WO2010118641A1 - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及包含该催化剂组分的催化剂 - Google Patents

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carbon atoms
alkyl
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谭忠
严立安
徐秀东
周奇龙
宋维玮
李凤奎
尹珊珊
于金华
王迎
任春红
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中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • Catalyst component for olefin polymerization, preparation method thereof and catalyst comprising the catalyst component
  • the present invention relates to a process for preparing a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst component obtained by the process, and a catalyst comprising the catalyst component, and more particularly to a magnesium, titanium, 13 ⁇ 4 element and
  • the electron body is a basic component solid particle type preparation method of a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst component obtained by the method, and a catalyst comprising the catalyst component.
  • 3, and an electron donor as an essential component comprises first preparing magnesium chloride into a homogenous solution, recrystallizing a magnesium chloride particle carrier, and supporting titanium Active ingredient. In the precipitation process, it is usually required to have a co-precipitating agent to obtain a solid matter of a uniform particle size.
  • the co-precipitating agent is generally used as an organic acid anhydride, an organic acid, a ketone, an ether, a carboxylic acid ester or the like.
  • a titanium-containing catalyst component and a process for the preparation thereof are disclosed in CN85100997A.
  • the method comprises dissolving 13 ⁇ 4 magnesium in an organic epoxy compound and an organophosphorus compound to form a homogeneous solution; the solution with four! Mixing titanium or a derivative thereof, and precipitating a solid in the presence of a co-precipitating agent such as an organic acid anhydride; the solid is treated with a polycarboxylate, and then treated with a mixture of titanium tetrahalide and an inert diluent to obtain the titanium-containing compound Catalyst component.
  • CN1436766A discloses a polyol ester which is suitable for the preparation of a catalyst for the polymerization of olefins.
  • Both CN1436796A and CN1453298A describe a polyolefin catalyst active component obtained by using this particular polyol ester as an internal electron donor, which has high activity and good stereospecificity.
  • the polyol ester is supported on the surface of the catalyst carrier after the catalyst carrier particles are formed, and the amount of the glycol ester used is relatively large.
  • the catalyst component in the preparation of the polyolefin catalyst component, the catalyst component can be effectively controlled by using a polyol ester having a specific structure or a combination of the polyol ester and the organosilane as a co-precipitation agent.
  • a catalyst component having a good particle morphology and a narrow particle size distribution is obtained in a high yield, and the catalyst component together with the cocatalyst exhibits high catalytic activity, good hydrogen regulation for olefin polymerization. Performance, good stereospecificity and good kinetic behavior, and the resulting polymer has less fines.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst component for olefin polymerization obtained by the process of the present invention.
  • a further object of the present invention is to provide a catalyst comprising (1) a catalyst component of the present invention; (2) an alkyl aluminum compound; and (3) optionally a reaction product of an external electron donor compound.
  • It is still another object of the present invention to provide an olefin polymerization process which comprises, under polymerization conditions, an olefin CH 2 CHR (wherein R is hydrogen or an alkyl group of 1 to 6 carbons), An optional further olefin as a comonomer, and optionally a diene as a second comonomer, is contacted with a catalyst of the invention; and the resulting polymer is recovered.
  • polymerization as used in this specification includes homopolymerization and copolymerization.
  • polymer as used herein includes homopolymers, copolymers and terpolymers.
  • catalyst component refers to a procatalyst component or a procatalyst which, together with a conventional cocatalyst such as an aluminum alkyl and an optional external electron donor, constitute a catalyst for the polymerization of olefins.
  • the present invention provides a process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins comprising the steps of:
  • step (3) The mixture obtained in the step (2) is slowly heated (for example, for about 0.5 to 3 hours) to 60 to 110, and the internal electron donor compound D is optionally added during heating or after the temperature to the temperature. After stirring for 0.5 to 8 hours, the mother liquor is filtered off, and the residual solid is washed with an inert solvent to obtain a solid containing magnesium and titanium;
  • the co-precipitating agent is a co-precipitating agent A, or a combination of a co-precipitating agent A and a co-precipitating agent B, wherein the co-precipitating agent A is at least one glycol ester represented by the general formula (I):
  • R "R 6 , 1 ⁇ -1 ⁇ are independently selected from hydrogen, halogen, optionally substituted straight or branched dC 2 alkyl, C 3 -C 2 , cycloalkyl, C 6 -C 2.
  • Aryl, C 7 - C 2 , alkaryl, C 7 -C 20 aralkyl, C 2 -. alkenyl and d.-C 2 . fused ring aryl, but ! ⁇ and R 2 are not hydrogen
  • one or more of R 3 -R 6 and -R 211 are optionally joined together to form a ring;
  • n is an integer from 0 to 10; and the co-precipitating agent B is at least one formula ( ⁇ ;! ⁇ 11 ⁇ ⁇ ! !
  • R 1 and R n are independently selected from hydrogen, an optionally substituted linear or branched dC alkyl group, C 2 - C lfl alkenyl , a cycloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms and 1 to 3 hetero atoms selected from N, 0 and S; R ⁇ is independently selected from d-.
  • a preferred compound which can be used as the auxiliary agent A is a compound represented by the formula ( ⁇ ).
  • R “R 6 , R ⁇ R 2 group is as defined in the formula (I).
  • Examples include, but are not limited to, 2-ethyl-1, 3-propanediol dibenzoate, 2-propyl-1, 3-propanediol dibenzoate, 2-isopropyl-2-isopentyl-1 , 3-propanediol dibenzoate, 1, 3-butanediol dimercaptobenzoate, 2-mercapto-1, 3-butanediol di-chlorobenzene Phthalate, 2,3-dimethyl-1,3-butanediol dibenzoate, 1, 3-pentanediol pivalate, 2, 4-pentanediol dibenzoate, 2,2-Dimethyl-1, 3-pentanediol dibenzoate, 2, 4-heptanediol dibenzoate, 2-mercapto-3, 5-heptanediol dibenzoic acid Ester, 2, 3-diisopropyl-1, 4-butanediol dibenzoate,
  • R 1 and R D are independently selected from the group consisting of dC 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl and C 6 -C 1Q aryl, and R m is d-alkyl.
  • organosilanes shown include, but are not limited to, tetraethoxysilane, nonylcyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl tert-butyldimethoxysilane, dicyclopentanyl Dioxaoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, 2-ethylpiperidyl t-butyldimethoxysilane, (1, 1, 1- Trifluoro-2-propyl)-2-ethylpiperidinyldimethoxysilane, (1,1,1-trifluoro-2-yl)-methyldimethoxysilane, trimethylhydrazine Oxysilane, trimethyl ethoxy silane, trimethyl phenoxy silane, dimethyl dime
  • Tetraethoxysilane methylcyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutylene Methoxysilane is preferred.
  • the magnesium is selected from the group consisting of a hydrate of magnesium, a water or an alcohol of a magnesium salt, a derivative in which a 3 ⁇ 4 atom of a magnesium dihalide is replaced by an alkoxy group or a 1 ⁇ 4 alkoxy group, and a mixture thereof; preferably an alcoholate selected from the group consisting of bismuth magnesium and bismagnesium.
  • Specific examples include, but are not limited to, magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, and alcoholates thereof.
  • the solvent system used in step (1) consists of an organic epoxy compound, an organophosphorus compound, and an optional inert diluent.
  • the organic epoxy compound includes an aliphatic epoxide having 2-8 carbon atoms, an aliphatic diepoxide, an iS aliphatic epoxide, an aliphatic diepoxide, a glycidyl ether, and an internal At least one of ethers.
  • ethers include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, vinyl oxirane, butadiene epoxide, epichlorohydrin, decyl glycidyl ether, diglycidyl ether, preferably Epichlorohydrin.
  • the organophosphorus compound includes a hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid, orthophosphoric acid! At least one of a 3 ⁇ 4 generation hydrocarbyl ester, a hydrocarbyl ester of phosphorous acid, and a
  • Examples include, but are not limited to, trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, tridecyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, phosphorous acid Benzoyl ester, preferably tributyl orthophosphate.
  • the amount of the organic compound is 0. 2-10mol, preferably 0. 5-4 mol; the amount of the organic phosphorus compound is 0. 1-3mo l, preferably 0 ⁇ 3-1. 5mo l.
