytic activity is exerted on O 2 gas and H 2 gas such as stainless steel, nickel alloy steel and nickel steel.
  • O 2 gas and H 2 gas such as stainless steel, nickel alloy steel and nickel steel.
  • a material that does not have a catalytic activity for O 2 gas or H 2 gas for example, an iron-chromium-aluminum alloy, an aluminum alloy, or a copper alloy may be used.
  • the base material of the reactor main body members 22 and 23 of the reaction furnace is formed of a material having no catalytic activity as described above, in a portion other than the portion provided with the Y 2 O 3 barrier layer 28a in the internal space, It is desirable to perform an appropriate surface treatment for preventing the release of internal gas and internal metal composition material to the outer surface of these non-catalytic materials.
  • a non-catalytic barrier layer excellent in corrosion resistance, reduction resistance and oxidation resistance can be formed.
  • TiN, TiC, TiCN, TiAlN, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , or CrN can be used, but Y 2 O 3 may also be used. Two or more of these materials may be used.
  • the barrier layer is used as a barrier layer for preventing impurities in the base material from diffusing into the platinum catalyst layer 28b.
  • the reflectors 26 and 27 are preferably subjected to the same surface treatment as described above.
  • the Y 2 O 3 barrier layer can be suitably formed by a sol-gel method.
  • a sol-gel method for example, an organic solvent solution of yttrium alkoxide is spin-coated or dip-coated on a base material of a furnace body formed of stainless steel or the like.
  • the film can be formed by applying by spray coating or the like, drying the coating film, and baking in an oxygen atmosphere at 500 to 600 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the barrier layer of TiN, TiC, TiCN, TiAlN, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , or CrN is formed by a PVD method such as an ion plating method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or a chemical vapor deposition method ( A thickness of 0.1 to 5 ⁇ m can be formed using a CVD method, a hot press method, a thermal spraying method, or the like.
  • a film having a film thickness of about 50 nm can be obtained by one application and baking, so that a desired film thickness can be obtained as necessary.
  • the application and baking are repeated a plurality of times until it reaches 100 (for example, 100 nm, 300 nm).
  • the thickness of the Y 2 O 3 barrier layer is preferably set to 300 nm or less.
  • yttrium and thinner film thickness for an expensive material Y 2 O 3 barrier layer reduce costs, reduce the barrier properties when the film thickness of the Y 2 O 3 barrier layer is too thin Since the film thickness of the Y 2 O 3 barrier layer is usually 100 nm or more, the function can be sufficiently exhibited if it is 50 nm or more.
  • the Y 2 O 3 barrier layer is preferably formed by a sol-gel method from the viewpoint of cost reduction of manufacturing equipment, but is not limited thereto, and is not limited to a thermal spray method, a PVD method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plate.
  • a film can also be formed by a coating method or the like.
  • a dry method such as a thermal spraying method
  • the film thickness of the Y 2 O 3 barrier layer can be increased without repeating the same steps as in the wet method, but the material cost can be increased even in the case of the dry method.
  • the thickness of the Y 2 O 3 barrier layer is 5 ⁇ m or less.
  • a platinum catalyst layer is formed on the Y 2 O 3 barrier layer.
  • the platinum catalyst layer can be formed by a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a hot press method, or the like.
  • the film thickness of the platinum catalyst layer is preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m (100 nm to 3000 nm). That is, if it is too thin, the function as a catalyst and the function as the protective film cannot be sufficiently achieved. Therefore, the thickness is preferably 0.1 ⁇ m (100 nm) or more. On the other hand, if the platinum catalyst layer is considered to have a function as a catalyst and a function as a protective film of the barrier layer as will be described later, it is preferable to increase the film thickness.
  • the thickness is preferably 3 ⁇ m (3000 nm) or less, and more preferably 0.5 ⁇ m (500 nm) or less.
  • Example 1 The adhesion of the platinum catalyst layer to the Y 2 O 3 barrier layer was tested by the following procedure.
