WO2010114002A1 - アルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法 Download PDF

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phosphor
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aluminum oxide
mole
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奥山　喜久夫
フェリー イスカンダル
豊 改發
高井　淳
岩崎　秀治
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国立大学法人 広島大学
株式会社クラレ
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    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum oxide phosphor useful as an electronic material and a fluorescent material, and a method for producing the same.
  • Fluorescent substances are used in fluorescent tubes, fluorescent display tubes, luminous display panels, etc., and their use is expanding. Recently, attempts have been made to use TV monitors and various display devices in combination with LEDs, and research and development of white phosphors that are expected to be widely applied are also progressing.
  • Patent Document 1 reports a ⁇ -type sialon phosphor having Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or the like as an emission central element. ing.
  • Patent Document 2 discloses that the phosphor layer has the following general formula A (Zn 1 -xy Mg x M y y ) Al 10 O 17 (A is selected from Ca, Ba and Sr). , X represents a number satisfying 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3, and y represents a number satisfying 0.02 ⁇ x ⁇ 0.14).
  • Patent Document 3 reports an alkaline earth metal aluminate phosphor that is at least partially crystallized in the form of ⁇ -type alumina. That is, a composition corresponding to the following formula: a (M 1 O). b (MgO).
  • M 1 represents at least one alkaline earth metal, a, b and c are in the following relationship: 0.25 ⁇ a ⁇ 4; 0 ⁇ b ⁇ 2 and 0.5 ⁇ c ⁇ 9), and M 1 is a group of rare earth elements having europium and an ionic radius less than that of Eu 3+
  • a compound phosphor has been reported that is partially substituted with at least one other element to which it belongs and that the compound has an average size of 6 ⁇ m or less and is in the form of substantially complete particles.
  • Patent Documents 1 and 3 conventional phosphors are phosphors that require rare metals such as rare earth elements as luminescent center elements, and in view of the recent rise in natural resources or the protection of resources. Is not preferable.
  • the phosphors reported in Patent Documents 1 and 2 require high-temperature heat treatment in order to produce them, and a special reactor must be used, and the phosphor has a complicated composition. There is also a problem that it is difficult to adjust the emission wavelength.
  • the present invention is a phosphor composed of an element that does not use heavy metals or rare metals, has high environmental compatibility, and is excellent in economic efficiency, and constitutes a phosphor.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor capable of changing the wavelength of the emission spectrum without changing the composition.
  • the aluminum oxide phosphor according to the present invention and the manufacturing method thereof are as follows.
  • [1] Aluminum oxide phosphors made of aluminum (Al), carbon (C), and oxygen (O), each having 30 mol% ⁇ Al ⁇ 60 mol%, 0 mol% ⁇ C ⁇ 10 mol%, An aluminum oxide phosphor comprising 30 mol% ⁇ O ⁇ 70 mol%.
  • [2] The aluminum oxide phosphor according to [1], wherein the aluminum oxide phosphor contains a ⁇ -Al 2 O 3 structure.
  • [3] A method for producing an aluminum oxide phosphor according to [1] or [2], wherein an aluminum-containing compound is mixed with a coordinating oxygen-containing organic compound and calcined in the presence of oxygen. .
  • a phosphor composed of an element that does not use heavy metals or rare metals has high environmental compatibility and is excellent in economy, and can be used in the ultraviolet region without changing the basic composition of the phosphor.
  • An aluminum oxide phosphor capable of changing the wavelength of the emission spectrum from a certain 350 nm to 480 nm which is green can be obtained.
  • the aluminum oxide phosphor according to the present invention is made of aluminum (Al), carbon (C), and oxygen (O), and 30 mol% ⁇ Al ⁇ 60 mol%, 0 mol% ⁇ C ⁇ 10 mol%, It is contained in an amount of 30 mol% ⁇ O ⁇ 70 mol%.
  • “consisting of aluminum (Al), carbon (C), and oxygen (O)” means that the constituents of the phosphor of the present invention are aluminum, carbon, and oxygen. It also means that other components that are not affected, for example, impurities mixed in in the manufacturing process and trace amounts of components that are normally acceptable in the art may be included.
  • the composition of the phosphor is preferably composed of 34 to 53 mol% of aluminum, 0.5 to 7 mol% of carbon, and 45 to 65 mol% of oxygen in view of the stability of the compound.