  • the optional inert diluent may be selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and other hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. Solvent, as long as it contributes to the dissolution of magnesium.
  • the above inert diluents may be used singly or in combination. If used, the amount of the inert diluent is not particularly critical, but the amount is preferably from 0.1 to 10 L per mole of magnesium, more preferably from 0.2 to 5 L per mole of magnesium halide.
  • the solvent system used in step (1) consists of an alcohol compound and an optional inert diluent.
  • the alcohol compound is selected from a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples include, but are not limited to, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol. Preference is given to using 2-ethylhexanol. Take every mole!
  • the amount of the alcohol compound used is from 2.0 to 6.0 mol, preferably from 2.0 to 4.5 mol, more preferably from 2.5 to 3.5 mol.
  • the optional inert diluent may be selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene, 1,2-dichloroacetamidine, chlorobenzene, and other hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
  • the compound as long as it contributes to the dissolution of the magnesium.
  • the above inert diluents may be used singly or in combination.
  • the amount of the inert diluent used is not particularly critical if used, but it may be 0.1 to 5 L/mol of magnesium.
  • the dissolution temperature can be easily determined by those skilled in the art based on the selected solvent and the amount of the solvent used. Generally, the dissolution temperature may be between 10 and 150 ° C, preferably between 50 and 120 ° C, and the upper temperature limit generally does not exceed the boiling point of the solvent.
  • the step (2) is carried out as follows: at a temperature of -30 to 60, preferably at a temperature of -30 ° C to 5 * C, the titanium compound is first mixed with the solution obtained in the step (1). Then adding a co-precipitating agent to form a mixture; or first adding the co-precipitating agent to the solution obtained in the step (1), and then at a temperature of -30'C to 60, preferably at a temperature of -30 ° C ⁇ 5 This solution is mixed with a titanium compound to form a mixture.
  • the internal electron donor compounds C, D, E are each independently selected from the group consisting of glycol esters of the formula (I), alkyl esters of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids, aliphatic or aromatic plural Alkyl esters of carboxylic acids, aliphatic ethers, cycloaliphatic ethers, aliphatic ketones, and mixtures thereof.
  • Preferred are esters of binary aliphatic carboxylic acids, esters of binary aromatic carboxylic acids, and diethers.
  • phthalic acid esters More preferred are phthalic acid esters, malonic esters, succinates, glutarates, pivalates, adipates, sebacates, Maleic acid esters, naphthalene dicarboxylic acid esters, trimellitic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, and carbonates.
  • Examples include, but are not limited to, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, Diethyl malonate, dibutyl malonate, diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,3-diisopropylsuccinate, 2,3-diisopropyl Di-n-butyl succinate, dinonyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,2-dimercaptosuccinate, 2-ethyl-2-mercaptosuccinic acid Butyl ester, diethyl 2-ethyl-2-methylsuccinate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, butylene Diethyl acrylate,
  • the electron donor compound C is used in an amount of from 0 to 3 moles, preferably from 0 to 0.3 moles per mole of the magnesium compound, and the electron donor compound D+E is used in an amount of from 0 to 5 moles, preferably from 0 to 1 mole. 0 ⁇
  • the molar amount of the electron donor compound C + D + E is 0-5 moles, preferably 0. 02-1 moles.
  • Examples include, but are not limited to, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, titanium monochlorotriethoxy, titanium dichlorodiethoxylate, trichloro Titanium ethoxide and mixtures thereof, preferably titanium tetrachloride.
  • the same titanium compound is used in step (2) and step (4).
  • the amount of the titanium compound used in the step (2) is from 1.5 to 50 moles, preferably from 4 to 30 moles, per mole of the magnesium halide.
  • the total titanium compound used in the step (2) and the step (4) is used in an amount of 2 to 150 moles, preferably 5 to 60 moles.
  • the inert solvents used in steps (3) and (4) are each independently selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, diphenylbenzene, and mixtures thereof.
  • the magnesium is dissolved in a solvent system composed of an organic epoxy compound, an organophosphorus compound and an inert diluent to form a homogenous solution, and then to the solution.
  • An internal electron donor compound C is added to form a homogenate solution.
  • the dissolution temperature may be between 10 and 150"C, preferably between 50 and 120X, and the upper temperature limit generally does not exceed the boiling point of the solvent.
  • the titanium compound is dropped into the solution obtained in the step (1) at a temperature of from -30 to 60, and then the co-precipitant and the co-precipitant are added. To form a mixture.
  • the invention provides a catalyst component obtained by the above process of the invention.
  • the catalyst component of the present invention has a good particle morphology and a narrow particle size distribution.
  • Alkyl aluminum compounds as cocatalysts are well known to those skilled in the art.
  • the alkyl aluminum compound is preferably a compound of the formula AlRJ 3 — n wherein R is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or the like;
  • the ground is halogen, especially chlorine or bromine;
  • n is a number satisfying 0 ⁇ n 3 .
  • alkyl aluminum compound examples include, but are not limited to, trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum; hydrogenated aluminum alkyl such as monohydrogen di Base aluminum, diisobutylaluminum monohydride; alkyl aluminum chloride, such as diethylaluminum chloride, dichlorodiisobutyl Aluminium, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, of which triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum
  • hydrogenated aluminum alkyl such as monohydrogen di Base aluminum, diisobutylaluminum monohydride
  • alkyl aluminum chloride such as diethylaluminum chloride, dichlorodiisobutyl Aluminium, sesquiethylalumin
  • the alkyl aluminum compound is used in an amount of from 5 to 5,000, preferably from 20 to 500, in terms of a molar ratio of aluminum to titanium in the solid catalyst component (1).
  • the external electron donor compound can be one of those well known to those skilled in the art.
  • Preferred external electron donor compounds useful in the present invention include organosilicon compounds having the general formula: R n Si ( OR' ) 4 _ n , where 0 ⁇ n ⁇ 3, R and R' are independently selected from any Selected d-alkyl, C 2 -C 2 . Alkenyl, C 3 -C 2Q cycloalkyl, C 6 -C 2 .
  • An aryl group and a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms and 1 to 3 hetero atoms selected from N, 0 and S, and R may be a halogen or a hydrogen atom.
  • organosilicon compound examples include, but are not limited to, trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, trimethyl phenoxy silane, dimethyl dimethoxy siloxane, dimethyl dimethyl Ethoxysilane, decyl-tert-butyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, 2-ethylpiperidyl t-butyldimethoxysilane, (1, 1, 1 -Trifluoro-2-propyl)-2-ethylpiperidinyldimethoxysilane and (1,1,1-trifluoro-2-propyl)-mercaptodimethoxysilane.
  • the external electron donor compound is used in an amount of from 0.1 to 500, preferably from 1 to 300, more preferably from 3 to 100, in terms of a molar ratio of the alkylaluminum compound to the external electron donor compound.
  • the component (2) and the optional component (3) may be contacted with the active catalyst component (1) either singly or as a mixture of the two components.
  • the olefin polymerization can be carried out according to known methods, in the liquid phase of a liquid phase monomer or a solution of a monomer in an inert solvent, or in a gas phase, or by a combined polymerization process in a gas phase.
  • the polymerization temperature is usually from 0 ⁇ to 150 ° C, preferably from 60 to 100. C.
  • the polymerization pressure is normal pressure or higher.
  • hydrogen can be used as a polymer molecular weight modifier added to the polymerization reactor and adjusting the molecular weight of the polymer melt index 0
  • a combination of a polyol ester or a polyol ester of a specific structure and an organosilane is used as a co-precipitating agent in place of a conventional co-precipitation agent such as phthalic anhydride.
  • the method of the present invention omits phthalic anhydride, and the amount of polyol ester added is also reduced.
  • the process of the present invention adjusts the dissolution profile by changing the order of addition to obtain a catalyst component having a good particle form in a high yield.
  • the catalyst component exhibits higher polymerization activity and desired kinetic behavior when used for propylene polymerization, and the resulting polymer has less fine powder content.
  • Titanium content in the catalyst Tested with a 721 spectrophotometer.
  • Catalyst particle size distribution Measured on a Malvern 2000 instrument according to the n-hexane dispersant laser diffraction method.
  • Polymer isotacticity determined by heptane extraction: 2 g of dry polymerization After the sample was placed in an extractor and extracted with boiling heptane for 6 hours, the residue was dried to constant weight, and the ratio of the obtained polymer weight (g) to 2 (g) was isotactic.
