WO2010112610A2 - Procédé pour modifier l'énergie de surface d'un solide - Google Patents

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WO2010112610A2
WO2010112610A2 PCT/EP2010/054473 EP2010054473W WO2010112610A2 WO 2010112610 A2 WO2010112610 A2 WO 2010112610A2 EP 2010054473 W EP2010054473 W EP 2010054473W WO 2010112610 A2 WO2010112610 A2 WO 2010112610A2
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fluorinated
group
grafting
aryl
carbon atoms
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PCT/EP2010/054473
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Guy Deniau
Fabien Nekelson
Brigitte Mouanda
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/104—Pretreatment of other substrates

Definitions

  • the invention belongs to the field of surface treatments.
  • the present invention aims to provide a method for treating, in a durable manner, a material for modifying the surface energy or interfacial tension of at least one of its surfaces and in particular for modifying the wettability of this surface.
  • the invention notably makes it possible to modify the interface properties between a solid body and a liquid.
  • the present invention provides a method for increasing the contact angle of said surface by grafting a coating and also provides a kit for carrying out such a method.
  • a surface is generally defined as the external part or limit of a body, the surface is often considered as an interface between the solid body and its environment, such as solid, liquid or gaseous.
  • the wetting is considered “good” (0 ⁇ ⁇ 90 °), - the wetting is said to be “bad” (90 ° ⁇
  • the modification of the wettability of a surface can be carried out by impregnation of a compound which penetrates more or less deeply into the material composing the structure.
  • This type of treatment requires that there is an affinity between the treated surface and the impregnating compound.
  • the surface obtained is rarely homogeneous.
  • the impregnating compound remaining labile, it is necessary to repeat the treatment regularly to ensure its sustainability.
  • the application of wax on wood corresponds to this type of treatment.
  • the application of a coating also leads to the modification of the surface properties. Generally this type of treatment is applied to reduce the wettability of the surface with respect to water and increase the contact angle.
  • the coating typically corresponds to a resin.
  • the basic products used may be epoxy resins, polyurethanes, polyesters, or vinyls with which specific properties are associated.
  • the application of these compounds does not lead to the formation of strong bonds at the interface of the surface and the coating, thus reducing the life of this type of coating according to the environment.
  • it is generally films which have a large thickness, especially greater than one micron, and in particular, when the coating is applied to large areas of the order of several m 2 . Such a thickness results in properties different optics between the untreated material and the coated material of the coating.
  • Glass is a material for which surface treatments are used extensively.
  • the control of the surface tensions of the glass is achieved only by the grafting of alkyl siloxanes of which there is a large choice.
  • the problem of this type of grafting lies in the stability of the bond between the glass and the silane (-Si-O-Si- bond), which hydrolyses quite rapidly over time, especially in a humid medium. This bond is fragile depending on the environment and particularly in a basic environment.
  • the present invention solves technical problems and disadvantages previously listed. Indeed, the present inventors have been interested in the grafting of an organic coating on the surface of a material to modify its properties such as the surface energy also called “surface tension”, “surface tension”, “energy interface “or” interfacial tension ".
  • the grafting of such an organic coating allows the formation of stable covalent bonds between the surface of the material and said coating organic and is applicable to all types of materials, including glass.
  • the establishment of covalent bonds between the material and the coating ensures the stability of the couple and contributes to the durability of the treatment.
  • the thickness of the organic coating obtained by this grafting is, moreover, easily controllable.
  • the coating may be in the form of very thin films that do not modify the optical properties of the material.
  • the surface to be coated may be an insulating material, conductive or semiconductor, especially when the grafting process used is a chemical or radical grafting. Similarly, said grafting can be carried out in an aqueous medium as in an organic medium. For these reasons, the method according to the invention is applicable to any type of surface.
  • the present invention relates to a method for modifying the surface energy of at least one surface of a solid comprising a step of grafting onto said surface a polymeric organic film whose first pattern is derived from a primer. adhesion and at least one other reason is derived from an element selected from the group consisting of a primary fluorinated adhesion, a fluorinated (meth) acrylate and a vinyl-terminated siloxane.
  • the present invention relates to a method for modifying the surface energy of at least one surface of a solid comprising a step of grafting onto said surface a polymeric organic film of graft polymers, each polymer having a first pattern directly bound to said surface derived from a cleavable aryl salt and at least one other unit of the polymeric chain derived from a member selected from the group consisting of a fluorinated cleavable aryl salt, a
  • modifying the surface energy is meant in the context of the present invention both increase and decrease the surface energy (or “interfacial energy”) especially with respect to a given liquid that is hydrophilic or hydrophobic .
  • the method according to the present invention makes it possible to modify
  • the process according to the present invention is a process which makes it possible to modify (i.e. increase or decrease) the wettability of said surface.
  • adhesion primer is meant, in the context of the present invention, any molecule organic capable, under certain non-electrochemical or electrochemical conditions, of forming either radicals or ions, and particularly cations, and thus to participate in chemical reactions. Such chemical reactions may in particular be chemisorption and in particular chemical grafting or electrografting. Thus, such an adhesion primer is capable, under non-electrochemical or electrochemical conditions, of chemisorbing on the surface, in particular by radical reaction, and of presenting another reactive function with respect to another radical after this chemisorption.
  • the adhesion primer is a cleavable aryl salt.
  • the cleavable aryl salt is advantageously selected from the group consisting of aryl diazonium salts, ammonium aryl salts, aryl phosphonium salts, aryl iodonium salts and aryl sulfonium salts.
  • the aryl group is an aryl group which may be represented by R as defined below.
  • - A represents a monovalent anion and - R represents an aryl group.
  • aryl group of the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above mention may advantageously be made of aromatic or heteroaromatic carbonaceous structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings or heteroaromatic compounds each having from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S.
  • the substituent (s) may contain one or more heteroatoms, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S, as well as C1-C6 alkyl groups or C4-C12 thioalkyl groups in particular.
  • R is preferably chosen from aryl groups substituted with electron-withdrawing groups such as NO 2, ketones, CN, CO2H, and esters.
  • Particularly preferred aryl groups R are the optionally substituted benzene and nitrobenzene radicals.
  • A may especially be chosen from inorganic anions such as halides such as I ⁇ , Br “ and Cl " , haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulfonates and organic anions such as alcoholates and carboxylates.
  • inorganic anions such as halides such as I ⁇ , Br “ and Cl "
  • haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulfonates
  • organic anions such as alcoholates and carboxylates.
  • fluorinated adhesion primer means an adhesion primer as previously described comprising at least one fluorine atom, especially comprising between 1 and 40 fluorine atoms, in particular between 5 and 30 fluorine atoms and, more particularly, between 10 and 20 fluorine atoms.
  • the fluorinated adhesion primer is a cleavable and fluorinated aryl salt.
  • said fluorinated cleavable aryl salt is selected from the group consisting of fluorinated aryl diazonium salts, fluorinated ammonium aryl salts, fluorinated aryl phosphonium salts, fluorinated aryl iodonium salts and fluorinated aryl sulphonium salts.
  • the fluorinated aryl group is a fluorinated aryl group which may be represented by R 'as defined below.
  • - A represents a monovalent anion as defined above and - R 'represents a fluorinated aryl group.
  • fluorinated aryl group cleavable and fluorinated aryl salts and in particular compounds of formula (II) previously described, mention may be made of aromatic or heteroaromatic carbon structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings. or heteroaromatic compounds each having from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S and the substituent (s) being (C 1 to C 18) alkyl groups, and more particularly C 5 to C (12) groups, or (C 4) thioalkyl groups; at C12, alkyl and thioalkyl groups comprising one or more fluorine atoms.
  • the alkyl or thioalkyl substituent (s) may comprise between 1 and 40 fluorine atoms, especially between 5 and 30 fluorine atoms and, in particular, between 10 and 20 fluorine atoms.
  • fluorinated (meth) acrylate is meant, in the context of the present invention, a compound of formula (III):
  • CH 2 C (R 1) -C (O) OR 2 (III) wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group and R 2 represents an alkyl group, the methyl group and / or R 2 comprising at least one fluorine atom.
  • This alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably substituted by at least one fluorine atom, and comprising from 1 to 20 carbon atoms, in particular from 2 to 15 carbon atoms and, in particular, from 3 to 12 carbon atoms.
  • Said alkyl group can comprise between 1 and 40 fluorine atoms, in particular between 2 and 30 fluorine atoms and, more particularly, between 5 and 20 fluorine atoms.
  • vinyl-terminated siloxane is meant, in the context of the present invention, a saturated hydride of silicon and oxygen formed of straight or branched chains of alternating silicon and oxygen atoms, comprising vinyl patterns. More particularly, in the context of the present invention, a vinyl-terminated siloxane is a compound of formula (IV): R 3 - [OSi (R 4 ) (R 5 ) J n -R 6 (IV) in which - n represents an integer between 2 and 200, especially between 5 and 150 and, in particular, between 10 and 100;
  • - R3 and Re are groups having at least one ethylenic unsaturation and - R 4 and R 5 , identical or different, represent a linear, branched alkyl group or cyclic, comprising from 1 to 6 carbon atoms and in particular from 1 to 3 carbon atoms.
  • R3 represents a grouping
  • -C (O) -R 7 and / or Re represents a group -O-C (O) -Rs in which R 7 and Rs, which are identical or different, represent a group comprising from 2 to 12 carbon atoms and having at least ethylenic unsaturation. More particularly, R 7 and Rs, which are identical or different, correspond to groups of formula (V):
  • the organic film used in the context of the present invention may be prepared from:
  • the organic film used in the context of the present invention is essentially a polymer or copolymer, derived from several monomeric units of identical or different chemical species and / or adhesion primer molecules.
  • the films obtained by the process of the present invention are "essentially" of the polymer type insofar as the film also incorporates species derived from the adhesion primer and not only monomers present.