  • the aluminum oxide phosphor according to the present invention can be obtained by mixing an aluminum-containing compound and a coordinating oxygen-containing organic compound and firing the mixture.
  • the aluminum-containing compound used in the present invention is not particularly limited, and various salts can be used.
  • salts that can be used include mineral salts such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum phosphate, halides such as aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide, and organic acid salts such as aluminum acetate and aluminum butyrate. it can.
  • Aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and the like are preferably used in consideration of the production efficiency of aluminum oxide phosphor, raw material availability, and raw material stability. These may be either anhydrides or hydrates, but considering that it is preferable to use water as the solvent as described below, it is possible to use hydrates with excellent stability. preferable.
  • the coordinating oxygen-containing organic compound used in the present invention is not particularly limited. It is considered that the coordinating oxygen-containing organic compound contributes to the formation of oxygen defects in the phosphor. When the coordinating oxygen-containing organic compound reacts with the aluminum compound, it becomes an oxygen source for supplying oxygen and a carbon source for introducing carbon. In addition, the coordinating oxygen-containing organic compound increases the dispersibility of the solute when using a solvent, suppresses the preferential precipitation of only the aluminum compound when the solvent is volatilized, and the aluminum-containing compound It can function as a dispersant that facilitates the reaction with the coordinating oxygen-containing organic compound.
  • the coordinating oxygen-containing organic compound used is not particularly limited, but is preferably a compound capable of coordinating with aluminum.
  • Such compounds include, for example, polymer compounds such as polyether glycols such as polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol dimethyl ether and polyethylene oxide, hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl glycerin and polyvinyl alcohol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and other polyhydric alcohols, dimethoxyethane, 1,2-propane Diol dimethyl ether, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,2-butanediol dimethyl ether, 1,4-butanediol dimethyl ether, glycerin trimethyl Ether, diethylene glycol di
  • a polymer compound such as polyethylene glycol and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin.
  • a dispersant can be present in the reaction system.
  • the dispersant when used with a coordinating oxygen-containing organic compound, helps the function of the coordinating oxygen-containing organic compound as a dispersant. It is considered that the organic compound increases the possibility of forming oxygen defects in the phosphor.
  • the dispersant include urea derivatives such as urea and melamine, polyamides such as polyvinylpyrrolidone, carbonates such as dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, and polycarbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate, and butanediol.
  • esters such as diacetate and butanediol dipropionate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and lactams such as N-methylpyrrolidone.
  • the mixture of the aluminum-containing compound and the coordinating oxygen-containing organic compound can be dissolved or suspended in a solvent, and the resulting solution or suspension can be heated and fired.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve an aluminum-containing compound and a coordinating oxygen-containing organic compound and can maintain dispersibility. That is, water, alcohols such as methanol and ethanol, and ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane can be used. In particular, it is preferable to use water in consideration of safety in use, explosiveness, and the like.
  • the solvent used does not contain impurities.
  • the inclusion of alkali metal or alkaline earth metal may react with the aluminum-containing compound, change the structure, and affect light emission.
  • the inclusion of heavy metals is likely to affect the structure formation of the aluminum oxide phosphor.
  • Inclusion of halogen or the like is not preferable because it accelerates decomposition of the oxygen-containing organic compound and prevents carbon from being introduced into the aluminum oxide phosphor. Therefore, the total content of these impurity elements is preferably 5000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less.
  • the amount of the aluminum-containing compound and the coordinating oxygen-containing organic compound used is influenced by the type of compound used, the firing temperature, the time, etc., and thus cannot be determined in general.
  • the coordinating oxygen-containing organic compound is usually used in an amount of 10 to 1500 parts by weight, more preferably 50 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aluminum-containing compound.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and cannot be determined in general because it is affected by the type of compound used, the firing temperature, the time, and the like. Usually, it is used in the range of 1 to 50000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 10000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum-containing compound. If the amount used is too large, it takes more time to remove the solvent and the amount of heat used becomes uneconomical, so it is more preferable to carry out in the range of 1 to 5000 parts by weight.
  • the following mixing method can be used for the mixture comprising the above-mentioned aluminum-containing compound and the coordinating oxygen-containing organic compound, as well as the solution or suspension added with the solvent.