  • Example 1 First, a circular substrate (diameter 35 mm ⁇ thickness 3 mm) made of SUS316L was prepared.
  • Y 2 O 3 coating material (YYK01LBY-03: brown liquid) manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was sprayed onto the substrate with a spray nozzle, dried, and then oxidized with an O 2 / N 2 ratio of 20%.
  • Heat treatment (baking) was performed in an atmosphere at 500 ° C. for 1 hour.
  • a Y 2 O 3 film having a thickness of about 50 nm was formed by one application and heat treatment, and a Y 2 O 3 barrier layer having a thickness of about 100 nm was formed by repeating the application and heat treatment twice. .
  • a platinum catalyst layer was formed as follows on the Y 2 O 3 barrier layer using an ion plating apparatus (AAIF-T12100SB type manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).
  • a platinum catalyst layer was formed by ion plating.
  • Ar bombardment was performed at an Ar flow rate of 260 sccm, a substrate bias of 1500 V, and a processing time of 10 minutes.
  • a platinum catalyst layer having a substrate bias of ⁇ 500 V, an ionization electrode of 50 V, a film formation rate of 0.025 ⁇ m / min, an EB voltage of 9 kV, and a film thickness of 0.23 ⁇ m (230 nm) was formed.
  • the adhesion test was performed on the examples formed as described above.
  • the test apparatus used was an adhesion tester (coating film adhesion tester, Type 0610 manufactured by Co-Tech Co., Ltd.).
  • the dolly attached to the test apparatus was adhered to the platinum catalyst layer using a predetermined epoxy resin adhesive.
  • the sample to which the dolly was bonded was heated in an air atmosphere at 500 ° C. for 400 hours to accelerate the environment, and the peel strength was measured with an adhesion tester every 50 hours.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a Y 2 O 3 barrier layer having a film thickness of 0.3 ⁇ m (300 nm) was formed on the substrate, and a film having a film thickness of 0.23 ⁇ m (230 nm) was formed on the Y 2 O 3 barrier layer. A platinum catalyst layer was formed, and an adhesion test using an adhesion tester was performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 A sample similar to Example 1 was prepared except that the thickness of the platinum catalyst layer was 0.28 ⁇ m (280 nm).
  • the dolly attached to the test apparatus was adhered to the platinum catalyst layer using a predetermined epoxy resin adhesive.
  • the sample to which the dolly was bonded was heated in an air atmosphere at 500 ° C. for 1000 hours to accelerate the environment, and the peel strength was measured with an adhesion tester every 50 hours.
  • Example 4 The same sample as in Example 3 was used.
  • the dolly attached to the test apparatus was adhered to the platinum catalyst layer using a predetermined epoxy resin adhesive.
  • the sample to which the dolly was adhered was heated in an air atmosphere at 550 ° C. for 1000 hours to accelerate the environment, and the peel strength was measured with an adhesion tester every 50 hours.
  • Comparative Example A TiN film was used as a barrier layer in place of the Y 2 O 3 film, and a platinum catalyst layer was formed on the TiN barrier layer.
  • the TiN barrier layer was formed using a cathode arc type ion plating apparatus, and the film thickness was 3 ⁇ m.
  • a platinum catalyst layer of 0.3 ⁇ m (300 nm) was formed on the formed TiN barrier layer by an ion plating apparatus (AAIF-T12100SB type manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).
  • the peel strength test using the adhesion tester was performed while accelerating the environment by heating in an air atmosphere at 500 ° C.
  • FIGS. 1 and 2 show the test results of Examples 1 and 2
  • FIG. 2 shows the test results of Examples 3 and 4
  • FIG. 3 shows the test results of the comparative example.
  • the adhesive force is extremely reduced after 200 hours, but in Examples 1 and 2, the adhesive force is hardly reduced even after 400 hours. In addition, it can be seen that in Examples 3 and 4, the adhesive force hardly decreases even after 1000 hours.