  • the organic film in the context of the invention and, more particularly, the polymers which constitute it have a sequence in monomeric units (or units) in which the first unit
  • first unit is constituted by a derivative of the adhesion primer or derived from an adhesion primer, the other units (or units) being indifferently derived from or derived from s fluorinated or non-fluorinated adhesion primers and / or polymerizable monomers and especially fluorinated (meth) acrylates and vinyl-terminated siloxanes as previously defined.
  • the patterns of the organic film from the second pattern are therefore derived from the polymerization, in particular radical, of the elements present and chosen from fluorinated or non-fluorinated adhesion primers, fluorinated (meth) acrylates, vinyl-terminated siloxanes and polymerizable monomers such as that the polymerizable monomers of formula (II) as defined in the patent application FR 2 921 516.
  • the fluoro or non-fluorinated adhesion primer molecules can be qualified as polymerizable insofar as, by radical reaction, they can lead to the formation of relatively high molecular weight molecules whose structure is formed. essentially units with multiple repetitions derived, de facto or conceptually, from adhesion primer molecules.
  • the organic film used in the context of the present invention may consist solely of units derived from identical or different adhesion primers. More particularly, the polymers constituting the organic film may consist solely of units derived from or derived from identical or different adhesion primers.
  • the grafting used in the process is a chemical grafting.
  • chemical grafting refers in particular to the use of highly reactive (typically radical) molecular entities capable of forming covalent bond bonds with a surface of interest, said molecular entities being generated independently of the surface on which they are intended to be grafted.
  • the grafting reaction leads to the formation of covalent bonds between the area of the surface to be coated with an organic film and the derivative of the adhesion primer.
  • adheresion primer derivative is meant, in the context of the present invention, a chemical unit resulting from the adhesion primer, after the latter has reacted with the surface, by chemical grafting, and optionally with another chemical compound, by radical reaction, said other chemical compound giving the second pattern of the organic film.
  • the first organic film pattern i.e., the constituent polymers thereof
  • the first organic film pattern is a derivative of the adhesion primer that has reacted with the surface and with another chemical compound.
  • this first variant comprises the steps of: a) bringing said surface into contact with a solution Si comprising at least one adhesion primer (ie at least one cleavable aryl salt) and at least one element selected from the group consisting of a fluorinated adhesion primer (ie at least one fluorinated cleavable aryl salt), a fluorinated (meth) acrylate and a vinyl terminated siloxane; bi) subjecting said Si solution to non-electrochemical conditions permitting the formation of radical entities from said adhesion primer (ie from said cleavable aryl salt).
  • a solution Si comprising at least one adhesion primer (ie at least one cleavable aryl salt) and at least one element selected from the group consisting of a fluorinated adhesion primer (ie at least one fluorinated cleavable aryl salt), a fluorinated (meth) acrylate and a vinyl terminated siloxane; bi
  • the surfaces of inorganic nature can be chosen in particular from conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel. It can also be semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga, etc. It is also possible to apply the process to non-conductive surfaces such as non-conductive oxides such as SiO 2, Al 2 O 3 and MgO. More generally, an inorganic surface may consist of, for example, an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or a ceramic, as well as a crystalline one such as diamond, graphite which may be more or less organized, like graphene, highly oriented graphite (HOPG), or carbon nanotubes.
  • conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel. It can also be semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga, etc
  • polymers such as latex or rubber, or artificial such as polyamide or polyethylene derivatives, and especially polymers having ⁇ -type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds, carbonyl groups, imine.
  • the surface of which it is desired to modify the surface energy is a glass surface such as a flat glass particularly used in the building, architecture, automotive, glazing and mirrors, an aquarium glass , eyeglass or optical glass.
  • the solution Si may further comprise a solvent.
  • the latter may be a protic solvent or an aprotic solvent. It is preferred that the adhesion primer which is employed be soluble in the solvent of the Si solution.
  • protic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low glycols. molecular weights such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.
  • the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • aprotic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions.
  • the aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures thereof.
  • the solution Si comprising an adhesion primer and an element as defined above may also contain at least one surfactant and this, in particular to improve the solubility of this element.
  • a precise description of the surfactants that can be used in the context of the invention is given in patent application FR 2 897 876 to which the person skilled in the art can refer. A single surfactant or a mixture of several surfactants can be used.
  • adhesion primer be soluble in the solvent of the Si solution.
  • an adhesion primer is considered to be soluble in a given solvent if it remains soluble up to a concentration of 0.5 M, ie its solubility is at least 0.5 M under normal temperature and pressure conditions
  • Solubility is defined as the analytical composition of a saturated solution as a function of the proportion of a given solute in a given solvent; it can in particular express itself in molarity. A solvent containing a given concentration of a compound will be considered saturated, when the concentration will be equal to the solubility of the compound in this solvent. Solubility can be finite as infinite. In the latter case, the compound is soluble in any proportion in the solvent.
  • the amount of adhesion primer present in the solution Si used in accordance with the process according to the invention may vary according to the wishes of the experimenter. This amount is particularly related to the desired organic film thickness and the amount of adhesion primer it is possible and possible to integrate in the film. Thus to obtain a grafted film on the entire surface in contact with the solution, it is necessary to employ a minimum amount of adhesion primer that can be estimated by molecular size calculations. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the concentration of adhesion primer in the liquid solution is between 10 ⁇ 6 and 5 M approximately, preferably between 10 "3 and 10 " 1 M.
  • the pH of the solution is typically less than 7. It is recommended to work at a pH of between 0.degree. and 3 when the preparation of the adhesion primer is carried out in the same medium as that of the grafting. If necessary, the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more acidifying agents well known to those skilled in the art, for example using inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the adhesion primer can either be introduced in the state in the solution Si as defined above, or be prepared in situ in the latter.
  • the process according to the present invention comprises a step for preparing the adhesion primer, especially when the latter is an aryl diazonium salt.
  • Such compounds are generally prepared from arylamine, which may comprise several amino substituents, by reaction with NaNO 2 in an acidic medium.
  • those skilled in the art can refer to the article by Bélanger et al., 2006 (Chem Mater 18, pages 4755-4763).
  • the grafting will then be carried out directly in the solution for preparing the aryl diazonium salt.
  • the elements selected from the group consisting of a fluorinated adhesion primer, a
  • fluorinated (meth) acrylate and a vinyl-terminated siloxane and in particular fluorinated (meth) acrylates and vinyl-terminated siloxanes can be soluble to a certain proportion in the solvent of the Si solution, ie the value of their solubility in this solution. solvent is finished.
  • the solution S1 could also contain such as the polymerizable monomers of formula (II) as defined in the patent application FR 2 921 516.
  • These elements fluorinated adhesion primers, (meth) acrylates fluorinated, vinyl-terminated siloxanes and others
  • the invention also applies to a mixture of two, three, four or more elements chosen from the elements previously described, the quantity of these elements in the solution Si may vary according to the desire of the experimenter. This quantity may be greater than the solubility of the element in question in the solvent of the Si solution used and may represent, for example, from 18 to 40 times the solubility of said element in the solution at a given temperature, generally the ambient temperature or that of reaction.
  • the solution Si comprising an adhesion primer and a member selected from the group consisting of a fluorinated adhesion primer, a
  • a fluorinated (meth) acrylate, a vinyl-terminated siloxane and optionally a polymerizable monomer of formula (II) as defined in patent application FR 2 921 516, can additionally contain at least one surfactant and this, in particular to improve the solubility said element.
  • a precise description of the surfactants that can be used in the context of the invention is given in patent application FR 2 897 876 to which the person skilled in the art can refer.
  • a single surfactant or a mixture of several surfactants can be used.
  • the solution Si may also be in the form of an emulsion.
  • non-electrochemical conditions implemented in step (bi) of the process according to the invention is meant in the context of the present invention in the absence of electrical voltage.
  • the non-electrochemical conditions implemented in step (bi) of the process according to the invention are conditions which allow the formation of radical entities from the adhesion primer, in the absence of the application of any electrical voltage to the surface on which the organic film is grafted. These conditions involve parameters such as, for example, the temperature, the nature of the solvent, the presence of a particular additive, stirring, the pressure while the electric current does not occur during the formation of radical entities.
  • the non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are numerous and this type of reaction is known and studied in detail in the prior art (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf).
  • non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are typically selected from the group consisting of thermal, kinetic, chemical, photochemical, radiochemical conditions and combinations thereof.
  • the non-electrochemical conditions are chosen from the group consisting of thermal, chemical, photochemical and radiochemical conditions and their combinations with each other and / or with the kinetic conditions.
  • the Non-electrochemical conditions used in the context of the present invention are more particularly chemical conditions.
  • the thermal environment is a function of the temperature. Its control is easy with the heating means usually employed by those skilled in the art.
  • the use of a thermostated environment is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.
  • the kinetic environment essentially corresponds to the agitation of the system and the friction forces. It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.), but of the global movement of the molecules.
  • the application of a pressure makes it possible in particular to supply energy to the system so that the adhesion primer is destabilized and can form reactive species, in particular radicals.
  • the action of various radiations such as electromagnetic radiation, ⁇ radiation, UV rays, electron or ion beams may also sufficiently destabilize the adhesion primer to form radicals and / or ions.
  • the wavelength used will be chosen according to the primary used. For example, a wavelength of about 306 nm will be used for 4-hexylbenzenediazonium.
  • one or more chemical initiator is used in the reaction medium.
  • the presence of chemical initiators is often coupled with conditions environmental non-chemical, as outlined above.
  • a chemical initiator will act on the adhesion primer and will generate the formation of radical entities from the latter.
  • chemical initiators whose action is not essentially related to environmental conditions and which can act over wide ranges of thermal or kinetic conditions.
  • the initiator will preferably be adapted to the environment of the reaction, for example to the solvent.
  • thermal initiators There are many chemical initiators. There are generally three types depending on the environmental conditions used: thermal initiators, the most common of which are peroxides or azo compounds. Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals. In this case, the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that required for formation of radicals from the initiator.
  • This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition; the photochemical or radiochemical initiators which are excited by radiation triggered by irradiation (most often by UV, but also by ⁇ radiation or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms.
  • BusSnH and I 2 belong to photochemical or radiochemical initiators; essentially chemical initiators, this type of initiators acting rapidly and under normal conditions of temperature and pressure on the adhesion primer to enable it to form radicals and / or ions.