  • the residual solid was washed twice with toluene, and then treated with 0.44 mol of titanium tetrachloride and 0.7 mol of toluene at 110 for 1 hour.
  • the titanium tetrachloride was repeatedly treated twice.
  • the residual solid was then washed 5 times with hexane and dried in vacuo to give a solid titanium-containing catalyst component.
  • Example 4 was repeated, and only 8.8 moles of diphenyldimethoxysilane was changed to 7.5 millimoles of diisopropyldimethoxysilane.
  • Example 4 was repeated, and only 8.8 mmol of diphenyldimethoxysilane was changed to 9.0 ⁇ mole of tetraethoxysilane.
  • Example 3 was repeated except that the 4.4 mole of diphenyldimethoxysilane was not added.
  • Example 3 was repeated, adding only 4.5 mmol of dibutyl phthalate at 85 Torr to 2.4 mmol of 4-ethyl-3,5 heptanediol dibenzoate at 85"C.
  • Example 9
  • the solution prepared above was added to a reactor which was sufficiently substituted with nitrogen, loaded with -20 of 0.55 mol of titanium tetrachloride and 0.66 mol of toluene, and the resulting mixture was stirred at -20" for 5 hours.
  • the reaction mixture was slowly heated to 110 ° C over 2 hours, and diisobutyl phthalate was added to 4. 5 mmol, and the reaction was allowed to continue for 1 hour. After the reaction was over, the liquid was filtered off. 66 ⁇ Toluene and 0. 44 moles of titanium tetrachloride, stirred at 110 for 1 hour. After the reaction was completed, the liquid was filtered off.
  • the alcoholate solution prepared above was placed in a reactor which was sufficiently substituted with nitrogen, charged with -20X of 0.55 mol of titanium tetrachloride and 0.66 mol of benzene, and the obtained mixture was at -20. C was stirred for 30 min. Then, 3,5-heptanediol dibenzoate, 1.4 mmol, and diphenyldimethoxysilane, 4. 4 mmol were added, and stirring was continued for 5 hours. Then, the mixture was slowly heated to 110 over 2 hours, and diisobutyl phthalate was added to 4.5 mmol, and the reaction was allowed to continue for 1 hour. After the reaction is completed, the liquid is filtered off. Plus Into 0.
  • Example 4 was repeated, but 1.9 moles of 2,4-pentanediol dibenzoate was not added. Heat to 85. During the process of C, solid particles precipitated, but the particles were extremely fine and did not settle, and the solid titanium-containing catalyst component could not be obtained.
  • the homogeneous solution of the above-prepared alcoholate was added to a reactor which was sufficiently substituted with nitrogen and charged with - 20 'C of 1.3 mol of titanium tetrachloride, and the resulting mixture was stirred for 4 hours.
  • the reaction mixture was then heated to 110 ° C, diisobutyl phthalate 12.7 mmol was added and stirring was continued for 2 hours.
  • the liquid is filtered off.
  • 1.6 moles of titanium tetrachloride was added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 2 hours, and then the liquid was filtered off.
  • the residual solid was washed 5 times with hexane and dried to obtain a solid titanium-containing catalyst component.
  • the yield of the catalyst component obtained by the preparation method of the present invention is high as compared with the catalyst component obtained by the catalyst component preparation method using phthalic anhydride as the co-precipitating agent.
  • the particle size is adjustable and the particle distribution is narrow.
  • a catalyst component product having a different average particle diameter can be obtained by using a different combination of a glycol ester and a silane as a co-precipitation agent. If the co-precipitating agent lacks the silane component, the particle form of the catalyst component is affected, and if the diol ester component is absent from the co-precipitating agent, the catalyst component cannot be obtained.
  • the catalyst component of the present invention has high polymerization activity and slow activity decay as compared with a catalyst component obtained by using phthalic anhydride as a co-precipitating agent and a glycol ester as an internal electron donor.