  • Example 1 and Example 2 were compared, even if the film thickness of the Y 2 O 3 barrier layer was changed, no influence on the adhesive force was observed. However, if Example 1 and Example 3 are compared, Example 3 in which the platinum catalyst layer is thicker than Example 1 maintains a higher adhesive force. It can be seen that a thicker film maintains higher adhesion. This is probably because the thicker platinum catalyst layer is less likely to oxidize the vicinity of the interface between the Y 2 O 3 barrier layer and the platinum catalyst layer. That is, the platinum catalyst layer is considered to function as a protective film that protects the Y 2 O 3 barrier layer from oxidation.
  • the Y 2 O 3 barrier layer has a film thickness (0.3 ⁇ m, 0.1 ⁇ m) which is 1/10 or less of the TiN barrier layer (3 ⁇ m), It was found to maintain a higher adhesion than the TiN barrier layer. This is presumably because the Y 2 O 3 barrier layer is a stable material having a large standardized Gibbs energy and superior oxidation resistance than the TiN barrier layer. Therefore, by controlling the film thickness of the Y 2 O 3 barrier layer, even if yttrium that is more expensive than titanium is used, it has a better adhesion performance at a cost equivalent to or lower than that of the TiN barrier layer. A 2 O 3 barrier layer can be formed.

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Abstract

【課題】　白金触媒層を有する反応炉内に水素ガスと酸素ガスとを供給し、触媒反応させることにより、燃焼させることなく、水素ガスと酸素ガスとの着火点より低い触媒反応温度で高純度の水分を発生させる水分発生用反応炉において、母材と白金触媒層との間に設けたバリア層に対し、白金触媒層高い付着力を長期間維持することができる水分発生用反応炉を提供する。 【解決手段】　ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面の少なくとも一部に成膜されたＹ２Ｏ３バリア層と、該Ｙ２Ｏ３バリア層上の少なくとも一部に成膜された白金触媒層と、を有することとした。前記Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚は、好ましくは、５０ｎｍ～５μｍである。

Description

水分発生用反応炉
　本発明は、白金触媒層を有する反応炉内に水素ガスと酸素ガスとを供給し、触媒反応させることにより、燃焼（約２０００℃）させることなく、水素ガスと酸素ガスとの着火点（５００～５８０℃）より低い触媒反応温度（４００℃以下）で高純度の水分を発生させる水分発生用反応炉に関する。
　従来、半導体の製造に於ける水分酸化法を用いたシリコンの酸化膜付けにおいて、超高純度の水分を連続的に供給するために用いられる水分発生用反応炉が知られている（例えば、特許文献１～５）。