  • Such initiators generally have a redox potential which is lower than the reduction potential of the adhesion primer used in the reaction conditions.
  • it may thus be for example a reducing metal, such as iron, zinc, nickel; a metallocene such as ferrocene; an organic reducing agent such as hypophosphorous acid (H3PO2) or ascorbic acid; of an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the adhesion primer.
  • the reducing metal used as chemical initiator is in finely divided form, such as wool (also called more commonly "straw") metal or metal filings.
  • a pH of greater than or equal to 4 is generally sufficient.
  • Radical reservoir-type structures such as polymer matrices previously irradiated with an electron beam or with a heavy ion beam and / or with all the irradiation means mentioned above, can also be used as chemical initiators to destabilize the adhesion primer and lead in particular to the formation of radical entities from the latter. It is useful to refer to the article by Mevellec et al., 2007 (Chem Mater, vol 19, pages 6323-6330) for the formation of active species.
  • the grafting implemented in the process is electrografting.
  • electro-initiated and localized grafting of an adhesion primer capable of being electrically activated, on a composite surface comprising conductive portions and / or semiconducting electricity, by contacting said adhesion primers with said composite surface.
  • the grafting is carried out electrochemically in a single step on selected, defined areas of said conductive and / or semiconducting portions. Said zones are brought to a potential greater than or equal to a threshold electric potential determined with respect to a reference electrode, said threshold electrical potential being the potential beyond which grafting of said adhesion primers occurs.
  • this second variant comprises the steps of: a 2 ) bringing said conductive or semiconducting surface into contact with an S2 solution comprising at least one adhesion primer (ie at least one cleavable aryl salt) and at least one member selected from the group consisting of a fluorinated adhesion primer (ie at least one fluorinated cleavable aryl salt), a fluorinated (meth) acrylate and a vinyl terminated siloxane; b 2 ) polarizing said surface to an electric potential that is more cathodic than the reduction potential of the adhesion primer (ie at least one cleavable aryl salt) implemented in step (a 2 ), the order of the steps (a 2 ) and (b 2 ) being any.
  • the term "semiconductor” is understood to mean an organic or inorganic material having an electrical conductivity intermediate between the metals and the insulators.
  • the conductivity properties of a semiconductor are influenced mainly by the charge carriers (electrons or holes) that the semiconductor exhibits. These properties are determined by two particular energy bands called the valence band (corresponding to the electrons involved in the covalent bonds) and the conduction band (corresponding to the electrons in an excited state and able to move in the semiconductor) .
  • the gap represents the difference in energy between the valence band and the conduction band.
  • a semiconductor also corresponds, unlike insulators or metals, to a material whose electrical conductivity can be controlled, in a broadly, by adding doping agents that correspond to foreign elements inserted into the semiconductor.
  • the surface used in the context of the process according to the invention may be any surface usually used in electrografting and advantageously an inorganic surface.
  • Such an inorganic surface may especially be chosen from conductive materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and, for example, Ni, Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Ti and the like. 'steel.
  • the inorganic surface may also be chosen from semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga, etc.
  • said inorganic surface used in the process according to the invention generally consists of a material chosen from the metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and semiconductor materials, photosensitive or not.
  • the term "photosensitive semiconductor” is understood to mean a semiconductor material whose conductivity can be modulated by variations in magnetic field, temperature or illumination, which influence the electron-electron pairs. holes and the density of charge carriers. These properties are due to the existence of the gap as defined above. This gap generally does not exceed 3.5 eV for semiconductors, against 5 eV in materials considered insulators. It is therefore possible to populate the band of conduction by excitation of carriers through the gap, especially under illumination.
  • the elements of group IV of the periodic table such as carbon (in diamond form), silicon, germanium have such properties.
  • Semiconductor materials may be formed from several elements, both Group IV, such as SiGe or SiC, Group III and V, such as GaAs, InP or GaN, or Group II and VI, such as CdTe or ZnSe.
  • Group IV such as SiGe or SiC
  • Group III and V such as GaAs, InP or GaN
  • Group II and VI such as CdTe or ZnSe.
  • the photosensitive semiconductor substrate is of inorganic nature.
  • the photosensitive semiconductor used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of Group IV elements (more particularly, silicon and germanium); alloys of group IV elements (more particularly, SiGe and SiC alloys); alloys of group III and group V elements (referred to as "III-V” compounds, such as AsGa, InP, GaN) and alloys of group II and group VI elements (referred to as "II-VI” compounds , such as CdSe, CdTe, CU2S, ZnS or ZnSe).
  • the preferred photosensitive semiconductor is silicon.
  • the photosensitive semiconductor it is possible for the photosensitive semiconductor to be doped with one or more doping agents.
  • the doping agent is chosen according to the semiconductor, and the doping is of the p or n type.
  • the choice of the doping agent and the doping technologies are routine techniques for those skilled in the art.
  • the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • the doping agent is selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, nickel, sulfur, antimony, arsenic and mixtures thereof.
  • the method further comprises a step (C2) of exposing said surface to a light radiation whose energy is at least equal to that of gap of said semiconductor.
  • the solvent of the solution S2 is advantageously a protic solvent as defined above.
  • the electric potential employed in step (b2) of the method according to the present invention is close to the potential of reduction of the adhesion primer used and which reacts on the surface.
  • the value of the electric potential applied can be up to 50% higher than the reduction potential of the adhesion primer, more typically it will not be greater than 30%.
  • This variant of the present invention can be implemented in an electrolysis cell comprising different electrodes: a first working electrode constituting the surface intended to receive the film, a counter electrode, and possibly a reference electrode.
  • the polarization of said surface may be carried out by any technique known to those skilled in the art and especially under linear or cyclic voltammetric conditions, in potentiostatic, potentiodynamic, intensiostatic, galvanostatic, galvanodynamic or by simple or pulsed chronoamperometry.
  • the process according to the present invention is carried out under conditions of static or pulsed chronoamperometry.
  • static mode the electrode is polarized for a duration generally less than 2 h, typically less than 1 h and for example less than 20 min.
  • pulsed mode the number of pulses will be included, preferably between 1 and 1000 and, even more preferably, between 1 and 100, their duration generally being between 100 ms and 5 s, typically 1 s.
  • the thickness of the organic film is easily controllable, irrespective of the variant of the method of the present invention implemented, as previously explained.
  • the skilled person will be able to iteratively determine the optimum conditions for obtaining a film, d. given thickness, not modifying the optical properties of the surface.
  • the method according to the present invention comprises an additional step, prior to chemical grafting or electrografting, of cleaning the surface on which it is desired to form the organic film, in particular by sanding and / or polishing. Additional ultrasonic treatment with an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended.
  • an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended.
  • the method according to the present invention comprises an additional step, following chemical grafting or electrografting, of subjecting the grafted organic film to a heat treatment.
  • said heat treatment consists in subjecting said grafted film to a temperature of between 60 and 180 ° C., in particular between 90 and 150 ° C. and, in particular, of the order of 120 ° C.
  • the present invention also relates to the use of a method as previously defined to modify the wettability of a surface, to improve the sealing of a surface or to protect said surface from corrosion.
  • the present invention relates to a method for modifying the wettability of a surface, for improving the sealing of a surface and / or for protecting a surface from corrosion, said method of modifying the surface energy of said surface by a method as previously defined.
  • the present invention finally relates to the use of a kit of elements for modifying the surface energy of a surface, said kit comprising:
  • adhesion primer in a first compartment, at least one adhesion primer and in particular as previously defined; optionally, in a second compartment, an element selected from the group consisting of a fluorinated adhesion primer, a
  • the adhesion primer of the first compartment and the element of the second compartment may be in solution.
  • Said solutions are more particularly solutions Si and S2 as previously defined.
  • the chemical initiator of the third compartment may also be in solution.
  • an identical or different solvent is contained in each of the solutions of the first and second compartments and optionally in the solution of the third compartment.
  • the first compartment contains not an adhesion primer advantageously in solution but at least one precursor of an adhesion primer advantageously in solution.
  • adhesion primer precursor it is necessary to understand a molecule separated from the primary by a single operating step and easy to implement.
  • the kit will possibly include at least one other compartment in which there will be at least one element necessary to develop the primary from its precursor.
  • the kit may for example contain an arylamine precursor of the adhesion primer, advantageously in solution, and also a solution of NaNO 2 to allow by addition the formation of an aryl diazonium salt, primary adhesion.
  • the solutions of the different compartments may of course contain different other identical or different agents such as stabilizing agents or surfactants.
  • the use of the kit proves to be simple since it suffices to place the sample whose surface is to be treated in contact with the mixture of solutions prepared extemporaneously by mixing the solutions of the different compartments, preferably with stirring and in particular under ultrasound .
  • the solution containing the monomer, ie the second compartment is placed under ultrasound before being mixed with the solution containing the adhesion primer prepared extemporaneously from a precursor or present in the first compartment.
  • FIG. 1 shows the IR spectrometry analysis of gold slides on which was grafted, by radical chemical grafting, for 30 min or 60 min, a film starting from 4-nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (4-NBDT) and hexafluorobutylmethacrylate (HFBM) using as a chemical initiator of ferrocene, a gold slide immersed in a solution of HFBM serving as a control (pure HFBM).
  • 4-nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (4-NBDT) and hexafluorobutylmethacrylate (HFBM) using as a chemical initiator of ferrocene
  • HFBM hexafluorobutylmethacrylate
  • Figure 2 shows the contact angle measured (7 independent measurements) for a drop of water on glass slides on which was grafted, by radical chemical grafting, for 30 min or 60 min, a film from 4 -NBDT and HFBM in using as a chemical initiator of ferrocene, a blank glass slide serving as a control.
  • FIG. 3 shows the photograph of a drop of water on a glass slide on which was grafted, by radical chemical grafting, a film from 4-NBDT and HFBM (FIG. 3A) and that of a drop of water on a blank glass slide (Figure 3B).