  • the preparation method of the present invention can produce a catalyst component having a better particle form in a higher yield than the preparation method using phthalic anhydride as a co-precipitating agent. .
  • the catalyst component prepared by the preparation method of the invention has high polymerization activity, slow activity decay, less polymer fine powder, and good isotacticity, melt index, bulk density and molecular weight distribution. .

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Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分、 其制备方法及包含该催化剂组分的催化剂 相关申请的交叉参考
本申请要求 2009年 4月 17 日提交的 CN200910082420. 8和 2009年 8月 21 日提交的 CN200910163055. 3的优先权，通过引用 并且为了所有的目的将所述文件整体结合在本申请中。 技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法、 由该方法得到的催化剂组分及包含该催化剂组分的催化剂， 更具 体地说涉及一种以镁、 钛、 1¾素和给电子体为基本成分的固体颗 粒型用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法、 由该方法得到的催 化剂组分及包含该催化剂组分的催化剂。 技术背景
以镁、 钛、 |¾素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型聚烯 烃催化剂组分的一种制备方法包括先将氯化镁制备成均勾溶液， 再结晶析出氯化镁颗粒载体， 并负载含钛的活性组分。 在析出过 程中， 通常要求存在助析出剂， 以得到粒度均句的固体物。 助析 出剂一般釆用有机酸酐、 有机酸、 酮、 醚、 羧酸酯等。
CN85100997A 中公开了含钛催化剂组分及其制备方法。 所述 方法包括将 1¾化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物中形成均 匀溶液； 该溶液与四！ ¾化钛或其衍生物混合， 在助析出剂如有机 酸酐存在下析出固体物； 此固体物用多元羧酸酯处理， 再用四卤 化钛和惰性稀释剂的混合物处理， 得到所述含钛催化剂组分。 CN1436766A公开了一种多元醇酯， 该化合物适合用于烯烃聚 合的催化剂的制备。 CN1436796A、 CN1453298A中都描述 ί以这种 特殊的多元醇酯作为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分， 该催化剂具有较高的活性和较好的立体定向性。 在所述专利申请 中， 所述多元醇酯是在催化剂载体颗粒形成之后负载于催化剂载 体的表面上， 并且二元醇酯的使用量比较大。
尽管现有技术中已经公开了大量的聚烯烃催化剂， 仍然需要 提供具有好的综合性能的聚烯烃催化剂。 发明概述
本发明人通过大量的试验发现， 在聚烯烃催化剂组分的制备 中， 通过使用具有特殊结构的多元醇酯或者组合使用所述多元醇 酯和有机硅烷作为助析出剂， 可有效控制催化剂组分颗粒的析出 过程， 以高的收率得到具有良好颗粒形态和窄的颗粒尺寸分布的 催化剂组分， 该催化剂组分与助催化剂一起用于烯烃聚合时显示 了高的催化活性、 好的氢调性能、 好的立体定向性和好的动力学 行为， 并且得到的聚合物具有较少的细粉。
因此， 本发明的一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂 组分的制备方法。
本发明的另一个目的是提供通过本发明的方法得到的用于烯 烃聚合的催化剂组分。
本发明的又一个目的是提供一种催化剂， 其包括（1 )本发明 的催化剂组分； （2 ) 烷基铝化合物； 和 （3 )任选地， 外给电子 体化合物的反应产物。
本发明的又一个目的是提供一种烯烃聚合方法， 该方法包括 在聚合条件下，使烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1-6个碳的烷基）， 任选的作为共聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作为第二共聚 单体的二烯烃与本发明催化剂接触； 和回收产生的聚合物。 优选实施方案的详细描述
在本^:中使用的术语 "聚合" 包括均聚和共聚。 在本文中使 用的术语 "聚合物" 包括均聚物、 共聚物和三元共聚物。
在本文中使用的术语 "催化剂组分" 是指主催化剂组分或前 催化剂， 其与常规的助催化剂如烷基铝和任选的外给电子体一起 构成用于烯烃聚合的催化剂。
在第一方面， 本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分 的制备方法， 其包括下述步骤：
( 1 )将 化镁溶解于溶剂体系中， 形成均勾溶液， 并且任选 地， 在所述溶解之前、 过程中或之后添加内给电子体化合物 C;
( 2 )将步骤（1 )得到的溶液与助析出剂和钛化合物混合， 以形成一种混合物；
( 3 ) 将由步骤 （2 )得到的混合物緩慢（例如用约 0. 5 - 3 小时）加热至 60- 110 ， 在加热过程中或者到温后任选地加入内 给电子体化合物 D， 到温后搅袢 0. 5-8小时， 然后滤去母液， 并 将残余固体物用惰性溶剂洗涤， 得到含镁和钛的固体物； 和
( 4 ) 将由步骤（3 )得到的含镁和钛的固体物在惰性溶剂中 用钛化合物及任选的内给电子体化合物 E处理一次或多次， 随后 用惰性溶剂洗涤， 制得固体催化剂组分；
其中所述的助析出剂是助析出剂 A， 或者是助析出剂 A和助 析出剂 B的组合， 所述的助析出剂 A为至少一种通式 （ I ) 所示 的二醇酯：
Figure imgf000005_0001
式中 R「R6、 1^-1^独立地选自氢、 卤素、 任选取代的直链或 支链的 d-C2。烷基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。芳基、 C7- C2。烷芳基、 C7-C20 芳烷基、 C2- 。烯基和 d。- C2。稠环芳基， 但！^和 R2不是氢; R3-R6 及 -R211中的一个或多个任选连起来成环； n为 0-10的整数； 所述的助析出剂 B为至少一种通式（ Π；！^ 11^ ^。!^)。所示 的有机硅烷， 式中 R 1和 Rn独立地选自氢， 素， 任选取代的直链 或支链的 d-C^烷基， C2- Clfl烯基， Cr 。环烷基， 芳基， 和 含有 3-10个碳原子和 1-3个选自 N， 0和 S的杂原子的杂芳基； R ΙΠ独立地选自 d- 。烷基， C3- 。环烷基和 芳基， 并且其中 a 和 b独立地为 0-4的整数， c为 0-4的整数， 且（ a+b+c ) =40 可用作助析出剂 A 的二醇酯公开于例如中国专利申请 CN1436766A和 CN1436796A中， 所述专利申请公开的相关内容通 过引用结合到本文中。
可作为助析出剂 A 的优选的化合物是通式（ΙΠ )所示的化合
Figure imgf000005_0002
(ΙΠ)
式中 R「R6、 R^R2基团如通式（ I ) 中的定义。
实例包括但不限于 2-乙基 -1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、 2-丙基 -1, 3-丙二醇二苯曱酸酯、 2-异丙基 -2-异戊基 -1， 3-丙二醇二苯甲 酸酯、 1, 3-丁二醇二曱基苯曱酸酯、 2-曱基 -1， 3-丁二醇二间氯苯 曱酸酯、 2， 3-二甲基 -1， 3-丁二醇二苯甲酸酯、 1, 3-戊二醇新戊酸 酯、 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 2， 2-二甲基 -1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2， 4-庚二醇二苯曱酸酯、 2-曱基- 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯、 2, 3- 二异丙基 -1, 4-丁二醇二苯曱酸酯、 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯， 4- 乙基- 3， 5-庚二醇二苯甲酸酯。 2， 4-戊二醇二苯甲酸酯， 3, 5-庚二 醇二苯曱酸酯和 4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯甲酸酯是优选的。