　この種の水分発生用反応炉は、例えば、図４に示すように、炉本体部材２２、２３を対向状に組み合せ溶接することにより、反応用の内部空間Ｐを有する反応炉本体が形成されており、この反応炉本体に原料ガス入口２４、水分ガス出口２５、入口側反射体２６、出口側反射体２７等を夫々設けると共に、原料ガス入口２４と対向する側の炉本体部材２３の内壁面に白金触媒層２８ｂを設けることにより形成されている。
　反応炉のステンレス製母材と白金触媒層２８ｂとの間にはバリア層２８ａが形成され、該バリア層によって、母材中の不純物が白金触媒層２８ｂ内に拡散することを阻止し、白金触媒層の劣化を防止している。
　バリア層２８ａの厚さは０．１μｍ～５μｍ程度とされ、例えば、ＴｉＮからなるバリア層２８ａがイオンプレーティング法により形成されている。更に、白金触媒層２８ｂの厚さは１ｎｍ～０．５ｍｍとされ、例えば、真空蒸着法により形成されている。尚、バリア層２８ａの形成方法としては、前記イオンプレーティング法以外に、イオンスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いられる。また、白金触媒層２８ｂの形成方法は、前記真空蒸着法以外に、イオンプレーティング法やイオンスパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等が用いられ、更に、バリア層２８ａがＴｉＮ等の導電性のある物質の時にはメッキ法も用いられる。
国際公開第９７／２８０８５号パンプレット 特開２０００－１６９１０８号公報 特開２０００－１６９１０９号公報 特開２０００－１６９１１０号公報 特開２００２－２７４８１２号公報
　しかしながら、従来のＴｉＮ等からなるバリア層は、長期間使用すると白金触媒層のバリア層への付着力（剥離強度）が低下するという問題があった。
　このような付着力の経時低下は、触媒反応による活性化された酸素（Ｏ２ラジカル）が白金触媒層を通過してバリア層の白金触媒層との界面付近を徐々に酸化することにより、バリア層と白金触媒層との付着力を低下させるためと考えられる。
　このような付着力の低下は通常の使用状態において白金触媒を剥離させる程ではないが、例えば、メンテナンス時の意図しない落下等による水分発生用反応炉への予期しない衝撃等により、白金触媒層が部分的に剥離する恐れがある。
　白金触媒層が剥離すると、剥離した白金がコンタミネーションとなって、製造される半導体の品質に重大な悪影響を及ぼすことになる。
　また、白金触媒層が剥離すると、剥離した白金は熱容量が小さく、水素ガスと酸素ガスの触媒反応によって生じる反応熱によって温度が上昇し着火源となるため、爆発や燃焼による製造装置の損傷や安全性の問題も生じる。
　そこで、本発明は、白金触媒層のバリア層に対する高い付着力を長期間維持することができる水分発生用反応炉を提供することを主たる目的とする。
　本発明者等は鋭意研究の結果、バリア層をＹ２Ｏ３によって形成することにより、白金触媒層がバリア層との間に高い付着力を長期間維持できることを見出した。
　従って、上記目的を達成するため、本発明は、ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面の少なくとも一部に形成されたＹ２Ｏ３バリア層と、該Ｙ２Ｏ３バリア層上の少なくとも一部に形成された白金触媒層と、を有する水分発生用反応炉を提供する。
　前記Ｙ２Ｏ３層の膜厚は、５０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、１００～３００ｎｍであることがより好ましい。
　また、前記反応炉本体は、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
　また、水分発生用反応炉は、少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
　また、前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質によって形成されていることが好ましい。
　また、反応炉本体部材や反射体のような反応炉内のガスに接する面を有する部材を、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質を使用するようにすることが好ましい。
　前記触媒活性を有しない材料は、鉄－クロム－アルミ合金、アルミ合金、又は銅合金であることが好ましい。
　また、前記反応炉本体の、内部空間内の前記白金触媒層を設けた部分以外の部位が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質からなるバリア層によって被覆されていることが好ましい。
　さらに、水分発生用反応炉は、少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなるバリア層によって被覆されていることが好ましい。