  • a mixing method using a ball mill, a turbo mill, a jet mill, or the like can be used, and mixing may be performed using a mortar or the like.
  • a mixing method using a hot stirrer, a magnetic stirrer, or an ultrasonic stirrer can be used.
  • the solvent can be once distilled off from the solution or suspension by a method such as spray drying, and then mixed.
  • the mixture thus obtained is fired.
  • various methods can be adopted as long as the method can cause thermal decomposition of the coordinating oxygen-containing organic compound in the above mixture or a solution containing the mixture.
  • spraying and spraying methods in heating and firing furnaces such as moving beds such as rotary kiln furnaces and conical kiln furnaces, continuous fixed beds such as roller hearth furnaces and pusher furnaces, and batch fixed beds such as atmosphere control furnaces
  • heating and firing furnaces such as moving beds such as rotary kiln furnaces and conical kiln furnaces, continuous fixed beds such as roller hearth furnaces and pusher furnaces, and batch fixed beds such as atmosphere control furnaces
  • the one using a pyrolysis furnace may be used.
  • the firing temperature is affected by the amount of the aluminum-containing compound, the coordinating oxygen-containing organic compound, the dispersant, etc., and thus cannot be specified unconditionally, but is usually in the range of 150 ° C. to 1000 ° C.
  • the firing temperature is preferably in the range of 200 ° C. to 900 ° C., more preferably in the range of 200 ° C. to 850 ° C.
  • the speed of temperature rise is not particularly limited, but if it is too fast, a special firing furnace must be used, so that the equipment load is large. Therefore, the temperature is usually raised in the range of 1 ° C. to 80 ° C. per minute, more preferably in the range of 2 ° C. to 50 ° C.
  • the holding time at the calcination temperature is affected by the amount of the oxygen-containing organic compound used, the amount of the dispersant, etc., and thus cannot be specified unconditionally, but is usually set in the range of 0 to 180 minutes. If the holding time is too short, heat transfer is not sufficient and the homogeneity is uneasy, which is not preferable, and if it is too long, carbon content is lost. Therefore, the holding time is in the range of 1 minute to 150 minutes, more preferably in the range of 5 minutes to 120 minutes.
  • Heating and baking are performed in the presence of oxygen (for example, in the air). When the temperature is lowered, it may be switched to an inert gas atmosphere in order to suppress excessive oxidation. These operations may be performed in a gas stream or in a sealed atmosphere.
  • the rate of temperature reduction is not particularly limited, but if it is too fast, a special firing furnace must be used, so that the equipment load is large. Therefore, the temperature is usually lowered in the range of 1 ° C. to 80 ° C. per minute, more preferably in the range of 2 ° C. to 50 ° C.
  • the atmosphere at the time of temperature reduction is not particularly limited, and the temperature may be lowered in the presence of oxygen in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In consideration of safety and the like, it is preferable to lower the temperature under an inert gas. Further, at 300 ° C. or lower, moisture adheres to the target phosphor surface, so it is preferable to lower the temperature under a dry gas.
  • the fired product obtained by the firing process described above is pulverized and mixed in order to avoid aggregation and suppress uneven distribution of each component.
  • a dispersant may be added again.
  • the pulverization and mixing method is not particularly limited. When mixing solids, a method such as a ball mill, a turbo mill, or a jet mill may be used, or a mortar or the like may be used. .
  • the pulverized product obtained by the above pulverization and mixing can be subjected to multiple firings. That is, not only one firing but also firing, cooling and crushing can be repeated several times. When firing, cooling, and crushing are repeated several times, there is an advantage that it is easy to obtain an aluminum oxide phosphor having uniform characteristics with less uneven distribution of each component.
  • the firing temperature when firing multiple times cannot be defined unconditionally because it is influenced by the amount of aluminum-containing compound, coordinating oxygen-containing organic compound, dispersant used, etc. It is set in the range of 1000 ° C. If the calcination temperature is too low, the carbon content is insufficiently burned and the remaining amount increases, resulting in a decrease in light emission efficiency. This is not preferable, and if it is too high, the carbon content is completely burned and lost, and the luminescent color changes. It is not preferable. Therefore, the firing temperature is preferably in the range of 300 ° C. to 900 ° C., more preferably in the range of 500 ° C. to 900 ° C.