优选地， 在式（I I ) 中， R 1和 RD独立地选自 d-C8烷基， C3-C6 环烷基和 C6-C1Q芳基， 并且 Rm为 d- 烷基。
可用作助析出剂 B的通式 ( Π ) R ^S OR111)。所示的有机硅 烷的实例包括但不限于四乙氧基硅烷、曱基环己基二甲氧基硅烷、 二苯基二曱氧基硅烷、 甲基叔丁基二甲氧基硅烷、 二环戊基二曱 氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二异丁基二曱氧基硅烷、 2- 乙基哌啶基叔丁基二曱氧基硅烷、 （1， 1， 1-三氟 -2-丙基） -2-乙基 哌啶基二曱氧基硅烷、 (1, 1 , 1-三氟- 2-丙基) -甲基二曱氧基硅烷、 三甲基曱氧基硅烷、 三曱基乙氧基硅烷、 三曱基苯氧基硅烷、 二 甲基二曱氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 曱基叔丁基二乙氧基 硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基 硅烷、 乙烯基三曱氧基硅烷。 四乙氧基硅烷、 甲基环己基二曱氧 基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 二环戊基二甲氧基硅烷、 二异丙 基二曱氧基硅烷、 二异丁基二甲氧基硅烷是优选的。
以每摩尔卤化镁计， 助析出剂 A的用量为 0. 001-0. 3摩尔， 优选为 0. 01-0. 1摩尔； 助析出剂 B的用量为 0-0. 5摩尔，优选为 0. 01-0. 5摩尔， 更优选为 0. 01-0. 3摩尔。
所述的 化镁选自二 1¾化镁、 二 ¾化镁的水或醇的络合物、 二卤化镁分子式中一个 ¾原子被烷氧基或 1¾代烷氧基所置换的衍 生物， 和它们的混合物； 优选选自二 ¾化镁和二 ¾化镁的醇合物。 具体实例包括但不限于二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁以及它们 的醇合物。
在一个实施方案中， 步骤（1 ) 中使用的溶剂体系由有机环氧 化合物、 有机磷化合物和任选的惰性稀释剂组成。
所述的有机环氧化合物包括碳原子数为 2-8 的脂肪族环氧化 物、 脂肪族二环氧化物、 iS代脂肪族环氧化物、 代脂肪族二环 氧化物、 缩水甘油醚和内醚中的至少一种。 实例包括但不限于环 氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 乙烯基环氧乙烷、 丁二烯双氧化 物、 环氧氯丙烷、 曱基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚， 优选环氧氯 丙烷。
所述的有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、 正磷酸的！ ¾代烃 基酯、 亚磷酸的烃基酯和亚磷酸的 |¾代烃基酯中的至少一种。 实 例包括但不限于正磷酸三甲酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三曱酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯曱酯， 优选正磷酸三丁酯。
以每摩尔 化镁计，有机环氧化合物用量为 0. 2-10mo l ,优选 0. 5-4 mol ; 有机磷化合物用量为 0. 1-3mo l， 优选 0· 3-1. 5mo l。
所述任选的惰性稀释剂可选自己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 曱苯、 二甲苯、 1, 2—二氯乙烷、 氯苯以及其它烃类或卤代烃类溶 剂， 只要其有助于 化镁溶解。 上述的惰性稀释剂可单独使用， 也可组合使用。如果使用， 所述惰性稀释剂的用量不是特别重要， 但是该用量优选是 0. 1-10L/摩尔 化镁， 更优选是 0. 2- 5L/摩尔 卤化镁。
在另一个实施方案中， 步骤（1 ) 中使用的溶剂体系由醇化合 物和任选的惰性稀释剂组成。
所述的醇化合物选自 1-10个碳原子数的直链或支链脂肪醇、 3-12个碳原子的脂环族醇、 6-20个碳原子的烷芳基醇、 6-20个 碳原子的芳烷基醇， 和它们的混合物。 实例包括但不限于乙醇、 丙醇、 丁醇、 2-乙基己醇、 苯甲醇、 苯乙醇。 优选采用 2-乙基己 醇。 以每摩尔！ ¾化镁计， 醇化合物的用量为 2.0-6.0mol， 优选 2.0-4.5mol, 更优选 2.5- 3.5mol。
所述任选的惰性稀释剂可选自己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 曱苯、 二甲苯、 1, 2—二氯乙垸、 氯苯以及其它烃类或卤代烃类化 合物， 只要其有助于 1¾化镁溶解。上述的惰性稀释剂可单独使用， 也可组合使用。如果使用， 所述惰性稀释剂的用量不是特别重要， 但是该用量可以是 0.1-5L/摩尔 ¾化镁。
在步骤（1 ) 中， 溶解温度可以由本领域普通技术人员根据所 选择的溶剂和使用的溶剂量容易地确定。 一般地， 溶解温度可以 在 10- 150°C之间，优选在 50 - 120°C之间，温度上限一般不超过 溶剂的沸点。
在一个实施方案中， 步骤 （2 ) 如下进行： 在 -30 ~ 60 的 温度下， 优选在 -30°C ~ 5*C的温度下， 先将钛化合物和步骤（1 ) 得到的溶液混合， 然后加入助析出剂， 形成混合物； 或者先将助 析出剂加入到步骤（1 )得到的溶液中， 然后在 -30'C ~ 60 的温 度下， 优选在 -30°C ~ 5 的温度下， 将该溶液与钛化合物混合， 形成混合物。
所述的内给电子体化合物 C、 D、 E 各自独立地选自通式（I) 所示的二元醇酯、 脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、 脂肪族或芳 香族多元羧酸的烷基酯、 脂肪族醚、 环脂肪族醚、 脂肪族酮和它 们的混合物。 优选的是二元的脂肪族羧酸的酯， 二元的芳香族羧 酸的酯， 和二醚。 更优选的是邻苯二曱酸酯类、 丙二酸酯类、 琥 珀酸酯类、 戊二酸酯类、 新戊酸酯、 己二酸酯类、 癸二酸酯类、 顺丁烯二酸酯类、 萘二羧酸酯类、 偏苯三酸酯类、 连苯三酸酯类、 均苯四酸酯类和碳酸酯类。实例包括但不限于邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二曱酸二异辛 酯、 邻苯二甲酸二正辛酯、 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丁酯、 2, 3- 二异丙基琥珀酸二乙酯、 2， 3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、 2， 3 -二 异丙基琥珀酸二正丁酯、 2， 3-二异丙基琥珀酸二曱基酯、 2， 2 -二 曱基琥珀酸二异丁酯、 2-乙基 -2-曱基琥珀酸二异丁酯、 2-乙基 -2- 甲基琥珀酸二乙酯、 己二酸二乙酯、 己二酸二丁酯、 癸二酸二乙 酯、 癸二酸二丁酯、 顺丁烯二酸二乙酯、 顺丁烯二酸二正丁酯、 萘二羧酸二乙酯、 萘二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯、 偏苯三酸 三丁酯、 连苯三酸三乙酯、 连苯三酸三丁酯、 均苯四酸四乙酯、 均苯四酸四丁酯等。 选择不同的内给电子体， 催化剂可能表现出 不同的定向性能及氢调性能。
以每摩尔 1¾化镁计， 给电子体化合物 C的用量为 0-3摩尔， 优选为 0-0. 3摩尔； 给电子体化合物 D+E的用量为 0-5摩尔， 优 选为 0-1摩尔； 给电子体化合物 C+D+E的用量为 0-5摩尔， 优选 为 0. 02-1摩尔。
步骤（2 ) 和步骤（4 ) 中使用的所述钛化合物相同或不同， 其通式为 TiXn (0R) 4-n， 式中 R独立地为 1-20个碳原子的烃基， X 独立地为卤素， n = l-4。 实例包括但不限于四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二 乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛和它们的混合物， 优选四氯化钛。 方 便地， 步骤 （2 ) 和步骤（4 ) 中使用相同的钛化合物。 以每摩尔 卤化镁计， 步骤 （2 ) 中使用的钛化合物的用量为 1. 5-50摩尔， 优选为 4-30摩尔。 步驟（2 )和步骤（4 ) 中使用的总钛化合物的 用量为 2- 150摩尔， 优选为 5-60摩尔。 在步骤（3) 和 （4) 中使用的所述惰性溶剂各自独立地选自 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 曱苯、 二曱苯和它们的混合物。
优选地， 在本发明的制备方法的步骤（1)中， 将 化镁溶解 于由有机环氧化合物、 有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体 系中， 以形成均勾溶液， 然后向该溶液中加入内给电子体化合物 C, 以形成均勾溶液。 溶解温度可以在 10- 150"C之间， 优选在 50 -120X之间， 温度上限一般不超过溶剂的沸点。