　さらにまた、前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質からなるバリア層によって被覆されていることが好ましい。
　前記触媒活性を有しない材料からなるバリア層が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料により形成されていることが好ましい。
　本発明は、反応炉本体の内壁面にＹ２Ｏ３バリア層を成膜し、このＹ２Ｏ３バリア層上に白金触媒層を成膜することにより、白金触媒層のＹ２Ｏ３バリア層への付着力の経時低下を抑制することができる。
本発明の実施例１、２について白金触媒層のＹ２Ｏ３バリア層への付着力を試験した結果を示すグラフである。 本発明の実施例３、４について白金触媒層のＹ２Ｏ３バリア層への付着力を試験した結果を示すグラフである。 比較例について白金触媒層のＴｉＮバリア層への付着力を試験した結果を示すグラフである。 従来の水分発生用反応炉の一形態を示す縦断面図である。
　本発明に係る水分発生用反応炉の実施形態について、以下に図１～４を参照して説明する。なお、バリア層２８ａをＹ２Ｏ３にした点を除き、水分発生用反応炉の構造は従来と同様であるので、図４を参照する。
　水分発生用反応炉は、出口側の炉本体部材２３の内壁面に、Ｙ２Ｏ３バリア層が成膜され、該Ｙ２Ｏ３バリア層上に白金触媒層２８ｂが成膜されている。このＹ２Ｏ３バリア層は、炉本体部材２３の母材中の不純物が白金触媒層２８ｂ内に拡散することを阻止するバリア層である。入口側の炉本体部材２２の内壁面にも、出口側の炉本体部材２３と同様に、Ｙ２Ｏ３バリア層を成膜し、該Ｙ２Ｏ３バリア層上に白金触媒層を形成することもできるが、原料ガス入口２４の入口近傍で水分発生反応が活発に行なわれると入口側接続用金具等の温度が上昇し過ぎるおそれがあるため、入口側の炉本体部材２２の原料ガス入口２４の中心から少なくとも半径１０ｍｍ位の範囲、望ましくは半径１５～２５ｍ位の範囲には白金触媒層を形成しないことが望ましい。
　反応炉本体の母材には、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼が用いられ得る。反応炉本体がステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼のようにＯ２やＨ２に対して触媒活性作用を及ぼし得る材料により形成されている場合は特に、炉内の白金触媒層が形成されていない部分は、酸素及び水素に対する触媒活性を有しない非触媒性のバリア層を、母材による触媒活性を妨げるためのバリア層として成膜しておくことが望ましい。そのようなバリア層の材料としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮを挙げることができるが、Ｙ２Ｏ３としてもよい。なお、これらの材料を２種以上用いても良い。
　このことは、反応炉本体内に反射体２６，２７が設けられている場合には、当該反射体２６，２７についても同様である。すなわち、反射体２６，２７の母材が、Ｏ２やＨ２に対して触媒活性作用を及ぼし得る材料である場合には、酸素及び水素に対する触媒活性を有しない非触媒性のバリア層を成膜することが望ましい。
　なお、母材による触媒活性を妨げるためのバリア層としてＹ２Ｏ３を用いる場合、このバリア層を、上記した母材中の不純物が白金触媒層２８ｂ内に拡散することを阻止するバリア層と共通化することができる。すなわち、炉本体部材２３，２４の内面全面にＹ２Ｏ３のバリア層を成膜した後、該バリア層上の所望部分のみに白金触媒層２８ｂを成膜すれば良い。
　反射体２６，２７は、反応炉内に対向して配置され得る。反射体２６，２７は、図示例ではディスク状に形成されているが、反応炉の内部空間Ｐ内へ流入した混合ガスとの衝突により混合ガスを拡散させる効率を高めることができるものであれば、その形態は限定されない。入口側の反射体２６は、入口側の炉本体部材２２と一定の間隙を介して原料ガス入口２４を遮るように、スペーサー３１を介して固定ネジ３０により炉本体部材２２に固定されている。出口側の反射体２６もまた、出口側の炉本体部材２２と一定の間隙を介して原料ガス入口２４を遮るように、スペーサー３１を介して固定ネジ３０により炉本体部材２３に固定されている。反射体は、螺子止めに限らず、溶接等の他の固定手段により固定することもできる。なお、図示例では一対の反射体を備える例を示したが、反射体は一つでもよく、その場合、好ましくは出口側の反射体２７のみが設けられ得る。