  • the aluminum oxide phosphor thus obtained can be obtained as a dried product after the temperature is lowered, and can be used with the particle size as it is.
  • the obtained aluminum oxide phosphor can be used by adjusting the particle size to a desired level by further adding measures such as crushing and classification.
  • Each example produces aluminum oxide phosphors of various compositions, X-ray diffraction (XRD) test of the produced aluminum oxide phosphor, measurement test of emission spectrum by UV excitation at a wavelength of 365 nm, external quantum efficiency A measurement test, observation with a transmission electron microscope, and analysis test with an EFTEM method were performed.
  • XRD test is Rint 2200V X-ray diffraction test equipment manufactured by Rigaku Corporation
  • emission spectrum measurement test by UV excitation with wavelength 365nm is RF-5300PC measurement equipment manufactured by Shimadzu Corporation
  • external quantum efficiency measurement test is Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows a measurement test result of an emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • the XRD test results are shown in FIG. Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of PEG (molecular weight 20,000) was used.
  • FIG. 1 shows a measurement test result of an emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of PEG (molecular weight 20,000) was used.
  • FIG. 1 shows a measurement test result of an emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.0 g of PEG (molecular weight 20,000) was used.
  • FIG. 1 shows a measurement test result of an emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of PEG (molecular weight 20,000) was used.
  • FIG. 1 shows a measurement test result of an emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • FIG. 3 shows the measurement test results of the emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • Example 6 was carried out in the same manner as Example 6 except that PEG was changed to 1.0 g of tetraethylene glycol.
  • FIG. 4 shows a measurement test result of an emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed except that urea was not added.
  • FIG. 5 shows the measurement test results of the emission spectrum by excitation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm.
  • Table 1 shows the external quantum efficiency measurement test results.
  • Table 2 shows the results of component analysis by the EFTEM method.
  • the peak PL intensity increases as the amount of PEG added increases.
  • the external quantum efficiency increases as the amount of PEG added increases.
  • the carbon content contained in the present aluminum oxide phosphor increases as the amount of PEG added increases. You can see that it is increasing.