  • FIG. 4 shows the IR spectrometry analysis of gold slides on which was grafted, by radical chemical grafting, for 30 min or 60 min, a film from tridecylfluorooctylsulfamylbenzene diazonium tetrafluoroborate (MB83) using as initiator ferrocene.
  • Figure 5 shows the contact angle measured (11 independent measurements) for a drop of water on glass slides on which was grafted, by radical chemical grafting, for 30 min or 60 min, a film from MB83 using as a chemical initiator of ferrocene, a blank glass slide serving as a control.
  • Figure 6 shows the photograph of a drop of water on a glass slide on which was grafted, by radical chemical grafting, a film from MB83 (Figure 6A) and that of a drop of water on a blank glass slide ( Figure 6B).
  • FIG. 7 shows the IR spectrometric analysis of gold slides on which was grafted, by radical chemical grafting, for 30 min or 60 min, a film starting from 4-NBDT and Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) using ferrocene as a chemical initiator.
  • PDMS Vinyl-terminated polydimethylsiloxane
  • Figure 8 shows the contact angle measured (10 independent measurements) for a drop of water on glass slides on which was grafted, by radical chemical grafting, for 30 min or 60 min, a film from 4 -NBDT and PDMS using as a chemical initiator of ferrocene, a blank glass slide serving as a control.
  • Figure 9 shows the photograph of a drop of water on a glass slide on which has been grafted, by radical chemical grafting, a film from 4-NBDT and PDMS ( Figure 9A) and that of a droplet. of water on a blank glass slide ( Figure 9B).
  • FIG. 10 shows the IR spectrometric analysis of glass and gold plates on which a film from NBDT and vinylpolydimethylsiloxane (vinylPDMS) has been grafted by radical chemical emulsion graft, a blank glass slide serving control.
  • Figure 11 shows the analysis by IR spectrometry of a PDMS film grafted onto a gold plate by radical chemical grafting applied to the vinyl-PDMS in emulsion.
  • Figure 12 shows the IR spectrometric analysis of a PDMS film grafted onto a glass slide compared to that of a PDMS film grafted onto a gold slide.
  • Example I Grafting of the 4-NBDT / PHFBM pair on gold and glass with ferrocene
  • the glass slides were rinsed beforehand with water, ethanol and acetone with ultrasound.
  • Example II Grafting a fluorinated ⁇ azon ⁇ um on gold and glass with ferrocene
  • Example II The reagents used in Example II are
  • FIG. 5 show the values of the contact angle obtained for a drop of water placed on a blank glass slide or on a glass slide on which grafted an organic film obtained from MB83 for 30 min or 60 min (11 independent measurements).
  • Figure 6 is a photograph of this drop on such a grafted glass slide ( Figure 6A) or on a blank glass slide ( Figure 6B).
  • Example III Grafting of the pair 4- NBDT / PDMS on gold and glass with ferrocene III.1. Reagents.
  • Example III The reagents used in Example III are:
  • FIG. 8 show the values of the contact angle obtained for a drop of water placed on a blank glass slide or on a glass slide on which has been grafted an organic film obtained from of 4-NBDT and PDMS for 30 min or 60 min (10 independent measurements).
  • Figure 9 is a photograph of this drop on such a grafted glass slide ( Figure 9A) or on a blank glass slide ( Figure 9B).
  • the glass samples treated for 60 minutes were annealed in an oven at 120 ° C. for 18 h. This treatment makes it possible to increase the value of the contact angle by an average of 10 °.
  • SDBS sodium dodecylbenzene sulfonate
  • the values of the contact angles of a blank glass slide, a glass slide treated according to the protocol described above and a gold slide which has undergone the same treatment are respectively 28.7 ⁇ 4.4; 100 ⁇ 4.6 and 96.8 ⁇ 3.8.
  • Example V grafting of vinylPDMS in emulsion in the presence of SDS or SDBS on gold and glass slides.
  • 20 ml of deionized water, 0.050 g (ie 1.3 ⁇ 10 -2 M) of SDS were poured in.
  • 1.4 ml of vinyl was added.
  • PDMS (Mw ⁇ 25000) are introduced and the stirring is continued for 10 min
  • 0.075 g of NBDT (1.48 ⁇ 10 -2 M) were added to the reaction medium.
  • the gold or glass slides to be treated are then immersed in the solution for a period of 60 minutes.
  • the values of the contact angles of a blank glass slide, a glass slide treated according to the protocol described above and a gold slide which has undergone the same treatment are 28.7 ⁇ 4.4; 100 ⁇ 4.6 and 96.8 ⁇ 3.8 respectively.

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé et un kit pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué de polymères greffés, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface issu d'un sel d'aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un sel d'aryle clivable fluoré, un (méth)acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques.

Description

PROCEDE POUR MODIFIER L'ENERGIE DE SURFACE D'UN SOLIDE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention appartient au domaine des traitements de surface.
Plus particulièrement, la présente invention vise à fournir un procédé permettant de traiter, de façon durable, un matériau pour modifier l'énergie de surface ou tension interfaciale d'au moins une de ses surfaces et notamment pour modifier la mouillabilité de cette surface. L'invention permet notamment de modifier les propriétés d' interface entre un corps solide et un liquide.
La présente invention propose un procédé permettant d'augmenter l'angle de contact de ladite surface par greffage d'un révêtement et propose également un kit pour la mise en œuvre d'un tel procédé.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Une surface est généralement définie comme la partie ou la limite externe d'un corps, la surface est souvent considérée comme une interface entre le corps solide et son environnement qu'il soit notamment solide, liquide ou gazeux.
Quand une goutte d'un liquide donné est déposée sur la surface d'un solide, elle adopte une configuration d'équilibre et s'étale plus ou moins sur la surface. L'angle θ, ou angle de contact qui est défini comme la mesure de l'angle entre la surface du solide et la tangente à la goutte, résulte de l'équilibre des tensions des trois interfaces solide/liquide, solide/vapeur et liquide/vapeur. Ces grandeurs sont liées entre elles par la relation de Young. Typiquement, un ensemble de mesures est réalisé sur une même surface pour déterminer une valeur moyenne de θ. Selon la valeur obtenue, on peut distinguer quatre cas : le liquide s'étale spontanément et le mouillage est dit « parfait » (θ = 0),
- le mouillage est considéré comme « bon » (0 < θ < 90°) , - le mouillage est dit « mauvais » (90° < θ
< 180°) ,
- il n'y a pas de mouillage (θ = 180°) .
Les comportements associés aux observations réalisées à l'échelle macroscopique lors des mesures d'angle de contact peuvent être différents de ceux observés à des échelles moindres pour lesquelles les tensions de surface des liquides jouent un rôle important. Toutefois, ces comportements ne remettent pas en cause les mesures qui sont réalisées à l'échelle macroscopique en ce qu'ils permettent de caractériser les surfaces.
La caractérisation et l'étude des propriétés et du comportement des surfaces sont abondamment documentées dans la littérature à laquelle l'homme du métier pourra se reporter. A ce titre, on peut notamment citer l'article de P. G. de Gennes, 1985 (Rev. Mod. Phys., vol. 57, pages 827-863).
La modification de la mouillabilité d'une surface peut être réalisée par imprégnation d'un composé qui pénètre plus ou moins profondément dans le matériau composant la structure. Ce type de traitement nécessite qu' il existe une affinité entre la surface traitée et le composé d'imprégnation. Toutefois, la surface obtenue est rarement homogène. De plus, le composé d'imprégnation restant labile, il faut répéter régulièrement le traitement pour assurer sa pérennité. L'application de cire sur le bois correspond à ce type de traitement.
L'application d'un enduit conduit également à la modification des propriétés de surface. Généralement ce type de traitement est appliqué pour réduire la mouillabilité de la surface par rapport à l'eau et augmenter l'angle de contact. L'enduit correspond typiquement à une résine. Les produits de base utilisés peuvent être des résines époxydiques, polyuréthanes, polyesters, ou vinyliques auxquelles sont associées des propriétés spécifiques. L'application de ces composés ne conduit pas à la formation de liaisons fortes à l'interface de la surface et de l'enduit, ce qui réduit ainsi la durée de vie de ce type de revêtement selon l'environnement. En outre, il s'agit généralement de films qui présentent une épaisseur importante, notamment supérieure au micron, et ce, en particulier, lorsque l'enduit est appliqué à de vastes surfaces de l'ordre de plusieurs m2. Une telle épaisseur entraîne des propriétés optiques différentes entre le matériau non traité et le matériau revêtu de l'enduit.
Le verre est un matériau pour lequel les traitements de surface sont abondamment utilisés. Actuellement, le contrôle des tensions de surface du verre n'est réalisé que par le greffage d'alkyl siloxanes dont il existe un grand choix. Cependant, le problème de ce type de greffage réside dans la stabilité de la liaison entre le verre et le silane (liaison -Si-O-Si-), qui s'hydrolyse assez rapidement dans le temps, notamment en milieu humide. Cette liaison est fragile selon l'environnement et particulièrement en milieu basique.
Il existe donc un réel besoin de proposer un traitement pérenne permettant de modifier et/ou de contrôler les tensions de surface d'un matériau, applicable à tout matériau et ne modifiant pas les propriétés optiques dudit matériau ainsi traité.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet de résoudre des problèmes techniques et inconvénients précédemment listés. En effet, les présents inventeurs se sont intéressés au greffage d'un revêtement organique sur la surface d'un matériau pour en modifier les propriétés telles que l'énergie de surface également appelée « tension de surface », « tension superficielle », « énergie d'interface » ou « tension interfaciale ».
Le greffage d'un tel revêtement organique permet la formation de liaisons covalentes stables entre la surface du matériau et ledit revêtement organique et est applicable à tout type de matériau et notamment au verre. L'établissement de liaisons covalentes entre le matériau et le revêtement assure la stabilité du couple et participe à la durabilité du traitement.
L'épaisseur du revêtement organique obtenu par ce greffage est, en outre, facilement contrôlable. Ainsi, le revêtement peut se présenter sous forme de films très minces ne modifiant pas les propriétés optiques du matériau.