优选地， 在本发明的制备方法的步骤（2) 中， 在- 30~60 温度下， 将钛化合物滴入步骤（1)得到的溶液中， 然后加入助析 出剂 Α和助析出剂 Β, 以形成混合物。
在第二方面， 本发明提供了通过本发明的上述方法得到的催 化剂组分。 本发明的催化剂组分具有好的颗粒形态和窄的颗粒尺 寸分布。
在第三方面， 本发明提供了一种适用于 ex-烯烃 CH2=CHR聚合 反应的催化剂， 其中 R是氢或 1-6个碳原子的烷基， 该催化剂包 括如下组分的反应产物：
(1) 本发明的催化剂组分；
(2)作为助催化剂的烷基铝化合物； 和
(3)任选地， 外给电子体化合物。
作为助催化剂的烷基铝化合物是本领域技术人员公知的。 所 述烷基铝化合物优选是通式为 AlRJ3_n的化合物，式中 R独立地为 氢或碳原子数 1-20的烃基， 特别是烷基、 芳烷基、 芳基等； X独 立地为卤素， 特别是氯或溴； n为满足 0<n 3的数。 所述的烷 基铝化合物的实例包括但不限于： 三烷基铝， 如三甲基铝、 三乙 基铝、 三异丁基铝、 三辛基铝； 氢化烷基铝， 如一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝； 烷基铝氯化物， 如一氯二乙基铝、 一氯二异丁 基铝、 倍半乙基氯化铝， 二氯乙基铝， 其中三乙基铝和三异丁基 铝是优选的。
所述烷基铝化合物的用量为： 其中铝与固体催化剂组分（1 ) 中钛的摩尔比为 5-5000, 优选为 20-500。
所述外给电子体化合物可以是本领域技术人员熟知的那些中 的一种。 可用于本发明的优选的外给电子体化合物包括具有如下 通式的有机硅化合物： RnSi ( OR' ) 4_n， 式中 0 < n < 3, R和 R'独 立地选自任选 代的 d- 烷基、 C2-C2。烯基、 C3-C2Q环烷基、 C6-C2。 芳基和含有 3-10个碳原子和 1-3个选自 N, 0和 S的杂原子的杂 芳基， R 也可以为卤素或氢原子。 所述的有机硅化合物的实例包 括但不限于三曱基曱氧基硅烷、 三曱基乙氧基硅烷、 三甲基苯氧 基硅烷、 二甲基二甲氧基硅垸、 二甲基二乙氧基硅烷、 曱基叔丁 基二曱氧基硅烷、 二苯基二曱氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、 苯基三曱氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三曱氧基硅烷、 环己基甲基二甲氧基硅烷、 二环戊基二甲氧基硅烷、 2-乙基哌啶 基叔丁基二甲氧基硅烷、 （1， 1， 1-三氟- 2-丙基） -2-乙基哌啶 基二曱氧基硅烷和（1， 1 , 1-三氟- 2-丙基） -曱基二甲氧基硅烷。
如果使用， 所述外给电子体化合物的用量为： 烷基铝化合物 和所述外给电子体化合物的摩尔比为 0. 1-500,优选 1-300， 更优 选 3-100。
所述组分（2 ) 和任选的组分（ 3 ) 可以单独或作为两种成分 的混合物与所述活性催化剂组分（1 )接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1-6个碳的 烷基） 以及含有 （如有必要） 少量二烯烃的混合物的聚合反应。
因此， 在另一方面， 本发明涉及烯烃聚合方法， 该方法包括 在聚合条件下，使烯烃 CH2=CHR (其中 R是氢或 1-6个碳的烷基）， 任选的作为共聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作为第二共聚 单体的二烯烃与本发明催化剂接触； 和回收产生的聚合物。
烯烃聚合可以按照已知方法进行， 在液相单体或单体于惰性 溶剂中的溶液的液相中， 或在气相中， 或通过在气液相中的组合 聚合工艺进行操作。聚合温度一般为 0 Ό -150°C，最好是 60 -100 。C。 聚合反应压力是常压或更高。 在聚合过程中， 氢气可用作聚 合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔 融指数 0
在本发明的催化剂组分制备方法中，用特殊结构的多元醇酯或 多元醇酯与有机硅烷的组合作为助析出剂代替传统的助析出剂如 邻苯二曱酸酐。与专利申请 CN1453298A中公开的催化剂合成方法 相比， 本发明方法省略了邻苯二甲酸酐， 并且多元醇酯的加入量 也减少了。 同时， 本发明方法通过改变加料顺序， 调整溶解配方， 以高的收率得到具有好的颗粒形态的催化剂组分。 该催化剂组分 在用于丙烯聚合时表现出更高的聚合活性和希望的动力学行为， 并且得到的聚合物具有较少的细粉含量。 具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明， 而不是对本发明进行 限制。
测试方法：
1、 催化剂中的钛含量： 用 721分光光度计测试。
2、催化剂粒度分布：根据正己烷分散剂激光衍射法在马尔文 2000仪器上测量。
3、 聚合物熔融指数的测定： 根据 GB/T3682-2000测定。
4、 聚合物等规度： 采用庚烷抽提法测定： 将 2克干燥的聚合 物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6小时后， 将剩余物干燥至 恒重， 所得的聚合物重量 （g) 与 2 (g) 的比值即为等规度。
5、 聚合物分子量分布 MWD(MWD=Mw/Mn): 釆用 PL-GPC220以 三氯苯为溶剂在 150Ό下测定（标样：聚苯乙烯，流速： 1. Oml/min, 柱子： 3xPlgel lOum MlxED-B 300x7.5nm)„
(一） 固体催化剂组分的制备
实施例 1
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0.05摩尔无 水氯化镁、 0.75摩尔曱苯、 0.1摩尔环氧氯丙烷、 0.033摩尔磷 酸三丁酯。 将所述反应混合物在 450rpm的搅拌转速和 60 的温 度下搅拌 1.5小时。 向所述反应器中加入 1.9毫摩尔邻苯二甲酸 二丁酯， 允许所述反应混合物反应 1.0小时， 然后降温至 -28 。 滴加四氯化钛 0.51摩尔，然后加入 0.1摩尔甲苯稀释的 1.4毫摩 尔 3， 5庚二醇二苯曱酸酯及 4.4亳摩尔二苯基二甲氧基硅垸， 允 许所述反应混合物继续反应一小肘。 然后将所述混合物用 2小时 緩慢加热至 85X， 加热过程中析出固体颗粒物。 到 85 时， 加入 2.6 毫摩尔邻苯二曱酸二丁酯， 并将反应混合物恒温一小时， 然 后滤去母液。 将残余固体物用曱苯洗涤 2次。 加入四氯化钛 0.44 摩尔和曱苯 0.7摩尔， 并将反应混合物在 110Ό搅拌 2小时， 然 后滤去母液。 再重复所述四氯化钛处理两次。 将得到的固体物用 己烷洗涤 5次， 然后真空干燥， 得到固体含钛催化剂组分。
实施例 2
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0.05摩尔无 水氯化镁、 0.75摩尔曱苯、 0.1摩尔环氧氯丙烷、 0.033摩尔磷 酸三丁酯。 将所述反应混合物在 450rpm的搅拌转速和 60 的温 度下搅拌 1.5小时。 向所述反应器中加入 1.9毫摩尔邻笨二曱酸 二丁酯， 允许所述反应混合物反应 1. 0小时， 然后降温至 -28 t;。 滴加四氯化钛 0. 51摩尔，然后加入 0. 1摩尔曱苯稀释的 1. 4亳摩 尔 3， 5庚二醇二苯甲酸酯及 4. 4亳摩尔二苯基二曱氧基硅烷， 允 许所述反应混合物继续反应一小时。 然后将所述混合物用 2小时 緩慢加热至 85 Ό， 加热过程中析出固体颗粒物。 到 85 TC后， 恒温 一小时， 然后滤去母液。 将残余固体物用曱苯洗涤两次。 加入四 氯化钛 0. 44摩尔， 曱苯 0. 7摩尔，并将内容物的温度升至 110*C， 在加热过程中加入 2. 6亳摩尔邻苯二甲酸二丁酯。将内容物在 110 。C搅拌 1小时， 然后过滤。将固体物用四氯化钛 0. 44摩尔和甲苯 0. 7摩尔处理两次， 然后用己烷洗涤 5次， 并真空干燥， 得到固 体含钛催化剂组分。
实施例 3
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0. 75摩尔曱苯、 0. 1摩尔环氧氯丙烷、 0. 033摩尔磷 酸三丁酯。 将所述反应混合物在 450rpm的搅拌转速和 60°C的温 度下搅拌 2. 5小时， 然后降温至 -28。C。 滴加四氯化钛 0. 51摩尔， 然后加入 0. 1摩尔曱苯稀释的 2. 0毫摩尔 4-乙基 -3， 5庚二醇二苯 甲酸酯及 4. 4亳摩尔二苯基二甲氧基硅烷， 允许所述反应混合物 继续反应一小时。 然后将该混合物用 2小时緩慢加热至 85 'C， 加 热过程中析出固体颗粒物。 到 时， 加入 4. 5亳摩尔邻苯二曱 酸二丁酯， 恒温一小时， 然后滤去母液。 残余固体物用甲苯洗涤 两次， 然后用四氯化钛 0. 44摩尔和曱苯 0. 7摩尔在 110。C处理 1 小时。 重复所述四氯化钛处理两次。 然后将残余固体物用己烷洗 涤 5次， 真空干燥， 得到固体含钛催化剂组分。
实施例 4