  • the present aluminum oxide phosphor is an Al—C—O based compound having a ⁇ -Al 2 O 3 structure. 1 and 3 to 5, it can be seen that the wavelength indicating the peak PL intensity differs depending on the composition of the Al—C—O-based compound.
  • an aluminum oxide phosphor capable of changing the wavelength of the emission spectrum from 350 nm in the ultraviolet region to 480 nm in green can be obtained, which is industrially useful.

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Abstract

　重金属や稀少金属を使用せず、環境適合性が高く経済性も優れた元素から構成される蛍光体であって、蛍光体の基本構成組成を変えることなく発光スペクトルのピーク強度の波長を変えることができるＡｌ－Ｃ－Ｏ系蛍光体を提供する。　アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなるアルミニウム酸化物蛍光体であって、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％含むことを特徴とするアルミニウム酸化物蛍光体が提供される。アルミニウム（Ｍ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）からなるＡｌ－Ｃ－Ｏ系蛍光体を製造するにあたり、アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物を含む混合物を加熱焼成する工程を用いることで、上記課題を解決する。

Description

アルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法
　本発明は、電子材料、蛍光材料として有用である、アルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法に関する。
　蛍光体は、蛍光管、蛍光表示管、夜光性表示板等々に利用され、その利用が拡大している。また、最近ではＬＥＤと組み合わせてテレビモニターを初め各種表示機器に使用することが試みられており、広範な応用が期待される白色蛍光体の研究・開発も進んでいる。
　一方、蛍光材料は天然のものも含めて、有機物、無機物各種あるが、所要の発光色、ピーク発光スペクトル強度、経済性などの向上を求めて種々の素材を基に研究、開発が行われている。例えば、サイアロン系蛍光体、あるいはアルミニウム酸化物系蛍光体について研究、開発が行われている。
　サイアロン系蛍光体については、特許文献１に、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂ等を発光中心元素としたβ型サイアロン蛍光体が報告されている。
　アルミニウム酸化物系蛍光体については、特許文献２に、蛍光体層が、下記一般式Ａ（Ｚｎ1-x-yＭｇxＭｎy）Ａｌ10Ｏ17（ＡはＣａ、Ｂａ及びＳｒから選択される元素、ｘは０．０１≦ｘ≦０．３を満たす数、ｙは０．０２≦ｘ≦０．１４を満たす数を表す）で表されるβアルミナ構造の緑色蛍光体が報告されている。
　特許文献３に、β型アルミナの形で少なくとも部分的に結晶化したアルミン酸アルカリ土類金属型の蛍光体が報告されている。すなわち、次式に相当する組成：ａ（Ｍ1Ｏ）．ｂ（ＭｇＯ）．ｃ（Ａｌ2Ｏ3） （１）（式中、Ｍ1は、少なくとも１種のアルカリ土類金属を表し、ａ、ｂ及びｃは次の関係：０．２５≦ａ≦４；０≦ｂ≦２及び０．５≦ｃ≦９を満足する整数又は非整数である。）を有し、また、Ｍ1は、ユーロピウム及びイオン半径がＥｕ3+のイオン半径未満である希土類元素の族に属する少なくとも１種の他の元素で部分的に置換されており、しかも、該化合物が６μｍ以下の平均寸法を有する実質的に完全粒子の形態にある化合物蛍光体が報告されている。
特開２００９－１９２１３号公報 国際公開ＷＯ　２００６／０９８０３２　Ａ１号公報 特表２００８－５２０５２３号公報
　従来の蛍光体は、特許文献１及び３に示されているように、発光中心元素として希土類元素等の稀少な金属を必須とする蛍光体であり、近年の天然資源の高騰あるいは資源保護の観点からは好ましくない。また特許文献１及び２に報告された蛍光体は、これを製造するためには高温の熱処理が必要であり、特殊な反応炉を使用しなければならず、しかも、複雑な組成からなることで、発光波長の調整が難しいという問題もある。
　また、特許文献１、２の明細書に記載されているように、発光スペクトルの波長を変化させるには、蛍光体を構成する基本組成を変えるか、あるいは発光中心元素を供給する賦活剤を変えるなど種々の組成の蛍光体を作製する必要がある。このため、必要な波長を示す蛍光体を製造するには、種々の製造工程や装置をそろえなければならないという問題がある。
　本発明は、このような従来の問題点に鑑み、重金属や稀少金属を使用せず、環境適合性が高く経済性も優れた元素から構成される蛍光体であって、蛍光体を構成する基本組成を変えることなく発光スペクトルの波長を変えることができる蛍光体を提供することを目的とする。
　本発明に係るアルミニウム酸化物蛍光体及びその製造方法は以下の通りである。
[１]　アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなるアルミニウム酸化物蛍光体であって、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％含むことを特徴とするアルミニウム酸化物蛍光体。
[２]　前記アルミニウム酸化物蛍光体はγ－Ａｌ2Ｏ3構造を含有する、[１]に記載のアルミニウム酸化物蛍光体。