La surface à revêtir peut être en un matériau isolant, conducteur ou semi-conducteur notamment lorsque le procédé de greffage mis en œuvre est un greffage chimique ou radicalaire. De même, ledit greffage peut être réalisé dans un milieu aqueux comme dans un milieu organique. Pour ces raisons, le procédé selon l'invention est applicable à tout type de surface .
Enfin, la diversité chimique des unités structurales mises en œuvre lors de ce greffage permet de couvrir et d'obtenir une large gamme de tensions superficielles .
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique polymère dont le premier motif est issu d'un primaire d'adhésion et dont au moins un autre motif est issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué de polymères greffés, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un sel d' aryle clivable fluoré, un
(méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques .
Par « modifier l'énergie de surface », on entend dans le cadre de la présente invention aussi bien augmenter que diminuer l'énergie de surface (ou « énergie interfaciale ») notamment par rapport à un liquide donné qu'il soit hydrophile ou hydrophobe . Le procédé selon la présente invention permet de modifier
(i.e. augmenter ou diminuer) l'angle de contact d'un liquide disposé sur la surface ainsi traitée par rapport à l'angle de contact du même liquide disposé sur ladite surface non traitée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est un procédé qui permet de modifier (i.e. augmenter ou diminuer) la mouillabilité de ladite surface.
Par « primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non- électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption .
Le primaire d'adhésion est un sel d' aryle clivable. Ainsi, tout ce qui, dans la présente, fait référence à un primaire d'adhésion s'applique également au sel d' aryle clivable. Le sel d' aryle clivable est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les sels d' aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d' aryle phosphonium, les sels d' aryle iodonium et les sels d' aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après.
Parmi les sels d' aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante :
R-N2+, A" (I) dans laquelle :
- A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d' aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S . Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 ou des groupes thioalkyles en C4 à C12 notamment.
Au sein des sels d' aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, les cétones, CN, CO2H, et les esters. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux benzène et nitrobenzène éventuellement substitués.
Au sein des composés de formule (I) ci- dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I~, Br" et Cl", les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates .
A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4- [ (2-méthylphényl) diazényl] benzènediazonium, le chlorure de 9, 10-dioxo-9, 10-dihydro-l- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.
Par « primaire d'adhésion fluoré », on entend, dans le cadre de la présente invention, un primaire d'adhésion tel que précédemment décrit comprenant au moins un atome de fluor, notamment comprenant entre 1 et 40 atomes de fluor, en particulier entre 5 et 30 atomes de fluor et, plus particulièrement, entre 10 et 20 atomes de fluor. Le primaire d'adhésion fluoré est un sel d' aryle clivable et fluoré. Avantageusement, ledit sel d' aryle clivable fluoré est choisi dans le groupe constitué par les sels d' aryle diazonium fluorés, les sels d' aryle d'ammonium fluorés, les sels d' aryle phosphonium fluorés, les sels d' aryle iodonium fluorés et les sels d' aryle sulfonium fluorés. Dans ces sels, le groupe aryle fluoré est un groupe aryle fluoré qui peut être représenté par R' tel que défini ci-après.
Parmi les sels d' aryle fluorés et clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (II') suivante :
R' -N2+, A" (H') dans laquelle :
- A représente un anion monovalent tel que précédemment défini et - R' représente un groupe aryle fluoré.
A titre de groupe aryle fluoré des sels d' aryle clivables et fluorés et notamment des composés de formule (II) précédemment décrits, on peut citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S et le ou les substituants étant des groupes alkyles Cl à C18, et plus particulièrement en C5 à C12, ou des groupes thioalkyles en C4 à C12, les groupes alkyles et thioalkyles comprenant un ou plusieurs atomes de fluor. Le ou les substituants alkyles ou thioalkyles peuvent comprendre entre 1 et 40 atomes de fluor, notamment entre 5 et 30 atomes de fluor et, en particulier, entre 10 et 20 atomes de fluor.
Par « (méth) acrylate fluoré », on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé de formule (III) :
CH2=C(Ri)-C(O)O-R2 (III) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R2 représente un groupement alkyle, le groupement méthyle et/ou R2 comprenant au moins un atome de fluor. Ce groupement alkyle est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence substitué par au moins un atome de fluor, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 3 à 12 atomes de carbone. Ledit groupement alkyle peut comprendre entre 1 et 40 atomes de fluor, en particulier entre 2 et 30 atomes de fluor et, plus particulièrement, entre 5 et 20 atomes de fluor .
Par « siloxane à terminaisons vinyliques », on entend, dans le cadre de la présente invention, un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaînes, droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance, comportant des motifs vinyliques. Plus particulièrement, dans le cadre de la présente invention, un siloxane à terminaisons vinyliques est un composé de formule (IV) : R3-[OSi (R4) (R5) Jn-R6 (IV) dans laquelle - n représente un nombre entier compris entre 2 et 200, notamment entre 5 et 150 et, en particulier, entre 10 et 100 ;
- R3 et Re sont des groupements présentant au moins une insaturation éthylénique et - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et notamment de 1 à 3 atomes de carbone.
Avantageusement, R3 représente un groupement
-C (O) -R7 et/ou Re représente un groupement -0-C (0) -Rs dans lesquels R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un groupement comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et présentant au moins une insaturation éthylénique. Plus particulièrement, R7 et Rs, identiques ou différents, correspondent à des groupements de formule (V) :
C(R9) (RiO)=C(R11)- (V) dans laquelle Rg, R1O et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment de 1 ou 2 atomes de carbone. Plus particulièrement, Rg et R1O représentent un atome d'hydrogène et R11 est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement méthyle.
Le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être préparé à partir :
(i) d'un ou d'un mélange de primaire (s) d'adhésion fluoré (s) tel (s) que précédemment défini (s) ;
(ii) d'un primaire d'adhésion avantageusement non fluoré en mélange avec un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un (méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques tels que précédemment définis ; (iii) d'un primaire d'adhésion avantageusement non fluoré en mélange avec plusieurs éléments choisis dans le groupe constitué par les primaires d'adhésion fluorés, les (méth) acrylates fluorés, les siloxanes à terminaisons vinyliques tels que précédemment définis et leurs mélanges ;
(iv) d'un mélange contenant, en plus des constituants envisagés aux points (i) , (ii) et (iii) , un (ou plusieurs) autre (s) composé (s) chimique (s) comme des monomères polymérisables et notammment comme les monomères polymérisables de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516.
Ainsi, le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes et/ou de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont « essentiellement » du type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Le film organique dans le cadre de l'invention et, plus particulièrement, les polymères qui le constituent présentent une séquence en unités (ou motifs) monomériques dans laquelle le premier motif
(ou première unité) est constitué (e) par un dérivé du primaire d'adhésion ou issu(e) d'un primaire d'adhésion, les autres motifs (ou unités) étant indifféremment dérivé (e) s ou issu (e) s des primaires d'adhésion fluorés ou non et/ou des monomères polymérisables et notamment des (méth) acrylates fluorés et siloxanes à terminaisons vinyliques tels que précédemment définis. Les motifs du film organique à partir du second motif sont donc issus de la polymérisation notamment radicalaire des éléments présents et choisis parmi les primaires d'adhésion fluorés ou non, les (méth) acrylates fluorés, les siloxanes à terminaisons vinyliques et les monomères polymérisables tels que les monomères polymérisables de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516.
En effet, il convient de remarquer que les molécules de primaire d'adhésion fluoré ou non peuvent être qualifiées de polymérisables dans la mesure où, par réaction radicalaire, elles peuvent conduire à la formation de molécules de masse moléculaire relativement élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions dérivées, de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de primaire d'adhésion. Dans un tel cas, le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être uniquement constitué d'unités dérivées ou issues de primaires d'adhésion identiques ou différents. Plus particulièrement, les polymères constituant le film organique peuvent être uniquement constitués d'unités dérivées ou issues de primaires d'adhésion identiques ou différents
Dans une première variante de la présente invention, le greffage mis en œuvre dans le procédé est un greffage chimique. Le terme « greffage chimique » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la zone de la surface à revêtir d'un film organique et le dérivé du primaire d'adhésion.
Par « dérivé du primaire d' adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement avec un autre composé chimique, par réaction radicalaire, ledit autre composé chimique donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique (i.e. des polymères le constituant) est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec un autre composé chimique.
Avantageusement, cette première variante comprend les étapes consistant à : ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion (i.e. au moins un sel d' aryle clivable) et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré (i.e. au moins un sel d' aryle clivable fluoré), un (méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion (i.e. à partir dudit sel d' aryle clivable) .
Toute surface, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué (s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel (s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde) , -OH, les éthers, les aminés, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention .
Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que Siθ2, AI2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone. A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type π comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des aminés tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés .
Plus particulièrement, la surface dont on souhaite modifier l'énergie de surface est une surface en verre tel qu'un verre plat notamment utilisé dans le bâtiment, l'architecture, l'automobile, le vitrage et la miroiterie, un verre d'aquarium, un verre de lunetterie ou un verre optique.
La solution Si peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution Si. Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) , le dichlorométhane, 1' acétonitrile, le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et leurs mélanges . La solution Si comprenant un primaire d'adhésion et un élément tel que précédemment défini peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité de cet élément. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé.
Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant de la solution Si. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression
(CNTP) . La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considéré comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré.
La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution Si utilisée conformément au procédé selon 1 ' invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10~6 et 5 M environ, de préférence entre 10"3 et 10"1 M.
Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d' aryle diazonium, le pH de la solution est typiquement inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.
Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution Si telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en œuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d' aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamine, pouvant comporter plusieurs substituants aminé, par réaction avec NaNθ2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Bélanger et al., 2006 (Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763). De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d' aryle diazonium.