　原料ガス入口２４を通して反射体２６へ向けて噴射された混合ガスＧは、反射体２６へ衝突したあと内部空間Ｐ内で拡散され、拡散された混合ガスＧは、白金触媒層２８ｂの全面に亘って略均等に衝突接触することにより所謂触媒活性化されＨ２とＯ２とが反応することにより水分ガスが生成される。また、内部空間Ｐ内に形成された水分ガスは、出口側の反射体２７と出口側の炉体本体部材２３との隙間Ｌを通して水分ガス出口２５へ導出されて行く。
　反応炉の炉本体部材２２，２３の母材及び反射体２６、２７の母材として、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼のようにＯ２ガスやＨ２ガスに対して触媒活性作用を及ぼし得る材料に代えて、Ｏ２ガスやＨ２ガスに対して触媒活性作用を及ぼさない材料、例えば、鉄－クロム－アルミ合金、アルミ合金、銅合金を用いても良い。
　反応炉の炉本体部材２２，２３の母材を上記のような触媒活性を有しない材料によって形成した場合には、内部空間内のＹ２Ｏ３バリア層２８ａを設けた部分以外の部分では、これ等の非触媒性材の外表面に、内部ガスや内部金属組成材の外部への放出を防止するための適宜の表面処理を施すことが望ましい。前記表面処理としては、非触媒性で且つ耐食性、耐還元性及び耐酸化性に優れたバリア層を成膜することができる。そのようなバリア層としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮを用いることができるが、Ｙ２Ｏ３を用いても良いし。これらの材料を２種以上用いても良い。なお、この場合も、前記表面処理としてＹ２Ｏ３のバリア層を用いる場合は、このバリア層を、上記した母材中の不純物が白金触媒層２８ｂ内に拡散することを阻止するバリア層と共通化することができる。反射体２６，２７についても、上記と同様の記表面処理を施すことが好ましい。
　Ｙ２Ｏ３バリア層は、ゾル－ゲル法によって好適に形成することができ、例えば、ステンレス鋼等で形成された炉本体の母材上に、イットリウムアルコキシドの有機溶剤溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティング等によって塗布し、塗膜を乾燥させた後、酸素雰囲気中で５００～６００℃×１～５時間焼成することによって成膜することができる。なお、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、或いはＣｒＮのバリア層は、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いて、厚さ０．１～５μｍに形成することができる。
　Ｙ２Ｏ３バリア層を上記ゾル－ゲル法のような湿式法により成膜する場合、１回の塗布及び焼成で膜厚５０ｎｍ程度の皮膜を得ることができるので、必要に応じて所望膜厚（例えば、１００ｎｍ、３００ｎｍ）になるまで塗布及び焼成を複数回繰り返す。
　ステンレス母材中の不純物が白金触媒層に拡散するのを防ぐバリア性能を高めるためにはバリア層の膜厚がより厚い方が好ましいとも考えられるが、Ｙ２Ｏ３バリア層の原料の粒子径や成膜工程を精密に制御することでピンホール等の欠陥の無い緻密な膜を成膜することにより従来のＴｉＮバリア層より薄い膜厚で同等のバリア性能を得ることが可能であり、コーティング回数及び焼成回数の増加によるコストアップを考慮すれば、Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚を３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　一方、イットリウムは高価な材料であるためＹ２Ｏ３バリア層の膜厚をより薄くしてコスト低減を図ることが好ましいが、Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚が薄過ぎるとバリア性能を低下させる恐れがあるし、その膜厚の制御も困難になるため、Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚は、通常は１００ｎｍ以上としているが、５０ｎｍ以上あれば十分に機能を発揮することが出来る。
　なお、Ｙ２Ｏ３バリア層は、製造設備のコスト削減の観点からゾル－ゲル法によって成膜することが好ましいが、それに限らず、溶射法、ＰＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって成膜することもできる。溶射法等の乾式法によれば、前記湿式法の如く同じ工程を繰り返さなくてもＹ２Ｏ３バリア層の膜厚を厚くすることができるが、乾式法の場合であっても、材料コストを考慮すればＹ２Ｏ３バリア層の膜厚を５μｍ以下とすることが好ましい。
　Ｙ２Ｏ３バリア層の上に、白金触媒層が成膜される。白金触媒層は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等によって成膜することができる。