[３]アルミニウム含有化合物を配位性含酸素有機化合物と混合し、酸素存在下に焼成することを特徴とする、[１]または[２]に記載のアルミニウム酸化物蛍光体を製造する製造方法。
　本発明によれば、重金属や稀少金属を使用せず、環境適合性が高く経済性も優れた元素から構成される蛍光体であって、蛍光体を構成する基本組成を変えることなく紫外域である３５０ｎｍから緑色である４８０ｎｍまで発光スペクトルの波長を変えることができるアルミニウム酸化物蛍光体を得ることができる。
本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る蛍光体のXRD試験結果を示すグラフである。 本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明に係るアルミニウム酸化物蛍光体は、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなり、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％の量で含まれることを特徴とする。ここで、「アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなる」は本発明の蛍光体の構成成分がアルミニウム、炭素及び酸素であることを意味するが、蛍光体の発光特性に影響しない他の成分、例えば、製造工程で混入する不純物や当業界で通常許容される程度の微量の成分を含んでもよいことをも意味する。上記蛍光体の組成は、化合物の安定性の利点から、３４～５３モル％のアルミニウム、０．５～７モル％の炭素、及び４５～６５モル％の酸素からなることが好ましい。
　本発明に係るアルミニウム酸化物蛍光体は、アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物を混合し、その混合物を焼成することにより得ることができる。本発明において使用するアルミニウム含有化合物は、特に限定されるものではなく、各種の塩を使用することができる。使用できる塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸アルミニウムなどの鉱酸塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウムなどのハロゲン化物、酢酸アルミニウム、酪酸アルミニウムなどの有機酸塩を使用することができる。アルミニウム酸化物蛍光体の生成効率、原料入手性、原料安定性を考慮して、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを使用することが好ましい。これらは、無水物、水和物の何れを用いても構わないが、以下に説明するように水を溶媒に用いるのが好ましいことを考慮すれば、安定性に優れる水和物を用いることが好ましい。
　本発明において使用する配位性含酸素有機化合物もまた特に限定されるものではない。配位性含酸素有機化合物は蛍光体中に酸素欠陥を形成することに寄与すると考えられる。配位性含酸素有機化合物は、アルミニウム化合物と反応する際に、酸素を供給する酸素源となり、そして、炭素を導入する炭素源となる。また、配位性含酸素有機化合物は、溶媒を用いる場合には、その溶質の分散性を高め、溶媒が揮散する際にアルミニウム化合物だけが優先的に析出するのを抑制し、アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物との反応を容易にする分散剤として機能することができる。
　使用される配位性含酸素有機化合物としては、特に制限されるものではないが、アルミニウムに配位できる化合物であるものが好ましい。このような化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル類、ポリビニルグリセリン、ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーなどの高分子化合物、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの多価アルコール類、ジメトキシエタン、１，２－プロパンジオールジメチルエーテル、１，３－プロパンジオールジメチルエーテル、１，２－ブタンジオールジメチルエーテル、１，４－ブタンジオールジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、１，２－プロパンジオールジエチルエーテル、１，３－プロパンジオールジエチルエーテル、１，２－ブタンジオールジエチルエーテル、１，４－ブタンジオールジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、複数のものを複合して用いても構わない。入手性、炭素の導入効果などを考慮して、ポリエチレングリコールなどの高分子化合物、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールの使用が好ましい。
　本発明では、上記反応系に、分散剤を存在させることができる。分散剤は、本来の分散剤としての作用に加えて、配位性含酸素有機化合物と共に使用した場合には、配位性含酸素有機化合物の分散剤としての機能を助け、配位性含酸素有機化合物が蛍光体中に酸素欠陥を形成する可能性を高めると考えられる。分散剤としては、例えば、尿素、メラミンなどの尿素誘導体、ポリビニルピロリドンなどのポリアミド類、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ポリカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、ブタンジオールジアセテート、ブタンジオールジプロピオネートなどのエステル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム類などが挙げられる。
　また、本発明においては、上記アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物の混合物を溶媒に溶解または懸濁させ、得られた溶液または懸濁液を加熱焼成することができる。溶媒としては特に限定されるものではなく、アルミニウム含有化合物、配位性含酸素有機化合物を溶解できるもの、分散性を維持できるものであれば良い。すなわち、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類を使用することができる。特に、使用安全性、爆発性などを考慮して、水の使用が好ましい。