Les éléments choisis dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un
(méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques et notamment les (méth) acrylates fluorés et les siloxanes à terminaisons vinyliques peuvent être solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant de la solution Si, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie. Ceci s'applique aux autres éléments que la solution Sl pourrait également contenir tels que les monomères polymérisables de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516. Ces éléments (primaires d'adhésion fluorés, (méth) acrylates fluorés, siloxanes à terminaisons vinyliques et autres) peuvent ainsi être choisis parmi les composés dont la solubilité dans le solvant de la solution Si est finie, notamment inférieure à 0,1 M, et, en particulier, entre 5.10"2 et 10~6 M. L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus éléments choisis parmi les éléments précédemment décrits. La quantité de ces éléments dans la solution Si peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité de l'élément considéré dans le solvant de la solution Si employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit élément dans la solution à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions, il est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution, tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. La solution Si comprenant un primaire d'adhésion et un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un
(méth) acrylate fluoré, un siloxane à terminaisons vinyliques et éventuellement un monomère polymérisable de formule (II) telle que définie dans la demande de brevet FR 2 921 516, peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité dudit élément. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. La solution Si peut en outre se présenter sous forme d'une émulsion.
Par « conditions non-électrochimiques » mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d' entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n' intervient pas lors de la formation des entités radicalaires. Les conditions non- électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf) .
Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu' il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.
Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques.
L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d' adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires .
Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements γ, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4- hexylbenzènediazonium.
Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique (s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L' amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant.
Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de 1' amorceur. Ce type d' amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations γ ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le BusSnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d' amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d' oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu' amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. II est utile de se reporter à l'article de Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives.
Dans une seconde variante de la présente invention, le greffage mis en œuvre dans le procédé est un électrogreffage.
Par « électrogreffage », on entend, dans le cadre de la présente invention, un procédé de greffage électro-initié et localisé d'un primaire d'adhésion susceptible d'être électriquement activée, sur une surface composite comprenant des portions conductrices et/ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact desdits primaires d'adhésion avec ladite surface composite. Dans ce procédé, le greffage est réalisé électrochimiquement en une seule étape sur des zones choisies, définies, desdites portions conductrices et/ou semi-conductrices. Lesdites zones sont portées à un potentiel supérieur ou égal à un potentiel électrique seuil déterminé par rapport à une électrode de référence, ledit potentiel électrique seuil étant le potentiel au-delà duquel se produit le greffage desdits primaires d'adhésion. Une fois lesdits primaires d'adhésion greffés, ces derniers présentent une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical et apte à enclencher une polymérisation radicalaire qui ne dépend d'aucun potentiel électrique. Avantageusement, cette seconde variante comprend les étapes consistant à : a2) mettre en contact ladite surface conductrice ou semi-conductrive avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion (i.e. au moins un sel d' aryle clivable) et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré (i.e. au moins un sel d' aryle clivable fluoré), un (méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; b2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion (i.e. au moins un sel d' aryle clivable) mis en œuvre à l'étape (a2) , l'ordre des étapes (a2) et (b2) étant quelconque .
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « semi-conducteur », un matériau organique ou inorganique présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. Les propriétés de conductivité d'un semi-conducteur sont influencées principalement par les porteurs de charge (électrons ou trous) que présente le semi-conducteur. Ces propriétés sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières appelées la bande de valence (correspondant aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes) et la bande de conduction (correspondant aux électrons dans un état excité et capables de se déplacer dans le semi-conducteur) . Le « gap » représente la différence d'énergie entre la bande de valence et la bande de conduction. Un semiconducteur correspond également, à la différence des isolants ou des métaux, à un matériau dont la conductivité électrique peut être contrôlée, dans une large mesure, par ajout d'agents dopants qui correspondent à des éléments étrangers insérés dans le semi-conducteur .
La surface mise en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut être une quelconque surface habituellement utilisée en électrogreffage et avantageusement une surface inorganique. Une telle surface inorganique peut notamment être choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Ti et l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semiconducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc.... Ainsi, ladite surface inorganique mise en œuvre dans le procédé selon l'invention est généralement constituée d'un matériau choisi parmi les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et les matériaux semi-conducteurs photosensibles ou non.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « semi-conducteur photosensible », un matériau semi-conducteur dont la conductivité peut être modulée par des variations de champ magnétique, de température ou d'illumination, qui influent sur les paires électrons-trous et la densité des porteurs de charge. Ces propriétés sont dues à l'existence du gap tel que défini précédemment. Ce gap n'excède généralement pas 3,5 eV pour les semi-conducteurs, contre 5 eV dans les matériaux considérés comme isolants. Il est donc possible de peupler la bande de conduction par excitation des porteurs au travers du gap, notamment sous illumination. Les éléments du groupe IV du tableau périodique, tels que le carbone (sous forme diamant), le silicium, le germanium présentent de telles propriétés. Des matériaux semiconducteurs peuvent être formés de plusieurs éléments, tant du groupe IV, comme le SiGe ou le SiC, que du groupe III et V, comme GaAs, InP ou GaN, ou encore du groupe II et VI, comme CdTe ou ZnSe. Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, le substrat semi-conducteur photosensible est de nature inorganique. Ainsi, le semi-conducteur photosensible mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les éléments du groupe IV (plus particulièrement, le silicium et le germanium) ; les alliages d'éléments du groupe IV (plus particulièrement, les alliages SiGe et SiC) ; les alliages d'éléments du groupe III et du groupe V (appelés composés « III-V », tels que AsGa, InP, GaN) et les alliages d'éléments du groupe II et du groupe VI (appelés composés « II-VI », tels que CdSe, CdTe, CU2S, ZnS ou ZnSe) . Le semi-conducteur photosensible préféré est le silicium. Dans une variante de la présente invention, il est possible que le semi-conducteur photosensible soit dopé par un (ou plusieurs) agent (s) dopant (s). L'agent dopant est choisi en fonction du semiconducteur, et le dopage est de type p ou n . Le choix de l'agent dopant et les technologies de dopage sont des techniques de routine pour l'homme du métier. De façon plus particulière, l'agent dopant est choisi dans le groupe constitué par le bore, l'azote, le phosphore, le nickel, le soufre, l'antimoine, l'arsenic et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples, pour un substrat de silicium, parmi les agents dopants les plus employés de type p, on peut notamment citer le bore et, pour les dopants de type n, l'arsenic, le phosphore et 1' antimoine .
Si la surface mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est en un matériau semiconducteur photosensible, le procédé comprend en outre une étape (C2) consistant à exposer ladite surface à un rayonnement lumineux dont l'énergie est au moins égale à celle du gap dudit semi-conducteur. Pour plus de détails sur cette mise en œuvre particulière, il convient de se reporter à la demande de brevet FR 2 921 516.
Tout ce qui a été précédemment décrit pour la solution Si à savoir le solvant, les quantités de primaires d'adhésion et d'autres éléments, la préparation du primaire d'adhésion in situ, la présence d'un électrolyte support et éventuellement d'un tensioactif s'applique également à la solution S2. II convient toutefois de remarquer que le solvant de la solution S2 est avantageusement un solvant protique tel que précédemment défini.
Selon l'invention, il est préférable que le potentiel électrique employé à l'étape (b2) du procédé selon la présente invention soit proche du potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en œuvre et qui réagit en surface. Ainsi la valeur du potentiel électrique appliqué peut être jusqu'à 50% plus élevée que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion, plus typiquement elle ne sera pas supérieure à 30%.
Cette variante de la présente invention peut être mise en œuvre dans une cellule d' électrolyse comportant différentes électrodes : une première électrode de travail constituant la surface destinée à recevoir le film, une contre électrode, ainsi qu'éventuellement une électrode de référence.
La polarisation de ladite surface peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier et notamment en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou puisée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est réalisé en conditions de chronoampérométrie statique ou puisée. En mode statique, l'électrode est polarisée pour une durée généralement inférieure à 2 h, typiquement inférieure à 1 h et par exemple moins de 20 min. En mode puisé, le nombre de pulsations sera compris, de manière préférentielle, entre 1 et 1000 et, encore plus préférentiellement, entre 1 et 100, leur durée étant généralement comprise entre 100 ms et 5 s, typiquement 1 s.
L'épaisseur du film organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en œuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tel que la durée de l'étape (bi) ou (b2) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film, d'épaisseur donnée, ne modifiant pas les propriétés optiques de la surface.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à 1' électrogreffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé.
De même, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, suite au greffage chimique ou à l' électrogreffage, consistant à soumettre le film organique greffé à un traitement thermique. Avantageusement, ledit traitement thermique consiste à soumettre ledit film greffé à une température comprise entre 60 et 1800C, notamment entre 90 et 1500C et, en particulier, de l'ordre de 120°C
(i.e. 1200C ± 100C) et ce, pendant une durée comprise entre I h et 3 j, notamment entre 6 h et 2 j et, en particulier, entre 12 et 24 h. Cette étape de traitement thermique peut être mise en œuvre dans une étuve ou dans un four. La présente invention concerne également l'utilisation d'un procédé tel que précédemment défini pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface ou pour protéger ladite surface de la corrosion. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface et/ou pour protéger une surface de la corrosion, ledit procédé consistant à modifier l'énergie de surface de ladite surface par un procédé tel que précédemment défini.
La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un kit d'éléments pour modifier l'énergie de surface d'une surface, ledit kit comprenant :
- dans un premier compartiment, au moins un primaire d'adhésion et notamment tel que précédemment défini ; - éventuellement, dans un deuxième compartiment, un élément choisi dans le groupe constitué par un primaire d'adhésion fluoré, un
(méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques et notamment tels que précédemment définis ; - éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation et notamment tel que précédemment défini ; et éventuellement, dans un quatrième compartiment, des moyens électriques pour générer un potentiel. Dans le kit selon la présente invention, le primaire d'adhésion du premier compartiment et l'élément du second compartiment peuvent se trouver en solution. Lesdites solutions sont plus particulièrement des solutions Si et S2 telles que précédemment définies. L'amorceur chimique du troisième compartiment peut également se trouver en solution. Avantageusement, un solvant identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième compartiment .