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0.75摩尔甲苯、 0.1摩尔环氧氯丙烷、 0.033摩尔磷 酸三丁酯。 将所述反应混合物在 450rpm的搅拌转速和 60°C的温 度下搅拌 1.5小时。 向所述反应器中加入 2.6毫摩尔邻苯二甲酸 二丁酯， 允许所述反应混合物反应 1.0小时， 然后降温至 -28t；。 滴加四氯化钛 0.51摩尔， 然后加入 0.17摩尔甲苯稀释的 1.9亳 摩尔 2,4-戊二醇二苯曱酸酯及 8.8亳摩尔二苯基二曱氧基硅烷， 并允许所述反应混合物继续反应一小时。 然后将该混合物用 2小 时緩慢加热至 85TC, 加热过程中析出固体颗粒物。 到 85 后， 加 入 1.1毫摩尔邻苯二曱酸二丁酯， 并恒温一小时， 然后滤去母液。 将残余固体物用曱苯洗涤两次，然后用四氯化钛 0.44摩尔和甲苯 0.7摩尔在 110 处理 1小时。重复所述四氯化钛处理两次。 然后 将残余固体物用己烷洗涤 5次， 并真空干燥， 得到固体含钛催化 剂组分。
实施例 5
重复实施例 4，仅将 8.8亳摩尔二苯基二甲氧基硅烷改为 7.5 毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷。
实施例 6
重复实施例 4，仅将 8.8毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷改为 9.0 亳摩尔四乙氧基硅烷。
实施例 7
重复实施例 3， 仅不加入所述 4.4 亳摩尔二苯基二甲氧基硅 烷。
实施例 8
重复实施例 3， 仅将在 85Ό时加入 4.5毫摩尔邻苯二甲酸二 丁酯改为在 85"C时加入 2.4毫摩尔 4-乙基 -3， 5庚二醇二苯甲酸 酯。 实施例 9
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0. 28摩尔甲苯、 0. 14摩尔 2-乙基己醇。 将所述反应 混合物在 450rpm的搅拌转速和 95 Ό的温度下搅拌 3小时， 得到 均匀的醇^^物溶液。加入 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯 1. 4亳摩尔和二 苯基二甲氧基硅烷 4. 4毫摩尔， 搅拌 30分钟， 然后冷却至室温。
将上述制备的溶液加到经氮气充分置换、 装有 -20 的 0. 55 摩尔四氯化钛及 0. 66摩尔甲苯的反应器中，并且将得到的混合物 在 -20" 搅拌 5小时。 然后将反应混合物用 2小时緩慢加热至 110 。C , 加入邻苯二甲酸二异丁酯 4. 5毫摩尔， 允许反应继续进行 1 小时。 反应结束后， 过滤出液体。 向反应器中加入 0. 66摩尔甲苯 及 0. 44摩尔四氯化钛， 在 110 搅拌 1小时。 反应结束后， 过滤 出液体。 再加入 0. 66摩尔甲苯及 0. 44摩尔四氯化钛， 在 110 下搅拌 1小时， 然后过滤出液体。 将残余物用己烷洗涤 5次， 干 燥， 制得固体含钛催化剂组分。
实施例 10
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0. 28摩尔甲苯、 0. 14摩尔 2-乙基己醇。 将所述反应 混合物在 450rpm的搅袢转速和 95 的温度下搅拌 3小时， 得到 均匀的醇合物溶液。 然后将该溶液冷却至室温。
将上述制备的醇合物溶液加到经氮气充分置换、装有 -20X的 0. 55摩尔四氯化钛及 0. 66摩尔曱苯的反应器中， 并且将得到的 混合物在- 20。C搅拌 30min。 然后加入 3， 5-庚二醇二苯曱酸酯 1. 4 毫摩尔和二苯基二甲氧基硅烷 4. 4毫摩尔， 继续搅拌 5小时。 然 后用 2小时緩慢加热至 110 ， 加入邻苯二甲酸二异丁酯 4. 5毫 摩尔， 允许反应继续进行 1小时。 反应结束后， 过滤出液体。 加 入 0. 66摩尔曱苯及 0. 44摩尔四氯化钛，在 110。C下搅拌 1小时， 然后过滤出液体。 再加入 0. 66摩尔甲苯及 0. 44摩尔四氯化钛， 在 110Ό下搅拌 1 小时， 然后过滤出液体。 将残余固体物用己垸 洗涤 5次， 干燥， 制得固体钛催化剂组份。
比较例 1
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0. 88摩尔曱苯、 0. 05摩尔环氧氯丙烷、 12. 5毫升磷 酸三丁酯。 将所述反应混合物在 450rpm的搅拌转速和 60 的温 度下搅拌 2小时。加入 0. 01摩尔邻苯二曱酸酐， 并允许反应混合 物继续反应一小时， 然后降温至 -28 。 滴加四氯化钛 0. 51摩尔， 逐渐升温至 85 ， 在 80 时加入 8. 0毫摩尔邻苯二曱酸二丁酯， 85 到温后恒温一小时， 然后滤去母液。 残余固体物用 0. 95摩尔 甲苯洗涤两次，然后用曱苯 0. 57摩尔和四氯化钛 0. 36摩尔在 110 。C处理 2小时， 然后过滤。 重复该四氯化钛处理一次。 将得到的 固体物用己烷洗涤 5次， 然后干燥， 得到固体含钛催化剂组分。
比较例 2
重复实施例 4 , 但是不加入 1. 9亳摩尔 2， 4-戊二醇二苯曱酸 酯。 在加热至 85。C的过程中， 有固体颗粒析出， 但颗粒极细， 不 沉降， 无法得到固体含钛催化剂组分。
比较例 3
在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0. 9摩尔曱苯、 0. 05摩尔环氧氯丙烷、 0. 046摩尔磷 酸三丁酯。 将所述反应混合物在 450rpm的搅拌转速和 60°C的温 度下搅拌 2小时。 向反应器中加入 0. 01摩尔邻苯二甲酸酐， 并允 许内容物继续反应一小时，然后降温至 -28。C；。滴加四氯化钛 0. 51 摩尔， 然后将该混合物用 2小时緩慢加热至 在 时加入 5. 0毫摩尔 4-乙基 -3， 5庚二醇二苯甲酸酯， 85。C到温后恒温一小 时， 然后滤去母液。 残余固体物用甲苯 0. 95摩尔洗涤两次， 然后 用甲苯 0. 57摩尔和四氯化钛 0. 36摩尔在 110 处理 2小时， 然 后过滤出液体。 重复该四氯化钛处理一次。 将得到的固体物用己 烷洗涤 5次， 然后干燥， 得到固体含钛催化剂组分。
比较例 4
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入 0. 05摩尔无 水氯化镁、 0. 11摩尔癸烷和 0. 15摩尔 2-乙基己醇。 将内容物在 450rpm的搅拌转速和 的温度下搅拌 2小时， 然后加入 8. 1 毫摩尔邻苯二甲酸酐。 允许反应继续 1小时， 得到均匀的醇合物 溶液。 将该溶液冷却至室温。
将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换、装有- 20 'C的 1. 3摩尔四氯化钛的反应器中， 并将得到的混合物搅拌 4小 时。 然后将反应混合物加热至 110 °C， 加入邻苯二曱酸二异丁酯 12. 7毫摩尔， 并继续搅拌 2小时。 反应结束后， 过滤出液体。 加 入 1. 6摩尔四氯化钛， 在 110 'C下搅拌 2小时， 然后过滤出液体。 将残余固体物用己烷洗涤 5次，干燥，制得固体含钛催化剂组份。
比较例 5
重复比较例 4 , 但是用 4-乙基 -3， 5-庚二醇二苯曱酸酯 12. 7 毫摩尔代替邻苯二甲酸二异丁酯 12. 7毫摩尔。
(二） 丙烯聚合
在一个经气相丙烯充分置换后的 5升高压釜中， 在室温下加 入 5毫升三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为 0. 5亳摩尔 /毫 升）、 1 毫升环己基曱基二曱氧基硅烷（CH醒 S)的己烷溶液（CHMMS 的浓度为 0. 11亳摩尔 /毫升）和悬浮在 10亳升己烷中的 10毫克固 体催化剂组分。向高压釜中引入 1. 0NL的氢气和 1. 15Kg的液体丙 烯， 在搅拌下 lo分钟内将温度升至 7 ox:。 在 70t:下聚合反应一 定时间， 聚合结果见表 2。
表 1-1催化剂组分结果
Figure imgf000019_0001
'收率由如下公式计算： 催化剂组分收率％=所得催化剂组分质
/所用氯化镁质量 X I 00%
从表 1-1数据可以看出， 与使用邻苯二曱酸酐作为助析出剂 的催化剂组分制备方法得到的催化剂组分相比， 使用本发明制备 方法制得的催化剂组分的收率 高，粒径可调性好，颗粒分布窄。
表 2-1 丙烯聚合结果
Figure imgf000019_0002
从表 2-1数据可以看出， 使用本发明制备方法制得的催化剂 组分聚合活性高， 聚合物细粉少， 等规度、 熔融指数、 堆积密度、 分子量分布均有不错表现。 表 1-2催化剂组分结果
Figure imgf000020_0001
从表 1-2数据可以看出， 按本发明的催化剂组分制备方法， 通过使用二醇酯与硅烷的不同组合作为助析出剂， 可得到不同平 均粒径的催化剂组分产品。 如果助析出剂缺少硅烷组分， 会影响 到催化剂组分的颗粒形态， 如果助析出剂中缺少二醇酯组分， 则 无法得到催化剂组分。
表 2-2 丙烯聚合结果
Figure imgf000020_0002
从表 2-2数据可以看出，按本发明的催化剂组分的制备方法， 通过使用二醇酯与硅烷的不同组合作为助析出剂， 可得到具有好 的颗粒形态以及不同氢调性能和不同等规度性能的催化剂组分。 表 1-3 催化剂组分结果
Figure imgf000021_0001