　使用される溶媒としては、特に、不純物を含まないことが肝要である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有は、アルミニウム含有化合物と反応し、構造を変化させ、発光に影響を及ぼすことが懸念される。また、重金属の含有も同様に、アルミニウム酸化物蛍光体の構造形成に影響を及ぼすことが懸念される。ハロゲンなどの含有は、含酸素有機化合物の分解を早め、炭素がアルミニウム酸化物蛍光体に導入されることを阻むため好ましくない。したがって、これらの不純物元素の含有総量として、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　アルミニウム含有化合物および配位性含酸素有機化合物の使用量は、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできない。しかしながら、通常、アルミニウム含有化合物１００重量部に対し、配位性含酸素有機化合物を１０～１５００重量部の範囲、より好ましくは、５０～１２００重量部の範囲で使用するのがよい。
　溶媒を使用する場合、その溶媒の使用量も特に限定されるものではなく、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などに影響されるため、一概に決めることはできない。通常は、アルミニウム含有化合物１００重量部に対して、１～５００００重量部の範囲、より好ましくは、１～１００００重量部の範囲で使用するのがよい。使用量が多すぎると、溶媒除去に時間、熱量の使用量が多くなり経済的でないため、１～５０００重量部の範囲で実施するのがさらに好ましい。
　上記アルミニウム含有化合物と配位性含酸素有機化合物からなる混合物、さらには溶媒を加えた溶液又は懸濁液は、均一な混合物を得るために、以下のような混合方法を使用することができる。例えば、固体同士を混合する場合には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどによる混合方法を使用することができ、乳鉢のようなもので混合しても構わない。溶液又は懸濁液を混合する場合には、ホットスターラ、マグネチックスターラ、超音波攪拌装置による混合方法を使用することができる。なお、溶液又は懸濁液の場合は、溶液、あるいは懸濁液から、スプレードライのような方法で一度溶媒を留去した後に、これを混合することもできる。
　本発明は、このようにして得られた混合物を焼成する。焼成方法は、種々の方法を採用することができ、上記の混合物またはその混合物を含む溶液中の配位性含酸素有機化合物の熱分解を生じさせることができる方法であればよい。例えば、ロータリーキルン炉やコニカルキルン炉のような移動床、ローラーハース炉やプッシャー炉のような連続式固定床、雰囲気調整炉のようなバッチ式固定床などの加熱焼成炉でも、スプレーや噴霧法などの熱分解炉を用いたものでも構わない。
　この焼成工程において、焼成温度は使用したアルミニウム含有化合物、配位性含酸素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、１５０℃～１０００℃の範囲に設定される。焼成温度は、低すぎると配位性含酸素有機化合物が分解せず、高すぎるとエネルギー消費が増加するため好ましくない。よって、焼成温度は、好ましくは２００℃～９００℃の範囲、より好ましくは、２００℃～８５０℃の範囲である。
　昇温の速度は、特に制限されるものではないが、速すぎると特殊な焼成炉を使用しなければならないため、設備的な負荷が大きい。そのため、通常、毎分１℃～８０℃の範囲、より好ましくは、２℃～５０℃の範囲で昇温する。
　焼成温度における保持時間は、使用した含酸素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、０分～１８０分の範囲に設定される。保持時間が、短すぎると熱伝達が十分でなく、均質性に不安があるため好ましくなく、長すぎると炭素分の欠損を引き起こすため好ましくない。よって、保持時間は、１分～１５０分の範囲、より好ましくは、５分～１２０分の範囲である。
　加温、焼成は、酸素存在下（例えば空気中）で行う。降温するときに、過剰な酸化を抑制するために不活性ガス雰囲気下に切り替えてもよい。これらの操作は、ガス気流下に実施してもよく、密閉雰囲気下で実施しても差し支えない。
　降温の速度としては、特に制限されるものではないが、速すぎると特殊な焼成炉を使用しなければならないため、設備的な負荷が大きい。そのため、通常、毎分１℃～８０℃の範囲、より好ましくは、２℃～５０℃の範囲で降温する。
　降温時の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸素存在下で降温しても構わない。安全性等を考慮して、不活性ガス下で降温することが好ましい。更に、３００℃以下では、目的とする蛍光体表面に水分が付着するため、乾燥ガス下に降温するのが好ましい。
　上記の焼成工程により得られた焼成物は、その凝集を回避し、各成分の偏在を抑制するために、粉砕混合される。この粉砕混合の際に、再度分散剤を加えても構わない。粉砕混合方法は、特に制限されるものではなく、固体同士を混合する場合には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどの方式を用いても良いし、乳鉢のようなもので混合しても構わない。
　上記の粉砕混合により得られた解砕物は、複数回の焼成に附することも可能である。すなわち、一回の焼成のみではなく、焼成、冷却、破砕を繰り返して数回行うことも可能である。焼成、冷却、破砕を繰り返して数回行う場合は、各成分の偏在がより少なく均一な特性を有するアルミニウム酸化物蛍光体を得やすいという利点がある。
　焼成を複数回実施する場合の焼成温度は、使用したアルミニウム含有化合物、配位性含酸素有機化合物、分散剤の量などに影響されるため一概に規定することはできないが、通常、２００℃～１０００℃の範囲に設定される。焼成温度は、低すぎると炭素分の燃焼が不十分で残存量が増え、発光効率が低下するために好ましくなく、高すぎると炭素分が燃焼しきってしまって欠損し、発光色が変化するため好ましくない。よって、焼成温度は、好ましくは３００℃～９００℃の範囲、より好ましくは、５００℃～９００℃の範囲がよい。