Dans une variante du kit selon l'invention, le premier compartiment contient non pas un primaire d'adhésion avantageusement en solution mais au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion avantageusement en solution. Au sens de « précurseur de primaire d'adhésion », il faut comprendre une molécule séparée du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur. Ainsi, le kit pourra par exemple contenir une arylamine, précurseur du primaire d'adhésion, avantageusement en solution, et également une solution de NaNθ2 pour permettre par ajout la formation d'un sel d' aryle diazonium, primaire d'adhésion. L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives. Les solutions des différents compartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents stabilisants ou des tensio-actifs . L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être traitée au contact du mélange des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments, de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant le monomère, i.e. du deuxième compartiment, est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé extemporanément à partir d'un précurseur ou présent dans le premier compartiment.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (4-NBDT) et d' hexafluorobutylméthacrylate (HFBM) en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame d'or plongée dans une solution de HFBM servant de contrôle (HFBM pur) .
La Figure 2 présente l'angle de contact mesuré (7 mesures indépendantes) pour une goutte d'eau sur des lames de verre sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-NBDT et d' HFBM en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame de verre vierge servant de contrôle.
La Figure 3 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre sur laquelle a été greffé, par greffage chimique radicalaire, un film à partir de 4-NBDT et d' HFBM (Figure 3A) et celle d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 3B) .
La Figure 4 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de tridecyl- fluorooctylsulfamylbenzène diazonium tétrafluoroborate (MB83) en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène . La Figure 5 présente l'angle de contact mesuré (11 mesures indépendantes) pour une goutte d'eau sur des lames de verre sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de MB83 en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame de verre vierge servant de contrôle.
La Figure 6 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre sur laquelle a été greffé, par greffage chimique radicalaire, un film à partir de MB83 (Figure 6A) et celle d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 6B) .
La Figure 7 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames d'or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-NBDT et de polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques (PDMS) en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène.
La Figure 8 présente l'angle de contact mesuré (10 mesures indépendantes) pour une goutte d'eau sur des lames de verre sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire, pendant 30 min ou 60 min, un film à partir de 4-NBDT et de PDMS en utilisant comme amorceur chimique du ferrocène, une lame de verre vierge servant de contrôle. La Figure 9 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre sur laquelle a été greffé, par greffage chimique radicalaire, un film à partir de 4-NBDT et de PDMS (Figure 9A) et celle d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 9B) . La Figure 10 présente l'analyse par spectrométrie IR de lames de verre et d' or sur lesquelles a été greffé, par greffage chimique radicalaire en émulsion, un film à partir de NBDT et de vinylpolydiméthylsiloxane (vinylPDMS) , une lame de verre vierge servant de contrôle.
La Figure 11 présente l'analyse par spectrométrie IR d'un film de PDMS greffé sur une lame d'or par greffage chimique radicalaire appliquée au vinyl-PDMS en émulsion. La Figure 12 présente l'analyse par spectrométrie IR d'un film de PDMS greffé sur une lame de verre comparé à celui d'un film de PDMS greffé sur lame d'or. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Exemple I : Greffage du couple 4-NBDT/PHFBM sur or et verre avec du ferrocène
1.1. Réactifs. Les réactifs utilisés dans l'exemple I sont :
- du 4-NBDT : F.W. = 236,92 ; m = 0,099 g ; n = 0,42 mmol ; 1 eq.
- du DMF : v = 3 mL . - du THF : v = 60 mL.
- HFBM : F. W. = 268,13 ; d = 1,345 ; 97%, v = 0,5 mL ; n = 2 , 4 mmo1s .
- Ferrocène : F. W. = 186,034 ; 97%, m = 0,1 g ; n = 0,5 mmoIs ; 1 eq.
1.2. Protocole .
Les lames de verre ont été préalablement rincées à l'eau, éthanol et acétone avec ultra-sons.
Dans un bêcher de 100 mL, le 4-NBDT (99 mg, 4,2 10~4 mol) a été solubilisé dans un mélange 20:1 de THF/DMF (60 mL) sous agitation magnétique à température ambiante. A cette solution jaune, l'HFBM (0,5 mL, 2,4 10"3 mol) dans 10 mL de THF a été ajouté. Deux lames en verre ainsi que deux lames d'or utilisées comme référence pour vérifier par IR l'efficacité du greffage ont été ensuite immergées dans le bain. Une solution de ferrocène (100 mg, 5 10"4 mol) dans le THF (10 mL) a été ajoutée (couleur vert-noir du bain) . Une lame en verre et une autre en or ont été retirées respectivement au bout de 30 et 60 min puis rincées successivement à l'eau MQ, éthanol, acétone et plongées dans un bain de THF à 60 °C pendant 15 min avant de commencer les analyses IR.
1.3. Résultats. L'analyse par spectrométrie IR des lames en or confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur est constante pour les échantillons immergés pendant 30 et 60 min (Figure 1) . Les bandes spécifiques du copolymère à 1724 cm"1 (déformation C=O) , 1452 cm"1 (déformation N=O), 1263 cm"1 (déformation CF3), 1155 cm"1 (déformation CF2) sont visibles. Une estimation des épaisseurs (% de greffage) de revêtement est obtenue par la mesure du pourcentage d' absorption de la bande la plus intense du spectre, ici le C=O. Fichiers :
1610085 (t = 30 min, or) 0,4% de greffage 1610085' (t = 30 min, verre) Non déterminé
1610086 (t = 60 min, or) 0,5% de greffage 1610086' (t = 60 min, verre) Non déterminé Le Tableau 1 ci-dessous et la figure 2 reprennent les valeurs de l'angle de contact obtenu pour une goutte d'eau disposée sur une lame de verre vierge ou sur une lame de verre sur laquelle a été greffé un film organique obtenu à partir de 4-NBDT et d' HFBM pendant 30 min ou 60 min (7 mesures indépendantes) . La Figure 3 est une photographie de cette goutte sur une telle lame de verre greffée (Figure 3A) ou sur une lame de verre vierge (Figure 3B) . Tableau 1
Figure imgf000042_0001
Exemple II : Greffage d'un d±azon±um fluoré sur or et verre avec du ferrocène
II.1. Réactifs.
Les réactifs utilisés dans l'exemple II sont
- du MB83, F.W. = 570,07 ; m = 0,055 g ; n
= 9,6 10 Λ-2 mmols ; 1 eq. - de l' acétonitrile : v = 50 mL .
- du ferrocène : F. W. = 186,034 ; 97%, m = 0,1 g; n = 0,52 mmols ; 5,4 eq.
II.2. Protocole . Dans un bêcher de 100 mL, le MB83 (55 mg,
9,6 10~5 mol) a été solubilisé dans de l' acétonitrile (50 mL) sous agitation magnétique à température ambiante. A cette solution jaune, deux lames en verre ainsi que deux lames d'or utilisées comme référence pour vérifier par IR l'épaisseur du film déposé ont été ensuite immergées dans le bain. Une solution de ferrocène (100 mg, 5,2 10~4 mol) dans l' acétonitrile (10 mL) a été ajoutée (couleur rouge foncé du bain) . Une lame en verre préalablement traitée au piranha
(mélange 2:1 de H2SO4 et H2O2) et une autre en or ont été retirées respectivement au bout de 30 et 60 min puis rincées successivement à l'eau MQ, éthanol, acétone et plongées dans un bain de THF à 600C pendant
15 min. Les échantillons ont également été soumis à un traitement aux ultrasons dans leur bain de THF pendant
2-3 min avant de réaliser les analyses IR et les mesures d'angle de contact.
II.3. Résultats.
L'analyse par spectrométrie IR des lames en or confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur est constante pour les échantillons immergés pendant 30 et 60 min (Figure 4) . Les bandes spécifiques du revêtement à 1264 cm"1 (déformation CF3),
1105 cm"1 (déformation CF2) sont visibles. Une estimation des épaisseurs (% de greffage) de revêtement est obtenue par la mesure du pourcentage d'absorption de la bande la plus intense du spectre, ici la bande du
CF3 à 1264 cm"1.
Fichiers :
2210081 (or, 30 min) 4,0% de greffage 2210082 (or, 60 min) 5,1% de greffage
2210081' (verre, 30 min) Non déterminé
2210082' (verre, 60 min) Non déterminé
Le Tableau 2 ci-dessous et la figure 5 reprennent les valeurs de l'angle de contact obtenu pour une goutte d'eau disposée sur une lame de verre vierge ou sur une lame de verre sur laquelle a été greffé un film organique obtenu à partir de MB83 pendant 30 min ou 60 min (11 mesures indépendantes) . La Figure 6 est une photographie de cette goutte sur une telle lame de verre greffée (Figure 6A) ou sur une lame de verre vierge (Figure 6B) .
Tableau 2
Figure imgf000044_0001
Exemple III : Greffage du couple 4- NBDT/PDMS sur or et verre par du ferrocène III.1. Réactifs.
Les réactifs utilisés dans l'exemple III sont :
- du 4-NBDT : F. W. = 236,92 ; m = 2,13 g ; n = 9 mmols ; 1 eq. - de l' acétonitrile : v = 75 mL .
- du CH2Cl2 (DCM) : v = 75 mL.
- du PDMS F. W. = 25000 ; d = 0,965 ; v = 12,0 mL ; n = 0,46 mmols ; 0,05 eq. - du ferrocène: F. W. = 186,034 ; 97% ; m = 1,0 g ; n = 5,2 mmols ; 0,58 eq.
111.2. Protocole. Dans un bêcher de 100 mL, le 4-NBDT
(2,13 g, 9 10~3 mol) a été solubilisé dans de 1' acétonitrile (75 mL) sous agitation magnétique à température ambiante. A cette solution jaune, le PDMS (polydimethylsiloxane à terminaisons vinyliques) (12,0 mL, 4,6 10~4 mol) dans 75 mL de dichlorométhane a été ajouté pour former une émulsion jaune. Deux lames en verre préalablement traitées au piranha ainsi que deux lames d'or utilisées comme référence pour confirmer par IR la présence du polymère greffé ont été ensuite immergées dans le bain. Une solution de ferrocène (1 g, 5,2 10"3 mol) dans le DCM (20 mL) a été ajoutée (couleur vert-noir du bain) . Un lot de deux lames de verre et d'or a été retiré au bout de 30 min et un autre à 60 min. Ces lames ont été rincées successivement à l'eau MQ, éthanol, acétone et plongées dans un bain d'hexane à 600C pendant 15 min. Les échantillons ont également été soumis à un traitement aux ultrasons dans un bain d'hexane pendant 2-3 min avant de réaliser les analyses IR et les mesures d'angle de contact.