从表 1-3中数据可以看出， 使用二元醇酯而不是邻苯二甲酸 酐作为助析出剂的本发明方法可以以较高收率制得催化剂组分， 并且二元醇酯助析出剂的用量相对较少， 催化剂组分的粒径可调 性好， 分布窄。 表 2-3 丙烯聚合结果
Figure imgf000021_0002
从表 2-3数据可以看出， 与使用苯酐作为助析出剂、 二醇酯 作为内给电子体得到的催化剂组分相比， 本发明的催化剂组分聚 合活性高， 活性衰减慢。
表 1-4 催化剂组分结果
Figure imgf000021_0003
从表 1-4数据可以看出， 与使用邻苯二曱酸酐作为助析出剂 的制备方法相比， 本发明的制备方法可以以更高的收率制得具有 较好颗粒形态的催化剂组分。
表 2-4 丙烯聚合结果
Figure imgf000022_0001
从表 2-4数据可以看出， 使用本发明制备方法制得催化剂组 分聚合活性高， 活性衰减慢， 聚合物细粉少， 等规度、 熔融指数、 堆积密度、 分子量分布均有不错表现。
本申请说明书中提到的专利、 专利申请、 测试方法通过引用 结合在本文。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明， 但本领域技术人员 将理解， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下， 可以做出各种 改变和修改。 因此， 本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公 开的特定实施方案， 而是包括落入所附权利要求书范围内的所有 实施方案。

Claims

1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法， 其包括下 述步骤：
(1)将 化镁溶解于溶剂体系中， 形成均勾溶液， 并且任选 地， 在所述溶解之前、 过程中或之后添加内给电子体化合物 C;
(2) 将步骤（1)得到的溶液与助析出剂和钛化合物混合， 以形成一种混合物；
( 3)将由步骤（2)得到的混合物緩慢加热至 60- 110°C， 在 加热过程中或者到温后任选地加入内给电子体化合物 D， 到温后 搅拌 0.5-8小时， 然后滤去母液， 并将残余固体物用惰性溶剂洗 涤， 得到含镁和钛的固体物； 和
(4) 将由步骤 （3)得到的含镁和钛的固体物在惰性溶剂中 用钛化合物及任选的内给电子体化合物 E处理一次或多次， 随后 用惰性溶剂洗涤， 制得固体催化剂组分；
其中所述的助析出剂是助析出剂 A， 或者是助析出剂 A和助 析出剂 B的组合， 所述的助析出剂 A为至少一种通式 （ I )所示 的二醇酯：
Figure imgf000023_0002
式中 - 、 1^-1^独立地选自氢、 卤素、 任选取代的直链或 支链的 d-C2。烷基、 c3-c2。环烷基、 C6-C2。芳基、 C7-C2。烷芳基、 C7-C2。 芳烷基、 CrC!。烯基和（^。-(2。稠环芳基， 但 1^和 R2不是氢； R3-R6 及 -R211中的一个或多个任选连起来成环； n为 0-10的整数； 所述的助析出剂 B为至少一种通式（ Π bS OlHc所示 的有机硅烷， 式中 R1和 Rn独立地选自氢， 素， 任选取代的直链 或支链的 d-Cw烷基， c2- c1Q烯基， ο3- 。环烷基， C6-C1Q芳基， 和 含有 3-10个碳原子和 1-3个选自 N， 0和 S的杂原子的杂芳基； R ra独立地选自 d-C^烷基， C厂 。环烷基和 -Cw芳基， 并且其中 a 和 b独立地为 0-4的整数， c为 0-4的整数， 且（ a+b+c ) =4。 2. 权利要求 1的方法， 其中所述助析出剂 A选自通式 （ ΙΠ ) 所示的二元醇酯：
Figure imgf000024_0001
式中 -116和 R1- R2如权利要求 1中对通式 （ I ) 的定义。
3. 权利要求 1所述的方法， 其中在所述通式 （ Π ) 中， R1和 Rn独立地选自 d-C3烷基， C3- (6环烷基和 - 。芳基， 并且 RID为
4. 权利要求 1 - 3 中任一项所述的方法， 其中以每摩尔卤化 镁计， 助析出剂 A的用量为 0.001-0.3摩尔， 助析出剂 B的用量 为 0-0.5摩尔。
5. 权利要求 1 - 4 中任一项所述的方法， 其中所述方法具有 以下特征中至少之一：
-所述的 1¾化镁选自二 化镁、 二 化镁的水或醇的络合物、 二卤化镁分子式中一个 ¾原子被烷氧基或 代烷氧基所置换的衍 生物， 和它们的混合物；
-步骤（1 ) 中使用的溶剂体系由有机环氧化合物、 有机磷化 合物和任选的惰性稀释剂组成； 或者由醇化合物和任选的惰性稀 释剂组成，所述的醇化合物选自 1-10个碳原子数的直链或支链脂 肪醇、 3-12个碳原子的脂环族醇、6-20个碳原子的烷芳基醇、6-20 个碳原子的芳烷基醇， 和它们的混合物；
-步骤 （2 ) 如下进行： 在 -30 'C ~ 60 的温度下， 将钛化合 物和步骤（1 )得到的溶液混合， 然后加入助析出剂，形成混合物； 或者将助析出剂加入到步骤（1 )得到的溶液中， 然后在 -30。C ~ 60'C的温度下， 将该溶液与钛化合物混合， 形成混合物；
-所述的内给电子体化合物（：、 D、 E各自独立地选自通式（I) 所示的二元醇酯、 脂肪族或芳香族单羧酸的烷基酯、 脂肪族或芳 香族多元羧酸的烷基酯、 脂肪族醚、 环脂肪族醚、 脂肪族酮和它 们的混合物；
-以每摩尔 化镁计，给电子体化合物 C的用量为 0-3摩尔； 给电子体化合物 D+E的用量为 G-5摩尔； 给电子体化合物 C+D+E 的用量为 0-5摩尔；
-步骤（2 )和步骤（4 ) 中使用的所述钛化合物相同或不同， 其通式为 TiXn (0R) 4-n， 式中 R独立地为 1-20个碳原子的烃基， X 独立地为 素， n = 1-4;
-以每摩尔卤化镁计， 步骤（2 ) 中使用的钛化合物的用量为 1. 5-50摩尔， 步骤（2 )和步骤（4 ) 中使用的总钛化合物的用量 为 2-150摩尔。
6. 权利要求 1 所述的方法， 其中步骤（1 ) 中使用的溶剂体 系由有机环氧化合物、 有机磷化合物和任选的惰性稀释剂组成， 所述的有机环氧化合物包括碳原子数为 2-8 的脂肪族环氧化 物、 脂肪族二环氧化物、 ¾代脂肪族环氧化物、 代脂肪族二环 氧化物、 缩水甘油醚和内醚中的至少一种，
所述的有机磷化合物包括正磷酸的烃基酯、 正磷酸的 代烃 基酯、 亚磷酸的烃基酯和亚磷酸的鹵代烃基酯中的至少一种， 所述任选的惰性稀释剂选自己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 甲苯、 二曱苯、 1, 2-二氯乙烷、 氯苯以及其它烃类或卤代烃类溶 剂， 并且
以每摩尔 ¾化镁计，有机环氧化合物用量为 0. 2-10mol ; 有机 磷化合物用量为 0. 1- 3mol ; 并且如果使用， 惰性稀释剂的用量为 0. 1- 10L/摩尔卤化镁。
7. 权利要求 1 所述的方法， 其中步骤（1 ) 中使用的溶剂体 系由醇化合物和任选的惰性稀释剂组成， 所述的醇化合物选自 1-10 个碳原子数的直链或支链脂肪醇、 3-12 个碳原子的脂环族 醇、 6-20个碳原子的烷芳基醇、 6-20个碳原子的芳烷基醇， 和它 们的混合物， 并且以每摩尔 1¾化镁计， 醇化合物的用量为 2. 0-6. Omo l .
8. 权利要求 1所述的方法，其中所述内给电子体化合物（、 D、 E 独立地选自邻苯二曱酸酯类、 丙二酸酯类、 琥珀酸酯类、 戊二 酸酯类、 新戊酸酯、 己二酸酯类、 癸二酸酯类、 顺丁烯二酸酯类、 萘二羧酸酯类、 偏苯三酸酯类、 连苯三酸酯类、 均苯四酸酯类和
9. 通过权利要求 1 - 8 中任一项所述的方法得到的催化剂组 分。
10. 一种适用于 -烯烃 CH2=CHR聚合反应的催化剂，其中 R是 氢或 1-6个碳原子的烷基， 该催化剂包括如下组分的反应产物：
( 1 ) 权利要求 9的催化剂组分；
( 2 )作为助催化剂的烷基铝化合物； 和
( 3 )任选地， 外给电子体化合物。
11. 权利要求 10的催化剂， 其具有以下特征中至少之一：
-所述烷基铝化合物是通式为 AlRJ3_n的化合物，式中 R独立 地为氢或碳原子数 1-20的烃基； X独立地为卤素； n为满足 0 < n < 3的数；
-所述烷基铝化合物的用量为：其中铝与固体催化剂组分（ 1 ) 中钛的摩尔比为 5-5000;
-所述外给电子体化合物是具有如下通式的有机硅化合物： RnS i( 0R' )4 n，式中 0 < n < 3, R和 R'独立地选自任选卤代的 C「C2。 烷基、 C2-C2。烯基、 C3-C2。环烷基、 C6-C2。芳基和含有 3-10个碳原 子和 1-3个选自 N， 0和 S的杂原子的杂芳基， R也可以为卤素或 氢原子； 和
-所述外给电子体化合物的用量为： 烷基铝化合物和所述外 给电子体化合物的摩尔比为 0. 1-500。
12. 一种烯烃聚合方法， 该方法包括：
在聚合条件下，使烯烃 CH2=CHR，其中 R是氢或 1-6个碳的烷 基， 任选的作为共聚单体的另一种所述烯烃， 和任选的作为第二 共聚单体的二烯烃与权利要求 10或 11的催化剂接触； 和
回收产生的聚合物。
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