　このようにして得られたアルミニウム酸化物蛍光体は、降温後、乾燥物として得ることができ、そのままの粒度で使用することができる。また、得られたアルミニウム酸化物蛍光体を、さらに破砕・分級などの措置を加え、所望の粒度に調整して使用することもできる。
　以下、本発明の実施例について説明する。各実施例は、各種組成のアルミニウム酸化物蛍光体の生成を行い、生成されたアルミニウム酸化物蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）試験、波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験、外部量子効率測定試験、透過型電子顕微鏡による観察及びＥＦＴＥＭ方法による分析試験を行った。ＸＲＤ試験は理学社製Ｒｉｎｔ　２２００ＶのＸ線回折試験装置により、波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験は株式会社島津製作所製ＲＦ－５３００ＰＣ測定装置により、外部量子効率測定試験は浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０－０２の測定装置により、透過型電子顕微鏡による観察及びＥＦＴＥＭ法による分析試験は株式会社日立製作所製ＨＲＴＥＭ　ＨＦ２１００透過型電子顕微鏡により行った。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　硝酸アルミニウム六水和物７．９２ｇ（０．０２４モル）、尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）１５．０ｇ（０．２５モル）を３００ｍｌビーカーに取り、超純水３３．３ｇを加え、ホットスターラー（３０℃、回転数５００ｒｐｍ）を用いて攪拌、溶解した。ここに株式会社和光製のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量２万）０．５ｇを添加して、再度ホットスターラを用い、３０℃、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。得られた原料溶液をるつぼに移し、加熱炉において焼成した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、焼成は８００℃で３０分間行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＸＲＤ試験結果を図２に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）１．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）３．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　実施例１において、ＰＥＧ（分子量２万）５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　塩化アルミニウム六水和物２．０ｇ（０．００６モル）、尿素２．５ｇ（０．０４モル）、ＰＥＧ（分子量２万）１．０ｇを乳鉢で混練混合し、坩堝に入れ４００℃において１時間窒素下で焼成し、一旦室温まで冷却し、乳鉢で破砕粉砕した。更に、坩堝に入れ、８００℃で１時間焼成した。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図３に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　実施例６において、ＰＥＧをテトラエチレングリコール１．０ｇとした以外は、実施例６と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図４に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
　実施例６において、尿素を添加しなかった以外は、実施例６と同様に行った。波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図５に示す。外部量子効率測定試験結果を表１に示す。ＥＦＴＥＭ法による成分分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例１～４によると、図１に示す発光スペクトルの測定試験結果から分かるように、ＰＥＧ添加量が多いほどピークＰＬ強度は大きくなっている。また、表１から分かるように、ＰＥＧ添加量が多いほど外部量子効率が高くなっており、表２から分かるように、ＰＥＧ添加量が多いほど本アルミニウム酸化物蛍光体に含まれる炭素含有量が多くなっているのが分かる。
　また、表２及び図２によると、本アルミニウム酸化物蛍光体はγ－Ａｌ2Ｏ3構造を示すＡｌ－Ｃ－Ｏ系の化合物であることが分かる。そして、図１、図３～５によると、Ａｌ－Ｃ－Ｏ系の化合物の組成によってピークＰＬ強度を示す波長が異なっていることが分かる。
　本発明の製造方法によれば、紫外域である３５０ｎｍから緑色である４８０ｎｍまで発光スペクトルの波長を変えることができるアルミニウム酸化物蛍光体を得ることができ、産業上有用である。

Claims (3)

  1. 　アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）からなるアルミニウム酸化物蛍光体であって、それぞれ、３０モル％＜Ａｌ＜６０モル％、０モル％＜Ｃ＜１０モル％、３０モル％＜Ｏ＜７０モル％含むことを特徴とするアルミニウム酸化物蛍光体。
  2. 　前記アルミニウム酸化物蛍光体はγ－Ａｌ2Ｏ3構造を含有する、請求項１に記載のアルミニウム酸化物蛍光体。
  3. 　アルミニウム含有化合物を配位性含酸素有機化合物と混合し、酸素存在下に焼成することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム酸化物蛍光体を製造する製造方法。
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