111.3. Résultats .
L'analyse par spectrométrie IR des lames en or confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente en fonction du temps (Figure 7) .
Les bandes spécifiques du revêtement à 1264 cm"1 (déformation Si-O) , 1107 cm"1 (déformation Si-O) sont visibles. Une estimation des épaisseurs (% de greffage) de revêtement est obtenue par la mesure du pourcentage d'absorption de la bande la plus intense du spectre, ici le Si-O à 1264 cm"1.
Fichiers :
2410081 (t = 30 min, or) 1,0% de greffage
2410082 (t = 60 min, or) 5% de greffage 2410081' (t = 30 min, verre) Non déterminé 2410082' (t = 60 min, verre) Non déterminé
Le Tableau 3 ci-dessous et la figure 8 reprennent les valeurs de l'angle de contact obtenu pour une goutte d'eau disposée sur une lame de verre vierge ou sur une lame de verre sur laquelle a été greffé un film organique obtenu à partir de 4-NBDT et de PDMS pendant 30 min ou 60 min (10 mesures indépendantes) . La Figure 9 est une photographie de cette goutte sur une telle lame de verre greffée (Figure 9A) ou sur une lame de verre vierge (Figure 9B) .
Tableau 3
Figure imgf000047_0001
Les échantillons de verre traités pendant 60 minutes ont été soumis à un recuit à l'étuve à 1200C pendant 18 h. Ce traitement permet d'augmenter de 10° en moyenne la valeur de l'angle de contact.
Exemple IV : Greffage du vinylPDMS (vinylpolydiméthylsiloxane) en émulsion sur lames de verre
Dans un bêcher muni d'un barreau aimanté, ont été versés 20 ml d'eau désionisée, 0,092 g
(l,2.10~2 M) de sodium dodecylbenzène sulfonate (SDBS).
Après une agitation vigoureuse de 10 min, 1,4 ml de vinylPDMS (Mw~25.000) sont introduits et l'agitation est poursuivie pendant 10 min. Ensuite, 0,075 g de NBDT
(nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate, l,48.10~2 M) ont été ajoutés au milieu. Les lames à traiter (lames de microscope) sont ensuite plongées dans la solution pour une durée de 60 min. Enfin, 0,1 ml d'une solution d'acide ascorbique récemment préparée à 10~2M, soit l,35.10~3 M, est ajouté au milieu réactionnel.
L'analyse FTIR du spectre réalisé après avoir soumis la lame aux ultrasons pendant 2 min dans le toluène (bon solvant du PDMS), révèle la présence du PDMS (bande Si-CH3 à 2963 cm"1 et à 1260 cm"1) . Le spectre est comparé à celui obtenu avec une lame d' or également traitée et au spectre d'une lame de verre vierge (Figure 10) .
Les valeurs des angles de contact d'une lame de verre vierge, d'une lame de verre traitée selon le protocole décrit précédemment et d'une lame d'or qui a subi le même traitement sont respectivement 28,7 ± 4,4 ; 100 ± 4,6 et 96,8 ± 3,8.
Exemple V : Greffage du vinylPDMS en émulsion en présence de SDS ou SDBS sur lames d' or et de verre. Dans un bêcher muni d'un barreau aimanté, ont été versés 20 ml d'eau déionisée, 0,050 g (soit 1,3 10"2 M) de SDS. Après une agitation vigoureuse de 10 min, 1,4 ml de vinyl-PDMS (Mw~25000) sont introduits et l'agitation est poursuivie pendant 10 min. Ensuite, 0,075 g de NBDT (1,48 10"2 M) ont été ajoutés au milieu réactionnel. Les lames d'or ou de verre à traiter sont ensuite plongées dans la solution pour une durée de 60 minutes. Enfin, 0,2 ml d'une solution d'acide ascorbique récemment préparée à 0,3 M, soit 2,7 10"3 M, est ajouté au milieu réactionnel. L'analyse FTIR du spectre réalisé après avoir soumis la lame d'or aux ultrasons pendant 2 min dans le toluène révèle la présence du PDMS. Les bandes Si-CH3 apparaissent à 2962 cm"1 (élongation asymétrique), à 1412 cm"1 (élongation symétrique) et à 1260 cm"1 (déformation) (Figure 11) . La présence de 2 bandes d' élongation intenses vers 1080 et 1010 cm"1 des fonctions siloxanes SiOSi témoigne de l'emploi d'un polymère à longue chaîne. Sur une lame de verre, le spectre FTIR est moins bien résolu à cause de la présence d'une bande Si-O-Si très importante comme le montre la Figure 12.
Les valeurs des angles de contact d'une lame de verre vierge, d'une lame de verre traitée selon le protocole décrit précédemment et d'une lame d'or qui a subi le même traitement sont 28,7 ± 4,4 ; 100 ± 4,6 et 96,8 ± 3,8 respectivement.
Des expériences ont été réalisées avec le SDS et le SDBS en faisant varier la quantité de vinyl- PDMS dans le milieu réactionnel et également en appliquant ou non un recuit d'une heure à 1200C sur les échantillons avant le traitement par ultrasons dans le toluène. Les résultats sont consignés dans le tableau 4 ci-après . Les quantités en réactifs et le protocole expérimental identique à celui décrit ci-dessus sont identiques dans tous les cas avec la concentration en émulsifiant de 1,25 10"2 M, la concentration en NBDT de 1,5 10"2 M et la concentration en acide ascorbique de 1,35 10"2 M. Tableau 4
Figure imgf000050_0001
On peut noter que, pour les 2 émulsifiants, des résultats comparables sont obtenus en utilisant 0,6 ou 2,8 ml de vinyl-PDMS. Cependant, une quantité plus élevée en PDMS améliore l' hydrophobicité de la couche. Par contre, le recuit semble favoriser la formation d'une couche plus homogène, ce qui améliore 1' hydrophobicité .

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour modifier l'énergie de surface d'au moins une surface d'un solide comprenant une étape consistant à greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué de polymères greffés, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un élément choisi dans le groupe constitué par un sel d' aryle clivable fluoré, un (méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel d' aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d' aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d' aryle phosphonium, les sels d' aryle iodonium et les sels d' aryle sulfonium.
3) Procède selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit sel d' aryle clivable fluoré est un composé de formule
(H') : R' -N2+, A" (II') dans laquelle : - A représente un anion monovalent et
R' représente une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S et le et les substituants étant des groupes alkyles en Cl à C18 ou des groupes thioalkyles en C4 à C12, lesdits groupes alkyles et thioalkyles comprenant un ou plusieurs atomes de fluor.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit (méth) acrylate fluoré est un composé de formule (III) : CH2=C(Ri)-C(O)O-R2 (III) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle et R2 représente un groupement alkyle, ledit groupement méthyle et/ou R2 comprenant au moins un atome de fluor.
5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit groupement alkyle est un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, substitué par au moins un atome de fluor et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 2 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 3 à 12 atomes de carbone .
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit siloxane à terminaisons vinyliques est un composé de formule (IV) :
R3-[OSi(R4) (R5) Jn-R6 (IV) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 200, notamment entre 5 et 150 et, en particulier, entre 10 et 100 ;
- R3 et Re sont des groupements présentant au moins une insaturation éthylénique et
R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et notamment de 1 à 3 atomes de carbone.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit groupement R3 représente un groupement -C (O) -R7 et/ou ledit groupement Re représente un groupement -0-C(O)-Rs dans lesquels R7 et Rs, identiques ou différents, représentent un groupement comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et présentant au moins une insaturation éthylénique.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R7 et Rs, identiques ou différents, correspondent à des groupements de formule (V) :
C(R9) (RiO)=C(R11)- (V) dans laquelle Rg, R1O et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment de 1 ou 2 atomes de carbone. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit greffage est un greffage chimique.
10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un sel d' aryle clivable et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sel d' aryle clivable fluoré, un
(méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit sel d' aryle clivable .
11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface est une surface en verre tel qu'un verre plat notamment utilisé dans le bâtiment, l'architecture, l'automobile, le vitrage et la miroiterie, un verre d'aquarium, un verre de lunetterie ou un verre optique.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit greffage est un électrogreffage. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : a2) mettre en contact une surface conductrice ou semi-conductrice avec une solution S2 comprenant au moins un sel d' aryle clivable et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sel d' aryle fluoré, un (méth) acrylate fluoré et un siloxane à terminaisons vinyliques ; b2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du sel d' aryle clivable mis en œuvre à 1' étape (a2) , l'ordre des étapes (a2) et (b2) étant quelconque.
14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à 1' électrogreffage, de nettoyage de ladite surface.
15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape supplémentaire, suite au greffage chimique ou à l' électrogreffage, consistant à soumettre le film organique greffé à un traitement thermique .
16) Procédé pour modifier la mouillabilité d'une surface, pour améliorer l'étanchéité d'une surface et/ou pour protéger une surface de la corrosion, ledit procédé consistant à modifier l'énergie de surface de ladite surface par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
17) Utilisation d'un kit d'éléments pour modifier l'énergie de surface d'une surface, ledit kit comprenant : - dans un premier compartiment, au moins un sel d' aryle clivable et notamment tel que défini à la revendication 2 ; éventuellement, dans un deuxième compartiment, un élément choisi dans le groupe constitué par un sel d' aryle clivable fluoré notamment tel que défini à la revendication 3, un (méth) acrylate fluoré notamment tel que défini à l'une quelconque des revendications 4 ou 5 et un siloxane à terminaisons vinyliques notamment tel que défini à l'une quelconque des revendications 6 à 8 ; éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation ; et éventuellement, dans un quatrième compartiment, des moyens électriques pour générer un potentiel.
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