　白金触媒層の膜厚は、０．１μｍ～３μｍ（１００ｎｍ～３０００ｎｍ）とすることが好ましい。すなわち、薄過ぎると触媒としての機能及び前記保護膜としての機能を十分に果たせなくなるため、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上とすることが好ましい。一方、白金触媒層は、触媒としての機能、及び、後述するようにバリア層の保護膜としても機能を考慮すれば、膜厚を厚くする方が好ましいが、厚すぎるとコスト高となるため、３μｍ（３０００ｎｍ）以下とすることが好ましく、０．５μｍ（５００ｎｍ）以下とすることがより好ましい。
　実施例
　白金触媒層のＹ２Ｏ３バリア層に対する付着力について、以下の手順にて試験した。
　［実施例１］
　まず、ＳＵＳ３１６Ｌ製の円形基板（直径３５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用意した。　株式会社高純度化学研究所製Ｙ２Ｏ３コート材料（ＹＹＫ０１ＬＢＹ－０３：褐色液体）を、スプレーノズルよって基板上に吹き付けて塗布し、乾燥させた後、Ｏ２／Ｎ２比２０％の酸化雰囲気中で５００℃×１時間の加熱処理（焼成）を施した。一度の塗布及び加熱処理により、約５０ｎｍの膜厚のＹ２Ｏ３膜が成膜され、塗布及び加熱処理を２回繰り返すことにより、約１００ｎｍの膜厚のＹ２Ｏ３バリア層を形成した。
　次いで、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製ＡＡＩＦ―Ｔ１２１００ＳＢ型）を用いて、Ｙ２Ｏ３バリア層上に白金触媒層を以下のようにして成膜した。
　すなわち、アルゴンイオンのボンバード（Ａｒボンバード）によりＹ２Ｏ３バリア層表面の酸化膜等を除去した後、イオンプレーティング処理により白金触媒層を成膜した。Ａｒボンバードは、Ａｒ流量２６０ｓｃｃｍ、基板バイアス－１５００Ｖ、処理時間１０分とした。成膜工程では、基板バイアス－５００Ｖ、イオン化電極５０Ｖ、成膜速度０．０２５μｍ／分、ＥＢ電圧９ｋＶとし、膜厚が０．２３μｍ（２３０ｎｍ）の白金触媒層を形成した。
　上記のようにして成膜した実施例について、付着力試験を行った。試験装置は、アドヒージョンテスター（塗膜付着力試験機、コーテック株式会社製Ｔｙｐｅ ０６１０型）を用いた。
　試験装置に付属のドリーを、所定のエポキシ樹脂系接着剤を用いて、白金触媒層に接着させた。ドリーを接着した試料を、５００℃の空気雰囲気で４００時間加熱して環境加速を行いつつ、５０時間毎にアドヒージョンテスターによる剥離強度測定を行った。
　［実施例２］
　実施例１と同様にして、膜厚０．３μｍ（３００ｎｍ）のＹ２Ｏ３バリア層を基板上に成膜し、該Ｙ２Ｏ３バリア層の上に膜厚０．２３μｍ（２３０ｎｍ）の白金触媒層を成膜し、実施例１と同条件でアドヒージョンテスターによる付着力試験を行った。
　［実施例３］
　白金触媒層の膜厚を０．２８μｍ（２８０ｎｍ）とした以外は実施例１と同様の試料を作成した。
　試験装置に付属のドリーを、所定のエポキシ樹脂系接着剤を用いて、白金触媒層に接着させた。ドリーを接着した試料を、５００℃の空気雰囲気で１０００時間加熱して環境加速を行いつつ、５０時間毎にアドヒージョンテスターによる剥離強度測定を行った。
　［実施例４］
　実施例３と同じ試料を用いた。試験装置に付属のドリーを、所定のエポキシ樹脂系接着剤を用いて、白金触媒層に接着させた。ドリーを接着した試料を、５５０℃の空気雰囲気で１０００時間加熱して環境加速を行いつつ、５０時間毎にアドヒージョンテスターによる剥離強度測定を行った。
　比較例
　Ｙ２Ｏ３膜に代えてＴｉＮ膜をバリア層とし、ＴｉＮバリア層上に白金触媒層を形成した。ＴｉＮバリア層は、カソードアーク方式イオンプレーティング装置を用いて成膜し、膜厚を３μｍとした。成膜したＴｉＮバリア層の上に、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製ＡＡＩＦ―Ｔ１２１００ＳＢ型）により、０．３μｍ（３００ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。実施例１～３と同様に、５００℃の空気雰囲気で加熱して環境加速を行いつつ、前記アドヒージョンテスターによる剥離強度試験を行った。
　上記実施例及び比較例の試験結果のグラフを図１～図３に示す。図１は、実施例１，２の試験結果を表わし、図２は実施例３，４の試験結果を表わし、図３は比較例の試験結果を表わしている。
　図１～図３のグラフを参照すれば、比較例では２００時間経過後に付着力が極端に低下しているが、実施例１，２については４００時間経過時でも付着力が殆ど低下しておらず、実施例３，４については１０００時間経過時でも付着力が殆ど低下していないことが分かる。
　実施例１と実施例２とを比較すれば、Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚が変わっても、付着力への影響が見られなかった。しかしながら、実施例１と実施例３とを比較すれば、実施例１より白金触媒層の膜厚が厚い実施例３の方が高い付着力を維持していることから、白金触媒層の膜厚が厚い方が高い付着力を維持することが分かる。これは、白金触媒層が厚い方が、Ｙ２Ｏ３バリア層の白金触媒層との界面付近が酸化されにくいためと考えられる。すなわち、白金触媒層は、Ｙ２Ｏ３バリア層を酸化から保護する保護膜としても機能すると考えられる。ただし、白金触媒層とＹ２Ｏ３バリア層との付着力は、５ｋｇｆ／ｃｍ２以上あれば実用上の問題を生じることはない。実施例１～４の試験結果によればＹ２Ｏ３バリア層の白金触媒層との付着力の経時低下が殆ど見られないから、付着力の観点からは、実施例１のようにＹ２Ｏ３バリア層の膜厚が０．１μｍ（１００ｎｍ）もあれば実用上の問題は生じない。
　また、実施例と比較例とを対比すれば、Ｙ２Ｏ３バリア層は、ＴｉＮバリア層（３μｍ）の１０分の１以下の膜厚（０．３μｍ、０．１μｍ）であっても、ＴｉＮバリア層よりも高い付着力を維持することが分かった。これは、Ｙ２Ｏ３バリア層が、ＴｉＮバリア層よりも標準生成ギブスエネルギーが大きく安定した物質であり耐酸化性に優れているためと考えられる。したがって、Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚を制御することにより、チタンに比べて高価なイットリウムを使用しても、ＴｉＮバリア層と同等又はそれ以下のコストで、より優れた付着性能を有するＹ２Ｏ３バリア層を形成することができる。
２２、２３　炉本体部材
２４　原料ガス入口
２５　水分ガス出口
２６　入口側反射体
２７　出口側反射体
２８ａ　バリア層
２８ｂ　白金触媒層
３０　固定ネジ
３１　スペーサー

Claims (11)

  1. ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面の少なくとも一部に成膜されたＹ２Ｏ３バリア層と、該Ｙ２Ｏ３バリア層上の少なくとも一部に成膜された白金触媒層と、を有することを特徴とする水分発生用反応炉。
  2. 前記Ｙ２Ｏ３バリア層の膜厚が５０ｎｍ～５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水分発生用反応炉。
  3. 前記反応炉本体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
  4. 少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
  5. 前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質によって形成されていることを特徴とする請求項４に記載の水分発生用反応炉。
  6. 反応炉本体部材や反射体のような反応炉内のガスに接する面を有する部材を、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質を使用するようにした請求項1に記載の水分発生用反応炉。
  7. 前記触媒活性を有しない材料が、鉄－クロム－アルミ合金、アルミ合金、又は銅合金であることを特徴とする請求項３～６の何れかに記載の水分発生用反応炉。
  8. 前記反応炉本体の、内部空間内の前記白金触媒層を設けた部分以外の部位が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質からなるバリア層によって被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
  9. 少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなるバリア層によって被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
  10. 前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材質からなるバリア層によって被覆されていることを特徴とする請求項９に記載の水分発生用反応炉。
  11. 前記触媒活性を有しない材料からなるバリア層が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料により形成されていることを特徴とする請求項８～１０の何れかに記載の水分発生用反応炉。
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